JPH02178308A - メタクリルイミド含有重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、透明性及び耐熱性に優れたメタクリルイミド
含有重合体に関する。

〔従来の技術〕

メタクリル酸メチル重合体は透明性のみならずｖ１械的
性質および耐候性に１憂れるために高性能プラスチック
光学材料及び装飾素材として用いられ、近年では短距離
光通信、光センサー等の分野で用途開発が進められてい
る。

しかしながら、メタクリル酸メチル重合体は、熱変形温
度が１００℃前後と耐熱性が十分でないため、その用途
が制約されている分野もかなりあり、耐熱性の向上に対
する要求が強い。

メタクリル酸メチル重合体の耐熱性を向−卜させる方法
として、メタクリル酸メチル重合体をイミド化する方法
が知られており、例えば、（１）アクリル酸、メタクリ
ル酸またはそれらのエステルの重合体と第１級アミン、
アンモニアまたは第１級アミンもしくはアンモニアを発
生させる化合物とを溶媒の存在下に加熱して反応させる
方法（米国特許第２，１４８，２０９号、ドイツ特許第
１，０７７．８７２号および同第１，２４２，３６９号
）　、（２）メタクリル酸メチル重合体を水の存在下で
１級アミンと反応させる方法（米国特許第３　、２８４
　、４２５号）および（３）アクリル系重合体とアンモ
ニアまたは第１級アミンとを押出機中で反応させる方法
（米国特許第４，２４６，３７４号）が擢案されている
。

しかしながら、上記（１）の方法では、使用されている
溶媒の沸点が高いために生成したイミド化重合体から溶
媒を商業的規模で完全に分離することは困難であり、そ
の結果、得られるイミド化重合体か帯色し、生成重合体
の透明性が低下する。

また、上記（２）の方法は、水の存在１；で反応さぜる
ために部分的に、イミドｆヒせる重合体を得ようとする
場合にメタクリル酸メチルセグメンｉ・の加水分解がお
こり、そのために所望の耐熱性を有するイミド化重合体
が得られ↑（ｔく５また、均一なイミド化反応も困難で
ある。さらに、上記（３）の方法ではイミド化反応が高
粘度の重合体とガス状のイミド化物質との反応であるな
めに均一なイミド化反応を行なうことが困難であり、そ
のために均一に部分イミド化された重合体か“得られ難
い。

したがって、上記の方法で得られるイミド化重合体の耐
熱性は向上しているものの、商業的に製造しようとする
と透明性に劣ったり、実質的に分子量が低下したり、ま
たは、イミド化が不均一になるために、これらの方法は
いまだ実用化されていないのが現状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、面層した如き従来技術の欠点を改良し
て、メタクリル酸エステル用合体本来の優れた光学的特
性、機械的特性、耐候性および成形加工性等の特性を保
持し、且つ、透明性および耐熱性、とりわけ透明性に優
れた、メタクリルイミド陰有重合体を提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

ト述の目的は、本発明のメタクリルイミド含有重合体、
ずなわぢ、−制式（１） く式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の脂肪族、
芳香族もしくは脂環族炭化水素基を表す）で示される栴
逍単位２〜１００重辰？６とエチレン性単址体から導か
れる構造単位０〜９８重量％からなる熱可塑性重合体で
あって重合体中のイミド化率分布［１）が５％以下であ
るメタクリルイミド含有重合体によって達成される。

イミド化率分布［ＩＪが５％以下である本発明のメタク
リルイミド含有重合体は、メタクリル酸エステル重合体
と一般式（ＩＴ） Ｒ−Ｎ１３（ＩＩ） （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の脂肪族、
芳香族もしくは脂環族炭化水素基をＸｉず。）で表され
る化合物（以下、［イミド化物質Ｊと略ず）の一種以上
とを、特定の方法で実質的に均一に混合して後、特定の
溶媒存在下にイミド化する方法によって製造できる。こ
のイミド化は連続または四分式のいずれで６実施できる
。

さらに好ましくは、本発明のメタクリルイミド含有重合
体は、次の方法によって、工業的有利に連続的に製造す
ることができる。

すなわち、メタクリルイミド含有重合体を連続的に製造
するにあたり、１０−６０重量％の不活性溶媒、９０〜
４０重址％のメタクリル酸エステルまたはメタクリル酸
エステルと共重合可能なエチレン性単量体との混合物、
０．０００１〜０．５重量％のラジカル開始剤、０〜５
重量％の重合体分子量調整剤からなる溶液を、実質的に
均一に混合された第一の反応区域に連続的に導入し、引
き続いて、プラグフロー流れを持つ第二の反応区域で８
０〜１７０℃の温度にて少なくとも初めての単量体の８
０重Ｍ、’　ｙ’５を重合体に転化した後、該重合反応
液と上記−最式（ＩＩンで示されるゴミ１ｚ化物宵とを
、５０〜１９０℃の温度にて少なくとも一分以上実質的
に均一に混合して少なくとも２つの区域を有する第三の
多段反応区域において１５０〜３５０℃の温度にてイミ
ド化反応を行い、最終的に１５０〜３５０℃の温度に加
熱された該反応液を大気圧未満の４域に導入し、フラッ
シングにより揮発物を連続的に分離除去後、フラッシン
グされた該重合体を連続的に押出機スクリュウで受けと
め該押出機を使用して賦形する。

以下、本発明の重合体およびその製法をさらに詳細に説
明する。

本発明のメタクリルイミド含有重合体はメタクリル酸エ
ステルの重合体のイミド化物である。イミド化されるメ
タクリル酸エステル重合体はメタクリル酸エステル単独
重合体またはメタクリル酸エステルと共重合可能なエチ
レン性単量体との共重合体であって、好ましくは固有粘
度０．０１〜３０を有する。

単独重合体および共重合体を構成するメタクリル酸エス
テルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリルＭｔｉ
　ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸
ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタ
クリル酸ノルボニル、メタクリル酸２−エチルシクロヘ
キシル、メタクリル酸ベンジルなど、アクリル酸エステ
ルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ローブチル、ア
クリル酸イソブチル、アクリル酸ＬｅｒＬ−ブチル、ア
クリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ノルボニル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ペンシルなどを
用いることができる。共重合可能なエチレン性単量体と
しては、メタクリル酸エステル以外のメタクリル酸エス
テル、アクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸
、スチレン、２−メチルスチレン等の置換スチレン等が
挙げられる。上記の単量体は、単独でもよくまた２種以
上併用することもてきる。

これらのメタクリル酸ニスデル重合体のうち本発明にお
いては、メタクリル酸メチル単独重合体または・２５重
量％以上のメタクリル酸メチルと７５重量％以下の共重
合可能なエチレン性単量体との共重合体が好ましい、特
に、メタクリル酸メチルの単独重合体は透明性の点から
最も好ましい。

重合反応およびイミド化反応は溶媒の存在下に行われる
。用いる不活性溶媒は、重合反応またはイミド化反応の
進行を阻害せず且つ反応混合物と実質的に反応しないも
のでなければならない。また、部分的なイミド化反応の
場き、メタクリル酸メチルその他のメタクリル酸エステ
ルセグメント部に変化を与えないものでなければならな
い。さらに、生成したイミド化重合体から容易に分離除
去できるものでなければならない。

その溶媒の好ましい例としては、常圧での沸点が５０〜
１５０℃でかつ常温でメタクリル樹脂を溶解し難い貧溶
媒と、メタクリル樹脂を溶解し易い良溶媒との混合溶媒
を用いる。好ましくは、貧溶媒としては溶媒性パラメー
ターδ値が１４．０〜１９，５（ｃａ１／ｃｍ：ｌ）Ｉ
／２の範囲のもの、また良溶媒とじては溶解性パラ、メ
ーターδ値か８０〜１．３．９　＜ｃａｌ／′ｃ　ｍ　
３　）　ｌ　’　２の範囲のものが用いられる。貧溶媒
の例としてはメタノールが、また良溶媒の例としては、
ペンタノール、ヘキサノール、２−メチルペンタノール
、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブ
タノール、１−ペンタノール、オクタツール等のアルコ
ール類、ベンゼン、１〜ルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、クメン、メシチレン、ナフタレン、テ１〜ラリン
、ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼ
ン、ビフェニル等の芳香族炭化水素化合物類、ポロン、
イソポロン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、ジブ
チルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、フェ
ネトール、ブチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテ
ル、シダライム、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル等のケトン、エーテル１ヒ合物類があげられる。これ
ら良溶媒の中では、トルエン、ベンゼン、キシレンおよ
びエチルベンゼンが好ましい。

なお、本発明においていう溶解性バラメーターδ値はポ
リマー　ハシ叫・フック、２版、シェーブラントルブ、
イー　エイチ・インマーグツ１−シヨン・ワイリー　ア
ンド・サンプ、ニューヨーク　　（Ｐｏｌｙｍｅｒ　　
１ｌａｎｄｂｏｏｋ、　　５ｅｃｏｎｄ　　Ｅｄ、　　
Ｊ−［３ｒａｎｄｒｕｐ。

Ｅ、Ｉｌ、Ｉｎｍｅｒｇｕｔ、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　
＆　５ｏｎｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）（１９７５）に記
載されている基準に準拠した値をいう。

好ましい製造方法において用いる混合溶媒において、貧
溶媒と良溶媒の沸点が常圧において１５０℃をこえる場
合には、イミド化反応により得られた反応生成物から溶
媒を主成分とする揮発性物質を十分に除去することか困
難となる。５０℃未満の場合は、反応系の内部圧力の増
加によりイミド化反応温度を高くすることかできないた
めに、−１分なイミド１ヒ反応を行なうことができず、
かつ反応生成物かへ揮発性物質を分離除去する際、突発
的に揮発するために脱揮操作における制御卸か困難とな
る。また、貧溶媒と良溶媒の溶解性パラメーターδ値が
上記の範囲外の組合せのものであると均一・な重音反応
、均一なイミド化反応を行い難く、晶質ジ）ずぐれたメ
タクリルイミド含有重合体が得難い。

溶媒の使用量は、溶媒と単量体との合計重量に基づき１
０−６０重鼠％である。溶媒の使用量が１０重重量未満
では反応系の粘度が高くなりすき、取扱い操作が困難に
なるだけでなく、重合またはイミド化反応が不均一に進
行することにより、得られる重合体の晶買か低下する。

溶媒の使用量が６０重量％を越えると重き体がら溶媒の
分射が困難になるばかりでなく、得られる重合体の鼠が
少なく工業的に不利となる。好ましくは、溶媒の使用量
は２０〜５０重量％である。

また、混斤溶媒を使用する場合は、貧溶媒と良溶媒との
比は９９／１　ヘ−１／９９、好ましくｉ、１９０／１
０　ヘ−１０／９０（重量比〉とする。

使用する不活性溶媒は、イミド化反応においては、メタ
クリル重き体の重合体間にイミド化物質を容易に拡散さ
せてイミド１ヒ反応を均一かつ迅速に行なわせるととも
に反応の発熱及び除熱の効果的な制御を用油にするため
に、所望の光学材料としての透明かつ耐熱性に優！した
メタクリルイミド含有重合体を得ることが可１ｍとなる
。

重合に際し”Ｃ用いるラジカル重合開始剤は反応温度で
活性に分解しラジカルを発生するもので、例えば、ジー
ｊｅｒｔ　　ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド、メチルエＪ−ルケＩヘンパーオキサイド、ジー
ｊｅｒｔ　　ブチルパーオキシ−１へ、ジーｔｅｒｔ・
プチルバーベンゾエ−１・、ｔｅｒレブチルバーアセデ
ート、２，５−ジメチル−２５ジ（ｔｃｒｔ　　ブチル
パーオキシ）ヘキサン、ジーｔｅｒｔ・アミルパーオＡ
す゛イド、２，５−ジメチル−２５−ジー（ｔｅｒｔ・
ブチルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイ
ドおよびラウリルパーオキサイドなどの有機過酸化物、
ならびにアゾビスイソブタノールジアセテー１−５１−
９１−アゾビスシクロヘキサン力ルボニ１−リル、２−
フェニルアゾ２．４−ジメチル−７１−メトキシバレロ
ニトリルおよび２．２′　−アゾビ，スイソブヂロニト
リル等のアゾ化合物が挙げられる。これらのラジカル重
合開始剤は単独でまたは２種以上混合して使用すること
かできる。ラジカル重合開始剤の、（重用量は単量体を
大む溶液に対して０．０００１〜　０．５重−曖％の範
囲で選ばれる。

重合体分子量調整剤としては常用されるメルカプタン類
その他のものが挙げられる。その使用されるメルカプタ
ンの具体例としては、アルキル基または置換アルキル基
を有する第一級、第二級、第三級メルカプタン、例えば
、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｌ−オクチル、ｎ−ドデ
シル、Ｓｅｅ　−ブチル、３ｅｃ−ドデシル、ｊｅｒｔ
−ブチルメルカプタン；芳香族メルカプタン、例えば、
フェニルメルカフ゛タン、チオクレゾール、４−Ｌｅｒ
ｊ−ブチル０−チオクレゾール：チオグリコール酸とそ
のエステル：エチレングリコール笠の如き炭素数３へ１
８のメルカプタンが挙げられる。また、非メルカプタン
系の重合体分子量調整剤とし７て、βーデルビノーレン
、チルピノール、及びアルキル置換１、４−シクロへキ
サジエンのうち少なくとも１種が用いられる。アルキル
置換−ｉ．、４−シクロへキサジエンとしては、７−ー
テルピネン、２メチル−１，４−シクロへキサジエン、
２．６ジメチルシクロへキサジエン、２，５−ジメチル
シクロへキサジエン、２−インプロピル−１，４−シク
ロへキサジエン、２−エチル−１，４−シクロへエキサ
ジエン等あげられる。重合体分子量調整剤の実質的使用
量は５重量％以下である。

メタクリル酸エステル重合体の好ましい連続的製造方法
においては、前記の単量体溶液を実質的に均一に混合さ
れた第一の反応区域に導入し６０〜１９０℃の温度にて
少なくとも単量体の４０重量％を重合体に転化する。第
一の反応区域の重合温度が６０℃未満では重合体の粘度
が高くなり均一な混合を達成することが困難となる。重
合温度か１９０°Ｃを越えると副反応生成物の生成が増
大する。

従って、第一反応区域の重合温度は６０〜１９０℃好ま
しくは７０〜１８０℃とする。

第一の反応区域における単量体の重合体への転化率が４
０重量％未満であると最終的に得られるメタクリルイミ
ド含有重合体の耐熱分解性が低下することが判明した。

この原因は明らかでないが、重合の停止反応機構に関連
した重合体分子末端横道の変化に起因するものと推測さ
れる。重合体の耐熱分解性が低下すると、成形加工中に
分解生成物に起因する銀条と呼ばれる欠陥が生じ、外観
を損うのみならず物性も低下する６従って、第一反応区
域の単量体の重合転化率は少くとも４０重量％、好まし
くは少くとも６０重量％とする。第一反応区域内が実質
的に均一に混合されず、一部に重合転化率が４０重量％
未満の部分が存在すると、耐熱分解性の劣る重合体が部
分的に生成するので、第一反応区域内は十分に混合し実
質的に均一な状態に維持する必要がある。実質的に均一
な混合された反応区域は、通常、いかり型、ヘリカルリ
ボン型、スクリュウ型およびパドル型等の攪拌機を（Ｊ
ｍえた攪拌混合槽を用いることによって達成される。

第一の反応区域を出た重合液は引続いてプラグフロー流
れをもつ第二の反応区域で８０°Ｃ〜１７０℃の温度に
て少くとも初めの単量体の８０重量％を重合体に転化す
る。

第三の反応区域で使用される前記（ＩＩ）式で示される
イミド化物質は、単量体が残存すると一部反応して高沸
点の副生成物アミド誘導体を発生する。

第二の反応区域での未転化単量体が多量存在したまま第
三の反応区域に入ると前記高沸点副生成物アミド誘導体
の発生が増大し、重合体からの分離が困難となる。重合
体中に前記高沸点副生成物アミド誘導体が残存すると重
合体の着色あるいは品質低下を招く。従って、第三の反
応区域での高沸点副生成物アミド誘導体の発生を抑える
ために、第二の反応区域における初めの単量体の重合転
化率は少くとも８０重量％、好ましくは少くとも９０重
量％とする。

第二の反応区域で高い重合転化率を達成するためにはプ
ラグフロー流れをもつ反応装置、すなわち、比較的長い
形状を有し、その一端から供給し他端から排出するよう
に構成され、反応装置の長手方向の混合が実質的に行な
われないように工夫された反応装置が必要である。この
例としては、米国特許第３，２３４，３０３号記載のス
クリュウ押出機タイプの反応装置、米国特許第３　、２
５２　、９５０号記載の塔状反応装置、米国特許第２７
８，４３１号記載のじゃま板を内蔵した管状反応装置お
よび中空のパイプ状反応装置等が挙げられる。

第二の反応区域の重合温度は１７０℃以下とする。

前記の理由により、第二の反応区域の重合転化率は少く
とも８０％とするが、到達可能な最高の重合率は、決め
られた温度において活性ポリマーの生長反応と逆生長反
応の平衡、すなわち、重合温度によって支配され、重合
温度が１７０°Ｃを越えると８０％の重合率達成が困難
となる。一方、重合温度が８０°Ｃ未満では重合速度が
低下し経済的でないし、粘度か高くなるため反応液の移
送か困難となる。従って、第二の反応区域の反応温度は
８０〜１７０℃、好ましくは９０〜１６０℃とする。

第二の反応区域を出た重合反応液に前記−最大（ＩＩ）
で示されるイミド化物質を添加し第三の反応区域へ導く
。イミド化物質は単独もしくは、前記不活性溶媒等に溶
解希釈されて使用されても良い。

本発明において、原料（メタクリル相（脂）と一般式（
ＩＩ）で示されるイミド化物資とは、イミＦ　１Ｌ反応
而に実質的に均一・に混合される必要かある。原ｒ１メ
タクリル樹脂とゴミ１−１１−物質が均一に混合されな
い状態でイミド（ヒ反応か進行すると不均一゛なメタク
リルイミド含有重合体が生成し実質的にそのイミｉ・１
に率９　Ｒｉ　ｒｊ＋は人となり、その成形品の透明性
は低干し、その品質を含めた商品価値の低下をまねくも
のとなる。本発明者らは、かかる問題点について鋭意検
討し、た結果、前記特定しｌ：イミド（ヒ反応に要゛す
る溶媒ｒｆ在Ｔ’、イミド化反応か進１ｊすることなく
、かつ原１°゛ｌメタクリル樹脂とイミ１−・（ｌｕ物
質とか均一に溶解し、さらには均質なメタクリルイーミ
ド大有重ａ体を工業的有利に製造できることを１と出し
た。

上記均一な溶解方法と１７では、溶解温度５０℃〜１９
０　’Ｃにて少なくとも１分以上攪拌することが重要て
ある。１９０°（：を超える温度にては、混合中にイミ
ド化反応が進行して不均一イミド化反応が起こり、結果
とｌ−て広い・イミド１ヒ率分布［１１を保持するメタ
クリルイミド重き体を得ることになる。

一方、５０”Ｃ未満ては、混合？？Ｑ解に時間を要し、
また溶液の粘度か＋ｙ７１〜工業的製造方法とｊ−では
不利となる。ｌＪＩ音溶解には、少なくとも一分以十は
必要となる。混合にさいしては、撹拌を要するが、連続
的に製造する場合、−（ンラ・インミＡす−またはスタ
テイ・ツクミキサー智ゴ吏用したう・イシ′を通過させ
ながら混合さけ゛ることか必要である。この区域てグ）
混合か不充分であると、得られるメタクリル・イミｌ−
＆有重合体のイミド１Ｌ率分布１［１か広くなり、結果
的には各種イミド１ヒ串の異な−〕乙・メタクリルイミ
ド含有重合体（７科ｆＸ、音物となり小透明化し−ｒの
工業的価値を片し２〈損なつ７．該ＴＩ￥自体のイミド
１Ｌ串分布＋ｉ＋は５％以下であることか必要である。

さらに好ましくは２％以内であることか必要′ζある。

また上記製造方法において用いる混８゛溶媒にＪ３いて
貧溶媒と良溶姪の溶解性パラメーターδ値が上記範囲以
外の組み合わせであるど均一・溶解が困デイ１となり結
果として、均一な・イミド１ヒ反応を行っことが了・ｉ
　Ｌ　＜　、晶質））優ノ七だメタクリルイミド大有重
合体を得難い、 第三ａ〕反応区域は、少なくとも二つの反応区域から構
成されろ。その−・つの区域はメタクリル重き体とイミ
ド（ヒ物質とを反応させてメタクリル重合体の高分子！
ｌｌｌＩＭ間に縮合反応を起こさせる反応域であり、他
の一゛つの区域はイミＩ・化した重合体を含む反応生成
物を更に加熱させイミド化反応を更に促進させる熟成反
ＪＬ域である。上記の反応域と熟成反応域どの隻゛なく
とも二つの工程でメタクリル酸り体のイミド化を進行さ
せるものであり、史に必要に応じて複数個の反応域及び
７／まかは複数個））熟成域を組みａわせで行うことも
てきる。

反応域中でのメタクリル重合体とイミド（ヒ物質との反
応は、１５０’Ｃ以）Ｉ　３５０°Ｃ以下の温度て行う
。

反応ｊ＋：！１度か１′５０°（゛未満では、イミド化
反応が遅く、３５０°Ｃを超えると原１″［メタクリル
重合体の分解反応か１１１発する。反応域中ての反応時
間は特に限定されないが生産面から短い方が良く２０分
・〜、５時間の範囲である。連続的に反応させる場合で
の平均滞在時間は同様２０分〜５時間位の範囲で行われ
る６ イミド化反応に」３いて、反応系に水分がｎ、４すると
メタクリル酸脂のニスデル部かイミド化縮合反応過稈て
副反応と１〜で水に３１：る加水分解か起り、その結果
、得られるメタクリノ［イミドよ有重合１本中にメタク
リル酸か生成して本発明の１−１的とする所望のゴミ１
〜化量をｈする２メタクリルイミド音論車合体が得難く
なる。したかつて、この反応においては、反応系に実Ｔ
１的に水分！！：倉存しない条件「、ずなわち水分鼠が
１重置％以下、好ましくは無水の条件下で行う。

また、反応系の雰囲気としては、得らｔしるイミド化東
合体の帯色性の点から、窒素、ヘリウムま／、コはアル
ゴンガス等を存在させた不活＋１ガス雰囲気下で反応さ
せるのがよい。

式（ｎ）て表されるイミド化１勿質の具体例とし、”Ｃ
は、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等の
、脂肪族第１級アミン類、１４３−ジエチル尿素、１．
３−ジエチル尿素、１，３−ジプロピル尿素のごとき加
熱・に１Ｌり脂肪族第１級アミ二を発生ずる（ヒ合Ｔ！
＋　Ｍ、アンモニア、尿素等があげられる。また、アニ
リン、トルイジン、トリクロロアニリン等の芳香族アミ
ンならびに、シクロヘキシルアミン、ボルニルアミン等
の脂肪族アミンがあげられる。

使用するイミド化物質のうち、耐熱性及び透明性の点か
らメチルアミン、アンモニアおよびシクロヘキシルアミ
ンが好ましい。

イミド化物質の使用量は、イミド化する量によって一概
には限定できないが、メタクリル酸エステル重合体１０
０重量部に対して、１〜２５０重量部である。１重量部
未満では明白な耐熱性の向上が期待できない。また、２
５０重量部を越える場合は経済性の点から好ましくない
。

反応域より取り出されたイミド化反応生成物は熟成反応
域に供給する。この熟成反応域においての反応は前工程
の反応と同様に温度１５０℃以上３５０℃以下、好まし
くは、１７０℃以上３００℃以下で行われる。

熟成反応域での熟成時間は少なくとも５分間は必要であ
り、連続的に行う場合には、その平均滞在時間も５分以
上は必要である。熟成反応が５分未満であると明白な熟
成効果が期待できない。熟成反応自体の生成物に寄与す
る効果の理由は明確でないが、熟成反応が不十分である
とイミド化された重合体生成物に未反応アミドセグメン
トが残留する。従って、生成物自体の耐熱性、耐熱分解
性、加熱暴露後の黄変度が顕著となる。

メタクリル樹脂のイミド化量は、耐熱性の点から一最弐
四）で表される構造単位が２〜１００重司％、好ましく
は３０〜１００重量％、さらに好ましくは５０〜１００
重量％の範囲となる程度とする。

イミド化されて得られるメタクリルイミド含有重合体は
固有粘度（測定方法は後述）０．０２・〜４．５を有す
る。

本発明を実施するに用いる反応装置は、本発明の目的を
阻害しないものであれば特に限定されることはなく、プ
ラグフロータイブ反応装置、スクリュー押出タイプ反応
装置、塔状反応装置、管壁反応装置、ダクト状反応装置
、槽を反応装置等が用いられる。イミド化を均一に行い
かつ均一なメタクリルイミド含有重合体を得るためには
、供給口および取り出し口を設けてなる攪拌装置を備え
た種型反応装置で反応器内全体に混合機能をもつものが
好ましい。

イミド化反応終了後、反応液から揮発物を分離して目的
とする重合体をえる。揮発物を多量に含有する反応組成
物を、安定な流動状態にしながら真空フラッシングを行
い、効率的に揮発物を分離できる。すなわち、反応組成
物を１８０〜３００℃、好ましくは、２００・〜２５０
℃の温度に加熱して、狭いノズル口を通して２０〜１０
０トールの減圧下に調節されたタンク内にてフラッシン
グを行う。フラッシングされた重合体は押出機スクリュ
ウで受けとめ押出機を通してダイス口からストランド状
で得られる。その際、最終重合体中の残存揮発性物質の
含有量が２重量％以下、好ましくは１重量％以下と成る
よう分離除去する。

本発明のメタクリルイミド含有重合体には、必要に応じ
て、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤等の添加
剤を添加することができる。

〔発明の効果〕

本発明のメタクリルイミド含有重合体は透明性と耐熱性
に優れ、非常にせまいイミド化率分布［１１を有し、そ
の品質は非常に高い。

従って、上述の特性が要求される分野、例えば、光学繊
維、光ディスク、ＣＲＴ用フィルター、メーター類、ま
たはデジタル表示板のデイスプレィ関係、照明光学関係
、自動車ヘッドランプライトカバー、レンズ、電気部品
、他の樹脂とのブレンドによる成形材料等の広範囲に使
用でき、その工業的意義及び価値は極めて高い。

〔実施例〕

以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。

実施例において使用される部および％はずべで重量部お
よび重量％である。

これら実施例において重合体の特性測定は次の方法によ
った。

（１）赤外線吸収スペクトルは赤外線分光光度計（（株
）日立製作所製２８５型）を用いＫＢｒディスク法によ
−″）゛ζ測定１−な。

（２）重合体の固有粘度は、デロービジョップ（Ｄｅｃ
ｒｅａｘ−［１ｉｓｅｌ＋ｏｆｆ）粘度計によ−）で試
料ポリマー濃度０５重１％のジメチルホルムアミ１′：
溶液の流動時間（ｔｓ）とジメチルホルムアミドの流動
時間（ｔｏ）とを温度２５土０．１℃でＪｌ＋定し、ｔ
ｓ／ｌｏ値からポリマーの相対粘度ηｒｅｌ　を求め、
しかる後、次式より４出しＡ二値である。

住所製）て求め、イミド１ヒ率を算出した。

例）イミド止子Ｘ （式中、Ｃは溶媒１００ｍ１あたりのポリマーのグラム
数を表す。） （３）熱交Ｊ１３温度はΔＳＴＭＤ　６４８に基づいて
測定しく４）成形品の全光線透過率（？６）はＡＳＴ図
Ｄ−１００３法に、Ｌ−、てａυ１定した６ 試ｆＪ＋は、４０　Ｘ　４０　Ｘ　３ｍｍの射出成形平
板を便用した。

（５）イミド化串は、重合体の窒素法有量を元素分析１
１ｔｔｌ定ａｃＨＮコＪ＋’−１Ｍ−Ｆ−３、柳本製り
６）イミド化率付布巾 （・４）の方法で、生成したメタクリルイミド含有重合
体ベレットを母集団とし、その中かＩ゛）注意に２０点
試料を採取し、イミド１に串分布を求めた。

その分布中の最大値、最小値をとりイミド化率外７１０
１１とした。

実方色ｆ列　】 メチルメタクリレート０５部、ｌ・ルエン３０部、メタ
ノール５部、１．１′−アゾビスシフ１コヘＮサン力ル
ホニトリル００８部、２．２−アソヒスインブチロニ［
・ツル０．０３２５部、Ｎ−オクヂルメルカブタン０３
部を重合フィート液とし、この液を連続的に内容積２０
［７の第一のｆ９Ｊ拌槽型反応装置に４１　、／　＋１
　ｒの速度にて連続的に供給した。反応装置を出／、：
直後の重合転化率を３１１１定したところ６５％てあ−
）な。この小合液を多管式の熱交換タイプの第の反応器
（内径１２．７＋ｎｍ、長さ１０００＋ｎｍの直管３０
本、１：り構成）に導入して、１４０°Ｃの温度にて９
５１）６の重合転化率まで重合を進めた。さらに、この
重合液を、下記・イミド化１勿質と混合して第三の反応
域の攪拌槽型反応装置に供給した。

一方、イミド１ヒ物質（メチルアミン）を溶解希釈する
混合溶媒＜１−ルエン：メタノール−１・１　重置化）
にメチルアミンを加えて４０重重欧とじて、１、．２Ｌ
／”Ｉｌｒの速度で供給し、上記重き液と混合して第三
の反応域へ供給した。イミド化物質と重合液の温度は、
１００℃滞在時間５分とし、インライシミギサーを使用
して充分混合後、第三の反応域へ供給１．た。重合体と
イミド化物口との混合は、第三の反応域（内容積１５Ｌ
、温度２３０℃）の攪拌型反応装置へ供給さ７′Ｌイミ
ド化反応を行った後、この反応域を出た反応液は内容積
３１、温度２３０°Ｃの熟成反応域となる撹拌槽型反応
装置に供給した。

これらの反応域分出た反応液は、ノズル口から１００１
−−ルの減圧下に＋４節されたタンク内にフラッシング
され、フラッシングされた重り体はＬ／’Ｄ２０のスク
リュウ上に供給され、３０Φダフルヘン１〜付き二軸押
出機てスｌ−ラント状に押出し、ペレット化した。ダブ
ルベント付き押出機はベント部真空度５ｚｎ＋ｎＨＨ，
温度２６０℃、メタリンク部温度２７０℃、タイプ部温
度２５５°Ｃとした。

得られたベレット状重合体の赤外線スペクトルを測定し
たところ波数１７２０ｅ糟−１，１６６３ｃｍ−１、及
び７５０ｃｍ−１にメタクリルイミド特有の吸収がみら
れ、メタクリルイミド含有重合体であることかもＴｉ認
された。

この重合体の物性は次の通りである。

全光線透過率（％）９３ 熱変形温度　（℃）　　　　１４５ イミド［ヒ率　く％）８０ イミド化率付布巾（？≦）１．５ 比較例１ 実施例１と同様な単量体組成、イミド化物貰用成および
同様の装置を使用した。但し、第二の反応器をでた重合
液とイミド化物質の混合においてインラインミキサーを
「重用せずに混合してイミド化反応しメタクリルイミド
含有重合体を得た。

この重合体の物性は次の通りである。

全光線透過率（％）８６ 熱変形温度　（’Ｃ）　　　　１４５ イミＩ・化率　（％）８０（平均値） イミド１ヒ率分布巾（？≦）７．５ 実施例１と比較して透明性に劣るメタクリルイミド含有
重合体であった。

実施例２ メチルメタクリレ−１〜単量体１００部、１．１′アゾ
ビスシクロヘキサン力ルボニトリル重合開始剤０．１部
、ｎ−オクチルメルカプタン重合度調整剤０５部からな
る単量体混合物を１００°Ｃ１７時間加熱して原料（メ
タクリル樹脂）を得た。重合転化率９９％であった。パ
ドルスパイラル攪拌機、圧力計、試料注入容器及びジャ
ケット加熱器を備えたＩＯＬ容反応器内に上記メタクリ
ル樹脂１００部と、溶媒としてトルエン８０部、メタノ
ール２０部との混合物を入れ充分に窒素置換した後、１
５０°Ｃに昇温加熱攪拌して重合体を溶解した。次いで
、試薬注入容器内にメチルアミン１８．６部（０，６モ
ル比）をメタノールに溶解して５０％溶液として仕込み
反応容器内温度１５０℃で添加し３０分加熱攪拌した後
、２３０°Ｃに昇温して内圧６０　Ｋｇ／　Ｃｍ”　・
Ｇで３．０時間反応した。反応終了後、Ｎ−メチルメタ
クリルイミド含有重合体溶液をノズル口から１００トー
ルの減圧下に調整したタンク内にフラッシュし、フラッ
シングされた重合体は、Ｌ　／　Ｄ　２０の２０Φのベ
ント型押出機スクリュウ上に供給し、押出機によりスト
ランド状に賦形した。得られた重合体の赤外吸収スペク
トルを測定したところ、波数１７２０Ｃ＋ｎ−１，１６
０３Ｃ＋ａ−１及び７５０部ｍ−１にメタクリルイミド
含有重合体特有の吸収がみられた。押出機装置条件はベ
ント部真空度５＋ｎｍ１１ｇ、温度２６０　’Ｃ、メタ
リングゾーン２７０℃、ダイス部温度２５５°Ｃとした
。

この重合体の物性は次の通りである。

全光線透過率（％）９３ 熱変形温度　（’Ｃ）　　　　１４５ イミド化率　（％）８０ イミドｆヒ率分布巾（％）１．８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の脂肪族、
   芳香族もしくは脂環族炭化水素基を表す）で示される構
   造単位２〜１００重量％とエチレン性単量体から導かれ
   る構造単位０〜９８重量％からなる熱可塑性重合体であ
   って重合体中のイミド化率分布巾が５％以下であるメタ
   クリルイミド含有重合体。