CN101528783A - 不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物的制造方法及使用其的阻气性膜或阻气性叠层体 - Google Patents

不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物的制造方法及使用其的阻气性膜或阻气性叠层体 Download PDF

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Abstract

本发明提供工业上具有优势地位的不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物的制造方法以及使用该聚合物的阻气性膜。如果对本发明进行简要说明，则提供至少含有不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物的溶液的制造方法以及使用该聚合物的阻气性膜，该制造方法的特征在于，在可溶于反应体系的酸催化剂或者固体酸催化剂的存在下，使乙烯醇类聚合物与不饱和羧酸化合物反应，作为其代表例，可以举出含有不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)的溶液(A)的制造方法，包括如下两个工序：(1)反应工序，在可溶于反应体系的酸催化剂的存在下，使乙烯醇类聚合物与不饱和羧酸化合物(a)反应，形成不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)；(2)离子交换工序，通过阴离子交换树脂至少除去酸性化合物中的酸催化剂。

Description

不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物的制造方法及使用其的阻气性膜或阻气性叠层体
技术领域
本发明涉及不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)的制造方法及使用其的阻气性膜。更具体涉及如下(1)和(2)溶液的制造方法以及使用其的阻气性膜：(1)在可溶于反应体系的酸催化剂的存在下，使乙烯醇类聚合物与不饱和羧酸化合物(a)反应，然后通过阴离子交换树脂至少除去酸性化合物中的酸催化剂，然后根据需要由多价金属化合物中和不饱和羧酸化合物(a)，制造含有不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)的溶液的方法，(2)在固体酸催化剂的存在下，使乙烯醇类聚合物与不饱和羧酸化合物(a)反应，接着通过过滤等除去固体酸催化剂，然后根据需要通过阴离子交换树脂除去不饱和羧酸化合物(a)，或者由多价金属化合物中和不饱和羧酸化合物(a)，制造含有不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)的溶液的方法。
通过上述方法(1)和(2)得到的含有不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)的溶液作为阻气涂层材料是有用的，使用其的阻气性膜具有高的阻气性。
背景技术
作为不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)的制造方法，迄今为止例如主要报道有[1]在有机溶剂中使(甲基)丙烯酰氯与聚乙烯醇反应的方法(参见专利文献1)；[2]在有机溶剂中使(甲基)丙烯酸酐与聚乙烯醇反应的方法(参见专利文献2)等。
在上述方法[1]和[2]中，为了提高与聚乙烯醇的反应性，使用(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酸酐作为酯化剂。但是，(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酸酐价格昂贵，在工业上也不容易得到。另外，由于在精制时使用有机溶剂作为弱溶剂进行再沉淀的操作，所以这样的制造方法在工业上不能说是有利的制造方法。
因此，对以工业上廉价并容易获得的不饱和羧酸为原料合成不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物的方法也有少量的研究，例如已知[3]在盐酸水溶液中，使(甲基)丙烯酸与聚乙烯醇反应的方法(参见非专利文献1)。但是，在方法[3]中，在精制时使用透析，所以在工业上不是有利的制造方法。
另外已知有与上述方法[3]不同，[4]使用盐酸作为酸催化剂，使聚乙烯醇与醋酸和(甲基)丙烯酸反应的方法(参见非专利文献2)，但方法[4]有必要添加醋酸，在得到的改性乙烯醇类聚合物中不只是不饱和羧酸化合物的(甲基)丙烯酸，就连饱和羧酸化合物的醋酸也被导入乙烯醇类聚合物中。再有，在精制时使用有机溶剂作为弱溶剂进行再沉淀操作，所以在工业上也不是有利的制造方法。
因此，迄今为止在工业上十分有利地制造不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物的方法还是未知的。
再有，利用由上述方法得到的不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物的阻气性膜也还是未知的。
专利文献1：美国专利5373034号
专利文献2：德国公开专利3322993号
非专利文献1：Angewandte Makromolekulare Chemie 179-202页，113卷，1983年
非专利文献：Journal of Polymer SciencesA：Polymer Chemistry3603-3611页，35卷，1997年
发明内容
因此，在工业上十分有利地制造含有不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)的溶液的方法还未发现，由廉价的原料有效地制造含有该化合物的溶液的方法受到热烈的期盼。本发明的课题就是提供由廉价的工业原料有效地制造含有不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)的溶液的方法，提供由此得到的高阻气性膜。
为了完成上述课题，本发明人等进行精心研究的结果发现，以工业上廉价并容易获得的不饱和羧酸化合物(a)为原料，制造含有不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)的溶液的工业上充分有利的方法，至此完成了本发明。
即，本发明的第一方面提供含有不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)的溶液(A)、(B)或(C)的制造方法，包括如下两个工序：(1)反应工序，在可溶于反应体系的酸催化剂的存在下，使乙烯醇类聚合物与不饱和羧酸化合物(a)反应，形成不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)；(2)离子交换工序，通过阴离子交换树脂至少除去酸性化合物中的酸催化剂。另外提供含有不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)和不饱和羧酸化合物多价金属盐(c)的溶液(D)的制造方法，包括上述反应工序、离子交换工序、接着进行的(3)中和工序，该中和工序用多价金属化合物中和溶液(C)中的不饱和羧酸化合物(a)，形成不饱和羧酸化合物多价金属盐(c)。本发明的第二方面涉及含有不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)和不饱和羧酸化合物(a)的溶液(C)的制造方法，该制造方法包括以下两个工序：(1)反应工序，在固体酸催化剂的存在下，使乙烯醇类聚合物与不饱和羧酸化合物(a)反应，形成不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)；(2)过滤工序，通过过滤等除去固体酸催化剂。另外提供含有不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)的溶液(B)的制造方法，包括上述反应工序、过滤工序、接着进行的(3)离子交换工序，该离子交换工序通过阴离子交换树脂除去不饱和羧酸化合物(a)。另外提供含有不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)和不饱和羧酸化合物多价金属盐(c)的溶液(D)的制造方法，包括上述反应工序、过滤工序、接着进行的(3)中和工序，该中和工序用多价金属化合物中和溶液(C)中的不饱和羧酸化合物(a)，形成不饱和羧酸化合物多价金属盐(c)。本发明的第三方面是通过这些制造方法得到的至少含有不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)的溶液(A)、(B)、(C)或(D)。
本发明提供一种阻气性膜，其特征在于，由这些溶液(A)、(B)或(C)以及含有不饱和羧酸化合物多价金属盐(c)的溶液构成，本发明还提供一种阻气性膜，其特征在于，由溶液(D)构成。
本发明如此得到的阻气性膜，在红外吸收光谱中，在1700cm-1附近的基于羧酸基的vC＝O的吸光度A0与在1520cm-1附近的基于羧酸盐离子的vC＝O的吸光度A之比(A0/A)小于0.25。
另外，本发明提供在基材层(I)的至少一个面形成这样的阻气性膜而构成的阻气性叠层体。
另外，本发明提供一种阻气性膜或阻气性叠层体的制造方法，其特征在于，在基材或基材层(I)的至少一个面涂布含有不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)和不饱和羧酸化合物多价金属盐(c)的溶液(D)之后，形成含有不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)的不饱和羧酸化合物多价金属盐(c)的聚合物(X)。
发明的效果
按照本发明，能够由廉价的原料，比现有的方法在工业上更有利地制造含有不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)的溶液(A)、(B)或含有不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)和不饱和羧酸化合物(a)的溶液(C)，或者含有不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)和不饱和羧酸化合物多价金属盐(c)的溶液(D)。
具体实施方式
下面具体说明本发明。
<反应工序>
乙烯醇类聚合物
作为本发明方法的原料的乙烯醇类聚合物，是以乙烯醇为主体的聚合物，例如可以举出聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物。对乙烯醇类聚合物的制造方法没有特别的限制，但一般使用醋酸乙烯进行(共)聚合，接着通过将醋酸乙烯(共)聚合物的乙烯基酯成分皂化而得到。作为在制造乙烯醇类聚合物时使用的乙烯基酯，可以举出以醋酸乙烯为代表的化合物，但其它脂肪酸乙烯基酯，例如丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等也是可以使用的。在制造乙烯醇类聚合物时，乙烯基酯成分的皂化度通常为55％以上，优选为70％以上，更优选为90％以上。
另外，在乙烯醇类聚合物是共聚物的情况下，作为能够与乙烯基酯一起共聚的单体的例子，可以举出以乙烯为代表的例如丙烯、丁烯、异丁烯、4-甲基戊烯-1、己烯、辛烯等α-烯烃类，例如衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等不饱和羧酸类，或者其盐类、其部分或完全的酯类、其腈类、其酰胺类、其酸酐类，例如丙烯酰胺等丙烯酰胺类、或者其N-单烷基丙烯酰胺类、其N，N-二烷基丙烯酰胺类，例如乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷类化合物类，例如2-丙烯酰胺丙烷磺酸等不饱和磺酸类、或其盐类，例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺等N-乙烯基酰胺类，例如氯乙烯等卤化乙烯基类等。相对于乙烯基酯，能够与乙烯基酯共聚的单体通常在20mol％以下，优选在15mol％以下。
本发明的乙烯醇类聚合物的聚合度没有特别的限制，但通常使用的平均聚合度为10～5000。
不饱和羧酸化合物(a)
作为本发明方法的原料的不饱和羧酸化合物(a)，只要是在同一分子内具有碳-碳双键和羧基的化合物，任何化合物都可以，更具体地可以举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、肉桂酸等α，β-不饱和羧酸类，例如乙烯基醋酸、3-己烯酸、3-己烯二酸等非共轭不饱和羧酸类。在这些不饱和羧酸化合物(a)中，优选使用α，β-不饱和羧酸类，还优选使用碳原子数为10以下的不饱和羧酸化合物。更优选使用丙烯酸或甲基丙烯酸。作为使用的不饱和羧酸化合物(a)的量，相对于原料乙烯醇类聚合物的羟基1mol，通常不饱和羧酸化合物(a)的酸性基团在0.01～100mol的范围内，优选在0.1～50mol的范围内，更优选在1～20mol的范围内。
这样的不饱和羧酸化合物(a)可以使用一种，也可以使用两种以上的混合物。
可溶于反应体系的酸催化剂
作为本发明的可溶于反应体系的酸催化剂，只要可溶于反应工序中的反应体系，无论是布朗斯特酸还是路易斯酸都是可以的。作为这样的酸催化剂，可以是有机酸、无机酸中的任一种，更具体可以举出例如盐酸、硼酸、硝酸、硫酸、磷酸等无机酸类，例如甲酸、乙酸、丙酸、氯乙酸、乙醇酸、苯甲酸、苯二甲酸等有机羧酸类，例如甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等有机磺酸类，例如磷酸二甲酯、磷酸苯酯等有机磷酸类等。在这些可溶于反应体系的酸催化剂中，优选使用无机酸类、有机磺酸类，更优选使用无机酸类。在无机酸类中，更优选使用盐酸。作为使用的可溶于反应体系的酸催化剂的量，相对于原料乙烯醇类聚合物的羟基，通常在0.01～100mol％的范围内，优选在0.1～50mol％的范围内。这样的酸催化剂可以使用一种，也可以使用两种以上的混合物。
固体酸催化剂
作为本发明中的固体酸催化剂，只要不溶于反应工序中的反应体系，无论是布朗斯特酸还是路易斯酸都是可以的。作为这样的固体酸催化剂，可以是有机酸、无机酸中任一种，更具体可以举出例如磺酸型离子交换树脂等阳离子交换树脂，例如氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化钛、氧化钛-氧化锆、氧化铝-氧化硼等由两种以上金属氧化物构成的复合氧化物，例如酸性白土、蒙脱石、高岭土等天然粘土矿物，例如在硅藻土(diatomaceous earth)、硅凝胶、硅藻土(celite)、氧化铝、氧化锆等担体上担持了磷酸或硫酸等的担持酸，例如Y型沸石、发光沸石、ZSM-5等天然或合成沸石，例如铌酸、氧化锌、氧化铝、氧化钛等单组分系金属氧化物等。在这些固体酸催化剂中，优选使用阳离子交换树脂。作为使用的固体酸催化剂的量，相对于作为原料的乙烯醇类聚合物，通常为0.01～500重量％，优选为0.1～200重量％的范围内。这样的固体酸催化剂可以使用一种，也可以使用两种以上的混合物。
溶剂
本发明的反应工序可以在没有溶剂存在的情况下进行，但优选在有溶剂的存在下进行。作为使用情况下的溶剂，具体可以举出水，例如甲醇、乙醇、丁醇等醇类，例如正己烷、正戊烷或环己烷等脂肪族或脂环族烃类，例如氯仿、氯化苯、二氯苯等脂肪族或芳香族卤化物，例如乙腈、苄腈等腈类，例如二苯醚、苯甲醚、1，2-二甲氧基乙烷等醚类，例如丙酮、甲基异丁基酮等酮类，例如乙酸乙酯、丙酸乙酯等酯类，例如1-甲基-2-吡咯烷酮等N-烷基内酰胺类，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等N，N-二烷基酰胺类，例如二甲基亚砜等亚砜类，例如环丁砜等环丁砜类等。在这些溶剂中，优选水、醇类、腈类、醚类、酮类、酯类、N-烷基内酰胺类、N，N-二烷基酰胺类、亚砜类、环丁砜类等极性溶剂，更优选水。相对于1重量份的乙烯醇类聚合物，使用的溶剂的量通常为0.1～500重量份，优选为1～200重量份的范围。这些溶剂可以使用一种，也可以使用两种以上的混合溶剂。
不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)
在本发明的反应工序中，通过原料乙烯醇类聚合物的羟基与不饱和羧酸化合物的羧基的缩合反应生成酯基。因此，在本发明中所谓不饱和羧酸改性，意味着由上述缩合反应生成酯基。即，通过本发明的方法得到的不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)具有将使用的乙烯醇类聚合物的羟基的一部分变换为来自不饱和羧酸化合物的不饱和羧基的结构。所谓不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)的改性率，就是在不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)中不饱和羧酸化合物的导入率，用(不饱和羧酸乙烯基酯单元的摩尔数)/(乙烯醇单元的摩尔数+不饱和羧酸乙烯基酯单元的摩尔数)表示。不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)的改性率根据使用目的不同而能够适当改变，通常在0.01～40摩尔％，优选在0.1～30摩尔％的范围内。
反应工序的方式
本发明的反应工序可以在没有阻聚剂的存在下实施，但优选在阻聚剂的存在下实施。在不饱和羧酸化合物(a)中通常含有阻聚剂作为稳定剂，但如果需要也可以在反应工序中再添加阻聚剂。作为这样的阻聚剂，只要是能够阻碍碳-碳双键的聚合反应的化合物，就没有特别的限制，可以举出例如氢醌、对甲氧基苯酚等酚类，例如吩噻嗪等胺类等。相对于在反应工序中使用的不饱和羧酸化合物，添加的阻聚剂的量通常为0.1～50000重量ppm，优选在1～10000重量ppm，更优选在10～5000重量ppm的范围内。
本发明的反应温度通常在0～200℃的范围内，优选在20～100℃的范围内。反应时间通常在100小时以内，优选在0.1～50小时的范围内。
反应时的反应气氛，可以在氧气/不活泼气体的混合气体气氛下，或者在不活泼气体气氛下的任一种实施。所谓不活泼气体，只要在反应中是不活泼的气体，就没有特别的限制，但例如可以举出氮气、氦气、氖气、氩气、氙气等。在氧气/不活泼气体的混合气体气氛下实施反应时的氧气/不活泼气体混合气体中的氧浓度在0.01～25％的范围内，优选在0.05～22％的范围内。
反应时的压力，可以在减压、常压或加压的任一种情况下实施。
作为本发明的反应方法没有特别的限制，可以是间歇式、半间歇式或连续流通式中的任一种。
在反应工序中得到的反应液可以原样地用于离子交换工序或过滤工序中，但如果需要可以用溶剂稀释之后用于离子交换工序或过滤工序中。作为稀释情况下的溶剂，具体可以举出作为反应工序中使用的溶剂所列举的化合物，以及作为不饱和羧酸化合物(a)所列举的化合物。在这些稀释情况下的溶剂中，优选水、不饱和羧酸化合物类、醇类、腈类、醚类、酮类、酯类、N-烷基内酰胺类、N，N-二烷基酰胺类、亚砜类、环丁砜类等极性溶剂，更优选水或不饱和羧酸化合物类。在稀释情况下的溶剂，优选与反应工序中使用的溶剂或不饱和羧酸化合物是同种的。在稀释情况下使用的溶剂的量，相对于1重量份的乙烯醇类聚合物，通常在0.01～5000重量份，优选在0.1～1000重量份的范围内。在这些稀释情况下使用的这些溶剂，可以使用一种，也可以使用两种以上的混合溶剂。
<过滤工序>
在本发明中，在使用固体酸催化剂的情况下，在反应工序结束之后，通过过滤或离心分离等通常的固液分离方法除去固体酸催化剂。因此，在本发明中，所谓过滤工序意味着由上述记载的通常固液分离方法除去固体酸催化剂。
过滤工序的方式
在本发明的过滤工序中，除去固体酸催化剂时的温度通常在0～100℃，优选在10～80℃的范围内。
除去固体酸催化剂时所需的时间通常在100小时以内，优选在50小时以内。
在本发明的中和工序中，除去固体酸催化剂时的压力，可以在减压、常压或加压的任一种情况下实施。
作为本发明的中和方法没有特别的限制，可以是间歇式、半间歇式或者连续流通式中的任一种。
在本发明的过滤工序中，在通过过滤除去固体酸催化剂的情况下，根据需要可以使用例如硅藻土、活性炭、玻璃棉等助滤剂。
由本发明的过滤工序得到的溶液是含有不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物的溶液(B)。
<离子交换工序>
在本发明中，在使用可溶于反应体系的酸催化剂的情况下，使用阴离子交换树脂，至少除去反应工序得到的反应液中的酸性化合物中的酸催化剂，或者在使用固体酸催化剂的情况下，使用阴离子交换树脂，除去过滤工序得到的滤液中的不饱和羧酸化合物(a)。在本发明的离子交换工序中，所谓的酸性化合物就是在反应工序中使用的可溶于反应体系的酸催化剂或不饱和羧酸化合物。
阴离子交换树脂
在本发明中使用的阴离子交换树脂，只要是能够除去作为在反应工序中使用的可溶于反应体系的酸催化剂所列举的化合物、作为不饱和羧酸化合物(a)所列举的化合物、例如羧酸盐离子、氯离子、硫酸根离子、磺酸根离子这样的阴离子类等的树脂，就没有特别的限制，可以是强碱性阴离子交换树脂，也可以是弱碱性离子交换树脂，可以是凝胶型也可以是多孔型。另外，在离子交换工序中除去酸性化合物时使用的阴离子交换树脂，使用离子型为OH型的树脂。作为使用的阴离子交换树脂的量，相对于1mol要除去的酸性化合物，阴离子交换树脂的体积容量在0.01～100L的范围内，优选在0.1～50L的范围内。这样的阴离子交换树脂可以使用一种，也可以使用两种以上的混合物。
离子交换工序的方式
在离子交换工序中处理的溶液可以原样地用于离子交换工序中，但根据需要也可以在对不溶的催化剂成分等进行过滤等前处理之后再用于离子交换工序中。
在使用可溶于反应体系的酸催化剂情况下，在离子交换工序中，通过阴离子交换树脂，至少除去酸性化合物中的酸催化剂。作为除去的酸性化合物，有不饱和羧酸化合物(a)和酸催化剂两者的情况，和只是酸催化剂的情况。
在用阴离子交换树脂只除去酸催化剂的情况下，同时可以除去一部分的不饱和羧酸化合物(a)。在离子交换工序中除去酸性化合物时，没有必要完全除去酸催化剂，在溶液(A)、(B)或(C)中残留的例如氯离子、硫酸根离子、磺酸根离子等来自酸催化剂的阴离子的量，通常在5000重量ppm以下，优选在500重量ppm以下，更优选在100重量ppm以下。
在反应体系中使用固体酸催化剂的情况下，在离子交换工序中，通过阴离子交换树脂除去不饱和羧酸化合物(a)。在离子交换工序中除去不饱和羧酸化合物(a)时，没有必要完全除去不饱和羧酸化合物(a)，在溶液(B)中残留的例如丙烯酸盐离子、甲基丙烯酸盐离子、马来酸盐离子等来自不饱和羧酸化合物的阴离子的量，通常在15重量％以下，优选在10重量％以下，更优选在5重量％以下。
在本发明的离子交换工序中，用阴离子交换树脂除去酸性化合物时的温度通常在0～150℃的范围内，优选在10～100℃的范围内。用阴离子交换树脂除去酸性化合物时的处理时间通常在100小时以内，优选在50小时以内。
用阴离子交换树脂除去酸性化合物时的压力，可以在常压或加压中的任一种情况下实施。
在本发明的离子交换工序中，用阴离子交换树脂除去酸性化合物时的方法并没有特别的限制，可以是间歇式或连续流通式中的任一种，但优选连续流通式。
在使用可溶于反应体系的酸催化剂的情况下，由离子交换工序得到的溶液是含有本发明不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)的溶液(A)。在使用可溶于反应体系的酸催化剂的情况下，在离子交换工序中除去酸催化剂和不饱和羧酸化合物(a)两者时，或者在使用固体酸催化剂的情况下，在离子交换工序中除去不饱和羧酸化合物(a)时，所得到的溶液是含有不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)的溶液(B)。另外，在使用可溶于反应体系的酸催化剂的情况下，在离子交换工序中除去酸催化剂时，所得到的溶液是含有不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)和不饱和羧酸化合物(a)的溶液(C)。
<中和工序>
在本发明中还可以用多价金属化合物中和溶液(C)中的不饱和羧酸化合物(a)，形成不饱和羧酸化合物多价金属盐(c)。
多价金属化合物
在本发明中使用的多价金属化合物，只要是含有多价金属原子的化合物就没有特别的限制。所谓多价金属原子，是属于周期表第2族至第13族的金属原子或者属于第14族的第5周期和第6周期的金属原子，可以举出例如Mg、Ca、Sr、Ba等属于第2族的金属原子；例如Sc、Y等属于第3族的金属原子；例如Ti、Zr、Hf等属于第4族的金属原子；例如V等属于第5族的金属原子；例如Cr、Mo、W等属于第6族的金属原子；例如Mn等属于第7族的金属原子；例如Fe、Ru等属于第8族的金属原子；例如Co、Rh等属于第9族的金属原子；例如Ni、Pd、Pt等属于第10族的金属原子；例如Cu、Ag等属于第11族的金属原子；例如Zn、Cd、Hg等属于第12族的金属原子；例如Al、Ga等属于第13族的金属原子；第14族第5周期的金属原子Sn和第14族第6周期的金属原子Pb等。其中，优选Mg、Ca、Zn、Ba、Al或Ti多价金属原子，更优选Zn多价金属原子。作为多价金属化合物的含有多价金属原子的化合物，具体可以举出例如镁、钙、锌、铝等金属类；例如氧化镁、氧化钙、氧化锌等氧化物类；例如氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锌等氢氧化物类；例如氯化镁、氯化钙、氯化锌等卤化物类；例如二甲氧基钙、二甲氧基锌、三甲氧基铝等烷氧基盐类；例如醋酸钙、醋酸锌、醋酸锡等羧酸盐类；例如碳酸镁、碳酸钙、碳酸锌等碳酸盐类；例如磷酸镁、磷酸钙等磷酸盐类；例如亚磷酸镁、亚磷酸钙等亚磷酸盐类；例如二亚磷酸镁、二亚磷酸钙等次亚磷酸盐类；例如硫酸镁、硫酸钙、硫酸锌等硫酸盐类；例如亚硫酸镁、亚硫酸钙等亚硫酸盐类等。其中优选使用氧化物类、氢氧化物类、烷氧基盐类、羧酸盐类、碳酸盐类，更优选使用氧化物类、氢氧化物类、碳酸盐类。在中和工序中使用的多价金属化合物的量，相对于1mol在溶液(C)中所含的不饱和羧酸化合物(a)的羟基，使用的多价金属化合物的多价金属原子在0.1～10mol的范围内，优选在0.2～5mol的范围内。这些多价金属化合物可以使用一种，也可以使用两种以上的混合物。
中和工序的方式
在本发明的中和工序中，用多价金属化合物中和不饱和羧酸化合物(a)时的温度通常在0～100℃的范围内，优选在10～80℃的范围内。用多价金属化合物中和不饱和羧酸化合物(a)时的处理时间通常在100小时以内，优选在0.1～50小时的范围内。
在本发明的中和工序中，用多价金属化合物中和不饱和羧酸化合物(a)时的压力，可以在减压、常压或加压中的任一种情况下实施。
作为本发明中和反应的方法没有特别的限制，可以是间歇式、半间歇式或连续流通式中的任一种。
在中和工序结束后，根据情况的不同，可以利用过滤或离心分离等通常的固液分离方法除去未反应的固体多价金属化合物。此时，根据需要可以使用例如硅藻土、活性炭、玻璃棉等助滤剂。
由本发明的中和工序得到的溶液是含有不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)和不饱和羧酸化合物多价金属盐(c)的溶液(D)。
由这些溶液(A)、(B)或(C)以及含有不饱和羧酸化合物多价金属盐(c)的溶液，能够制造阻气性膜。另外，可以直接由溶液(D)制造阻气性膜。
在该情况下，希望使用溶液中的不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)的含量在50重量％以下、不饱和羧酸化合物多价金属盐(c)在50重量％以上的溶液。
得到的阻气性膜，在红外吸收光谱中，在1700cm-1附近的基于羧酸基的vC＝O的吸光度A0与在1520cm-1附近的基于羧酸盐离子的vC＝O的吸光度A之比(A0/A)小于0.25，是具有优异阻气性的膜。
使用的不饱和羧酸化合物多价金属盐(c)的多价金属希望是选自Mg、Ca、Zn、Ba和Al中的至少一种。
本发明还涉及在基材层(I)的至少一个面形成阻气性膜而构成的阻气性叠层体。
阻气性膜
本发明的阻气性膜由作为上述溶液(A)、(B)或(C)的不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)以及含有不饱和羧酸化合物多价金属盐(c)的溶液制造，或由溶液(D)制造。另外，由上述溶液(D)制造。
此时，溶液(A)、(B)或(C)中不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)与不饱和羧酸化合物多价金属盐(c)的比率为：溶液(A)、(B)或(C)中的不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)优选在50重量％以下，更优选在40～0.001重量％的范围内，特别优选在30～0.01重量％的范围内，不饱和羧酸化合物多价金属盐(c)优选超过50重量％，更优选超过60重量％，特别优选在70～99.9重量％的范围内(两者为100重量％)。
在使用溶液(D)的情况下，为了使溶液(D)中的不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)和不饱和羧酸化合物多价金属盐(c)的比率在上述范围内，希望在配制溶液(D)时预先控制其比率。或者通过在溶液(D)中根据需要追加配合不饱和羧酸化合物多价金属盐(c)，调节上述的比率。
本发明的阻气性膜是优选在红外吸收光谱中，在1700cm-1附近的基于羧酸基的vC＝O的吸光度A0与在1520cm-1附近的基于羧酸盐离子的vC＝O的吸光度A之比(A0/A)小于0.25、更优选小于0.20、更优选小于0.15的范围内的阻气性膜。
本发明的阻气性膜由于含有不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)，所以改善了在低湿度下的阻气性，而且不降低热水处理后的阻气性(耐热水性)，赋予膜韧性(伸展)。在不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)的含量超过50重量％的情况下，得到的膜的阻气性特别是在高湿度下的阻气性(氧气阻隔性)有稍微降低的危险。而在不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)的含量过低时，有在低湿度下阻气性改善的效果不充足的情况。
本发明的阻气性膜存在不饱和羧酸化合物多价金属盐(c)的羧酸基和多价金属分别进行离子交联构成的羧酸盐离子和游离的羧酸基，所以在红外光谱中，基于游离羧酸基的vC＝O的吸收在1700cm-1附近，基于羧酸盐离子的vC＝O的吸收在1520cm-1附近。
在本发明涉及的阻气性膜中，(A0/A)小于0.25，表示没有游离的羧酸基存在或者很少，由于超过0.25的层的游离羧酸基的含量比较多，在高湿度下的耐阻气性不能改善，所以优选(A0/A)小于0.25。
在本发明中，在1700cm-1附近的基于羧酸基的vC＝O的吸光度A0与红外吸收光谱中在1520cm-1附近的基于羧酸盐离子的vC＝O的吸光度A之比(A0/A)，是从阻气性膜上切下1cm×3cm的测定用试样，用红外线全反射测定(ATR法)得到其表面[聚合物(A)层]的红外吸收光谱，按照如下的顺序先求出吸光度A0和吸光度A而得到的。
在1700cm-1附近的基于羧酸基的vC＝O的吸光度A0：用直线(N)连接红外吸收光谱的1660cm-1和1760cm-1的吸光度，从1660～1760cm-1之间的最大吸光度(1700cm-1附近)垂直向下引直线(O)，以该直线(O)和直线(N)的交点与最大吸光度的吸光度距离(长度)为吸光度A0。
在1520cm-1附近的基于羧酸盐离子的vC＝O的吸光度A：用直线(L)连接红外吸收光谱的1480cm-1和1630cm-1的吸光度，从1480～1630cm-1间的最大吸光度(1520cm-1附近)垂直向下引直线(M)，以该直线(M)和直线(L)的交点与最大吸光度的吸光度距离(长度)作为吸光度A。另外，最大吸光度(1520cm-1附近)根据对离子的金属种类的不同，峰的位置变化，例如为钙时，在1520cm-1附近，为锌时在1520cm-1附近，为镁时在1540cm-1附近。
接着，由用上述方法求出的吸光度A0和A求出比(A0/A)。
另外，在本发明中，红外线光谱的测定(红外线全反射测定：ATR法)使用日本分光社制FT-IR350装置，装有KRS-5(溴碘化铊：ThalliumBromide-Iodide)结晶，在入射角45度、室温、分解能4cm-1、积算次数150次的条件下进行。
本发明的阻气性膜的厚度能够根据各种用途决定，但通常在0.0～100μm，优选在0.05～50μm，更优选在0.1～10μm的范围内。
在本发明的阻气性膜中，在无损本发明目的的范围内，除上述不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)以外，也可以含有淀粉、阿拉伯树胶、明胶、多糖类等天然系水溶性高分子，甲基纤维素、乙基纤维素以及羧甲基纤维素等纤维素衍生物，改性淀粉等半合成水溶性高分子，聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物等乙烯醇类聚合物，聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基乙基醚、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺等合成水溶性高分子丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、聚醋酸乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚酯、聚氨酯等其它高分子量化合物(聚合物)。
在本发明的阻气性膜中，在无损本发明目的的范围内，还可以含有二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸一缩二乙二醇酯、二丙烯酸二缩三乙二醇酯、PEG#200-二丙烯酸酯、PEG#400-二丙烯酸酯、PEG#600-二丙烯酸酯等多元不饱和羧酸酯、不饱和羧酸化合物一价金属盐、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等丙烯酸酯化合物、醋酸乙烯等乙烯基酯化合物、乙烯等烯烃化合物等、润滑剂、滑爽剂、抗粘连剂、抗静电剂、防雾剂、颜料、染料、无机或有机填料等各种添加剂，为了改善与下面所述基材的浸润性、密合性等，也可以含有各种表面活性剂。
为此，在上述配制的溶液(A)、(B)或(C)中，以及在(D)中，根据需要可以配合如上所述的其它成分。
阻气性叠层体
本发明的阻气性叠层体，在基材层(I)的至少一个面由作为上述溶液(A)、(B)或(C)的不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)以及含有不饱和羧酸化合物多价金属盐(c)的溶液形成阻气性膜而制造。另外，在基材层(I)的至少一个面形成由溶液(D)构成的阻气性膜而制造。
通过形成(叠层)这样的阻气性膜，就构成了具有透明性、在高湿度下和在低湿度下阻气性(氧气阻隔性)优异、热水处理后的阻气性(耐热水性)不降低、而且具有韧性的叠层体。
另外，将使用膜基材(I-1)作为基材层(I)的阻气性叠层体用于包装材料等的情况下，具有热密封强度得到改善的特征。
在本发明阻气性叠层体的其它方式中，作为下述的基材层(I)，有在基材层(I)的至少一个面上形成下述无机化合物蒸镀层(II)而构成的基材层。是一种在这样的无机化合物蒸镀层(II)的至少一个面上形成上述阻气性膜而构成的叠层体。通过使用形成有这样的无机化合物蒸镀层(II)的基材层作为基材层，能够制造赋予了防湿性的阻气性叠层体。
本发明的阻气性叠层体的另一个方式，是在形成上述阻气性叠层体的阻气性膜的至少一个面上形成下述无机化合物蒸镀层(II)而构成的阻气性叠层体。通过在阻气性膜上形成无机化合物蒸镀层(II)，能够制造赋予了防湿性的阻气性叠层体。
另外，在基材层(I)上叠层阻气性膜时，多层阻气性膜和无机化合物蒸镀层(II)例如可以叠层成基材层(I)/阻气性膜/无机化合物蒸镀层(II)/阻气性膜/无机化合物蒸镀层(II)/阻气性膜。
如此多层叠层而成的阻气性叠层体能够几乎完全遮蔽氧气等气体或水蒸汽等。
本发明的阻气性叠层体利用如下所述的基材层(I)的形状或根据用途的不同，可以制成叠层膜(片)、中空容器、杯子、盘等具有各种公知形状的叠层体。
本发明阻气性叠层体的厚度可以根据用途的不同而决定，但基材层(I)的厚度通常为5～1500μm，优选为5～500μm，更优选为9～100μm，特别优选为9～30μm，在具有无机化合物蒸镀层(II)的情况下，蒸镀层(II)的厚度为15～5000
Figure A20078002885100231
优选为15～2000
Figure A20078002885100232
更优选为20～1500由聚合物(X)层构成的阻气性膜的厚度为0.01～100μm，优选为0.05～50μm，更优选为0.1～10μm，阻气性叠层体的总厚度为5～1600μm，优选为5～550μm，更优选为10～150μm，特别优选在10～40μm的范围内。
基材层(I)
形成本发明的阻气性叠层体的基材层(I)，通常由热固性树脂或热塑性树脂构成的片材或膜等膜状物、具有盘、杯子或中空体等容器状的物体、纸或铝箔等膜状物体或者它们的复合体构成。这样的基材层(I)可以是单层，或者是相同或不同树脂等的多层体。
作为热固性树脂，可以举出各种公知的热固性树脂，例如环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、尿素-三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、聚酰胺等。
作为热塑性树脂，可以举出各种公知的热塑性树脂，例如聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚丁烯等)、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二酸乙二醇酯等)、聚酰胺(尼龙-6、尼龙-66、聚己二酸酰间苯二甲胺等)、聚氯乙烯、聚酰亚胺、乙烯-醋酸乙烯共聚物或其皂化物、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚苯乙烯、离聚物或它们的混合物等。其中，优选聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺等拉伸性、透明性都良好的热塑性树脂。
另外，在使用膜基材(I-1)作为基材层(I)的情况下，可以使用单向拉伸或双向拉伸的膜基材。在使用双向拉伸膜基材作为膜基材(I-1)的情况下，得到透明性、耐热性、刚性等优异的叠层体。
另外，还可以在基材层(I)的表面形成无机化合物蒸镀层(II)。
作为在这样的基材层(I)表面或阻气性膜的表面被蒸镀的无机化合物，只要是能够蒸镀的无机化合物就没有特别的限制，具体可以举出例如铬(Cr)、锌(Zn)、钴(Co)、铝(Al)、锡(Sn)和硅(Si)等金属或这些金属的氧化物、氮化物、硫化物、磷化物等。在这些无机化合物中，因为氧化物、特别是氧化铝、氧化锌、氧化硅等氧化物的透明性优异，所以优选。
作为在基材层(I)表面或阻气性膜的表面形成这样的无机化合物蒸镀层(II)的方法，可以举出化学蒸镀(CVD)、低压CVD和等离子体CVD等化学蒸镀法、真空蒸镀法(反应性真空蒸镀)、溅射(反应性溅镀)和离子镀(反应性离子镀)等物理蒸镀法(PVD)、低压等离子体喷射和等离子体喷射等的等离子体喷射法。
在基材层(I)的表面还可以涂布聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、丙烯酸树脂、聚氨酯类树脂等。
为了改善这样的基材层与阻气性膜的粘合性，可以对其表面进行例如电晕处理、火焰处理、等离子体处理、底涂处理、底漆处理等表面活化处理。
在基材或基材层(I)的至少一个面涂布含有上述不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)和不饱和羧酸化合物多价金属盐(c)的溶液(D)之后，通过形成聚合物就能够制造阻气性膜或阻气性叠层体。
阻气性膜和阻气性叠层膜的制造方法
作为本发明的阻气性膜和阻气性叠层体的制造方法(下面称为阻气性膜等的制造方法)有：在基材或基材层(I)的至少一个面由上述溶液(A)、(B)或(C)的不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)以及含有不饱和羧酸化合物多价金属盐(c)的溶液形成阻气性膜，制造阻气性膜或阻气性叠层体的方法；在基材或基材层(I)的至少一个面由溶液(D)形成阻气性膜，制造阻气性膜或阻气性叠层体的方法。
特别是，如果使用含有上述不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)和不饱和羧酸化合物多价金属盐(c)的溶液(D)，为了制造阻气性膜，就没有必要重新混合调整不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)和不饱和羧酸化合物多价金属盐(c)。根据不同情况，根据需要进行浓度调节，可以在溶液(D)中追加配合不饱和羧酸化合物多价金属盐(c)，这与从一开始就进行混合相比，是容易进行的操作。
此时，溶液(A)、(B)或(C)中不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)和不饱和羧酸化合物多价金属盐(c)的比率是，溶液(A)、(B)或(C)中不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)优选在50重量％以下，更优选为40～0.001重量％，特别优选在30～0.01重量％的范围内，不饱和羧酸化合物多价金属盐(c)优选超过50重量％，更优选超过60重量％，特别优选在70～99.9重量％的范围内(两者为100重量％)。
在使用溶液(D)的情况下，为了使溶液(D)中的不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)和不饱和羧酸化合物多价金属盐(c)的比率在上述范围内，在配制溶液(D)时希望预先控制其比率。还希望根据需要通过在溶液(D)中追加配合不饱和羧酸化合物多价金属盐(c)调节至上述比率。
在本发明的阻气性膜等的制造方法中，只要使用上述基材层(I)作为基材，就能够得到本发明的在至少一个面叠层阻气性膜的阻气性叠层体。另外，如果使用上述基材层(I)或玻璃、陶瓷、金属等无机物等或其它材料作为基材，从基材上剥离将不饱和羧酸化合物多价金属盐(c)等聚合得到的聚合物(X)，就能够得到单层的本发明阻气性膜。
作为在基材层(I)等的至少一个面形成阻气性膜的方法例如有如下的方法：在水等溶剂中以所期望的量溶解上述溶液(A)、(B)或(C)的不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)以及不饱和羧酸化合物多价金属盐(c)之后，根据需要在该混合物中配合上述以外的高分子量化合物和各种添加剂形成溶液，涂布该溶液的方法。还有根据需要在溶液(D)中配合上述以外的高分子量化合物和各种添加剂形成溶液，涂布该溶液的方法。
作为在基材层(I)等至少一个面涂布该溶液的方法，可以采用在基材层(I)上用刷毛、涂布器等涂布溶液的方法，将基材层(I)等浸渍在该溶液中的方法和在基材层(I)等的表面喷涂该溶液的方法等，根据基材层(I)等的形状，可以采用各种公知的涂布方法。
溶液中使用的溶剂，可以举出水、甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇或丙酮、甲乙酮等有机溶剂或者它们的混合物，但最优选水。
作为在基材层(I)等的至少一个面涂布含有不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)的不饱和羧酸化合物多价金属盐(c)溶液的方法，除了将基材层(I)等浸渍在该溶液中的方法、在基材层(I)等的表面喷涂该溶液的方法以外，还使用例如气刀涂布机、直接槽辊涂布机、凹版胶印涂布、电弧凹版涂布机、反转凹印和喷嘴式等凹版涂布机、顶部加料反转涂布机、底部加料反转涂布机和喷嘴加料反转涂布机等反转辊涂布机、5根辊涂布机、唇口涂布机、棒式涂布机、棒式反转涂布机、口模涂布机等各种公知的涂布机进行涂布。
在使不饱和羧酸化合物多价金属盐(c)和/或不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)溶解时，或者在使不饱和羧酸化合物和多价金属化合物溶解时，如上所述，在无损本发明目的的范围内，可以添加二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸一缩二乙二醇酯、二丙烯酸二缩三乙二醇酯、PEG#200二丙烯酸酯、PEG#400二丙烯酸酯、PEG#600二丙烯酸酯等多元不饱和羧酸酯，不饱和羧酸化合物一价金属盐、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等丙烯酸酯化合物，醋酸乙烯等乙烯基酯化合物，乙烯等烯烃化合物等单体或低分子量化合物、淀粉、阿拉伯树胶、明胶、多糖类等天然系水溶性高分子、甲基纤维素、乙基纤维素和羧甲基纤维素等纤维素衍生物、改性淀粉等半合成水溶性高分子、聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物等乙烯醇类共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基乙基醚、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺等合成水溶性高分子丙烯酸酯聚合物、乙烯-丙烯酸共聚物、聚醋酸乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚酯、聚氨酯等高分子量化合物(聚合物)等。
在使不饱和羧酸化合物多价金属盐(c)和/或不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)溶解时，在无损本发明目的的范围内，可以添加润滑剂、滑爽剂、防粘连剂、抗静电剂、防雾剂、颜料、染料、无机或有机填料等各种添加剂。为了改善与基材层的浸润性，还可以添加各种表面活性剂等。
为了使在基材层(I)等的至少一个面形成(涂布)的不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)和不饱和羧酸化合物多价金属盐(c)的溶液(涂布层)聚合，可以举出各种公知的方法，例如通过电离性射线的照射或加热等的方法。
在使用电离性射线的情况下，只要是波长范围在0.0001～800nm范围的能量射线就没有特别的限制，作为这样的能量射线，可以举出α射线、β射线、γ射线、X射线、可见光、紫外线、电子射线等。在这些电离性射线中，波长范围在400～800nm范围的可见光、50～400nm范围的紫外线以及0.01～0.002nm范围的电子射线容易得到，装置也普及，所以优选。
在使用可见光和紫外线作为电离性射线的情况下，有必要在含有不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)的不饱和羧酸化合物多价金属盐(c)的溶液中添加光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可以使用公知的光聚合引发剂，例如可以举出以2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(Ciba Specialty Chemicals社制造，商品名：Darocure 1173)、1-羟基-环己基-苯基酮(Ciba Specialty Chemicals社制造，商品名：Irgacure 184)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(Ciba Specialty Chemicals社制造，商品名：Irgacure 819)、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(Ciba Specialty Chemicals社制造，商品名：Irgacure 2959)、α-羟基酮、酰基氧化膦、4-甲基苯甲酮和2，4，6-三甲基苯甲酮的混合物(Lamberti Specialty Chemicals社制造，商品名：Esacure KT046)、Esacure KT55(Lamberti Specialty Chemicals)、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(Lambson Fine Chemicals社制造，商品名：Speedcure TPO)等商品名制造、销售的自由基聚合引发剂。另外，为了提高聚合度或聚合速度，可以添加聚合促进剂，例如可以举出N，N-二甲基氨基-乙基-(甲基)丙烯酸酯、N-(甲基)丙烯酰-吗啉等。
在使含有不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)的不饱和羧酸化合物多价金属盐(c)聚合时，可以在含有水等溶剂的状态下使溶液进行聚合，也可以在部分干燥之后进行聚合，但在涂布溶液之后立即进行聚合的情况下，由于在不饱和羧酸化合物多价金属盐(c)聚合时溶剂的蒸发多，所以得到的聚合物(X)层有时会发白。另一方面，有时在溶剂(水分)变少的同时，不饱和羧酸化合物多价金属盐(c)以结晶的形式析出，在这样的状态下进行聚合时，得到的聚合物层的形成变得不充分，有引起聚合物(X)层发白使阻气性不稳定的危险。因此，在使涂布的不饱和羧酸化合物多价金属盐(c)聚合时，优选在含有适度水分的状态下聚合。
另外，在使含有不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)的不饱和羧酸化合物多价金属盐(c)聚合时，可以照射一次电离性射线进行聚合，也可以分成二次以上或者连续照射进行聚合。在照射二次以上的情况下，例如可以在第一次进行弱的照射，在二次以上进行强的照射，也可以使照射强度相同或连续变化。
另外，也可以对得到的聚合物进行热处理。热处理通常希望在30～350℃，优选在50～300℃，更优选在100～250℃的温度范围内进行，希望在不活泼气体气氛下进行。压力没有特别限制，可以是加压下、减压下、常压下中的任一种情况。加热处理时间通常在30秒～90分钟左右，其中优选1分钟～70分钟，特别优选5分钟～60分钟。
本发明的阻气性叠层体，只要叠层体是叠层膜，在其至少一个面，通过叠层(贴合)热熔融层就能够得到作为可热密封包装用膜适合的叠层膜(多层膜)。作为这样的热熔融层，是由作为通常热熔融层公知的单独含有或含有两种以上的乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基-戊烯-1、辛烯-1等α-烯烃的均聚物或共聚物、高压法低密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯(所谓LLDPE)、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯无规共聚物、聚丁烯、聚4-甲基-戊烯-1、低结晶性或非结晶性的乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丁烯-1无规共聚物、丙烯-丁烯-1无规共聚物等聚烯烃的组合物，乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物或其金属盐、EVA和聚烯烃的组合物等得到的层。
其中，由高压法低密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯(所谓LLDPE)、高密度聚乙烯等乙烯类聚合物得到的热熔融层，其低温热密封性、热密封强度都优异，所以优选。
在本发明的阻气性叠层体中，根据各种用途，可以在阻气性叠层体的阻气性膜面上，或者在没有形成阻气性膜的面上叠层上述基材层(I)
<实施例>
通过以下的实施例更详细地说明本发明。
<实施例1>
(1)反应工序
在500mL圆底四口烧瓶中安装搅拌桨叶、温度计、冷却管和三通旋塞，用氮气对烧瓶内进行置换。在烧瓶内加入162.18g(2.25mol)丙烯酸、80.94g(4.49mol)去离子水，使用three-one电动机开始搅拌。在烧瓶内加入聚乙烯醇(聚合度1000，皂化度98.5mol％，Kuraray制造，商品名：PVA110)33.056g(作为乙烯醇单元为0.75mol，下同)、对甲氧基苯酚0.1236g(0.996mmol)。用2％氧气/98％氮气混合气体置换烧瓶内之后，在烧瓶内加入36％盐酸6.041g(0.0597mol)。升温到65℃，开始反应。在9小时后，使用1275g去离子水稀释反应液，停止反应，得到1548.68g聚合液。用1H-NMR测定所得到的聚合液中丙烯酸改性乙烯醇类聚合物的改性率，其值为7.5mol％。通过酸中和滴定测定所得到的聚合液中酸性化合物的浓度，其值为1.454mmol/g。
(2)离子交换工序
在离子交换柱中填充经过处理的Diaion WA30(三菱化学社制造)1.5L，在SV＝5下使上述反应工序中得到的聚合液687.76g(酸性化合物含量、1.00mol)通液，得到含有丙烯酸改性乙烯醇类聚合物的溶液(B-1)2331.5g。测定溶液(B-1)中不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物的浓度，其值为0.083mmol/g。通过酸中和滴定测定酸性化合物的浓度，结果是未能检出。
<实施例2>
在反应工序中使用7.592g(0.0750mol)的36％盐酸，除此以外，与实施例1的反应工序和离子交换工序同样进行操作。对得到的聚合液进行1H-NMR测定，溶液(B-2)中丙烯酸改性乙烯醇类聚合物的改性率为8.8％，通过酸中和滴定未能检出酸性化合物。
<实施例3>
在反应工序中使用9.133g(0.0902mol)的36％盐酸，除此以外，与实施例1的反应工序和离子交换工序同样进行操作。对得到的聚合液进行1H-NMR测定，溶液(B-3)中丙烯酸改性乙烯醇类聚合物的改性率为10.8％，通过酸中和滴定未能检出酸性化合物。
<实施例4>
在离子交换柱中填充经过处理的Diaion WA30(三菱化学社制造)0.040L，在SV＝5下使实施例1的反应工序中得到的聚合液821.57g(盐酸含量、30.84mmol)通液，得到含有丙烯酸改性乙烯醇类聚合物和丙烯酸的溶液(C-4)849.22g。测定溶液(C-4)中丙烯酸改性乙烯醇类聚合物的浓度，其值为0.43mmol/g。通过酸中和滴定测定溶液(C-4)中酸性化合物的浓度，其值为1.279mmol/g。另外，通过燃烧气体吸收法-离子色谱法对得到的溶液(C-4)中的C1进行定量，为5重量ppm以下。
<实施例5>
(3)中和工序
在200mL的圆底三口烧瓶上安装搅拌桨叶、温度计和三通旋塞。在烧瓶内加入实施例4中得到的溶液(C-4)70.0g(酸性化合物含量、87.8mmol)。使用three-one电动机搅拌该溶液，添加3.572g(43.9mmol)氧化锌，使反应液不超过35℃。在30℃下反应4小时以后，过滤除去少量溶解残留的氧化锌，得到65.0g溶液(D-5)。用ICP发光分光法对溶液(D-5)中的Zn含量进行定量，其值为4.1wt％。用燃烧气体吸收法-离子色谱法对溶液(D-5)中的Cl含量进行定量，为5重量ppm以下。用1H-NMR分析溶液(D-5)，丙烯酸改性乙烯醇类聚合物的浓度为0.32mmol/g，丙烯酸根的浓度为1.11mmol/g。
<实施例6>
在1000mL的圆底四口烧瓶上安装搅拌桨叶、温度计、冷却管和三通旋塞，用氮气置换烧瓶内部。在烧瓶内加入丙烯酸162.18g(2.25mol)、去离子水80.94g(4.49mol)，使用three-one电动机开始搅拌。在烧瓶内加入聚乙烯醇(聚合度1000，皂化度98.5mol％，Kuraray制造，商品名：PVA110)33.056g(0.75mol)和对甲氧基苯酚0.1236g(0.996mmol)。用2％氧气/98％氮气混合气体置换烧瓶内部之后，在烧瓶内加入固体酸催化剂的PK208LH(阳离子交换树脂，三菱化学(株)制造)402g。升温到80℃，开始反应。9小时之后，使用1275g去离子水稀释反应液，使反应停止。通过过滤除去固体酸催化剂，得到1312.0g溶液(C-6)。用1H-NMR测定所得到的溶液(C-6)中丙烯酸改性乙烯醇类聚合物的改性率，其值为0.5mol％。通过酸中和滴定测定所得到的溶液(C-6)中酸性化合物的浓度，其值为1.39mmol/g。
<实施例7>
将用甲醇稀释到25重量％的光聚合引发剂[1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(Ciba Specialty Chemicals社制造，商品名：Irgacure 2959)和表面活性剂(花王社制造，商品名：Emulgen 120)，以固体成分重量比率分别为1.1重量％和0.2重量％(整体为100重量％)混合在实施例5中制造的溶液(D-5)中，得到涂布用溶液。
接着，用Meyer棒在由厚度12μm的双向拉伸聚酯膜(Unitika社制造，商品名：Emblet PET12)形成的基材膜的电晕处理面上涂布涂布用溶液，固体成分为1.8g/m2，用热风干燥器干燥。此后，迅速地将涂布面朝上固定在不锈钢板上，使用UV照射装置(Eye Graphic社制造EYE GRANDAGE型号ECS 301G1)，在UV强度：180mW/cm2，积算光量：180mJ/cm2的条件下照射紫外线进行聚合，得到阻气性叠层膜。用上述记载的方法对得到的阻气性叠层膜进行评价。
评价结果显示在表1中。
<实施例8>
用厚度12μm的氧化铝蒸镀双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(蒸镀PET：Tohcello社制造，商品名：TL-PET H)代替厚度12μm的双向拉伸聚酯膜(Unitika社制造，商品名：Emblet PET12)，形成实施例7中使用的基材膜，除此以外，与实施例5同样进行操作，得到阻气性叠层膜。用上述记载的方法对得到的阻气性叠层膜进行评价。
评价结果显示在表1中。
<评价方法>
(1)聚合率(％)：本发明的不饱和羧酸化合物多价金属盐(c)的聚合率(预聚合和本体聚合之后)由以下的测定方法求出。
聚合率(％)：[1-(B1/B)UV后/(B1/B)单体]×100
*(B1/B)UV后：紫外线照射(聚合后)的(B1/B)
*(B1/B)单体：单体(聚合前)的(B1/B)
*单体：不饱和羧酸化合物多价金属盐(c)
关于(B1/B)按照以下记载进行规定。
在830cm-1附近的基于与乙烯基结合的氢的δC-H的吸光度B1与在红外线吸收光谱中1520cm-1附近的基于羧酸盐离子的vC＝O的吸光度B之比(B1/B)，是从阻气性叠层膜上切下1cm×3cm的测定用试样，通过红外线全反射测定(ATR法)得到其表面(聚合物层)的红外线吸收光谱，按照以下的顺序，首先求出吸光度B1和吸光度B。
在830cm-1附近的基于与乙烯基结合的氢的δC-H的吸光度B1：用直线(P)连接红外线吸收光谱的800cm-1和850cm-1的吸光度，从800cm-1至850cm-1之间的最大吸光度(在830cm-1附近)垂直向下作出直线(Q)，将该直线(Q)与直线(P)的交点和最大吸光度的吸光度距离(长度)作为吸光度B1。
在1520cm-1附近的基于羧酸盐离子的vC＝O的吸光度B：用直线(L)连接红外线吸收光谱的1480cm-1和1630cm-1的吸光度，从1480cm-1至1630cm-1之间的最大吸光度(在1520cm-1附近)垂直向下作出直线(M)，将该直线(M)与直线(L)的交点和最大吸光度的吸光度距离(长度)作为吸光度B。另外，最大吸光度(在1520cm-1附近)根据对离子的金属种类，峰位置发生变化，例如为钙的情况下，在1520cm-1附近，为锌的情况下，在1520cm-1附近，为镁的情况下，在1540cm-1附近。
接着，由用上述方法求出的吸光度B1和B求出吸光度比(B1/B)。
另外，聚合率按照上述计算式，测定求出单体的吸光度比(B1/B)单体和UV照射(聚合后)后的(B1/B)UV后。
在本发明中红外线光谱的测定(红外线全反射测定：ART法)，使用日本分光社制造的FT-IR350装置，装着KRS-5(碘溴化铊)结晶，在入射角45度、室温、分解能4cm-1、积算次数150次的条件下进行。
(2)吸光度比(A0/A)：用上述记载的方法测定。
(3)氧气透过度[ml/(m2·day·MPa)]：将阻气性叠层膜或贴合了下述的线形低密度聚乙烯膜的多层膜，使用Mocon社制造的OX-TRAN2/21ML，按照JIS K 7126(等压法)，在温度20℃、湿度90％RH的条件下调节3小时之后，以及使用Mocon社制造的OX-TRAN2/20SM，按照JIS K 7126(等压法)，在温度20℃、湿度0％RH的条件下调节3小时之后测定。
(4)多层膜的制造：在厚度50μm的线形低密度聚乙烯膜(Tohcello社制造，商品名：T.U.X.FCS)的一个面涂布聚氨酯类胶粘剂[聚氨酯类胶粘剂(三井武田化学社制造，商品名：Takelac A310)：12重量份、异氰酸酯类硬化剂(三井武田化学社制造，商品名：Takenate A3)：1重量份]和醋酸乙酯(关东化学社制造)：7重量份]，干燥之后贴合(干法叠层)实施例和参考例中得到的阻气性叠层膜的丙烯酸Zn盐聚合物层(不饱和羧酸化合物多价金属盐(c)聚合物层)面，制造多层膜。
(5)蒸煮处理：在95℃的热水中将用上述方法得到的多层膜处理30分钟。
(6)热密封强度(HS强度；N/15mm)：使用按上述方法得到的多层膜，在130℃、1秒、2kg/cm2的条件下，将多层膜的线形低密度聚乙烯膜面彼此热密封后，制成15mm宽的试样，在温度23℃、湿度50％RH的条件下，使用拉伸试验机(Orientech社制造，Tensilon万能试验机RTC-1225)，以300mm/分钟的速度测定热密封强度。
<参考例1>
使用由水将丙烯酸锌盐溶液调节到固体成分浓度为16重量％的涂布用溶液代替实施例7中使用的涂布用溶液，除此以外，与实施例7同样进行操作，得到阻气性叠层膜。用上述记载的方法评价得到的阻气性叠层膜。
评价结果显示在表1中。
<参考例2>
用厚度12μm的氧化铝蒸镀双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(蒸镀PET：Tohcello社制造，商品名：TL-PET H)代替厚度12μm的双向拉伸聚酯膜(Unitika社制造，商品名：Emblet PET12)，形成参考例1中使用的基材膜，除此以外，与参考例1同样进行操作，得到阻气性叠层膜。接着用上述记载的方法将得到的阻气性叠层膜与线形低密度聚乙烯膜贴合，得到多层膜。用上述记载的方法评价得到的多层膜。
评价结果显示在表1中。
表1
Figure A20078002885100341
从表1可以看出，在含有不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)的系统中，在低湿度下的氧气阻隔性得到改善，另外通过水煮处理也不会发生分层等，提高了耐热水性，与此相反，在没有添加的系统(参考例1、参考例2)中，在90％RH下的氧气阻隔性、耐热水性都优异，但在低湿度下的氧气阻隔性下降。
产业上的可利用性
按照本发明，能够得到作为阻气涂布材料有用的含有不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)的溶液，以及使用该溶液制造的阻气性膜。
由本发明的含有不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)的不饱和羧酸化合物多价金属盐(c)的聚合物形成的阻气性膜以及形成这样的阻气性膜而构成的阻气性叠层体，由于在高湿度下和低湿度下的耐氧气透过性(阻气性)优异，有效地利用该特征，作为干燥食品、含水物、蒸煮食品、营养食品等的包装材料，其中以特别要求高阻气性的内容物的食品包装材料为代表的包装材料；香波、洗涤剂、浴液、芳香剂等卫浴用品的包装材料；粉末、颗粒状、片剂等药品、输液袋为代表的液体药品、医疗器械包装袋和包装容器部件等医疗用途；硬盘、布线基盘、打印基盘等的电子部件包装材料；液晶显示器、等离子体显示器、无机或有机EL显示器、电子纸等平板显示用阻隔部件、太阳能电池的阻隔部件等电子材料、真空隔热材料用阻隔部件、打印墨盒等工业制品的包装材料等各种各样制品的包装材料，或者以电子材料、精密部件、药品等为代表的要求避免氧气透过和湿气的材料的保护件都是能够适合使用的。

Claims (38)

1.一种含有不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)的溶液(A)的制造方法，其特征在于，包括如下两个工序：
(1)反应工序，在可溶于反应体系的酸催化剂的存在下，使乙烯醇类聚合物与不饱和羧酸化合物(a)反应，形成不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)；
(2)离子交换工序，通过阴离子交换树脂，至少除去酸性化合物中的酸催化剂。
2.一种含有不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)的溶液(B)的制造方法，其特征在于：
在权利要求1所述的离子交换工序中，通过阴离子交换树脂除去的酸性化合物是不饱和羧酸化合物(a)和酸催化剂两者。
3.一种含有不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)和不饱和羧酸化合物(a)的溶液(C)的制造方法，其特征在于：
在权利要求1所述的离子交换工序中，通过阴离子交换树脂除去的酸性化合物是酸催化剂。
4.一种含有不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)和不饱和羧酸化合物多价金属盐(c)的溶液(D)的制造方法，其特征在于：
该制造方法包括权利要求3所述的制造方法的反应工序、离子交换工序和(3)中和工序，
所述中和工序用多价金属化合物中和溶液(C)中的不饱和羧酸化合物(a)，形成不饱和羧酸化合物多价金属盐(c)。
5.一种含有不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)和不饱和羧酸化合物(a)的溶液(C)的制造方法，其特征在于，包括如下两个工序：
(1)反应工序，在固体酸催化剂的存在下，使乙烯醇类聚合物与不饱和羧酸化合物(a)反应，形成不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)；
(2)过滤工序，通过过滤等除去固体酸催化剂。
6.一种含有不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)的溶液(B)的制造方法，其特征在于：
该制造方法包括权利要求5所述的制造方法的反应工序、过滤工序和(3)离子交换工序，
所述离子交换工序通过阴离子交换树脂除去不饱和羧酸化合物(a)。
7.一种含有不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)和不饱和羧酸化合物多价金属盐(c)的溶液(D)的制造方法，其特征在于：
该制造方法包括权利要求5所述的制造方法的反应工序、过滤工序和(3)中和工序，
所述中和工序用多价金属化合物中和溶液(C)中的不饱和羧酸化合物(a)，形成不饱和羧酸化合物多价金属盐(c)。
8.如权利要求1～7中任一项所述的溶液(A)、(B)、(C)或(D)的制造方法，其特征在于：
在溶剂的存在下进行反应工序。
9.如权利要求8所述的溶液(A)、(B)、(C)或(D)的制造方法，其特征在于：
在反应工序中使用的溶剂是极性溶剂。
10.如权利要求9所述的溶液(A)、(B)、(C)或(D)的制造方法，其特征在于：
在反应工序中使用的溶剂是水。
11.如权利要求1～10中任一项所述的溶液(A)、(B)、(C)或(D)的制造方法，其特征在于：
在反应工序中使用的乙烯醇类聚合物的皂化度为70％以上。
12.如权利要求1～11中任一项所述的溶液(A)、(B)、(C)或(D)的制造方法，其特征在于：
不饱和羧酸化合物(a)是α，β-不饱和羧酸类。
13.如权利要求1～12中任一项所述的溶液(A)、(B)、(C)或(D)的制造方法，其特征在于：
不饱和羧酸化合物(a)是碳原子数为10以下的不饱和羧酸化合物。
14.如权利要求1～13中任一项所述的溶液(A)、(B)、(C)或(D)的制造方法，其特征在于：
不饱和羧酸化合物(a)是丙烯酸或甲基丙烯酸。
15.如权利要求1～4和8～14中任一项所述的溶液(A)、(B)、(C)或(D)的制造方法，其特征在于：
在反应工序中使用的可溶于反应体系的酸催化剂是无机酸类或有机磺酸类。
16.如权利要求15所述的溶液(A)、(B)、(C)或(D)的制造方法，其特征在于：
在反应工序中使用的可溶于反应体系的酸催化剂是无机酸类。
17.如权利要求16所述的溶液(A)、(B)、(C)或(D)的制造方法，其特征在于：
在反应工序中使用的可溶于反应体系的酸催化剂是盐酸。
18.如权利要求5～14中任一项所述的溶液(B)、(C)或(D)的制造方法，其特征在于：
在反应工序中使用的固体酸催化剂是阳离子交换树脂。
19.如权利要求1～18中任一项所述的溶液(A)、(B)、(C)或(D)的制造方法，其特征在于：
不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)的改性率，相对于原料乙烯醇类聚合物的羟基为0.1mol％～30mol％。
20.如权利要求4和7～19中任一项所述的溶液(D)的制造方法，其特征在于：
在中和工序中使用的多价金属化合物的多价金属原子是Mg、Ca、Zn、Ba、Al或Ti。
21.如权利要求4和7～20中任一项所述的溶液(D)的制造方法，其特征在于：
在中和工序中，相对于不饱和羧酸化合物(a)的酸性基团1mol，使用的多价金属化合物的多价金属原子在0.1～10mol的范围内。
22.一种通过权利要求1、8～17和19中任一项所述的制造方法得到的含有不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)的溶液(A)。
23.一种通过权利要求2、6和8～19中任一项所述的制造方法得到的含有不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)的溶液(B)。
24.一种通过权利要求3、5和8～19中任一项所述的制造方法得到的含有不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)和不饱和羧酸化合物(a)的溶液(C)。
25.一种通过权利要求4和7～21中任一项所述的制造方法得到的含有不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)和不饱和羧酸化合物多价金属盐(c)的溶液(D)。
26.一种阻气性膜，其特征在于：
通过使权利要求22～24中任一项所述的溶液(A)、(B)或(C)以及不饱和羧酸化合物多价金属盐(c)的溶液的涂布液聚合而得到。
27.一种阻气性膜，其特征在于：
通过使权利要求25所述的溶液(D)的涂布液聚合而得到。
28.如权利要求26或27所述的阻气性膜，其特征在于：
通过使溶液中的不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)的含量为50重量％以下、不饱和羧酸化合物多价金属盐(c)超过50重量％的溶液的涂布液聚合而得到。
29.如权利要求26～28中任一项所述的阻气性膜，其特征在于：
阻气性膜在红外吸收光谱中，在1700cm-1附近的基于羧酸基的vC＝O的吸光度A0与在1520cm-1附近的基于羧酸盐离子的vC＝O的吸光度A之比(A0/A)小于0.25。
30.如权利要求26～29中任一项所述的阻气性膜，其特征在于：
不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)是(甲基)丙烯酸改性乙烯醇类聚合物。
31.如权利要求26～30中任一项所述的阻气性膜，其特征在于：
不饱和羧酸化合物多价金属盐(c)的多价金属是选自Ma、Ca、Zn、Ba、Al和Ti中的至少一种。
32.一种阻气性叠层体，其特征在于：
在基材层(I)的至少一个面形成权利要求26～31中任一项所述的阻气性膜而构成。
33.一种阻气性膜或阻气性叠层体的制造方法，其特征在于：
涂布权利要求22～24中任一项所述的溶液(A)、(B)或(C)以及不饱和羧酸化合物多价金属盐(c)的溶液之后，形成含有不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)的不饱和羧酸化合物多价金属盐(c)的聚合物(X)。
34.一种阻气性膜或阻气性叠层体的制造方法，其特征在于：
在基材或基材层(I)的至少一个面涂布含有不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)和不饱和羧酸化合物多价金属盐(c)的溶液(D)之后，形成含有不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)的不饱和羧酸化合物多价金属盐(c)的聚合物(X)。
35.如权利要求34所述的阻气性膜或阻气性叠层体的制造方法，其特征在于：
不饱和羧酸改性乙烯醇类聚合物(b)的含量为50重量％以下。
36.如权利要求32～34中任一项所述的阻气性膜或阻气性叠层体的制造方法，其特征在于：不饱和羧酸化合物(a)是(甲基)丙烯酸。
37.如权利要求33～36中任一项所述的阻气性膜或阻气性叠层体的制造方法，其特征在于：溶液是水溶液。
38.权利要求32～36中任一项所述的阻气性膜或阻气性叠层体的制造方法，其特征在于：
在水分的存在下进行不饱和羧酸化合物多价金属盐(c)的聚合。
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