JPH05239163A - グラフトポリマーの製造方法 - Google Patents
グラフトポリマーの製造方法Info
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- JPH05239163A JPH05239163A JP25114292A JP25114292A JPH05239163A JP H05239163 A JPH05239163 A JP H05239163A JP 25114292 A JP25114292 A JP 25114292A JP 25114292 A JP25114292 A JP 25114292A JP H05239163 A JPH05239163 A JP H05239163A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式〔Ｉ〕で表されるポリビニルアルコー
ル系マクロモノマーとラジカル重合可能なモノマーを共
重合することを特徴とするポリビニルアルコール系マク
ロモノマー単位の含量１〜９９重量％、ラジカル重合可
能なモノマー単位の含量１〜９９重量％および分子量１
０００以上のグラフトポリマーの製造方法。 【化１】 【効果】 本発明の製造方法により得られたグラフトポ
リマーは、ミクロ相分離を利用して、種々の膜材料、分
散安定剤、接着剤、他のポリマーの相溶性改良剤などに
展開できる。
ル系マクロモノマーとラジカル重合可能なモノマーを共
重合することを特徴とするポリビニルアルコール系マク
ロモノマー単位の含量１〜９９重量％、ラジカル重合可
能なモノマー単位の含量１〜９９重量％および分子量１
０００以上のグラフトポリマーの製造方法。 【化１】 【効果】 本発明の製造方法により得られたグラフトポ
リマーは、ミクロ相分離を利用して、種々の膜材料、分
散安定剤、接着剤、他のポリマーの相溶性改良剤などに
展開できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリビニルアル
コール系マクロモノマー（以下、ポリビニルアルコール
をＰＶＡと略記する）に由来する共重合単位を有するグ
ラフトポリマーの製造方法に関する。グラフトポリマー
はブロックポリマーとともに近年その重要性は一段と増
し、複合材料を構成する上で、また高分子材料の表面構
造を制御するために、また種々の膜素材として、また更
には接着剤として極めて広範囲にわたって研究開発され
てきている。
コール系マクロモノマー（以下、ポリビニルアルコール
をＰＶＡと略記する）に由来する共重合単位を有するグ
ラフトポリマーの製造方法に関する。グラフトポリマー
はブロックポリマーとともに近年その重要性は一段と増
し、複合材料を構成する上で、また高分子材料の表面構
造を制御するために、また種々の膜素材として、また更
には接着剤として極めて広範囲にわたって研究開発され
てきている。
【０００２】
【従来の技術】グラフトポリマーはこれまで幹ポリマー
存在下に、枝ポリマーとなり得るモノマーを種々の方法
で開始重合させる方法で主として合成されてきた。しか
しこの方法は極めて広範囲に適用できるもののグラフト
反応の制御が困難であった。近年、Ｍｉｌｋｏｖｉｃｈ
らによって枝となるポリマーの末端に重合性の二重結合
を導入した高分子量モノマー（マクロモノマー）を合成
し、ついで該マクロモノマーと幹となるモノマーとの共
重合反応によりグラフトポリマーを合成する方法が開発
された（Ｕ．Ｓ．Ｐ．３８４２０５９，Ｕ．Ｓ．Ｐ．３
８６２１０１，Ｕ．Ｓ．Ｐ．３９２８２５５）。この方
法の特徴は枝ポリマーの分子量（長さ）、含量を広範囲
にコントロールできる点にあり、グラフトポリマーを分
子設計できる方法として極めて有用な方法である。とこ
ろでＰＶＡ系重合体は、数少ない水溶性又は親水性のポ
リマーであり強じんな膜を形成することから、グラフト
ポリマーの一成分とりわけ幹ポリマーとしてこれまで数
多くとり上げられてきている。しかしＰＶＡ系重合体を
枝ポリマーとして利用する例はあまり見当たらない。こ
れは以下の理由によるためと思われる。すなわちＰＶＡ
系重合体を枝ポリマーとするグラフトポリマーを得る場
合の合成法としては、前述したように二つの方法が考え
られるが、まず幹ポリマーの存在下に重合して合成する
場合は、酢酸ビニル等のビニルエステルを重合してポリ
ビニルエステルを枝とするグラフトポリマーを合成した
後アルカリや酸で分解してＰＶＡ系重合体を枝にもつグ
ラフトポリマーとする必要があり、操作が極めてはん雑
な上に、幹ポリマーとして利用できるポリマーが大幅に
制限される。一方ＰＶＡ系マクロモノマーを使用する方
法によれば、上述の問題は解消されるが、ＰＶＡ系マク
ロモノマーを容易に合成し得る良い方法が確立されてい
ない。
存在下に、枝ポリマーとなり得るモノマーを種々の方法
で開始重合させる方法で主として合成されてきた。しか
しこの方法は極めて広範囲に適用できるもののグラフト
反応の制御が困難であった。近年、Ｍｉｌｋｏｖｉｃｈ
らによって枝となるポリマーの末端に重合性の二重結合
を導入した高分子量モノマー（マクロモノマー）を合成
し、ついで該マクロモノマーと幹となるモノマーとの共
重合反応によりグラフトポリマーを合成する方法が開発
された（Ｕ．Ｓ．Ｐ．３８４２０５９，Ｕ．Ｓ．Ｐ．３
８６２１０１，Ｕ．Ｓ．Ｐ．３９２８２５５）。この方
法の特徴は枝ポリマーの分子量（長さ）、含量を広範囲
にコントロールできる点にあり、グラフトポリマーを分
子設計できる方法として極めて有用な方法である。とこ
ろでＰＶＡ系重合体は、数少ない水溶性又は親水性のポ
リマーであり強じんな膜を形成することから、グラフト
ポリマーの一成分とりわけ幹ポリマーとしてこれまで数
多くとり上げられてきている。しかしＰＶＡ系重合体を
枝ポリマーとして利用する例はあまり見当たらない。こ
れは以下の理由によるためと思われる。すなわちＰＶＡ
系重合体を枝ポリマーとするグラフトポリマーを得る場
合の合成法としては、前述したように二つの方法が考え
られるが、まず幹ポリマーの存在下に重合して合成する
場合は、酢酸ビニル等のビニルエステルを重合してポリ
ビニルエステルを枝とするグラフトポリマーを合成した
後アルカリや酸で分解してＰＶＡ系重合体を枝にもつグ
ラフトポリマーとする必要があり、操作が極めてはん雑
な上に、幹ポリマーとして利用できるポリマーが大幅に
制限される。一方ＰＶＡ系マクロモノマーを使用する方
法によれば、上述の問題は解消されるが、ＰＶＡ系マク
ロモノマーを容易に合成し得る良い方法が確立されてい
ない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、工業的合成
法により容易に得られるＰＶＡ系ポリマーを枝ポリマー
とする新規なグラフトポリマーの製造方法を提供するも
のである。
法により容易に得られるＰＶＡ系ポリマーを枝ポリマー
とする新規なグラフトポリマーの製造方法を提供するも
のである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、一般式〔Ｉ〕で表されるポリビニルアルコール
系マクロモノマーとラジカル重合可能なモノマーを共重
合することを特徴とするポリビニルアルコール系マクロ
モノマー単位の含量１〜９９重量％、ラジカル重合可能
なモノマー単位の含量１〜９９重量％および分子量１０
００以上のグラフトポリマーの製造方法を見出し、本発
明を完成させるに到った。
た結果、一般式〔Ｉ〕で表されるポリビニルアルコール
系マクロモノマーとラジカル重合可能なモノマーを共重
合することを特徴とするポリビニルアルコール系マクロ
モノマー単位の含量１〜９９重量％、ラジカル重合可能
なモノマー単位の含量１〜９９重量％および分子量１０
００以上のグラフトポリマーの製造方法を見出し、本発
明を完成させるに到った。
【０００５】
【化３】
【０００６】ここでＲ1はＨ，メチル基またはエチル
基、Ｒ2はＨ，炭素数１〜６の炭化水素基，ＣＯＯＨ，
ＣＮ，ＣＨ2ＣＯＯＨ，ＣＨ2ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜
６の炭化水素基）またはＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜６の
炭化水素基）、Ｒ3は炭素数３０以下の炭化水素残基
（但し、主鎖中に酸素原子，チッ素原子または硫黄原子
を含んでいても良い）、Ｘは下記の構造単位（Ａ）を５
０モル％以上含有し、下記の構造単位（Ｂ）を５０モル
％未満含有する重合度５〜１０００のポリビニルアルコ
ール系ポリマー、
基、Ｒ2はＨ，炭素数１〜６の炭化水素基，ＣＯＯＨ，
ＣＮ，ＣＨ2ＣＯＯＨ，ＣＨ2ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜
６の炭化水素基）またはＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜６の
炭化水素基）、Ｒ3は炭素数３０以下の炭化水素残基
（但し、主鎖中に酸素原子，チッ素原子または硫黄原子
を含んでいても良い）、Ｘは下記の構造単位（Ａ）を５
０モル％以上含有し、下記の構造単位（Ｂ）を５０モル
％未満含有する重合度５〜１０００のポリビニルアルコ
ール系ポリマー、
【０００７】
【化４】
【０００８】（Ｒ6はＨまたは炭素数１〜６の炭化水素
基、Ｒ7はＨまたは炭素数１〜２０の炭化水素基を表
す。）ｍは１以上の整数、ｎは１以上の整数、（但しｍ
＋ｎ≦６）を表す。
基、Ｒ7はＨまたは炭素数１〜２０の炭化水素基を表
す。）ｍは１以上の整数、ｎは１以上の整数、（但しｍ
＋ｎ≦６）を表す。
【０００９】本発明の一般式〔Ｉ〕で表されるＰＶＡ系
マクロモノマーは、末端にメルカプト基を有するＰＶＡ
系ポリマーと複数個の二重結合を有する化合物を反応さ
せることにより容易に得られる。末端にメルカプト基を
有するＰＶＡ系ポリマーは、一般式Ｘ・ＳＨで表され、
上記の構造単位（Ａ）および構造単位（Ｂ）を含み、か
つ構造単位（Ａ）の含量が５０モル％以上であることが
必要であり、水溶性の点からは７０モル％以上が好まし
い。構造単位（Ｂ）の含量は５０モル％未満であること
が必要である。
マクロモノマーは、末端にメルカプト基を有するＰＶＡ
系ポリマーと複数個の二重結合を有する化合物を反応さ
せることにより容易に得られる。末端にメルカプト基を
有するＰＶＡ系ポリマーは、一般式Ｘ・ＳＨで表され、
上記の構造単位（Ａ）および構造単位（Ｂ）を含み、か
つ構造単位（Ａ）の含量が５０モル％以上であることが
必要であり、水溶性の点からは７０モル％以上が好まし
い。構造単位（Ｂ）の含量は５０モル％未満であること
が必要である。
【００１０】構造単位（Ａ）として具体的には、ビニル
アルコール、α−メチルビニルアルコール、α−エチル
ビニルアルコール、α−プロピルビニルアルコール、α
−ブチルビニルアルコール、α−ヘキシルビニルアルコ
ール等に由来する構造単位が挙げられ、構造単位（Ｂ）
としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン
酸ビニル、ステアリン酸ビニルおよびこれらのα置換体
に由来する構造単位が挙げられる。末端にメルカプト基
を有するＰＶＡ系ポリマーは、上記の構造単位（Ａ）お
よび構造単位（Ｂ）を含むことが必須であるが、構造単
位（Ａ）および構造単位（Ｂ）以外の構造単位を含むこ
とは何らさしつかえなく、これらの構造単位としては、
たとえばエチレン、プロピレン、イソブテン、アクリル
酸、メタクリル酸又はその塩あるいはこれらのアルキル
エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（−３
−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル−）アンモニ
ウムクロリド、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエ
ーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニ
ル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデ
ン、テトラフルオロエチレン、構造単位（Ｂ）以外のビ
ニルエステル類等に由来する構造単位が挙げられる。
アルコール、α−メチルビニルアルコール、α−エチル
ビニルアルコール、α−プロピルビニルアルコール、α
−ブチルビニルアルコール、α−ヘキシルビニルアルコ
ール等に由来する構造単位が挙げられ、構造単位（Ｂ）
としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン
酸ビニル、ステアリン酸ビニルおよびこれらのα置換体
に由来する構造単位が挙げられる。末端にメルカプト基
を有するＰＶＡ系ポリマーは、上記の構造単位（Ａ）お
よび構造単位（Ｂ）を含むことが必須であるが、構造単
位（Ａ）および構造単位（Ｂ）以外の構造単位を含むこ
とは何らさしつかえなく、これらの構造単位としては、
たとえばエチレン、プロピレン、イソブテン、アクリル
酸、メタクリル酸又はその塩あるいはこれらのアルキル
エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（−３
−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル−）アンモニ
ウムクロリド、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエ
ーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニ
ル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデ
ン、テトラフルオロエチレン、構造単位（Ｂ）以外のビ
ニルエステル類等に由来する構造単位が挙げられる。
【００１１】末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系ポリ
マーの重合度は特に制限はないが、マクロモノマーとい
う観点から重合度５〜１０００、好ましくは５〜５０
０、更に好ましくは５〜３００である。次に、複数個の
二重結合を有する化合物は、一般式〔II〕で表される。
マーの重合度は特に制限はないが、マクロモノマーとい
う観点から重合度５〜１０００、好ましくは５〜５０
０、更に好ましくは５〜３００である。次に、複数個の
二重結合を有する化合物は、一般式〔II〕で表される。
【００１２】
【化５】
【００１３】ここでＲ1，Ｒ2およびＲ3は一般式〔Ｉ〕
における場合と同一の意味を有し、ｐは２〜６の整数を
表す。
における場合と同一の意味を有し、ｐは２〜６の整数を
表す。
【００１４】なおＰＶＡ系ポリマーの末端のメルカプト
基が付加しやすいものとして二重結合の極性が正のもの
が好ましい。これらの具体例としてはメチレンビスアク
リルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、トリアク
リルホルマール、エチレングリコールジアクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレング
リコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリメタクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、
ブタジエン、イソプレンまたは他のジエン化合物等が挙
げられる。これらのなかでも、メチレンビスアクリルア
ミド、トリアクリルホルマール、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリ
レートが特に好ましい。
基が付加しやすいものとして二重結合の極性が正のもの
が好ましい。これらの具体例としてはメチレンビスアク
リルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、トリアク
リルホルマール、エチレングリコールジアクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレング
リコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリメタクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、
ブタジエン、イソプレンまたは他のジエン化合物等が挙
げられる。これらのなかでも、メチレンビスアクリルア
ミド、トリアクリルホルマール、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリ
レートが特に好ましい。
【００１５】本発明のＰＶＡ系マクロモノマーは、ＰＶ
Ａ系重合体の末端にあるメルカプト基が、複数個の二重
結合を有する化合物の二重結合に、分子中１個以上の二
重結合を残すように付加することにより合成されるが、
その好ましい反応条件は以下のとおりである。すなわち
反応溶媒は水が最も好ましく使用され、反応温度は１０
℃〜２００℃、好ましくは１５℃〜１００℃であり、反
応中のｐＨは３〜１２、好ましくは４〜１０の条件で混
合撹拌される。反応時間は反応条件によって異なるが、
１時間から４８時間である。また末端にメルカプト基を
有するＰＶＡ系ポリマーと複数個の二重結合を有する化
合物との仕込み比は、反応生成物中に１個以上の二重結
合が存在すれば良く、これを達成する限りにおいては特
に制限はない。
Ａ系重合体の末端にあるメルカプト基が、複数個の二重
結合を有する化合物の二重結合に、分子中１個以上の二
重結合を残すように付加することにより合成されるが、
その好ましい反応条件は以下のとおりである。すなわち
反応溶媒は水が最も好ましく使用され、反応温度は１０
℃〜２００℃、好ましくは１５℃〜１００℃であり、反
応中のｐＨは３〜１２、好ましくは４〜１０の条件で混
合撹拌される。反応時間は反応条件によって異なるが、
１時間から４８時間である。また末端にメルカプト基を
有するＰＶＡ系ポリマーと複数個の二重結合を有する化
合物との仕込み比は、反応生成物中に１個以上の二重結
合が存在すれば良く、これを達成する限りにおいては特
に制限はない。
【００１６】次にこのようにして得られた一般式〔Ｉ〕
で表されるＰＶＡ系マクロモノマーとラジカル重合可能
なモノマーを共重合することによって、ＰＶＡ系ポリマ
ーを枝ポリマーとするグラフトポリマーを得ることが出
来る。
で表されるＰＶＡ系マクロモノマーとラジカル重合可能
なモノマーを共重合することによって、ＰＶＡ系ポリマ
ーを枝ポリマーとするグラフトポリマーを得ることが出
来る。
【００１７】共重合の条件には特に制限はなく、通常の
方法によって実施可能であり、溶液重合、エマルジョン
重合またはパール重合が、バッチ重合法、半バッチ重合
法または連続重合法によって実施可能である。なかでも
水系（水または水を主とする溶媒系）で重合するのが好
ましく、重合温度２０〜９５℃で通常のラジカル重合開
始剤、たとえば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、
２，２′−アゾビスアミジノプロパン塩酸塩、ベンゾイ
ルパーオキサイド、２，２′−アゾビスイソブチロニト
リル等を用いて重合される。
方法によって実施可能であり、溶液重合、エマルジョン
重合またはパール重合が、バッチ重合法、半バッチ重合
法または連続重合法によって実施可能である。なかでも
水系（水または水を主とする溶媒系）で重合するのが好
ましく、重合温度２０〜９５℃で通常のラジカル重合開
始剤、たとえば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、
２，２′−アゾビスアミジノプロパン塩酸塩、ベンゾイ
ルパーオキサイド、２，２′−アゾビスイソブチロニト
リル等を用いて重合される。
【００１８】ラジカル重合可能なモノマーは、下記一般
式〔III〕で表されるものが好ましい。
式〔III〕で表されるものが好ましい。
【００１９】
【化６】
【００２０】ここでＲ8はＨ，Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基，
ハロゲンまたはアリル基、Ｒ9はＨまたはＣＨ2＝ＣＨ
−、Ｒ10はＨ，Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基，ハロゲンまた
はＣＮ、Ｒ11はＨ，ＯＨ，Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基，Ｃ1
〜Ｃ20のアシロキシ基，ハロゲン，アリル基，ＣＮ，Ｃ
ＯＯＨ，その塩，そのエステルまたはそのアミド化物を
表す。
ハロゲンまたはアリル基、Ｒ9はＨまたはＣＨ2＝ＣＨ
−、Ｒ10はＨ，Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基，ハロゲンまた
はＣＮ、Ｒ11はＨ，ＯＨ，Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基，Ｃ1
〜Ｃ20のアシロキシ基，ハロゲン，アリル基，ＣＮ，Ｃ
ＯＯＨ，その塩，そのエステルまたはそのアミド化物を
表す。
【００２１】具体的には次の様なものが使用出来る。す
なわちエチレン、プロピレン、イソブチレン、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル等のメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ギ酸ビニル、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサティック酸ビニ
ル、ラウリン酸ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ
化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラ
フルオロエチレン、エチルビニルエーテル、ブチルビニ
ルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン、α−メ
チルスチレン、ブタジエン、イソプレン、アリルアルコ
ール等が単独あるいは組合せて使用される。
なわちエチレン、プロピレン、イソブチレン、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル等のメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ギ酸ビニル、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサティック酸ビニ
ル、ラウリン酸ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ
化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラ
フルオロエチレン、エチルビニルエーテル、ブチルビニ
ルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン、α−メ
チルスチレン、ブタジエン、イソプレン、アリルアルコ
ール等が単独あるいは組合せて使用される。
【００２２】上記のラジカル重合可能なモノマーの中、
ビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル
酸エステル、メタアクリル酸エステル、アクリルアミ
ド、メタアクリルアミド、アクリロニトリル、メタアク
リロニトリル、ハロゲン化ビニル、芳香族ビニルモノマ
ー、α−オレフインが特に好適であり、さらにこの中で
もビニルエステル、アクリル酸エステル、メタアクリル
酸エステル、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリルア
ミド、メタアクリルアミド、ハロゲン化ビニルが最良で
ある。これらのラジカル重合可能なモノマーとＰＶＡ系
マクロモノマーを共重合することにより、ＰＶＡ系ポリ
マーが効率よく枝ポリマーとしてグラフトしたグラフト
ポリマーか得られる。ＰＶＡ系マクロモノマーと水溶性
ポリマーを与えるモノマー、例えばアクリルアミド、ア
クリル酸等を共重合することにより造膜性、柔軟性にす
ぐれたグラフトポリマーが得られる。ＰＶＡ系マクロモ
ノマーと疎水性ポリマーを与えるモノマー、例えばアク
リル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン等を共重
合することにより、水溶性、吸水性あるいは親水性の付
与された帯電防止性等にすぐれたグラフトポリマーが得
られる。
ビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル
酸エステル、メタアクリル酸エステル、アクリルアミ
ド、メタアクリルアミド、アクリロニトリル、メタアク
リロニトリル、ハロゲン化ビニル、芳香族ビニルモノマ
ー、α−オレフインが特に好適であり、さらにこの中で
もビニルエステル、アクリル酸エステル、メタアクリル
酸エステル、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリルア
ミド、メタアクリルアミド、ハロゲン化ビニルが最良で
ある。これらのラジカル重合可能なモノマーとＰＶＡ系
マクロモノマーを共重合することにより、ＰＶＡ系ポリ
マーが効率よく枝ポリマーとしてグラフトしたグラフト
ポリマーか得られる。ＰＶＡ系マクロモノマーと水溶性
ポリマーを与えるモノマー、例えばアクリルアミド、ア
クリル酸等を共重合することにより造膜性、柔軟性にす
ぐれたグラフトポリマーが得られる。ＰＶＡ系マクロモ
ノマーと疎水性ポリマーを与えるモノマー、例えばアク
リル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン等を共重
合することにより、水溶性、吸水性あるいは親水性の付
与された帯電防止性等にすぐれたグラフトポリマーが得
られる。
【００２３】本発明のグラフトポリマーの組成は、目的
とするポリマー性能に応じ適宜採用できるが、マクロモ
ノマー単位の含量が１〜９９重量％、好ましくは５〜９
０重量％、さらに好ましくは１０〜８０重量％である。
ラジカル重合可能なモノマーの含量は１〜９９重量％で
ある。グラフトポリマーの分子量は目的とするポリマー
性能に応じ適宜採用できるが、ポリマーとしての機械的
性能を発揮するには分子量１０００以上、好ましくは３
０００以上、さらに好ましくは１００００以上である。
溶液粘度で言えば２０℃の４％溶液粘度で１．５cp以
上、さらに望ましくは３cp以上が好ましい。分子量の上
限は特にないが通常２００万以下が製造しやすいことか
ら好ましい。
とするポリマー性能に応じ適宜採用できるが、マクロモ
ノマー単位の含量が１〜９９重量％、好ましくは５〜９
０重量％、さらに好ましくは１０〜８０重量％である。
ラジカル重合可能なモノマーの含量は１〜９９重量％で
ある。グラフトポリマーの分子量は目的とするポリマー
性能に応じ適宜採用できるが、ポリマーとしての機械的
性能を発揮するには分子量１０００以上、好ましくは３
０００以上、さらに好ましくは１００００以上である。
溶液粘度で言えば２０℃の４％溶液粘度で１．５cp以
上、さらに望ましくは３cp以上が好ましい。分子量の上
限は特にないが通常２００万以下が製造しやすいことか
ら好ましい。
【００２４】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
なお「部」および「％」は特に指定しない限り、「重量
部」および「重量％」をそれぞれ意味する。 （末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系
ポリマーの合成例）酢酸ビニル（以下ＶＡｃと略記）２
４００部、メタノール５８０部およびチオール酢酸０．
９３部を反応容器にとり、内部を充分に窒素置換した
後、外温を６５℃にあげ、内温が６０℃に達したところ
で、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．８６８
部を含むメタノール２０部を加えた。直ちにチオール酢
酸１７．４部を含むメタノール溶液６０部を５時間にわ
たって均一に加えた。５時間後の重合率は５０．４％で
あった。５時間後に容器を冷却し、減圧下に残留するＶ
Ａｃをメタノールとともに系外へ追出す操作をメタノー
ルを追加しながら行ない、ＰＶＡｃのメタノール溶液を
得た（濃度６４．５％）。このメタノール溶液の一部を
とり、ＰＶＡｃ濃度５０％、〔ＮａＯＨ〕／〔ＶＡｃ〕
＝０．０５（モル比）となるようにＮａＯＨのメタノー
ル溶液を加え、４０℃でけん化してＰＶＡとした。この
ＰＶＡをメタノールによるソックスレー洗浄によって精
製した後水中３０℃で〔η〕を測定し、〔η〕＝７．５
１×１０-3×Ｐ0.64で重合度（Ｐ）を計算したところ１
３０であり、けん化度を測定すると９８．６モル％であ
った。
発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
なお「部」および「％」は特に指定しない限り、「重量
部」および「重量％」をそれぞれ意味する。 （末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系
ポリマーの合成例）酢酸ビニル（以下ＶＡｃと略記）２
４００部、メタノール５８０部およびチオール酢酸０．
９３部を反応容器にとり、内部を充分に窒素置換した
後、外温を６５℃にあげ、内温が６０℃に達したところ
で、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．８６８
部を含むメタノール２０部を加えた。直ちにチオール酢
酸１７．４部を含むメタノール溶液６０部を５時間にわ
たって均一に加えた。５時間後の重合率は５０．４％で
あった。５時間後に容器を冷却し、減圧下に残留するＶ
Ａｃをメタノールとともに系外へ追出す操作をメタノー
ルを追加しながら行ない、ＰＶＡｃのメタノール溶液を
得た（濃度６４．５％）。このメタノール溶液の一部を
とり、ＰＶＡｃ濃度５０％、〔ＮａＯＨ〕／〔ＶＡｃ〕
＝０．０５（モル比）となるようにＮａＯＨのメタノー
ル溶液を加え、４０℃でけん化してＰＶＡとした。この
ＰＶＡをメタノールによるソックスレー洗浄によって精
製した後水中３０℃で〔η〕を測定し、〔η〕＝７．５
１×１０-3×Ｐ0.64で重合度（Ｐ）を計算したところ１
３０であり、けん化度を測定すると９８．６モル％であ
った。
【００２５】次にこの精製ＰＶＡを用いて、ＰＶＡ中に
含まれるメルカプト基量をヨウ素酸化による方法で求め
たところ１．８７×１０-4当量／ｇ−ＰＶＡのメルカプ
ト基の存在が確認された。この重合体を重合体Ａとす
る。以下同様の方法にて表１に示す末端メルカプト基を
有するポリビニルアルコール系ポリマーＢ及びＣを合成
した。
含まれるメルカプト基量をヨウ素酸化による方法で求め
たところ１．８７×１０-4当量／ｇ−ＰＶＡのメルカプ
ト基の存在が確認された。この重合体を重合体Ａとす
る。以下同様の方法にて表１に示す末端メルカプト基を
有するポリビニルアルコール系ポリマーＢ及びＣを合成
した。
【００２６】
【表１】
【００２７】実施例１ 上記の重合体Ａ２０部に蒸留水８０部を加え、９５℃で
溶解した。３０℃に冷却したのち、ＮａＯＨでｐＨ＝９
に調整し、メチレンビスアクリルアミド０．５５部を加
えて３０℃で３時間撹拌して反応させた。反応を残存メ
ルカプト基をヨウ素酸化により定量追跡したところ、１
０時間後のメルカプト基の反応率は９５％であり、ＰＶ
Ａマクロモノマーの生成が確認できた。この溶液をアセ
トン中に投入して析出した沈殿物をよくアセトンで洗浄
後乾燥した。これを重水素化−ジメチルスルホキシド溶
液中５００ＭＨｚのプロトン核磁気共鳴スペクトル分析
した結果、平均値として下記構造のマクロモノマーであ
ることがわかった。
溶解した。３０℃に冷却したのち、ＮａＯＨでｐＨ＝９
に調整し、メチレンビスアクリルアミド０．５５部を加
えて３０℃で３時間撹拌して反応させた。反応を残存メ
ルカプト基をヨウ素酸化により定量追跡したところ、１
０時間後のメルカプト基の反応率は９５％であり、ＰＶ
Ａマクロモノマーの生成が確認できた。この溶液をアセ
トン中に投入して析出した沈殿物をよくアセトンで洗浄
後乾燥した。これを重水素化−ジメチルスルホキシド溶
液中５００ＭＨｚのプロトン核磁気共鳴スペクトル分析
した結果、平均値として下記構造のマクロモノマーであ
ることがわかった。
【００２８】
【化７】
【００２９】つづいてこのＰＶＡマクロモノマー水溶液
（２０％）３０部にアクリルアミド１４部、蒸留水１５
６部を加え７０℃で過硫酸カリウム０．２部を加えてほ
ぼ完全に重合し、グラフトポリマーを得た。このグラフ
トポリマー水溶液は透明であり、水を蒸発して得たフィ
ルムもまた透明で硬く強靭であった。このグラフトポリ
マーの組成を元素分析によりもとめたところマクロモノ
マー単位５．８重量％で４％溶液の粘度（２０℃）は２
５cpであった。
（２０％）３０部にアクリルアミド１４部、蒸留水１５
６部を加え７０℃で過硫酸カリウム０．２部を加えてほ
ぼ完全に重合し、グラフトポリマーを得た。このグラフ
トポリマー水溶液は透明であり、水を蒸発して得たフィ
ルムもまた透明で硬く強靭であった。このグラフトポリ
マーの組成を元素分析によりもとめたところマクロモノ
マー単位５．８重量％で４％溶液の粘度（２０℃）は２
５cpであった。
【００３０】実施例２ 上記の重合体Ｂ１５部に、トリアクリルホルマール０．
３２部、蒸留水８５部を加えて９５℃で１時間、重合体
Ｂの溶解と反応を行なわせた。ｐＨは５．５であった。
残存メルカプト基をヨウ素酸化により定量追跡したとこ
ろ、反応率は９８％であり、ＰＶＡマクロモノマーの生
成が確認できた。実施例１と同様にしてマクロモノマー
の平均の構造を分析したところ下記のものであることが
わかった。
３２部、蒸留水８５部を加えて９５℃で１時間、重合体
Ｂの溶解と反応を行なわせた。ｐＨは５．５であった。
残存メルカプト基をヨウ素酸化により定量追跡したとこ
ろ、反応率は９８％であり、ＰＶＡマクロモノマーの生
成が確認できた。実施例１と同様にしてマクロモノマー
の平均の構造を分析したところ下記のものであることが
わかった。
【００３１】
【化８】
【００３２】つづいてこのＰＶＡマクロモノマー水溶液
（１５％）２０部にアクリル酸３部、蒸留水３７部を加
え７０℃で過硫酸カリウム０．２部を加えて重合し、グ
ラフトポリマーを得た。このグラフトポリマー水溶液は
透明であり、水を蒸発して得たフィルムも又透明、強靭
であった。このグラフトポリマーの組成はマクロモノマ
ー単位が４７重量％、その４％水溶液粘度は２２cpであ
った。
（１５％）２０部にアクリル酸３部、蒸留水３７部を加
え７０℃で過硫酸カリウム０．２部を加えて重合し、グ
ラフトポリマーを得た。このグラフトポリマー水溶液は
透明であり、水を蒸発して得たフィルムも又透明、強靭
であった。このグラフトポリマーの組成はマクロモノマ
ー単位が４７重量％、その４％水溶液粘度は２２cpであ
った。
【００３３】実施例３ 上記の重合体Ｃを用いメチレンビスアクリルアミドのか
わりにテトラエチレングリコールジメタクリレート０．
３２部を用いる以外は実施例１と同様にしてＰＶＡマク
ロモノマーを得た。メルカプト基の反応率は９７％であ
った。実施例１と同様にしてマクロモノマーの平均構造
を分析した結果下記のものであることがわかった。
わりにテトラエチレングリコールジメタクリレート０．
３２部を用いる以外は実施例１と同様にしてＰＶＡマク
ロモノマーを得た。メルカプト基の反応率は９７％であ
った。実施例１と同様にしてマクロモノマーの平均構造
を分析した結果下記のものであることがわかった。
【００３４】
【化９】
【００３５】つづいてこのＰＶＡマクロモノマー水溶液
５０部に２−メトキシエチルアクリレート２０部、蒸留
水８０部を加えて７０℃で過硫酸カリウム０．３部を加
えて重合し、グラフトポリマーを得た。このグラフトポ
リマー水溶液はエマルジョン状であったが、水を蒸発し
て得たフィルムは透明、強靭であった。このグラフトポ
リマーの組成についてはマクロモノマー単位が３１重量
％であった。
５０部に２−メトキシエチルアクリレート２０部、蒸留
水８０部を加えて７０℃で過硫酸カリウム０．３部を加
えて重合し、グラフトポリマーを得た。このグラフトポ
リマー水溶液はエマルジョン状であったが、水を蒸発し
て得たフィルムは透明、強靭であった。このグラフトポ
リマーの組成についてはマクロモノマー単位が３１重量
％であった。
【００３６】
【発明の効果】本発明の製造方法により得られたグラフ
トポリマーは、ミクロ相分離を利用して、種々の膜材
料、分散安定剤、接着剤、他のポリマーの相溶性改良剤
などの幅広い用途に展開できる。また本発明のグラフト
ポリマーは単独使用することは勿論であるが、他のポリ
マーをブレンドして使用したり、顔料、安定剤、消泡剤
等の添加剤を添加することができる。
トポリマーは、ミクロ相分離を利用して、種々の膜材
料、分散安定剤、接着剤、他のポリマーの相溶性改良剤
などの幅広い用途に展開できる。また本発明のグラフト
ポリマーは単独使用することは勿論であるが、他のポリ
マーをブレンドして使用したり、顔料、安定剤、消泡剤
等の添加剤を添加することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式〔Ｉ〕で表されるポリビニルアル
コール系マクロモノマーとラジカル重合可能なモノマー
を共重合することを特徴とするポリビニルアルコール系
マクロモノマー単位の含量１〜９９重量％、ラジカル重
合可能なモノマー単位の含量１〜９９重量％および分子
量１０００以上のグラフトポリマーの製造方法。 【化１】 Ｒ1はＨ，メチル基またはエチル基、 Ｒ2はＨ，炭素数１〜６の炭化水素基，ＣＯＯＨ，Ｃ
Ｎ，ＣＨ2ＣＯＯＨ，ＣＨ2ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜６
の炭化水素基）またはＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜６の炭
化水素基）、 Ｒ3は炭素数３０以下の炭化水素残基（但し、主鎖中に
酸素原子、チッ素原子または硫黄原子を含んでいても良
い）、 Ｘは下記の構造単位（Ａ）を５０モル％以上含有し、下
記の構造単位（Ｂ）を５０モル％未満含有する重合度５
〜１０００のポリビニルアルコール系ポリマー、 【化２】 （Ｒ6はＨまたは炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ7はＨま
たは炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。） ｍは１以上の整数、 ｎは１以上の整数、 （但しｍ＋ｎ≦６）を表す。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25114292A JPH0660228B2 (ja) | 1992-09-21 | 1992-09-21 | グラフトポリマーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25114292A JPH0660228B2 (ja) | 1992-09-21 | 1992-09-21 | グラフトポリマーの製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21221384A Division JPS6189208A (ja) | 1984-10-08 | 1984-10-08 | ポリビニルアルコール系マクロモノマーの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05239163A true JPH05239163A (ja) | 1993-09-17 |
| JPH0660228B2 JPH0660228B2 (ja) | 1994-08-10 |
Family
ID=17218301
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25114292A Expired - Fee Related JPH0660228B2 (ja) | 1992-09-21 | 1992-09-21 | グラフトポリマーの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0660228B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111040085A (zh) * | 2018-10-12 | 2020-04-21 | 三星电子株式会社 | 粘结剂、其制备方法、含该粘结剂的用于二次电池的电极和含该电极的二次电池 |
-
1992
- 1992-09-21 JP JP25114292A patent/JPH0660228B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111040085A (zh) * | 2018-10-12 | 2020-04-21 | 三星电子株式会社 | 粘结剂、其制备方法、含该粘结剂的用于二次电池的电极和含该电极的二次电池 |
| CN111040085B (zh) * | 2018-10-12 | 2024-03-22 | 三星电子株式会社 | 粘结剂、其制备方法、含该粘结剂的用于二次电池的电极和含该电极的二次电池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0660228B2 (ja) | 1994-08-10 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |