JPH0341109A - 末端にメルカプト基を有するポリビニルエステル系重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は末端にメルカプト基を有するポリビニルエステ
ル系重合体の製法に関する。更に詳しくは一般式（１）
Ｐ−ＳＨで表わされ、Ｐは下記構造単位Ａ、Ｂを含み、
Ｂの含量が５０モル％を越えて１００モル％以下で、そ
の重合度が３５００以下である末端にメルカプト基を有
するポリビニルエステル系重合体の製法に関する。

１ Ａ　　：　−＋−ｃ）Ｉ、　−Ｃ← τ Ｈ ― ０ ［ここでＲ’＝Ｈまたは炭素数１から６までの炭化水素
基をあられす。Ｒ’＝Ｈまたは炭素数１から２０までの
炭化水素基をあられす。］ 重合体中のメルカプト基は、システィンを含むたんばく
質や酵素にみられるように、ジスルフィド結合の形成に
よる二次構造、活性などに重要な役割を演じており、生
化学の領域においては極めて興味深い問題である。合成
高分子の分野でも酸化−還元能を有する重合体やメルカ
プチド形成による重金属捕捉能を有する重合体を目的と
して、メルカプト基を有する重合体の合成が多数工夫さ
れている。またメルカプト基の大きな反応性を利用した
高分子反応による重合体の改質等も試みられ、研究例も
多い。しかしその一方でメルカプト基は極めて酸化され
やすく、ある程度のメルカプト基量を有する重合体は空
気中で酸化され、ジスルフィド結合を形成、架橋して不
溶化するという欠点を持つために、ごく一部を除いて工
業的な利用は行なわれていない。

本発明者らは、高反応性のメルカプト基を有し、かつ酸
化によって不溶化することがないメルカプト基を有する
ポリビニルエステル系重合体について検討した結果、チ
オール酸の存在下にビニルエステル類モノマーを主体と
するビニルモノマーを重合して得たポリビニルエステル
系重合体を、アンモニアまたはアミン類で処理すること
を特徴とする一般式（１） ％式％（１） で表される末端にメルカプト基を有するポリビニルエス
テル系重合体の製法を見い出し、本発明を完成させるに
到った。

［但し、 Ｐ：下記の構造単位Ａ、Ｂを含み、Ｂの含量が５０モル
％を越えて１００モル％以下で、重合度が３５００以下
である１価のポリビニルエステル系重合体。

日 ここでＲ’＝Ｈまたは炭素数ｌから６までの炭化水素基
をあられし、Ｒ”＝Ｈまたは炭素数１から２０までの炭
化水素基をあられす。〕 このようにして得られたポリビニルエステル系重合体は
分子の片末端にのみメルカプト基を有するため、酸化に
よりジスルフィド結合を形成しても従来知られている分
子の主項中にメルカプト基がランダムに分布するメルカ
プト基を有する重合体のように不溶化することもム＜、
取扱いやすいものである。

本発明の製法により得られた一般式（＋）Ｐ・ＳＨで表
わされる重合体は構造単位Ｂの含量が５０モル％を越え
て１００モル％以下であることが必要である。

構造単位Ａとして具体的には、ビニルアルコール、α−
メチルビニルアルコール、α−エチルビニルアルコール
、α−プロピルビニルアルコール、α−ブチルビニルア
ルコール、α−ヘキシルビニルアルコール等が、構造単
位Ｂとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニルおよび
これらのα置換体があげられる。さらに本発明における
ポリビニルエステル系重合体は上記構造単位Ａ、Ｂを含
むことが必須であるが、構造単位Ａ、Ｂ以外の構造単位
を含むことは何らさしつかえなく、重合体の中に構造単
位としてＡ、Ｂを含み、かつＢの含量が５０モル％を越
えておれば他の構造単位の存在は何ら問題ないが、有機
溶剤に対する溶解性の点からは７０モル％以上であるこ
とが好ましい。

この他の構造単位としては、たとえばエチレン、プロピ
レン、イソブチン、アクリル酸、メタクリル酸又はその
塩あるいはこれらのアルキルエステル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリル
アミド、トリメチル（３−アクリルアミド−３−ジメチ
ルプロピル）アンモニウムクロリド、エチルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、
塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデ
ン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、構造
単位Ｂ以外のビニルエステル類等があげられる。

本発明におけるポリビニルエステル系重合体の重合度は
分子の片末端にのみ存在するメルカプト基を有効に作用
させるという観点から重合度３５００以下、好ましくは
２０００以下、さらに好ましくは１０００以下である。

本発明で得られるポリビニルエステル系重合体は、もち
ろん従来からの用途たとえば塗料用ビヒクル等に用いて
もその効果を充分に発揮するが、本発明の重合体の特徴
である末端のメルカプト基の反応性たとえば二重結合を
有した化合物への付加、ハロゲン化合物への置換反応、
酸化剤との組合せによるレドックス分解反応等を利用し
て極めて広範囲に利用可能な高反応性の新規な材料であ
る。その中でも末端にのみメルカプト基を有することを
利用して本発明のポリビニルエステル系重合体の存在下
にラジカル重合可能なモノマーをラジカル重合すること
により、ポリビニルエステル系重合体を一成分とするブ
ロック共重合体が得られる。

本発明の製法の特徴はチオール酸の存在下に酢酸ビニル
等のビニルエステル類を主体とするビニルモノマーを重
合して、末端にチオエステル基を有するポリビニルエス
テル系重合体を製造し、この重合体をアンモニア等のア
ミン類で処理することにより主鎖中のビニルエステル単
位のエステル結合は分解せずに末端のチオエステル結合
を主として分解して末端にメルカプト基を有するポリビ
ニルエステル系重合体を製造することにある。

本発明で使用されるチオール酸は−ＣＯＳＨ基を有する
有機チオール酸を包含する。例えばチオール酢酸、チオ
ールプロピオン酸、チオール酪酸、チオール吉草酸等が
あげられるが、中でもチオール酢酸が重合体末端のチオ
ール酸エステルの分解性もよく最も好ましい。

また、ビニルエステルはラジカル重合可能なビニルエス
テルであれば使用できる。例えばギ酸ビニル、酢酸ビニ
ル、三弗化酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、パーサテ
ィック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニ
ル等があげられるが、中でも酢酸ビニルが最も重合性お
よびエステル結合の安定性がよく好ましい。またこれら
ビニルエステルと共重合可能なモノマーを共存させ、共
重合することもできる。例えばエチレン、プロピレン、
イソブチレン、アクリル酸、メタクリル酸又はその塩あ
るいはこれらのアルキルエステル、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、トリメチル（３−アクリルアミド−３−ジメチルプ
ロピル）−アンモニウムクロリド、エチルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩
化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン
、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等があげ
られる。

本発明のチオール酸の存在下の酢酸ビニル等のビニルエ
ステル類を主体とするビニルモノマーの重合はラジカル
重合開始剤の存在下塊状重合法、溶液重合法、パール重
合法、乳化重合法などいずれの方法でも行なうことがで
きるが、メタノールを溶媒とする溶液重合法が工業的に
は最も有利である。重合中に存在させるチオール酸の重
合系への添加量、添加方法にも特に制限はなく、目的と
するポリビニルエステル系重合体の物性値によって適宜
決定されるべきものである。重合方式としては回分式、
半連続式、連続式等公知の方法を採用しうる。

ラジカル重合開始剤としては２．２°−アゾビスイソブ
チロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化カーボネート
等公知のラジカル重合開始剤が使用できるが、２，２°
−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤が取扱
いやすく好ましい。また放射線、電子線、光等の公知の
開始系も使用できる。

重合温度は使用する開始剤の種類により適当な温度を採
用することが望ましいが、通常３０℃〜９０℃の範囲か
ら選ばれる。所定時間重合した後未重合のビニルエステ
ル類を通常の方法で除去することにより末端にチオール
酸エステル基を有するポリビニルエステル系重合体かえ
られる。末端にチオール酸エステル基を有するポリビニ
ルエステル系重合体にアンモニア等のアミン類を反応分
解することにより、主鎖中のエステル結合は分解させず
に末端のチオール酸エステル結合を主として分解し末端
にメルカプト基を有するビニルエステル系重合体をえる
ことができる。

末端にチオール酸エステル基を有するポリビニルエステ
ル系重合体とアンモニアまたはアミン類との接触反応方
法は種々の方法を採用しうるが、ポリビニルエステル系
重合体を溶解または膨潤させる溶媒中で反応させるのが
、反応の速度および選択性もよく好ましい。例えばメタ
ノール、エタノール、アセトン、ジオキサン、ベンゼン
、トルエン等があげられるが、工業的には安価で反応も
より円滑に進み、また重合溶剤としても適当であるメタ
ノールが最も好ましい。アンモニアまたはアミン類とし
てはアンモニアあるいはメチルアミン、エチルアミン、
プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ト
リメチルアミン等のアルキルアミン類、エタノールアミ
ン、プロパツールアミン、トリイソプロパツールアミン
等のアルカノールアミン類、アニリン、ジメチルアニリ
ン等の芳香族アミン類などが使用できるが、工業的には
アンモニアをアンモニア水、液状またはガス状の形態で
使用するのが最も有利である。

反応温度および時間は使用するアミン類の種類により適
宜流められるが、末端のチオール酸エステル基をより選
択的に分解し、主鎖中のエステル結合の分解するために
は温度および時間を必要以上に高温および長時間にしな
いようにすることが望ましい。好ましい温度範囲は２０
℃〜６０℃である。

反応終了後はポリマーを非溶媒により析出分離等の操作
により取出し、さらに水等の非溶媒で洗浄したり、ある
いはポリマーを溶剤例えばアセトンに溶解し、水中で再
沈澱することにより精製することが望ましい。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらによって回答限定されるものではない。

なお実施例中部および％はいずれも重量基準を意味する
。

実施例１ 酢酸ビニル（以下ＶＡｃと略記）　２４００１５５、メ
タノール５８０部およびチオール酢酸０．９３部を反応
容器にとり、内部を充分に窒素置換した後、外温を６５
℃にあげ、内温が６０℃に達したところで、２，２゜−
アゾビスイソブチロニトリル０．８６８部を含むメタノ
ール２０部を加えた。直ちにチオール酢酸１７．４部を
含むメタノール溶液６０部を５時間にわたって均一に加
えた。５時間後の重合率は５０゜４％であった。５時間
後に容器を冷却し、減圧下に残留するＶＡｃをメタノー
ルとともに蒸発系外へ追出す操作をメタノールを追加し
ながら行ない、ＰＶＡｃのメタノール溶液を得た。（ａ
度６４．５％）次にこのメタノール溶液３１ｇをとり、
２５％アンモニア水５ＩＩＩ２を加えて２５℃で１０分
撹拌した。その後水中へ投入し重合体を析出させ、アセ
トン−水系で２回再沈澱操作をくり返して精製した。

このようにして得られたポリ酢酸ビニル重合体は、アセ
トン中３０℃での［η］の測定により［η］＝　７．９
４Ｘ　１Ｏ−３Ｘ　ｐ　”’で計算した重合度は１２５
であり、けん化度から求めたビニルアルコール単位含量
は１０．２モル％であった。またメタノール／水（８０
７２０重量）系でのヨウ素による滴定の結果、１．４１
Ｘ　１０−’当量／　ｇ　−Ｐ　Ｖ　Ａ　ｃのメルカプ
ト基の存在が確認された。このように粘度平均重合度が
１２５、［ＳＨ］の滴定値から計算される数平均重合度
は８２であり、重合機構も合せ考えるとメルカプト基は
分子の末端にのみ存在すると言える。

実施例２ 酢酸ビニル（以下ＶＡｃと略記）　２４００部、メタノ
ール５８０＠を反応容器にとり、内部を充分に窒素置換
したのち、外温を６５℃にあげ、内温か６０℃に達した
ところで、あらかじめ窒素置換したチオール酢酸５部を
加えたのち、２．２゛−アゾビスイソブチロニトリル０
．８６１９１を含むメタノール２０部を加え、重合を開
始させた。２時間後に重合率２０．５％のところで冷却
し、減圧下に残留するＶＡｃをメタノールとともに系外
へ追出す操作をメタノールを追加しながら行ない、Ｐ　
Ｖ　、Ａ　Ｃのメタノール溶液を得た。（濃度４５．２
％） 次にこのメタノール溶液４４．３ｇをとり、２５％アン
モニア水５−を加えて２５℃で１０分撹拌した。その後
水中へ投入し重合体を析出させ、アセトン−水系で２口
汚沈操作をくり返して精製した。

このようにして得られたポリ酢酸ビニル重合体は、実施
ＰＩ　１と同様な方法で求めた重合度は９２であり、ビ
ニルアルコール含量は９，８モル％であった。またメタ
ノール／水（８Ｇ／　２０重量）系でのヨウ素による滴
定の結果、１．５０Ｘ　１０−’当量／　ｇ　−ＰＶＡ
ｃのメルカプト基の存在が確認された。

実施ＰＩ　３〜５ 実施例１と同様にしてチオール酢酸量を変更して重合を
行ない、ＰＶＡｃを得、２５％アンモニア水で処理して
メルカプト基を有するＰＶＡｃを得た。結果をまとめて
第１表に示す。

実施例６ 酢酸ビニル（以下ＶＡｃと略記）　１９２０部、パーサ
ティック酸ビニル（Ｖｅｏｖａ　１０シエル化学製）４
８０部、メタノール５８０部およびチオール酢酸０．５
０部を反応容器にとり、内部を充分に窒素置換した後、
外温を６５℃にあげ、内温が６０℃に達したところで、
２．２°−アゾビスイソブチロニトリル０．８６８部を
含むメタノール２０部を加えた。直ちにチオール酢酸ｔ
ｉ、ｓ部を含むメタノール溶液６０部を５時間にわたっ
て均一に加えた。５時間後の重合率は４９．６％であっ
た。５時間後に容器を冷却し、減圧下に残量するＶＡｃ
をメタノールとともに蒸発系外へ追出す操作をメタノー
ルを追加しながら行ない、酢酸ビニル−パーサティック
酸ビニルの共重合体のメタノール溶液を得た。（濃度４
７．２％）次にこのメタノール溶液４２．４ｇをとり、
５０％ジメチルアミン３−を加えて２５℃で１０分撹拌
した。

その後水中へ投入し゛重合体を析出させ、アセトン−ヘ
キサン系で２口汚沈積製をくり返して精製した。このよ
うにして得られた酢酸ビニル−パーサティック酸ビニル
の共重合体はアセトン中３０℃での［η］＝０．１４で
あり。けん化度から求めたビニルアルコール含量は９．
８モル％であった。またメタノール／水（８０／　２０
重量比）系でのヨウ素による滴定の結果、０．９８Ｘ　
１０−’当量／ｇ−ポリマーのメルカプト基の存在が確
認された。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）チオール酸の存在下にビニルエステル類モノマー
   を主体とするビニルモノマーを重合して得たポリビニル
   エステル系重合体を、アンモニアまたはアミン類で処理
   することを特徴とする一般式（ I ） Ｐ・ＳＨ（ I ） で表される末端にメルカプト基を有するポリビニルエス
   テル系重合体の製法。 ［但し、 Ｐ：下記の構造単位Ａ，Ｂを含み、Ｂの含量が５０モル
   ％を越えて１００モル％以下で、重合度が３５００以下
   である１価のポリビニルエステル系重合体。 Ａ：▲数式、化学式、表等があります▼ Ｂ：▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＲ＾１＝Ｈまたは炭素数１から６までの炭化水素
   基をあらわし、Ｒ＾２＝Ｈまたは炭素数１から２０まで
   の炭化水素基をあらわす。］
2. （２）チオール酸がチオール酢酸である特許請求の範囲
   第１項記載のポリビニルエステル系重合体の製法。