WO2018225698A1 - 共射出成形多層構造体およびその製造方法 - Google Patents

共射出成形多層構造体およびその製造方法 Download PDF

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ウシエー，ディディエ
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株式会社クラレ
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    • Y10T428/1383—Vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit is sandwiched between layers [continuous layer]

Definitions

  • the present invention relates to a co-injection molded multilayer structure having a barrier layer made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition and an outer layer laminated on both sides thereof.
  • Ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter sometimes referred to as EVOH) is a polymer material with excellent barrier properties against gases such as oxygen and organic chemicals, and is widely used as various packaging materials such as films, sheets, and containers. It has been.
  • EVOH is a resin that easily absorbs moisture, and its barrier performance is reduced by absorbing moisture. Therefore, in order to prevent moisture absorption of EVOH, a multilayer structure in which a hydrophobic resin layer such as a polyolefin layer is disposed on both sides of the EVOH layer is often used as a container or the like.
  • a hydrophobic resin layer such as a polyolefin layer
  • an adhesive resin layer such as maleic anhydride-modified polyolefin
  • a multilayer structure is obtained by co-injection molding
  • a plurality of types of resins melted from a plurality of cylinders are simultaneously injected into a mold.
  • the multilayer structure is obtained by flowing in the mold in a state where the resin is laminated and filling the mold.
  • the hydrophobic resin is not provided on both sides of the EVOH layer without the adhesive resin layer. A layer is formed.
  • Patent Document 1 discloses a molded part used for a fuel container, which is formed by laminating a barrier resin (A) layer and a thermoplastic resin (B) layer having a solubility parameter of 11 or less.
  • the molded part is described as being excellent in mechanical strength and the like.
  • a multilayer fuel container is described in which a layer made of EVOH is co-injected so as to be sandwiched between layers made of a blend made of polyethylene and maleic anhydride-modified polyethylene.
  • Patent Document 2 discloses an oxygen-absorbing resin composition containing a thermoplastic resin having a carbon-carbon double bond substantially only in the main chain and a transition metal salt, the carbon-carbon two-carbon of the thermoplastic resin.
  • An oxygen-absorbing resin composition is described in which the amount of oxygen absorbed per mole of heavy bonds is 1.6 mol or more. Further, a resin composition in which particles of the thermoplastic resin are dispersed in a matrix resin such as EVOH is described, and it is described that a high oxygen barrier property is expressed by absorption of oxygen by the thermoplastic resin. .
  • a co-injection molded multilayer structure having an EVOH layer and a polyethylene resin composition layer laminated on both sides thereof has a certain degree of adhesion between both layers.
  • the present inventors have found that a container made of a co-injection molded multilayer structure without such an adhesive layer causes delamination due to dropping during transportation, and fine cracks are generated in the EVOH layer accordingly. As a result, it was discovered that there was no problem in the appearance of the container, but that the contents of the container could be oxidized and deteriorated.
  • a co-injection molded multilayer structure having a barrier layer and an outer layer laminated on both sides of the barrier layer, wherein the barrier layer has an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) and a melting point of 250 ° C. or lower.
  • an ethylene metal content of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) is 20 to 60 mol%, and the degree of saponification is 90% or more
  • the content of the alkali metal salt (B) in the barrier layer is 50 to 1500 ppm in terms of metal atoms
  • the outer layer comprises unmodified high-density polyethylene (F) and maleic anhydride-modified polyethylene (A co-injection molded multilayer structure comprising a resin composition (Y) containing G) and having a maleic anhydride modification rate of 0.005 to 0.1 wt% with respect to the entire resin composition (Y).
  • the MFR ratio (F / A) at 190 ° C./2160 g of the unmodified high-density polyethylene (F) with respect to the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) is 0.04 to 50.
  • the MFR ratio (G / F) at 190 ° C./2160 g of the maleic anhydride-modified high-density polyethylene (G) with respect to the unmodified high-density polyethylene (F) is 0.5 to 100, The co-injection molded multilayer structure according to (2).
  • the mass ratio [G / (F + G)] of maleic anhydride-modified polyethylene (G) to the total of unmodified high-density polyethylene (F) and maleic anhydride-modified polyethylene (G) is 0.025 to 0.2.
  • the barrier layer has at least one transition selected from the group consisting of a thermoplastic resin (C) having a carbon-carbon double bond and an iron salt, nickel salt, copper salt, manganese salt and cobalt salt.
  • a thermoplastic resin (C) is polyoctenylene.
  • the barrier layer further contains a hygroscopic agent (E).
  • a container comprising the co-injection molded multilayer structure according to any one of (1) to (8).
  • a cap comprising the co-injection molded multilayer structure according to any one of (1) to (8).
  • a resin composition (X) containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) and an alkali metal salt (B), an unmodified high-density polyethylene (F), and a maleic anhydride-modified polyethylene (G) The method for producing a multilayer structure according to any one of the above (1) to (8), wherein the resin composition (Y) is co-injection molded.
  • the co-injection molded multilayer structure of the present invention is a resin composition comprising a barrier layer made of an EVOH resin composition, an unmodified high-density polyethylene and a maleic anhydride-modified polyethylene, despite having no adhesive layer As a result, the oxygen barrier performance is maintained even after an impact due to dropping or the like.
  • the present invention relates to a co-injection molded multilayer structure having a barrier layer and an outer layer laminated on both sides thereof, wherein the barrier layer comprises EVOH (A) and a higher fatty acid alkali having a melting point of 250 ° C. or lower. It consists of resin composition (X) containing a metal salt (B).
  • the EVOH (A) used in the present invention is preferably one obtained by saponifying an ethylene-vinyl ester copolymer, and more preferably one obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the ethylene unit content of EVOH (A) is 20 to 60 mol%. When the ethylene unit content is 20 mol% or more, melt moldability is improved. The ethylene unit content is preferably 25 mol% or more. On the other hand, when the ethylene unit content is 60 mol% or less, the barrier property is improved.
  • the ethylene unit content is preferably 50 mol% or less, and more preferably 40 mol% or less.
  • EVOH (A) has a saponification degree of 90% or more.
  • the saponification degree is a ratio of vinyl alcohol units to the total of vinyl ester units and vinyl alcohol units contained in EVOH (A).
  • the degree of saponification is preferably 98% or more, and more preferably 99% or more.
  • ⁇ -olefins such as propylene, isobutylene, ⁇ -octene, and ⁇ -dodecene
  • unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, and itaconic acid, or anhydrides thereof
  • Salts mono- or dialkyl esters, etc .
  • nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile
  • amides such as acrylamide and methacrylamide
  • olefin sulfonic acids such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid and methallyl sulfonic acid or salts thereof
  • alkyl Examples include vinyl ethers, vinyl ketone, N-vinyl pyrrolidone, vinyl chloride, vinylidene chloride and the like.
  • the melt flow rate (MFR) of EVOH (A) at 190 ° C. and 2160 g is preferably 1 to 20 g / 10 minutes.
  • MFR is more preferably 2 g / 10 min or more, and further preferably 3 g / 10 min or more.
  • MFR is more preferably 15 g / 10 min or less, and even more preferably 13 g / 10 min or less.
  • the barrier layer of the present invention comprises a resin composition (X) containing EVOH (A) and an alkali metal salt (B) of a higher fatty acid having a melting point of 250 ° C. or lower.
  • the alkali metal salt (B) can be melted at the time of melt molding because its melting point is 250 ° C. or less. Since the viscosity of the molten alkali metal salt (B) at this time is much smaller than that of EVOH (A), the alkali metal salt (B) is brought to the interface between the barrier layer and the adjacent layer by shearing force at the time of injection molding. It will be concentrated. As a result, high adhesive force is expressed by the interaction between the maleic anhydride unit and the alkali metal salt (B) in the resin composition layer (Y) described later.
  • the higher fatty acid alkali metal salt (B) having a melting point of 250 ° C. or lower is preferably a fatty acid salt having 12 to 30 carbon atoms. Due to the large number of carbon atoms, the melting point tends to be 250 ° C. or lower. The number of carbon atoms is more preferably 14 or more, and even more preferably 16 or more.
  • saturated fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, and behenic acid are suitable.
  • unsaturated fatty acids such as oleic acid and linoleic acid can be used, saturated fatty acids are preferable from the viewpoint of thermal stability, and stearic acid is particularly preferable.
  • the alkali metal forming the salt is not particularly limited, but potassium and sodium are preferable, and potassium is more preferable from the viewpoint of better adhesion.
  • potassium stearate and sodium stearate are preferable, and potassium stearate is particularly preferable.
  • the content of the alkali metal salt (B) in the barrier layer is 50 to 1500 ppm in terms of metal atoms. When the content of the alkali metal salt (B) is less than 50 ppm in terms of metal atom, the effect of improving adhesiveness is insufficient.
  • the content of the alkali metal salt (B) is preferably 100 ppm or more and more preferably 150 ppm or more in terms of metal atoms. When the content of the alkali metal salt (B) exceeds 1500 ppm in terms of metal atoms, the appearance of the molded product is deteriorated.
  • the content of the alkali metal salt (B) is preferably 1000 ppm or less, more preferably 750 ppm or less, further preferably 500 ppm or less in terms of metal atoms.
  • the method of adding the alkali metal salt (B) to the EVOH (A) is not particularly limited, and the resin composition (X) is obtained by melt-kneading the EVOH (A) and the alkali metal salt (B) in advance. It can be used for molding, or EVOH (A) and alkali metal salt (B) can be melt-kneaded in a co-injection molding machine. From the viewpoint of obtaining a uniform molded product, it is preferable to subject the pellets obtained by melt kneading in advance using an extruder, preferably a twin screw extruder, to co-injection molding.
  • the barrier layer comprises a thermoplastic resin (C) having a carbon-carbon double bond and at least one transition metal salt selected from the group consisting of iron salts, nickel salts, copper salts, manganese salts and cobalt salts ( And D). Since the carbon-carbon double bond contained in the thermoplastic resin (C) is easily oxidized due to the presence of the transition metal salt (D), oxygen molecules passing through the barrier layer can be captured, High oxygen barrier properties can be expressed.
  • the “carbon-carbon double bond” here does not include a double bond contained in an aromatic ring.
  • the amount of carbon-carbon double bonds contained in the thermoplastic resin (C) is preferably 0.001 to 0.02 mol / g.
  • the double bonds contained in the thermoplastic resin (C) may be separated from each other by two methylenes. From the viewpoint of oxygen absorption efficiency, the thermoplastic resin ( It is preferred that the double bonds contained in C) are separated from each other by 3 or more methylenes.
  • polyoctenylene is suitable as the thermoplastic resin (C).
  • Polyoctenylene can be produced by ring-opening polymerization of cyclooctene.
  • a suitable weight average molecular weight of the thermoplastic resin (C) is 1,000 to 500,000.
  • Such a thermoplastic resin (C) can be produced by the method described in Patent Document 2.
  • the transition metal salt (D) is blended to promote the oxidation reaction of the thermoplastic resin (C).
  • the transition metal salt (D) iron salt, nickel salt, copper salt, manganese salt and cobalt salt can be used. Of these, cobalt salts are preferred.
  • a carboxylic acid anion is suitable. Examples of the carboxylic acid include acetic acid, stearic acid, acetylacetone, dimethyldithiocarbamic acid, palmitic acid, 2-ethylhexanoic acid, neodecanoic acid, linoleic acid, toluic acid, oleic acid, capric acid, and naphthenic acid. It is not limited.
  • transition metal salt (D) particularly suitable salts used as the transition metal salt (D) include cobalt stearate, cobalt 2-ethylhexanoate and cobalt neodecanoate.
  • the transition metal salt (D) may be a so-called ionomer having an ionic polymer as a counter ion.
  • the preferable content of the thermoplastic resin (C) in the barrier layer is 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of EVOH (A).
  • the preferable content of the transition metal salt (D) in the barrier layer is 1 to 50,000 ppm in terms of metal element.
  • the method for blending the thermoplastic resin (C) and the transition metal salt (D) is not particularly limited, but it is preferable to blend by melting and kneading simultaneously with the alkali metal salt (B).
  • the barrier layer preferably further contains a hygroscopic agent (E).
  • E hygroscopic agent
  • phosphate, sulfate and the like can be used.
  • the phosphate include sodium phosphate (Na 3 PO 4 ), disodium hydrogen phosphate (Na 2 HPO 4 ), sodium dihydrogen phosphate (NaH 2 PO 4 ), sodium polyphosphate, lithium phosphate, phosphorus Dilithium oxyhydrogen, lithium dihydrogen phosphate, lithium polyphosphate, potassium phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, potassium polyphosphate, calcium phosphate (Ca 3 (PO 4 ) 2 ), calcium hydrogen phosphate (CaHPO 4 ), calcium dihydrogen phosphate (Ca (H 2 PO 4 ) 2 ), calcium polyphosphate, ammonium phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate and ammonium polyphosphate Mention may be made of at least one
  • Alkaline earth such as beryllium (beryllium sulfate (BeSO 4 .4H 2 O)), magnesium (magnesium sulfate (MgSO 4 .7H 2 O)), calcium (calcium sulfate (CaSO 4 .2H 2 O)) as the sulfate. 2 such as copper (copper sulfate (CuSO 4 ) ⁇ 5H 2 O)), zinc (zinc sulfate (ZnSO 4 ⁇ 7H 2 O)), iron (iron sulfate (FeSO 4 ⁇ 7H 2 O)), etc. Examples thereof include sulfates of transition metals that can form valence ions. Examples of the trivalent metal sulfate include sulfates of metals such as aluminum (aluminum sulfate (Al 2 (SO 4 ) 3 .16H 2 O)) and iron.
  • Alkaline earth such as beryllium (beryllium sulfate (
  • the preferable content of the hygroscopic agent (E) in the barrier layer is 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of EVOH (A).
  • the blending method of the hygroscopic agent (E) is not particularly limited, but it is preferable to blend by melting and kneading simultaneously with the alkali metal salt (B).
  • the barrier layer of the present invention may contain an inorganic filler.
  • the content of the inorganic filler in the barrier layer is preferably 50% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less.
  • the barrier layer may contain components other than EVOH (A), alkali metal salt (B), thermoplastic resin (C), transition metal salt (D), hygroscopic agent (E), and inorganic filler.
  • the content is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less.
  • the outer layer laminated on both sides of the barrier layer made of the resin composition (X) is composed of unmodified high-density polyethylene (F) (hereinafter, high-density polyethylene may be abbreviated as HDPE) and maleic anhydride-modified. It comprises a resin composition (Y) containing polyethylene (G) (hereinafter, maleic anhydride-modified polyethylene may be abbreviated as maleic anhydride-modified PE). From the knowledge obtained when preparing the resin composition (X) containing EVOH (A) and the alkali metal salt (B), the present inventors obtained maleic anhydride-modified PE (G) having a high melt viscosity.
  • HDPE (F) is HDPE which is not modified with a polar monomer and consists essentially of a hydrocarbon monomer.
  • HDPE (F) may be a homopolymer of ethylene or a copolymer obtained by copolymerizing 5% by mass or less of propylene.
  • maleic anhydride-modified PE (G) is PE modified with maleic anhydride, which is a polar monomer.
  • the polyethylene (polyethylene before modification) which is the base of the maleic anhydride-modified PE (G) may be a homopolymer of ethylene or a copolymer obtained by copolymerizing 5% by mass or less of propylene.
  • the maleic anhydride modification rate with respect to the entire resin composition (Y) needs to be 0.005 to 0.1 wt%.
  • the modification rate is more preferably 0.015 wt% or more.
  • the MFR of HDPE (F) at 190 ° C. and 2160 g is preferably 0.1 to 100 g / 10 min.
  • MFR is more preferably 0.2 g / 10 min or more, and further preferably 1.0 g / 10 min or more.
  • the MFR is more preferably 50 g / 10 min or less, and even more preferably 30 g / 10 min or less.
  • the MFR of maleic anhydride-modified PE (G) at 190 ° C. and 2160 g is preferably 0.5 to 200 g / 10 min.
  • the MFR is more preferably 1 g / 10 min or more.
  • the melt viscosity becomes too low and it becomes difficult to produce maleic anhydride-modified PE (G).
  • the mass ratio [G / (F + G)] of maleic anhydride-modified polypropylene (G) to the total of HDPE (F) and maleic anhydride-modified PE (G) is preferably 0.025 to 0.2.
  • the mass ratio [G / (F + G)] is more preferably 0.03 or more, and further preferably 0.04 or more.
  • the mass ratio [G / (F + G)] exceeds 0.2, the appearance of the obtained molded product may be deteriorated.
  • the mass ratio [G / (F + G)] is more preferably 0.13 or less, and even more preferably 0.08 or less.
  • the MFR ratio (F / A) at 190 ° C./2160 g of HDPE (F) relative to EVOH (A) is preferably 0.04 to 5.
  • the MFR ratio (F / A) is more preferably 3 or less, and even more preferably 1 or less.
  • the MFR ratio (F / A) is more preferably 0.1 or more.
  • the MFR ratio (G / F) of maleic acid-modified PE (G) to HDPE (F) at 190 ° C./2160 g is preferably 0.5 to 100.
  • the MFR ratio (G / F) is more preferably 70 or less, further preferably 50 or less, and particularly preferably 20 or less.
  • the method of blending HDPE (F) and maleic anhydride modified PE (G) is not particularly limited, and a resin composition is obtained by previously kneading unmodified PE (F) and maleic anhydride modified PE (G). Can be used for co-injection molding, or HDPE (F) and maleic anhydride-modified PE (G) can be dry blended to obtain mixed pellets and then melt-kneaded in a co-injection molding machine.
  • the former forms a barrier layer, and the latter forms an outer layer laminated on both sides of the barrier layer.
  • an additional layer may be formed on the outer side of the outer layer, but a preferable layer configuration is outer layer (resin composition (Y)) / barrier layer (resin composition (X)) / outer layer (resin It is a three-layer structure of the composition (Y)).
  • the injection timing of each resin composition can be appropriately adjusted according to the shape of the target multilayer structure. First, it is possible to prevent the barrier layer from being exposed at the tip by starting injection of both the inner and outer outer layers and then starting injection of the barrier layer. Moreover, by exposing only the outer layer at the end, it is possible to prevent the barrier layer from being exposed even in the gate portion.
  • the temperature at the time of injection molding is not particularly limited as long as it is a temperature equal to or higher than the melting point of the resin used and a temperature equal to or higher than the melting point of the alkali metal salt (B).
  • the thickness ratio between the barrier layer and the outer layer is not particularly limited, but the thickness of the barrier layer is preferably 1 to 20 when the total thickness of the outer layers on both sides is 100.
  • the thickness of the barrier layer is more preferably 2 or more.
  • the thickness of the barrier layer is more preferably 15 or less.
  • the co-injection molded multilayer structure thus obtained can be used for applications such as containers that require barrier properties, such as food containers and organic chemical containers. Particularly, it is suitable for beverage bottles and caps, and medical vials.
  • Melt flow rate It calculated
  • Tm Melting point
  • DSC differential scanning calorimeter
  • Oxygen permeability The cap produced by the procedure described below was attached to a 500 ml PET bottle, and the OTR of the bottle was measured under the following conditions using an Ox-Tran 2/21 type oxygen permeability measuring device manufactured by Modern Control. -Bottle inside: 23 ° C, nitrogen, 100% RH -Bottle outside: 23 ° C, air, 50% RH Also, bottles filled with water and capped are inverted from a height of 1 m (in the direction in which the cap faces down) and dropped vertically on the concrete surface. After the bottles are dropped, OTR is performed under the same conditions as above. Was measured. About five bottles, OTR after a drop was measured and the average value was made into OTR after a drop test.
  • Moisture permeability The moisture permeability (water vapor permeability; WVTR) was measured using a vapor permeation measuring device ("GTR-WV" manufactured by GTR Tech Co.) according to the gas chromatography method (JIS-K7129-C). Specifically, the moisture permeability (unit: g / (m 2 ⁇ day)) was measured under the conditions of a temperature of 40 ° C., a humidity on the water vapor supply side of 90% RH, and a humidity on the carrier gas side of 0% RH. . The moisture permeability was measured using a single-layer film thickness of 100 ⁇ m of unmodified HDPE as a sample.
  • unmodified HDPE (F) and maleic anhydride-modified PE (G) were as follows.
  • MFR 0.2 g / 10 min (190 ° C., 2160 g load)
  • Example 1 The ethylene unit content is 32 mol%, the saponification degree is 99 mol% or more, the MFR is 4.4 g / 10 min (190 ° C., 2160 g load), the OTR is 2.0 cc ⁇ 20 ⁇ m / m 2 ⁇ day ⁇ atm (20 ° C / 85% RH) for EVOH (Eval F104B manufactured by Kuraray Co., Ltd.), potassium stearate as the alkali metal salt of higher fatty acid (B), and the content of potassium stearate in EVOH is 200 ppm in terms of metal atoms. After mixing as described above, the mixture was melt-kneaded under the following conditions, pelletized, and further dried to obtain EVOH resin composition pellets.
  • EVOH Eval F104B manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • the melting point of potassium stearate is 240 ° C.
  • Manifold 255 ° C ⁇ Injection pressure, time: 1200bars, 4 seconds ⁇ Mold temperature: 40 °C ⁇ Cycle time: 8.5 seconds ⁇ Cooling time: 1 second
  • Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 A co-injection molded multilayer structure was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the composition of the resin composition used for the gas barrier layer and the outer layer was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 A 5-liter three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer was purged with nitrogen, and then 624 g of a heptane solution in which 110 g (1.0 mol) of cyclooctene and 187 mg (1.7 mmol) of cis-4-octene were dissolved. Was charged. Next, a catalyst solution was prepared by dissolving 8.48 mg (10 ⁇ mol) of benzylidene (1,3-dimesitylimidazolidin-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride in 1 g of toluene, and this was added to the above heptane solution.
  • ring-opening metathesis polymerization was performed at 70 ° C. After 5 minutes, the reaction solution was analyzed by gas chromatography (“GC-14B” manufactured by Shimadzu Corporation, column: “G-100” manufactured by Chemicals Inspection Association), and the disappearance of cyclooctene was confirmed. After adding 600 g of methanol to the obtained reaction liquid and stirring for 30 minutes at 40 ° C., the mixture was allowed to stand at 40 ° C. for 1 hour for liquid separation to remove the lower layer. After adding 600 g of methanol to the upper layer again and stirring at 40 ° C. for 30 minutes, the mixture was allowed to stand at 40 ° C. for 1 hour for liquid separation to remove the lower layer.
  • GC-14B gas chromatography
  • Low boiling components such as heptane are distilled off from the upper layer under reduced pressure, and further dried at 50 Pa and 40 ° C. for 24 hours using a vacuum dryer, and contains an oligomer having a weight average molecular weight of 158,000 and a molecular weight of 1,000 or less. 101.2 g (yield 90%) of polyoctenylene having a rate of 8.5% by mass was obtained.
  • the ratio of the carbon-carbon double bonds in the side chains to the total carbon-carbon double bonds was 0%.
  • the ratio with respect to the total carbon-carbon double bonds is defined as follows: the amount of carbon-carbon double bonds in the main chain is a (mol / g), and the amount of carbon-carbon double bonds in the side chain is b (mol). / G), 100 ⁇ b / (a + b).
  • the total amount of polyoctenylene obtained was crushed to about 1 mm square, placed in a 500 ml separable flask equipped with a stirrer, a reflux tube and a thermometer, added with 300 g of acetone, and stirred at 40 ° C. for 3 hours. Acetone was removed by decantation, 300 g of acetone was added again, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 3 hours. Acetone was removed by decantation, and then dried at 50 Pa and 100 ° C. for 6 hours using a vacuum dryer. The weight average molecular weight was 163,000, and the content of oligomers having a molecular weight of 1,000 or less was 3.1% by mass. 96.1 g of polyoctenylene was obtained.
  • EVOH, polyoctenylene, cobalt stearate and potassium stearate having an ethylene unit content of 32 mol%, a saponification degree of 99 mol% or more, and an MFR of 5.2 g / 10 min (190 ° C., 2160 g load) are as follows: After being melt-kneaded and pelletized, the EVOH resin composition pellets were obtained by drying.
  • the resin composition (X) contains 92 parts by mass of EVOH, 8 parts by mass of polyoctenylene, 200 ppm of cobalt stearate in terms of metal atoms, and 200 ppm of potassium stearate in terms of metal atoms.
  • a co-injection molded multilayer structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pellets of the EVOH resin composition thus obtained were used for co-injection molding.
  • Table 1 shows the results of evaluating the obtained co-injection molded multilayer structure in the same manner as in Example 1.
  • Example 7 EVOH, disodium hydrogen phosphate, dispersant and potassium stearate having an ethylene unit content of 32 mol%, a saponification degree of 99 mol% or more, and an MFR of 4.8 g / 10 min (190 ° C, 2160 g load) After melt-kneading under the following conditions, pelletized, and then dried to obtain EVOH resin composition pellets.
  • the resin composition (X) contains EVOH 80 parts by mass, disodium hydrogen phosphate 20 parts by mass, a dispersant 400 ppm and potassium stearate 200 ppm in terms of metal atoms.
  • a co-injection molded multilayer structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin composition thus obtained was used for co-injection molding.
  • Table 1 shows the results of evaluating the obtained co-injection molded multilayer structure in the same manner as in Example 1.

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Abstract

バリア層とその両側に接して積層される外層とを有する共射出成形多層構造体であって、前記バリア層が、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と、融点が２５０℃以下の高級脂肪酸のアルカリ金属塩（Ｂ）とを含む樹脂組成物（Ｘ）からなり、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン単位含有量が２０～６０モル％であり、ケン化度が９０％以上であり、前記バリア層におけるアルカリ金属塩（Ｂ）の含有量が金属原子換算で５０～１５００ｐｐｍであり、前記外層が、未変性の高密度ポリエチレン（Ｆ）と無水マレイン酸変性ポリエチレン（Ｇ）とを含む樹脂組成物（Ｙ）からなり、樹脂組成物（Ｙ）全体に対する無水マレイン酸変性率が０．００５～０．１ｗｔ％である、共射出成形多層構造体を提供する。当該共射出多層構造体は、優れた接着性を有し、結果として、落下などの衝撃を加えた後も酸素バリア性能が維持される。

Description

共射出成形多層構造体およびその製造方法
　本発明は、エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物からなるバリア層とその両側に接して積層される外層とを有する共射出成形多層構造体に関する。
　エチレン－ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと称すことがある）は、酸素などのガスや有機薬品に対するバリア性に優れた高分子材料であり、フィルム、シート、容器など各種包装材料として広く用いられている。
　ＥＶＯＨは、吸湿しやすい樹脂であり、吸湿することによってそのバリア性能が低下する。したがって、ＥＶＯＨの吸湿を防ぐために、ＥＶＯＨ層の両側にポリオレフィン層などの疎水性樹脂層を配置した多層構造体が容器等として用いられることが多い。しかしながら、ＥＶＯＨ層と疎水性樹脂層とは接着性が悪いため、両層の間に無水マレイン酸変性ポリオレフィンなどの接着性樹脂層を配置することが広く行われている。しかしながら、層構成が複雑になると製造コストが上昇することが避けられず、接着性樹脂層を設けずにＥＶＯＨ層と疎水性樹脂層を接着する方策が求められていた。
　一方、共射出成形によって多層構造体を得る場合には、複数のシリンダーから溶融された複数種の樹脂が同時に金型内に射出される。そして、当該樹脂が積層された状態で金型内を流れて金型に充填されることによって多層構造体が得られる。このとき、ＥＶＯＨ層と疎水性樹脂層の間に接着性樹脂層を均一に形成することは技術的に困難であることから、ＥＶＯＨ層の両側に、接着性樹脂層を介することなく疎水性樹脂層が形成される。
　特許文献１には、燃料容器に使用される成形部品であって、バリア性樹脂（Ａ）層と１１以下の溶解性パラメーターを有する熱可塑性樹脂（Ｂ）層とを積層してなる、成形部品が記載されており、当該成型部品は機械的強度等に優れると記載されている。そして、その実施例においては、ＥＶＯＨからなる層を、ポリエチレン及び無水マレイン酸変性ポリエチレンからなるブレンド物からなる層で挟み込むように共射出してなる多層燃料容器が記載されている。
　特許文献２には、実質的に主鎖のみに炭素－炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂及び遷移金属塩を含有する酸素吸収性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂の炭素－炭素二重結合１モルあたりの酸素吸収量が１．６モル以上である、酸素吸収性樹脂組成物が記載されている。また、ＥＶＯＨなどのマトリックス樹脂中に前記熱可塑性樹脂の粒子が分散した樹脂組成物も記載されていて、当該熱可塑性樹脂による酸素の吸収によって高度な酸素バリア性が発現することが記載されている。
特開２００１－１４６１１６ ＷＯ２００７／１２６１５７Ａ
　特許文献１に記載された発明によれば、ＥＶＯＨ層とその両側に接して積層されるポリエチレン樹脂組成物層を有する共射出成形多層構造体において、両層間にある程度の接着性を備えていることが記載されている。しかしながら、本発明者らは、このような接着層を有さない共射出成形多層構造体からなる容器が、運搬時の落下などによって層間剥離を起こし、それに伴いＥＶＯＨ層中に微細なクラックが発生することで、容器の外観上は問題が無い一方で、容器の中身の酸化劣化を起こしうることを発見した。
　上記課題を解決するためになされた発明は、以下の通りである。
　（１）バリア層とその両側に接して積層される外層とを有する共射出成形多層構造体であって、前記バリア層が、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と、融点が２５０℃以下の高級脂肪酸のアルカリ金属塩（Ｂ）とを含む樹脂組成物（Ｘ）からなり、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン単位含有量が２０～６０モル％であり、ケン化度が９０％以上であり、前記バリア層におけるアルカリ金属塩（Ｂ）の含有量が金属原子換算で５０～１５００ｐｐｍであり、前記外層が、未変性の高密度ポリエチレン（Ｆ）と無水マレイン酸変性ポリエチレン（Ｇ）とを含む樹脂組成物（Ｙ）からなり、樹脂組成物（Ｙ）全体に対する無水マレイン酸変性率が０．００５～０．１ｗｔ％である、共射出成形多層構造体。
　（２）エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対する未変性の高密度ポリエチレン（Ｆ）の１９０℃／２１６０ｇにおけるＭＦＲ比（Ｆ／Ａ）が０．０４～５０である、上記（１）に記載の共射出成形多層構造体。
　（３）未変性の高密度ポリエチレン（Ｆ）に対する無水マレイン酸変性高密度ポリエチレン（Ｇ）の１９０℃／２１６０ｇにおけるＭＦＲ比（Ｇ／Ｆ）が０．５～１００である、上記（１）又は（２）に記載の共射出成形多層構造体。
　（４）未変性の高密度ポリエチレン（Ｆ）と無水マレイン酸変性ポリエチレン（Ｇ）の合計に対する無水マレイン酸変性ポリエチレン（Ｇ）の質量比［Ｇ／（Ｆ＋Ｇ）］が０．０２５～０．２である、上記（１）～（３）のいずれかに記載の共射出成形多層構造体。
　（５）アルカリ金属塩（Ｂ）がステアリン酸ナトリウム及びステアリン酸カリウムの少なくともいずれか一方である、上記（１）～（４）のいずれかに記載の共射出成形多層構造体。
　（６）前記バリア層が、炭素－炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ｃ）と、鉄塩、ニッケル塩、銅塩、マンガン塩及びコバルト塩からなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属塩（Ｄ）とをさらに含む、上記（１）～（５）のいずれかに記載の共射出成形多層構造体。
　（７）熱可塑性樹脂（Ｃ）がポリオクテニレンである、上記（６）に記載の共射出成形多層構造体。
　（８）前記バリア層が、吸湿剤（Ｅ）をさらに含む、上記（１）～（７）のいずれかに記載の共射出成形多層構造体。
　（９）上記（１）～（８）のいずれかに記載の共射出成形多層構造体からなる容器。
　（１０）上記（１）～（８）のいずれかに記載の共射出成形多層構造体からなるキャップ。
　（１１）エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）とアルカリ金属塩（Ｂ）を含む樹脂組成物（Ｘ）と、未変性の高密度ポリエチレン（Ｆ）と無水マレイン酸変性ポリエチレン（Ｇ）を含む樹脂組成物（Ｙ）とを共射出成形する、上記（１）～（８）のいずれかに記載の多層構造体の製造方法。
　本発明の共射出成形多層構造体は、接着剤層を有さないにもかかわらず、ＥＶＯＨ樹脂組成物からなるバリア層と、未変性の高密度ポリエチレン及び無水マレイン酸変性ポリエチレンを含む樹脂組成物からなる外層とが優れた接着性を有し、結果として、落下などによる衝撃が加わった後も酸素バリア性能が維持される。
（樹脂組成物（Ｘ））
　本発明は、バリア層とその両側に接して積層される外層とを有する共射出成形多層構造体であって、前記バリア層が、ＥＶＯＨ（Ａ）と、融点が２５０℃以下の高級脂肪酸のアルカリ金属塩（Ｂ）とを含む樹脂組成物（Ｘ）からなる。
　本発明で用いられるＥＶＯＨ（Ａ）としては、エチレン－ビニルエステル共重合体をケン化して得られるものが好ましく、中でも、エチレン－酢酸ビニル共重合体をケン化して得られるものがより好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量は２０～６０モル％である。エチレン単位含有量が２０モル％以上であることによって、溶融成形性が良好になる。エチレン単位含有量は、好適には２５モル％以上である。一方、エチレン単位含有量が６０モル％以下であることによって、バリア性が良好になる。エチレン単位含有量は、好適には５０モル％以下であり、より好適には４０モル％以下である。
　ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度は９０％以上である。ここで、ケン化度は、ＥＶＯＨ（Ａ）に含まれるビニルエステル単位及びビニルアルコール単位の合計に対するビニルアルコール単位の割合である。ケン化度が９０％以上であることによって、バリア性が良好になるとともに、溶融成形時の熱安定性も良好になる。ケン化度は、好適には９８％以上であり、より好適には９９％以上である。
　エチレンとビニルエステルを共重合する際に、その他の単量体を共重合成分として含んでいても構わない。このような単量体としては、プロピレン、イソブチレン、α－オクテン、α－ドデセン等のα－オレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸又はその無水物、塩、あるいはモノ又はジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。しかしながら、その他の単量体由来の成分の含有量は、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることがさらに好ましい。
　ＥＶＯＨ（Ａ）の、１９０℃、２１６０ｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は好適には１～２０ｇ／１０分である。ＭＦＲが１ｇ／１０分以上であることによって、射出成形時にＥＶＯＨ（Ａ）が高速で流動することができるため、多層構造体の端部まで均一にバリア層を形成することができる。ＭＦＲは、より好適には２ｇ／１０分以上であり、さらに好適には３ｇ／１０分以上である。一方、ＭＦＲが２０ｇ／１０分を超えると、バリア層の強度が低下するおそれがある。ＭＦＲは、より好適には１５ｇ／１０分以下であり、さらに好適には１３ｇ／１０分以下である。
　本発明のバリア層は、ＥＶＯＨ（Ａ）と融点が２５０℃以下の高級脂肪酸のアルカリ金属塩（Ｂ）とを含む樹脂組成物（Ｘ）からなる。アルカリ金属塩（Ｂ）は、その融点が２５０℃以下であることによって、溶融成形時に融解することができる。このときの融解したアルカリ金属塩（Ｂ）の粘度はＥＶＯＨ（Ａ）に比べてはるかに小さいので、射出成形時のせん断力によってアルカリ金属塩（Ｂ）が、バリア層と隣接層との界面に濃縮されることになる。その結果、後述する樹脂組成物層（Ｙ）中の無水マレイン酸単位とアルカリ金属塩（Ｂ）との相互作用によって高い接着力が発現する。
　融点が２５０℃以下の高級脂肪酸のアルカリ金属塩（Ｂ）としては、炭素数が１２～３０の脂肪酸の塩であることが好ましい。炭素数が大きいことによって、融点が２５０℃以下になりやすい。炭素数は、より好適には１４以上であり、さらに好適には１６以上である。塩を形成する脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸などの飽和脂肪酸が好適である。オレイン酸やリノール酸のような不飽和脂肪酸を用いることもできるが、熱安定性の観点からは飽和脂肪酸が好ましく、ステアリン酸が特に好ましい。塩を形成するアルカリ金属は特に限定されないが、カリウム及びナトリウムが好ましく、接着性がより良好になる観点からは、カリウムがより好ましい。具体的なアルカリ金属塩（Ｂ）としては、ステアリン酸カリウム及びステアリン酸ナトリウムが好ましく、ステアリン酸カリウムが特に好ましい。
　前記バリア層におけるアルカリ金属塩（Ｂ）の含有量は、金属原子換算で５０～１５００ｐｐｍである。アルカリ金属塩（Ｂ）の含有量が金属原子換算で５０ｐｐｍ未満である場合、接着性の改善効果が不十分である。アルカリ金属塩（Ｂ）の含有量は、金属原子換算で１００ｐｐｍ以上であることが好ましく、１５０ｐｐｍ以上であることがより好ましい。アルカリ金属塩（Ｂ）の含有量が金属原子換算で１５００ｐｐｍを超える場合、成形品の外観が悪化する。アルカリ金属塩（Ｂ）の含有量は、金属原子換算で１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、７５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
　ＥＶＯＨ（Ａ）にアルカリ金属塩（Ｂ）を含有させる方法は特に限定されず、予めＥＶＯＨ（Ａ）とアルカリ金属塩（Ｂ）を溶融混練して樹脂組成物（Ｘ）を得てから共射出成形に供することもできるし、ＥＶＯＨ（Ａ）とアルカリ金属塩（Ｂ）を共射出成形機において溶融混練することもできる。均一な成形品を得る観点からは、予め押出機、好適には二軸押出機を用いて溶融混練して得られたペレットを共射出成形に供することが好ましい。
　前記バリア層は、炭素－炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ｃ）と、鉄塩、ニッケル塩、銅塩、マンガン塩及びコバルト塩からなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属塩（Ｄ）とをさらに含むことが好ましい。遷移金属塩（Ｄ）が存在することにより、熱可塑性樹脂（Ｃ）に含まれる炭素－炭素二重結合が容易に酸化されるので、バリア層を通過する酸素分子を捕捉することができ、極めて高度な酸素バリア性を発現することができる。ここでいう「炭素－炭素二重結合」には、芳香環に含まれる二重結合は含まれない。
　熱可塑性樹脂（Ｃ）に含まれる炭素－炭素二重結合の量は、好適には０．００１～０．０２ｍｏｌ／ｇである。ポリブタジエンのように、熱可塑性樹脂（Ｃ）に含まれる二重結合が相互に２個のメチレンにより隔てられているものであっても構わないが、酸素吸収効率の面からは、熱可塑性樹脂（Ｃ）に含まれる二重結合が相互に３個以上のメチレンにより隔てられていることが好ましい。なかでも熱可塑性樹脂（Ｃ）としてポリオクテニレンで好適である。ポリオクテニレンは、シクロオクテンを開環重合させることにより製造することができる。熱可塑性樹脂（Ｃ）の好適な重量平均分子量は、１，０００～５００，０００である。このような熱可塑性樹脂（Ｃ）は、特許文献２に記載された方法などにより製造することができる。
　遷移金属塩（Ｄ）は、熱可塑性樹脂（Ｃ）の酸化反応を促進するために配合される。遷移金属塩（Ｄ）としては、鉄塩、ニッケル塩、銅塩、マンガン塩及びコバルト塩を用いることができる。なかでも、コバルト塩が好適である。遷移金属塩（Ｄ）のアニオン種としてはカルボン酸アニオンが好適である。カルボン酸としては、酢酸、ステアリン酸、アセチルアセトン、ジメチルジチオカルバミン酸、パルミチン酸、２－エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、リノール酸、トール酸、オレイン酸、カプリン酸、ナフテン酸等が挙げられるが、これらに限定されない。遷移金属塩（Ｄ）として用いられる特に好適な塩としては、ステアリン酸コバルト、２－エチルヘキサン酸コバルト及びネオデカン酸コバルトが挙げられる。また、遷移金属塩（Ｄ）はイオン性重合体を対イオンとして有する、いわゆるアイオノマーであってもよい。
　前記バリア層中の熱可塑性樹脂（Ｃ）の好適な含有量は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００質量部に対して１～３０質量部である。また、バリア層中の遷移金属塩（Ｄ）の好ましい含有量は、金属元素換算で１～５０，０００ｐｐｍである。熱可塑性樹脂（Ｃ）及び遷移金属塩（Ｄ）の配合方法は特に限定されないが、アルカリ金属塩（Ｂ）と同時に溶融混練して配合することが好ましい。
　前記バリア層は、吸湿剤（Ｅ）をさらに含むことが好ましい。吸湿剤（Ｅ）としては、リン酸塩及び硫酸塩等を用いることができる。前記リン酸塩としては、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）、リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）、リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）、ポリリン酸ナトリウム、リン酸リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸二水素リチウム、ポリリン酸リチウム、リン酸カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、ポリリン酸カリウム、リン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）、リン酸水素カルシウム（ＣａＨＰＯ４）、リン酸二水素カルシウム（Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２）、ポリリン酸カルシウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム及びポリリン酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種の塩の無水物が挙げられる。前記硫酸塩として、ベリリウム（硫酸ベリリウム（ＢｅＳＯ4・４Ｈ2Ｏ））、マグネシウム（硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ））、カルシウム（硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ））等のアルカリ土類金属の他、銅(硫酸銅（ＣｕＳＯ4）・５Ｈ2Ｏ））、亜鉛（硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ））、鉄（硫酸鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ））などの２価イオンを形成できる遷移金属の硫酸塩などが挙げられる。また、３価の金属の硫酸塩としては、アルミニウム（硫酸アルミニウム（Ａｌ2(ＳＯ4)3・１６Ｈ2Ｏ））、鉄などの金属の硫酸塩が挙げられる。
　前記バリア層中の吸湿剤（Ｅ）の好適な含有量は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００質量部に対して１～５０質量部である。吸湿剤（Ｅ）の配合方法は特に限定されないが、アルカリ金属塩（Ｂ）と同時に溶融混練して配合することが好ましい。
　本発明のバリア層は、無機フィラーを含んでいても構わない。前記バリア層中の無機フィラーの含有量は５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。また、前記バリア層がＥＶＯＨ（Ａ）、アルカリ金属塩（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）、遷移金属塩（Ｄ）、吸湿剤（Ｅ）及び無機フィラー以外の成分を含んでいても構わないが、その含有量は２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。
（樹脂組成物（Ｙ））
　樹脂組成物（Ｘ）からなるバリア層の両側に接して積層される外層は、未変性の高密度ポリエチレン（Ｆ）（以下、高密度ポリエチレンをＨＤＰＥと略記することがある）と無水マレイン酸変性ポリエチレン（Ｇ）（以下、無水マレイン酸変性ポリエチレンを無水マレイン酸変性ＰＥと略記することがある）とを含む樹脂組成物（Ｙ）からなる。ＥＶＯＨ（Ａ）とアルカリ金属塩（Ｂ）とを含む樹脂組成物（Ｘ）を作製する際に得られた知見から、本発明者らは、溶融粘度が高い無水マレイン酸変性ＰＥ（Ｇ）を溶融粘度が低いＨＤＰＥ（Ｆ）に分散させた際に、バリア層と隣接樹脂の界面へ無水マレイン酸変性ＰＥ（Ｇ）が濃縮されずに、バリア層と外層との間に充分な接着性が発現しないと考えていた。しかし、驚くべきことに、粘度の高い無水マレイン酸変性ＰＥ（Ｇ）を用いたとしても、容器としたときに実用にたる接着力を備えた多層構造体を得ることができることを本発明者らは見出した。
　ＨＤＰＥ（Ｆ）は、極性モノマーで変性されていない、実質的に炭化水素モノマーのみからなるＨＤＰＥである。ＨＤＰＥ（Ｆ）は、エチレンのホモポリマーであってもよいし、５質量％以下のプロピレンを共重合したコポリマーであってもよい。一方、無水マレイン酸変性ＰＥ（Ｇ）は、極性モノマーである無水マレイン酸で変性されたＰＥである。無水マレイン酸変性ＰＥ（Ｇ）のベースとなるポリエチレン（変性前のポリエチレン）も、エチレンのホモポリマーであってもよいし、５質量％以下のプロピレンを共重合したコポリマーであってもよい。また、得られる多層構造体の接着性を優れたものとするために、樹脂組成物（Ｙ）全体に対する無水マレイン酸変性率が０．００５～０．１ｗｔ％である必要がある。前記変性率は０．０１５ｗｔ％以上がより好ましい。
　ＨＤＰＥ（Ｆ）の１９０℃、２１６０ｇにおけるＭＦＲは、０．１～１００ｇ／１０分であることが好ましい。１９０℃、２１６０ｇにおけるＭＦＲが、０．１ｇ／１０分以上であることによって、容易に射出成形することができる。ＭＦＲはより好適には０．２ｇ／１０分以上、さらに好適には１．０ｇ／１０分以上である。一方、１９０℃、２１６０ｇにおけるＭＦＲが、１００ｇ／１０分以下であることによって、外観の良好な成形品を得ることができる。ＭＦＲはより好適には５０ｇ／１０分以下であり、さらに好適には３０ｇ／１０分以下である。
　無水マレイン酸変性ＰＥ（Ｇ）の１９０℃、２１６０ｇにおけるＭＦＲは、０．５～２００ｇ／１０分であることが好ましい。１９０℃、２１６０ｇにおけるＭＦＲが、０．５ｇ／１０分以上であることによって、バリア層と外層との接着性が良好になる。ＭＦＲはより好適には１ｇ／１０分以上である。一方、１９０℃、２１６０ｇにおけるＭＦＲが、２００ｇ／１０分を超えると、溶融粘度が低くなりすぎて無水マレイン酸変性ＰＥ（Ｇ）の製造が困難になる。
　ＨＤＰＥ（Ｆ）と無水マレイン酸変性ＰＥ（Ｇ）の合計に対する無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｇ）の質量比［Ｇ／（Ｆ＋Ｇ）］が０．０２５～０．２であることが好ましい。質量比［Ｇ／（Ｆ＋Ｇ）］が０．０２５以上であることによって、バリア層と外層との接着性が良好になる。質量比［Ｇ／（Ｆ＋Ｇ）］はより好適には０．０３以上であり、さらに好適には０．０４以上である。一方、質量比［Ｇ／（Ｆ＋Ｇ）］が０．２を超えると得られる成形品の外観が悪化するおそれがある。質量比［Ｇ／（Ｆ＋Ｇ）］はより好適には０．１３以下であり、さらに好適には０．０８以下である。
　ＥＶＯＨ（Ａ）に対するＨＤＰＥ（Ｆ）の１９０℃／２１６０ｇにおけるＭＦＲ比（Ｆ／Ａ）が０．０４～５であることが好ましい。ＭＦＲ比（Ｆ／Ａ）が０．０４～５であることによって外観の良好な成形品を得ることができる。ＭＦＲ比（Ｆ／Ａ）は、より好適には３以下であり、さらに好適には１以下である。一方、ＭＦＲ比（Ｆ／Ａ）は、より好適には０．１以上である。
　ＨＤＰＥ（Ｆ）に対するマレイン酸変性ＰＥ（Ｇ）の１９０℃／２１６０ｇにおけるＭＦＲ比（Ｇ／Ｆ）が０．５～１００であることが好ましい。ＭＦＲ比（Ｇ／Ｆ）が０．５～１００であることによって外観の良好な成形品を得ることができる。ＭＦＲ比（Ｇ／Ｆ）は、より好適には７０以下であり、さらに好適には５０以下、特に好適には２０以下である。
　ＨＤＰＥ（Ｆ）と無水マレイン酸変性ＰＥ（Ｇ）を配合する方法は特に限定されず、予め未変性ＰＥ（Ｆ）と無水マレイン酸変性ＰＥ（Ｇ）を溶融混練して樹脂組成物を得てから共射出成形に供することもできるし、ＨＤＰＥ（Ｆ）と無水マレイン酸変性ＰＥ（Ｇ）をドライブレンドして混合ペレットを得てから共射出成形機において溶融混練することもできる。
　共射出成形するに際しては、ＥＶＯＨ（Ａ）とアルカリ金属塩（Ｂ）を含む樹脂組成物（Ｘ）と、ＨＤＰＥ（Ｆ）と無水マレイン酸変性ＰＥ（Ｇ）を含む樹脂組成物（Ｙ）とを共射出成形し、前者がバリア層を形成し、後者がその両側に接して積層される外層を形成する。このとき、外層のさらに外側に追加の層を形成しても構わないが、好適な層構成は、外層（樹脂組成物（Ｙ））／バリア層（樹脂組成物（Ｘ））／外層（樹脂組成物（Ｙ））の三層構造である。
　各樹脂組成物の射出タイミングは、目的とする多層構造体の形状に応じて適宜調整することができる。まず、内側と外側の両外層の射出を開始し、その後バリア層の射出を開始することによって先端部でバリア層が露出するのを防ぐことができる。また、最後に外層のみを射出することでゲート部においてもバリア層が露出することを防止することができる。射出成形時の温度は、用いる樹脂の融点以上の温度にするとともに、アルカリ金属塩（Ｂ）の融点以上の温度とすればよく、特に限定されない。
　バリア層と外層の厚み比率は特に限定されないが、両側の外層の合計厚みを１００とした場合のバリア層の厚みが１～２０であることが好ましい。前記バリア層の厚みはより好適には２以上である。一方、前記バリア層の厚みはより好適には１５以下である。
　こうして得られた共射出成形多層構造体は、バリア性が要求される容器、例えば食品容器、有機薬品容器などの用途に用いることができる。特に、飲料物のボトルやキャップ、医療用のバイアルに好適である。
　以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。実施例中における試料の評価方法は以下のとおりである。
（１）ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量およびケン化度
　ＤＭＳＯ－ｄ６を溶媒とした１Ｈ－ＮＭＲ測定（測定装置：日本電子製ＪＮＭ－ＧＸ－５００型）により求めた。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
　メルトインデクサ（宝工業製Ｌ２４４）を用い、温度１９０℃または２３０℃、荷重２１６０ｇの条件下で、試料の流出速度（ｇ／１０分）を測定することによって求めた。
（３）融点（Ｔｍ）
　ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に準拠し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ＴＡインスツルメント製Ｑ２０００）を用い、融点（Ｔｍ）を求めた。
（４）酸素透過度（ＯＴＲ）
　後述の手順で作製したキャップを５００ｍｌペットボトルに装着し、モダン・コントロール社製Ｏｘ－Ｔｒａｎ２／２１型酸素透過率測定装置を用いて、以下の条件でボトルのＯＴＲを測定した。
　・ボトル内側：２３℃、窒素、１００％ＲＨ
　・ボトル外側：２３℃、空気、５０％ＲＨ
　また、水を充填してキャッピングしたボトルを、高さ１ｍから倒立状態（キャップが下に向く方向）にしてコンクリート面に垂直に落下させ、落下させた後のボトルについて、上記と同じ条件でＯＴＲを測定した。５本のボトルについて、落下後のＯＴＲの測定を行い、その平均値を落下試験後のＯＴＲとした。
（５）透湿度
　透湿度（水蒸気透過度；ＷＶＴＲ）は、ガスクロ法（ＪＩＳ－Ｋ７１２９－Ｃ）に従い、蒸気透過測定装置（ＧＴＲテック社製「ＧＴＲ－ＷＶ」）を用いて測定した。具体的には、温度が４０℃、水蒸気供給側の湿度が９０％ＲＨ、キャリアガス側の湿度が０％ＲＨの条件下で透湿度（単位：ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））を測定した。透湿度は、未変性ＨＤＰＥの単層フィルム厚み１００μｍを試料として測定を実施した。
（６）落下試験
　メチレンブルー水溶液６２ｍｌに、架橋型無水マレイン酸－イソブテン共重合体の微粉末１．２ｇを加えた酸素検知用組成物を準備し、後述の手順で作製した５０ｍｌバイアル内に入れて、ゴム栓で封止した。このバイアルを、高さ３０ｃｍから直立状態（ゴム栓が上に向く状態）にしてコンクリート面に垂直に落下させ、落下させた後のバイアルを２３℃、５０％ＲＨ環境下で静置して、バイアル内の酸素検知用組成物が青色に着色するまでの日数を数え、以下の基準で評価した。
　Ａ　７日以上
　Ｂ　４～６日
　Ｃ　２～３日
　Ｄ　１日以内
［ＰＥの銘柄］
　以下の実施例において、未変性ＨＤＰＥ（Ｆ）及び無水マレイン酸変性ＰＥ（Ｇ）は、以下のものを用いた。
［未変性ＨＤＰＥ（Ｆ）］
・Ｉｎｅｏｓ社製　Ｅｌｔｅｘ　Ｓｕｐｅｒｓｔｒｅｓｓ　ＣＡＰ５０８Ｓ２、ＭＦＲ＝１．８ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）
・Ｉｎｅｏｓ社製　Ｒｉｇｉｄｅｘ　ＨＤ５５０２Ｓ、ＭＦＲ＝０．２ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）
［無水マレイン酸変性ＰＥ（Ｇ）］
・Ｅｖａｌ　Ｅｕｒｏｐｅ社製　ＡＬＰ－０６３、ＭＦＲ＝７ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）、無水マレイン酸変性率０．４ｗｔ％
・Ｔｗｏ　Ｈ　Ｃｈｅｍ社製　ＮＯＶＡＣＯＭ－Ｐ　ＨＦＳ２１００Ｐ、ＭＦＲ＝２５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）、無水マレイン酸変性率１．０ｗｔ％
実施例１
　エチレン単位含有量が３２モル％、ケン化度が９９モル％以上、ＭＦＲが４．４ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）、ＯＴＲが２．０ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃／８５％ＲＨ）のＥＶＯＨ（株式会社クラレ製　エバールＦ１０４Ｂ）に対し、高級脂肪酸のアルカリ金属塩（Ｂ）としてステアリン酸カリウムを、ＥＶＯＨ中のステアリン酸カリウムの含有量が金属原子換算で２００ｐｐｍとなるように混合した後、以下の条件で、混合物を溶融混練してからペレット化して、さらに乾燥することにより、ＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを得た。ステアリン酸カリウムの融点は２４０℃である。
　・装置：２６ｍｍφ二軸押出機（東洋精機製作所製ラボプラストミル１５Ｃ３００）
　・Ｌ／Ｄ：２５
　・スクリュー：同方向完全噛合型
　・ダイスホール数：２ホール（３ｍｍφ）
　・押出温度（℃）：Ｃ１＝２００、Ｃ２～Ｃ５＝２４０、Ｄｉｅ＝２４０
　・回転数：１００ｒｐｍ
　・吐出量：約５ｋｇ／ｈｒ
　・乾燥：熱風乾燥８０℃、６ｈｒ
　一方、ＨＤＰＥ（Ｆ）としてＩｎｅｏｓ社製　ＣＡＰ５０８Ｓ２（ＭＦＲ＝１．８ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重））９５質量部と無水マレイン酸変性ＰＥ（Ｇ）としてＥｖａｌ　Ｅｕｒｏｐｅ社製ＡＬＰ－０６３（ＭＦＲ＝７ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重））５質量部をドライブレンドし、ＨＤＰＥ（Ｆ）のペレットと無水マレイン酸変性ＰＥ（Ｇ）のペレットを含む混合ＰＥペレットを得た。
　得られたＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットと混合ＰＥペレットを用い、以下の条件で共射出成形を行い、５００ｍｌペットボトル用キャップ又は５０ｍｌバイアルの共射出成形多層構造体を得た。得られた共射出成形多層構造体のＯＴＲと外観を上述した方法により測定した。結果を表１に示す。
・装置：共射出成形機　Ｎｅｓｔａｌ　Ｍａｃｈｉｎｅ社製 ＳＹＮＥＲＧＹ３０００
・スクリュー径
　ＥＶＯＨ樹脂組成物：１８ｍｍφ
　ＰＥ樹脂組成物[ＨＤＰＥ（Ｆ）及び変性ＰＥ（Ｇ）を含む樹脂組成物]：２８ｍｍφ
・ホットランナー：Ｋｏｒｔｅｃ社製
・ＥＶＯＨ樹脂組成物／ＰＥ樹脂組成物＝９／９１（質量比）
・５００ｍｌペットボトル用キャップ：直径３６ｍｍ、高さ１４ｍｍ　
・５０ｍｌバイアル：底の外径４３ｍｍ、高さ７３ｍｍ
・温度条件
　ＥＶＯＨ樹脂組成物:ゾーン１＝２２０℃、ゾーン２＝２４５℃、ゾーン３＝２５５℃
　ＰＥ樹脂組成物: ゾーン１＝２４０℃、ゾーン２＝２５０℃、ゾーン３＝２５５℃、ゾーン４＝２６０℃、ゾーン５＝２６０℃
　マニフォールド：２５５℃
・射出圧、時間：１２００ｂaｒｓ、４秒
・金型温度：４０℃
・サイクルタイム：８．５秒
・冷却時間：１秒
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例２～５、比較例１～４
　ガスバリア層及び外層に用いる樹脂組成物の組成を、表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に共射出成形多層構造体の製造及び評価を行った。結果を表１に示す。
実施例６
　攪拌機および温度計を装着した容量５リットルの３つ口フラスコを窒素置換した後、これにシクロオクテン１１０ｇ（１．０ｍｏｌ）およびシス－４－オクテン１８７ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ）を溶解させたヘプタン溶液６２４ｇを仕込んだ。次いでベンジリデン（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド８．４８ｍｇ（１０μｍｏｌ）をトルエン１ｇに溶解させた触媒液を調製し、これを上記のヘプタン溶液に加えて、７０℃で開環メタセシス重合を行った。５分後、ガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製「ＧＣ－１４Ｂ」、カラム：化学品検査協会製「Ｇ－１００」）により反応液を分析したところ、シクロオクテンの消失を確認した。得られた反応液にメタノール６００ｇを添加し、４０℃で３０分間攪拌した後、４０℃で１時間静置して分液し、下層を除去した。上層に再びメタノール６００ｇを添加し、４０℃で３０分間攪拌した後、４０℃で１時間静置して分液し、下層を除去した。上層からヘプタンなどの低沸成分を減圧下で留去し、さらに、真空乾燥機を用いて５０Ｐａ、４０℃で２４時間乾燥し、重量平均分子量が１５８，０００、分子量１，０００以下のオリゴマー含有率が８．５質量％のポリオクテニレン１０１．２ｇ（収率９０％）を得た。
　得られたポリオクテニレンの、側鎖中の炭素－炭素二重結合の全炭素－炭素二重結合に対する比率は０％であった。なお、この全炭素－炭素二重結合に対する比率は、主鎖中の炭素－炭素二重結合の量をａ（ｍｏｌ／ｇ）、側鎖中の炭素－炭素二重結合の量をｂ（ｍｏｌ／ｇ）とすると、１００×ｂ／（ａ＋ｂ）で示される。
　得られたポリオクテニレンの全量を１ｍｍ角程度に破砕し、攪拌機、還流管、温度計を装着した５００ｍｌセパラブルフラスコに入れ、アセトン３００ｇを加えて４０℃で３時間攪拌した。アセトンをデカンテーションで除去した後、再度アセトン３００ｇを加え、４０℃で３時間攪拌した。デカンテーションでアセトンを除去し、次いで真空乾燥機を用いて、５０Ｐａ、１００℃で６時間乾燥し、重量平均分子量が１６３，０００、分子量１，０００以下のオリゴマー含有率が３．１質量％のポリオクテニレン９６．１ｇを得た。
　エチレン単位含有量が３２モル％、ケン化度が９９モル％以上、ＭＦＲが５．２ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）であるＥＶＯＨ、ポリオクテニレン、ステアリン酸コバルト及びステアリン酸カリウムを以下の条件で溶融混練してからペレット化した後、乾燥することによって、ＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを得た。当該樹脂組成物（Ｘ）は、ＥＶＯＨを９２質量部、ポリオクテニレンを８質量部、ステアリン酸コバルトを金属原子換算で２００ｐｐｍ、及びステアリン酸カリウムを金属原子換算で２００ｐｐｍ含有するものである。
　・装置：２６ｍｍφ二軸押出機（東洋精機製作所製ラボプラストミル１５Ｃ３００）
　・Ｌ／Ｄ：２５
　・スクリュー：同方向完全噛合型
　・ダイスホール数：２ホール（３ｍｍφ）
　・押出温度（℃）：Ｃ１＝２００、Ｃ２～Ｃ５＝２４０、Ｄｉｅ＝２４０
　・回転数：１００ｒｐｍ
　・吐出量：約５ｋｇ／ｈｒ
　・乾燥：熱風乾燥８０℃、６ｈｒ
　こうして得られたＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを共射出成形に用いた以外は実施例１と同様の方法で、共射出成形多層構造体を得た。得られた共射出成形多層構造体について、実施例１と同様に評価を行った結果を表１に示す。
　実施例７
　エチレン単位含有量が３２モル％、ケン化度が９９モル％以上、ＭＦＲが４．８ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）であるＥＶＯＨ、リン酸水素二ナトリウム、分散剤及びステアリン酸カリウムを以下の条件で溶融混練してからペレット化した後、乾燥することによって、ＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを得た。当該樹脂組成物（Ｘ）は、ＥＶＯＨを８０質量部、リン酸水素二ナトリウムを２０質量部、分散剤４００ｐｐｍ及びステアリン酸カリウムを金属原子換算で２００ｐｐｍ含有するものである。
　・装置：２６ｍｍφ二軸押出機（東洋精機製作所製ラボプラストミル１５Ｃ３００）
　・Ｌ／Ｄ：２５
　・スクリュー：同方向完全噛合型
　・ダイスホール数：２ホール（３ｍｍφ）
　・押出温度（℃）：Ｃ１＝２００、Ｃ２～Ｃ５＝２４０、Ｄｉｅ＝２４０
　・回転数：１００ｒｐｍ
　・吐出量：約５ｋｇ／ｈｒ
　・乾燥：熱風乾燥８０℃、６ｈｒ
　こうして得られた樹脂組成物を共射出成形に用いた以外は実施例１と同様の方法で、共射出成形多層構造体を得た。得られた共射出成形多層構造体について、実施例１と同様に評価を行った結果を表１に示す。

Claims (11)

  1. 　バリア層とその両側に接して積層される外層とを有する共射出成形多層構造体であって、
    　前記バリア層が、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と、融点が２５０℃以下の高級脂肪酸のアルカリ金属塩（Ｂ）とを含む樹脂組成物（Ｘ）からなり、
    　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン単位含有量が２０～６０モル％であり、ケン化度が９０％以上であり、前記バリア層におけるアルカリ金属塩（Ｂ）の含有量が金属原子換算で５０～１５００ｐｐｍであり、
    　前記外層が、未変性の高密度ポリエチレン（Ｆ）と無水マレイン酸変性ポリエチレン（Ｇ）とを含む樹脂組成物（Ｙ）からなり、樹脂組成物（Ｙ）全体に対する無水マレイン酸変性率が０．００５～０．１ｗｔ％である、共射出成形多層構造体。
  2. 　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対する未変性の高密度ポリエチレン（Ｆ）の１９０℃／２１６０ｇにおけるＭＦＲ比（Ｆ／Ａ）が０．０４～５である、請求項１に記載の共射出成形多層構造体。
  3. 　未変性の高密度ポリエチレン（Ｆ）に対する無水マレイン酸変性ポリエチレン（Ｇ）の１９０℃／２１６０ｇにおけるＭＦＲ比（Ｇ／Ｆ）が０．５～１００である、請求項１又は２に記載の共射出成形多層構造体。
  4. 　未変性の高密度ポリエチレン（Ｆ）と無水マレイン酸変性ポリエチレン（Ｇ）の合計に対する無水マレイン酸変性ポリエチレン（Ｇ）の質量比［Ｇ／（Ｆ＋Ｇ）］が０．０２５～０．２である、請求項１～３のいずれかに記載の共射出成形多層構造体。
  5. 　アルカリ金属塩（Ｂ）がステアリン酸ナトリウム及びステアリン酸カリウムの少なくとも一方である、請求項１～４のいずれかに記載の共射出成形多層構造体。
  6. 　前記バリア層が、炭素－炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ｃ）と、鉄塩、ニッケル塩、銅塩、マンガン塩及びコバルト塩からなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属塩（Ｄ）とをさらに含む、請求項１～５のいずれかに記載の共射出成形多層構造体。
  7. 　熱可塑性樹脂（Ｃ）がポリオクテニレンである、請求項６に記載の共射出成形多層構造体。
  8. 　前記バリア層が、吸湿剤（Ｅ）をさらに含む、請求項１～７のいずれかに記載の共射出成形多層構造体。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の共射出成形多層構造体からなる容器。
  10. 　請求項１～８のいずれかに記載の共射出成形多層構造体からなるキャップ。
  11. 　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）とアルカリ金属塩（Ｂ）を含む樹脂組成物（Ｘ）と、未変性の高密度ポリエチレン（Ｆ）と無水マレイン酸変性ポリエチレン（Ｇ）を含む樹脂組成物（Ｙ）とを共射出成形する、請求項１～８のいずれかの多層構造体の製造方法。
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