CN111040085A - 粘结剂、其制备方法、含该粘结剂的用于二次电池的电极和含该电极的二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及粘结剂、其制备方法、含该粘结剂的用于二次电池的电极和含该电极的二次电池。粘结剂包括作为聚乙烯醇、烯属不饱和羧酸、和具有长链烷基的能聚合单体的聚合产物的接枝共聚物的金属盐。

Description

粘结剂、其制备方法、含该粘结剂的用于二次电池的电极和含 该电极的二次电池

对相关申请的交叉引用

本申请要求2018年10月12日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0122036的优先权、以及由其产生的所有权益，将其内容全部通过引用引入本文中。

技术领域

本公开内容涉及：粘结剂；制备所述粘结剂的方法；用于二次电池的电极，所述电极包括所述粘结剂；和包括所述电极的二次电池。

背景技术

在锂电池的充电和放电期间，硅基(基于硅的)负极活性材料可经历大的体积变化。因此，当使用非水溶性粘结剂例如聚偏氟乙烯时，所述锂电池可不具有拥有良好的机械性质和电极粘合强度的负极。

当使用聚乙烯醇作为粘结剂时，锂电池可具有优异的初始效率和寿命特性。然而，负极浆料的稳定性和可加工性例如电极板均匀性可为差的，并且负极活性材料层在充电和放电期间易于开裂和从集流体分离。因此，在这方面期望改进。

发明内容

提供抑制气泡产生的粘结剂。

提供制备所述粘结剂的方法。

提供用于二次电池的电极，所述电极包括所述粘结剂。

提供通过使用所述电极而具有改善的单元电池性能的二次电池。

另外的方面将部分地在随后的描述中阐明，并且部分地将从所述描述明细，或者可通过所呈现实施方式的实践而获知。

根据一个实施方式的方面，粘结剂包括作为聚乙烯醇、烯属不饱和羧酸、和具有长链烷基的能聚合单体的聚合产物的接枝共聚物的金属盐。

在一种或多种实施方式中，所述粘结剂可进一步包括另外的所述聚乙烯醇、所述烯属不饱和羧酸、和所述具有长链烷基的能聚合单体的接枝共聚物。

根据另一实施方式的方面，制备任意上述粘结剂的方法包括：

进行所述聚乙烯醇、所述烯属不饱和羧酸、和所述具有长链烷基的能聚合单体的聚合反应以获得接枝聚合反应产物；和

使所述接枝聚合反应产物与单价金属化合物反应以制备接枝共聚物的单价金属盐。

根据另一实施方式的方面，用于二次电池的电极包括上述粘结剂之一和电极活性材料。

根据另一实施方式的方面，二次电池包括第一电极、第二电极、以及设置在所述第一电极和所述第二电极之间的电解质，其中所述第一电极为上述电极。

附图说明

由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易领会，其中：

图1为包括根据实施方式的粘结剂的电极的图，其用于说明所述电极中的所述粘结剂和集流体之间的相互作用；

图2为粘度(厘泊，cp)对LiOH当量(equiv.)的图，其说明在分别包括实施例1、8、和9的粘结剂的负极浆料中粘度相对于氢氧化锂的量的关系；

图3-5为显示分别使用实施例1和8以及对比例2的粘结剂制造的负极的端部(末端部分)是否有缺陷的图像；

图6为根据实施方式的锂电池的示意图；和

图7为吸光度(任意单位，A.U.)对波数(厘米^-1，cm^-1)的图，其呈现根据实施例7获得的接枝共聚物的锂盐的红外(IR)光谱。

具体实施方式

现在将对实施方式详细地进行介绍，其实例示于附图中，其中相同的附图标记始终指的是相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此，以下仅通过参照附图描述实施方式以说明本描述的方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。表述例如“……的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表而不修饰所述列表的单独要素。

现在将对实施方式详细地进行介绍，其实例示于附图中，其中相同的附图标记始终指的是相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此，以下仅通过参照附图描述实施方式以说明本描述的方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。表述例如“……的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表而不修饰所述列表的单独要素。

将理解，当一个元件被称为“在”另外的元件“上”时，其可与所述另外的元件直接接触或者在其间可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，不存在中间元件。

将理解，尽管术语第一、第二、第三等可在本文中用于描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应被这些术语限制。这些术语仅用于使一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因此，在不背离本实施方式的教导的情况下，下面讨论的第一元件、组分、区域、层或部分可称为第二元件、组分、区域、层或部分。

本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。如本文中使用的，单数形式“一个(种)(a，an)”和“所述(该)”也意图包括复数形式，除非上下文清楚地另有指示。

术语“或”意味着“和/或”。将进一步理解，术语“包含”或“包括”当用在本说明书中时，表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、和/或组分，但不排除存在或增加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分、和/或其集合。

除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与该总的发明构思所属领域的普通技术人员通常理解的相同。将进一步理解，术语，例如在常用词典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在本公开内容和相关领域的背景中的含义一致，并且将不以理想化或过于形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。

在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因而，本文中描述的实施方式不应解释为限于如本文中所示的区域的具体形状，而是包括由例如制造所导致的形状方面的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙的和/或非线性的特征。此外，所图示的尖锐的角可为圆化的。因而，图中所示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图图示区域的精确形状，且不意图限制本权利要求的范围。

如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值在一种或多种标准偏差范围内，或者在±30％、20％、10％、5％的范围内。

下文中，将更详细地描述粘结剂、制备所述粘结剂的方法、包括所述粘结剂的用于二次电池的电极、和包括所述电极的二次电池的实施方式。

根据本发明构思的一个方面，粘结剂包括作为聚乙烯醇、烯属不饱和羧酸、和具有长链烷基的能聚合单体的聚合产物的接枝共聚物的金属盐。

所述接枝共聚物可指通过聚乙烯醇、烯属不饱和羧酸、和具有长链烷基的能聚合单体的接枝聚合而获得的接枝聚合反应产物。所述接枝共聚物的金属盐可为通过将包含金属的化合物添加至所述接枝共聚物而获得的产物。所述包含金属的化合物可为，例如，包括单价金属、二价金属、三价金属、或其组合的化合物。

所述烯属不饱和羧酸和所述具有长链烷基的能聚合单体可具有与所述聚乙烯醇的羟基能接枝聚合的官能团。所述官能团可为，例如，具有不饱和键的基团。

所述粘结剂可进一步包括所述聚乙烯醇、所述烯属不饱和羧酸、和所述具有长链烷基的能聚合单体的接枝共聚物。

所述烯属不饱和羧酸可为由式1a表示的化合物或者由式1a表示的化合物和环氧烷(氧化烯)的组合。

式1a

CHR₁＝C(R₂)(R₃COOH)

在式1a中，R₁可为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、或-COOH；R₂可为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、或-(CH₂)_aCOOH(其中a为1-10的数)，并且R₃可为单化学键、C1-C30亚烷基、或C6-C30亚芳基。

所述烯属不饱和羧酸可为，例如，选自如下的至少一种：甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、2-乙基丙烯酸、2-戊烯酸、反式-2-甲基-2-丁烯酸、和反式-2,3-二甲基丙烯酸。

在所述具有长链烷基的能聚合单体中，所述长链烷基可指例如C4-C20烷基。所述具有长链烷基的能聚合单体可为例如戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、新癸酸、2,2-二甲基辛酸、或其混合物。

在一种或多种实施方式中，所述粘结剂可为选自具有硫醇基团的能聚合单体、具有硅烷基团的能聚合单体、和具有环氧烷基团的能聚合单体的至少一种另外的单体。当进一步包括这些能聚合单体时，所述粘结剂可为通过聚乙烯醇、烯属不饱和羧酸、具有长链烷基的能聚合单体、和选自具有硫醇基团的能聚合单体、具有硅烷基团的能聚合单体、和具有环氧烷基团的能聚合单体的至少一种的接枝聚合反应而获得的接枝共聚物的金属盐。

例如，所述具有硫醇基团的能聚合单体可为HS-(CH₂)_n-COOH(其中n为1-20的数)。所述具有硅烷基团的能聚合单体可为例如(R₁)(R₂)(R₃)Si-(CH₂)_n-COOH，其中n可为1-20的数，并且R₁-R₃可各自独立地为氢、C1-C30烷基、或C6-C30芳基。

所述具有环氧烷基团的能聚合单体可为例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、或其组合。

所述金属盐的金属可为单价金属、二价金属、三价金属、或其组合，例如锂(Li)、镁(Mg)、钙(Ca)、钠(Na)、钾(K)、铝(Al)、钴(Co)、或其组合。

已知包括硅基活性材料的负极由于其在充电和放电期间大的体积膨胀和收缩而使用采用聚乙烯醇和交联剂例如聚酰亚胺的聚合物作为粘结剂。然而，当使用这样的聚合物时，可发生起泡和相分离，并且负极活性材料组合物的稳定性以及负极的均匀性可降低。因此，在这方面期望改进。

为了解决这些问题，本公开内容提供对于包括硅基活性材料的锂电池可呈现出改善的初始效率、寿命特性、和电极稳定性并且可抑制电极的体积变化的粘结剂。

在一种或多种实施方式中，所述粘结剂可包括包含聚乙烯醇作为主链的接枝共聚物的金属盐。所述接枝共聚物可具有由所述聚乙烯醇和所述烯属不饱和羧酸的接枝聚合得到的第一侧链、和由所述聚乙烯醇和所述具有长链烷基的能聚合单体的接枝聚合反应得到的第二侧链。

在一种或多种实施方式中，所述粘结剂可具有所述第一侧链以阻止所述聚乙烯醇自身的聚集并且由于具有所述第一侧链而具有优异的粘合特性，并且由于具有所述第二侧链而可防止气泡形成和具有应力松弛效果。

在一种或多种实施方式中，所述接枝共聚物的金属盐可进一步具有由选自具有硫醇基团的能聚合单体、具有硅烷基团的能聚合单体、和具有环氧烷基团的能聚合单体的至少一种能聚合单体得到的另外的第三侧链。当所述第三侧链由具有环氧烷基团的能聚合单体得到时，包含所述粘结剂的电极活性材料组合物可具有进一步改善的防起泡效果。在一种或多种实施方式中，所述粘结剂除了所述第一侧链和所述第二侧链之外可进一步包括这样的第三侧链，并且因此可改善所述负极活性材料对电极集流体的粘合强度和负极活性材料层的内聚强度。

当使用根据一种或多种实施方式的粘结剂时，在电极浆料的制备中，可抑制气泡的形成并且可阻碍所述聚乙烯醇中强的链间氢键的形成，因此防止与水的相分离。

图1为用于说明包括根据实施方式的粘结剂的电极中所述粘结剂和集流体之间的相互作用的图。

参照图1，根据实施方式的粘结剂11可具有网络结构并且因此提高电极活性材料层的内聚。如上所述的聚乙烯醇、烯属不饱和羧酸、和具有长链烷基的能聚合单体的接枝聚合物的金属盐可包括金属12例如二价或三价金属。由于金属12例如二价或三价金属与集流体10例如铜薄膜的相互作用，粘结剂11和集流体10之间的粘结强度可提高，并且电极活性材料层和集流体10之间的粘合可提高。在图1中，为了方便起见，当所述粘结剂的金属为钙(Ca)时，附图标记13表示作为交联点的-C(＝O)-O-Ca-O-C(＝O)-单元，在此处两个-C(＝O)-O-彼此结合在Ca²⁺周围。包括粘结剂11的电极可具有提高的强度，并且包括所述电极的二次电池可具有改善的寿命。

所述粘结剂可为包括由式1表示的第一重复单元、由式2或2a表示的第二重复单元、和由式3表示的第三重复单元的共聚物。所述共聚物可为嵌段共聚物、无规共聚物、或交替共聚物。

式1

式2

式2a

在式2或2a中，R₁和R₂可各自独立地为氢或者取代或未取代的C1-C30烷基，

R₃可为氢、单价金属、二价金属、三价金属、或其组合，

作为连接体的L₁可为简单化学键、C1-C30亚烷基、或C6-C30亚芳基，和

k可为0或1-10的数。在式2或2a中，k为例如1。

式3

在式3中，m可为3-20的数、例如3-19的数。

在式1-3中，a、b、和c可分别为所述第一、第二、和第三重复单元的摩尔分数，并且可各自独立地为0.01-0.99的数，并且a、b和c之和可为1。

所述粘结剂可进一步包括选自由式4表示的第四重复单元和由式5表示的第五重复单元的至少一种。

式4

在式4中，m可为1-20的数，且d可为0.01-0.99的数，

式5

在式5中，m可为1-20的数，R₁-R₃可各自独立地为氢、C1-C30烷基、或C6-C30芳基，且e可为0.01-0.99的数。

当所述粘结剂进一步包括由式4表示的第四重复单元时，a、b、c、和d之和可为1。当所述粘结剂进一步包括由式5表示的第五重复单元时，a、b、c、和e之和可为1。

所述粘结剂可为包括由式1表示的重复单元、由式2-1表示的重复单元、和由式3表示的重复单元的共聚物；或者包括由式1表示的重复单元、由式2-1表示的重复单元、由式2-2表示的重复单元、和由式3表示的重复单元的共聚物。

式1

式2-1

在式2-1中，R₁可为氢或者取代或未取代的C1-C30烷基，

式2-2

在式2-2中，R₁可为氢或者取代或未取代的C1-C30烷基。

式3

在式3中，m可为3-20的数、例如3-19的数。

在式1、2-1、2-2、和3中，a、b、和c可分别为相应重复单元的摩尔分数，并且可各自独立地为0.01-0.99的数，并且a、b、和c之和可为1。

由式2-2表示的重复单元的Ca²⁺可基本上以如由式2-3表示的状态存在以将所述粘结剂的电荷平衡控制为零。例如，由式2-2表示的重复单元可为由式2-3表示的重复单元。

式2-3

由式2-2表示的重复单元可为由式2-3表示的重复单元。

在式2-3中，R₁和b可与式2-2中相同地定义。

所述粘结剂可为由式6表示的聚合物或者由式7表示的聚合物。

式6

在式6中，a、b、和c可各自独立地为0.01-0.99的数，a、b、和c之和可为1，m可为3-20的数、例如3-19的数，并且R₁可为氢或者取代或未取代的C1-C30烷基。

式7

在式7中，a、b1、b2和c可各自独立地为0.01-0.99的数，a、b1、b2和c之和可为1，m可为3-20的数、例如3-19的数，R₁可为氢或者取代或未取代的C1-C30烷基。可将式7的聚合物控制成具有电荷平衡。

在式6中，a可为例如0.095-0.86的数，b可为0.095-0.86的数，并且c可为0.01-0.048的数。在式7中，a可为0.05-0.86的数，b1可为0.095-0.8的数，b2可为0.05-0.43的数，且c可为0.01-0.048的数。

在根据一种或多种实施方式的粘结剂中，所述聚乙烯醇对所述烯属不饱和羧酸的混合重量比可为约9:1-约1:9、例如约9:1-约5:5。

在根据一种或多种实施方式的粘结剂中，所述金属盐可包括锂(Li)盐和钙(Ca)盐，并且包括锂盐的重复单元对包括钙盐的重复单元的混合摩尔比可为约1:1-约5:1。

所述具有长链烷基的能聚合单体的量可为约0.1重量份-约10重量份、例如约0.1重量份-约6重量份，各自基于100重量份的所述聚乙烯醇和所述烯属不饱和羧酸的总重量。

在一种或多种实施方式中，所述粘结剂可具有约10,000道尔顿-约1,500,000道尔顿、例如约10,000道尔顿-约1,200,000道尔顿、例如约10,000道尔顿-约1,100,000道尔顿、例如约100,000道尔顿-约500,000道尔顿、例如约100,000道尔顿-约300,000道尔顿的重均分子量。虽然不希望受理论制约，但是理解，当所述粘结剂具有在这些范围内的重均分子量时，所述粘结剂可具有进一步改善的物理性质。

由上式表示的共聚物可各自具有在所述粘结剂的这些重均分子量范围内的重均分子量。在一种或多种实施方式中，所述粘结剂可具有约100-约20,000的聚合度。

根据本发明构思的另一方面，提供制备根据任意上述实施方式的粘结剂的方法。现在将描述所述方法的实施方式。

首先，可通过进行聚乙烯醇、烯属不饱和羧酸、和具有长链烷基的能聚合单体的聚合反应而获得接枝共聚物。

相对于1摩尔的所述聚乙烯醇，所述烯属不饱和羧酸的量可为约0.11摩尔-约9摩尔。所述具有长链烷基的能聚合单体的量可为约0.01摩尔-约0.6摩尔、例如约0.05摩尔-约0.5摩尔，各自相对于1摩尔的所述聚乙烯醇。

所述聚乙烯醇可具有约500-约10,000、例如约1,000-约3,000的聚合度和约85摩尔％或更大、例如约85摩尔％-约99.9摩尔％、例如约88摩尔％-约99摩尔％的皂化度(DS)。

在所述聚合反应中，可使用过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、偶氮异丁腈、或其组合作为聚合引发剂。相对于100重量份的所述聚乙烯醇和能聚合单体，所述聚合引发剂的量可为约0.1重量份-约5重量份、例如约0.5重量份-约1.5重量份。

随后，可使所得聚合产物与单价金属化合物反应以获得所述接枝共聚物的单价金属盐。

可使所述接枝共聚物的单价金属盐与二价金属化合物、三价金属化合物、或其组合反应以制备所述接枝共聚物的单价金属盐和二价金属盐的复合物，所述接枝共聚物的单价金属盐或三价金属盐的复合物，或者所述接枝共聚物的单价金属盐、二价金属盐、和三价金属盐的复合物。

所述单价金属化合物可为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、或其组合。相对于1摩尔的所述烯属不饱和羧酸，所述单价金属化合物的量可为约0.5摩尔-约3.0摩尔、例如约0.8摩尔-约2.5摩尔。

所述二价金属化合物或三价金属化合物可为氢氧化钙、乙酸钙、乙酸镁、硝酸钴六水合物、或乙酰丙酮铝。所述二价金属化合物或三价金属化合物的量可为约0.5摩尔或更小、例如约0.05摩尔-约0.5摩尔、例如约0.05摩尔-约0.2摩尔，各自相对于1摩尔的所述烯属不饱和羧酸。

相对于1摩尔的所述烯属不饱和羧酸，所述二价金属化合物和所述三价金属化合物之一和所述单价金属化合物的总量可为约1摩尔-约3摩尔。

根据本发明构思的另一方面，用于二次电池的电极包括根据任意上述实施方式的粘结剂、和电极活性材料。

在一种或多种实施方式中，所述电极可包括根据任意上述实施方式的粘结剂；和正极活性材料或负极活性材料。例如，所述电极可为包括根据任意实施方式的粘结剂和正极活性材料的正极。例如，所述电极可为包括根据任意实施方式的粘结剂和负极活性材料的负极。

例如，所述电极可为包括金属基(基于金属的)负极活性材料的负极。

例如，所述金属基负极活性材料可为选自如下的至少一种：锂金属，能与锂合金化的金属，能与锂合金化的金属和碳的复合物，能与锂合金化的金属和氮的复合物，能与锂合金化的金属、氮和碳的复合物，能与锂合金化的金属和对锂惰性的金属的复合物，能与锂合金化的金属和对锂惰性的金属氧化物的复合物，能与锂合金化的半金属，以及能与锂合金化的金属和对锂惰性的金属氮化物的复合物。例如，所述能与锂合金化的金属可为例如锡(Sn)、铝(Al)、锗(Ge)、铅(Pb)、铋(Bi)、锑(Sb)、Si-X合金(其中X可为碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，并且X不是Si)、或者Sn-X合金(其中X可为碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，并且X不是Sn)。所述能与锂合金化的半金属可为例如Si。X可为镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、鈩(Rf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、

(Db)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、

(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、

(Bh)、铁(Fe)、铅(Pb)、钌(Ru)、锇(Os)、

(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、锡(Sn)、铟(In)、锗(Ge)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)、或其组合。

例如，所述能与锂合金化的金属和碳的复合物可为由式Si_xSn_qM_yC_z表示的合金或复合物，其中q、x、y、和z表示原子百分数值，(a)(q+x)>2y+z；(b)x>0；(c)q和z各自独立地为0或更大；和(d)M可为选自如下的至少一种金属：锰、钼、铌、钨、钽、铁、铜、钛、钒、铬、镍、钴、锆、钇、及其组合。

在式式Si_xSn_qM_yC_z中，限定x、q、y和z使得满足以下条件：

x>0；q>0，y>0，z>0，(q+x)>2y+z。

例如，所述能与锂合金化的金属和对锂惰性的金属的复合物可为由式Si_xM_yAl_z表示的合金或复合物，其中x、y、和z表示原子百分数值，(a)x+y+z＝100，(b)x≥55，(c)y＜22，(d)z>0，和(e)M可为选自如下的至少一种金属：锰、钼、铌、钨、钽、铁、铜、钛、钒、铬、镍、钴、锆、钇、及其组合。

所述负极可进一步包括另外的负极活性材料，其可为如下的至少一种：过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物、和碳质材料。

例如，所述过渡金属氧化物可为锂钛氧化物、钒氧化物、或锂钒氧化物。例如，所述非过渡金属氧化物可为SnO₂或SiO_x(其中0＜x＜2)。例如，所述碳质材料可为结晶碳、无定形碳、或其混合物。所述结晶碳的实例可包括非成形的、板、片、球形、或纤维形式的石墨例如天然石墨或人造石墨。所述无定形碳的实例可包括软碳(在低温下烧结的碳)、硬碳、中间相沥青碳化产物、和烧结焦炭。

例如，所述电极的电极活性材料可为选自如下的负极活性材料：硅基活性材料、锡基(基于锡的)活性材料、硅-锡合金基(基于硅-锡合金的)活性材料、和硅-碳质活性材料。然而，实施方式不限于此。例如，所述硅基活性材料由于存在于其表面上的羟基可使所述硅基活性材料和所述粘结剂之间的相互作用提高，并且因此提供在所述负极活性材料和所述粘结剂之间的改善的粘结强度。所述粘结剂可进一步包括含水的(水性)硅基负极活性材料粘结剂或者含水的硅/碳基负极活性材料粘结剂。

所述电极可通过如下获得：将包括根据任意实施方式的粘结剂、电极活性材料、和溶剂的电极活性材料组合物涂布和干燥。所述电极活性材料组合物中所述粘结剂的量可为1重量份-约15重量份、例如约3重量份-约10重量份，相对于100重量份的所述电极活性材料组合物。

所述电极活性材料组合物可进一步包括消泡剂。所述消泡剂可为，例如，选自如下的至少一种：乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、和癸醇。所述消泡剂的量可为本领域中常用的水平。

例如，所述电极活性材料组合物可具有约200厘泊(cp)-约20,000cp、和在一些实施方式中约2,000cp-约10,000cp、和在一些其它实施方式中约2,500cp-约5,000cp的粘度。

当相对于100重量份的所述电极活性材料组合物，所述粘结剂的量为约1重量份-10重量份时，所述电极活性材料组合物可具有小于5,000cp、例如约2,000cp-约3,000cp的粘度。虽然不希望受理论制约，但是理解，当所述电极活性材料组合物具有在这些范围内的粘度时，可容易地制造具有处于令人满意的非起伏状态的光滑表面的电极。

在一种或多种实施方式中，所述电极可具有约7克力/毫米(gf/mm)或更大、约7gf/mm-约157gf/mm的内聚强度，和约1gf/mm或更大例如、约1gf/mm-约2gf/mm的粘合强度。

所述粘结剂可进一步包括选自如下的水溶性聚合物：纤维素羟乙基醚、葡聚糖、羧甲基纤维素(CMC)、藻酸盐、纤维素纳米纤维、黄原胶、和瓜尔胶。通过将这些水溶性聚合物添加至所述粘结剂，可不同地控制所述粘结剂的物理性质。

所述粘结剂的使用没有特别限制。例如，所述粘结剂可用于电化学电池中。电化学电池的类型没有特别限制，只要能够通过电化学反应存储能量，并且可包括一次电池和二次电池。例如，所述电化学电池可为锂电池、碱金属电池例如钠电池、碱土金属电池例如镁电池、金属-空气电池、超级电容器、燃料电池等。

例如，负极可通过如下制造：将负极活性材料、导电剂、根据任意上述实施方式的粘结剂、和溶剂混合以制备负极活性材料组合物，并且将所述负极活性材料组合物直接涂布在集流体例如铜箔上。在一些其它实施方式中，可将所述负极活性材料组合物流延在单独的载体上以形成负极活性材料膜。然后可将该负极活性材料膜从所述载体分离并且层叠在铜集流体上，从而制造负极。

所述导电剂可为乙炔黑、科琴黑、天然石墨、人造石墨、炭黑、碳纤维、以及金属粉末和金属纤维，例如铜、镍、铝、或银的金属粉末和金属纤维。在一些实施方式中，所述导电剂可包括至少一种导电材料例如聚亚苯基衍生物，其可单独或组合使用。然而，实施方式不限于此。可使用本领域中可用的任何合适的导电剂。可添加任意上述碳质材料作为所述导电剂。

除了根据任意上述实施方式的粘结剂之外，还可另外使用选自纤维素羟乙基醚、葡聚糖、羧甲基纤维素(CMC)、藻酸盐、纤维素纳米纤维、黄原胶和瓜尔胶的水溶性聚合物；偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、或其混合物；或者苯乙烯-丁二烯橡胶基聚合物。然而，实施方式不限于此。可另外使用在本领域中可用作粘结剂的任何材料。

所述溶剂可为例如N-甲基-吡咯烷酮、丙酮、或水。然而，实施方式不限于此。可使用在本领域中可用作溶剂的任何合适的材料。

所述负极活性材料、导电剂、和溶剂的量可基本上与锂电池中常用的那些相同。根据锂电池的用途和结构，可省略所述导电剂和溶剂的至少一种。

正极可以与上述负极相同的方式制造，除了使用正极活性材料代替所述负极活性材料之外。在正极活性材料组合物中可使用与所述负极中使用的那些相同的导电剂、粘结剂、和溶剂。

例如，所述正极可通过如下制造：将正极活性材料、导电剂、粘结剂、和溶剂混合以制备正极活性材料组合物，并且将所述正极活性材料组合物直接涂布在铝集流体上。在一些其它实施方式中，可将所述正极活性材料组合物流延在单独的载体上以形成正极活性材料膜。然后可将该正极活性材料膜从所述载体分离并且层叠在铝集流体上，从而制造正极。

所述正极活性材料可包括选自如下的至少一种：锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、锂铁磷氧化物、和锂锰氧化物。然而，实施方式不限于此。可使用本领域中可用的任何合适的正极活性材料。

例如，所述正极活性材料可为由下式之一表示的化合物：Li_aA_1-bB’_bD’₂(其中0.90≤a≤1.8，且0≤b≤0.5)；Li_aE_1-bB’_bO_2-cD’_c(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiE_2-bB’_bO_4-cD’_c(其中0≤b≤0.5，且0≤c≤0.05)；Li_aNi_1-b-cCo_bB’_cD’_α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0＜α≤2)；Li_aNi_1-b-cCo_bB’_cO_2-αF’_α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0＜α＜2)；Li_aNi_1-b-cCo_bB’_cO_2-αF’₂(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0＜α＜2)；Li_aNi_1-b-cMn_bB’_cD’_α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0＜α≤2)；Li_aNi_1-b-cMn_bB’_cO_2-αF’_α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0＜α＜2)；Li_aNi_1-b-cMn_bB’_cO_2-αF’₂(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0＜α＜2)；Li_aNi_bE_cG_dO₂(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，且0.001≤d≤0.1)；Li_aNi_bCo_cMn_dG_eO₂(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，且0.001≤e≤0.1)；Li_aNiG_bO₂(其中0.90≤a≤1.8，且0.001≤b≤0.1)；Li_aCoG_bO₂(其中0.90≤a≤1.8，且0.001≤b≤0.1)；Li_aMnG_bO₂(其中0.90≤a≤1.8，且0.001≤b≤0.1)；Li_aMn₂G_bO₄(其中0.90≤a≤1.8，且0.001≤b≤0.1)；QO₂；QS₂；LiQS₂；V₂O₅；LiV₂O₅；LiI’O₂；LiNiVO₄；Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(其中0≤f≤2)；Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(其中0≤f≤2)；和LiFePO₄。

在上式中，A可为镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、或其组合；B’可为铝(Al)、Ni、Co、Mn、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锶(Sr)、钒(V)、稀土元素、或其组合；D’可为氧(O)、氟(F)、硫(S)、磷(P)、或其组合；E可为Co、Mn、或其组合；F’可为F、S、P、或其组合；G可为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、镧(La)、铈(Ce)、Sr、V、或其组合；Q可为钛(Ti)、钼(Mo)、Mn、或其组合；I’可为Cr、V、Fe、钪(Sc)、钇(Y)、或其组合；和J可选自V、Cr、Mn、Co、Ni、铜(Cu)、或其组合。

以上作为正极活性材料列出的化合物可具有表面包覆层(下文中，也称作“包覆层”)。替代地，可使用没有包覆层的化合物和具有包覆层的化合物的混合物，所述化合物选自以上列出的化合物。在一种或多种实施方式中，所述包覆层可包括选自如下的至少一种包覆元素化合物：包覆元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸氧盐、或者羟基碳酸盐。在一种或多种实施方式中，用于所述包覆层的化合物可为无定形的或结晶的。在一种或多种实施方式中，用于所述包覆层的包覆元素可为镁(Mg)、铝(Al)、钴(Co)、钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)、硅(Si)、钛(Ti)、钒(V)、锡(Sn)、锗(Ge)、镓(Ga)、硼(B)、砷(As)、锆(Zr)、或其混合物。在一种或多种实施方式中，所述包覆层可使用任意以上列出的化合物和用于所述包覆层的包覆元素通过使用未不利地影响所述正极活性材料的物理性质的任何合适的方法形成。例如，所述包覆层可使用喷涂方法或浸渍方法形成。包覆方法可被本领域普通技术人员容易地理解，并且因此在本文中将省略其详细描述。

所述正极活性材料的实例可包括LiNiO₂、LiCoO₂、LiMn_xO_2x(其中x＝1或2)、LiNi_{1- x}Mn_xO₂(其中0＜x＜1)、LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂(其中0≤x≤0.5和0≤y≤0.5)、和LiFePO₄。

根据本发明构思的另一方面，锂电池包括第一电极、第二电极、以及在所述第一电极和所述第二电极之间的电解质。例如，所述第一电极可为正极，并且所述第二电极可为负极。在一些实施方式中，所述第一电极可为负极，并且所述第二电极可为正极。

所述锂电池可以如下方式制造。

首先，可根据上述负极或正极制造方法制造负极和正极。

接着，可制备将被设置在正极和负极之间的隔板。用于所述锂电池的隔板可为锂电池中常用的任何隔板。在一些实施方式中，所述隔板可具有低的对电解质中的离子迁移的阻力并且具有良好的电解质保持能力。所述隔板的实例为玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、PTFE、及其组合，其各自可为无纺物或者纺织物。例如，对于锂离子电池，可使用包括聚乙烯或聚丙烯的可卷绕隔板。对于锂离子聚合物电池，可使用具有良好的有机电解质溶液保持能力的隔板。例如，所述隔板可以如下方式制造。

在一种或多种实施方式中，可将聚合物树脂、填料、和溶剂一起混合以制备隔板组合物。然后，可将所述隔板组合物直接涂布在电极上，然后干燥以形成所述隔板。在一些实施方式中，可将所述隔板组合物流延在载体上，然后干燥以形成隔板膜。然后可将该隔板膜从所述载体分离并且层叠在电极上以形成所述隔板。

用于制造所述隔板的聚合物树脂可为作为用于电极板的粘结剂常用的任何材料。所述聚合物树脂的实例为偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、PVDF、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、及其混合物。

然后，可制备电解质。

在一种或多种实施方式中，所述电解质可为有机电解质溶液。在一些实施方式中，所述电解质可处于固相。所述电解质的实例为锂氧化物和锂氧氮化物。可使用在本领域中可用作固体电解质的任何材料。在一些实施方式中，所述固体电解质可通过例如溅射而形成于所述负极上。

在一种或多种实施方式中，所述有机电解质溶液可通过将锂盐溶解在有机溶剂中而制备。

所述有机溶剂可为在本领域中可用作有机溶剂的任何溶剂。在一些实施方式中，所述有机溶剂可为碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二乙二醇、二甲基醚、或其混合物。

在一种或多种实施方式中，所述锂盐可为在本领域中可用作锂盐的任何材料。在一些实施方式中，所述锂盐可为LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiClO₄、LiCF₃SO₃、Li(CF₃SO₂)₂N、LiC₄F₉SO₃、LiAlO₂、LiAlCl₄、LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(其中x和y可各自独立地为自然数)、LiCl、LiI、或其混合物。

参照图6，根据实施方式的锂电池21可包括正极23、负极22、和隔板24。在一些实施方式中，可将正极23、负极22、和隔板24卷绕或折叠，然后容纳在电池壳25中。在一些实施方式中，可将电池壳25用有机电解质溶液填充，并且用帽组件26密封，从而完成锂电池21的制造。在一些实施方式中，电池壳25可具有圆柱、矩形、或薄膜形状。例如，锂电池21可为薄膜型电池。在一些实施方式中，锂电池21可为锂离子电池。

在一种或多种实施方式中，可将隔板24设置在正极23和负极22之间以形成电池组件。在一些实施方式中，所述电池组件可以双单元结构堆叠并且用有机电解质溶液浸渍。在一些实施方式中，可将所得组件放置在袋中并且气密密封，从而完成锂离子聚合物电池的制造。

在一种或多种实施方式中，可将多个电池组件堆叠以形成电池组，其可用于需要高的容量和高的输出的任何设备中，例如膝上型计算机、智能手机、或电动车中。所述锂电池可具有改善的寿命特性和高倍率特性，且因此可适用于电动车(EV)中，例如混合动力车例如插电式混合动力电动车(PHEV)中。

上式中的取代基可如下定义。

烷基可指完全饱和的、支化或非支化的(或者直链或线型的)烃基团。烷基的非限制性实例可包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、正己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、和正庚基。烷基的至少一个氢原子可被如下代替：卤素原子、被卤素原子取代的C₁-C₂₀烷基(例如，CF₃、CH₃CF₂、CH₂F、CCl₃等)、C₁-C₂₀烷氧基、C₂-C₂₀烷氧基烷基、羟基、硝基、氰基、氨基、烷基氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其盐、磺酰基、氨基磺酰基、磺酸基团或其盐、磷酸基团或其盐、C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₁-C₂₀杂烷基、C₆-C₂₀芳基、C₆-C₂₀芳烷基、C₆-C₂₀杂芳基、C₇-C₂₀杂芳烷基、C₆-C₂₀杂芳氧基、C₆-C₂₀杂芳氧基烷基、或C₆-C₂₀杂芳烷基。

烯基可指包括一个或多个双键的脂族烃基。炔基可指包括一个或多个三键的脂族烃基。

环烷基可指包括至少一个环的脂族烃基。环烷基中的烷基可与以上描述的相同。杂环烷基可指包括选自氮(N)、氧(O)、磷(P)、和硫(S)的至少一个杂原子的环烷基。杂环烷基中的环烷基可与以上描述的相同。

卤素原子可包括氟、溴、氯、碘等。

烷氧基表示“烷基-O-”，其中所述烷基可与以上描述的相同。烷氧基的非限制性实例可包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、2-丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、和己氧基。烷氧基中的至少一个氢原子可被如以上关于烷基所描述的取代基之一代替。

环烷基氧基表示“环烷基-O-”，其中所述环烷基可与以上描述的相同。杂环烷基氧基表示“杂环烷基-O-”，其中所述杂环烷基可与以上描述的相同。

单独或组合使用的术语“芳基”基团指的是包含至少一个环的芳族烃基。芳基被解释为包括具有与至少一个环烷基环稠合的芳族环的基团。芳基的非限制性实例可包括苯基、萘基、和四氢萘基。芳基中的至少一个氢原子可被如以上关于烷基所描述的取代基之一代替。

芳烷基表示“芳基-烷基-”，其中所述烷基和所述芳基可与以上描述的相同。

芳氧基表示“芳基-O-”，其中所述芳基可与以上描述的相同。

芳硫基表示“芳基-S-”，其中所述芳基可与以上描述的相同。

杂芳基可指如下的单环或双环芳族有机基团：其包括选自氮(N)、氧(O)、磷(P)、和硫(S)的至少一个杂原子，其中其余的环原子均为碳。杂芳基可包括例如1-5个杂原子，和在一些实施方式中可包括5-10元环。在杂芳基中，S或N可以多种氧化形式存在。

单环杂芳基的非限制性实例可包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、1,2,3-

二唑基、1,2,4-

二唑基、1,2,5-

二唑基、1,3,4-

二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、异噻唑-3-基、异噻唑-4-基、异噻唑-5-基、

唑-2-基、

唑-4-基、

唑-5-基、异

唑-3-基、异

唑-4-基、异

唑-5-基、1,2,4-三唑-3-基、1,2,4-三唑-5-基、1,2,3-三唑-4-基、1,2,3-三唑-5-基、四唑基、吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡嗪-2-基、吡嗪-4-基、吡嗪-5-基、嘧啶-2-基、嘧啶-4-基、或嘧啶-5-基。

杂芳基还可包括与如下的至少一个稠合的杂芳族环：芳基、脂环族基团、或杂环基团。

双环杂芳基的非限制性实例可包括吲哚基、异吲哚基、吲唑基、吲嗪基、嘌呤基、喹嗪基、喹啉基、和异喹啉基。杂芳基的至少一个氢原子可被如以上关于烷基所描述的取代基之一代替。

杂芳烷基表示“杂芳基-烷基-”，其中所述杂芳基与以上描述的相同。杂芳氧基表示“杂芳基-O-”，其中所述杂芳基可与以上描述的相同。杂芳硫基表示“杂芳基-S-”，其中所述杂芳基与以上描述的相同。

术语“亚烷基”、“亚芳基”、“亚杂芳基”、“亚环烷基”、和“亚杂环烷基”可分别指其一个氢原子被除去的烷基、芳基、杂芳基、环烷基、和杂环烷基。

现在将参照以下实施例详细地描述本公开内容的一种或多种实施方式。然而，这些实施例仅用于说明目的并且不意图限制本公开内容的一种或多种实施方式的范围。

实施例实施例1-7和对比例1：根据聚乙烯醇(PVA)对丙烯酸(AA)的不同混合重量比的评价

使用聚乙烯醇(PVA)对丙烯酸(AA)的不同混合重量比制备粘结剂，并且使用所述粘结剂形成负极。评价包括所述粘结剂的负极各自的物理性质(粘合强度和内聚强度)。

在实施例1中，如下制备接枝共聚物的锂盐。

将16g聚乙烯醇(PVA)(Mw＝89,000道尔顿，皂化度：99摩尔％或更大，可得自Aldrich)与175g水(溶剂)混合，然后通过在约90℃下在氮气吹扫下加热约3小时而溶解。将约4g的从其除去聚合引发剂的丙烯酸(AA)添加至所述溶液并且在室温(25℃)下在氮气气氛下搅拌约30分钟以获得混合物。预先将0.4g的(NH₄)₂S₂O₈和0.12g的NaHSO₃溶解在5g水(溶剂)中，然后用注射器将该混合物经约5分钟缓慢地注入到该溶液中。在将反应器温度升高至55℃之后，使该溶液反应约30分钟，之后将0.1g辛酸添加至该溶液。将所得混合物在约55℃下加热约4小时进行接枝聚合反应。

随后，将10.9g的10重量％氢氧化锂(LiOH)水溶液添加至通过所述接枝聚合反应获得的接枝聚合产物，由此获得所述接枝共聚物的锂盐的溶液。

将3.6g的10重量％(重量％＝重量百分比)乙酸钙水溶液添加至所述接枝共聚物的锂盐的溶液，然后在室温(25℃)下反应约12小时以获得所述接枝共聚物的锂盐和钙盐的复合物。

以与实施例1中相同的方式制备实施例2-7和对比例1的粘结剂，除了各组分的组成如表1中所示地改变之外。

表1

通过红外(IR)光谱法确认根据实施例7获得的接枝共聚物的锂盐的结构。结果示于图7中。参照图7，在约3000cm^-1-3600cm^-1的波数处观察到-OH伸缩带，在约2850cm^-1-3000cm^-1的波数处观察到-CH₂伸缩带，在约1580cm^-1的波数处观察到C＝O伸缩带，和在约1420cm^-1的波数处观察到-CH₂变形带。根据实施例1-7制备的接枝共聚物为无规共聚物。

评价实施例1：电极的内聚强度和粘合强度

以如下方式制造使用实施例1-7和对比例1的粘结剂的负极。分析所述负极的物理特性(内聚强度和粘合强度)和使用所述负极的锂电池的充电-放电特性。

将作为负极活性材料的Si-C复合物(平均粒径：15μm，Shin-Etsu Chemical Co.)、石墨粉末(平均粒径3μm，BTR)、作为导电剂的人造石墨、以及实施例1-7和对比例1的粘结剂之一以约15:70:10:5的重量比混合以获得混合物，之后向其添加水并且将所述混合物在玛瑙研钵中用杵混合，从而获得负极活性材料浆料。相对于100重量份的所述混合物，水的量为约100重量份。

将所述负极活性材料浆料涂布在具有约10μm的厚度的铜箔上，在80℃烘箱中干燥约1小时(第一次干燥)，然后在130℃真空烘箱中干燥约2小时(第二次干燥)，然后辊压，从而制造具有约1.7克/立方厘米(g/cc)的混合物密度和约660μm的厚度的负极。

通过如下试验测量所述负极各自的粘合强度和内聚强度：其中将胶带(18mm×100mm，3M)附着至负极并且留下10毫米(mm)的末端部分不附着，然后将所述胶带的所述末端部分和所述负极用剥离粘合测试仪(KP-MIT-s)以约399毫米/分钟(mm/min)的速度和约1.0千克力(kgf)的负荷同时牵拉。

使用实施例1-7和对比例1的粘结剂的负极的粘合强度和内聚强度的评价结果示于表2中。

评价实施例2：硬币半单元电池的充电-放电特性

将作为负极活性材料的Si-C复合物(平均粒径15μm，Shin-Etsu Chemical Co.)、石墨粉末(平均粒径3μm，BTR)、作为导电剂的人造石墨、以及实施例1-7和对比例1的粘结剂之一以约15:70:11:4的重量比混合以获得混合物，之后将所述混合物与水在玛瑙研钵中用杵混合，从而获得负极活性材料浆料。相对于100重量份的所述混合物，水的量为约100重量份。

将所述负极活性材料浆料涂布在具有约10μm的厚度的铜箔上，在80℃烘箱中干燥约1小时(第一次干燥)，然后在180℃真空烘箱中干燥约2小时(第二次干燥)，然后辊压，从而制造具有约1.7g/cc的混合物密度和约660μm的厚度的负极。

使用各负极、作为对电极的Li金属、聚丙烯隔板(Cellgard 3510)、和其中在体积比约2:2:6的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中溶解1.3M LiPF₆的液体电解质制造硬币半单元电池(CR-2032型)。

将所述锂电池(硬币半单元电池)各自在约25℃下用0.1C倍率的恒定电流充电直至达到0.01伏(V)(相对于Li)的电压，然后用0.01V的恒定电压充电直至达到0.01C的电流。然后，将各完全充电的锂电池静置约20分钟，然后用0.1C的恒定电流放电直至达到1.5V(相对于Li)的电压(第1次循环)。

随后，将各锂电池用0.2C倍率的恒定电流充电直至达到0.01V(相对于Li)的电压，然后用0.01V的恒定电压充电直至达到0.01C的电流。然后，将各完全充电的锂电池静置约10分钟，然后用0.2C的恒定电流放电直至达到1.5V(相对于Li)的电压(第2次循环)(第1次-第2次循环对应于化成循环)。

在所述化成循环之后，将各硬币半单元电池(锂电池)在约25℃下用1.0C倍率的恒定电流充电直至达到0.01V(相对于Li)的电压，然后用0.01V的恒定电压充电直至达到0.01C的电流。然后，将各完全充电的硬币单元电池静置约10分钟，然后用1.0C的恒定电流放电直至1.5V(相对于Li)的电压(第3次循环)。将所述充电-放电循环重复50次(53次循环)。

分别使用方程1-3计算各电池的初始效率、放电容量、容量保持率。

方程1

充电-放电效率[％]＝[各循环时的放电容量/各循环时的充电容量]×100％

方程2

初始效率[％]＝[第1次循环时的放电容量/第1次时的充电容量]×100％

方程3

容量保持率(CRR)[％]＝[第53次循环时的放电容量/第3次循环时的放电容量]×100％

包括使用实施例1-7和对比例1的粘结剂制造的负极的硬币半单元电池的充电-放电特性的评价的结果示于表2中。

表2

参照表2，发现通过使用实施例1-4的粘结剂获得的负极和硬币半单元电池与使用仅PVA的对比例1的负极和硬币半单元电池相比具有改善的内聚强度和粘合强度。由这些结果，发现在以约8:2-5:5的重量比包括PVA和AA的负极活性材料组合物中，相分离和起泡被抑制，并且使用所述负极活性材料组合物制造的负极具有改善的粘合强度和内聚强度，导致所述硬币半单元电池改善的充电-放电特性。

此外，发现具有使用实施例6-7的粘结剂的负极的硬币半单元电池与使用仅PVA的对比例1的负极和硬币半单元电池相比具有改善的初始效率。发现具有使用实施例6的粘结剂的负极的硬币半单元电池与使用仅PVA的对比例1的负极和硬币半单元电池相比具有改善的充电-放电特性。

[实施例2、8-10和对比例2]：使用不同量的氢氧化锂情况下的评价

用不同量的氢氧化锂(LiOH)制备粘结剂。评价分别包括所述粘结剂的负极活性材料浆料的粘度、负极的物理性质(粘合和内聚强度)、以及分别包括所述负极的锂电池的充电-放电特性。

以与实施例2中相同的方式制备实施例8-10和对比例2的粘结剂，除了如下之外：取决于如在表3中所示的条件而改变氢氧化锂的量。制造分别使用所述粘结剂的负极和硬币半单元电池。

首先，测量使用实施例1、8和9的粘结剂的负极活性材料浆料的粘度。结果示于图2中。

随着LiOH的量增加，由于链通过掺杂而从无规线团伸展为伸长的线团，因此所述浆料具有提高的粘度。当LiOH的量为1.0当量(equiv.)或更大时，所述浆料由于锂盐的沉淀以及锂盐中另外的离子键而具有提高的粘度。

参照图2，发现随着氢氧化锂的量增加，所述负极活性材料浆料具有提高的粘度。当氢氧化锂的量为约1.0-约2.0equiv.时，所述负极活性材料浆料具有约3000cp-约7000cp的粘度，其对于制造负极是合适的。

如评价实施例1中所描述地评价使用实施例1、8和9以及对比例2的粘结剂制造的负极的物理性质。根据评价实施例2评价包括所述负极的硬币半单元电池的充电-放电特性，并且评价结果示于表3中。

表3

目视评价使用实施例1、8和9以及对比例2的粘结剂制造的负极是否具有有缺陷的端部。评价结果示于表4以及图3-5中。图3-5为显示分别使用实施例2和8以及对比例2的粘结剂制造的负极的端部是否有缺陷的图像。

参照图5，发现使用对比例2的粘结剂制造的负极具有有缺陷的端部。比较起来，发现使用实施例1和8的粘结剂制造的负极不具有有缺陷的端部，与使用对比例2的粘结剂的负极不同。由这些结果，发现由于电极活性材料组合物中被抑制的气泡产生。在使用实施例1和8的粘结剂的任一种的负极的端部中未出现缺陷。在表4张，“○”表示不存在有缺陷的端部，和“Δ”表示几乎不存在有缺陷的端部。此外，“X”表示有缺陷的端部。

表4

参照表4，发现使用实施例1、8和9的粘结剂的负极与使用对比例2的粘结剂的负极的那些相比具有改善的粘合强度和内聚强度。发现包括使用实施例1、8和9的粘结剂获得的负极的硬币半单元电池与包括使用对比例2的粘结剂获得的负极的硬币半单元电池的那些相比具有改善的寿命特性(CRR特性)。

实施例10-18和对比例3：使用不同量的氢氧化锂和钙盐情况下的评价

对使用包括不同量的氢氧化锂和钙盐的粘结剂的负极的物理性质、和包括所述负极的锂电池的充电-放电特性进行分析。

以与实施例1中相同的方式制备实施例10-18和对比例3的粘结剂，除了粘结剂的组成如表5中所示地改变之外。

表5

分别用实施例10-18和对比例3的粘结剂，以与评价实施例1中描述的相同的方式制造负极。以与评价实施例2中描述的相同的方式制造锂电池(硬币半单元电池)。评价所述负极的物理性质。评价结果示于表6中。

表6

参照表6，发现包括实施例10-18的粘结剂的负极与包括对比例3的粘结剂的负极相比具有改善的粘合强度和内聚强度。

实施例19-20和对比例4：使用不同量的辛酸情况下的评价

对在包括使用不同量的辛酸的粘结剂的负极活性材料组合物中是否产生气泡、所述粘结剂的物理性质、以及包括所述粘结剂的锂电池的充电-放电特性进行分析。

以与实施例1中相同的方式制备实施例19-20和对比例4的粘结剂，除了如表7中所示地改变辛酸的量之外。

表7

分别使用实施例19和20以及对比例4的粘结剂，以与评价实施例1中描述的相同的方式制造负极，并且目视评价所述负极各自的端部是否有缺陷。在分别以与评价实施例1和评价实施例2中相同的方式制造负极和硬币半单元电池之后，评价所述负极的物理性质和所述硬币半单元电池的充电-放电特性。结果示于表8中。目视观察在各负极活性材料组合物中是否产生气泡。在表8中，X表示未产生气泡，而○表示产生气泡。

表8

参照表8，发现，当使用实施例19和20的粘结剂时在负极的表面上未产生气泡，与使用对比例4的粘结剂时不同，并且所述负极的粘合强度和内聚强度改善。发现使用包括实施例19和20的粘结剂的负极的硬币半单元电池具有改善的充电和放电特性。

实施例1和对比例5-9：负极活性材料组合物的相分离特性、负极的物理性质、和电池(硬币半单元电池)的充电-放电特性的比较

比较使用实施例1和对比例5-9的粘结剂的负极活性材料组合物的相分离特性、包括所述粘结剂的负极的物理性质、和使用所述粘结剂的电池(硬币硬币单元电池)的充电-放电特性。

实施例21

使用实施例1的粘结剂，分别以与评价实施例1和评价实施例2中描述的相同的方式制造负极和硬币半单元电池。

对比例5

通过如下制备粘结剂：将苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)以约2.5:1.5的重量比混合。采用所述粘结剂，分别以与评价实施例1和评价实施例2中相同的方式制造负极和硬币半单元电池。

对比例6

通过如下制备粘结剂：将聚乙烯醇和聚丙烯酸(重均分子量(Mw)＝450,000Da，Aldrich)以约8:2的重量比混合。采用所述粘结剂，分别以与评价实施例1和评价实施例2中相同的方式制造负极和硬币半单元电池。

对比例7

用聚乙烯醇(产品#15132，供应商：Polysciences)制备粘结剂。采用所述粘结剂，分别以与评价实施例1和评价实施例2中相同的方式制造负极和硬币半单元电池。

对比例8

用聚丙烯酸锂(通过将聚丙烯酸与LiOH以1:1的摩尔比混合而制造)制备粘结剂。采用所述粘结剂，分别以与评价实施例1和评价实施例2中相同的方式制造负极和硬币半单元电池。

对比例9

用聚丙烯酸(产品#416002，供应商：Sigma-Aldrich)制备粘结剂。采用所述粘结剂，分别以与评价实施例1和评价实施例2中相同的方式制造负极和硬币半单元电池。

评价分别包括实施例21中使用的粘结剂和对比例5-9中使用的粘结剂的负极活性材料组合物的相分离特性、负极的物理性质、和电池(硬币半单元电池)的充电-放电特性。结果示于表9中。

在表9中，当负极浆料即负极活性材料组合物为混浊的时，认为相分离已经发生并且这通过“O”指示。当负极浆料为透明溶液时，认为相分离尚未发生并且这通过“X”表示。

表9

参照表9，发现，当使用实施例1中使用的粘结剂时，既未发生负极浆料的相分离，也未发生气泡产生，与使用对比例5-9中使用的粘结剂时不同。与当使用对比例5-9中使用的粘结剂时相比，当使用实施例1中使用的粘结剂时，负极的内聚强度和粘合强度以及硬币半单元电池的充电-放电特性改善。

如上所述，根据一种或多种实施方式，通过使用抑制气泡产生的根据任意实施方式的粘结剂，电极的内聚强度和粘合强度可改善。使用所述电极的锂电池可具有改善的初始效率、寿命特性和电极稳定性。在所述锂电池中体积变化也可被抑制。

应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑并且不用于限制目的。各实施方式内的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。

虽然已经参照附图描述了一种或多种实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求所限定的本描述的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节上的多种变化。

Claims (29)

1.粘结剂，包括作为聚乙烯醇、烯属不饱和羧酸、和具有长链烷基的能聚合单体的聚合产物的接枝共聚物的金属盐。

2.如权利要求1所述的粘结剂，其中所述粘结剂进一步包括另外的所述聚乙烯醇、所述烯属不饱和羧酸、和所述具有长链烷基的能聚合单体的接枝共聚物。

3.如权利要求1所述的粘结剂，其中所述烯属不饱和羧酸为由式1a表示的化合物：

式1a

CHR₁＝C(R₂)(R₃COOH)

其中，在式1a中，

R₁为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、或-COOH，

R₂为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、或-(CH₂)_aCOOH，其中a为1-10的数，和

R₃为简单化学键、C1-C30亚烷基、或C6-C30亚芳基。

4.如权利要求1所述的粘结剂，其中所述烯属不饱和羧酸为选自如下的至少一种：甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、2-乙基丙烯酸、2-戊烯酸、反式-2-甲基-2-丁烯酸、和反式-2,3-二甲基丙烯酸。

5.如权利要求1所述的粘结剂，其中所述具有长链烷基的能聚合单体为辛酸、戊酸、己酸、庚酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、新癸酸、2,2-二甲基辛酸、或其混合物。

6.如权利要求1所述的粘结剂，其中所述粘结剂为选自如下的至少一种另外的单体：具有硫醇基团的能聚合单体、具有硅烷基团的能聚合单体、和具有环氧烷基团的能聚合单体。

7.如权利要求6所述的粘结剂，其中

所述具有硫醇基团的能聚合单体为HS-(CH₂)_n-COOH，其中n为1-20的数，

所述具有硅烷基团的能聚合单体为(R₁)(R₂)(R₃)Si-(CH₂)_n-COOH，其中n为1-20的数，且R₁-R₃各自独立地为氢、C1-C30烷基、或C6-C30芳基，和

所述具有环氧烷基团的能聚合单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、或其组合。

8.如权利要求1所述的粘结剂，其中所述金属盐的金属为单价金属、二价金属、三价金属、或其组合。

9.如权利要求1所述的粘结剂，其中所述金属盐的金属为锂(Li)、镁(Mg)、钙(Ca)、钠(Na)、钾(K)、铝(Al)、钴(Co)、或其组合。

10.如权利要求1所述的粘结剂，其中所述粘结剂为包括由式1表示的第一重复单元、由式2或式2a表示的第二重复单元、和由式3表示的第三重复单元的共聚物：

式1

式2

式2a

其中，在式2或式2a中，

R₁和R₂各自独立地为氢或者取代或未取代的C1-C30烷基，

R₃为氢、单价金属、二价金属、三价金属、或其组合，

作为连接体的L₁为简单化学键、C1-C30亚烷基、或C6-C30亚芳基，和

k为0或1-10的数，

式3

其中，在式3中，

m为3-20的数，和

其中在式1-3中，a、b和c分别为所述第一、第二和第三重复单元的摩尔分数，并且各自独立地为0.01-0.99的数；条件是a、b、和c之和为1。

11.如权利要求10所述的粘结剂，其中所述粘结剂进一步包括选自由式4表示的第四重复单元和由式5表示的第五重复单元的至少一种：

式4

其中，在式4中，

m为1-20的数，和

d为0.01-0.99的数，和

式5

其中，在式5中，

m为1-20的数，R₁-R₃各自独立地为氢、C1-C30烷基、或C6-C30芳基，和

e为0.01-0.99的数。

12.如权利要求1所述的粘结剂，其中所述粘结剂为包括由式1表示的重复单元、由式2-1表示的重复单元、和由式3表示的重复单元的接枝共聚物；或

包括由式1表示的重复单元、由式2-1表示的重复单元、由式2-2表示的重复单元、和由式3表示的重复单元的接枝共聚物：

式1

式2-1

其中，在式2-1中，

R₁为氢、或者取代或未取代的C1-C30烷基，

式2-2

其中，在式2-2中，

R₁为氢、或者取代或未取代的C1-C30烷基，

式3

其中，在式3中，

m为3-20的数，和

在式1、2-1、2-2、和3中，

a、b和c分别为相应重复单元的摩尔分数，并且各自独立地为0.01-0.99的数，条件是a、b和c之和为1。

13.如权利要求1所述的粘结剂，其中所述粘结剂为由式6表示的接枝共聚物或者由式7表示的接枝共聚物：

式6

其中，在式6中，

a、b和c各自独立地为0.01-0.99的数，条件是a、b和c之和为1，

m为3-20的数，和

R₁为氢或者取代或未取代的C1-C30烷基，

式7

其中，在式7中，

a、b1、b2和c各自独立地为0.01-0.99的数，条件是a、b1、b2和c之和为1，

m为3-20的数，

R₁为氢或者取代或未取代的C1-C30烷基，和

式7的接枝共聚物是电荷平衡的。

14.如权利要求1所述的粘结剂，其中所述聚乙烯醇对所述烯属不饱和羧酸的混合重量比为9:1-1:9。

15.如权利要求1所述的粘结剂，其中所述聚乙烯醇对所述烯属不饱和羧酸的混合重量比为9:1-5:5。

16.如权利要求1所述的粘结剂，其中

所述金属盐包括锂盐和钙盐，和

包括所述锂盐的重复单元对包括所述钙盐的重复单元的混合摩尔比为1:1-5:1。

17.如权利要求1所述的粘结剂，其中所述具有长链烷基的能聚合单体的量为0.1重量份-10重量份，相对于100重量份的所述聚乙烯醇和所述烯属不饱和羧酸的总重量。

18.用于二次电池的电极，其中所述电极包括如权利要求1-17任一项所述的粘结剂和电极活性材料。

19.如权利要求18所述的电极，其中所述电极活性材料为选自如下的至少一种负极活性材料：硅基活性材料、锡基活性材料、硅-锡合金基活性材料、和硅-碳基活性材料。

20.如权利要求18所述的电极，其中

所述电极通过如下获得：将包括所述粘结剂、所述电极活性材料、和溶剂的电极活性材料组合物涂布并干燥；和

所述粘结剂的量为0.5重量份-15重量份，相对于100重量份的所述电极活性材料组合物。

21.如权利要求20所述的电极，其中所述电极活性材料组合物具有小于5,000厘泊的粘度。

22.如权利要求20所述的电极，其中所述电极活性材料组合物进一步包括选自如下的至少一种消泡剂：乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、和癸醇。

23.如权利要求18所述的电极，其中所述电极具有7克力/毫米或更大的内聚强度、和1克力/毫米或更大的粘合强度。

24.二次电池，包括第一电极、第二电极、以及设置在所述第一电极和所述第二电极之间的电解质，其中所述第一电极为如权利要求18-23任一项所述的电极。

25.制备根据权利要求1-17任一项所述的粘结剂的方法，所述方法包括：

进行所述聚乙烯醇、所述烯属不饱和羧酸、和所述具有长链烷基的能聚合单体的聚合反应以获得接枝聚合反应产物；和

使所述接枝聚合反应产物与单价金属化合物反应以制备接枝共聚物的单价金属盐。

26.如权利要求25所述的方法，其进一步包括使所述接枝共聚物的单价金属盐与二价金属化合物、三价金属化合物、或其组合反应，从而制备所述接枝共聚物的单价金属盐和二价金属盐的复合物，所述接枝共聚物的单价金属盐和三价金属盐的复合物，或者所述接枝共聚物的单价金属盐、二价金属盐、和三价金属盐的复合物。

27.如权利要求25所述的方法，其中

所述单价金属化合物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、或其组合，和

相对于1摩尔的所述烯属不饱和羧酸，所述单价金属化合物的量为0.5摩尔-3.0摩尔。

28.如权利要求26所述的方法，其中

所述二价金属化合物或所述三价金属化合物为氢氧化钙、乙酸钙、乙酸镁、硝酸钴六水合物、或乙酰丙酮铝，和

相对于1摩尔的所述烯属不饱和羧酸，所述二价金属化合物或所述三价金属化合物的量为0.5摩尔或更小。

29.如权利要求26所述的方法，其中相对于1摩尔的所述烯属不饱和羧酸，所述单价金属化合物和选自所述二价金属化合物和所述三价金属化合物之一的总量为1摩尔-3摩尔。

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