JPS62235302A

JPS62235302A - カルボキシル基末端を有するポリスチレンの製造方法

Info

Publication number: JPS62235302A
Application number: JP7827786A
Authority: JP
Inventors: Masanao Kawabe; 正直川辺; Masao Kimura; 木村　正生
Original assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1986-04-07
Filing date: 1986-04-07
Publication date: 1987-10-15
Also published as: JPH0535723B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】３、光ＩＩの、１を細な説り１産業上の利用分テ？本発明は、末端にカルボキシル基を含有するポリスチレ
ンの新規な製造方法に関する。

従来の技術従来、末端にカルボキシル基を含有するポリスチレンの
ラジカル重合法による製造方法として、γ、γ′−７ゾ
ビスー（γ−シアノバレリンＩ％Ｉ）のようなカルボキ
シル基を含有するラジカル重合開始剤とチオグリコール
酸のようなカルボキシル基、（を含有する連鎖移動剤を
用いて、有機溶剤中で付加重合体やマクロ七ツマ−を製
造する方法（特公昭４３−１１２２４号−１特開閉Ｅｔ
Ｏ−１３３００７号）が知られている。

１−記の製造方法が、多埴の有機溶剤を用いている理由
は、アクリル系モノマーを塊状重合法により重合しよう
とすると、著しいトロムスドルフ効果により、反応が暴
走してしまうという技術的困難さによるものと考えられ
る。

しかしながらこの方法では、末端にカルボキシル基を含
有するポリスチレンを製造する際に、多量の４１機溶剤
中で反応を行なわせる為に、反応終了後に溶剤を除去す
ることが必要である。さらに、この溶剤を回収して使用
しようとすれば、未反応の七ツマ−と有機溶剤とを分離
しなければならず、丁程の増加とともに経費が増加する
などの、工業的製造における問題点を有していた。

発明が解決しようとする問題点この発ＩＪＩＩは、従来方法の多Ｊ４の有機溶剤中で重
合反応を行なわなければならないという欠点を克服し、
塊状重合法により、ラジカル重合を行ない、しかも簡単
な操作で分子量と、重合体−分子に含まれるカルボキシ
ル基の数とを広い範囲に渡って制御できるという、工業
的に実施するのに有利なカルボキシル基末端を右するポ
リスチレンの！Ａ造方Ｖ、を提供するものである。

問題点を解決するだめの手段すなわち、本発明は、開始剤として、カルポキシルノ、
（を有するラジカル重合開始剤、連鎖移動剤としてカル
ポキシルノＡを有するチオールを用いて、スチレンある
いはアルキルスチレンを塊状重合υ、によりラジカル重
合を行なわせることを特徴とするカルボキシル末端を有
するポリスチレンの製造方法である。なお、本発明のポ
リスチレンとしては、スチレンあるいはアルキルスチレ
ンの重合体、共重合体、さらにこれらモノマーと、これ
と共東金１ｊ７能なモノマーとの共重合体が含まれる。

本発明では塊状重合法によるラジカル重合で、しかも短
時間で収率良く、分子量と重合体−分子に含まれるカル
ボキシル基の数とを広い範囲に渡って制御して、カルボ
キシル基末端を有するポリスチレンを＃Ａ造する方法を
開発するために鋭意研究した結果、開始剤としてカルボ
キシル基を有するラジカル重合開始剤、ｉ！！！釦移動
剤としてカルポキシルノ、（を有するチオールを用いて
、特定の反応条件下でスチレンあるいはアルキルスチレ
ンのラジカル重合反応を塊状重合法により行なうと、短
時間で収率良く、カルボキシル基末端を有するポリスチ
レンが得られるという本実を見出した。

つまり、これまでの製造方法では、たとえば全モノマー
装入量に対して、５重量％のポリマーを得るのに約１時
間を要していたが１本発明によれば同程度の分子量のポ
リマーを約３０分と約半分の時間で合成を行なうことが
できる。

しかもそればかりでなく、重合反応において重合体は、
重合体ラジカル同士の再結合反応と、重合体ラジカルと
連鎖移動剤との間の連鎖移動反応によって生成するので
、開始剤と連鎖移動剤の添加液を制御することによって
、この再結合反応と連鎖移動反応によって生成する重合
体の割合を変えることにより、容易に分子！ルと重合体
−分子に含まれるカルボキシル基の数とを広い範囲に渡
って制御しうる・１９実を見出した０本発明はこの知見
に〕、（づいてなされたものである。

本発明で用いられるラジカル重合開始剤としては、例え
ばコハク酸パーオキサイド、グルタル酸パーオキサイド
、ｔｅｒｔ−ブチルオキシマレイン酸などのカルボキシ
ル基を有する過酸化物系化合物や、γ、γ′−アゾビス
（γ−シアノバレリン酸）、α、α′−アゾビス（α−
シアノエチル−ｐ−安忌香酸）などのカルボキシル基を
有するアゾビス化合物、及びこれらの混合物を挙げるこ
とができる。

また、連鎖移動剤はカルボキシル基を含有するチオール
を用いる。Ａ体的な千オールを例示すると、チオグリコ
ール酸、α−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプト
プロピオンプト−イソ酪酸、２、３または４−メルカプト安息香酸
など、及びこれらの混合物を挙げることができる。

また、ラジカル重合開始剤である過酸化物系化合物ある
いはアゾビス化合物と、連鎖移動剤のチオールとは、通
常有機溶剤で希釈して、スチレンあるいはアルキルスチ
レンに添加する．この際。

希釈溶媒としては、スチレンあるいはアルキルスチレン
と開始剤、連鎖移動剤に対して相溶性の良好な溶媒が好
ましい。このような溶媒としては、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパツール、イソプロパ／−ル、ブタノー
ル、プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチ
ル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、セロソ
ルブ、セロソルブアセテート、エチルセロソルブなど、
及びこれらの混合物をあげることができる。

開始剤と連鎖移動剤の希釈溶液の濃度は、開始剤と連鎖
移動剤の添加量が、希釈溶媒１００重量部に対して、そ
れぞれ１〜８０重量部、好ましくは５〜４０重量部であ
る。

また、溶媒で希釈せずに、開始剤と連鎖移動剤とを直接
スチレンあるいはアルキルスチレンに添加してもさしつ
かえない、所望ならばスチレンあるいはアルキルスチレ
ンに分散させた状態で添加することもできる。

また、開始剤として使用するラジカル重合開始剤は、開
始剤としてスチレンあるいはアルキルスチレン１００爪
１１１部に対して、０．０１〜１５重量部、好ましくは
、０．０５〜１０重Ｈ，＋部添加する。０．０１重は部
未満であると、重合速度は遅くなり反応に長時間を要す
ることになる。また、　１５重量部を超えて加えると、
重合速度は速くなり過ぎて、温度制御が困難となり好ま
しくない。

さらに、連鎖移動剤として作用するチオールは、チオー
ルとしてスチレンあるいはアルキルスチレン１００重量
部に対して、０．００１〜１０１捕部、好ましくは０．
００５〜５屯量部である。０．００１重量部未満である
と、分子量は太きくなり過ぎることになり、また１０重
ｊＩ１部を超えて加えても１分子量は小さくなり過ぎる
ことになり好ましくない。

本発明によるカルボキシル末端を有するポリスチレンの
重合反応条件は、用いる開始剤、連鎖移動剤等の種類、
使用量などにより異なり一義的に決定されないが、通常
は攪拌下反応温度５０〜２００℃、好ましくは、６０〜
１８０℃、の範囲で行なわれる０反応時の圧力は通常、
常圧下で行なわれるが、減圧でもさしつかえない、所望
ならば加圧にすることもできる０反応時間はｌＯ分〜２
４時間、好ましくは、３０分〜５時間である。

このようにして目的とするカルボキシル末端を有するポ
リスチレンが得られ、この重合体は平均一分子当り２．
０個以下のカルボキシル基を有している。また、この重
合体のゲル浸透クロマトグラフィー　（ｃ’ｐｃ）を用
いて測定した数平均分子量は反応条件により異なるが、
通常は１０００〜５ｏｏｏｏである。

本発明により得られるカルボキシル末端を有するポリス
チレンは、様々なブロックコポリマー、グラフトコポリ
マーの原料に供することができる。したがって、この重
合体は接着剤、塗料、成形品、樹脂、アスファルト類な
どの改質に極めて有用である。

また、本発明を製法上の立場から見ると、従来法と比較
して、多量の有機溶剤を使用することなく、短時間で収
＝（へ良く［１的とするカルボキシル末端を有するポリ
スチレンを得ることができ、しかも、分（−：、：、と
利合体−分子当りに含まれるカルボキシル基の数を広い
範囲に渡って制御できるという特色を右している。

次に未発明の実施例を示す。

実施例実施例１攪拌機、Ｉｉ：ｉ流冷却器、滴下ロート、熱電対、及び
Ｎガス吹込【」を備えたガラスフラスコに、モノマーと
してスチレン１００重量部を仕込み、さらにチオグリコ
ール酸０．０１重量部をスチレンに分散させて仕込む。

そして、Ｎ２ガス導入下９０℃にてコハク酸パーオキサ
イド０．１ｆｆ＜置部をテトラヒドロフラン１重着部に
溶解させた溶液を加える。その後、同温度で３０分間加
熱し、重合を行なう、そして１重合禁止剤としてターシ
ャリブチルカテコール０．２重量部をテトラヒドロフラ
ン２重量部に溶解させた溶液を加え重合を停止Ｉ：させ
た。

反応終了後、反応液をメタノール１０００重ら′Ｌ陥部
中加えて、重合体を沈澱させた。その後、重合体を吐別
し、続いて、１　ｍａＨｇ、　７０℃にて、３１１間脱
気を行ない、蒸発分を除去した。得られた重合体の収率
は５．８重針％であった。

ＧＰＣによる末端カルボキシル基をイ４するポリスチレ
ンの数平均分子量は４１０００　、重量平均分子量はｔ
ｏｏｏｏｏであった。

また赤外吸収スペクトルは、１７０５ｃｍ−’にカルボ
キシル基中のカルボニルの伸縮振動に起因する吸収を示
した。

さらにフェノールフタレインを指示薬として、０．５規
定の水酸化カリウム水溶液でカルボキシル基の定量を行
なったところ重合体１分子中に１．８４個のカルボキシ
ル基が存在することがわかった。

実施例２〜４カルボキシル基、（末端を有するポリスチレンの分子量
と重合体−分子中に含まれるカルボキシル基数とを変化
させる為に、実施例１に於ける千オグリコール酸の添加
量を変化させた以外は、実施例１と同様の方法により、
ポリスチレンを合成した。結果を表１に示した。

実施例５開始剤として、γ、γ′−アゾビス（γ−シアノバレリ
ン酸）を用いたことと、連鎖移動剤としてメルカプトプ
ロピオン酸を用いたことと、メルカプトプロピオン酸の
添加量と反応温度を変えたこと以外は、まった〈実施例
１と同様の方法によりボリスチレ／を合成した。結果を
表１に示した。

表１かられかるように、反応時間が３０分という短時間
で収率が約６重量％と、工業的製造を考慮しても、十分
に生産性良く製造し得る値となっている。

また、連鎖移動剤の添加量を変えるという簡便な操作に
より、数平均分子量は５！ＯＯから４１０００、重合体
−分子に含まれるカルボキシル基数は１．０４から１．
８４と広い範囲に渡って、制御することが出来ることが
わかる。

（以下余白）発明の効果本発明では、開始剤としてカルボキシル基を有するラジ
カル重合開始剤、連鎖移動剤としてカルボキシル、！、
ｔｉを有するチオールを用いて、スチレンあるいはアル
キルスチレンを塊状重合法により、ラジカル重合を行な
わせるために、カルボキシルノ１（末端を有するポリス
チレンを短時間で収率良く得ることができる。

そのうえ１重合体ラジカルの停止反応である再結合反応
と連鎖移動反応によって生成する重合体の割合を変える
ことにより、容易に分子量と重合体−分子に含まれるカ
ルボキシルノ人の数とを、広い範囲に渡って制御するこ
とができる。

更に、従来状の欠点である多量の有機溶剤を使用するこ
とに伴う工程の増加と経費の増加が防げるので、工業的
なカルボキシルノ＾末端を有するポリスチレンの製造方
法として好適である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）開始剤としてカルボキシル基を有するラジカル重
合開始剤、連鎖移動剤としてカルボキシル基を有するチ
オールを用いて、スチレンあるいはアルキルスチレンを
塊状重合法によりラジカル重合を行なわせることを特徴
とするカルボキシル基末端を有するポリスチレンの製造
方法。
（２）開始剤がカルボキシル基を有する過酸化物系化合
物及びカルボキシル基を有するアゾビス化合物から選ば
れたものである特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
（３）開始剤の添加量が、スチレンあるいはアルキルス
チレン１００重量部に対して０．０１〜１５重量部であ
る特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
（４）連鎖移動剤の添加量がスチレンあるいはアルキル
スチレン１００重量部に対して、０．００１〜１０重量
部である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
（５）重合反応を５０〜２００℃の範囲内の温度におい
て行う特許請求の範囲第１項記載の製造方法。