JP7025605B1 - 多層フィルム及びそれを用いた多層構造体 - Google Patents

Abstract

層（Ｘ）を最表層に有し、少なくとも層（Ｘ）、層（Ｙ）、層（Ｚ）がこの順に隣接して積層された構成を有し、層（Ｘ）が融点１５０℃未満のビニルアルコール系重合体（ａ）を主成分として含む樹脂組成物（Ａ）からなり、層（Ｙ）が融点１５０℃未満の接着性樹脂（Ｂ）を主成分として含み、層（Ｚ）が融点１５０℃未満のポリオレフィン樹脂（Ｃ）を主成分として含み、前記樹脂組成物（Ａ）が、アルカリ金属イオン（ｂ）を２５～１５００ｐｐｍ含有する多層フィルムとする。このような多層フィルムは、ビニルアルコール系重合体を最表層に有しながらも、外観や層間接着性に優れるため、ガスバリア性フィルムとして好適に使用される。

Description

本発明は、融点が１５０℃未満のビニルアルコール系重合体を最表層に有する多層フィルム及びそれを用いた多層構造体、並びに該多層構造体の回収方法及び該多層構造体の回収物を含む回収組成物に関する。

食品を長期保存するための包装材料には、酸素バリア性をはじめとするガスバリア性が要求されることが多い。ガスバリア性の高い包装材料を用いることで、酸素浸入による食品の酸化劣化や微生物の繁殖を抑制できる。ガスバリア性を向上させる層としては、アルミニウム等の金属箔や、酸化ケイ素や酸化アルミニウムといった無機蒸着層が広く使用されている。一方、ビニルアルコール系重合体やポリ塩化ビニリデンといったガスバリア性を有する樹脂層も広く使用されている。ビニルアルコール系重合体は、分子中の水酸基同士が水素結合することによって結晶化、高密度化してガスバリア性を発揮する特徴を有する。中でも、エチレン－ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と略記することがある）は、熱安定性に優れることから溶融成形に適しており、共押出技術の発展に伴い、ＥＶＯＨ層を中間層に有する多層フィルムが、ガスバリア性包装材料として広く使用されている（特許文献１）。

また、近年では、環境問題や廃棄物問題が契機となり、市場で消費された包装材料を回収して再資源化する、いわゆるポストコンシューマーリサイクル（以下、単にリサイクルと略記することがある）の要求が世界的に高まっている。リサイクルにおいては、回収された包装材料を裁断し、必要に応じて分別・洗浄した後に、押出機を用いて溶融混合する工程が一般に採用される。

ＷＯ２０２０／０７１５１３号公報

しかしながら、層構成の多様化や、無機蒸着層との積層によるバリア性改善の相乗効果を求め、ＥＶＯＨ層が多層フィルムの最表層として使用されるケースが増加している。この場合、多層溶融成形において、ＥＶＯＨ層はダイス壁と直接接触し、かつ、ダイスから吐出されたＥＶＯＨ層は急冷されるため、厚みムラに起因する外観不良や、層間接着性不足に起因する層間剥離が問題となることがある。機械物性等の向上を期待して多層フィルムを一軸又は二軸に延伸する場合には、このような外観不良や層間剥離の問題がさらに顕在化しやすく、改善が求められていた。

このような状況に鑑み、本発明の第一の目的は、ビニルアルコール系重合体を最表層に有し、外観や層間接着性に優れる多層フィルムを提供することである。また、本発明の第二の目的は、前記多層フィルムを用いて、ガスバリア性とリサイクル性を両立する多層構造体並びに該多層構造体を含む包装材料、該多層構造体の回収物を含む回収組成物及びその回収方法を提供することである。

本発明者らは、種々の樹脂組成と加工条件の組合せを鋭意検討した結果、一定の金属量と融点を有するビニルアルコール系重合体を最表層に用いた場合には、外観や層間接着性に優れた多層フィルムが得られることを見出した。さらに、該多層フィルム及びそれと積層する他の層に使用する材料及び積層構成を特定することで、ガスバリア性とリサイクル性を両立する多層構造体が得られることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、上記課題は、
［１］層（Ｘ）を最表層に有し、少なくとも層（Ｘ）、層（Ｙ）、層（Ｚ）がこの順に隣接して積層された構成を有し、層（Ｘ）が融点１５０℃未満のビニルアルコール系重合体（ａ）を主成分として含む樹脂組成物（Ａ）からなり、層（Ｙ）が融点１５０℃未満の接着性樹脂（Ｂ）を主成分として含み、層（Ｚ）が融点１５０℃未満のポリオレフィン樹脂（Ｃ）を主成分として含み、前記樹脂組成物（Ａ）が、アルカリ金属イオン（ｂ）を２５～１５００ｐｐｍ含有する多層フィルム；
［２］前記ビニルアルコール系重合体（ａ）が、エチレン単位含有量が１５～８５モル％のエチレン－ビニルアルコール共重合体である、［１］の多層フィルム；
［３］前記ビニルアルコール系重合体（ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表される一級水酸基を含む変性基を有する、［１］または［２］の多層フィルム。

［式中Ｘは水素原子、メチル基又はＲ^２－ＯＨで表される基を表す。Ｒ^１，Ｒ^２はそれぞれ独立に単結合、炭素数１～９のアルキレン基又は炭素数１～９のアルキレンオキシ基を表し、前記アルキレン基及び前記アルキレンオキシ基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい］；
［４］前記一般式（Ｉ）中のＲ^１が単結合で、Ｘがヒドロキシメチル基である、［３］の多層フィルム；
［５］前記一般式（Ｉ）中のＲ^１がヒドロキシメチレンで、Ｘが水素原子である、［３］の多層フィルム；
［６］前記一般式（Ｉ）中のＲ^１がメチルメチレンオキシ基、Ｘが水素原子である、［３］の多層フィルム；
［７］前記ビニルアルコール系重合体（ａ）における、前記一級水酸基を含む変性基の含有量が２モル％以上２０モル％未満である、［３］～［６］のいずれかの多層フィルム；
［８］前記樹脂組成物（Ａ）が、融点１５０℃以上のビニルアルコール系重合体（ａ’）を５０質量％未満含む、［１］～［７］のいずれかの多層フィルム；
［９］前記樹脂組成物（Ａ）が、マグネシウムイオン、カルシウムイオン及び亜鉛イオンからなる群から選択される少なくとも１種の多価金属イオン（ｃ）を１０～３００ｐｐｍ含有する、［１］～［８］のいずれかの多層フィルム；
［１０］前記樹脂組成物（Ａ）が、炭素数８～３０の高級脂肪族カルボン酸（ｄ）を１００～４０００ｐｐｍ含有する、［１］～［９］のいずれかの多層フィルム；
［１１］前記ポリオレフィン樹脂（Ｃ）が、ポリエチレン樹脂を主成分として含有する、［１］～［１０］のいずれかの多層フィルム；
［１２］層（Ｘ）の厚みが０．２μｍ以上２０μｍ未満であり、前記多層フィルムの全層の厚みの合計に対する層（Ｘ）の厚みの比率が２５％未満である、［１］～［１１］のいずれかの多層フィルム；
［１３］少なくとも一軸方向に３倍以上１２倍未満延伸された、［１］～［１２］のいずれかの多層フィルム；
［１４］二軸方向にそれぞれ３倍以上１２倍未満延伸された、［１］～［１３］のいずれかの多層フィルム；
［１５］［１］～［１４］のいずれかの多層フィルムにおける層（Ｘ）の表出面側に、無機蒸着層（Ｉ）を備える、蒸着多層フィルム；
［１６］ＪＩＳ Ｋ ７１２６－２（等圧法；２００６年）に記載の方法に準じて測定した、酸素透過速度（２０℃、６５％ＲＨ条件下）が６０ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満である、［１］～［１５］のいずれかの多層フィルム又は蒸着多層フィルム；
［１７］波長６００ｎｍにおける光線透過率が８０％以上である、［１］～［１６］のいずれかの多層フィルム又は蒸着多層フィルム；
［１８］［１］～［１７］のいずれかの多層フィルム又は蒸着多層フィルムと、熱可塑性樹脂（Ｄ）を主成分として含む少なくとも１層の樹脂層（Ｒ）とを積層した、多層構造体；
［１９］熱可塑性樹脂（Ｄ）が、融点１５０℃未満のポリオレフィン樹脂を主成分として含有する、［１８］の多層構造体；
［２０］前記ポリオレフィン樹脂（Ｃ）及び前記熱可塑性樹脂（Ｄ）が、ともにポリエチレン樹脂を主成分として含有する、［１８］又は［１９］のいずれかの多層構造体；
［２１］層（Ｚ）及び樹脂層（Ｒ）の内少なくとも１層がポリエチレン樹脂を主成分として含有し、多層構造体の合計厚みに対する、ポリエチレン樹脂を主成分として含有する層の合計厚みの比が０．７５以上である、［１８］～［２０］のいずれかの多層構造体；
［２２］融点が２４０℃以上の樹脂を主成分として含有する層及び厚み１μｍ以上の金属層を有さない、［１８］～［２１］のいずれかの多層構造体；
［２３］［１８］～［２２］のいずれかの多層構造体を有する包装材料；
［２４］［１８］～［２２］のいずれかの多層構造体の回収物を含む回収組成物；
［２５］［１８］～［２２］のいずれかの多層構造体を破砕した後に溶融成形する、多層構造体の回収方法；
を提供することで解決される。

本発明の多層フィルムは、ビニルアルコール系重合体を最表層に有しながらも、外観や層間接着性に優れるため、ガスバリア性フィルムとして好適に使用される。また、該多層フィルムを含む本発明の多層構造体は、外観に優れ、ガスバリア性とリサイクル性を両立する包装材料として好適に使用される。また、該多層構造体はリサイクル性が良好であるため、該多層構造体の回収物を含む回収組成物及びその回収方法を提供できる。ここで、「層間接着性」とは、層（Ｘ）と、層（Ｘ）と隣接する層との接着性を意味し、具体的には、主に後述する層（Ｙ）との接着性を意味する。層間接着性は、実施例に記載される通りＴ型剥離強度で評価できる。また「リサイクル性」とは、本発明の多層構造体又は包装材料の回収物を溶融混錬し、回収組成物を製造する際、樹脂の着色やゲル化が抑制され、外観や機械物性に優れた回収組成物を効率的に製造できることを意味し、実施例に記載される、回収試験によって評価できる。

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下の説明において特定の機能を発現するものとして具体的な材料（化合物等）を例示する場合があるが、本発明はこのような材料を使用した態様に限定されない。また、例示される材料は、特に記載がない限り、単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。

本発明の多層フィルムは、層（Ｘ）を最表層に有し、少なくとも層（Ｘ）、層（Ｙ）、層（Ｚ）がこの順に隣接して積層された構成を有し、層（Ｘ）が融点１５０℃未満のビニルアルコール系重合体（ａ）（以下「ビニルアルコール系重合体（ａ）」と称する場合がある）を主成分として含む樹脂組成物（Ａ）（以下「樹脂組成物（Ａ）」と称する場合がある）からなり、層（Ｙ）が融点１５０℃未満の接着性樹脂（Ｂ）（以下「接着性樹脂（Ｂ）」と称する場合がある）を主成分として含み、層（Ｚ）が融点１５０℃未満のポリオレフィン樹脂（Ｃ）（以下「ポリオレフィン樹脂（Ｃ）」と称する場合がある）を主成分として含み、前記樹脂組成物（Ａ）が、アルカリ金属イオン（ｂ）を２５～１５００ｐｐｍ含有する。ここで、「層（Ｘ）、層（Ｙ）、層（Ｚ）がこの順に隣接して積層された」とは、隣り合う層が直接積層されていることを意味し、具体的には、層（Ｘ）、層（Ｙ）及び層（Ｚ）がこの順で積層されており、層（Ｘ）と層（Ｙ）とが直接積層し、層（Ｙ）と層（Ｚ）とが直接積層していることを意味する。また、「主成分」とは、５０質量％超含有される成分を意味する。

＜樹脂組成物（Ａ）＞
本発明の多層フィルムは、融点１５０℃未満のビニルアルコール系重合体（ａ）を主成分として含み、アルカリ金属イオン（ｂ）を２５～１５００ｐｐｍ含有する樹脂組成物（Ａ）からなる層（Ｘ）を最表層に有する。樹脂組成物（Ａ）は、上記成分の他に、融点１５０℃以上のビニルアルコール系重合体（ａ’）；マグネシウムイオン、カルシウムイオン及び亜鉛イオンからなる群から選択される少なくとも１種の多価金属イオン（ｃ）；炭素数８～３０の高級脂肪族カルボン酸（ｄ）及び後述するその他の成分等を含有してもよい。以下、詳細に説明する。

＜ビニルアルコール系重合体（ａ）＞
ビニルアルコール系重合体（ａ）の融点が１５０℃未満であることで、ビニルアルコール系重合体（ａ）を主成分とする層（Ｘ）を最表層に有する多層フィルムの外観や層間接着性を改善できる。この理由としては、ビニルアルコール系重合体（ａ）の融点が１５０℃未満であることに起因して高分子鎖の流動性が向上するため、溶融成形時や延伸等の二次加工時に、比較的低温であっても応力を効果的に緩和でき、かつ、隣接層との接着反応活性が維持できることが考えられる。

ビニルアルコール系重合体（ａ）は、通常、ビニルエステル重合体をけん化することで得ることができる。ビニルエステル重合体の製造及びけん化は、公知の方法により行うことができる。

ガスバリア性を向上させるため、ビニルアルコール系重合体（ａ）のビニルアルコール単位含有量は１５モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、４０モル％以上がさらに好ましく、５０モル％以上であってもよい。ビニルアルコール系重合体（ａ）のビニルアルコール単位含有量は８５モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、７５モル％以下が特に好ましい。また、本発明の効果をより顕著とする観点から、ビニルアルコール系重合体（ａ）の融点は１４０℃未満が好ましく、１３０℃未満がより好ましく、１２０℃未満又は１１０℃未満であってもよい。一方、溶融成形時や延伸等の二次加工時の工程通過性の観点及び包装材料としての耐熱性の観点から、ビニルアルコール系重合体（ａ）の融点は８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましく、１００℃以上がさらに好ましい。ビニルアルコール系重合体（ａ）の融点は、下記の事項を単独又は複数を組み合わせることで制御される。
（１）エチレン単位含有量を変更する（エチレン単位含有量を上げると融点が下がる）
（２）けん化度を変更する（けん化度を下げると融点が下がる）
（３）一級水酸基を含む変性基を導入する（一級水酸基を含む変性基を導入すると融点が下がる）

上記の通り、ビニルアルコール系重合体（ａ）のエチレン単位含有量を上げることで、融点を下げるとともに、耐水性、熱安定性や溶融成形性、二次加工性を改善することができる。一方、ビニルアルコール系重合体（ａ）のエチレン単位含有量が高すぎる場合には、ガスバリア性が不十分となり、また、後述する層（Ｙ）や無機蒸着層（Ｉ）との層間接着性が低下することがある。この観点から、ビニルアルコール系重合体（ａ）のエチレン単位含有量は１５モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、２５モル％以上がさらに好ましい。また、ビニルアルコール系重合体（ａ）のエチレン単位含有量は、８５モル％以下が好ましく、７５モル％以下がより好ましく、６０モル％以下がさらに好ましい。ビニルアルコール系重合体（ａ）のエチレン単位含有量は、ＮＭＲ測定で求められる。ビニルアルコール系重合体（ａ）は、エチレン単位含有量の異なる２種類以上のビニルアルコール系重合体からなってもよい。エチレン単位含有量は、種々の方法で制御することができるが、重合工程に供するエチレン圧力やビニルエステルと溶媒の比率等で制御できる。

上記の通り、ビニルアルコール系重合体（ａ）のけん化度を下げることで、融点を下げることができる。一方、けん化度が低すぎる場合には、ガスバリア性や熱安定性が不十分となり、また、後述する層（Ｙ）や無機蒸着層（Ｉ）との層間接着性が低下することがある。この観点から、ビニルアルコール系重合体（ａ）のけん化度は６０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましい。けん化度の上限は１００モル％であるが、生産工程におけるマテリアルバランスやエネルギーバランスの観点からは、上限は９９．９９モル％であることが好ましい。ここで、けん化度とは、ビニルアルコール系重合体（ａ）中のアルコール単位及びエステル単位の総数に対するアルコール単位の数の割合を意味する。ビニルアルコール系重合体（ａ）のけん化度は、ＮＭＲ測定で求められる。ビニルアルコール系重合体（ａ）は、けん化度の異なる２種類以上のビニルアルコール系重合体からなってもよい。けん化度は、種々の方法で制御することができるが、けん化工程におけるアルカリ触媒量、含水率、反応温度及び反応時間等によって制御できる。また、けん化よりも後工程において、けん化工程で生成した水酸基を酢酸等のカルボン酸又はその無水物とエステル化反応させることでも制御できる。

上記の通り、ビニルアルコール系重合体（ａ）の融点は、下記一般式（Ｉ）で表される一級水酸基を含む変性基を導入することで下げることができる。導入率当りの融点低下度は、導入される一級水酸基を含む変性基の構造によって異なるが、下記一般式（Ｉ）で表される一級水酸基を含む変性基を１モル％導入すると、融点は一般に６～９℃程度低下する。この方法で融点を制御した場合には、ガスバリア性や熱安定性を比較的維持したまま融点を下げることができ、また、後述する層（Ｙ）や無機蒸着層（Ｉ）との層間接着性の低下も抑制されるため、特に品質・性能に優れた多層フィルムを提供することができる。この理由としては、水酸基量を維持した状態で融点を降下できる点、一級水酸基が後述する層（Ｙ）や無機蒸着層（Ｉ）との接着反応活性が高い点等が考えられる。ビニルアルコール系重合体（ａ）の一級水酸基を含む変性基の含有量は、融点と各種物性とのバランスを考慮して適宜調整すればよいが、２モル％以上２０モル％未満であることで物性のバランスが良好となる場合が多い。ビニルアルコール系重合体（ａ）の一級水酸基を含む変性基の含有量の下限は、４モル％がより好ましく、６モル％がさらに好ましい。一方、ビニルアルコール系重合体（ａ）の一級水酸基を含む変性基の含有量の上限は、１５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。一級水酸基を含む変性基は、共重合又は高分子反応により導入できる。

［式中Ｘは水素原子、メチル基又はＲ^２－ＯＨで表される基を表す。Ｒ^１，Ｒ^２はそれぞれ独立に単結合、炭素数１～９のアルキレン基又は炭素数１～９のアルキレンオキシ基を表し、前記アルキレン基及び前記アルキレンオキシ基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。］

一般式（Ｉ）において、Ｘは、好ましくは水素原子又はＲ^２－ＯＨで表される基であり、より好ましくはＲ^２－ＯＨで表される基である。Ｒ^１、Ｒ^２は、好ましくは単結合、炭素数１～５のアルキレン基又は炭素数１～５のアルキレンオキシ基であり、より好ましくは単結合、炭素数１～３のアルキレン基又は炭素数１～３アルキレンオキシ基である。ただし、前記アルキレン基及び前記アルキレンオキシ基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。

一般式（Ｉ）で表される一級水酸基を含む変性基（構造）の具体例としては、例えば、下記の一般式（ＩＩ）で表される構造単位が挙げられる。

前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表し、該アルキル基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。本発明の一態様では、一般式（Ｉ）中のＲ^１が単結合で、Ｘがヒドロキシメチル基（一般式（ＩＩ）中のＲ^３、Ｒ^４が水素原子）であることが好ましい。この一級水酸基を含む変性基を有するビニルアルコール系重合体（ａ）は、ガスバリア性や熱安定性を特に良好に維持したまま融点を下げることができ、また、後述する層（Ｙ）や無機蒸着層（Ｉ）との層間接着性の低下も顕著に抑制できる。

一般式（Ｉ）で表される一級水酸基を含む変性基（構造）の他の具体例としては、例えば、下記の一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位が挙げられる。

前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^５は式（Ｉ）中のＸと同義である。Ｒ^６は、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表し、該アルキル基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。本発明の別の態様では、一般式（Ｉ）中のＲ^１がヒドロキシメチレン、Ｘが水素原子（一般式（ＩＩＩ）中のＲ^５、Ｒ^６が水素原子）であることが好ましい。この一級水酸基を含む変性基を有するビニルアルコール系重合体（ａ）は、ガスバリア性や熱安定性を比較的良好に維持したまま融点を下げることができ、また、後述する層（Ｙ）や無機蒸着層（Ｉ）との層間接着性の低下も比較的抑制できる。

一般式（Ｉ）で表される一級水酸基を含む変性基（構造）のさらに他の具体例としては、例えば、下記の一般式（ＩＶ）で表される構造単位が挙げられる。

前記一般式（ＩＶ）中、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基または水酸基を表す。また、前記アルキル基、前記シクロアルキル基が有する水素原子の一部または全部は、水酸基、アルコキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。本発明の更に別の態様では、構造式（Ｉ）中のＲ^１がメチルメチレンオキシ基、Ｘが水素原子（一般式（ＩＶ）中のＲ^７、Ｒ^８の片方が水素原子、他方がメチル基）であることが好ましい。この一級水酸基変性基を有するビニルアルコール系重合体（ａ）は、ガスバリア性や熱安定性をより良好に維持したまま融点を下げることができ、また、後述する層（Ｙ）や無機蒸着層（Ｉ）との層間接着性の低下もより抑制できる。

ビニルアルコール系重合体（ａ）は、本開示の効果を阻害しない範囲であれば、エチレン単位、ビニルエステル単位、ビニルアルコール単位及び前記一級水酸基を含む変性基以外の他の単量体単位を含有していてもよい。他の単量体単位の含有量は５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、実質的に含有されていないことが特に好ましい。このような他の単量体としては、例えば、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブチレン、１－ヘキセン等のα－オレフィン類；アクリル酸及びその塩；アクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；メタクリル酸及びその塩；メタクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）；メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３－ジアセトキシ－１－ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３－ジアセトキシ－１－アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその塩又はエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。

（ビニルアルコール系重合体（ａ’））
樹脂組成物（Ａ）は、融点１５０℃以上のビニルアルコール系重合体（ａ’）を５０質量％未満含んでいてもよい。融点を高く制御する点を除いては、ビニルアルコール系重合体（ａ）について記述した内容をそのままビニルアルコール系重合体（ａ’）にも適用できる。ビニルアルコール系重合体（ａ’）としては、エチレン単位含有量１５～６０モル％、けん化度９０モル％以上のエチレンービニルアルコール共重合体が好ましい。エチレン単位含有量の下限は２０モル％がより好ましく、２３モル％がさらに好ましい。一方、エチレン単位含有量の上限は５５モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。けん化度の下限は９５モル％が好ましく、９９モル％がより好ましい。一方、けん化度の上限は１００モル％が好ましく、９９．９９モル％がより好ましい。コスト低減の観点からは、ビニルアルコール系重合体（ａ’）の含有量の下限は５質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、３５質量％がさらに好ましい。一方、本発明の効果がより顕著に奏される点からは、融点１５０℃以上のビニルアルコール系重合体（ａ’）の含有量は少ない程よく、上限は５０質量％未満であるが、実質的に含有しないことがより好ましい。ビニルアルコール系重合体（ａ’）としては、株式会社クラレ製「エバール（商標）樹脂」の各種銘柄を好ましく使用できる。

＜アルカリ金属イオン（ｂ）＞
樹脂組成物（Ａ）は、アルカリ金属イオン（ｂ）を２５～１５００ｐｐｍ含有する。樹脂組成物（Ａ）がアルカリ金属イオン（ｂ）を前記範囲で含むことで、後述する層（Ｙ）との層間接着性が顕著に向上する傾向となる。この理由は定かではないが、樹脂組成物（Ａ）の主成分であるビニルアルコール系重合体（ａ）の融点が１５０℃未満であることに起因して高分子鎖の流動性が向上するため、隣接層との接着反応活性が維持される結果、融点が高いビニルアルコール系重合体にアルカリ金属イオン（ｂ）を含有させた場合と比べ、顕著に層間接着性が向上しているものと考えられる。アルカリ金属イオン（ｂ）が少な過ぎる場合には、樹脂組成物（Ａ）が溶融成形中に増粘しやすく、ゲルやブツといった外観不良が発生したり、また、後述する層（Ｙ）との層間接着性が低下したりすることがある。一方、アルカリ金属イオン（ｂ）が多過ぎる場合には、樹脂組成物（Ａ）が溶融成形中に過剰に分解したり、着色が問題になったりすることがある。この観点から、アルカリ金属イオン（ｂ）の含有量の下限は５０ｐｐｍが好ましく、７０ｐｐｍがより好ましく、９０ｐｐｍがさらに好ましい。アルカリ金属イオン（ｂ）の含有量の上限は１０００ｐｐｍが好ましく、７５０ｐｐｍがより好ましく、５００ｐｐｍがさらに好ましい。また、アルカリ金属イオン（ｂ）と、後述するカルボン酸との含有比率を制御することで、得られる樹脂組成物（Ａ）の溶融成形性や着色耐性をさらに改善できる。

アルカリ金属イオン（ｂ）としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムのイオンが挙げられるが、工業的入手の点からはナトリウム又はカリウムのイオンが好ましい。特に、カリウムイオンを使用することで、樹脂組成物（Ａ）の色相、及び後述する層（Ｙ）との層間接着性を高いレベルで両立できる場合がある。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

アルカリ金属イオン（ｂ）を与えるアルカリ金属化合物としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、水酸化物、金属錯体が挙げられる。中でも、脂肪族カルボン酸塩及びリン酸塩が、入手及びハンドリングが容易である点からより好ましい。脂肪族カルボン酸塩としては、酢酸塩、カプリル酸塩及びステアリン酸塩が好ましい。

＜多価金属イオン（ｃ）＞
樹脂組成物（Ａ）は、マグネシウムイオン、カルシウムイオン及び亜鉛イオンからなる群から選択される少なくとも１種の多価金属イオン（ｃ）を１０～３００ｐｐｍ含有することが好ましい。多価金属イオン（ｃ）を１０ｐｐｍ以上含むと、樹脂組成物（Ａ）の溶融成形中における増粘及びゲル又はブツの発生といった外観不良を抑制できる傾向となる。一方、多価金属イオン（ｃ）の含有量が３００ｐｐｍ以下であると、樹脂組成物（Ａ）の溶融成形中の過剰な分解や着色を抑制できる傾向となる。また、本発明の多層構造体をリサイクルする際、多層構造体の粉砕物の溶融成形時に、樹脂の架橋反応が進み、増粘やゲル化を起こすことがあるが、多価金属イオン（ｃ）を一定量含有することで、増粘、ゲル化やスクリューへの樹脂の付着が抑制される。この観点から、多価金属イオン（ｃ）の含有量は２０～２６０ｐｐｍが好ましく、３０～２２０ｐｐｍがより好ましい。中でも、樹脂組成物（Ａ）は、多価金属イオン（ｃ）として、マグネシウムイオン又はカルシウムイオンを含有することが好ましく、カルシウムイオンを含有することがより好ましい。また、多価金属イオン（ｃ）と、後述するカルボン酸との含有比率を制御することで、得られる樹脂組成物（Ａ）の溶融成形性や着色耐性をさらに改善できる。

多価金属イオン（ｃ）を与える多価金属化合物としては、例えばマグネシウム、カルシウム及び亜鉛の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、水酸化物、金属錯体が挙げられる。中でも、脂肪族カルボン酸塩及び水酸化物が、入手及びハンドリングが容易である点からより好ましい。脂肪族カルボン酸塩としては、酢酸塩、カプリル酸塩及びステアリン酸塩が好ましい。

＜高級脂肪族カルボン酸（ｄ）＞
樹脂組成物（Ａ）は、炭素数８～３０の高級脂肪族カルボン酸（ｄ）を１００～４０００ｐｐｍ含有することが好ましい。高級脂肪族カルボン酸（ｄ）は、その一部又は全部を塩の形態で含有してもよく、アルカリ金属イオン（ｂ）や多価金属イオン（ｃ）の塩として含有することもできる。高級脂肪族カルボン酸（ｄ）としては、カプリル酸またはステアリン酸であることが好ましい。本発明の多層フィルムは、樹脂組成物（Ａ）からなる層（Ｘ）を最表層に有するが、ダイス内において高級脂肪族カルボン酸（ｄ）がダイス金属表面との滑剤として働くことで、多層フィルムの厚みムラに起因する外観不良や滞留樹脂によるゲルやブツの発生を抑制できるものと考えられる。このため、樹脂組成物（Ａ）は高級脂肪族カルボン酸（ｄ）を１００ｐｐｍ以上含むことが好ましい。一方、高級脂肪族カルボン酸（ｄ）の含有量が４０００ｐｐｍ以下であると、樹脂組成物（Ａ）の溶融成形中の増粘を抑制したり、後述する層（Ｙ）との層間接着性を維持できる傾向となる。これらの観点から、高級脂肪族カルボン酸（ｄ）の含有量は、２００～３０００ｐｐｍがより好ましく、３００～２５００ｐｐｍがさらに好ましい。

樹脂組成物（Ａ）は、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、ビニルアルコール系重合体（ａ）、ビニルアルコール系重合体（ａ’）アルカリ金属イオン（ｂ）、多価金属イオン（ｃ）及び高級脂肪族カルボン酸（ｄ）以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば多価金属イオン（ｃ）以外のアルカリ土類金属イオン及び遷移金属イオン、高級脂肪族カルボン酸（ｄ）以外のカルボン酸（モノカルボン酸、多価カルボン酸）、ビニルアルコール系重合体（ａ）及びビニルアルコール系重合体（ａ’）以外の熱可塑性樹脂、リン酸化合物、ホウ素化合物、酸化促進剤、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系化合物等）、可塑剤、熱安定剤（溶融安定剤）、光開始剤、脱臭剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、乾燥剤、充填剤、顔料、染料、加工助剤、難燃剤、防曇剤等が挙げられる。樹脂組成物（Ａ）を含む多層構造体の粉砕物を溶融成形する際に着色が抑制できる観点からは、カルボン酸及び／又はリン酸化合物を含むことが好ましい。また、ホウ素化合物を含むことで、樹脂組成物（Ａ）及び樹脂組成物（Ａ）を含む多層構造体の粉砕物の溶融粘度を制御できる。

＜カルボン酸＞
樹脂組成物（Ａ）は高級脂肪族カルボン酸（ｄ）以外のカルボン酸を含有することが好ましい。カルボン酸の含有量の下限は５０ｐｐｍが好ましく、１００ｐｐｍがより好ましい。一方、カルボン酸の含有量の上限は４００ｐｐｍが好ましく、３５０ｐｐｍがより好ましい。カルボン酸の含有量が５０ｐｐｍ以上の場合、着色耐性が良好となる傾向となる。一方、カルボン酸の含有量が４００ｐｐｍ以下である場合、層間接着性を維持し、臭気の発生を抑制できる傾向となる。

カルボン酸のｐＫａは３．５～５．５が好ましい。カルボン酸のｐＫａが上記範囲であると、得られる樹脂組成物（Ａ）のｐＨ緩衝能力が高まり、溶融成形性をさらに改善するとともに、酸性物質や塩基性物質による着色をさらに改善できる。

カルボン酸は、１価カルボン酸であってもよい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。１価カルボン酸とは、分子内に１つのカルボキシル基を有する化合物である。ｐＫａが３．５～５．５の範囲にある１価カルボン酸としては、特に限定されず、例えばギ酸（ｐＫａ＝３．７７）、酢酸（ｐＫａ＝４．７６）、プロピオン酸（ｐＫａ＝４．８５）、アクリル酸（ｐＫａ＝４．２５）等が挙げられる。これらのカルボン酸は、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子等の置換基をさらに有していてもよい。中でも、安全性が高く、入手及び取扱いが容易であることから酢酸が好ましい。

カルボン酸は、多価カルボン酸であってもよい。カルボン酸が多価カルボン酸であると、樹脂組成物（Ａ）の高温下での着色耐性や、得られる多層構造体の破砕物の溶融成形物の着色耐性をさらに改善できる場合がある。また、多価カルボン酸化合物は、３個以上のカルボキシル基を有することも好ましい。この場合、着色耐性をより効果的に向上できる場合がある。多価カルボン酸とは、分子内に２つ以上のカルボキシル基を有する化合物である。この場合、少なくとも１つのカルボキシル基のｐＫａが３．５～５．５の範囲にあることが好ましく、例えば、シュウ酸（ｐＫａ２＝４．２７）、コハク酸（ｐＫａ１＝４．２０）、フマル酸（ｐＫａ２＝４．４４）、リンゴ酸（ｐＫａ２＝５．１３）、グルタル酸（ｐＫａ１＝４．３０、ｐＫａ２＝５．４０）、アジピン酸（ｐＫａ１＝４．４３、ｐＫａ２＝５．４１）、ピメリン酸（ｐＫａ１＝４．７１）、フタル酸（ｐＫａ２＝５．４１）、イソフタル酸（ｐＫａ２＝４．４６）、テレフタル酸（ｐＫａ１＝３．５１、ｐＫａ２＝４．８２）、クエン酸（ｐＫａ２＝４．７５）、酒石酸（ｐＫａ２＝４．４０）、グルタミン酸（ｐＫａ２＝４．０７）、アスパラギン酸（ｐＫａ＝３．９０）等が挙げられる。

＜リン酸化合物＞
樹脂組成物（Ａ）は、リン酸化合物をさらに含有してもよい。リン酸化合物の含有量の下限は、リン酸根換算で５ｐｐｍが好ましい。一方、リン酸化合物の含有量の上限は、リン酸根換算で１００ｐｐｍが好ましい。この範囲でリン酸化合物を含有することにより、得られる樹脂組成物（Ａ）および得られる多層構造体の粉砕物の溶融成形物の着色が抑制され、熱安定性が改善される場合がある。

リン酸化合物としては、例えばリン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等が用いられる。リン酸塩は第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれであってもよい。リン酸塩のカチオン種も特に限定されないが、カチオン種がアルカリ金属、アルカリ土類金属が好ましい。中でも、リン酸化合物として、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、及びリン酸水素二カリウムが好ましい。

＜ホウ素化合物＞
樹脂組成物（Ａ）は、ホウ素化合物をさらに含有してもよい。ホウ素化合物を含有する場合、樹脂組成物（Ａ）中の含有量の下限は、ホウ素元素換算で５０ｐｐｍが好ましく、１００ｐｐｍがより好ましい。一方、樹脂組成物（Ａ）中のホウ素化合物の含有量の上限は、ホウ素元素換算で４００ｐｐｍが好ましく、２００ｐｐｍがより好ましい。この範囲でホウ素化合物を含有することにより、樹脂組成物（Ａ）および得られる多層構造体の粉砕物の溶融成形時の熱安定性が向上し、ゲル及びブツの発生が抑制される場合がある。また、耐ドローダウン性や製膜する際の耐ネックイン性が改善される場合や、得られる成形体の機械的性質が向上する場合がある。これらの効果は、ビニルアルコール系重合体（ａ）とホウ素化合物との間にキレート相互作用が発生することに起因すると推測される。

ホウ素化合物としては、例えばホウ酸、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素が挙げられる。具体的には、オルトホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）、メタホウ酸、四ホウ酸等のホウ酸；ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル等のホウ酸エステル；前記ホウ酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、ホウ砂等のホウ酸塩等が挙げられる。中でもオルトホウ酸が好ましい。

＜ヒンダードフェノール系化合物＞
樹脂組成物（Ａ）は、ヒンダードフェノール系化合物をさらに含有してもよい。ヒンダードフェノール系化合物を含有する場合、樹脂組成物（Ａ）中のヒンダードフェノール系化合物の含有量は１０００～１００００ｐｐｍが好ましい。当該含有量が１０００ｐｐｍ以上であると、多層構造体の粉砕物を溶融成形する際に樹脂の着色、増粘及びゲル化を抑制できる。ヒンダードフェノール系化合物の含有量は２０００ｐｐｍ以上がより好ましい。一方、ヒンダードフェノール系化合物の含有量が１００００ｐｐｍ以下であると、ヒンダードフェノール系化合物に由来する着色やブリードアウトを抑制できる。ヒンダードフェノール系化合物の含有量は８０００ｐｐｍ以下がより好ましい。

ヒンダードフェノール系化合物は、少なくとも１つのヒンダードフェノール基を有する。ヒンダードフェノール基とは、フェノールのヒドロキシル基が結合した炭素に隣接する炭素の少なくとも１つに嵩高い置換基が結合したものをいう。嵩高い置換基としては、炭素原子１～１０のアルキル基が好ましく、ｔ－ブチル基がより好ましい。

ヒンダードフェノール系化合物は室温付近において固体状態であることが好ましい。該化合物のブリードアウトを抑制する観点から、ヒンダードフェノール系化合物の融点又は軟化温度は５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上がさらに好ましい。同様の観点から、ヒンダードフェノール系化合物の分子量は２００以上が好ましく、４００以上がより好ましく、６００以上がさらに好ましい。一方、該分子量は、通常、２０００以下である。また、ビニルアルコール系重合体（ａ）との混合を容易にする観点から、ヒンダードフェノール系化合物の融点又は軟化温度は２００℃以下が好ましく、１９０℃以下がより好ましく、１８０℃以下がさらに好ましい。

ヒンダードフェノール系化合物はエステル結合又はアミド結合を有することが好ましい。エステル結合を有するヒンダードフェノール系化合物としては、ヒンダードフェノール基を有する脂肪族カルボン酸と脂肪族アルコールとのエステルが挙げられ、アミド結合を有するヒンダードフェノール系化合物としては、ヒンダードフェノール基を有する脂肪族カルボン酸と脂肪族アミンとのアミドが挙げられる。中でも、ヒンダードフェノール系化合物がアミド結合を有することが好ましい。

エステル結合又はアミド結合を有するヒンダードフェノール系化合物の具体的な構造としては、ＢＡＳＦ社からイルガノックス１０１０として市販されているペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、イルガノックス１０７６として市販されている３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、イルガノックス１０３５として市販されている２，２’－チオジエチルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、イルガノックス１１３５として市販されている３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル)プロパン酸オクタデシル、イルガノックス２４５として市販されているビス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルベンゼンプロパン酸）エチレンビス(オキシエチレン)、イルガノックス２５９として市販されている１，６－ヘキサンジオールビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、イルガノックス１０９８として市販されているＮ,Ｎ’－ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］が挙げられる。中でも、イルガノックス１０９８として市販されているＮ,Ｎ’－ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］、及びイルガノックス１０１０として市販されているペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］が好ましく、前者がより好ましい。

樹脂組成物（Ａ）は、ビニルアルコール系重合体（ａ）及びビニルアルコール系重合体（ａ’）以外の熱可塑性樹脂をさらに含有してもよい。ビニルアルコール系重合体（ａ）及びビニルアルコール系重合体（ａ’）以外の熱可塑性樹脂としては、例えば各種ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１－ブテン、ポリ４－メチル－１－ペンテン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレンと炭素数４以上のα－オレフィンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との共重合体、エチレン－ビニルエステル共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、又はこれらを不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィン等）、各種ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン１１、ナイロン１２、ポリメタキシリレンアジパミド等）、各種ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアクリレート及び変性ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。樹脂組成物（Ａ）中の前記熱可塑性樹脂の含有量は、通常、４０質量％未満であり、３０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満がさらに好ましく、５質量％未満であっても、１質量％未満であってもよく、実質的に有さないことが特に好ましい。

樹脂組成物（Ａ）を構成する樹脂におけるビニルアルコール系重合体（ａ）の割合は、本発明の効果がより顕著に奏される観点から、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％がさらに好ましく、９０質量％以上がよりさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましく、樹脂組成物（Ａ）を構成する樹脂は実質的にビニルアルコール系重合体（ａ）のみであってもよい。また、樹脂組成物（Ａ）に占めるビニルアルコール系重合体（ａ）の割合は、本発明の効果がより顕著に奏される観点から、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％がさらに好ましく、９０質量％以上がよりさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましく、樹脂組成物（Ａ）は実質的にビニルアルコール系重合体（ａ）及びアルカリ金属イオン（ｂ）のみからなるものであってもよい。

また、低コストでガスバリア性を良好とする観点から、樹脂組成物（Ａ）を構成する樹脂におけるビニルアルコール系重合体（ａ）及びビニルアルコール系重合体（ａ’）の合計含有量は７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましく、樹脂組成物（Ａ）を構成する樹脂は実質的にビニルアルコール系重合体（ａ）及びビニルアルコール系重合体（ａ’）のみであってもよい。

また、低コストでガスバリア性を良好とする観点から、樹脂組成物（Ａ）に占めるビニルアルコール系重合体（ａ）及びビニルアルコール系重合体（ａ’）の合計含有量は７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましく、樹脂組成物（Ａ）は実質的にビニルアルコール系重合体（ａ）、ビニルアルコール系重合体（ａ’）及びアルカリ金属イオン（ｂ）のみからなるものであってもよい。

溶融成形性を改善する観点から、樹脂組成物（Ａ）のＪＩＳ Ｋ７２１０（２０１４）に記載の方法に準じて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１～３０ｇ／１０分が好ましく、０．３～２５ｇ／１０分がより好ましく、０．５～２０ｇ／１０分がさらに好ましい。

樹脂組成物（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、ビニルアルコール系重合体（ａ）及びアルカリ金属イオン（ｂ）、必要に応じてビニルアルコール系重合体（ａ’）、多価金属イオン（ｃ）や高級脂肪族カルボン酸（ｄ）といったその他の成分を溶融混練することにより製造できる。各成分は、粉末等固体状態のまま、又は溶融物として配合してもよく、溶液に含まれる溶質又は分散液に含まれる分散質として配合してもよい。溶液及び分散液としては、それぞれ水溶液及び水分散液が好適である。溶融混練は、例えばニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー等の既知の混合装置又は混練装置を用いることができる。溶融混練時の温度範囲は、使用するビニルアルコール系重合体（ａ）や各成分の融点等に応じて適宜調節でき、通常、１５０～２５０℃が採用される。また、いくつかの成分をビニルアルコール系重合体（ａ）に予め添加した上で、追加で必要な他の成分を上記のように溶融混練することで製造してもよい。いくつかの成分をビニルアルコール系重合体（ａ）に予め添加する方法としては、添加成分が溶解している溶液にビニルアルコール系重合体（ａ）をペレット又は粉末として浸漬する方法が例示できる。溶液としては、水溶液が好適である。

＜接着性樹脂（Ｂ）＞
本発明の多層フィルムは、融点１５０℃未満の接着性樹脂（Ｂ）を主成分として含む層（Ｙ）を有する。本発明の多層フィルムが層（Ｙ）を含むことで、外観及び層間接着性に優れる多層フィルムが得られる傾向となる。接着性樹脂（Ｂ）としては、ポリオレフィン樹脂に無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸又はその誘導体をグラフト重合させてなるカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。接着性樹脂（Ｂ）の融点は、主としてカルボン酸変性前のポリオレフィン樹脂に依存する。該ポリオレフィン樹脂については、後述するポリオレフィン樹脂（Ｃ）について記述した内容をそのまま適用できる。

接着性樹脂（Ｂ）におけるカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂が占める割合は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、実質的にカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂のみから構成されていてもよい。また、層（Ｙ）における接着性樹脂（Ｂ）が占める割合は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、実質的に接着性樹脂（Ｂ）のみから構成されていてもよい。

＜ポリオレフィン樹脂（Ｃ）＞
本発明の多層フィルムは、融点１５０℃未満のポリオレフィン樹脂（Ｃ）を主成分として含む層（Ｚ）を有する。ポリオレフィン樹脂（Ｃ）としては、融点が１５０℃未満のポリオレフィンであれば特に限定されず、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン樹脂；ビニルエステル樹脂；エチレン－プロピレン共重合体；プロピレン－α－オレフィン共重合体（炭素数４～２０のα－オレフィン）；ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独、又はその共重合体；塩素化ポリエチレン等が挙げられる。ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を含む多層構造体のリサイクル性を向上する観点から、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）はポリエチレン樹脂を主成分として含有することが好ましく、ポリエチレン樹脂であることがより好ましい。ポリエチレン樹脂はガスバリア性の有無に関わらず、包装材料に広く使用されているため、そのリサイクルインフラは各国で広く整備されている。ポリオレフィン樹脂（Ｃ）がポリエチレン樹脂を主成分として含有する場合、上記ポリエチレン樹脂は、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、直鎖状低密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンから選ばれる少なくとも１種であること又は、直鎖状低密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンから選ばれる少なくとも１種と高密度ポリエチレンとの混合物であることがより好ましい。

本発明の効果をより顕著とする観点から、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の融点は１４０℃未満が好ましく、１３０℃未満がより好ましい。一方、溶融成形時や延伸等の二次加工時の工程通過性の観点及び包装材料としての耐熱性の観点から、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の融点は８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましい。また、溶融成形性を改善する観点から、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）のＪＩＳ Ｋ７２１０（２０１４）に記載の方法に準じて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１～３０ｇ／１０分が好ましく、０．３～２５ｇ／１０分がより好ましく、０．５～２０ｇ／１０分がさらに好ましい。

ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、ポリエチレン樹脂を主成分として含有することが好ましく、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）におけるポリエチレン樹脂の含有量は７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましく、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）が実質的にポリエチレン樹脂のみから構成されていてもよい。また、層（Ｚ）におけるポリオレフィン樹脂（Ｃ）が占める割合は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、実質的にポリオレフィン樹脂（Ｃ）のみから構成されていてもよい。

層（Ｙ）及び層（Ｚ）は、それぞれ接着性樹脂（Ｂ）及びポリオレフィン樹脂（Ｃ）を主成分として含有するが、これらの層には、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤（溶融安定剤）、光開始剤、脱臭剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、乾燥剤、充填剤、顔料、染料、加工助剤、難燃剤、防曇剤等の他の成分を含有してもよい。ただし、その総量は各層に対してそれぞれ５０質量％未満であり、４０質量％未満が好ましく、３０質量％未満がより好ましく、２０質量％未満がさらに好ましく、１０質量％未満が特に好ましい。

＜多層フィルム＞
本発明の多層フィルムは、層（Ｘ）を最表層に有し、少なくとも層（Ｘ）、層（Ｙ）、層（Ｚ）がこの順に隣接して積層された構成を有する。層（Ｘ）、層（Ｙ）及び層（Ｚ）をそれぞれ複数層有していてもよい。本発明の多層フィルムの層構成としては、層（Ｘ）をＸ、層（Ｙ）をＹ、層（Ｚ）をＺで表し、「／」が直接積層されていることを表す場合、Ｘ／Ｙ／Ｚ、Ｘ／Ｙ／Ｚ／Ｙ／Ｘ、Ｘ／Ｙ／Ｚ／Ｙ／Ｘ／Ｙ／Ｚ／Ｙ／Ｘ等が挙げられる。

ガスバリア性、リサイクル性及び経済性の観点から、本発明の多層フィルムが有する層（Ｘ）の厚みは０．２μｍ以上２０μｍ未満であることが好ましい。また、前記多層フィルムの全層の厚みの合計に対する層（Ｘ）の厚みの比率が２５％未満であることも好ましい。層（Ｘ）の厚みは０．４μｍ以上１６μｍ未満がより好ましく、０．６μｍ以上１２μｍ未満がさらに好ましい。前記多層フィルムの全層の厚みの合計に対する層（Ｘ）の厚みの比率は、２０％未満がより好ましく、１５％未満がさらに好ましい。前記多層フィルムの全層の厚みは通常、１０μｍ以上２００μｍ未満であり、１０μｍ以上１５０μｍ未満が好ましい。後述する延伸多層フィルムの場合は、全層の厚みは１０μｍ以上５０μｍ未満が好ましく、４０μｍ未満がより好ましい。

本発明の多層フィルムは、無延伸多層フィルムであってもよいが、一軸方向又は二軸方向（少なくとも一軸方向）に延伸された延伸多層フィルムであってもよい。一軸方向又は二軸方向に延伸することで、得られる多層フィルムの機械物性やガスバリア性が改善できる。経済性の観点及び多層フィルムを引き裂き易い（包装材として利用した際に、包装材を開封し易い）という観点からは、多層フィルムは一軸延伸多層フィルムであることが好ましく、機械物性に異方性が少なく、強靭なフィルムが得られるという観点からは、多層フィルムは二軸延伸多層フィルムであることが好ましい。得られる多層フィルムの厚みの均一性及び機械的強度の観点から、少なくとも一軸方向に３倍以上１２倍未満延伸されていることが好ましい。一軸延伸多層フィルムの場合、一軸方向に３倍以上１２倍未満延伸されていることが好ましく、４倍以上１０倍未満延伸されていることがより好ましい。二軸延伸多層フィルムの場合、二軸方向にそれぞれ３倍以上１２倍未満延伸されていることが好ましく、４倍以上１０倍未満延伸されていることがより好ましい。

本発明の多層フィルムの製膜方法は特に限定されないが、一般には、それぞれの樹脂を別々のダイ又は共通のダイから押出して積層する従来の共押出法が使用できる。ダイとしては、環状ダイ又はＴダイのいずれかを使用できる。一軸方向又は二軸方向に延伸する方法も特に限定されず、ロール式一軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸等の従来公知の延伸法によって、フィルムの流れ方向及び／又は該流れ方向に直角な方向、すなわち幅方向に延伸処理することにより製造することができる。中でも、本発明の効果は、テンター式逐次二軸延伸で製造された多層フィルムの場合に特に顕著に奏される。延伸の際の温度は、加工性の点から、通常は４０～１５０℃であり、５０～１４０℃であることがより好ましく、６０～１３０℃であってもよい。本発明の多層フィルムは、延伸温度が１２０℃のように比較的低い場合にも、延伸後の外観不良や層間接着性の低下といった問題が起こりにくいという利点を有する。必要に応じ、延伸処理後にガラス転移点以上かつ融点未満の温度で加熱処理し、結晶化度を高めると共に、分子鎖の配向を固定するために、いわゆる熱固定操作を施すことが好ましい。

＜無機蒸着層（Ｉ）＞
上記課題は、本発明の多層フィルムの層（Ｘ）の表出面側に、無機蒸着層（Ｉ）を備える蒸着多層フィルムによっても解決される。無機蒸着層（Ｉ）は、金属や無機酸化物等の無機物からなり、酸素や水蒸気に対するガスバリア性を有する層を意味する。層（Ｘ）は通常の熱可塑性樹脂と比べて金属や無機酸化物との親和性が高く、緻密で欠陥のない無機蒸着層（Ｉ）を形成することができ、得られた蒸着多層フィルムにおける層（Ｘ）と無機蒸着層（Ｉ）との層間接着性は良好なものとなる。また、層（Ｘ）がガスバリア性を有しているため、屈曲等によって無機蒸着層（Ｉ）に欠陥が生じた際にも、ガスバリア性の低下を抑制できる。無機蒸着層（Ｉ）の厚みは一般には５００ｎｍ未満である。厚みが５００ｎｍ未満であることで、無機蒸着層（Ｉ）を含む多層構造体の粉砕物を溶融成形する際の粘度の安定性に優れ、ゲルやブツの発生を抑制できる。

無機蒸着層（Ｉ）は、アルミニウムを主成分として含有する金属蒸着層、アルミナ又はシリカを主成分として含有する無機酸化物蒸着層のいずれかであることが好ましい。遮光性を付与する場合には金属蒸着層が好ましいが、包装材料としての内容物の視認性やレンジ適正、粉砕物を溶融成形する際にゲルやブツの発生を抑制できる観点からは、無機酸化物蒸着層が好ましい。

金属蒸着層は、一般にはアルミニウムを主成分として含有する層である。金属蒸着層におけるアルミニウム原子の含有量は５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましく、９５モル％以上が特に好ましい。金属蒸着層の平均厚みは１２０ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、９０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、金属蒸着層の平均厚みは２５ｎｍ以上が好ましく、３５ｎｍ以上がより好ましく、４５ｎｍ以上がさらに好ましい。なお、金属蒸着層の平均厚みとは、電子顕微鏡により測定される金属蒸着層断面の任意の１０点における厚みの平均値である。本発明の多層フィルムが金属蒸着層を有する場合、波長６００ｎｍにおける光線透過率を１０％以下とすることができ、遮光性に優れる。

無機酸化物蒸着層は、無機酸化物、例えば、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、スズ、ナトリウム、ホウ素、チタン、鉛、ジルコニウム、イットリウム等の酸化物、好ましくはアルミナ又はシリカの蒸着膜が挙げられる。無機酸化物蒸着層の平均厚みは６０ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、無機酸化物蒸着層の平均厚みは１０ｎｍ以上が好ましく、１５ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上がさらに好ましい。なお、無機酸化物蒸着層の平均厚みとは、電子顕微鏡により測定される無機酸化物蒸着層断面の任意の１０点における厚みの平均値である。本発明の多層フィルムが無機酸化物蒸着層を有する場合、波長６００ｎｍにおける光線透過率を８０％以上とすることができ、包装材料とした場合の内容物の視認性に優れる。視認性をさらに改善する観点から、波長６００ｎｍにおける光線透過率は９０％以上がより好ましい。光線透過率は、例えば、蒸着多層フィルムの製造に用いる本発明の多層フィルムの厚みムラを抑制することで高めることができる。本発明の多層フィルムは、最表層である層（Ｘ）が融点１５０℃未満のビニルアルコール系重合体（ａ）を主成分として含むため、厚みムラが抑制されているので、高い光線透過率を示す傾向にある。本発明の多層フィルムの厚みムラをより抑制する手段としては、例えば、少なくとも一軸方向に延伸する手段が挙げられる。本発明の多層フィルムの波長６００ｎｍにおける光線透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。

無機蒸着層（Ｉ）は、公知の物理的蒸着法や化学的蒸着法により製膜できる。具体的には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームミキシング法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、ＭＯ－ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等が挙げられるが、物理的蒸着法を用いることが好ましく、中でも真空蒸着法を用いることが特に好ましい。なお、本発明の効果を妨げない限り、必要に応じて、無機蒸着層（Ｉ）上に保護層（トップコート層）を設けてもよい。無機蒸着層（Ｉ）の製膜時の層（Ｘ）の表面温度の上限は６０℃が好ましく、５５℃がより好ましく、５０℃がさらに好ましい。また、無機蒸着層（Ｉ）の製膜時の層（Ｘ）の表面温度の下限は特に限定されないが、０℃が好ましく、１０℃がより好ましく、２０℃がさらに好ましい。製膜を行う前に、層（Ｘ）の表出面をプラズマ処理してもよい。該プラズマ処理は公知の方法を用いることができ、大気圧プラズマ処理が好ましい。大気圧プラズマ処理では放電ガスとして、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。中でも、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、コストを低減できることから、特に窒素が好ましい。

本発明の多層フィルム又は蒸着多層フィルムは、ＪＩＳ Ｋ ７１２６－２（等圧法；２００６年）に記載の方法に準じて測定した酸素透過速度（２０℃、６５％ＲＨ条件下）が６０ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満であることが好ましく、４０ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満であることがより好ましく、２０ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満であることがさらに好ましく、５ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満であることがよりさらに好ましく、１ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満であることが特に好ましい。酸素透過速度が上記範囲である多層フィルム及び蒸着多層フィルムは優れたガスバリア性を有する。

＜多層構造体＞
本発明の多層フィルム又は蒸着多層フィルムそのものをガスバリア性を有する包装材料として使用することができるが、熱可塑性樹脂（Ｄ）を主成分として含む少なくとも１層の樹脂層（Ｒ）とを積層した多層構造体とすることで、意匠性やヒートシール性といった包装材料としての諸機能を付与することができる。熱可塑性樹脂（Ｄ）としては特に限定されず、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ビニルエステル樹脂、エチレン－プロピレン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン共重合体（炭素数４～２０のα－オレフィン）、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独、又はその共重合体、ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。中でも、耐湿性、機械的特性、経済性、ヒートシール性等に優れる観点から、ポリオレフィンが好ましく、機械的特性、耐熱性等に優れる観点から、ポリアミドやポリエステルが好ましい。特にリサイクル性に優れた多層構造体を得るためには、熱可塑性樹脂（Ｄ）は上記したポリオレフィン樹脂（Ｃ）と同種のもの、すなわち、融点が１５０℃未満のポリオレフィン樹脂であることが好ましく、ポリエチレン樹脂を主成分として含有することがより好ましく、ポリエチレン樹脂であることがさらに好ましい。したがって、リサイクル性に優れた多層構造体を得るために、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）及び熱可塑性樹脂（Ｄ）がポリエチレン樹脂を主成分として含有することが好ましく、ポリエチレン樹脂であることがより好ましい。かかる樹脂層（Ｒ）は無延伸のものであってもよいし、一軸方向又は二軸方向に延伸又は圧延されたものであってもよい。機械強度を向上する観点からは二軸延伸層であることが好ましく、ヒートシール性を向上する観点からは無延伸層であることが好ましい。

樹脂層（Ｒ）の製膜方法は特に限定されないが、一般に押出機により溶融押出することで製膜される。ダイとしては、環状ダイ又はＴダイのいずれかを使用できる。一軸方向又は二軸方向に延伸する方法も特に限定されず、ロール式一軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸等の従来公知の延伸法によって、フィルムの流れ方向及び／又は該流れ方向に直角な方向、すなわち幅方向に延伸処理することにより製造することができる。延伸倍率は、得られる層の厚みの均一性及び機械的強度の観点から面積倍率を８～６０倍とすることが好ましい。面積倍率は５５倍以下がより好ましく、５０倍以下がさらに好ましい。また、面積倍率は９倍以上がより好ましい。面積倍率が８倍未満であると、延伸斑が残る場合があり、また６０倍を超えると、延伸時に層の破断が生じやすくなる場合がある。

樹脂層（Ｒ）の厚みは、工業的な生産性の観点から、１０～２００μｍが好ましい。具体的には、無延伸層の場合の厚みは１０～１５０μｍがより好ましく、二軸延伸層の場合の厚みは１０～５０μｍがより好ましい。

また、本発明の多層構造体の合計厚みは３００μｍ以下が好ましい。合計厚みが上記範囲であることで、本発明の多層構造体は軽量かつ柔軟性を有するため、軟包装の用途に好ましく用いられる。また、多層構造体に使用される樹脂量が少なく、環境負荷が抑制される。

本発明の多層構造体中の各層の厚みは用途に応じて適宜調整すればよいが、粉砕物の溶融成形する際に着色が抑制でき、溶融成形時の熱安定性が向上し、ブツの発生が抑制される観点から、層（Ｚ）及び樹脂層（Ｒ）の内少なくとも１層がポリエチレン樹脂を主成分として含有し、多層構造体の合計厚みに対する、ポリエチレン樹脂を主成分として含有する層の合計厚みの比は０．７５以上が好ましく、０．８５以上がより好ましい。一方、ガスバリア性を向上する観点からは、該比は０．９８以下が好ましい。

本発明の多層構造体は、融点が２４０℃以上の樹脂を主成分として含有する層及び厚み１μｍ以上の金属層を有さないことが好ましい。融点が２４０℃以上の樹脂を主成分として含有する層及び厚み１μｍ以上の金属層を有さないことで、多層構造体の粉砕物を溶融成形する際に、他の成分との混合が不均一になることを抑制できる。なお、ここで金属層とは、アルミニウム箔等、金属からなる連続及び不連続面を有する層である。本発明の多層構造体は、融点が２２０℃以上の樹脂を主成分として含有する層を有さないことがより好ましく、融点が２００℃以上の樹脂を主成分として含有する層を有さないことがさらに好ましい。

本発明の多層フィルムに樹脂層（Ｒ）を積層させる方法は特に限定されず、例えば、押出ラミネート、共押出ラミネート、ドライラミネート等が挙げられる。多層フィルムに樹脂層（Ｒ）を積層させる際には、接着層を設けてもよい。すなわち、本発明の多層構造体を構成する各層は必要に応じて、接着層を介して積層してもよい。ただし、多層フィルムの層（Ｘ）と層（Ｙ）の層間及び層（Ｙ）と層（Ｚ）の層間には接着層は有さない。接着層は、公知の接着剤を塗工し、乾燥することで形成できる。当該接着剤は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを混合し反応させる二液反応型ポリウレタン系接着剤が好ましい。接着層の厚さは特に限定されないが、１～５μｍが好ましく、２～４μｍがより好ましい。

本発明の多層構造体は特に限定されず、例えば下記のような層構成であることが、リサイクル性に優れた多層構造体を得る観点から好ましい。なお、下記層構成において、層（Ｘ）をＸ、層（Ｙ）をＹ、層（Ｚ）をＺ、無機蒸着層（Ｉ）をＩ、層（Ｒ）をＲと表現し、「／」は直接積層されていることを意味し、「／／」は接着層を介して積層されていることを意味する。
（１）Ｚ／Ｙ／Ｘ／／Ｒ
（２）Ｚ／Ｙ／Ｘ／Ｉ／／Ｒ
（３）Ｒ／／Ｚ／Ｙ／Ｘ／／Ｒ
（４）Ｒ／／Ｚ／Ｙ／Ｘ／Ｉ／／Ｒ
上記層構成において、層（Ｘ）、層（Ｙ）及び層（Ｚ）は少なくとも一軸方向に延伸されていることが好ましく、二軸延伸されていることがより好ましい。層（Ｚ）及び層（Ｒ）はポリエチレン樹脂であることが好ましく、層（Ｙ）は無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂であることが好ましい。層（Ｘ）は、一級水酸基を含む変性基を有するビニルアルコール系重合体（ａ）を主成分として含有する樹脂組成物（Ａ）からなる層であることが好ましい。

本発明の多層構造体は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記した以外の他の層を有していても良い。他の層の例としては、回収層が挙げられる。特に、後述する本発明の多層構造体の回収物を含む回収組成物を回収層の一部または全部として再使用することが好ましい。他の層の別の例としては、例えば印刷層が挙げられる。印刷層は本発明の多層構造体のいずれの位置に含まれていてもよい。印刷層としては、例えば顔料又は染料、及び必要に応じてバインダー樹脂を含む溶液を塗工し、乾燥して得られる皮膜が挙げられる。印刷層の塗工方法としては、グラビア印刷法の他、ワイヤーバー、スピンコーター、ダイコーター等を用いた各種の塗工方法が挙げられる。インク層の厚さは特に限定されないが、０．５～１０μｍが好ましく、１～４μｍがより好ましい。

本発明の多層構造体を製造する際に発生する端部や不良品を回収した回収物（スクラップ）を再使用することが好ましい。本発明の多層構造体を粉砕した後に溶融成形する多層構造体の回収方法、及び本発明の多層構造体の回収物を含む回収組成物もまた本発明の好適な実施態様である。

本発明の多層構造体の回収に際して、まず、本発明の多層構造体の回収物を粉砕する。粉砕された回収物を、そのまま溶融成形して回収組成物を得てもよいし、必要に応じてその他の成分とともに溶融成形して回収組成物を得てもよい。回収物に添加する好ましい成分としてはポリオレフィン樹脂が好ましく、ポリエチレン樹脂がより好ましい。当該ポリオレフィン樹脂としては、本発明の多層フィルムに用いられるものとして上述したポリオレフィン樹脂（Ｃ）と同種ものが用いられる。粉砕された回収物を直接多層構造体等の成形品の製造に供してもよいし、粉砕された回収物を溶融成形して、回収組成物からなるペレットを得た後、当該ペレットを成形品の製造に供してもよい。

回収組成物における、ポリオレフィン樹脂に対する樹脂組成物（Ａ）の質量比［樹脂組成物（Ａ）／ポリオレフィン樹脂］は、０．０１／９９．９９～２０／８０が好ましい。該質量比が０．０１／９９．９９未満の場合、回収物の使用比率が低下するおそれがある。一方、該質量比が２０／８０を超えると、回収組成物の溶融成形性と機械物性が低下することがある。得られる回収組成物の溶融成形性と機械物性を向上させる観点から、上記質量比は、１５／８５以下がより好ましく、１０／９０以下がさらに好ましく、５／９５以下であってもよい。

本発明の多層構造体は、優れた外観、ガスバリア性及びリサイクル性を有するため、食品包装、医薬品包装、工業薬品包装、農薬包装等の各種包装の材料として好適に使用でき、特に本発明の多層構造体を備える包装材は、リサイクル性の優れる包装材として好適に使用できる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されない。

［製造例１］
（１）変性ＥＶＡｃの合成
ジャケット、攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口及び開始剤添加口を備えた５０Ｌ加圧反応槽に、酢酸ビニル（以下、ＶＡｃと称する）を２１ｋｇ、メタノール（以下、ＭｅＯＨと称する）を１．１ｋｇ、２－メチレン－１，３－プロパンジオールジアセテート（変性剤１。以下、ＭＰＤＡｃと称する）を２．０ｋｇ仕込み、６０℃に昇温した後、３０分間窒素バブリングして反応槽内を窒素置換した。次いで反応槽圧力（エチレン圧力）が３．８ＭＰａとなるようにエチレンを導入した。反応槽内の温度を６０℃に調整した後、開始剤として１６．８ｇの２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製「Ｖ－６５」）をメタノール溶液として添加し、重合を開始した。重合中はエチレン圧力を３．８ＭＰａに、重合温度を６０℃に維持した。重合開始から５時間後に開始剤１６．８ｇをメタノール溶液として追加添加し、重合開始１０時間後にＶＡｃの重合率が９％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下で未反応のＶＡｃを除去した後、ＭＰＤＡｃ由来の構造単位が共重合により導入された変性エチレン－酢酸ビニル共重合体（本明細書中、変性ＥＶＡｃと称することがある）にＭｅＯＨを添加して２０質量％ＭｅＯＨ溶液とした。

（２）変性ＥＶＯＨの合成
ジャケット、攪拌機、窒素導入口、還流冷却器及び溶液添加口を備えた１０Ｌ反応槽に上記（１）を繰り返して得た変性ＥＶＡｃの２０質量％ＭｅＯＨ溶液４７１５ｇを仕込んだ。この溶液に窒素を吹き込みながら６０℃に昇温し、水酸化ナトリウムの濃度が２規定のＭｅＯＨ溶液を１４．７ｍＬ／分の速度で２時間添加した。水酸化ナトリウムＭｅＯＨ溶液の添加終了後、系内温度を６０℃に保ちながら２時間攪拌してけん化反応を進行させた。その後酢酸を２５４ｇ添加してけん化反応を停止した。その後、８０℃で加熱攪拌しながら、イオン交換水３Ｌを添加し、反応槽外にＭｅＯＨを流出させ、変性エチレンービニルアルコール共重合体（以下、変性ＥＶＯＨと称する）を析出させた。デカンテーションにより析出した変性ＥＶＯＨを収集し、ミキサーで粉砕した。得られた変性ＥＶＯＨ粉末を１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０：粉末１ｋｇに対して水溶液２０Ｌの割合）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液し、さらに１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液したものを、イオン交換水（浴比２０）に投入して攪拌洗浄を２時間行い脱液する操作を３回繰り返して精製を行った。次いで、酢酸０．５ｇ／Ｌ及び酢酸ナトリウム０．１ｇ／Ｌを含有する水溶液１０Ｌに４時間攪拌浸漬してから脱液し、これを６０℃で１６時間乾燥させることで変性ＥＶＯＨの粗乾燥物を得た。

（３）変性ＥＶＯＨ含水ペレットの製造
ジャケット、攪拌機及び還流冷却器を備えた３Ｌ攪拌槽に、上記（２）を繰り返して得た変性ＥＶＯＨの粗乾燥物７５８ｇ、水３９８ｇ及びＭｅＯＨ７３９ｇを仕込み、８５℃に昇温して溶解させた。この溶解液を径４ｍｍのガラス管を通して５℃に冷却した水／ＭｅＯＨ＝９０／１０の混合液中に押し出してストランド状に析出させ、このストランドをストランドカッターでペレット状にカットすることで変性ＥＶＯＨの含水ペレットを得た。得られた変性ＥＶＯＨの含水ペレットの含水率をメトラー社製ハロゲン水分計「ＨＲ７３」で測定したところ、５５質量％であった。

（４）変性ＥＶＯＨペレット及び樹脂組成物ペレットの製造
上記（３）を繰り返して得た変性ＥＶＯＨの含水ペレット１５７７ｇを１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液し、さらに１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間攪拌洗浄した。脱液後、酢酸水溶液を更新し同様の操作を行った。酢酸水溶液で洗浄してから脱液したものを、イオン交換水（浴比２０）に投入して攪拌洗浄を２時間行い脱液する操作を３回繰り返して精製を行い、けん化反応時の触媒残渣が除去された、変性ＥＶＯＨの含水ペレットを得た。当該含水ペレットを酢酸ナトリウム及び酢酸を含む水溶液（浴比２０）に投入し、定期的に攪拌しながら４時間浸漬させた。これを脱液し、８０℃で３時間、及び１０５℃で１６時間乾燥させることによって、変性ＥＶＯＨペレットを得た。次いで、変性ＥＶＯＨペレット及びステアリン酸カルシウムを混合した後に株式会社日本製鋼所社製二軸押出機「ＴＥＸ３０α」（スクリュー径３０ｍｍ）に供給した。Ｌ（スクリュー長）／Ｄ（スクリュー径）＝３の順ズラシニーディングディスクを有するスクリューを用いて、溶融温度２１０～２２０℃、押出速度２０ｋｇ／ｈｒの条件で溶融押出を行い、ストランドを得た。得られたストランドを冷却槽で冷却固化した後に切断して樹脂組成物Ａ１ペレットを得た。本工程において、各成分の添加量は、樹脂組成物中の含有量が表１の通りとなるよう、適宜調整した。

（５）変性ＥＶＡｃ中の各構造単位の含有量
変性ＥＶＡｃ中の、エチレン単位含有量、酢酸ビニル単位含有量及びＭＰＤＡｃ単位含有量は、けん化前の変性ＥＶＡｃを^１Ｈ－ＮＭＲ測定して算出した。まず、（１）において得られた変性ＥＶＡｃのＭｅＯＨ溶液を少量サンプリングし、イオン交換水中で変性ＥＶＡｃを析出させた。析出物を収集し、真空下、６０℃で乾燥させることで変性ＥＶＡｃの乾燥品を得た。次に、得られた変性ＥＶＡｃの乾燥品を内部標準物質としてテトラメチルシランを含むジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）－ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚの^１Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社社製「ＧＸ－５００」）を用いて８０℃で測定した。得られたスペクトルを解析した結果、エチレン単位の含有量は２７．０モル％、ビニルエステル単位含有量は６５．０モル％、ＭＰＤＡｃ単位含有量は８．０モル％であった。

（６）変性ＥＶＯＨのけん化度
けん化後の変性ＥＶＯＨについても同様に^１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。上記（２）で得られた変性ＥＶＯＨの粗乾燥物を、内部標準物質としてテトラメチルシラン、添加剤としてテトラフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を含むジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）－ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚの^１Ｈ－ＮＭＲ（日本電子社製「ＧＸ－５００」）を用いて８０℃で測定した。得られたスペクトルを解析した結果、変性ＥＶＯＨのけん化度は９９．９モル％以上であった。

（７）変性ＥＶＯＨの融点
上記（４）で得られた変性ＥＶＯＨペレットについて、示差走査熱量分析計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製「Ｑ２０００」）を用いて２０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度にて昇温した後、１０℃／分の速度にて２０℃まで冷却し、再度２０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度にて昇温した。２度目の昇温時の吸熱ピークの極大値の温度を求め、これを融点とした結果、変性ＥＶＯＨの融点は１２５℃であった。

（８）樹脂組成物中のアルカリ金属イオン（ｂ）、多価金属イオン（ｃ）及び高級脂肪族カルボン酸（ｄ）の含有量
上記（４）で得られた樹脂組成物ペレット０．５ｇをテフロン（登録商標）製圧力容器に入れ、ここに濃硝酸５ｍＬを加えて室温で３０分間分解させた。分解後に、前記容器に蓋をしてから、湿式分解装置（株式会社アクタック製「ＭＷＳ－２」）により１５０℃で１０分間、次いで１８０℃で５分間加熱することでさらに分解を行い、その後室温まで冷却した。この処理液を５０ｍＬのメスフラスコに移し、純水でメスアップした。この溶液をＩＣＰ発光分光分析装置（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製「Ｏｐｔｉｍａ ４３００ＤＶ」）により測定することで、アルカリ金属イオン（ｂ）及び多価金属イオン（ｃ）の含有量を定量した。各成分の含有量は、ナトリウムイオンが２５０ｐｐｍ、カルシウムイオンが１００ｐｐｍであった。高級脂肪族カルボン酸（ｄ）の含有量は、上記（４）の溶融押出時に加えたステアリン酸カルシウムの添加量から算出した結果、１５００ｐｐｍであった。

（９）樹脂組成物ペレットの黄色度
上記（４）で得られた樹脂組成物ペレットの黄色度（ＹＩ）を、分光測色計（ＨｕｎｔｅｒＬａｂ社製「ＬａｂＳｃａｎ ＸＥ Ｓｅｎｓｏｒ」）を用いて測定し、以下の基準で判定を行った。なお、ＹＩ値は対象物の黄色みを表す指標であり、ＹＩ値が高いほど黄色度が強く、一方、ＹＩ値が低いほど黄色度が弱く、着色が少ないことを表す。
判定：基準
Ａ：１５未満
Ｂ：１５以上２５未満
Ｃ：２５以上３５未満
Ｄ：３５以上４５未満
Ｅ：４５以上

（１０）樹脂組成物ペレットの熱分解温度
上記（４）で得られた樹脂組成物ペレットについて、熱重量測定装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製「Ｑ２０００」）を用いて窒素雰囲気下で２０℃から６００℃まで１０℃／分の速度にて昇温し、質量がもとの質量の９５％まで減少したときの温度に基づき、以下の基準で判定を行った。
判定：基準
Ａ：３６０℃以上
Ｂ：３５０℃以上３６０℃未満
Ｃ：３４０℃以上３５０℃未満
Ｄ：３３０℃以上３４０℃未満
Ｅ：３３０℃未満

［製造例２～６及びＣ１、Ｃ２］
上記（４）で添加する酢酸ナトリウム量を、得られる樹脂組成物におけるアルカリ金属イオン（ｂ）の量が表１に示す通りになるように変更したこと以外は、製造例１と同様にして、樹脂組成物Ａ２～Ａ６、ＡＣ１、ＡＣ２ペレットを得た。

［製造例７］
上記（４）で添加する酢酸ナトリウムを酢酸カリウムに変更し、その添加量を、得られる樹脂組成物におけるアルカリ金属イオン（ｂ）の量が表１に示す通りになるように変更したこと以外は、製造例１と同様にして、樹脂組成物Ａ７ペレットを得た。

［製造例８～１３］
上記（４）で添加するステアリン酸カルシウム量を表１に示す通りに変更したこと以外は、製造例１と同様にして、樹脂組成物Ａ８～Ａ１３ペレットを得た。

［製造例１４］
上記（４）で添加するステアリン酸カルシウムをステアリン酸マグネシウムに変更し、その添加量を表１に示す通りに変更したこと以外は、製造例１と同様にして、樹脂組成物Ａ１４ペレットを得た。

［製造例１５］
上記（４）で添加するステアリン酸カルシウムをステアリン酸亜鉛に変更し、その添加量を表１に示す通りに変更したこと以外は、製造例１と同様にして、樹脂組成物Ａ１５ペレットを得た。

［製造例１６］
上記（４）で添加するステアリン酸カルシウムの代わりに酢酸カルシウムを水溶液としたものを液添ポンプで添加し、その添加量を表１に示す通りに変更したこと以外は、製造例１と同様にして、樹脂組成物Ａ１６ペレットを得た。

［製造例１７］
上記（４）で添加するステアリン酸カルシウムに加えてステアリン酸を添加し、その添加量を表１に示す通りに変更したこと以外は、製造例１と同様にして、樹脂組成物Ａ１７ペレットを得た。

［製造例１８～２１及びＣ３］
上記（１）の重合条件を変更し、エチレン単位含有量及び一級水酸基を含む変性基単位含有量を表１に示す通りに変更したこと以外は、製造例１と同様にして、樹脂組成物Ａ１８～Ａ２１、ＡＣ３ペレットを得た。

［製造例２２］
上記（１）において、ＭＰＤＡｃの代わりに３，４－ジアセトキシ－1－ブテン（変性剤２）を使用し、重合条件を変更してエチレン単位含有量及び一級水酸基変性基単位含有量を表１に示す通りに変更したこと以外は、製造例１と同様にして、樹脂組成物Ａ２２ペレットを得た。

［製造例２３］
亜鉛アセチルアセトナート一水和物２８重量部を、１，２－ジメトキシエタン９５７重量部と混合し、混合溶液を得た。得られた前記混合液に、攪拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸１５重量部を添加し、触媒溶液を得た。次に、エチレン単位含有量４４．０モル％、けん化度９９．９モル％以上のＥＶＯＨ（ただし、アルカリ金属イオン、多価金属イオン及び高級脂肪族カルボン酸は含まない）を東芝機械社製ＴＥＭ－３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）に投入し、バレルＣ１を水冷、バレルＣ２～Ｃ３を２００℃、バレルＣ４～Ｃ１５を２４０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの条件で運転した。Ｃ８の圧入口１からエポキシプロパン（１．５ｋｇ／ｈｒ）及び上記触媒溶液を添加した。次いで、Ｃ１３の圧入口２から酢酸ナトリウム水溶液を添加した。吐出されたストランドを冷却槽で冷却固化した後に切断して変性ＥＶＯＨペレットを得た。本工程において、触媒溶液の添加量は、変性ＥＶＯＨの融点が１０８℃となるように調整した。こうして得た変性ＥＶＯＨペレットを使用した以外は、製造例１と同様にして、樹脂組成物Ａ２３ペレットを得た。

［製造例２４及び２５］
上記（１）においてＭＰＤＡｃを使用せず、重合条件を変更し、エチレン単位含有量を表１に示す通りに変更したこと以外は、製造例１と同様にして、樹脂組成物Ａ２４、Ａ２５ペレットを得た。

［製造例２６及び２７］
上記（１）においてＭＰＤＡｃを使用せず、重合条件を変更し、（２）においてけん化反応条件を変更し、エチレン単位含有量及びけん化度を表１に示す通りに変更したこと以外は、製造例１と同様にして、樹脂組成物Ａ２６、Ａ２７ペレットを得た。

［製造例Ｃ５及びＣ６］
上記（１）においてＭＰＤＡｃを使用せず、重合条件を変更し、エチレン単位含有量を表１に示す通りに変更したこと以外は、製造例１と同様にして、樹脂組成物ＡＣ５、ＡＣ６ペレットを得た。

［製造例２８～３０及びＣ４］
製造例１で得た樹脂組成物Ａ１及び製造例Ｃ５で得た樹脂組成物ＡＣ５を、表１に示す比率で溶融混合し、樹脂組成物Ａ２８～Ａ３０、ＡＣ４ペレットを得た。具体的には、各樹脂組成物ペレットを混合した後に株式会社日本製鋼所社製二軸押出機「ＴＥＸ３０α」（スクリュー径３０ｍｍ）に供給した。Ｌ（スクリュー長）／Ｄ（スクリュー径）＝３の順ズラシニーディングディスクを有するスクリューを用いて、溶融温度２１０～２２０℃、押出速度２０ｋｇ／ｈｒの条件で溶融押出を行い、ストランドを得た。得られたストランドを冷却槽で冷却固化した後に切断して樹脂組成物Ａ２８～Ａ３０、ＡＣ４ペレットを得た。

［実施例１］
（１）無延伸多層フィルムの製造
製造例１で得られた樹脂組成物Ａ１ペレット、ポリエチレン樹脂（日本ポリエチレン株式会社製「ノバテック（商標）ＬＤ ＬＪ４００」；低密度ポリエチレン、融点１０８℃）及びポリエチレン接着性樹脂（三井化学株式会社製「アドマー（商標）ＮＦ５１８」；無水マレイン酸グラフト変性した直鎖状低密度ポリエチレン接着性樹脂、融点１２０℃）を用い、３種３層の無延伸多層フィルム（樹脂組成物／ポリエチレン接着性樹脂／ポリエチレン樹脂＝１８μｍ／１８μｍ／１４４μｍ）を製膜した。共押出フィルムの厚みはスクリュー回転数及び引取りロール速度を適宜変えることで調整した。
押出機及び押出条件、使用したダイは下記の通りとした。
樹脂組成物
押出機：単軸押出機（東洋精機株式会社 ラボ機ＭＥ型ＣＯ－ＥＸＴ）
スクリュー：口径２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ２０、フルフライトスクリュー
押出温度：供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝１７５／２００／２２０／２２０℃
ポリエチレン接着性樹脂
押出機：単軸押出機（株式会社テクノベル ＳＺＷ２０ＧＴ－２０ＭＧ－ＳＴＤ）
スクリュー：口径２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ２０、フルフライトスクリュー
押出温度：供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝１７５／２００／２２０／２２０℃
ポリエチレン樹脂
押出機：単軸押出機（株式会社プラスチック工学研究所 ＧＴ－３２－Ａ）
スクリュー：口径３２ｍｍφ、Ｌ／Ｄ２８、フルフライトスクリュー
押出温度：供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝１７５／２００／２２０／２２０℃
ダイ：３００ｍｍ幅３種３層用コートハンガーダイ（株式会社プラスチック工学研究所社製）
ダイ温度：２２０℃

（２）二軸延伸多層フィルムの製造
（１）で得た無延伸多層フィルムをテンター式逐次二軸延伸設備により１３０℃にて縦方向に３倍、次いで横方向に３倍延伸し、３種３層の二軸延伸多層フィルム（樹脂組成物／ポリエチレン接着性樹脂／ポリエチレン樹脂＝２μｍ／２μｍ／１６μｍ）を得た。

（３）蒸着二軸延伸多層フィルムの製造
（２）で得た二軸延伸多層フィルムの樹脂組成物層表面に、公知の真空蒸着法により、厚み５０ｎｍのアルミニウム金属蒸着を実施し、金属蒸着二軸延伸多層フィルム（Ａｌ／樹脂組成物／ポリエチレン接着性樹脂／ポリエチレン樹脂＝５０ｎｍ／２μｍ／２μｍ／１６μｍ）を得た。

（４）多層構造体の製造
無延伸ポリエチレンフィルム（東セロ株式会社製「Ｔ．Ｕ．Ｘ． ＨＺＲ－２」、融点１２７℃、厚さ５０μｍ）の片面に、２液型の接着剤（三井化学株式会社製「タケラック（商標）Ａ－５２０」及び「タケネート（商標）Ａ－５０」）を乾燥厚みが２μｍとなるように塗工して乾燥させ、（３）で得た蒸着二軸延伸多層フィルムの蒸着面側とラミネートして、多層構造体（ＰＥ／接着剤／Ａｌ／樹脂組成物／ポリエチレン接着性樹脂／ポリエチレン樹脂＝５０μｍ／２μｍ／５０ｎｍ／２μｍ／２μｍ／１６μｍ）を得た。

（５）多層フィルムの外観評価
（２）で得た二軸延伸多層フィルムの外観を目視で観察し、以下の基準で判定を行った。結果を表２に示す。
判定：基準
Ａ：ムラはなく、均一な外観である
Ｂ：ムラ及び／又はスジがわずかに見られる
Ｃ：ムラ及び／又はスジが見られる
Ｄ：ムラ及び／又はスジがかなり見られる
Ｅ：ムラ及び／又はスジが激しく見られる、又は亀裂が見られる

（６）層間接着性評価
（４）で得た多層構造体を２３℃、５０％ＲＨにて調湿した後、押出方向に沿って長さ１５０ｍｍ、幅１５ｍｍの試料を切り取り、株式会社島津製作所社製オートグラフ「ＤＣＳ－５０Ｍ型引張試験機」にて、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、引張速度２５０ｍｍ／分にてＴ型剥離モードで剥離したときの剥離強度を測定し、以下の基準で判定を行った。ただし、剥離界面は、Ａｌ／樹脂組成物界面又は樹脂組成物／ポリエチレン接着性樹脂界面である。結果を表２に示す。
判定：基準
Ａ：２５０ｇ／１５ｍｍ以上
Ｂ：２００ｇ／１５ｍｍ以上２５０ｇ／１５ｍｍ未満
Ｃ：１５０ｇ／１５ｍｍ以上２００ｇ／１５ｍｍ未満
Ｄ：１００ｇ／１５ｍｍ以上１５０ｇ／１５ｍｍ未満
Ｅ：１００ｇ／１５ｍｍ未満

［実施例２～３０及び比較例１～６］
樹脂組成物Ａ１の代わりに、樹脂組成物Ａ２～Ａ３０及びＡＣ１～ＡＣ６を使用した以外は、実施例１と同様に製造及び評価を行った。結果を表２に示す。

［実施例３１］
（１）多層フィルムの製造
製造例１で得られた樹脂組成物Ａ１ペレット、ポリエチレン樹脂（日本ポリエチレン製「ノバテック（商標）ＬＤ ＬＪ４００」；低密度ポリエチレン、融点１０８℃）及びポリエチレン接着性樹脂（三井化学社製「アドマー（商標）ＮＦ５１８」；直鎖状低密度ポリエチレン接着性樹脂、融点１２０℃）を用い、実施例１と同様にして、３種３層の無延伸多層フィルム（樹脂組成物／ポリエチレン接着性樹脂／ポリエチレン樹脂＝２μｍ／２μｍ／１６μｍ）を製膜した。

（２）多層フィルムの光線透過率
（１）で得られた多層フィルムについて、島津製作所製の紫外可視分光光度計「ＵＶ－２４５０」を用いて波長６００ｎｍにおける光線透過率を測定し、以下の基準で判定を行った。基準Ａ及びＢは透明性や内容物の視認性が求められる用途に好ましく使用することができる。基準Ｄは遮光性が求められる用途に好ましく使用することができる。結果を表３に示す。
判定：基準
Ａ ：６００ｎｍにおける光線透過率が９０％以上
Ｂ ：６００ｎｍにおける光線透過率が８０％以上、９０％未満
Ｃ ：６００ｎｍにおける光線透過率が１０％以上、８０％未満
Ｄ ：６００ｎｍにおける光線透過率が１０％未満

（３）多層フィルムの酸素透過速度
（１）で得られた多層フィルムについて、樹脂組成物層を酸素供給側、ポリエチレン樹脂層をキャリアガス側として、ＪＩＳ Ｋ ７１２６－２（等圧法；２００６年）に記載の方法に準じて酸素透過速度を測定した。具体的には、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２１」）を用い、温度２０℃、酸素供給側の湿度６５％ＲＨ、キャリアガス側の湿度６５％ＲＨ、酸素圧１気圧、キャリアガス圧力１気圧の条件下で酸素透過速度（単位：ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ））を測定し、以下の基準で判定を行った。キャリアガスには２体積％の水素ガスを含む窒素ガスを使用した。結果を表３に示す。
判定：基準
Ａ ：１ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満
Ｂ ：１ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以上、５ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満
Ｃ ：５ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以上、２０ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満
Ｄ ：２０ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以上、４０ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満
Ｅ ：４０ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以上、６０ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満
Ｆ ：６０ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以上、１００ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満
Ｇ ：１００ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以上

（４）多層フィルムの屈曲処理後の酸素透過速度
（１）で得られた多層フィルムについて、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気で調湿した後、ゲルボフレックステスター（理学工業社製）を使用し、屈曲処理を行った。具体的には、まず、多層フィルムを直径３．５インチの円筒状とし、この両端を把持し、初期把持間隔７インチ、最大屈曲時の把持間隔１インチ、ストロークの最初の３．５インチで角度４４０度のひねりを加え、その後２．５インチは直進水平運動である動作の繰り返しからなる往復運動を４０回／分の速さで１０回行った。屈曲処理後の多層フィルムについて、（３）と同様に酸素透過速度を測定し、同じ基準で判定を行った。

［実施例３２］
押出条件を変更した以外は実施例３１と同様にして３種３層の無延伸多層フィルム（樹脂組成物／ポリエチレン接着性樹脂／ポリエチレン樹脂＝１０μｍ／５μｍ／５μｍ）を製膜し、実施例３１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。

［実施例３３］
押出条件を変更した以外は実施例３１と同様にして３種３層の無延伸多層フィルム（樹脂組成物／ポリエチレン接着性樹脂／ポリエチレン樹脂＝８μｍ／８μｍ／６４μｍ）を製膜した。次いで、テンター式逐次二軸延伸設備により１３０℃にて縦方向に４倍延伸し、３種３層の一軸延伸多層フィルム（樹脂組成物／ポリエチレン接着性樹脂／ポリエチレン樹脂＝２μｍ／２μｍ／１６μｍ）を製造し、実施例３１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。

［実施例３４］
押出条件を変更した以外は実施例３１と同様にして３種３層の無延伸多層フィルム（樹脂組成物／ポリエチレン接着性樹脂／ポリエチレン樹脂＝３２μｍ／３２μｍ／２５６μｍ）を製膜した。次いで、テンター式逐次二軸延伸設備により１３０℃にて縦方向に４倍、次いで横方向に４倍延伸し、３種３層の二軸延伸多層フィルム（樹脂組成物／ポリエチレン接着性樹脂／ポリエチレン樹脂＝２μｍ／２μｍ／１６μｍ）を製造し、実施例３１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。

［実施例３５］
実施例３４で製造した３種３層の二軸延伸多層フィルムの樹脂組成物層表面に、公知の真空蒸着法により、厚み５０ｎｍのアルミニウム金属蒸着を実施し、金属蒸着二軸延伸多層フィルム（Ａｌ／樹脂組成物／ポリエチレン接着性樹脂／ポリエチレン樹脂＝５０ｎｍ／２μｍ／２μｍ／１６μｍ）を製造し、実施例３１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。

［実施例３６］
実施例３４で製造した３種３層の二軸延伸多層フィルムの樹脂組成物層表面に、公知の真空蒸着法により、厚み３０ｎｍのアルミナ無機酸化物蒸着を実施し、無機酸化物蒸着二軸延伸多層フィルム（ＡｌＯｘ／樹脂組成物／ポリエチレン接着性樹脂／ポリエチレン樹脂＝３０ｎｍ／２μｍ／２μｍ／１６μｍ）を製造し、実施例３１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。

［比較例７］
ポリエチレン樹脂の代わりにポリプロピレン樹脂（日本ポリプロ株式会社製「ノバテック（商標）ＰＰ ＥＡ７ＡＤ」、融点１５７℃）、ポリエチレン接着性樹脂の代わりに（三井化学株式会社製「アドマー（商標）ＱＦ５００」、融点１６２℃）を用いたこと以外は、実施例３４と同様に製膜、二軸延伸を行ったが、二軸延伸中にフィルムが破断した。

［比較例８］
樹脂組成物及びポリエチレン接着性樹脂を使用しなかったこと以外は、実施例３４と同様に製膜、二軸延伸し、厚み２０μｍの二軸延伸ポリエチレンフィルムを製造し、実施例３１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。

［比較例９］
比較例８で製造した二軸延伸ポリエチレンフィルムの片側表面に、公知の真空蒸着法により、厚み５０ｎｍのアルミニウム金属蒸着を実施し、金属蒸着二軸延伸ポリエチレンフィルムを製造し、実施例３１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。

［実施例３７］
実施例１で得られた多層構造体（ＰＥ／接着剤／Ａｌ／樹脂組成物／ポリエチレン接着性樹脂／ポリエチレン樹脂＝５０μｍ／２μｍ／５０ｎｍ／２μｍ／２μｍ／１６μｍ）を５ｍｍ四方以下のサイズに粉砕した。この粉砕物とポリエチレン樹脂（日本ポリエチレン株式会社製「ノバテック（商標）ＬＤ ＬＪ４００」；低密度ポリエチレン、融点１０８℃）とを質量比（粉砕物／ポリエチレン樹脂）４０／６０の割合でブレンドし、下記に示す押出条件にて単層製膜を行うことで、厚み５０μｍの回収組成物フィルムを得た。フィルムの厚みはスクリュー回転数及び引取りロール速度を適宜変えることで調整した。また、対照として、ポリエチエン樹脂のみを用いて、同様に厚み５０μｍのポリエチエンフィルムを得た。
押出機：東洋精機製作所製一軸押出機
スクリュー径：２０ｍｍφ（Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝３．５、フルフライト型）
押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｄ＝２３０／２３０／２３０／２３０℃
引取りロール温度：８０℃
回収組成物の押出加工性は安定しており良好であった。また、回収組成物フィルムはポリエチエンフィルムと比べてゲルやブツの量はほとんど変わらず、若干の着色が見られる以外は均一で良好な外観であった。

Claims (25)

1. 層（Ｘ）を最表層に有し、少なくとも層（Ｘ）、層（Ｙ）、層（Ｚ）がこの順に隣接して積層された構成を有し、層（Ｘ）が融点１５０℃未満のビニルアルコール系重合体（ａ）を主成分として含む樹脂組成物（Ａ）からなり、層（Ｙ）が融点１５０℃未満の接着性樹脂（Ｂ）を主成分として含み、層（Ｚ）が融点１５０℃未満のポリオレフィン樹脂（Ｃ）を主成分として含み、前記樹脂組成物（Ａ）が、アルカリ金属イオン（ｂ）を２５～１５００ｐｐｍ含有する多層フィルム。
2. 前記ビニルアルコール系重合体（ａ）が、エチレン単位含有量が１５～８５モル％のエチレン－ビニルアルコール共重合体である、請求項１に記載の多層フィルム。
3. 前記ビニルアルコール系重合体（ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表される一級水酸基を含む変性基を有する、請求項１又は２に記載の多層フィルム。
   

   

   ［式中Ｘは水素原子、メチル基又はＲ^２－ＯＨで表される基を表す。Ｒ^１，Ｒ^２はそれぞれ独立に単結合、炭素数１～９のアルキレン基又は炭素数１～９のアルキレンオキシ基を表し、前記アルキレン基及び前記アルキレンオキシ基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。］
4. 前記一般式（Ｉ）中のＲ^１が単結合で、Ｘがヒドロキシメチル基である、請求項３に記載の多層フィルム。
5. 前記一般式（Ｉ）中のＲ^１がヒドロキシメチレンで、Ｘが水素原子である、請求項３に記載の多層フィルム。
6. 前記一般式（Ｉ）中のＲ^１がメチルメチレンオキシ基、Ｘが水素原子である、請求項３に記載の多層フィルム。
7. 前記ビニルアルコール系重合体（ａ）における、前記一級水酸基を含む変性基の含有量が２モル％以上２０モル％未満である、請求項３～６のいずれか１項に記載の多層フィルム。
8. 前記樹脂組成物（Ａ）が、融点１５０℃以上のビニルアルコール系重合体（ａ’）を５０質量％未満含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の多層フィルム。
9. 前記樹脂組成物（Ａ）が、マグネシウムイオン、カルシウムイオン及び亜鉛イオンからなる群から選択される少なくとも１種の多価金属イオン（ｃ）を１０～３００ｐｐｍ含有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の多層フィルム。
10. 前記樹脂組成物（Ａ）が、炭素数８～３０の高級脂肪族カルボン酸（ｄ）を１００～４０００ｐｐｍ含有する、請求項１～９のいずれか１項に記載の多層フィルム。
11. 前記ポリオレフィン樹脂（Ｃ）が、ポリエチレン樹脂を主成分として含有する、請求項１～１０のいずれか１項に記載の多層フィルム。
12. 層（Ｘ）の厚みが０．２μｍ以上２０μｍ未満であり、前記多層フィルムの全層の厚みの合計に対する層（Ｘ）の厚みの比率が２５％未満である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の多層フィルム。
13. 少なくとも一軸方向に３倍以上１２倍未満延伸された、請求項１～１２のいずれか１項に記載の多層フィルム。
14. 二軸方向にそれぞれ３倍以上１２倍未満延伸された、請求項１～１３のいずれか１項に記載の多層フィルム。
15. 請求項１～１４のいずれか１項に記載の多層フィルムにおける層（Ｘ）の表出面側に、無機蒸着層（Ｉ）を備える、蒸着多層フィルム。
16. ＪＩＳ Ｋ ７１２６－２（等圧法；２００６年）に記載の方法に準じて測定した、酸素透過速度（２０℃、６５％ＲＨ条件下）が６０ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満である、請求項１～１５のいずれか１項に記載の多層フィルム又は蒸着多層フィルム。
17. 波長６００ｎｍにおける光線透過率が８０％以上である、請求項１～１６のいずれか１項に記載の多層フィルム又は蒸着多層フィルム。
18. 請求項１～１７のいずれか１項に記載の多層フィルム又は蒸着多層フィルムと、熱可塑性樹脂（Ｄ）を主成分として含む少なくとも１層の樹脂層（Ｒ）とを積層した、多層構造体。
19. 熱可塑性樹脂（Ｄ）が、融点１５０℃未満のポリオレフィン樹脂を主成分として含有する、請求項１８に記載の多層構造体。
20. 前記ポリオレフィン樹脂（Ｃ）及び前記熱可塑性樹脂（Ｄ）が、ともにポリエチレン樹脂を主成分として含有する、請求項１８又は１９のいずれか１項に記載の多層構造体。
21. 層（Ｚ）及び樹脂層（Ｒ）の内、少なくとも１層がポリエチレン樹脂を主成分として含有し、多層構造体の合計厚みに対する、ポリエチレン樹脂を主成分として含有する層の合計厚みの比が０．７５以上である、請求項１８～２０のいずれか１項に記載の多層構造体。
22. 融点が２４０℃以上の樹脂を主成分として含有する層及び厚み１μｍ以上の金属層を有さない、請求項１８～２１のいずれか１項に記載の多層構造体。
23. 請求項１８～２２のいずれか１項に記載の多層構造体を有する包装材料。
24. 請求項１８～２２のいずれか１項に記載の多層構造体の回収物を含む回収組成物。
25. 請求項１８～２２のいずれか１項に記載の多層構造体を破砕した後に溶融成形する、多層構造体の回収方法。