JPH0517921B2

JPH0517921B2 -

Info

Publication number: JPH0517921B2
Application number: JP21221384A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Sato; Junnosuke Yamauchi; Takuji Okaya
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1984-10-08
Filing date: 1984-10-08
Publication date: 1993-03-10
Also published as: JPS6189208A

Description

【発明の詳細な説明】

Ａ産業上の利用分野本発明は、グラフトポリマーの合成原料に好適
な新規なポリビニルアルコール系マクロモノマー
（以下ポリビニルアルコールをPVAと略記する）
の製造方法に関する。グラフトポリマーはブロツクポリマーとともに
近年その重要性は一段と増し、複合材料を構成す
る上で、また高分子材料の表面構造を制御するた
めに、また種々の膜素材として、また更には接着
剤として極めて広範囲にわたつて研究開発されて
きている。Ｂ従来の技術グラフトポリマーはこれまで幹ポリマー存在下
に、枝ポリマーとなり得るモノマーを種々の方法
で開始重合させる方法で主として合成されてき
た。しかしこの方法は極めて広範囲に適用できる
もののグラフト反応の制御が困難であつた。近年、Milkovichらによつて枝となるポリマー
の末端に重合性の二重結合を導入した高分子量モ
ノマー（マクロモノマー）を合成し、ついで該マ
クロモノマーの幹となるモノマーとの共重合反応
によりグラフトポリマーを合成する方法が開発さ
れた。（U.S.P.3842059、U.S.P.3862101、U.S.P_．
3928255）この方法の特徴は枝ポリマーの分子量（長さ）、
含量を広範囲にコントロールできる点にあり、グ
ラフトポリマーを分子設計できる方法として極め
て有用な方法である。ところでPVA系重合体は、数少ない水溶性又
は親水性のポリマーであり強じんな膜を形成する
ことから、グラフトポリマーの一成分とりわけ幹
ポリマーとしてこれまで数多くとり上げられてき
ている。しかしPVA系重合体を枝ポリマーとし
て利用する例はあまり見当らない。これは以下の
理由によるためと思われる。すなわちPVA系重
合体を枝ポリマーとするグラフトポリマーを得る
場合の合成法としては、前述したように二つの方
法が考えられるが、まず幹ポリマーの存在下に重
合して合成する場合は、酢酸ビニル等のビニルエ
ステルを重合してポリビニルエステルを枝とする
グラフトポリマーを合成した後アルカリや酸で分
解してPVA系重合体を枝にもつグラフトポリマ
ーとする必要があり、操作が極めてはん雑な上
に、幹ポリマーとして利用できるポリマーが大幅
に制限される。一方PVA系マクロモノマーを使
用する方法によれば、上述の問題は解消される
が、PVA系マクロモノマーを容易に合成し得る
良い方法が確立されていない。Ｃ発明が解決しようとする問題点本発明は、容易な工業的合成法により得られる
新規なPVA系マクロモノマーの製造方法を提供
するものである。Ｄ問題点を解決する為の手段本発明者らは鋭意検討した結果、一般式［］
で表される末端にメルカプト基を有するポリビニ
ルアルコール系ポリマーと一般式［］で表され
る複数個の二重結合を有する化合物を反応させる
ことを特徴とする一般式［］で表されるポリビ
ニルアルコール系マクロモノマーの製造方法を見
出し、本発明を完成させるに到つた。 HS−Ｘ［］ここでＸは下記の構造単位(A)を50モル％以上含有し、
下記の構造単位(B)を50モル％未満含有する重合度
５〜1000のポリビニルアルコール系ポリマーを表す。ここで R⁶はＨまたはC_1〜6の炭化水素基、 R⁷はＨまたはC_1〜20の炭化水素基を表す。ここで R¹はＨ、メチル基またはエチル基、 R²はＨ、C_1〜6の炭化水素基、COOH、CN、
CH₂COOH、CH₂COOR（ＲはC_1〜6の炭化水素基）
またはCOOR（ＲはC_1〜6の炭化水素基）、 R₃は炭素数30以下の炭化水素残基（但し、主
鎖中に酸素原子、チツ素原子または硫黄原子を含
んでいても良い）、ｐは２〜６の整数を表す。ここでＸは上記の一般式［］における場合と同じ意
味を有し、R¹、R²およびR³は上記の一般式［］
における場合と同じ意味を有し、ｍは１以上の整数、ｎは１以上の整数、（但しｍ＋ｎ≦６）を表す。本発明で使用する末端にメルカプト基を有する
PVA系ポリマーは、上記の一般式［］で表さ
れ、上記の構造単位(A)および構造単位(B)を含み、
かつ構造単位(A)の含量は50モル％以上であること
が必要であり、水溶性の点からは70モル％以上が
好ましい。構造単位(B)の含量は50モル％未満であ
ることが必要である。構造単位(A)としては具体的には、ビニルアルコ
ール、α−メチルビニルアルコール、α−エチル
ビニルアルコール、α−プロピルビニルアルコー
ル、α−ブチルビニルアルコール、α−ヘキシル
ビニルアルコール等に由来する構造単位が挙げら
れ、構造単位(B)としては、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビ
ニルおよびこれらのα置換体に由来する構造単位
が挙げられる。さらに本発明で使用する末端にメルカプト基を
有するPVA系ポリマーは上記の構造単位(A)およ
び構造単位(B)を含むことが必要であるが、構造単
位(A)および構造単位(B)以外の構造単位を含むこと
は何らさしつかえなく、これらの構造単位として
は、たとえばエチレン、プロピレン、イソブテ
ン、アクリル酸、メタクリル酸又はその塩あるい
はこれらのアルキルエステル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミ
ド−３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロリ
ド、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビ
ニル、フツ化ビニル、塩化ビニリデン、フツ化ビ
ニリデン、テトラフルオロエチレン、構造単位(B)
以外のビニルエステル類等に由来する構造単位が
挙げられる。本発明で使用する末端にメルカプト基を有する
PVA系ポリマーの重合度は５〜1000であり、好
ましくは５〜500、更に好ましくは５〜300であ
る。次に本発明において用いられる複数個の二重結
合を有する化合物は、上記の一般式［］で表さ
れる。なおPVA系ポリマーの末端のメルカプト基が
付加しやすいものとして二重結合の極性が正のも
のが好ましい。これらの具体例としてはメチレン
ビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルア
ミド、トリアクリルホルマール、エチレングリコ
ールジアクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、ポリエチレングリコールジアクリレ
ート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペ
ンタエリストールトリアクリレート、ペンタエリ
スリトールトリメタクリレート、イソシアヌル酸
トリアリル、ブタジエン、イソプレンまたは他の
ジエン化合物等が挙げられる。これらのなかでも、メチレンビスアクリルアミ
ド、トリアクリルホルマール、ポリエチレングリ
コールジアクリレート、ポリエチレングリコール
ジメタクリレートが特に好ましい。本発明のPVA系マクロモノマーの製造方法は、
PVA系重合体の末端にあるメルカプト基が、複
数個の二重結合を有する化合物の二重結合に、分
子中１個以上の二重結合を残すように付加する。
その好ましい反応条件は次のとおりである。すなわち反応溶媒は水が最も好ましく使用さ
れ、反応温度は10℃〜200℃、好ましくは15℃〜
100℃であり、反応中のPH３〜12、好ましくは４
〜10の条件で混合撹拌される。反応時間は反応条
件によつて異なるが、１時間から48時間である。
また末端にメルカプト基を有するPVA系ポリマ
ーと、複数個の二重結合を有する化合物との仕込
み比は、反応生成物中に１個以上の二重結合が存
在すれば良く、これを達成する限りにおいては特
に制限はない。このようにして得られた上記の一般式［］で
表されるPVA系マクロモノマーは、PVA系ポリ
マーを枝ポリマーとするグラフトポリマーの合成
原料として好適に使用することができる。Ｅ作用および発明の効果本発明の製造方法により得られたPVA系マク
ロモノマーはグラフトポリマーの原料として使用
されるにとどまらず、広範な用途に使用できる。
たとえばエマルジヨン、ラテツクスの安定剤とし
て使用でき、従来、通常のPVA保護コロイド系
では安定に製造できなかつたエマルジヨン、ラテ
ツクスを製造できる。また感光性材料のベースポ
リマーとして使用することにより、高感度の感光
性材料が得られる。さらには含水ゲル等にも使用
できる。本発明の製造方法により得られたPVA系マク
ロモノマーとラジカル重合可能なモノマーの共重
合により得られたグラフトポリマーは、ミクロ相
分離を利用して、種々の膜材料、分散安定剤、接
着剤、さらに他のポリマーに混合して相溶性改良
剤などとして利用される。Ｆ実施例以下本発明について実施例を挙げて説明する
が、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるも
のではない。なお「部」および「％」は特に指定
しない限り、「重量部」および「重量％」をそれ
ぞれ意味する。末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコ
ール系ポリマーの合成例酢酸ビニル（以下VAcと略記）2400部、メタ
ノール580部およびチオール酢酸0.93部を反応容
器にとり、内部を充分に窒素置換した後、外温を
65℃にあげ、内温が60℃に達したところで、２，
2′−アゾビスイソブチロニトリル0.868部を含む
メタノール20部を加えた。直ちにチオール酢酸
17.4部を含むメタノール溶液60部を５時間にわた
つて均一に加えた。５時間後の重合率は50.4％で
あつた。５時間後に容器を冷却し、減圧下に残留
するVAcをメタノールとともに系外へ追出す操
作をメタノールを追加しながら行ない、PVAcの
メタノール溶液を得た（濃度64.5％）。このメタ
ノール溶液の一部をとり、PVAc濃度50％、
［NaOH］／［VAc］＝0.05（モル比）となるよう
にNaOHのメタノール溶液を加え、40℃でけん
化してPVAとした。このPVAをメタノールによ
るソツクスレー洗浄によつて精製した後水中30℃
で［η］を測定し、［η］＝7.51×10^-3×P^0.64で重
合度(P)を計算したところ130であり、けん化を測
定すると98.6モル％であつた。次にこの精製PVAを用いて、PVA中に含まれ
るメルカプト基量をヨウ素酸化による方法で求め
たところ1.87×10^-4当量／ｇ−PVAのメルカプト
基の存在が確認された。この重合体を重合体Ａとする。以下同様の方法
にて表１に示す末端にメルカプト基を有するポリ
ビニルアルコール系ポリマーＢ及びＣを合成し
た。

【表】実施例１上記の重合体A20部に蒸留水80部を加え、95℃
で溶解した。30℃に冷却したのち、NaOHでPH
＝９に調整し、メチレンビスアクリルアミド0.55
部を加えて30℃で３時間撹拌して反応させた。反
応を残存メルカプト基をヨウ素酸化により定量追
跡したところ、10時間後のメルカプト基の反応率
は95％であり、PVAマクロモノマーの生成が確
認できた。この溶液をアセトン中に投入して析出した沈殿
物をよくアセトンで洗浄後乾燥した。これを重水
素化−ジメチルスルホキシド溶液中500MHzのプ
ロトン核磁気共鳴スペクリトル分析した結果、平
均値として下記構造のマクロモノマーであること
がわかつた。つづいてこのPVAマクロモノマー水溶液（20
％）30部にアクリルアミド14部、蒸留水156部を
加え70℃で加硫酸カリウム0.2部を加えてほぼ完
全に重合し、グラフトポリマーを得た。このグラ
フトポリマー水溶液は透明であり、水を蒸発に得
たフイルムもまた透明で硬く強靭であつた。この
グラフトポリマーの組成を元素分析によりもとめ
たところマクロモノマー単位5.8重量％で４％溶
液の粘度（20℃）は25cpであつた。実施例２上記の重合体B15部に、トリアクリルホルマー
ル0.32部、蒸留水85部を加えて95℃で１時間、重
合体Ｂの溶解と反応を行なわせた。PHは5.5であ
つた。残存メルカプト基をヨウ素酸化により定量
追跡したところ、反応率は98％であり、PVAマ
クロモノマーの生成が確認できた。実施例１と同様にしてマクロモノマーの平均の
構造を分析したところ下記のものであることがわ
かつた。つづいてこのPVAマクロモノマー水溶液（15
％）20部にアクリル酸３部、蒸留水37部を加えて
70℃で過硫酸カリウム0.2部を加えて重合し、グ
ラフトポリマーを得た。このグラフトポリマー水
溶液は透明であり、水を蒸発して得たフイルムも
又透明、強靭であつた。このグラフトポリマーの
組成はマクロモノマー単位が47重量％、その４％
水溶液粘度は22cpであつた。実施例３上記の重合体Ｃを用いメチレンビスアクリルア
ミドのかわりにテトラエチレングリコールジメタ
クリレート0.32部を用いる以外は実施例１と同様
にしてPVAマクロモノマーを得た。メルカプト
基の反応率は97％であつた。実施例１と同様にし
てマクロモノマーの平均構造を分析した結果下記
のものであることがわかつた。つづいてこのPVAマクロモノマー水溶液50部
に２−メトキシエチルアクリレート20部、蒸留水
80部を加えて70℃で過硫酸カリウム0.3部を加え
て重合し、グラフトポリマーを得た。このグラフ
トポリマー水溶液はエマルジヨン状であつたが、
水を蒸発して得たフイルムは透明、強靭であつ
た。このグラフトポリマーの組成についてはマク
ロモノマー単位が31重量％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式［］で表される末端にメルカプト基
を有するポリビニルアルコール系ポリマーと一般
式［］で表される複数個の二重結合を有する化
合物を反応させることを特徴とする一般式［］
で表されるポリビニルアルコール系マクロモノマ
ーの製造方法。 HS−Ｘ［］ここでＸは下記の構造単位(A)を50モル％以上含有し、
下記の構造単位(B)を50モル％未満含有する重合度
５〜1000のポリビニルアルコール系ポリマーを表す。ここで R⁶はＨまたはC_1〜6の炭化水素基、 R⁷はＨまたはC_1〜20の炭化水素基を表す。ここで R¹はＨ、メチル基またはエチル基、 R²はＨ、C_1〜6の炭化水素基、COOH、CN、
CH₂COOH、CH₂COOR（ＲはC_1〜6の炭化水素基）
またはCOOR（ＲはC_1〜6の炭化水素基）、 R₃は炭素数30以下の炭化水素残基（但し、主
鎖中に酸素原子、チツ素原子または硫黄原子を含
んでいても良い）、ｐは２〜６の整数を表す。ここでＸは上記の一般式［］における場合と同じ意
味を有し、R¹、R²およびR³は上記の一般式［］
における場合と同じ意味を有し、ｍは１以上の整数、ｎは１以上の整数、（但しｍ＋ｎ≦６）を表す。