WO2023228955A1

WO2023228955A1 - コーティング剤及びそれを用いた多層構造体

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Publication number: WO2023228955A1
Application number: PCT/JP2023/019219
Authority: WO
Inventors: 豪坂野; 康弘野中
Original assignee: 株式会社クラレ
Priority date: 2022-05-23
Filing date: 2023-05-23
Publication date: 2023-11-30

Abstract

変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）を含有するコーティング剤であって、変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）が下記式で表される構造単位（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）を含み、前記構造単位（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）の含有率（モル％）ａ、ｂ及びｃが下記式（１）～（３）を満たし、下記式（４）で表される変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のケン化度（ＤＳ）が９０モル％以上である、コーティング剤である。当該コーティング剤は、溶液の保存安定性に優れ、さらに塗布して得られる被膜の外観とガスバリア性が良好である。２１≦ａ≦５５　（１）　０．１≦ｃ≦１０　（２）　［１００－（ａ＋ｃ）］×０．９≦ｂ≦［１００－（ａ＋ｃ）］　（３）　ＤＳ＝［（Ｘ、Ｙ及びＺのうち水素原子であるものの合計モル数）／（Ｘ、Ｙ及びＺの合計モル数）］×１００　（４）

Description

コーティング剤及びそれを用いた多層構造体

　本発明は、変性エチレン－ビニルアルコール共重合体を含有するコーティング剤、及びそれを用いた多層構造体に関する。

　エチレン－ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨと略称することがある。）はガスバリア性、耐油性、耐溶剤性に優れ、種々の包装分野の包装材料、フィルム、シート、容器等に好適に用いられる。ＥＶＯＨは多層構造体の１層として使用されることも多く、その場合に、ＥＶＯＨ溶液をコーティングすることによってＥＶＯＨ被膜を形成する方法も行われる。近年の循環型経済を目指す社会情勢において、必要以上の機能を包装材料に持たせる過剰包装は避けられている。必要最小限の機能を包装材料に付与する観点から、ＥＶＯＨ層の精密な厚み制御技術が求められている。また、包装材料をリサイクルして再度包装材料に用いることも循環型経済に貢献するが、例えば、ＥＶＯＨはポリオレフィン樹脂に少量混ざってもリサイクル性には悪影響を及ぼさないが、包装材料中のＥＶＯＨの割合が多くなるにつれてリサイクル性が悪化する。そのため、少ない量でも高いガスバリア性を発現するＥＶＯＨが求められている。

　一般的に、ＥＶＯＨ溶液の溶剤としては含水アルコールが使用される（特許文献１）。コーティングに用いるＥＶＯＨ溶液は通常常温で長期間保存する必要があるが、昼夜で保存温度が変化することが多い。ところが、従来のＥＶＯＨ溶液は、特に低温での溶液の保存安定性が悪く、溶液がゲル化し易いため、５０℃以上の高温で保存するか、または塗工前に加熱して再溶解しなければならなかった。溶液中のＥＶＯＨが保存中に凝集等により白化した場合、塗布して得られるＥＶＯＨの被膜に厚みムラが生じる。ＥＶＯＨの被膜の厚みムラは、包装材料としてのガスバリア性の低下につながるため、必要以上の塗工厚みで管理する必要があった。また、ＥＶＯＨ溶液をコーティングした際に、乾燥条件によっては被膜に白化や曇り等が発生するため、これを抑制できる厳密な条件管理も必要であった。

　これまでに上記問題を解決すべく検討がなされ、ビニルピロリドンで変性されたＥＶＯＨからなる含水アルコール溶液が保存安定性に優れることが報告されている（特許文献２）。また、ホウ酸を含むＥＶＯＨの含水アルコール溶液や、エーテル基を含有するＥＶＯＨの含水アルコール溶液も保存安定性に優れることが報告されている（特許文献３、４）。

　また、内容物の酸化劣化を抑制する点から、紙包装にガスバリア性を付与することが重要である。そのために、紙にエチレン変性ポリビニルアルコール樹脂と無機層状化合物を含む第１層とエチレン変性ポリビニルアルコールからなる第２層のガスバリア層を積層することが提案されている（特許文献５）。また内容物の賞味期限を延長するために殺菌技術との組み合わせも用いられる。レトルト殺菌技術に適用する紙バリア包材としてレトルト用紙カップの提案がある（特許文献６）。

特公昭４７－４８４８９号公報特開昭６３－１３９９５４号公報特開平２－４７１４４号公報特開２００４－１６１８５４号公報特開２００９－１８４１３８号公報特開２０１４－５０３１号公報

　しかしながら、上記特許文献２～４に記載の方法を採用することにより、溶液の保存安定性が改善されるものの、その効果は必ずしも十分ではなかった。そのため、さらに保存安定性に優れたＥＶＯＨ溶液及びそれを含むコーティング剤が望まれている。また、このような保存安定性と塗工後に形成されるＥＶＯＨ被膜のガスバリア性を両立することも望まれている。

　また、特許文献５に記載されるようなエチレン変性ポリビニルアルコール樹脂を含む積層体は、ガスバリア性に優れるものの、鋭角な屈曲部を有する包装体においてはクラックが生じ、内容物の保存性が悪化することがあり、改善の余地があることが分かった。

　本発明は上記課題を鑑みてなされたものであって、溶液の保存安定性が良好であり、塗布して得られる被膜の外観とガスバリア性が良好なコーティング剤を提供することを目的とする。また、このようなコーティング剤を用いた多層構造体を提供することを目的とする。さらに、紙基材を用いながらも良好なガスバリア性を有し、かつ屈曲後のガスバリア性を良好に維持することが可能な多層構造体を提供することを目的とする。

　本発明者らは鋭意検討した結果、特定の変性エチレン－ビニルアルコール共重合体を含有するコーティング剤を用いることで、溶液の保存安定性を向上させることができて、さらに当該コーティング剤を塗工することにより、外観とガスバリア性が良好な被膜が得られることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明に至った。

　上記課題は、変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）を含有するコーティング剤であって、変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）が下記式で表される構造単位（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）を含み、前記構造単位（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）の含有率（モル％）ａ、ｂ及びｃが下記式（１）～（３）を満たし、下記式（４）で表される変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のケン化度（ＤＳ）が９０モル％以上である、コーティング剤を提供することによって解決される。

　２１≦ａ≦５５　　　（１）
　０．１≦ｃ≦１０　　（２）
　［１００－（ａ＋ｃ）］×０．９≦ｂ≦［１００－（ａ＋ｃ）］　　（３）
　ＤＳ＝［（Ｘ、Ｙ及びＺのうち水素原子であるものの合計モル数）／（Ｘ、Ｙ及びＺの合計モル数）］×１００　　（４）
［式中、ａ、ｂ及びｃは全構造単位の合計１００モル％に対する各構造単位の含有率（モル％）であり、Ｗはメチル基又はＲ^２－ＯＹで表される基を表し、Ｘ，Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水素原子、ホルミル基又は炭素数２～１０のアルカノイル基を表し、Ｒ^１は単結合、炭素数１～９のアルキレン基又は炭素数１～９のアルキレンオキシ基を表す。前記アルキレン基及び前記アルキレンオキシ基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。Ｒ^２は炭素数１～９のアルキレン基又は炭素数１～９のアルキレンオキシ基を表し、前記アルキレン基及び前記アルキレンオキシ基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。＊は結合部位を表す。]

　このとき、上記構造単位（Ｉｃ）中、ＷがＲ^２－ＯＹで表される基であり、Ｒ^１が単結合であり、Ｒ^２がメチレン基であり、Ｙ及びＺが水素原子であることが好適である。上記変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のケン化度（ＤＳ）が９９モル％以上であることも好適である。上記コーティング剤における、上記変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の含有量が１～５０重量％であることも好適である。

　上記コーティング剤が上記変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）以外のエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ）を含み、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ）のエチレン含有量が２１～５５モル％であることも好適である。上記コーティング剤における、上記変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）及び前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の合計含有量が１～５０重量％であることも好適である。上記コーティング剤が平均粒子径が０．１～１０μｍである無機微粒子を１０～１０，０００ｐｐｍ含むことも好適である。上記無機微粒子が非晶質シリカであることも好適である。

　上記コーティング剤が溶媒を含み、前記溶媒がアルコールと水の混合溶媒であることが好適である。このとき、２０℃にて７日間保存後の前記コーティング剤の光路長１ｃｍでの波長８００ｎｍにおける光線透過率Ｔ_７（％）と保存前の前記コーティング剤の光路長１ｃｍでの波長８００ｎｍにおける光線透過率Ｔ_０（％）の差（Ｔ_０－Ｔ_７）が２０％以内であることがより好適である。上記コーティング剤を２０℃にて１週間保存した後の溶液粘度の変化率が、保存前に対して、５０％以内であることもより好適である。

　上記コーティング剤を基材上に塗布してなる、多層構造体が本発明の好適な実施態様である。

　上記コーティング剤を塗布してなる層及び紙層を備える多層構造体も本発明の好適な実施態様である。このとき、前記紙層の坪量が１５～８００ｇ／ｍ^２であることがより好適である。前記変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）がアルカリ金属イオンを含み、その含有量が２．５～２２μｍｏｌ／ｇであることもより好適である。２０℃、６５％ＲＨ条件下にて、ＪＩＳ－Ｋ７１２６－２（２００６年）第２部（等圧法）に準拠して測定される前記多層構造体の酸素透過度が２０ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることもより好適である。ＪＩＳ　Ｚ　０２３８に準拠して１５ｍｍ幅で測定される前記多層構造体のヒートシール強度が３００ｇｆ／１５ｍｍ以上であることもより好適である。

　前記多層構造体が更に中間層とシーラント層を含むこともより好適である。前記中間層が熱硬化性樹脂、又は熱可塑性樹脂（ｆ）を含むことがさらに好適である。前記シーラント層が熱可塑性樹脂（ｇ）を含むこともさらに好適である。前記熱可塑性樹脂（ｆ）及び熱可塑性樹脂（ｇ）が、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン及び変性ポリプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが特に好適である。

　前記紙層の重量Ｍ１と、それ以外の層の重量の合計Ｍ２が下記式（５）を満たすこともより好適である。
１≦Ｍ１／Ｍ２≦３００　　（５）

　前記多層構造体を含み、折り曲げ部を一つ以上有する包装体が前記多層構造体の好適な実施態様である。このとき、前記包装体の内容物が食品であって、前記食品の水分活性が０．１０～０．９４であることがより好適である。

　本発明によれば、溶液の保存安定性に優れ、さらに塗工して得られる被膜の外観とガスバリア性が良好なコーティング剤が提供される。このようなコーティング剤を基材上に塗布してなる多層構造体は外観とガスバリア性が良好である。また、このようなコーティング剤を塗布してなる層及び紙層を備える多層構造体は紙基材（紙層）を用いながらも良好なガスバリア性を有し、かつ屈曲後も良好なガスバリア性が維持される。

本発明の多層構造体を含む縦製袋充填シール袋の一例を示す図である。

　以下、本発明の実施態様（以下、「本実施態様」と称すことがある。）の一例に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施態様は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は以下の記載に限定されない。また本明細書において、実施態様の好ましい形態を示すが、個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、好ましい形態である。数値範囲で示した事項について、いくつかの数値範囲がある場合、それらの下限値と上限値とを選択的に組み合わせて好ましい形態とすることができる。本明細書において、「ＸＸ～ＹＹ」との数値範囲の記載がある場合、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。

　［変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）］
　本発明のコーティング剤に使用される変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）は下記式で表される構造単位（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）を含む。以下、変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）を変性ＥＶＯＨ（Ａ）と略称することがある。

　上記式中、ａ、ｂ及びｃは全単量体単位の合計１００モル％に対する各単量体単位の含有率（モル％）であり、Ｗは、メチル基又はＲ^２－ＯＹで表される基を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に水素原子、ホルミル基又は炭素数２～１０のアルカノイル基を表し、Ｒ^１は単結合、炭素数１～９のアルキレン基又は炭素数１～９のアルキレンオキシ基を表す。前記アルキレン基及び前記アルキレンオキシ基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。Ｒ^２は、炭素数１～９のアルキレン基又は炭素数１～９のアルキレンオキシ基を表し、前記アルキレン基及び前記アルキレンオキシ基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。＊は結合部位を表す。

　本発明において、変性ＥＶＯＨ（Ａ）は上記式で表される構造単位（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）を含み、前記構造単位（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）の含有率（モル％）ａ、ｂ及びｃは下記式（１）～（３）を満たす。
　２１≦ａ≦５５　　　（１）
　０．１≦ｃ≦１０　　（２）
　［１００－（ａ＋ｃ）］×０．９≦ｂ≦［１００－（ａ＋ｃ）］　　（３）

　本発明において、変性ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度（ＤＳ）は下記式（４）で表され、前記ケン化度（ＤＳ）は９０モル％以上である。
　ＤＳ＝［（Ｘ、Ｙ及びＺのうち水素原子であるものの合計モル数）／（Ｘ、Ｙ及びＺの合計モル数）］×１００　　（４）

　本発明で用いられる変性ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン単位及びビニルアルコール単位に加えて、四級炭素を主鎖に有する単位を有している。主鎖中の四級炭素は立体障害により結晶化を妨げる効果があり、かつ溶液安定性を高める働きがある。また、変性ＥＶＯＨ（Ａ）は、一級水酸基を有しているため、強い水素結合力による高いガスバリア性を発現する。よって、変性ＥＶＯＨ（Ａ）を含有するコーティング剤を用いることにより、高い溶液安定性を有しつつ、塗布後に形成される被膜のガスバリア性を高めることができる。

　構造単位（Ｉｃ）において、Ｒ^１は、単結合、炭素数１～９のアルキレン基又は炭素数１～９のアルキレンオキシ基を表し、前記アルキレン基及び前記アルキレンオキシ基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。Ｒ^１が単結合であることが好ましい。前記アルキレン基の炭素数は５以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下がさらに好ましい。前記アルキレンオキシ基の炭素数は５以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下がさらに好ましい。

　構造単位（Ｉｃ）において、Ｗはメチル基又はＲ^２－ＯＹで表される基を表し、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に水素原子、ホルミル基又は炭素数２～１０のアルカノイル基を表す。溶液の安定性およびガスバリア性をさらに高める観点から、Ｗがメチル基又はＲ^２－ＯＨで表される基（すなわちＹが水素原子である）であることが好ましく、ＷがＲ^２－ＯＨ（すなわちＹが水素原子である）で表される基であり、かつＺが水素原子であることがより好ましい。Ｒ^２－ＯＨで表される基のうちＲ^２は、アルキレン基であることが好ましく、エチレン基又はメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。

　構造単位（Ｉｃ）において、Ｒ^２は、炭素数１～９のアルキレン基又は炭素数１～９のアルキレンオキシ基を表し、前記アルキレン基及び前記アルキレンオキシ基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。Ｒ^２が前記アルキレン基であることが好ましい。前記アルキレン基の炭素数は５以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下がさらに好ましい。前記アルキレンオキシ基の炭素数は５以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下がさらに好ましい。構造単位（Ｉｃ）において、ＷがＲ^２－ＯＹで表される基であり、Ｒ^１は単結合であり、Ｒ^２はメチレン基であり、Ｙ及びＺは水素原子であることが好ましい。

　構造単位（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）において、Ｘ、Ｙ又はＺが水素原子である場合には、変性ＥＶＯＨ（Ａ）は水酸基を有し、Ｘ、Ｙ又はＺがホルミル基又はアルカノイル基である場合には、変性ＥＶＯＨ（Ａ）はエステル基を有する。当該アルカノイル基としては、炭素数が２～５のアルカノイル基が好ましく、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基がより好ましく、アセチル基がさらに好ましい。Ｘ、Ｙ及びＺは、いずれも、水素原子、又は水素原子を含む混合物であることが好ましい。

　構造単位（Ｉｃ）の例示として、例えば、下記式で表される構造単位（IIｃ）及び（IIIｃ）が挙げられ、中でも構造単位（IIｃ）が好ましい。

　構造単位（IIｃ）中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表し、該アルキル基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。

　本発明において、ガスバリア性を高める観点から、前記構造単位（IIｃ）中、Ｒ^３及びＲ^４は水素原子であることが好ましい。

　変性ＥＶＯＨ（Ａ）において、ａは全単量体単位に対する（Ｉａ）の含有率（モル％）を示したものであり、（Ｉａ）の含有率ａは２１～５５モル％である（式（１））。含有率ａが２１モル％未満では、溶融混練してリサイクルされる際の熱安定性が低下し、ゲルやブツが発生しやすくなる。含有率ａは好適には２６モル％以上であり、より好適には３０モル％以上である。一方、含有率ａが５５モル％を超えると、変性ＥＶＯＨ（Ａ）の低湿度下(例えば、湿度６５％)でのガスバリア性が不足する。含有率ａは好適には５２モル％以下であり、より好適には４６モル％以下である。

　変性ＥＶＯＨ（Ａ）において、ｃは全単量体単位に対する（Ｉｃ）の含有率（モル％）を示したものであり、０．１～１０モル％である（式（２））。含有率ｃが０．１モル％未満では、変性ＥＶＯＨ（Ａ）の溶液安定性が不十分となる。含有率ｃは好適には０．３モル％以上であり、より好適には０．５モル％以上であり、さらに好適には０．８モル％以上であり、特に好適には１．０モル％以上であり、１．２モル％以上が好ましい場合もある。一方、含有率ｃが１０モル％を超えると、フィルムの強度が低下する。含有率ｃは好適には９モル％以下であり、より好適には８モル％以下であり、さらに好適には７モル％であり、特に好適には５モル％以下であり、４モル％以下又は３モル％以下が好ましい場合もある。

　変性ＥＶＯＨ（Ａ）において、ｂは全単量体単位に対する（Ｉｂ）の含有率（モル％）を示したものであり、ｂは式（３）を満たす。ｂが式（３）を満たさない場合、塗布して得られる被膜のガスバリア性が不十分になる。ｂは好適には下記式（３’）を満たし、より好適には下記式（３”）を満たす。なお、式（Ｉｂ）中、Ｘが水素原子、ホルミル基及び炭素数２～１０のアルカノイル基からなる群より選ばれる２つ以上の官能基である場合（すなわちビニルアルコール単位とビニルエステル単位を同時に含む場合）、ｂはそれらの総和である。
［１００－（ａ＋ｃ）］×０．９５≦ｂ≦［１００－（ａ＋ｃ）］（３’）
［１００－（ａ＋ｃ）］×０．９８≦ｂ≦［１００－（ａ＋ｃ）］（３”）

　変性ＥＶＯＨ（Ａ）において、ケン化度（ＤＳ）は式（４）で定義され、そのケン化度（ＤＳ）は９０モル％以上である。ここで、「Ｘ、Ｙ及びＺのうち水素原子であるものの合計モル数」は、水酸基のモル数を示し、「Ｘ、Ｙ及びＺの合計モル数」は、水酸基とエステル基の合計モル数を示す。ケン化度（ＤＳ）が９０モル％未満の場合、十分なバリア性能が得られず、変性ＥＶＯＨ（Ａ）の熱安定性が不十分となり、溶融混練してリサイクルされる際にゲルやブツが発生しやすくなる。また、熱安定性が低下することにより、高温成形時のロングラン成形性が低下する傾向がある。ケン化度（ＤＳ）は、好適には９５モル％以上であり、より好適には９８モル％以上であり、さらに好適には９９モル％以上である。特に優れたバリア性及び熱安定性を有するためには、ケン化度（ＤＳ）は、好適には９９モル％以上であり、より好適には９９．５モル％以上であり、さらに好適には９９．８モル％以上である。ケン化度（ＤＳ）は、通常、１００モル％以下である。

　ケン化度（ＤＳ）は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって得ることができる。上記ａ、ｂ及びｃで示される単量体単位の含有率も、ＮＭＲによって得ることができる。また、本発明で用いられる変性ＥＶＯＨ（Ａ）は、通常ランダム共重合体である。ランダム共重合体であることは、ＮＭＲや融点の測定結果から確認できる。

　変性ＥＶＯＨ（Ａ）の好ましいメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１～３０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．３～２５ｇ／１０分、更に好ましくは０．５～２０ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満となる場合、固形分濃度に対する溶液の粘度が高すぎるため、一度の塗布で必要な厚みを有する被膜を得ることができず、ガスバリア性が不足したり、複数回塗布する必要が生じて生産性が低下したりする。ＭＦＲが３０ｇ／１０分を超える場合、固形分濃度に対する溶液の粘度が低すぎるため、溶液の粘度差がわずかである場合でも被膜の厚み変化が大きくなり、包装材に安定したガスバリア性を付与できなくなる。

［変性ＥＶＯＨ（Ａ）の製造］
　続いて、変性ＥＶＯＨ（Ａ）の製造について説明する。Ｘを含む構造単位（Ｉｂ）は、通常ビニルエステルをケン化することによって得られる。したがってＸはけん化できる官能基またはけん化により生じる官能基であり、具体的にはＸが水素原子、ホルミル基又は炭素数２～１０のアルカノイル基との混合物が挙げられる。単量体（酢酸ビニル）の入手のし易さや製造コストを考慮すれば、Ｘが水素原子とアセチル基との混合物であることがより好ましい。

　一方、Ｙ及びＺを含む構造単位（Ｉｃ）は、１，３－ジエステル構造を有する不飽和単量体等のエステル基を有する単量体を共重合してからケン化することで製造でき、また１，３－ジオール構造を有する不飽和単量体等の水酸基を有する単量体を直接的に共重合することでも製造できる。したがって、Ｙ及びＺは、いずれも水素原子のみであってもよいし、水素原子とホルミル基又は炭素数２～１０のアルカノイル基との混合物、より好適には、水素原子とアセチル基との混合物であってもよい。

　前記変性ＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の効果が阻害されない範囲で後述する式（Ｖ）で示されるビニルエステル、式（VI）または（VII）で示される不飽和単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を含んでもよい。このような他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブチレン、１－ヘキセンなどのα－オレフィン類；アクリル酸及びその塩；アクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；メタクリル酸及びその塩；メタクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）；メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３－ジアセトキシ－１－ビニルオキシプロパンなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３－ジアセトキシ－１－アリルオキシプロパン、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びその塩又はエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン化合物；酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。

　本発明で用いる変性ＥＶＯＨ（Ａ）の製造方法は特に限定されず、例えば、エチレン、下記式（Ｖ）で示されるビニルエステル、及び下記式（VI）で示される不飽和単量体をラジカル重合させて共重合体を得た後に、それをケン化する方法が挙げられる。

　式（Ｖ）中、Ｒ^５は水素原子又は炭素数１～９のアルキル基を表す。式（Ｖ）で示されるビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニルなどが例示される。経済的観点からは酢酸ビニルがより好ましい。

　式（VI）中、Ｒ^３及びＲ^４は、構造単位（IIｃ）と同じである。Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～９のアルキル基を表す。式（VI）で示される不飽和単量体としては、２－メチレン－１，３－プロパンジオールジアセテート、２－メチレン－１，３－プロパンジオールジプロピオネート、２－メチレン－１，３－プロパンジオールジブチレートなどが挙げられる。中でも、２－メチレン－１，３－プロパンジオールジアセテートが、製造が容易な点から好ましく用いられる。２－メチレン－１，３－プロパンジオールジアセテートの場合、Ｒ^３及びＲ^４が水素原子であり、Ｒ^６及びＲ^７がメチル基である。

　また、上記式（VI）で示される不飽和単量体の代わりに、下記式（VII）で示される不飽和単量体を共重合してもよく、この場合はケン化処理によって、Ｒ^５を含むビニルエステル単位のみがケン化されることになる。

　式（VII）中、Ｒ^３及びＲ^４は、構造単位（IIc）と同じである。式（VII）で示される不飽和単量体としては、２－メチレン－１，３－プロパンジオール、２－メチレン－１，３－ブタンジオールが挙げられる。

　前記式（VI）及び式（VII）で示される不飽和単量体は、ビニルエステル単量体との共重合反応性が高いため、共重合反応が進行しやすい。したがって、得られる変性エチレン－ビニルエステル共重合体の変性量や重合度を高くすることが容易である。また、低重合率で重合反応を停止させても重合終了時に残留する未反応の当該不飽和単量体の量が少ないので、環境面及びコスト面においても優れている。式（VI）及び式（VII）で示される不飽和単量体は、この点において、アリルグリシジルエーテルや３，４－ジアセトキシ－１－ブテンなど、アリル位に官能基を有する炭素原子が１個だけである他の単量体よりも優れている。ここで、式（VI）で示される不飽和単量体は、式（Ｖ）で示される不飽和単量体よりも反応性が高い。

　エチレンと、上記式（Ｖ）で示されるビニルエステルと、上記式（VI）または（VII）で示される不飽和単量体とを共重合して、変性エチレン－ビニルエステル共重合体を製造する際の重合方式は、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。また、重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法を採用できる。無溶媒又はアルコールなどの溶媒中で重合を進行させる塊状重合法又は溶液重合法が、通常採用される。高重合度の変性エチレン－ビニルエステル共重合体を得る場合には、乳化重合法の採用が選択肢の一つとなる。

　溶液重合法において用いられる溶媒は特に限定されないが、例えばアルコールが挙げられ、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコールなどの低級アルコールがより好ましい。重合反応液における溶媒の使用量は、目的とする変性ＥＶＯＨ（Ａ）の粘度平均重合度や、溶媒の連鎖移動を考慮して選択すればよく、反応液に含まれる溶媒と全単量体との重量比（溶媒／全単量体）は、通常、０．０１～１０の範囲、好ましくは０．０３～３の範囲、さらに好ましくは０．０５～１の範囲である。

　エチレンと、上記式（Ｖ）で示されるビニルエステルと、上記式（VI）又は（VII）で示される不飽和単量体とを共重合する際に使用される重合開始剤は、公知の重合開始剤、例えばアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤から重合方法に応じて選択される。アゾ系開始剤としては、例えば２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）が挙げられる。過酸化物系開始剤としては、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート系化合物；ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、α－クミルパーオキシネオデカネート、過酸化アセチルなどのパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４－トリメチルペンチル－２－パーオキシフェノキシアセテートなどが挙げられる。過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などを上記開始剤に組み合わせてもよい。レドックス系開始剤は、例えば上記の過酸化物系開始剤と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ－アスコルビン酸、ロンガリットなどの還元剤とを組み合わせた重合開始剤である。重合開始剤の使用量は、重合速度に応じて調整される。重合開始剤の使用量は、ビニルエステル単量体１００モルに対して０．０１～０．２モルが好ましく、０．０２～０．１５モルがより好ましい。重合温度は特に限定されないが、室温～１５０℃程度が適当であり、好ましくは４０℃以上かつ１００℃以下である。

　エチレンと、上記式（Ｖ）で示されるビニルエステルと、上記式（VI）又は（VII）で示される不飽和単量体とを共重合する際には、本発明の効果が阻害されない範囲で連鎖移動剤の存在下で共重合してもよい。連鎖移動剤としては、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；２－ヒドロキシエタンチオールなどのメルカプタン類；ホスフィン酸ナトリウム一水和物などのホスフィン酸塩類などが挙げられる。中でも、アルデヒド類及びケトン類が好ましい。重合反応液への連鎖移動剤の添加量は、連鎖移動剤の連鎖移動係数及び目的とする変性エチレン－ビニルエステル共重合体の重合度に応じて決定されるが、一般にビニルエステル単量体１００重量部に対して０．１～１０重量部が好ましい。

　所定の時間重合し、所定の重合率に達した後、必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレンガスを蒸発除去した後、未反応のビニルエステルや上記式（VI）又は（VII）で示される不飽和単量体を追い出す。これらを追い出す方法としては、例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部からエチレンを除去した重合溶液を一定速度で連続的に供給し、塔下部より有機溶剤、好適には沸点１００℃以下のアルコール、最適にはメタノールの蒸気を吹き込み、塔頂部より該有機溶剤と未反応ビニルエステル等の混合蒸気を留出させ、塔底部より未反応ビニルエステル等を除去した共重合体溶液を取り出す方法などが採用される。

　未反応ビニルエステル等を除去した前記共重合体溶液にアルカリ触媒を添加し、該共重合体中のビニルエステル成分をケン化する。ケン化方法は連続式、回分式いずれも可能である。アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラートなどが用いられる。また、ケン化に用いる溶媒としては、メタノールが好ましい。例えば、ケン化条件は次の通りである。
（１）溶液中のエチレン－ビニルエステル共重合体の濃度；１０～５０重量％
（２）反応温度；３０～１５０℃
（３）触媒使用量；０．００５～０．６当量（ビニルエステル成分当り）
（４）時間（連続式の場合、平均滞留時間）；１０分～６時間

　一般に、連続式でケン化する場合には、ケン化により生成する酢酸メチルをより効率的に除去できるので、回分式の場合に比べて少ない触媒量で高いケン化度の樹脂が得られる。また、連続式の場合にはケン化により生成するＥＶＯＨの析出を防ぐため、より高い温度でケン化する必要がある。したがって、連続式では下記の範囲の反応温度及び触媒量とすることが好ましい。
反応温度；７０～１５０℃
触媒使用量；０．００５～０．１当量（ビニルエステル成分当り）

　このように変性エチレン－ビニルエステル共重合体をケン化することにより、変性ＥＶＯＨ（Ａ）を含む溶液またはペーストが得られる。このとき、共重合体中のビニルエステル単位はビニルアルコール単位に変換される。また、式（VI）で示される不飽和単量体に由来するエステル結合も同時に加水分解され、１，３－ジオール構造に変換される。このように、一度のケン化反応によって種類の異なるエステル基を同時に加水分解することができる。

　ケン化反応後の変性ＥＶＯＨ（Ａ）は、アルカリ触媒、酢酸ナトリウムや酢酸カリウムなどの副生塩類、その他不純物を含有するため、これらを必要に応じて中和、洗浄することにより除去してもよい。ここで、ケン化反応後の変性ＥＶＯＨ（Ａ）を、金属イオン、塩化物イオン等をほとんど含まないイオン交換水等で洗浄する際、変性ＥＶＯＨ（Ａ）に酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の触媒残渣を一部残存させてもよい。

　こうして得られた変性ＥＶＯＨ（Ａ）を含む溶液又はペーストは、通常ＥＶＯＨ１００重量部に対してアルコールを５０重量部以上含有する。アルコールは好適にはメタノールである。

　変性ＥＶＯＨ（Ａ）を含む溶液又はペーストの洗浄方法や含水率の調整方法は特に限定されないが、以下のように行うことができる。変性ＥＶＯＨ（Ａ）を含む溶液又はペーストを加熱撹拌しながら、水を添加し、アルコールを留出させ、変性ＥＶＯＨ（Ａ）を析出させる。この時の温度は、５０～１００℃が好ましい。析出した変性ＥＶＯＨ（Ａ）を水や酢酸水溶液等を用いて洗浄する。この時の温度は、５～５０℃が好ましい。洗浄後の変性ＥＶＯＨを必要に応じて乾燥させる。例えば、５０～１００℃にて、１～２４時間乾燥させる。このときの洗浄条件や乾燥条件によって、前記変性ＥＶＯＨ（Ａ）の含水率を調整することができる。

＜変性ＥＶＯＨ（Ａ）に含まれるその他の成分＞
　変性ＥＶＯＨ（Ａ）にアルカリ金属イオンを含む方が好ましい。変性ＥＶＯＨ（Ａ）にアルカリ金属イオンを含有することで、多層構造体を成形した場合に隣接する層間の接着性を向上させることができ、その結果、折り曲げ前後でのガスバリア性を維持することができる。

　このアルカリ金属イオンの含有量（乾燥物中の含有量）の下限としては、２．５μｍｏｌ／ｇが好ましく、３．５μｍｏｌ／ｇがより好ましく、４．５μｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、２２μｍｏｌ／ｇが好ましく、１６μｍｏｌ／ｇがより好ましく、１０μｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。金属イオンの含有量が前記下限より大きいと、層間接着性が高められ、折り曲げ前後でのガスバリア性の維持が可能となる。一方、アルカリ金属イオンの含有量が前記上限より小さいと、溶融押出時のゲル発生を抑制することが可能となる。

　アルカリ金属イオンとしてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のイオンが挙げられるが、工業的入手の点からはナトリウム又はカリウムのイオンがより好ましい。

　アルカリ金属イオンを与えるアルカリ金属塩としては、特に限定されないが、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、リン酸塩、金属錯体等が挙げられる。このアルカリ金属塩としては、具体的には、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられる。この中でも、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウムが、入手容易である点から特に好ましい。

　変性ＥＶＯＨ（Ａ）がアルカリ土類金属イオンを含むことも好ましい。アルカリ土類金属イオンとしてはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のイオンが挙げられるが、工業的入手の点からはマグネシウム又はカルシウムのイオンであることがより好ましい。変性ＥＶＯＨ（Ａ）がアルカリ土類金属イオンを含むことで、ゲルやブツといった欠点を減少させ、リサイクル性が向上する。

　また、本発明の目的を阻外しない範囲内であれば、変性ＥＶＯＨ（Ａ）として、熱安定剤、酸化防止剤、無機微粒子を配合したものを用いることもできる。

　無機微粒子の中でも、非晶質シリカはアンチブロッキング効果を発現するとともに、変性ＥＶＯＨ（Ａ）のガスバリア性を向上させる働きがあるために好ましい。無機微粒子の添加量は、好適には１０～１０，０００ｐｐｍであり、より好適には１００～３，０００ｐｐｍであり、最適には５００～１，５００ｐｐｍである。

［コーティング剤］
　本発明のコーティング剤は、前記変性ＥＶＯＨ（Ａ）を含有する。本発明のコーティング剤で使用される溶媒としては、変性ＥＶＯＨ（Ａ）を溶解することができれば特に限定されないが、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール；ジメチルスルホキシド等のジアルキルスルホキシド、ジメチルフォルムアミド等のアミド、Ｎ－メチルピロリドンや、これらと水の混合溶媒が好適に使用される。

　なかでも、アルコールと水の混合溶媒を使用することが溶解性や経済性の観点から特に好ましい。このとき使用されるアルコールとしては、炭素数４以下の脂肪族アルコールが、溶解性、溶解温度、揮発性（乾燥速度）、経済性等の見地から好ましい。炭素数４以下の脂肪族アルコールのうちでも、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール及びｔｅｒｔ－ブチルアルコールが特に好適に使用され、ｎ－プロピルアルコールが最適である。このとき、これらのアルコールは、その二種類以上を同時に使用しても良い。

　前記混合溶媒における、アルコールと水との配合比は特に限定されるものではなく、アルコールの種類、変性ＥＶＯＨ（Ａ）の組成、変性ＥＶＯＨ（Ａ）の濃度、コーティング条件（温度等）、用途などに対応して適宜調整される。通常、前記混合溶媒中のアルコールの含有量は１～９９重量％である。溶解性や溶液の保存安定性の観点からは、前記混合溶媒中のアルコールの含有量は４０重量％以上であることが好適であり、５０重量％以上であることがより好ましい。また、同様の理由から、前記混合溶媒中のアルコールの含有量は９０重量％以下であることが好適であり、８０重量％以下であることがより好ましい。このとき、前記混合溶媒中のアルコール以外の成分は水であることが好ましい。

　本発明のコーティング剤に含まれる変性ＥＶＯＨ（Ａ）の含有量は１～５０重量％であることが好適である。１重量％より少なくなると溶媒の使用量が増加して経済的に不利となるし、塗工厚みを厚くしにくくなるおそれもある。前記含有量は、より好適には５重量％以上であり、さらに好適には１０重量％以上である。変性ＥＶＯＨ（Ａ）は濃度が比較的高い場合においても結晶化しにくく、保存安定性が良好であるから、高濃度の溶液として使用することが好適である。一方、変性ＥＶＯＨ（Ａ）の含有量が５０重量％を超えると、溶液粘度が高くなりすぎて塗工しにくくなるおそれがある上に、溶液の保存安定性が十分でなくなるおそれもある。前記含有量は、より好適には４０重量％以下であり、さらに好適には３０重量％以下である。

　本発明のコーティング剤は、変性ＥＶＯＨ（Ａ）とともに、変性ＥＶＯＨ（Ａ）以外のエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ）を含んでいてもよい。エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ）は、構造単位（Ｉｃ）を含まず、構造単位（１ａ）及び（１ｂ）を含む。エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ）は未変性のＥＶＯＨであることが好ましい（以後、未変性ＥＶＯＨ（Ｂ）と略記することがある）。ここで使用される未変性ＥＶＯＨ（Ｂ）としては、変性ＥＶＯＨ（Ａ）の組成や、用途などによって適宜選択されるが、未変性ＥＶＯＨ（Ｂ）を配合することで、得られる被膜のガスバリア性を損なうことなく、他の添加剤の選択・配合の自由度を高めることができる。

　本発明のコーティング剤が未変性ＥＶＯＨ（Ｂ）を含む場合、未変性ＥＶＯＨ（Ｂ）のエチレン含有量が２１～６５モル％であれば、バリア性や外観が良好な被膜が得られる。未変性ＥＶＯＨ（Ｂ）のエチレン含有量は２５モル％以上が好ましく、２８モル％以上がより好ましく、３０モル％以上、３５モル％以上、４０モル％以上又は４５モル％以上が好ましい場合もある。未変性ＥＶＯＨ（Ｂ）のエチレン含有量は６０モル％以下が好ましく、５８モル％以下又は５５モル％以下が好ましい場合もある。

　本発明のコーティング剤が未変性ＥＶＯＨ（Ｂ）を含む場合、変性ＥＶＯＨ（Ａ）及び未変性ＥＶＯＨ（Ｂ）の合計含有量がコーティング剤全重量に対し１～５０重量％であることが好適である。前記合計含有量が１重量％より少なくなると溶媒の使用量が増加して経済的に不利となるし、塗工厚みを厚くしにくくなるおそれもある。より好適には５重量％以上であり、さらに好適には１０重量％以上である。一方、前記合計含有量が５０重量％を超えると、溶液粘度が高くなりすぎて塗工しにくくなるおそれがある上に、溶液の保存安定性が十分でなくなるおそれもある。より好適には４０重量％以下であり、さらに好適には３０重量％以下である。

　本発明のコーティング剤が未変性ＥＶＯＨ（Ｂ）を含む場合、変性ＥＶＯＨ（Ａ）と未変性ＥＶＯＨ（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）は通常１／９９～９９／１である。重量比（Ａ／Ｂ）は好適には９０／１０以下であり、より好適には８０／２０以下である。変性ＥＶＯＨ（Ａ）を配合することで、溶液の保存安定性を改善することが可能である。

　本発明のコーティング剤において、変性ＥＶＯＨ（Ａ）が異なる２種類以上の変性ＥＶＯＨ（Ａ）の混合物や変性ＥＶＯＨ（Ａ）と未変性ＥＶＯＨ（Ｂ）を含む場合、各構造単位の含有率、ケン化度及びＭＦＲとして、配合重量比から算出される平均値を用いる。

　本発明の目的を阻外しない範囲内で、コーティング剤はホウ素化合物を含んでもよい。ここでホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物のうちでもオルトホウ酸（以下、単にホウ酸と表示する場合がある）が好ましい。

　ホウ素化合物を用いる場合、コーティング剤中のホウ素化合物の含有量は、変性ＥＶＯＨ（Ａ）に対して、ホウ素元素換算で２０～２０００ｐｐｍが好ましく、５０～１０００ｐｐｍがより好ましい。この範囲内でホウ素化合物をブレンドすることで溶液の保存安定性がさらに改善される。変性ＥＶＯＨ（Ａ）として、ホウ素化合物をブレンドしたＥＶＯＨを用いることもできる。その場合、変性ＥＶＯＨ（Ａ）中のホウ素化合物の含有量はホウ素元素換算で２０～２０００ｐｐｍが好ましく、５０～１０００ｐｐｍがより好ましい。

　本発明の目的を阻外しない範囲内で、コーティング剤はリン酸化合物を含んでいてもよい。これにより樹脂の品質（着色等）を安定させることができる場合がある。本発明に用いられるリン酸化合物としては特に限定されず、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩としては第一リン酸塩、第二リン酸塩、第三リン酸塩のいずれの形で含まれていても良いが、第一リン酸塩が好ましい。そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。これらの中でもリン酸二水素ナトリウム及びリン酸二水素カリウムが好ましい。リン酸化合物を配合した変性ＥＶＯＨ（Ａ）を用いる場合の、変性ＥＶＯＨ（Ａ）中のリン酸化合物の含有量は、好ましくはリン酸根換算で２００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５～１００ｐｐｍであり、さらに好ましくは５～５０ｐｐｍである。

　本発明の目的を阻外しない範囲内で、コーティング剤は無機微粒子を含んでいてもよい。無機微粒子が無機酸化物粒子であることが好ましく、酸化ケイ素粒子又は金属酸化物粒子であることがより好ましい。前記金属酸化物粒子を構成する金属は、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、セリウム、タングステン、モリブデン、チタン及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。無機酸化物粒子を構成する無機酸化物として具体的には、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化亜鉛及びこれらの複合体等を挙げることができ、酸化ケイ素が好ましい。また、酸化ケイ素の中でも非晶質シリカが特に好ましい。無機酸化物として、１種類の無機酸化物を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。無機微粒子の中でも、非晶質シリカ粒子はアンチブロッキング効果を発現するとともに、変性ＥＶＯＨ（Ａ）のガスバリア性を向上させる働きがあるため特に好ましい。前記コーティング剤中の無機微粒子の含有量は、好ましくは１０～１０，０００ｐｐｍであり、より好ましくは３００～１０，０００ｐｐｍであり、さらに好ましくは５００～３，０００ｐｐｍであり、よりさらに好ましくは７００～１，５００ｐｐｍである。溶液中に分散している状態の無機微粒子の平均粒子径は０．１～３０μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満の場合、被膜のスリップ性が不十分になる。平均粒子径は好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは２μｍ以上である。平均粒子径が３０μｍよりも大きい場合、フィルムのブツとなり、フィルム外観が不良となる。平均粒子径は好ましくは１０μｍ以下である。

　本発明のコーティング剤は、必要に応じて各種の添加剤を配合することもできる。このような添加剤の例としては、界面活性剤、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、可溶性無機塩あるいは他の高分子化合物を挙げることができ、これらを本発明の作用効果が阻害されない範囲で配合することができる。

　本発明のコーティング剤を各種基材にコーティングする方法としては、キャスティングヘッドからの吐出、ロールコート、ドクターナイフコート、スプレーコート浸漬、刷毛塗りなど、任意の手段を採用できる。コーティング後、被膜は乾燥され、さらに必要に応じて熱処理される。ここで乾燥条件は、被膜厚等により異なるが、温度５０～１３０℃、時間１０秒～１０分が好ましい。また、熱処理条件としては、温度１００～１５０℃、時間１０秒～１０分が好ましい。被膜の厚み（ドライベース）は０．５～２０μｍが好ましく、１～１５μｍがより好ましい。前記厚みが０．５μｍ以下では十分なガスバリア性が得られないおそれがあり、一方、２０μｍを超える場合は、目的とする厚みの被膜を得るために塗布回数を増す等の操作が必要となり、生産性が低下するおそれがある。

　溶液の保存安定性は、粘度安定性と透明性の安定性の２つの指標で確認される。

　ＥＶＯＨ溶液を保存した際の粘度変化がある場合、コーティング時の厚みが変動する要因となる。例えば、１週間連続的にコーティングを行う際に、溶液の粘度低下が大きい場合、得られる被膜の厚みが低下し、多層構造体のガスバリア性が低下する。そのため、溶液保存時に粘度変化が小さいＥＶＯＨ溶液が好ましい。このような観点から、前記変性ＥＶＯＨ（Ａ）の溶液を２０℃の環境下で７日間保存した時に、保存前の初期の溶液粘度Ｖ_０（ｃＰ）に対する、７日間保存した後の溶液粘度Ｖ_７（ｃＰ）の変化率｜（Ｖ_７－Ｖ_０）／Ｖ_０｜が５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましく、１０％以下であることが最も好ましい。

　ＥＶＯＨ溶液を保存した際に、溶液の透明性（光線透過率）が低下する場合、溶液中に光散乱を引き起こすＥＶＯＨ微粒子が生成する。このようなＥＶＯＨ微粒子が生成することにより、均一な被膜が得られず、ガスバリア性及び光線透過率が低下する。そのため、変性ＥＶＯＨ（Ａ）の溶液を調製直後に、２０℃、光路長１ｃｍでの波長８００ｎｍにおいて測定される当該溶液の光線透過率Ｔ_０と、２０℃にて１週間保存した溶液を同じ条件で測定した光線透過率Ｔ_７の差（Ｔ_０－Ｔ_７）は、通常９９％以下であり、２５％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましく、実質的に変化しないことが最も好ましい。

　本発明のコーティング剤は、保存安定性に優れているために、溶液を調整してからコーティングするまでに、長時間保存していても白濁しにくい。したがって、室温下で輸送することも可能であるし、コーティング直前に加熱する操作も通常必要がない。こうして得られた被膜は、透明性、ガスバリア性及び柔軟性に優れる。これに対し、未変性ＥＶＯＨの溶液では保存中にしばしば白濁する。それをそのまま塗布した場合、ガスバリア性の低下が著しいうえに、得られる被膜にも曇りが生じる。

［前記コーティング剤を基材上に塗布してなる多層構造体］
　本発明のコーティング剤が塗布される基材は、特に限定されず、樹脂、金属、紙、木材などが例示される。中でも、樹脂、特に熱可塑性樹脂からなる基材が好ましい。このような熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。また、各種の共重合体を使用することもできる。上記基材に本発明のコーティング剤を塗布することによって、変性ＥＶＯＨ（Ａ）からなる層がその表面に形成された多層構造体が形成される。変性ＥＶＯＨ（Ａ）からなる層の厚み（被膜の厚み）は上述したとおりである。

　本発明のコーティング剤を前記基材にコーティングする場合、基材のコーティング面に、コロナ処理などの物理的処理（例えば、基材がポリエチレンなどのポリオレフィンからなるフィルム等である場合、当該基材の表面張力が３７～４５ｄｙｎｅ／ｃｍとなる程度に施す）を行ったり、ポリウレタン系のアンカーコート剤を塗布したりすることが、基材面と前記コーティング剤を塗布してなる層との接着をより確実にするために好ましい。

　本発明のコーティング剤を各種基材上に塗布してなる多層構造体が本発明のコーティング剤の好適な実施態様である。得られた多層構造体はガスバリア性、保香性及び耐油性に優れ、各種分野に広く使用される。特に、食品、飲料、薬品、医薬品などを内容物とする包装材（フィルム、シート、容器等）に好適に用いることができる。また、コーティングして得られる被膜及びそれを含む多層構造体は柔軟性、耐屈曲性に優れるので、フィルムやシートなどの柔軟な基材に対して本発明のコーティング剤を塗布してなる多層構造体が特に有用であり、例えば、フレキシブルパウチなどとして好適に使用される。また、コーティングして得られる被膜は延伸性にも優れるので、前記コーティング剤を基材にコーティングした後で延伸操作を施すことも好適である。こうして得られる多層構造体は、例えば、延伸フィルムや熱成形容器として好適に使用される。また、本発明のコーティング剤は、可塑剤を含有する軟質ポリ塩化ビニル樹脂からなる壁紙、カードケース、デスクマットなどの表面コーティング材料としても有用である。このようなコーティング材料は軟質ポリ塩化ビニル樹脂からの可塑剤のブリーディングを防止し、さらに表面の汚れを防止する機能を有する。

［紙層と変性ＥＶＯＨ（Ａ）からなる層とを備える多層構造体］
　紙層と前記変性ＥＶＯＨ（Ａ）からなる層（以下「変性ＥＶＯＨ（Ａ）層」と略記する場合がある）とを備える多層構造体は後述する包装体等として好適に用いられる。このような多層構造体も上述した本発明のコーティング剤を用いて製造することができる。変性ＥＶＯＨ（Ａ）層は紙層を形成する紙基材上に前記コーティング剤を塗布することにより形成することができる。

　前記多層構造体は、紙層と変性ＥＶＯＨ（Ａ）層のみから構成されていてもよく、後述する、紙層と変性ＥＶＯＨ（Ａ）層以外のその他の層を有していてもよい。紙のリサイクル性を阻害しない観点からは、紙層の片側のみに変性ＥＶＯＨ（Ａ）層及びその他の層が配置されることが好ましい。一方、良好なガスバリア性を付与するために紙層の両面に変性ＥＶＯＨ（Ａ）層及びその他の層を配置してもよい。なお、前記多層構造体のガスバリア性は、酸素透過度の測定値を元に評価でき、具体的には実施例記載の方法によって評価できる。

＜ガスバリア性＞
　ガスバリア性は、気体の透過を防止する機能であり、例えば、２０℃、６５％ＲＨ条件下にて、ＪＩＳ－Ｋ７１２６－２（２００６年）第２部（等圧法）に準拠して測定した酸素透過度（ＯＴＲ）である。ここで、「２０ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）」の酸素透過度とは、多層構造体の単位面積当たりの１日の酸素透過量が１気圧下で２０ｃｃであることを言う。紙層と変性ＥＶＯＨ（Ａ）層とを備える前記多層構造体の酸素透過度の上限が２０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、１０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下がより好ましく、５ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下がさらに好ましく、１ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍが好ましい。前記酸素透過度が前記上限以下であれば前記多層構造体を包装体として用いた場合に内容物の酸化劣化が抑えられ、保存性がさらに向上する。

＜折り曲げ前後のガスバリア性＞
　多層構造体を加工し包装体を作製する際、多層構造体を折り曲げることがある。紙層を備える多層構造体の場合、折り曲げ部に過度な応力がかかるため、その他の層にクラックが入ることがある。前記包装体に内容物を入れて保管した際に、包装体にこのようなクラックが入っていると、ガスバリア性の低下が起こり、内容物が劣化する。そのため、紙層と変性ＥＶＯＨ（Ａ）からなる層とを備える前記多層構造体を用いて作製された３６０度折り曲げた折れ部を含む包装体における、折れ部が中心となるように切り取った部分の酸素透過度（ＯＴＲ２）と折れ部が含まれないように切り取った部分の酸素透過度（ＯＴＲ１）の比（ＯＴＲ２／ＯＴＲ１）が１０未満であることが好ましく、５未満であることがより好ましく、３未満であることがさらに好ましい。

＜ヒートシール強度＞
　包装体のヒートシール強度が良好であれば密閉性が高まり、内容物を酸素による酸化や湿気などによる劣化などから守り、保存期間の延長が可能となる。例えば、ＪＩＳ　Ｚ　０２３８に準拠して１５ｍｍ幅の前記多層構造体のヒートシール強度が測定される。前記多層構造体のヒートシール強度は３００ｇｆ／１５ｍｍ以上が好ましく、５００ｇｆ／１５ｍｍ以上がより好ましく、８００ｇｆ／１５ｍｍ以上がさらに好ましく、１５００ｇｆ／１５ｍｍ以上が特に好ましい。前記多層構造体がこのようなヒートシール強度を有することにより、内容物の密封性が高まり、物流時などにおける包装体の破損も低減でき、保存期間の延長が可能となる。

＜紙層＞
　前記紙層に用いられる紙基材として、例えばパルプ、填料、薬剤、顔料を含んでなるフィルム又はシートが挙げられる。パルプとしては、例えば、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、針葉樹未漂白パルプ（ＮＵＫＰ）、サルファイトパルプ等の化学パルプ；ストーングラインドパルプ、サーモメカニカルパルプ等の機械パルプ；脱墨パルプ、古紙パルプ等の木材繊維；ケナフ、竹、麻等から得られた非木材繊維などが挙げられる。これらのパルプは単独又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの中でも、原紙中への異物混入の発生及び使用後の紙容器をリサイクル使用する際の経時変色の発生を抑制しやすく、また印刷時の面感が良好となりやすい観点から、化学パルプ、機械パルプ及び木材繊維が好ましく、化学パルプがより好ましい。

　紙基材に用いられる填料としては、例えばホワイトカーボン、タルク、カオリン、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、ゼオライト、合成樹脂填料等の公知の填料が挙げられる。填料は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。薬剤としては、例えば酸化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、酵素変性澱粉、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、表面サイズ剤（例えば中性サイズ剤）、耐水化剤、保水剤、増粘剤、滑剤、歩留まり向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤等が挙げられ、これらを単独又は二種以上組み合わせて使用してもよい。歩留まり向上剤としては、例えば、硫酸アルミニウムや各種のアニオン性、カチオン性、ノニオン性或いは、両性のものが挙げられる。乾燥紙力増強剤としては、例えばポリアクリルアミド、カチオン化澱粉などが挙げられ、湿潤紙力増強剤としては、例えばポリアミドアミンエピクロロヒドリンなどが挙げられる。これらの薬剤は地合や操業性などの影響の無い範囲で添加される。中性サイズ剤としては、アルキルケテンダイマーやアルケニル無水コハク酸、中性ロジンサイズ剤などが挙げられる。顔料としては、例えばカオリン、クレー、エンジニアードカオリン、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、マイカ、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイトなどの無機顔料及び密実型、中空型、又はコアーシェル型等の有機顔料などが挙げられ、これらを単独又は二種以上組み合わせて使用できる。さらに、染料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等も必要に応じて添加することができる。なお、紙基材の表面を各種薬剤や顔料で処理してもよい。

　紙基材の製造（抄紙）方法は特に限定されるものではなく、公知の長網フォーマー、オントップハイブリッドフォーマー、ギャップフォーマーマシン等を用いて、酸性抄紙、中性抄紙、アルカリ抄紙方式で抄紙して紙基材を製造することができる。

　紙基材の表面処理の方法は特に限定されないが、例えばロッドメタリングサイズプレス、ポンド式サイズプレス、ゲートロールコーター、スプレーコーター、ブレードコーター、カーテンコーターなどの公知の塗工装置を使用できる。

　このようにして得られる紙基材（原紙）としては、上質紙、中質紙、塗工紙、片艶紙、クラフト紙、片艶クラフト紙、晒クラフト紙、未晒クラフト紙、レーヨン紙、薄葉紙、グラシン紙、板紙、白板紙、セロハン、ライナーなどの各種公知のものが挙げられる。

　紙基材は、上述した原紙の片面又は両面に、紙基材の一部として透明塗工層を有していてよい。原紙上に透明塗工層を形成することにより、原紙の表面強度や平滑性が向上する。また、顔料を塗工する際の塗工性も向上する。該透明塗工層は、バインダーとして、澱粉由来の高分子化合物を含んでいてよい。透明塗工層を形成する際の塗工液の塗工の量は、片面あたり固形分換算で０．１～４．０ｇ／ｍ^２が好ましく、０．５～２．５ｇ／ｍ^２がより好ましい。例えば、サイズプレス、ゲートロールコーター、プレメタリングサイズプレス、カーテンコーター、スプレーコーター等のコーター（塗工機）を使用して、澱粉、酸化澱粉等の各種澱粉、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子を主成分とする塗布液を原紙上に塗布してよい。また、オンラインソフトカレンダー、オンラインチルドカレンダーなどにより塗工前の原紙にプレカレンダー処理を行い、原紙を予め平滑化しておくことが、塗工後の塗工層を均一化する上で好ましい。

　紙基材は、必要に応じて平滑化処理してよい。平滑化処理には、通常のスーパーカレンダー、グロスカレンダー、ソフトカレンダー、熱カレンダー、シューカレンダー等の平滑化処理装置を用いることができる。平滑化処理装置は、オンマシンやオフマシンで適宜用いられ、加圧装置の形態、加圧ニップの数、加温等も適宜調整される。

　紙基材の坪量は、包装体に所望される各種品質や取り扱い性等により適宜選択可能であるが、通常は１５～８００ｇ／ｍ^２程度が好ましい。食品などの包装体、袋、紙器、段ボール箱、カップなどの用途に使用する包装材料の場合、紙基材の坪量は２５～６００ｇ／ｍ^２がより好ましい。さらに、袋用または後述する軟包装体用では３０～１５０ｇ／ｍ^２、紙器用では１７０～６００ｇ／ｍ^２、段ボールのライナー用には１５０～３００ｇ／ｍ^２、中芯用には１２０～２００ｇ／ｍ^２のものが特に好ましい。紙基材の坪量が前記上限以下であれば、ヒートシール強度が向上する。また前記下限以上であれば機械強度が向上し、包装体製造時のトラブルが減少する。

＜その他の層＞
　紙層と変性ＥＶＯＨ（Ａ）からなる層とを備える前記多層構造体は、その他の層として、中間層やシーラント層をさらに備えることが好ましい。中間層を備える場合、屈曲後のガスバリア性の低下を抑制するために、紙層に直接積層され、変性ＥＶＯＨ（Ａ）層が直接中間層に積層されていることが好ましい。シーラント層を備える場合、多層構造体のヒートシール強度を向上させるために最外層側に配置されることが好ましい。前記多層構造体の層構成の具体例を以下に示す。ここで、「／」は直接積層していることを意味し、「／／」は接着層を介して積層していることを意味する。
紙層／変性ＥＶＯＨ（Ａ）層、
変性ＥＶＯＨ（Ａ）層／紙層／変性ＥＶＯＨ（Ａ）層、
変性ＥＶＯＨ（Ａ）層／紙層／変性ＥＶＯＨ（Ａ）層／紙層／変性ＥＶＯＨ（Ａ）層、
紙層／中間層／変性ＥＶＯＨ（Ａ）層、
紙層／中間層／変性ＥＶＯＨ（Ａ）層／シーラント層、
紙層／中間層／変性ＥＶＯＨ（Ａ）層／／シーラント層、
変性ＥＶＯＨ（Ａ）層／中間層／紙層／変性ＥＶＯＨ（Ａ）層／紙層／変性ＥＶＯＨ（Ａ）層、
変性ＥＶＯＨ（Ａ）層／中間層／紙層／変性ＥＶＯＨ（Ａ）層／紙層／変性ＥＶＯＨ（Ａ）層／シーラント層、
変性ＥＶＯＨ（Ａ）層／中間層／紙層／変性ＥＶＯＨ（Ａ）層／紙層／変性ＥＶＯＨ（Ａ）層／／シーラント層、
変性ＥＶＯＨ（Ａ）層／中間層／紙層／中間層／変性ＥＶＯＨ（Ａ）層／紙層／変性ＥＶＯＨ（Ａ）層、
変性ＥＶＯＨ（Ａ）層／中間層／紙層／中間層／変性ＥＶＯＨ（Ａ）層／紙層／変性ＥＶＯＨ（Ａ）層／シーラント層、
変性ＥＶＯＨ（Ａ）層／中間層／紙層／中間層／変性ＥＶＯＨ（Ａ）層／紙層／変性ＥＶＯＨ（Ａ）層／／シーラント層
変性ＥＶＯＨ（Ａ）層／中間層／紙層／中間層／変性ＥＶＯＨ（Ａ）層／紙層／中間層／変性ＥＶＯＨ（Ａ）層、
変性ＥＶＯＨ（Ａ）層／中間層／紙層／中間層／変性ＥＶＯＨ（Ａ）層／紙層／中間層／変性ＥＶＯＨ（Ａ）層／シーラント層、
変性ＥＶＯＨ（Ａ）層／中間層／紙層／中間層／変性ＥＶＯＨ（Ａ）層／紙層／中間層／変性ＥＶＯＨ（Ａ）層／／シーラント層。

＜中間層＞
　中間層はアンカーコート剤を塗布して乾燥させることにより形成されるアンカーコート層であってもよいし、溶融押出による熱可塑性樹脂層であってもよい。

　中間層の形成に用いられるアンカーコート剤としては、耐熱温度が１３５℃以上である任意の樹脂、例えばビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等からなるアンカーコート剤が挙げられるが、特に、構造中に２以上のヒドロキシル基を有するアクリル系又はメタクリル系樹脂と、硬化剤としてのイソシアネート化合物とからなるアンカーコート剤を、好ましく使用することができる。また、これに添加剤としてシランカップリング剤を併用してもよく、また、硝化綿を、耐熱性を高めるために併用してもよい。

　中間層の熱可塑性樹脂層としては変性ＥＶＯＨ（Ａ）と接着性を有するカルボン酸変性ポリオレフィンを含有する接着性樹脂を用いることが好ましい。カルボン酸変性ポリオレフィンとしては、オレフィン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸、そのエステルまたはその無水物を化学的（例えば付加反応、グラフト反応等）に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を好適に使用することができる。ここで、オレフィン系重合体の例としては、ポリエチレン（例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン）、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ボリブテン等のポリオレフィン、オレフィンと他のモノマー（例えば、ビニルエステル、不飽和カルボン酸エステルなど）との共重合体（例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸エチルエステル共重合体等）が挙げられる。直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルの含有量５～５５質量％）、エチレン－アクリル酸エチルエステル共重合体（アクリル酸エチルエステルの含有量８～３５質量％）が好ましく、直鎖状低密度ポリエチレンおよびエチレン－酢酸ビニル共重合体が特に好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸、そのエステルまたはその無水物としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸、またはそのエステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸、またはそのモノもしくはジエステル、あるいはその無水物が挙げられ、中でもエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物が好ましい。具体的な例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステルなどが挙げられ、特に、無水マレイン酸が好ましい。

　エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のオレフィン系重合体への付加量またはグラフト量（変性度）は、オレフィン系重合体に対して、例えば、０．０００１質量％～１５質量％が好ましく、より好ましくは０．００１質量％～１０質量％である。エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のオレフィン系重合体への付加反応、グラフト反応は、例えば、溶媒（キシレンなど）、触媒（過酸化物など）の存在下でラジカル重合法などにより行うことができる。このようにして得られたカルボン酸変性ポリオレフィンの２１０℃で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ、２１６０ｇ荷重下）は０．２ｇ／１０分～３０ｇ／１０分であることが好ましく、０．５ｇ／１０分～１０ｇ／１０分であることがより好ましい。これらの接着性樹脂は単独で用いてもよいし、また二種以上を混合して用いることもできる。

　本発明において、中間層の平均厚みの下限は、０．１μｍ以上が好ましく、０．３μｍ以上がより好ましく０．５μｍ以上がさらに好ましい。前記下限以上であれば折り曲げ後のガスバリア性の低下がさらに抑制される。また平均厚みの上限は、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。前記上限以下となることで紙のリサイクル性が向上する。

＜シーラント層＞
　シーラント層はコート剤を塗布して乾燥させることにより形成される樹脂層であってもよいし、溶融押出による熱可塑性樹脂層であってもよい。

　シーラント層の形成に用いられるコート剤としては、耐熱温度が１３５℃以上である任意の樹脂、例えばビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等からなるコート剤やポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂、スチレンアクリル酸エステル共重合体、ポリオレフィン系共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体が挙げられるが、特に、構造中に２以上のヒドロキシル基を有するアクリル系樹脂又はメタクリル系樹脂と、硬化剤としてイソシアネート化合物とからなるアンカーコート剤を、好ましく使用することができる。また、これに添加剤としてシランカップリング剤を併用してもよく、また、硝化綿を、耐熱性を高めるために併用してもよい。

　シーラント層を構成する熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度または融点まで加熱することにより軟化して塑性を示す樹脂であれば特に限定されず、例えば、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等）、不飽和カルボン酸またはそのエステルでグラフト変性したグラフト化ポリオレフィン樹脂、ハロゲン化ポリオレフィン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン－アクリル酸共重合体樹脂、エチレン－アクリル酸エステル共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ビニルエステル樹脂、アイオノマー、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、芳香族又は脂肪族ポリケトン等が挙げられる。特に機械的強度や成形加工性が良好であることからポリオレフィン樹脂が好ましく、ポリエチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂がより好ましい。

　前記熱可塑性樹脂層は、本発明の目的を損なわない範囲で添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、前記熱可塑性樹脂以外の樹脂、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー等が挙げられる。熱可塑性樹脂層が前記熱可塑性樹脂以外の添加剤を含む場合、添加剤の含有率は熱可塑性樹脂層の総量に対して２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。

　熱可塑性樹脂層は、熱可塑性樹脂を主成分として含有する。熱可塑性樹脂層は、単一の熱可塑性樹脂、または複数の熱可塑性樹脂の混合物のいずれを主成分として含有するものであってもよい。

　シーラント層の平均厚みの下限は、１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上がさらに好ましい。前記下限以上であれば良好なヒートシール強度を有する。また平均厚みの上限は１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下がさらに好ましく、３０μｍ以下が特に好ましい。前記上限以下であれば紙のリサイクル性が向上する。

　紙層の重量Ｍ１と、それ以外の層の合計重量Ｍ２の比（Ｍ１／Ｍ２）の下限は１．００以上が好ましく、１．２５以上がより好ましく、２．３３以上がさらに好ましく、４．００以上が特に好ましい。前記下限以上であれば紙のリサイクル性が向上する。Ｍ２の算出方法の例としては、得られた多層構造体の断面を測定して得られた各層厚みと、各層の比重から算出された各層の重量を合計することにより算出される。比（Ｍ１／Ｍ２）の上限は３００以下が好ましく、１００以下がより好ましく、５０以下がさらに好ましい。前記上限以下であれば、包装体としたときの折り曲げ部での応力が低減され、ガスバリア性の悪化が抑制される。

＜紙層と変性ＥＶＯＨ（Ａ）からなる層とを備える多層構造体の製造方法＞
　前記多層構造体を製造する際の、多層化方法としては、例えば、溶液コート法(ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法、トランスファーロールコート法)、押出コート法が挙げられ、それらの中から複数の方法を用いることもできる。変性ＥＶＯＨ（Ａ）層は紙層を形成する紙基材上に前記コーティング剤を直接塗布することにより形成してもよいし、紙基材上に上述した中間層等のその他の層を形成した後、その他の層の上に前記コーティング剤を塗布することにより形成してもよい。変性ＥＶＯＨ（Ａ）層の厚み（被膜の厚み）は上述したとおりである。

＜紙層と変性ＥＶＯＨ（Ａ）からなる層とを備える多層構造体の用途＞
　前記多層構造体の用途としては包装体が挙げられ、好適な態様の一つである。この包装体は、前記多層構造体のみによって構成されてもよく、多層構造体と他の部材とによって構成されてもよい。包装体は、様々な方法で作製できる。例えば、シート状の多層構造体又は該多層構造体を含むフィルム材（以下、単に「フィルム材」ともいう。）を接合して所定の容器の形状に成形することによって、容器（包装体）を作製してもよい。前記多層構造体を含む包装体は、その優れたガスバリア性を活かして、様々な用途に適用することができる。この包装体は、酸素に対するガスバリア性が必要となる用途や、包装体の内部が各種の機能性ガスによって置換される用途に好ましく用いられる。例えば、前記包装体は、食品用包装体として好ましく用いられる。また、前記包装体は、食品用包装体以外にも、農薬や医薬等の薬品；医療器材；機械部品や精密材料等の産業資材；衣料等を包装するための包装体等として好ましく用いられる。

　前記多層構造体は、種々の包装体に二次加工されたものであってもよい。このような包装体は、縦製袋充填シール袋、パウチ、真空包装体、カップ状容器、バッグ、容器用蓋材、又はインモールドラベルであってもよい。

＜縦製袋充填シール袋＞
　前記多層構造体を含む包装体は、縦製袋充填シール袋であってもよい。その一例を図１に示す。図１に示される縦製袋充填シール袋１０は、多層構造体１１が、２つの端部１１ａと胴体部１１ｂとの三方でシールされることによって形成されている。縦製袋充填シール袋１０は、縦型製袋充填機により製造できる。縦型製袋充填機による製袋には様々な方法が適用されるが、いずれの方法においても、内容物は袋の上方の開口からその内部へと供給され、その後にその開口がシールされて縦製袋充填シール袋が製造される。縦製袋充填シール袋は、例えば、上端、下端、及び側部の三方においてヒートシールされた１枚のフィルム材により構成される。前記多層構造体を用いて得られる縦製袋充填シール袋は、製袋後でも優れたガスバリア性能が維持されるため、内容物の品質劣化を長期間にわたって抑制できる。

　＜包装体の用途＞
　前記多層構造体を含む包装体は優れたガスバリア性を有するが、包装体の内容物を食品としたとき、内容物の品質の保持効果を一層高めることができる。食品中の微生物の増殖を抑制し、食品の保存性をさらに向上させるためには、前記包装体中の食品の水分活性は０．９４以下が好ましく、０．８０以下がより好ましく、０．６０以下がさらに好ましい。一方、過度に水分活性を下げることで食品の食味や食感が低下することから、食品の水分活性は０．１０以上が好ましい。

　以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の合成例、実施例及び比較例において採用された各評価方法を以下に示す。

・変性ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）のエチレン含有量及びケン化度
　重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした^１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定（日本電子社製「ＪＮＭ－ＧＸ－５００型」を使用）により得られたスペクトルから算出した。

・変性ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）の融点
　変性ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）の融点は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に準じて、３０℃から２００℃まで１０℃／分の速度にて昇温した後５０℃／分で０℃まで急冷して再度０℃から２００℃まで１０℃／分の昇温速度にて測定を実施した（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製示差走査熱量計（ＤＳＣ）「Ｑ２０００」）。温度の校正にはインジウムを用いた。２ｎｄランのチャートからＪＩＳ　Ｋ　７１２１にしたがって融解ピーク温度（Ｔ_ｍ）を求め、これを変性ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）の融点とした。

・変性ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）
　メルトインデクサーＬ２４４（宝工業株式会社製）を用いて測定した。具体的には、測定する樹脂（変性ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）、あるいは樹脂組成物）の粉体やチップ、ペレットを、内径９．５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリンダーに充填し、１９０℃で溶融した後、溶融した樹脂に対して、重さ２１６０ｇ、直径９．４８ｍｍのプランジャーによって均等に荷重をかけ、シリンダーの中央に設けた径２．１ｍｍのオリフィスより押出された樹脂の流出速度（ｇ／１０分）を測定し、これをメルトフローレート（ＭＦＲ）とした。融点が１９０℃以上のものは、２１０℃、２３０℃の２条件で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値とした。

・アルカリ金属イオン、金属塩、リン酸化合物及びホウ素化合物の定量
　得られた変性ＥＶＯＨペレット０．５ｇをテフロン（登録商標）製圧力容器に入れ、ここに濃硝酸５ｍＬを加えて室温で３０分間分解させた。分解後に前記圧力容器に蓋をし、湿式分解装置（アクタック社の「ＭＷＳ－２」）により１５０℃で１０分間、次いで１８０℃で５分間加熱することでさらに分解を行い、その後室温まで冷却した。この処理液を５０ｍＬのメスフラスコに移しイオン交換水でメスアップして測定用試料溶液とした。ＩＣＰ発光分光分析装置（パーキンエルマー社の「ＯＰＴＩＭＡ４３００ＤＶ」）により前記試料溶液中の金属元素、リン元素及びホウ素元素の含有量を測定した。以下に示す各観測波長でこれらの元素の定量分析を行った。標準溶液を用いて作成した検量線と得られた値から、変性ＥＶＯＨペレット中の、アルカリ金属イオン、金属元素換算の金属塩含有量、リン酸根換算のリン酸化合物の含有量及びホウ素元素換算のホウ素化合物の含有量を求めた。
　Ｎａ　：５８９．５９２ｎｍ
　Ｋ　　：７６６．４９０ｎｍ
　Ｍｇ　：２８５．２１３ｎｍ
　Ｃａ　：３１７．９３３ｎｍ
　Ｐ　　：２１４．９１４ｎｍ
　Ｂ　　：２４９．６６７ｎｍ

・カルボン酸イオンの定量
　乾燥変性ＥＶＯＨ（Ａ）ペレットを凍結粉砕により粉砕した。得られた粉砕変性ＥＶＯＨ（Ａ）を、呼び寸法１ｍｍのふるい（標準フルイ規格ＪＩＳ－Ｚ８８０１準拠）でふるい分けした。前記のふるいを通過した変性ＥＶＯＨ（Ａ）粉末１０ｇとイオン交換水５０ｍＬを共栓付き１００ｍＬ三角フラスコに投入し、冷却コンデンサーを付け、９５℃で１０時間撹拌、抽出した。得られた抽出液２ｍＬを、イオン交換水８ｍＬで希釈した。前記の希釈された抽出液を、横河電機社製イオンクロマトグラフィー「ＩＣ７０００」を用いて定量分析し、カルボン酸イオンの量を定量することで、カルボン酸及びカルボン酸イオンの量を算出した。なお、定量に際しては酢酸水溶液を用いて作成した検量線を用いた。
イオンクロマトグラフィー測定条件：
　　カラム　　　　　　：Ｄｉｏｎｅｘ　ＩｏｎＰａｃ社製「ＩＣＥ－ＡＳ－１」
　　溶離液　　　　　　：１．０ｍｍｏｌ／Ｌ　オクタンスルホン酸溶液
　　測定温度　　　　　：３５℃ 　　溶離液流速　　　　：１ｍＬ／ｍｉｎ．
　　サンプル打ち込み量：５０μＬ

［合成例１］
　（１）変性ＥＶＡｃの合成
　ジャケット、攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口及び開始剤添加口を備えた２５０Ｌ加圧反応槽に、酢酸ビニル（式（Ｖ）において、Ｒ^５がメチル基：以下、ＶＡｃと称する）を１００ｋｇ、メタノール（以下、ＭｅＯＨと称することがある）を１０ｋｇ、２－メチレン－１，３－プロパンジオールジアセテート（式（VI）において、Ｒ^３及びＲ^４が水素原子で、Ｒ^６及びＲ^７がメチル基：以下、ＭＰＤＡｃと称する）を２．９ｋｇ仕込み、６０℃に昇温した後、３０分間窒素バブリングして反応槽内を窒素置換した。次いで反応槽圧力（エチレン圧力）が４．９ＭＰａとなるようにエチレンを導入した。反応槽内の温度を６０℃に調整した後、開始剤として６０ｇの２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製「Ｖ－６５」）をメタノール溶液として添加し、重合を開始した。重合中はエチレン圧力を４．９ＭＰａに、重合温度を６０℃に維持した。６時間後にＶＡｃの重合率が４５％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下で未反応のＶＡｃを除去した後、ＭＰＤＡｃ由来の構造単位が共重合により導入された変性エチレン－酢酸ビニル共重合体（以下、変性ＥＶＡｃと称することがある、式（VIII））にＭｅＯＨを添加して２０重量％ＭｅＯＨ溶液とした。

　（２）変性ＥＶＡｃのケン化
　ジャケット、攪拌機、窒素導入口、還流冷却器及び溶液添加口を備えた５００Ｌ反応槽に（１）で得た変性ＥＶＡｃの２０重量％ＭｅＯＨ溶液を仕込んだ。この溶液に窒素を吹き込みながら６０℃に昇温し、変性ＥＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対し０．５当量の水酸化ナトリウムを２規定のＭｅＯＨ溶液として添加した。水酸化ナトリウムＭｅＯＨ溶液の添加終了後、系内温度を６０℃に保ち、酢酸メチルとＭｅＯＨを留去させながら２時間攪拌してケン化反応を進行させた。その後酢酸を添加してケン化反応を停止した。その後、６０～８０℃で加熱攪拌しながら、イオン交換水を添加し、反応槽外にＭｅＯＨを留出させ、変性ＥＶＯＨを析出させた。析出した変性ＥＶＯＨを収集し、ミキサーで粉砕した。得られた変性ＥＶＯＨ粉末を１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０：粉末１ｋｇに対して水溶液２０Ｌの割合）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液し、さらに１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液したものを、イオン交換水（浴比２０）に投入して攪拌洗浄を２時間行い脱液する操作を３回繰り返して精製を行った。次いで、酢酸０．５ｇ／Ｌ及び酢酸ナトリウム０．１ｇ／Ｌを含有する水溶液１０Ｌに４時間攪拌浸漬してから脱液し、これを６０℃で１６時間乾燥させることで変性ＥＶＯＨの粗乾燥物を得た。

　（３）変性ＥＶＡｃ中の各構造単位の含有量
　変性ＥＶＡｃ中の、エチレン単位含有率（式（VIII）におけるａモル％）、酢酸ビニル単位の含有量（式（VIII）におけるｂモル％）及びＭＰＤＡｃ由来の構造単位の含有量（式（VIII）におけるｃモル％）は、ケン化前の変性ＥＶＡｃを^１Ｈ－ＮＭＲ測定して算出した。

　まず、（１）において得られた変性ＥＶＡｃのＭｅＯＨ溶液を少量サンプリングし、イオン交換水中で変性ＥＶＡｃを析出させた。析出物を収集し、真空下、６０℃で乾燥させることで変性ＥＶＡｃの乾燥品を得た。次に、得られた変性ＥＶＡｃの乾燥品を内部標準物質としてテトラメチルシランを含むジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）－ｄ_６に溶解し、５００ＭＨｚの^１Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製：「ＧＸ－５００」）を用いて８０℃で測定した。

　変性ＥＶＡｃの^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル中の各ピークは、以下のように帰属される。
・０．６～１．０ｐｐｍ：末端部位エチレン単位のメチレンプロトン（４Ｈ）
・１．０～１．８５ｐｐｍ：中間部位エチレン単位のメチレンプロトン（４Ｈ）、ＭＰＤＡｃ由来の構造単位の主鎖部位メチレンプロトン（２Ｈ）、酢酸ビニル単位のメチレンプロトン（２Ｈ）
・１．８５～２．１ｐｐｍ：ＭＰＤＡｃ由来の構造単位のメチルプロトン（６Ｈ）と酢酸ビニル単位のメチルプロトン（３Ｈ）
・３．７～４．１ｐｐｍ：ＭＰＤＡｃ由来の構造単位の側鎖部位メチレンプロトン（４Ｈ）
・４．４～５．３ｐｐｍ：酢酸ビニル単位のメチンプロトン（１Ｈ）

　上記帰属にしたがい、０．６～１．０ｐｐｍの積分値をｘ、１．０～１．８５ｐｐｍの積分値をｙ、３．７～４．１ｐｐｍの積分値をｚ、４．４～５．３ｐｐｍの積分値をｗとした場合、エチレン単位の含有率ａ（モル％）、酢酸ビニル単位の含有量ｂ（モル％）及びＭＰＤＡｃ由来の構造単位の含有率ｃ（モル％）は、それぞれ以下の式にしたがって算出される。
ａ＝（２ｘ＋２ｙ－ｚ－４ｗ）／（２ｘ＋２ｙ＋ｚ＋４ｗ）×１００
ｂ＝８ｗ／（２ｘ＋２ｙ＋ｚ＋４ｗ）×１００
ｃ＝２ｚ／（２ｘ＋２ｙ＋ｚ＋４ｗ）×１００

　上記方法により算出した結果、合成例１における変性ＥＶＡｃのエチレン単位の含有率ａは３８．０モル％、酢酸ビニル単位の含有率ｂは６０．５モル％、ＭＰＤＡｃ由来の構造単位の含有率ｃは１．５モル％であった。変性ＥＶＡｃにおけるａ、ｂ及びｃの値は、ケン化処理後の変性ＥＶＯＨ（Ａ）におけるａ、ｂ及びｃの値と同じである。

　（４）変性ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度
　ケン化後の変性ＥＶＯＨについても同様に^１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。上記（２）で得られた変性ＥＶＯＨの粗乾燥物を、内部標準物質としてテトラメチルシラン、添加剤としてテトラフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を含むジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）－ｄ_６に溶解し、５００ＭＨｚの^１Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製：「ＧＸ－５００」）を用いて８０℃で測定した。^１Ｈ－ＮＭＲ測定の結果、１．８５～２．１ｐｐｍのピーク強度が大幅に減少していたことから、変性ＥＶＯＨ中の酢酸ビニル由来のエステル基に加え、ＭＰＤＡｃ由来の構造単位に含まれるエステル基もケン化されて水酸基になっていることが明らかである。ケン化度は酢酸ビニル単位のメチルプロトン（１．８５～２．１ｐｐｍ）と、ビニルアルコール単位のメチンプロトン（３．１５～４．１５ｐｐｍ）のピーク強度比より算出した。合成例１の変性ＥＶＯＨ（Ａ１）のケン化度は９９．９モル％以上であった。変性ＥＶＯＨ（Ａ１）の分析結果を表１に示す。

［合成例２］
　合成例１で得られた変性ＥＶＡｃをけん化した後に、酢酸０．５ｇ／Ｌ及び酢酸ナトリウム０．１ｇ／Ｌを含有する水溶液１０Ｌに４時間攪拌浸漬する工程において、酢酸、酢酸ナトリウムに加えて、さらにホウ酸０．０２ｇ／Ｌを含有する水溶液を用いた以外は合成例１と同様にして、変性ＥＶＯＨ（Ａ２）の合成及び分析を行った。結果を表１に示す。

［合成例３～８］
　重合条件について、表１のように条件を変更した以外は合成例１と同様にして、変性ＥＶＯＨ（Ａ３～Ａ７）、未変性ＥＶＯＨ（Ｂ４）の合成及び分析を行った。結果を表１に示す。

［合成例９］
　ＥＶＯＨ（Ｂ１）(エチレン含有量３８モル％、エバールＨ１７１Ｂ、株式会社クラレ製）を０．５ｍｍ径に凍結粉砕を行い、１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０：粉末１ｋｇに対して水溶液２０Ｌの割合）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液し、さらに１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液したものを、イオン交換水（浴比２０）に投入して攪拌洗浄を２時間行い脱液する操作を３回繰り返して精製を行った。次いで、酢酸０．５ｇ／Ｌ及び酢酸ナトリウム０．１ｇ／Ｌを含有する水溶液１０Ｌに４時間攪拌浸漬してから脱液し、これを６０℃で１６時間乾燥、次いで１１０℃で６時間乾燥させることでＥＶＯＨの乾燥物を得た。

　亜鉛アセチルアセトナート一水和物２８重量部を、１，２－ジメトキシエタン９５７重量部と混合し、混合溶液を得た。得られた前記混合液に、攪拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸１５重量部を添加し、触媒を含む溶液を得た。すなわち、亜鉛アセチルアセトナート一水和物１モルに対して、トリフルオロメタンスルホン酸１モルを混合した触媒溶液を調製した。

　前記ＥＶＯＨの乾燥物を、東芝機械社製ＴＥＭ－３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５、押出機設定温度２００℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ）に１１ｋｇ／ｈｒで添加した。また、押出機入口側のベント部位から内圧６０ｍｍＨｇに減圧し、エポキシプロパンが０．４ｋｇ／ｈｒの割合で、上記触媒溶液が０．２０ｋｇ／ｈｒの割合で添加されるように、両者を混合してから押出機の中央からフィードした。ついで、押出機の出口側にあるベントから、常圧で未反応のエポキシプロパンを除去した後、触媒失活剤として、押出機出口直前部位からエチレンジアミン四酢酸三ナトリウム三水和物８．２重量％水溶液を０．１１ｋｇ／ｈｒの割合で添加した。押出機出口から出てきた樹脂を連続的に切断し、変性ＥＶＯＨ（Ａ８）を得た。得られた変性ＥＶＯＨ（Ａ８）のＭＦＲは１ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であり、融点は１６１℃であった。

　こうして得られた、エポキシプロパンで変性された変性ＥＶＯＨ（Ａ８）の化学構造については、以下の手順に従って変性ＥＶＯＨ（Ａ８）をトリフルオロアセチル化した後にＮＭＲ測定を行うことによって求めた。

　上記作製した変性ＥＶＯＨ（Ａ８）を粒子径０．２ｍｍ以下に粉砕した後、この粉末１ｇを１００ｍｌナスフラスコに入れ、塩化メチレン２０ｇ及び無水トリフルオロ酢酸１０ｇを添加し、室温で攪拌した。攪拌開始から１時間後、前記変性ＥＶＯＨは完全に溶解した。前記変性ＥＶＯＨが完全に溶解してからさらに１時間攪拌した後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。得られたトリフルオロアセチル化された変性ＥＶＯＨを２ｇ／Ｌの濃度で重クロロホルムと無水トリフルオロ酢酸の混合溶媒（重クロロホルム／無水トリフルオロ酢酸＝２／１（重量比））に溶解し、テトラメチルシランを内部標準として５００ＭＨｚ^１Ｈ－ＮＭＲを測定した。

　エポキシプロパンで変性された変性ＥＶＯＨ（Ａ８）の化学構造について、特許文献４記載の方法に従い、各構造単位の含有量を求めたところ、エチレン含有量は３８モル％であり、エポキシプロパンの含有量は１．５モル％であった。得られた樹脂の分析結果を表１に示す。

［実施例１］
・変性ＥＶＯＨ（Ａ）溶液
　合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ（Ａ１）を、ｎ－プロピルアルコール／水（重量比７０／３０）混合溶媒に完全に溶解させ、変性ＥＶＯＨ（Ａ１）を１５重量％含有する溶液を調製した。下記の塗工試験（コートフィルムの作製及び評価）には、調製後２０℃、６５％ＲＨの環境下に１日間保存した溶液を使用した。

・溶液粘度
　調製した溶液の溶液粘度を、アナログ粘度計ＬＶＴ(ブルックフィールド社製)を用いて２３℃の条件で測定した。溶液調製直後の粘度をＶ_０、溶液を２０℃の環境で７日間（１週間）保存した後の粘度をＶ_７とした。各測定前に、溶液の攪拌を行って均一にした後、２３℃で３０分間温度が安定した状態で粘度測定を行った。溶液の粘度安定性は、溶液を保存したときの粘度変化|（Ｖ₇－Ｖ₀）／Ｖ_０|が小さいほど、溶液の粘度安定性が高いと判断した。

・溶液の透過率測定
　調製した溶液の波長８００ｎｍにおける光線透過率を紫外可視分光光度計（島津製作所社製ＵＶ－２４５０）で測定した。測定では、あらかじめ攪拌・静置・脱泡を行った溶液を、光路長１ｃｍの石英セルに溶液を加え、溶媒のみ石英セルに加えた状態を透過率１００％として測定を行った。溶液の保存安定性を評価するために、溶液調整直後（Ｔ_０）、１５℃の条件で１日間保存した後、２０℃の条件で７日間（１週間）保存した後（Ｔ_７）、それぞれの光線透過率測定を２０℃で行った。長期間、または低温で保存しても高い光線透過率を維持できているほど、溶液の安定性が高いと判断した。

・コートフィルム（多層構造体）の作製
　厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに、バーコーターを使用し、ポリエステル系アンカーコート剤（東洋モートン株式会社、銘柄ＡＤ－３３５Ａ）を固形分量で１ｇ／ｍ^２塗布した。引き続き上記変性ＥＶＯＨ溶液をバーコーターで塗布してから、６０℃の熱風乾燥機で３分間乾燥した。変性ＥＶＯＨ（Ａ）層の厚みは、得られた多層構造体の断面をミクロトームで切断し光学顕微鏡で観察して測定し、平均厚み５μｍであった。得られたコートフィルムは白化や曇りがなく、非常に透明で美麗であった。

・コートフィルムのヘイズ測定
　コートフィルムを、２０℃、６５％ＲＨの環境下で５日間、調湿した。調湿後のコートフィルムのヘイズ測定をヘイズ・透過率・反射率計（村上色彩技術研究所社製、ＨＲ－１００）を用いて行った。

・コートフィルムの酸素透過率（ＯＴＲ）
　コートフィルムを、２０℃、６５％ＲＨの環境下で５日間、調湿した。調湿後のコートフィルムの酸素透過率を、モダンコントロール社製　ＭＯＣＯＮ　ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２１型を用い、２０℃、６５％ＲＨの条件下で、ＪＩＳ　Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて測定した。測定に際しては、２枚の試料を測定して、その平均値を、コート層の厚み２０μｍ換算の値（ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）として求めた。なお、基材のポリエチレンテレフタレートフィルムの酸素透過率は変性ＥＶＯＨ（Ａ）あるいはＥＶＯＨ（Ｂ）を塗布してなる層と比べてはるかに大きいので、コートフィルムの酸素透過率に対する基材の影響は無視することが可能である。

　変性ＥＶＯＨ（Ａ）溶液は、７日間保存後も透過率が低下しなかった。また、酸素透過率は、２０℃、６５％ＲＨの環境下に１日保存した後の変性ＥＶＯＨ（Ａ）溶液で作製したコートフィルムでは０．７５ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであり、溶液を２０℃で７日間保存した後の液で作製したコートフィルムでも０．７５ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであり、良好なガスバリア性を示した。評価結果を表２、表３にまとめて示す。

［実施例２］
　実施例１で得られた変性ＥＶＯＨ（Ａ１）を１５重量％含有する溶液に、変性ＥＶＯＨ（Ａ１）に対する非晶質シリカ（銘柄：サイリシア３５０、富士シリシア化学社製、平均粒子径３．９μｍ）の含有量が１０００ｐｐｍとなるように添加した後、攪拌・混合して溶液を調製した。この溶液を用いた以外は、実施例１と同様にコートフィルムの作製、評価、分析を行った。それらの結果を表２、表３に示す。

［実施例３～９］
　変性ＥＶＯＨ溶液の調製に表２に示される変性ＥＶＯＨ及び溶媒を用いた以外は実施例１と同様に変性ＥＶＯＨ溶液の調製、コートフィルムの作製、及びそれらの評価、分析を行った。それらの結果を表２、表３に示す。

［実施例１０］
　変性ＥＶＯＨ溶液の調製に用いる変性ＥＶＯＨとして合成例７で得られた変性ＥＶＯＨ（Ａ７）を、溶媒としてＮ－メチルピロリドンを用いたこと、及び変性ＥＶＯＨ溶液を塗布した後の乾燥温度を１４０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様に変性ＥＶＯＨ溶液の調製、コートフィルムの作製、及びそれらの評価、分析を行った。それらの結果を表２、表３に示す。

［実施例１１］
　合成例８で得られたエチレン含有量５５モル％、ケン化度≧９９．９モル％の未変性ＥＶＯＨ（Ｂ４）をｎ－プロピルアルコール／水（混合重量比８０／２０）に溶解させ、ＥＶＯＨ－Ｂ４を１５重量％含有する溶液を調製した。この溶液と実施例１で得られた変性ＥＶＯＨ－Ａ１の溶液を重量比１：２で混合・攪拌し、塗工溶液を調製した。この溶液の変性ＥＶＯＨ（Ａ）と未変性ＥＶＯＨ（Ｂ）の重量率は、変性ＥＶＯＨ（Ａ）：未変性ＥＶＯＨ（Ｂ）＝２：１であった。この溶液を用いた以外は、実施例１と同様にコートフィルムの作製、評価、分析を行った。それらの結果を表２、表３に示す。

［比較例１～５］
　変性ＥＶＯＨ（Ａ）の代わりにＥＶＯＨ（Ｂ１）（比較例１、エチレン含有量３８モル％、エバールＨ１７１Ｂ、株式会社クラレ製）、ＥＶＯＨ（Ｂ２）（比較例２、エチレン含有量２７モル％、エバールＬ１７１Ｂ、株式会社クラレ製）、ＥＶＯＨ（Ｂ３）（比較例３、エチレン含有量２４モル％、エバールＭ１００Ｂ、株式会社クラレ製）、合成例８で得られた未変性ＥＶＯＨ（Ｂ４）（比較例４）又は合成例９で得られたエポキシプロパンで変性された変性ＥＶＯＨ（Ａ８）（比較例５）を用い、溶媒として表２に示されるものを用いた以外は実施例１と同様にＥＶＯＨ溶液の調製及びコートフィルムの作製を行った。比較例１～５で得られたＥＶＯＨ溶液の保存安定性とコートフィルムのヘイズ及び酸素透過率を実施例１と同様に評価した。比較例１～３で得られたコートフィルムには曇りが認められて外観が不良であった。評価結果を表２、表３に示す。

［比較例６］
　ＥＶＯＨ溶液の調製に用いるＥＶＯＨとして合成例８で得られた未変性ＥＶＯＨ（Ｂ４）を、溶媒としてＮ－メチルピロリドンを用いたこと、及びＥＶＯＨ溶液を塗布した後の乾燥温度を１４０℃に変更した以外は、実施例１と同様にＥＶＯＨ溶液の調製、コートフィルムの作製、及びそれらの評価、分析を行った。それらの結果を表２、表３に示す。

　表２、表３に示されるように、変性ＥＶＯＨ（Ａ）を含有する実施例１の溶液は、常温および低温での保存安定性に優れ、ヘイズの低い外観の良好な被膜を形成でき、しかもそのガスバリア性も良好であった。これに対し、未変性ＥＶＯＨ（Ｂ）のみを含有する比較例１の溶液は、保存安定性、形成される被膜の外観及びガスバリア性のいずれについても劣っていた。

［合成例１０］
　変性ＥＶＡｃのケン化工程において、変性ＥＶＯＨをイオン交換水（浴比２０）に投入して攪拌洗浄を２時間行い脱液する操作を６回繰り返した以外は合成例１と同様にして粉砕して得られた変性ＥＶＯＨ粉末の精製まで行った。６回目の洗浄を行った後の洗浄液の伝導度を東亜電波工業社製「ＣＭ－３０ＥＴ」で測定した結果、前記洗浄液の伝導度は３μＳ／ｃｍであった。得られた含水変性ＥＶＯＨペレットの含水率は１１０質量％であった。（含水ＥＶＯＨの含水率は、乾燥ＥＶＯＨ基準の質量％とする。含水ペレットの質量をＭｗ、乾燥後ＥＶＯＨの質量をＭｓとしたとき、（Ｍｗ－Ｍｓ）／Ｍｓ×１００にて求められる。）

　水に酢酸０．８ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム０．６４ｇ／Ｌ、リン酸０．０１６ｇ／Ｌとなるようそれぞれの成分を溶解した水溶液９４．５Ｌに、前記で得た含水ＥＶＯＨペレット１０．５ｋｇを投入して、２５℃で６時間、時々攪拌しながら浸漬を行った。浸漬後の含水ＥＶＯＨペレットを遠心脱液により脱水した後、熱風乾燥機中８０℃で３時間、引き続き１２０℃で２４時間乾燥して、乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物のペレット変性ＥＶＯＨ（Ａ９）を得た。変性ＥＶＯＨ（Ａ９）中のアルカリ金属としてのナトリウム量は２００ｐｐｍ（８．７μmol／ｇ）であった。変性ＥＶＯＨ（Ａ９）の分析結果を表５に示す。

［合成例１１～１９］
　変性ＥＶＯＨの重合条件および含水変性ＥＶＯＨペレットを浸漬する溶液の組成を表４に示す通りに変更した以外は合成例１０と同様にして、変性ＥＶＡｃ及び乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットの作製及び分析を行った。結果を表４に示す。

　こうして得られた乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物のペレット及び以下の材料を紙層及び変性ＥＶＯＨ（Ａ）層を備える多層構造体の製造に使用した。
＜紙層＞
・晒クラフト紙：スノークイーンＧ４０、坪量５０ｇ／ｍ^２、大王製紙株式会社製
・グラシン紙：厚口グラシン、坪量３１ｇ／ｍ^２、日本製紙株式会社製
・晒クラフト紙：坪量１４０ｇ／ｍ^２、日本製紙株式会社製
・クラフトボール：Ｓクラフトボール、坪量２９０ｇ／ｍ^２、日本製紙株式会社製
・クラフトボール：Ｓクラフトボール、坪量４５０ｇ／ｍ^２、日本製紙株式会社製
＜中間層＞
・アンカーコート剤：「ザイクセンＡＣ」（住友精化株式会社製、ポリオレフィン系共重合物）
・接着性樹脂「Ｂｏｎｄｉｎｅ　ＴＸ８０３０」（Ａｒｋｅｍａ社製）
＜シーラント層＞
・「ザイクセンＡＣ」（住友精化株式会社製、ポリオレフィン系共重合物）
・無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ、厚み３０μｍ）「トレファンＲＮＯ　３９５１」(東レフィルム加工株式会社製)

［実施例１２］
　晒クラフト紙（坪量５０ｇ／ｍ^２）をＡ４サイズにカットし、その一面に、第一理化学株式会社製バーコーターＮｏ．１２を用いてザイクセンＡＣを塗布し、乾燥機にて１２０℃５分で乾燥を行った（紙層／中間層）。次にｎ－プロピルアルコールと水の混合溶媒（ｎ－プロピルアルコール６５ｗｔ％、水３５ｗｔ％）に固形分濃度が１５ｗｔ％になるようにＥＶＯＨ（Ａ１４）添加し、８０℃にて３時間攪拌し、ＥＶＯＨ（Ａ１４）が完全に溶解したことを確認した。晒クラフト紙のザイクセンＡＣが塗布されている面に第一理化学株式会社製バーコーターＮｏ．１０を用いて得られた溶液を塗布した後、乾燥機にて１２０℃、５分間乾燥を行った（紙層／中間層／変性ＥＶＯＨ（Ａ）層）。無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ、厚み３０μｍ）に、二液系接着剤（「タケラック（商標）Ａ－３８５」／「タケネートＡ－１０」）を固形分２．５ｇ／ｍ^２の目付で塗布した後、前記晒クラフト紙（紙層／中間層／変性ＥＶＯＨ層）の変性ＥＶＯＨ（Ａ）層側にドライラミネート法により積層し、紙層／中間層／変性ＥＶＯＨ層／／シーラント層からなる多層構造体を得た。ミクロトームを用いて断面を作製し、顕微鏡にて各層の厚みを５点ずつ測定し、その平均を各層の厚みとした。

・ガスバリア性
　ガスバリア性として酸素透過度の評価を行った。得られた多層構造体から一部を切り取り、ＭＯＣＯＮ　ＩＮＣ．製酸素透過率測定装置ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０型（検出限界値０．０１ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）を用いて２０℃、６５％ＲＨの条件下でＪＩＳ　Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて測定した。得られた値をＯＴＲ１とし、以下の基準で評価した。前記多層構造体を用いて３６０度折り曲げた折れ部を含む包装体を作製し、折れ部が中心となるように一部を切り取り、酸素透過度の測定を行い、得られた値をＯＴＲ２とした。ＯＴＲ２も同様に以下の基準で評価した。
　＜判定基準＞
　Ａ：１．０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下
　Ｂ：１．０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍより大きく５．０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下
　Ｃ：５．０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍより大きく１０．０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下
　Ｄ：１０．０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍより大きく２０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下
　Ｅ：２０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍより大きい

・折れ部を含む前後のガスバリア性ＯＴＲ２／ＯＴＲ１
　折折れ部を含まない部分の酸素透過度ＯＴＲ１と折れ部を含む部分の酸素透過度ＯＴＲ２の比（ＯＴＲ２／ＯＴＲ１）を以下の基準で評価した。
　Ａ：ＯＴＲ２／ＯＴＲ１が１．０以上１．５未満
　Ｂ：ＯＴＲ２／ＯＴＲ１が１．５以上３．０未満
　Ｃ：ＯＴＲ２／ＯＴＲ１が３．０以上５．０未満
　Ｄ：ＯＴＲ２／ＯＴＲ１が５．０以上１０．０未満
　Ｅ：ＯＴＲ２／ＯＴＲ１が１０．０以上

・ヒートシール強度
　前記多層構造体のヒートシール強度をＪＩＳ　Ｚ　０２３８に準拠して測定した。前記多層構造体を用いて、幅１５ｍｍの短冊状の切片を作製し、同じ層（シーラント層同士または変性ＥＶＯＨ（Ａ）層同士）が接するように重ね、東洋精機製作所社製熱傾斜試験機にて長さ１００ｍｍの重複部分を１６０℃もしくは１８０℃、圧力２．０ｋｇｆ／ｃｍ^２で１秒間ヒートシールした。この測定試料を用い、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、株式会社島津製作所製オートグラフ「ＡＧＳ－Ｈ型」を用いて、引っ張り速度３００ｍｍ／分にて、Ｔ型剥離強度(単位：ｇｆ／１５ｍｍ)を測定した。１０回測定を行い、その平均値を求めた。１６０℃と１８０℃でヒートシールして得られた値のうち、高い方をヒートシール強度とし、以下の評価基準に基づいて評価した。
　Ａ：１５００ｇｆ／１５ｍｍ以上
　Ｂ：８００ｇｆ／１５ｍｍ以上１５００ｇｆ／１５ｍｍ未満
　Ｃ：５００ｇｆ／１５ｍｍ以上８００ｇｆ／１５ｍｍ未満
　Ｄ：３００ｇｆ／１５ｍｍ以上５００ｇｆ／１５ｍｍ未満
　Ｅ：３００ｇｆ／１５ｍｍ未満

・カシューナッツの保存試験での包装体の外観特性と食味
前記多層構造体を縦１７ｃｍ、横３２ｃｍの長方形に裁断し、横方向の両端から８．５ｃｍの位置で折り曲げ、当該両端の同じ層が１ｃｍ幅で接するように重ね、この重なり部分（図１の胴体部１１ｂ）と、縦方向の一方の端部（図１の端部１１ａ）を、それぞれ１ｃｍ幅でヒートシールし、包装体を作製した。５０ｇのカシューナッツ（水分活性０．３３）を入れ、縦方向の他方の端部（図１の端部１１ａ）をヒートシールし、密閉した。この包装体を２３℃、５０％ＲＨの条件下にて１００日保管し、包装体の外観を肉眼で観察し以下のように判定した。外観特性の判定基準はＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの順番に油のシミが酷くなっているということである。また、カシューナッツをパネラー５名により食味を確認し、合議により以下の基準にしたがって判断した。食味の判断基準はＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの順番に味の変化が大きくなっているということである。

・外観特性の判定基準
　Ａ：変化なし
　Ｂ：わずかに油のシミが確認された
　Ｃ：やや油のシミが確認された
　Ｄ：少し油のシミが確認された
　Ｅ：油のシミが明確に確認された

・食味の判断基準
　Ａ：保存前とほとんど変わらなかった
　Ｂ：保存前と比べわずかに味が変わった
　Ｃ：保存前と比べやや味が変わった
　Ｄ：保存前と比べ少し味が変わった
　Ｅ：保存前と比べ味が変わった

　包装体に加工する前の前記多層構造体（折り曲げ部を含まない部分）のＯＴＲ１は、０．３２ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍでＡ判定であった。折り曲げ後のＯＴＲを測定したところ、０．３５ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであり、ＯＴＲ２／ＯＴＲ１＝１．１でありＡ判定であった。ヒートシール強度は２８００ｇｆ／１５ｍｍでありＡ判定であった。カシューナッツの保存試験後、包装体の外観を評価したところ変化なくＡ判定であった。保存後にカシューナッツの食味試験を行ったところ保存前とほとんど変わっておらずＡ判定であった。

［実施例１３～２８、比較例７］
　紙層、変性ＥＶＯＨ（Ａ）の種類、厚み、中間層、ヒートシール層を表５のように変更した以外は、実施例１２と同様にして多層構造体を得た。変性ＥＶＯＨ（Ａ）層の厚みや中間層厚みはバーコーターの深さ（番手）を変更することにより調整した。得られた多層構造体について、実施例１２と同様にして評価した。評価結果を表５に示す。

　上記実施例で示されているとおり、本発明のコーティング剤は保存安定性が良好で、得られる被膜のガスバリア性や外観も良好である。当該コーティング剤を基材上に塗布してなる多層構造体は、各種の包装材料などに好適に使用できる。また、前記コーティング剤を塗布してなる層及び紙層を備える多層構造体は紙基材（紙層）を用いながらも良好なガスバリア性を有し、かつ屈曲後も良好なガスバリア性が維持される。さらに、当該多層構造体は、包装体として十分なヒートシール強度を有する。

１０　縦製袋充填シール袋
１１　多層構造体
１１ａ　端部
１１ｂ　胴体部

Claims

　変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）を含有するコーティング剤であって、変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）が下記式で表される構造単位（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）を含み、前記構造単位（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）の含有率（モル％）ａ、ｂ及びｃが下記式（１）～（３）を満たし、下記式（４）で表される変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のケン化度（ＤＳ）が９０モル％以上である、コーティング剤。

　２１≦ａ≦５５　　　（１）
　０．１≦ｃ≦１０　　（２）
　［１００－（ａ＋ｃ）］×０．９≦ｂ≦［１００－（ａ＋ｃ）］　　（３）
　ＤＳ＝［（Ｘ、Ｙ及びＺのうち水素原子であるものの合計モル数）／（Ｘ、Ｙ及びＺの合計モル数）］×１００　　（４）
［式中、ａ、ｂ及びｃは全構造単位の合計１００モル％に対する各構造単位の含有率（モル％）であり、Ｗはメチル基又はＲ^２－ＯＹで表される基を表し、Ｘ，Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水素原子、ホルミル基又は炭素数２～１０のアルカノイル基を表し、Ｒ^１は単結合、炭素数１～９のアルキレン基又は炭素数１～９のアルキレンオキシ基を表す。前記アルキレン基及び前記アルキレンオキシ基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。Ｒ^２は炭素数１～９のアルキレン基又は炭素数１～９のアルキレンオキシ基を表し、前記アルキレン基及び前記アルキレンオキシ基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。＊は結合部位を表す。]
　前記構造単位（Ｉｃ）中、ＷがＲ^２－ＯＹで表される基であり、Ｒ^１が単結合であり、Ｒ^２がメチレン基であり、Ｙ及びＺが水素原子である、請求項１に記載のコーティング剤。
　前記変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のケン化度（ＤＳ）が９９モル％以上である、請求項１又は２に記載のコーティング剤。
　前記変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の含有量が１～５０重量％である、請求項１～３のいずれかに記載のコーティング剤。
　前記変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）以外のエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ）を含み、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ）のエチレン含有量が２１～５５モル％である、請求項１～４のいずれかに記載のコーティング剤。
　前記変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）及び前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の合計含有量が１～５０重量％である、請求項５に記載のコーティング剤。
　平均粒子径が０．１～１０μｍである無機微粒子を１０～１０，０００ｐｐｍ含む、請求項１～６のいずれかに記載のコーティング剤。
　前記無機微粒子が非晶質シリカである、請求項７に記載のコーティング剤。
　前記コーティング剤が溶媒を含む前記変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の溶液であり、前記溶媒がアルコールと水の混合溶媒である、請求項１～８のいずれかに記載のコーティング剤。
　２０℃にて７日間保存後の前記コーティング剤の光路長１ｃｍでの波長８００ｎｍにおける光線透過率Ｔ_７（％）と保存前の前記コーティング剤の光路長１ｃｍでの波長８００ｎｍにおける光線透過率Ｔ_０（％）の差（Ｔ_０－Ｔ_７）が２０％以内である、請求項９に記載のコーティング剤。
　前記コーティング剤を２０℃にて１週間保存した後の溶液粘度の変化率が、保存前に対して、５０％以内である、請求項９又は１０に記載のコーティング剤。
　請求項１～１１のいずれかに記載のコーティング剤を基材上に塗布してなる、多層構造体。
　請求項１～１１のいずれかに記載のコーティング剤を塗布してなる層及び紙層を備える多層構造体。
　前記紙層の坪量が１５～８００ｇ／ｍ^２である、請求項１３に記載の多層構造体。
　前記変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）がアルカリ金属イオンを含み、その含有量が２．５～２２μｍｏｌ／ｇである、請求項１３又は１４に記載の多層構造体。
　２０℃、６５％ＲＨ条件下にて、ＪＩＳ－Ｋ７１２６－２（２００６年）第２部（等圧法）に準拠して測定される酸素透過度が２０ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である、請求項１３～１５のいずれかに記載の多層構造体。
　ＪＩＳ　Ｚ　０２３８に準拠して１５ｍｍ幅で測定されるヒートシール強度が３００ｇｆ／１５ｍｍ以上である、請求項１３～１６のいずれかに記載の多層構造体。
　更に中間層とシーラント層を含む、請求項１３～１７のいずれかに記載の多層構造体。
　前記中間層が熱硬化性樹脂、又は熱可塑性樹脂（ｆ）を含む、請求項１８に記載の多層構造体。
　前記シーラント層が熱可塑性樹脂（ｇ）を含む、請求項１８又は１９に記載の多層構造体。
　前記熱可塑性樹脂（ｆ）及び熱可塑性樹脂（ｇ）が、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン及び変性ポリプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１９又は２０に記載の多層構造体。
　前記紙層の重量Ｍ１と、それ以外の層の重量の合計Ｍ２が下記式（５）を満たす、請求項１３～２１のいずれかに記載の多層構造体。
１≦Ｍ１／Ｍ２≦３００　　（５）
　請求項１３～２２のいずれかに記載の多層構造体を含み、折り曲げ部を一つ以上有する包装体。
　前記包装体の内容物が食品であって、前記食品の水分活性が０．１０～０．９４である、請求項２３に記載の包装体。