JP2005187808A - 酸素吸収性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 優れた酸素吸収性を有し、かつ酸素吸収により不快な臭気を発生しない酸素吸収性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 実質的に主鎖のみに炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ａ）および遷移金属塩（Ｂ）を含有する酸素吸収性樹脂組成物が提供される。この組成物は、必要に応じてガスバリア性樹脂（Ｃ）、相容化剤（Ｄ）などを含有する。この組成物は、酸素吸収性が良好であり、酸素吸収に伴う樹脂の分解により臭気物質が生じるのが抑制される。
【選択図】 なし

Description

本発明は、優れた酸素吸収性を有し、かつ酸素吸収により不快な臭気を発生しない酸素吸収性樹脂組成物に関する。

ガスバリア性樹脂、例えばエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略すことがある）は、酸素ガスバリア性および炭酸ガスバリア性に優れた材料である。このような樹脂は溶融成形が可能であるので、耐湿性、機械的特性などに優れた熱可塑性樹脂（ポリオレフィン、ポリエステルなど）の層と積層され、多層プラスチック包装材として好適に用いられている。しかしながら、これらのガスバリア性樹脂の気体透過性は完全にゼロであるわけではなく、無視し得ない量の気体を透過する。このような気体の透過、とりわけ、内容物の品質に大きな影響を及ぼす酸素の透過を低減するために、また、内容物の包装時点ですでに包装体内部に存在する酸素を取り除くために、酸素吸収剤を使用することが知られている。

例えば、改良された酸素吸収剤として、遷移金属触媒とエチレン性不飽和化合物とを含有する組成物（特許文献１参照）や、架橋高分子からなる脱酸素剤（特許文献２参照）が提案されている。また、上記のＥＶＯＨと酸素吸収剤とを含む樹脂組成物が提案されている（特許文献３、特許文献４、および特許文献５参照）。特に上記ＥＶＯＨを含む樹脂組成物は、ＥＶＯＨと同様に溶融成形が可能であるので、各種包装材料に好適に用いることが可能である。

しかしながら、上記のような酸素吸収剤または酸素吸収性組成物を包装材として使用すると、酸素吸収が進むにつれて酸素吸収剤が分解し、不快な臭気が発生することがある。また、架橋高分子は成型加工性が良くなく、特に熱可塑性樹脂に混練した場合に、ゲルなどが発生して成形不良となるため実用的でない。そのため、香りを重視する用途においてはさらなる改良が望まれていた。
特開平５−１１５７７６号公報 特開平１１−７０３３１号公報 特開２００１−１０６８６６号公報 特開２００１−１０６９２０号公報 特開２００２−１４６２１７号公報

本発明の課題は、上記従来の問題を解決することにあり、その目的とするところは、優れた酸素吸収性を有し、かつ酸素吸収により不快な臭気を発生しない酸素吸収性樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、上記優れた性質を有する樹脂組成物を含む成形体、例えば、該樹脂組成物でなる層を含む多層フィルム、多層容器などを提供することにある。本発明のさらに他の目的は、上記優れた性質を有する樹脂組成物を含み、酸素による劣化を受けやすく、かつ香りが重視される食品、化粧品などの物品を保存するのに適した容器を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、高い酸素掃去機能を有するため、取り扱いの容易な脱酸素剤としても有用な樹脂組成物を提供することにある。

本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、実質的に主鎖のみに炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ａ）および遷移金属塩（Ｂ）を含有する。

好適な実施態様においては、上記熱可塑性樹脂（Ａ）において、主鎖中の炭素−炭素二重結合の量をａ（モル／ｇ）、側鎖中の炭素−炭素二重結合の量をｂ（モル／ｇ）としたときに、ａおよびｂは下記式（１）を満足する：
１００×ｂ／（ａ＋ｂ） ≦ ７ （１）

好適な実施態様においては、上記熱可塑性樹脂（Ａ）は、下記構造式（Ｉ）および構造式（ＩＩ）：

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は同一または異なり、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキルアリール基、−ＣＯＯＲ_５、−ＯＣＯＲ_６、シアノ基またはハロゲン原子であり、そしてＲ_３およびＲ_４はメチレン基またはオキシメチレン基によって環を形成していてもよく、ここで、Ｒ_５およびＲ_６は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアルキルアリール基である）で示される単位のうちの少なくとも一方を有する。

好適な実施態様においては、上記式（Ｉ）および（ＩＩ）においてＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４はすべて水素原子である。

好適な実施態様においては、上記熱可塑性樹脂（Ａ）は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレンおよびポリオクテニレンからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である。

好適な実施態様においては、上記熱可塑性樹脂（Ａ）は、ポリブタジエンおよびポリオクテニレンのうちの少なくとも一方である。

好適な実施態様においては、上記遷移金属塩（Ｂ）は、鉄塩、ニッケル塩、銅塩、マンガン塩およびコバルト塩からなる群より選択される少なくとも１種の金属塩である。

好適な実施態様においては、上記組成物の酸素吸収速度は０．０１ｍｌ／（ｇ・ｄａｙ）以上である。

好適な実施態様においては、上記酸素吸収性樹脂組成物は、更に酸素透過速度が５００ｍｌ・２０μｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）（２０℃、６５％ＲＨ）以下のガスバリア性樹脂（Ｃ）を含有する。

好適な実施態様においては、上記ガスバリア性樹脂（Ｃ）は、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂およびポリアクリロニトリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である。

好適な実施態様においては、上記ガスバリア性樹脂（Ｃ）は、エチレン含有量５〜６０モル％、ケン化度９０％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体である。

好適な実施態様においては、上記熱可塑性樹脂（Ａ）と前記ガスバリア性樹脂（Ｃ）の合計質量を１００質量％としたときに、該ガスバリア性樹脂（Ｃ）は７０〜９９質量％、該熱可塑性樹脂（Ａ）は３０〜１質量％の割合で含有される。

好適な実施態様においては、上記酸素吸収性樹脂組成物は、さらに相容化剤（Ｄ）を含有する。

好適な実施態様においては、上記熱可塑性樹脂（Ａ）、前記ガスバリア性樹脂（Ｃ）および前記相容化剤（Ｄ）の合計質量を１００質量％としたときに、該ガスバリア性樹脂（Ｃ）は７０〜９８．９質量％、該熱可塑性樹脂（Ａ）は２９．９〜１質量％、そして該相容化剤（Ｄ）は２９〜０．１質量％の割合で含有される。

好適な実施態様においては、上記組成物において、熱可塑性樹脂（Ａ）からなる粒子が、上記ガスバリア性樹脂（Ｃ）のマトリックス中に分散している。

本発明は、さらに、上記酸素吸収性樹脂組成物を含む成形体；該組成物からなる層を有する多層構造体および多層容器；該組成物からなる層を含み、全層厚みが３００μｍ以下である多層フィルムからなる多層容器；該組成物からなる層および熱可塑性ポリエステル層を有する多層容器；および該組成物からなるガスケットが付与されたキャップ本体を有するキャップを包含する。

本発明によれば、優れた酸素吸収性を有し、かつ酸素吸収により不快な臭気を発生しない酸素吸収性樹脂組成物、ならびに上記優れた性質を有する樹脂組成物を含む成形体、例えば、該樹脂組成物でなる層を含む多層フィルム、多層容器などが提供される。さらに、上記優れた性質を有する樹脂組成物を含み、酸素による劣化を受けやすく、かつ香りが重視される食品、化粧品などの物品を保存するのに適した容器が提供される。本発明によればまた、高い酸素掃去機能を有するため、取り扱いの容易な脱酸素剤としても有用な樹脂組成物が提供される。

本明細書において、酸素を“掃去する”とは、与えられた環境から酸素を吸収・消費し、またはその量を減少させることを言う。

本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、実質的に主鎖のみに炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ａ）および遷移金属塩（Ｂ）を含有し、さらに必要に応じて、ガスバリア性樹脂（Ｃ）、相容化剤（Ｄ）、その他の熱可塑性樹脂（Ｅ）、各種添加剤などを含有する。以下にこれらについて、順次説明する。

（１）実質的に主鎖のみに炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ａ）
本発明の樹脂組成物には、実質的に主鎖のみに炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ａ）（本明細書中において、熱可塑性樹脂（Ａ）、樹脂（Ａ）などという場合がある）が含有される。ここで、熱可塑性樹脂（Ａ）が「実質的に主鎖のみに炭素−炭素二重結合を有する」とは、該熱可塑性樹脂（Ａ）の主鎖に存在する炭素−炭素二重結合が分子内の全炭素−炭素二重結合の９０％以上であり、側鎖に存在する炭素−炭素二重結合が、分子内の全炭素−炭素二重結合の１０％以下であることをいう。側鎖に存在する炭素−炭素二重結合は、好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下である。すなわち、該樹脂（Ａ）において、主鎖中の炭素−炭素二重結合の量をａ（モル／ｇ）、側鎖中の炭素−炭素二重結合の量をｂ（モル／ｇ）としたときに、下記式（１）を満足する：
１００×ｂ／（ａ＋ｂ） ≦ Ｘ （１）
ここでＸは、１０、好ましくは７、さらに好ましくは５である。

上記熱可塑性樹脂（Ａ）は、その分子内に炭素−炭素二重結合を有するため、酸素と効率よく反応することが可能であり、酸素掃去機能（酸素吸収機能）が得られる。ここで、上記炭素−炭素二重結合とは、共役二重結合を包含するが、芳香環に含まれる多重結合は包含しない。熱可塑性樹脂（Ａ）に含まれる炭素−炭素二重結合の量は、０．００１ｅｑ／ｇ（等量／ｇ）以上であることが好ましく、０．００５ｅｑ／ｇ以上がより好ましく、０．０１ｅｑ／ｇ以上が更により好ましい。炭素−炭素二重結合の含有量が０．００１ｅｑ／ｇ未満である場合、得られる樹脂組成物の酸素掃去機能が不十分となるおそれがある。

上記のように、熱可塑性樹脂（Ａ）は実質的に主鎖のみに炭素−炭素二重結合を有するため、酸素との反応により、側鎖の二重結合の開裂に伴う低分子量分解物の発生が極めて少ない。低分子量の分解物の一部は不快臭気物質であり、このような分解物を生じないため不快臭を発生することがない。これに対して、側鎖に炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂を使用した場合、酸素吸収性の点では問題とならないが、上述のように、側鎖の二重結合の開裂によって分解物が生成する。そのため、不快な臭気が発生し、周囲の環境を著しく損ねる恐れがある。

上記熱可塑性樹脂（Ａ）において、主鎖中の炭素−炭素二重結合が酸素と反応した際には、アリル炭素（二重結合に隣接する炭素）の部位で酸化を受けるため、アリル炭素は４級炭素でないことが好ましい。さらに、主鎖の開裂によっても低分子量の分解物が生成する可能性は否定できないので、これを抑制するためにも、上記アリル炭素は、置換されていない炭素、即ち、メチレン炭素であることが好ましい。以上の点から、熱可塑性樹脂（Ａ）は、下記構造式（Ｉ）で示される単位および構造式（ＩＩ）で示される単位のうちの少なくとも１種を有することが好ましい：

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は同一または異なり、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキルアリール基、−ＣＯＯＲ_５、−ＯＣＯＲ_６、シアノ基またはハロゲン原子であり、そしてＲ_３およびＲ_４はメチレン基またはオキシメチレン基によって環を形成していてもよく、ここで、Ｒ_５およびＲ_６は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアルキルアリール基である）。

上記アルキル基の炭素原子数は、好ましくは１〜５であり、アリール基の炭素原子数は、好ましくは６〜１０であり、アルキルアリール基の炭素原子数は好ましくは７〜１１である。アルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が、アリール基の例としてはフェニル基が、アルキルアリール基の例としてはトリル基が、ハロゲン原子の例としては塩素原子が、それぞれ挙げられる。また、熱可塑性樹脂（Ａ）に含まれていてもよい置換基としては、各種親水性基が挙げられる。ここでいう親水性基とは、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、アルデヒド基、カルボキシル基、エポキシ基、エステル基、カルボン酸無水物基、ホウ素含有極性基（例えば、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ボロン酸無水物基、ボロン酸塩基）などを指して言う。

上記熱可塑性樹脂（Ａ）のうちでも、該樹脂を構成する上記構造式（Ｉ）および（ＩＩ）の各単位において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４のすべてが水素原子である化合物が、臭気を防止する観点からは特に好ましい。この理由については必ずしも明らかではないが、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４が水素以外の基である場合には、熱可塑性樹脂（Ａ）が酸素と反応する際にこれらの基が、酸化、切断されて臭気物質に変化する場合があるためと推定される。

構造式（Ｉ）および構造式（ＩＩ）の単位の中でも、ジエン化合物由来の単位が好ましい。該構造を有する熱可塑性樹脂の製造が容易であるためである。このようなジエン化合物としては、イソプレン、ブタジエン、２−エチルブタジエン、２−ブチルブタジエン、クロロプレンなどが挙げられる。これらの１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの単位を含む熱可塑性樹脂（Ａ）の例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリオクテニレンなどが挙げられる。これらの中でもポリブタジエン、ポリオクテニレンが特に好適である。また、熱可塑性樹脂（Ａ）として、上記の単位とそれ以外の単位とを含有する共重合体も使用可能である。共重合成分としては、スチレン、アクリロニトリル、プロピレンなどが挙げられる。熱可塑性樹脂（Ａ）がこのような共重合体である場合、構造式（Ｉ）で示される単位および構造式（ＩＩ）で示される単位の含有割合は、その合計量が、共重合体を構成する全単位に対して５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましい。

熱可塑性樹脂（Ａ）の数平均分子量は、好適には１０００〜５０００００であり、より好適には５０００〜３０００００であり、更に好適には１００００〜２５００００であり、特に好適には４００００〜２０００００の範囲である。熱可塑性樹脂（Ａ）の分子量が１０００未満の場合または５０００００を超える場合には、得られる樹脂組成物の成形加工性、およびハンドリング性に劣り、あるいは成形体とした場合の強度や伸度などの機械的性質が低下するおそれがある。更に、後述するガスバリア性樹脂（Ｃ）と混合して使用する場合において分散性が低下し、その結果、ガスバリア性および酸素掃去性能が低下する場合がある。

熱可塑性樹脂（Ａ）は単一の樹脂であっても複数の樹脂からなる混合物であってもよい。

実質的に主鎖のみに炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ａ）を製造する方法としては、熱可塑性樹脂（Ａ）の種類によっても異なるが、例えばポリブタジエン（ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエン）の場合、触媒としてコバルト系や、ニッケル系触媒を使用することにより合成することができる。具体的には、例えば、ＣｏＣｌ_２・２Ｃ_５Ｈ_５Ｎ錯体とジエチルアルミニウムクロライドの組み合わせなどが挙げられる。使用可能な溶媒としては、不活性な有機溶媒が挙げられ、中でも、炭素原子数が６〜１２の炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂環式炭化水素類、またはトルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が好適である。重合は通常−７８〜７０℃の温度範囲で、１〜５０時間の範囲で行われる。

なお、重合後に存在する炭素−炭素二重結合は、本発明の樹脂組成物の効果を阻害しない範囲で、その一部が水素により還元されていても構わない。このとき、特に側鎖に残存する炭素−炭素二重結合を選択的に水素によって還元することが好ましい。

熱可塑性樹脂（Ａ）は、酸化防止剤を含有していてもよい。酸化防止剤としては、例えば次の化合物が挙げられる。２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２，６−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２−メチレンビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリス−（ノニルフェニル）、チオジプロピオン酸ジラウリルなど。

熱可塑性樹脂（Ａ）に含有される酸化防止剤の量は、樹脂組成物中の各成分の種類、含有量、樹脂組成物の使用目的、保存条件などを考慮して適宜決定される。通常、酸化防止剤の量は、熱可塑性樹脂（Ａ）と酸化防止剤の合計質量を基準として、０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０２〜０．５質量％であることがより好ましい。酸化防止剤の量が多すぎると、熱可塑性樹脂（Ａ）と酸素との反応が妨げられるため、本発明の樹脂組成物の酸素掃去機能が不十分となる場合がある。一方、酸化防止剤の量が少なすぎると、熱可塑性樹脂（Ａ）の保存時または溶融混練時に、酸素との反応が進行し、該樹脂組成物の実使用前に酸素掃去機能が低下してしまう場合がある。

例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）を比較的低温で、もしくは不活性ガス雰囲気下で保存する場合、または窒素シールした状態で溶融混練して樹脂組成物を製造する場合などには、酸化防止剤の量は少なくてもよい。また、酸化を促進するために酸化触媒を比較的多く添加する場合、熱可塑性樹脂（Ａ）がある程度の量の酸化防止剤を含んでいても、良好な酸素掃去機能を有する樹脂組成物を得ることができる。

（２）遷移金属塩（Ｂ）
遷移金属塩（Ｂ）は、熱可塑性樹脂（Ａ）の酸化反応を促進することにより、樹脂組成物の酸素掃去機能を向上させる効果がある。例えば、本発明の樹脂組成物から得られる包装材料内部に存在する酸素および包装材料中を透過しようとする酸素と熱可塑性樹脂（Ａ）との反応を促進し、包装材料の酸素掃去機能が向上する。

遷移金属塩（Ｂ）に含まれる遷移金属としては、鉄、ニッケル、銅、マンガン、コバルト、ロジウム、チタン、クロム、バナジウム、ルテニウムなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、鉄、ニッケル、銅、マンガン、コバルトが好ましく、マンガンおよびコバルトがより好ましく、コバルトが更により好ましい。

遷移金属塩（Ｂ）に含まれる金属の対イオンとしては、有機酸または塩化物由来のアニオンが挙げられる。有機酸としては、酢酸、ステアリン酸、アセチルアセトン、ジメチルジチオカルバミン酸、パルミチン酸、２−エチルへキサン酸、ネオデカン酸、リノール酸、トール酸、オレイン酸、樹脂酸、カプリン酸、ナフテン酸などが挙げられるが、これらに限定されない。特に好ましい塩としては、２−エチルへキサン酸コバルト、ネオデカン酸コバルトおよびステアリン酸コバルトが挙げられる。また、金属塩は重合体性対イオンを有する、いわゆるアイオノマーであってもよい。

上記遷移金属塩（Ｂ）は好適には、熱可塑性樹脂（Ａ）の質量を基準として、金属元素換算で１〜５００００ｐｐｍの割合で組成物中に含有される。より好適には、遷移金属塩（Ｂ）は５〜１００００ｐｐｍ、更に好適には１０〜５０００ｐｐｍの範囲で含有される。本発明の樹脂組成物が、後述のように、熱可塑性樹脂（Ａ）に加えてガスバリア性樹脂（Ｃ）を含有する場合には、該遷移金属塩（Ｂ）は好適には、熱可塑性樹脂（Ａ）およびガスバリア性樹脂（Ｃ）の合計量を基準として、金属元素換算で１〜５００００ｐｐｍの割合で含有される。さらに、該樹脂組成物が、後述のように、熱可塑性樹脂（Ａ）に加えてガスバリア性樹脂（Ｃ）および相容化剤（Ｄ）を含有する場合には、該遷移金属塩（Ｂ）は好適には、熱可塑性樹脂（Ａ）、ガスバリア性樹脂（Ｃ）、および相容化剤（Ｄ）の合計量を基準として、金属元素換算で１〜５００００ｐｐｍの割合で含有される。いずれの場合にも、より好適には、遷移金属塩（Ｂ）は５〜１００００ｐｐｍ、更に好適には１０〜５０００ｐｐｍの範囲で含有される。遷移金属塩（Ｂ）の含有量が１ｐｐｍに満たない場合は、樹脂組成物の酸素吸収効果が不十分となる場合がある。一方、遷移金属塩（Ｂ）の含有量が５００００ｐｐｍを超えると、樹脂組成物の熱安定性が低下し、分解ガスの発生やゲル・ブツの発生が著しくなる場合がある。

（３）ガスバリア性樹脂（Ｃ）
本発明の酸素吸収性樹脂組成物に含有され得るガスバリア性樹脂（Ｃ）としては、酸素透過速度が５００ｍｌ・２０μｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）（２０℃、６５％ＲＨ）以下のガスバリア性樹脂（Ｃ）が好ましい。これは、２０℃、相対湿度６５％の環境下で測定したときに、１気圧の酸素の差圧がある状態で、面積１ｍ^２、２０μｍ厚のフィルムを１日に透過する酸素の体積が、５００ｍｌ以下であることを意味する。酸素透過速度が５００ｍｌ・２０μｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）を超える樹脂を使用すると、得られる樹脂組成物のガスバリア性が不十分となるおそれがある。ガスバリア性樹脂（Ｃ）の酸素透過速度は、より好適には１００ｍｌ・２０μｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であり、更に好適には２０ｍｌ・２０μｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であり、最も好適には５ｍｌ・２０μｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である。このようなガスバリア性樹脂（Ｃ）と炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ａ）とを含有させることで、ガスバリア効果に加えて酸素捕捉効果が発揮され、結果として極めて高度なガスバリア性を有する樹脂組成物を得ることができる。

上記のようなガスバリア性樹脂（Ｃ）の例としては、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｃ１）、ポリアミド樹脂（Ｃ２）、ポリ塩化ビニル樹脂（Ｃ３）、ポリアクリロニトリル樹脂（Ｃ４）などが代表的な樹脂として例示されるが、これらの樹脂に限定されない。

上記ガスバリア性樹脂（Ｃ）のうち、（Ｃ１）のポリビニルアルコール系樹脂は、ビニルエステルの単独重合体、またはビニルエステルと他の単量体との共重合体（特にビニルエステルとエチレンとの共重合体）を、アルカリ触媒などを用いてケン化して得られる。ビニルエステルとしては、酢酸ビニルが代表的な化合物として挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。

上記ポリビニルアルコール系樹脂のビニルエステル成分のケン化度は、好適には９０％以上であり、より好適には９５％以上であり、更に好適には９６％以上である。ケン化度が９０モル％未満では、高湿度下でのガスバリア性が低下する。また、上記ポリビニルアルコール系樹脂がエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）である場合、熱安定性が不充分となり、得られる成形体にゲル・ブツが含有され易くなる。

ポリビニルアルコール系樹脂がケン化度の異なる２種類以上のポリビニルアルコール系樹脂の混合物からなる場合には、混合質量比から算出される平均値をケン化度とする。

上記のようなポリビニルアルコール系樹脂の中でも、溶融成形が可能で、高湿度下でのガスバリア性が良好な点から、ＥＶＯＨが好適である。

ＥＶＯＨのエチレン含有量は５〜６０モル％であるのが好ましい。エチレン含有量が５モル％未満では、高湿度下でのガスバリア性が低下し溶融成形性も悪化することがある。ＥＶＯＨのエチレン含有量は、好適には１０モル％以上であり、より好適には１５モル％以上、最適には２０モル％以上である。一方、エチレン含有量が６０モル％を超えると十分なガスバリア性が得られないことがある。エチレン含有量は、好適には５５モル％以下であり、より好適には５０モル％以下である。

好適に用いられるＥＶＯＨは、上述のようにエチレン含有量が５〜６０モル％であり、かつケン化度が９０％以上である。本発明の樹脂組成物を含む多層容器において、耐衝撃剥離性に優れたものを所望する場合は、エチレン含有量が２５モル％以上５５モル％以下であり、ケン化度が９０％以上９９％未満のＥＶＯＨを使用することが好ましい。

ＥＶＯＨがエチレン含有量の異なる２種類以上のＥＶＯＨの混合物からなる場合には、混合質量比から算出される平均値をエチレン含有量とする。この場合、エチレン含有量が最も離れたＥＶＯＨ同士のエチレン含有量の差が３０モル％以下であり、かつケン化度の差が１０％以下であることが好ましい。これらの条件から外れる場合には、樹脂組成物の透明性が損なわれる場合がある。エチレン含有量の差はより好適には２０モル％以下であり、更に好適には１５モル％以下である。また、ケン化度の差はより好適には７％以下であり、更に好適には５％以下である。本発明の樹脂組成物を含む多層容器において、耐衝撃剥離性およびガスバリア性がより高いレベルでバランスがとれたものを所望する場合は、エチレン含有量が２５モル％以上５５モル％以下であり、ケン化度が９０％以上９９％未満のＥＶＯＨ（ｃ’１）と、エチレン含有量が２５モル％以上５５モル％以下であり、ケン化度が９９％以上のＥＶＯＨ（ｃ’２）とを、配合質量比ｃ’１／ｃ’２が５／９５〜９５／５となるように混合して使用することが好ましい。

ＥＶＯＨのエチレン含有量およびケン化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。

このＥＶＯＨは、本発明の目的が阻害されない範囲で、エチレン単位およびビニルアルコール単位以外の単量体の単位を共重合単位として少量含有することもできる。このような単量体の例としては、次の化合物が挙げられる：プロピレン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類など。

中でも、ＥＶＯＨが、共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有する場合は、該ＥＶＯＨを含む本発明の組成物を、基材となるべき樹脂（例えば、ポリエステル；以下、本明細書中でポリエステルをＰＥＳと略称する場合がある）と共に、共押出成形または共射出成形して多層構造体を得る際に、該基材樹脂との溶融粘性の整合性が改善され、均質な成形物の製造が可能である。ビニルシラン系化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが好適に用いられる。

更に、ＥＶＯＨにホウ素化合物が添加されている場合にも、ＥＶＯＨの溶融粘性が改善され、均質な共押出成形体または共射出成形体が得られる点で有効である。ここでホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類などが挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸（以下、ホウ酸と略記することがある）、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物のうちでもオルトホウ酸が好ましい。

ホウ素化合物が添加される場合に、その含有量は好適にはホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍ、より好適には５０〜１０００ｐｐｍである。この範囲にあることで加熱溶融時のトルク変動が抑制されたＥＶＯＨを得ることができる。２０ｐｐｍ未満ではそのような効果が小さく、一方、２０００ｐｐｍを超えるとゲル化しやすく、成形性不良となる場合がある。

ＥＶＯＨに、アルカリ金属塩を好適にはアルカリ金属元素換算で５〜５０００ｐｐｍ添加しておくことも層間接着性や相容性の改善のために効果的である。アルカリ金属塩の添加量は、より好適にはアルカリ金属元素換算で２０〜１０００ｐｐｍ、更に好適には３０〜５００ｐｐｍである。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられ、アルカリ金属塩としては、アルカリ金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、リン酸塩、金属錯体などが挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩などが挙げられ、これらの中でも酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウムが好適である。

ＥＶＯＨに対し、リン酸化合物を好適にはリン酸根換算で２０〜５００ｐｐｍ、より好適には３０〜３００ｐｐｍ、最適には５０〜２００ｐｐｍの割合で添加することも好ましい。上記範囲でリン酸化合物を配合することにより、ＥＶＯＨの熱安定性を改善することができる。特に、長時間にわたる溶融成形を行なう際のゲル状ブツの発生や着色を抑制することができる。

ＥＶＯＨに添加するリン酸化合物の種類は特に限定されず、リン酸、亜リン酸などの各種の酸やその塩などを用いることができる。リン酸塩は第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形であってもよい。リン酸塩のカチオン種も特に限定されないが、カチオン種がアルカリ金属、アルカリ土類金属であることが好ましい。中でも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウムの形でリン化合物を添加することが好ましい。

ＥＶＯＨの好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づく）は０．１〜１００ｇ／１０分、より好適には０．５〜５０ｇ／１０分、更に好適には１〜３０ｇ／１０分である。

ガスバリア性樹脂（Ｃ）のうち、ポリアミド樹脂（Ｃ２）の種類は特に限定されない。例えば、ポリカプロアミド（ナイロン−６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウロラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１０）などの脂肪族ポリアミド単独重合体；カプロラクタム／ラウロラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン酸共重合体（ナイロン−６／１１）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン−６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン−６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンセバカミド共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１０）などの脂肪族ポリアミド共重合体；ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸ−ナイロン）、ヘキサメチレンテレフタラミド／ヘキサメチレンイソフタラミド共重合体（ナイロン−６Ｔ／６Ｉ）などの芳香族ポリアミドが挙げられる。これらのポリアミド樹脂（Ｃ２）は、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの中でも、ポリカプロアミド（ナイロン−６）およびポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）がガスバリア性の観点から好適である。

ポリ塩化ビニル樹脂（Ｃ３）としては、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンの単独重合体のほか、酢酸ビニル、マレイン酸誘導体、高級アルキルビニルエーテルなどとの共重合体が挙げられる。

ポリアクリロニトリル樹脂（Ｃ４）としては、アクリロニトリルの単独重合体のほか、アクリル酸エステルなどとの共重合体が挙げられる。

ガスバリア性樹脂（Ｃ）としては、これらの樹脂のうちの１種を使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｃ１）が好ましく、エチレン含有量５〜６０モル％、ケン化度９０％以上のＥＶＯＨがより好ましい。

上記のガスバリア性樹脂（Ｃ）には、本発明の目的を阻害しない範囲で、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、他の樹脂（ポリアミド、ポリオレフィンなど）をあらかじめブレンドすることもできる。

本発明の酸素吸収性樹脂組成物が、樹脂成分として、熱可塑性樹脂（Ａ）に加えてガスバリア性樹脂（Ｃ）を含有する場合、該熱可塑性樹脂（Ａ）と該ガスバリア性樹脂（Ｃ）の合計質量を１００質量％とすると、該熱可塑性樹脂（Ａ）は３０〜１質量％の割合で、該ガスバリア性樹脂（Ｃ）は７０〜９９質量％の割合で含有されることが好ましい。ガスバリア性樹脂（Ｃ）の含有割合が７０質量％未満である場合には、該樹脂組成物の、酸素ガス、炭酸ガスなどに対するガスバリア性が低下するおそれがある。一方、含有割合が９９質量％を超える場合、熱可塑性樹脂（Ａ）の含有割合が少なくなるため、酸素掃去機能が低下するおそれがある。熱可塑性樹脂（Ａ）の含有割合は、より好適には２０〜２質量％、更に好適には１５〜３質量％であり、ガスバリア性樹脂（Ｃ）の含有割合は、より好適には８０〜９８質量％、更に好適には８５〜９７質量％である。

（４）相容化剤（Ｄ）
相容化剤（Ｄ）は、本発明の樹脂組成物中に熱可塑性樹脂（Ａ）とガスバリア性樹脂（Ｃ）とが含有される場合に、あるいはさらに後述のその他の樹脂（Ｅ）が含有される場合に、これらの樹脂の相容性を向上させ、得られる樹脂組成物に安定したモルフォロジーを与える目的で、必要に応じて含有される。相容化剤（Ｄ）の種類は特に限定されず、使用する熱可塑性樹脂（Ａ）、ガスバリア性樹脂（Ｃ）などの組み合わせにより適宜選択される。

例えば、ガスバリア性樹脂（Ｃ）がポリビニルアルコール系樹脂のように極性の高い樹脂である場合には、相容化剤（Ｄ）としては、極性基を含有する炭化水素系重合体またはエチレン−ビニルアルコール共重合体であることが好ましい。例えば相容化剤（Ｄ）が極性基を含有する炭化水素系重合体の場合には、重合体のベースとなる炭化水素重合体部分により、該相容化剤（Ｄ）と熱可塑性樹脂（Ａ）との親和性が良好となる。さらに、該相容化剤（Ｄ）の極性基により、該相容化剤（Ｄ）とガスバリア性樹脂（Ｃ）との親和性が良好となる。その結果、得られる樹脂組成物に安定したモルフォロジーを形成させることができる。

上記の極性基を含有する炭化水素系重合体のベースとなる炭化水素重合体部分を形成し得る単量体としては、次の化合物が挙げられる：エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、３−メチルペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンなどのスチレン類；１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレンなどのビニルナフタレン類；インデン、アセナフチレンなどのビニレン基含有芳香族化合物；ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエンなどの共役ジエン化合物など。上記炭化水素系重合体は、これらの単量体の一種を主として含有していてもよいし、二種以上を主として含有していてもよい。

上記単量体を用いて、後述のように、極性基を含有する炭化水素系重合体が調製され、その際、該単量体は次のようなポリマーでなる炭化水素重合体部分を形成する：ポリエチレン（超低密度、低密度、直鎖状低密度、中密度、高密度）、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステル、エチルエステルなど）共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのオレフィン系重合体；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ジエン系ブロック共重合体（スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体など）、その水添物などのスチレン系重合体；ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル系重合体；ポリ塩化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル系重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの半芳香族ポリエステル；ポリバレロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートなどの脂肪族ポリエステルなど。これらの中でも、スチレン−ジエン系ブロック共重合体（スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体など）、その水添物などのスチレン系重合体が好ましい。

相容化剤（Ｄ）に含有される極性基としては特に限定されないが、酸素原子を含有する官能基が好ましい。具体的には、活性水素含有極性基（−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_２Ｈ、−ＳＯＨ、−ＣＯＮＨ_２、−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮＨ−、−ＯＨなど）、窒素を含有し活性水素を含有しない極性基（−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、−ＮＯ、−ＮＯ_２、−ＣＯＮＲ_２、−ＣＯＮＲ−など）、エポキシ基、カルボニル基含有極性基（−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＲ、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＳＯＲ、−ＣＳＯＨなど）、リン含有極性基（−Ｐ（ＯＲ）_２、−ＰＯ（ＯＲ）_２、−ＰＯ（ＳＲ）_２、−ＰＳ（ＯＲ）_２、−ＰＯ（ＳＲ）（ＯＲ）、−ＰＳ（ＳＲ）（ＯＲ）など）、ホウ素含有極性基などが挙げられる。ここで、上記一般式中、Ｒはアルキル基、フェニル基またはアルコキシ基を表す。

極性基を含有する炭化水素系重合体の製造法は特に限定されない。例えば、次の方法が挙げられる：１）上記炭化水素重合体部分を形成し得る単量体と、極性基（あるいは該極性基を形成し得る基）を含有する単量体とを共重合する方法；２）上記炭化水素重合体部分を形成し得る単量体を重合する際に、上記極性基（あるいは該極性基を形成し得る基）を有する開始剤または連鎖移動剤を利用する方法；３）上記炭化水素重合体部分を形成し得る単量体をリビング重合し、上記極性基（あるいは該極性基を形成し得る基）を有する単量体を停止剤（末端処理剤）として利用する方法；および４）上記の炭化水素重合体部分を形成し得る単量体を重合して重合体を得、該重合体中の反応性の部分、例えば炭素−炭素二重結合部分に、上記極性基（あるいは該極性基を形成し得る基）を有する単量体を反応により導入する方法。上記１）の方法において、共重合を行う際には、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合のいずれの重合方法も採用され得る。

相容化剤（Ｄ）が炭化水素系重合体である場合に、特に好ましい極性基としては、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、カルボン酸塩基などのカルボキシル基類、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ボロン酸無水物基、ボロン酸塩基などのホウ素含有極性基が挙げられる。

このうち、極性基がカルボキシル基である場合、得られる樹脂組成物は高い熱安定性を有する。前述のように、樹脂組成物に遷移金属塩（Ｂ）が過剰に含まれる場合、該樹脂組成物の熱安定性が低下する場合があるが、遷移金属塩（Ｂ）と共にカルボキシル基を有する相容化剤（Ｄ）が含まれていると、該樹脂組成物の熱安定性が保持される。このような効果が発現する理由は明らかではないが、該相容化剤（Ｄ）と遷移金属塩（Ｂ）との何らかの相互作用によると考えられる。極性基がホウ素含有極性基である場合には、得られる樹脂組成物において、熱可塑性樹脂（Ａ）とガスバリア性樹脂（Ｃ）の相容性が著しく改善され、安定したモルフォロジーが形成される。

このような極性基を有する相容化剤は、例えば、特許文献５に詳細に開示されている。開示されている相容化剤の中でも、ボロン酸エステル基を有するスチレン−水添ジエン系ブロック共重合体が好ましい。

相容化剤（Ｄ）としては、上述のように、エチレン−ビニルアルコール共重合体も使用され得る。特に、ガスバリア性樹脂（Ｃ）がＥＶＯＨである場合、相容化剤としての効果が十分に発揮される。中でも、エチレン含有量７０〜９９モル％、ケン化度４０％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体が相容性の改良の観点から好ましい。エチレン含有量はより好適には７２〜９６モル％、更に好適には７２〜９４モル％である。エチレン含有量が７０モル％に満たない場合、熱可塑性樹脂（Ａ）との親和性が低下することがある。また、エチレン含有率が９９モル％を超える場合、ＥＶＯＨとの親和性が低下することがある。またケン化度はより好適には４５％以上である。ケン化度の上限に特に制限はなく、実質的に１００％のケン化度のものも使用できる。ケン化度が４０％に満たない場合、ＥＶＯＨとの親和性が低下することがある。

以上に述べた相容化剤（Ｄ）は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

本発明の酸素吸収性樹脂組成物が、樹脂成分として、熱可塑性樹脂（Ａ）に加えてガスバリア性樹脂（Ｃ）および相容化剤（Ｄ）を含有する場合、該熱可塑性樹脂（Ａ）、該ガスバリア性樹脂（Ｃ）および前記相容化剤（Ｄ）の合計質量を１００質量％とすると、該前記熱可塑性樹脂（Ａ）は２９．９〜１質量％、該前記ガスバリア性樹脂（Ｃ）は７０〜９８．９質量％、そして該相容化剤（Ｄ）は２９〜０．１質量％の割合で含有されることが好ましい。ガスバリア性樹脂（Ｃ）の含有割合が７０質量％未満である場合、該樹脂組成物の、酸素ガス、炭酸ガスなどに対するガスバリア性が低下するおそれがある。一方、ガスバリア性樹脂（Ｃ）の含有割合が９８．９質量％を超える場合には、熱可塑性樹脂（Ａ）および相容化剤（Ｄ）の含有割合が少なくなるため、酸素掃去機能が低下するおそれがあり、さらに樹脂組成物全体のモルフォロジーの安定性が損なわれるおそれがある。熱可塑性樹脂（Ａ）の含有割合は、より好適には１９．５〜２質量％であり、更に好適には１４〜３質量％である。ガスバリア性樹脂（Ｃ）の含有割合は、より好適には８０〜９７．５質量％であり、更に好適には８５〜９６質量％である。相容化剤（Ｄ）の含有割合は、より好適には１８〜０．５質量％であり、更に好適には１２〜１質量％である。

（５）その他の熱可塑性樹脂（Ｅ）および添加剤
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない程度に、熱可塑性樹脂（Ａ）、ガスバリア性樹脂（Ｃ）および相容化剤（Ｄ）以外の熱可塑性樹脂（Ｅ）を含有していてもよい。熱可塑性樹脂（Ｅ）としては、特に限定されず、例えば、次の樹脂が挙げられる：ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンまたはプロピレン共重合体（エチレンまたはプロピレンと次の単量体のうちの少なくとも１種との共重合体：１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルオクタノエート、ビニルドデカノエート、ビニルステアレート、ビニルアラキドネートなどのカルボン酸ビニルエステル類；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸およびその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類など）、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ１−ブテンなどのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリレートなど。熱可塑性樹脂（Ｅ）は、樹脂組成物全体の１０質量％以下の割合で含有され得る。

本発明の樹脂組成物には、本発明の作用効果が阻害されない範囲内で各種の添加剤を含有させてもよい。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤（溶融安定剤）、光開始剤、脱臭剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、乾燥剤、充填剤、顔料、染料、加工助剤、難燃剤、防曇剤、他の高分子化合物などが挙げられる。このような添加剤は、例えば、特許文献５に詳細に開示されている。

（６）酸素吸収性樹脂組成物およびそれを用いた成形体
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、上述のように、熱可塑性樹脂（Ａ）および遷移金属塩（Ｂ）を含有し、さらに必要に応じて、ガスバリア性樹脂（Ｃ）、相容化剤（Ｄ）、その他の熱可塑性樹脂（Ｅ）、各種添加剤などを含有する。本発明の酸素吸収性樹脂組成物の酸素吸収速度は、０．０１ｍｌ／（ｇ・ｄａｙ）以上であることが好ましく、０．０５ｍｌ／（ｇ・ｄａｙ）以上がより好ましい。ここで、酸素吸収速度は、樹脂組成物のフィルムを一定容量の空気中に放置した場合に、単位質量当たり単位時間にそのフィルムが吸収した酸素の体積である。具体的な測定方法については、後述の実施例に示す。この組成物は、後述のように、該組成物の各成分を混合・成形することにより、所望の形状の成形体とされる。

本発明の酸素吸収性樹脂組成物が、熱可塑性樹脂（Ａ）および遷移金属塩（Ｂ）に加え、ガスバリア性樹脂（Ｃ）を含有する組成物である場合においては、ガスバリア性樹脂（Ｃ）の機能を付与できることに加え、酸素掃去機能を長時間保持し、臭気物質の発生および放出が抑制される傾向がある。即ち、ガスバリア性樹脂（Ｃ）を含む組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）および遷移金属塩（Ｂ）のみからなる組成物に比べ、高い酸素掃去能力が持続し、さらに、酸素を吸収する際に発生する臭気も低減する傾向がある。このうち、ガスバリア性樹脂（Ｃ）がポリビニルアルコール系樹脂、特にＥＶＯＨである場合には、臭気の発生が極めて低いレベルにまで抑制される。その機構については必ずしも明確ではないが、ガスバリア性樹脂が酸素などに比べ分子量の大きい臭気物質をより通過させにくいことに加え、ポリビニルアルコール系樹脂が臭気物質と反応し、あるいは臭気物質を吸収することによるものと推定される。

本発明の酸素吸収性樹脂組成物がガスバリア性樹脂（Ｃ）など、熱可塑性樹脂（Ａ）以外の樹脂を含む組成物においては、熱可塑性樹脂（Ａ）からなる粒子が、該樹脂（Ａ）以外の樹脂（ガスバリア性樹脂（Ｃ）、相容化剤（Ｄ）、および熱可塑性樹脂（Ｅ）のうちの少なくとも１種）、遷移金属塩（Ｂ）、ならびに各種添加剤を含むマトリックス中に分散している態様が推奨される。例えば、本発明の酸素吸収性樹脂組成物が熱可塑性樹脂（Ａ）およびガスバリア性樹脂（Ｃ）でなる場合には、熱可塑性樹脂（Ａ）でなる粒子がガスバリア性樹脂（Ｃ）のマトリックスに分散している態様が推奨される。このような状態の組成物でなる各種成形体においては酸素掃去性およびガスバリア性が持続し易く、ガスバリア性樹脂（Ｃ）など熱可塑性樹脂（Ａ）以外の樹脂の有する機能が付与できる点で好ましい。透明性も良好である。このとき、熱可塑性樹脂（Ａ）からなる粒子の平均粒径は１０μｍ以下であることが好適である。平均粒径が１０μｍを超える場合には、熱可塑性樹脂（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ａ）以外の樹脂（例えば、ガスバリア性樹脂（Ｃ））との界面の面積が小さくなり、酸素ガスバリア性および酸素掃去機能が低下する場合がある。熱可塑性樹脂（Ａ）粒子の平均粒径は５μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下が更に好ましい。

上記のような態様を実現し、優れたガスバリア性、酸素掃去性、低臭気性を発現するためには、熱可塑性樹脂（Ａ）の数平均分子量が１０００〜５０００００であり、より好適には５０００〜３０００００、更に好適には１００００〜２５００００、特に好適には４００００〜２０００００の範囲である。また、熱可塑性樹脂（Ａ）が実質的に架橋されていないことが好ましい。

また、ガスバリア性樹脂（Ｃ）がポリビニルアルコール系樹脂などの極性の高い樹脂である場合、熱可塑性樹脂が前記親水性官能基（水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、アルデヒド基、カルボキシル基、エポキシ基、エステル基、カルボン酸無水物基、ホウ素含有極性基（例えば、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ボロン酸無水物基、ボロン酸塩基）など）を有することが好ましく、特に水酸基、エポキシ基、酸無水物基を有することが好ましい。

さらに、本発明の酸素吸収性樹脂組成物が相容化剤（Ｄ）を適量含有する場合には、上記効果が安定して得られやすい。

本発明の酸素吸収性樹脂組成物の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基く）は０．１〜１００ｇ／１０分、より好適には０．５〜５０ｇ／１０分、更に好適には１〜３０ｇ／１０分である。本発明の樹脂組成物のメルトフローレートが上記の範囲から外れる場合、溶融成形時の加工性が悪くなる場合が多い。

本発明の酸素吸収性樹脂組成物の各成分は混合され、所望の製品に加工される。本発明の樹脂組成物の各成分を混合する方法は特に限定されない。各成分を混合する際の順序も特に限定されない。例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）、遷移金属塩（Ｂ）、ガスバリア性樹脂（Ｃ）および相容化剤（Ｄ）を混合する場合、これらを同時に混合してもよいし、熱可塑性樹脂（Ａ）、遷移金属塩（Ｂ）および相容化剤（Ｄ）を混合した後、ガスバリア性樹脂（Ｃ）と混合してもよい。また、熱可塑性樹脂（Ａ）および相容化剤（Ｄ）を混合した後、遷移金属塩（Ｂ）およびガスバリア性樹脂（Ｃ）と混合してもよいし、遷移金属塩（Ｂ）およびガスバリア性樹脂（Ｃ）を混合した後、熱可塑性樹脂（Ａ）および相容化剤（Ｄ）と混合してもよい。更に、熱可塑性樹脂（Ａ）、ガスバリア性樹脂（Ｃ）および相容化剤（Ｄ）を混合した後、遷移金属塩（Ｂ）と混合してもよいし、遷移金属塩（Ｂ）および相容化剤（Ｄ）を混合した後、熱可塑性樹脂（Ａ）およびガスバリア性樹脂（Ｃ）と混合してもよい。また、熱可塑性樹脂（Ａ）、ガスバリア性樹脂（Ｃ）および相容化剤（Ｄ）を混合して得た混合物と、遷移金属塩（Ｂ）およびガスバリア性樹脂（Ｃ）を混合して得た混合物とを混合してもよい。

混合の具体的な方法としては、工程の簡便さおよびコストの観点から溶融混練法が好ましい。このとき、高い混練度を達成することのできる装置を使用し、各成分を細かく均一に分散させることが、酸素吸収性能、透明性を良好にすると共に、ゲル・ブツの発生や混入を防止できる点で好ましい。

高い混練度を達成し得る装置としては、連続式インテンシブミキサー、ニーディングタイプ二軸押出機（同方向または異方向）、ミキシングロール、コニーダーなどの連続型混練機；高速ミキサー、バンバリーミキサー、インテンシブミキサー、加圧ニーダーなどのバッチ型混練機；（株）ＫＣＫ製のＫＣＫ混練押出機などの石臼のような摩砕機構を有する回転円板を使用した装置、一軸押出機に混練部（ダルメージ、ＣＴＭなど）を設けた装置；リボンブレンダー、ブラベンダーミキサーなどの簡易型の混練機などを挙げることができる。これらの中でも、連続型混練機が好ましい。市販されている連続式インテンシブミキサーとしては、Ｆａｒｒｅｌ社製ＦＣＭ、（株）日本製鋼所製ＣＩＭ、（株）神戸製鋼所製ＫＣＭ、ＬＣＭ、ＡＣＭなどが挙げられる。これらの混練機の下に一軸押出機を設置し、混練と押出ペレット化を同時に実施する装置を採用することが好ましい。また、ニーディングディスクまたは混練用ロータを有する二軸混練押出機としては、例えば（株）日本製鋼所製ＴＥＸ、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製ＺＳＫ、東芝機械（株）製ＴＥＭ、池貝鉄工（株）製ＰＣＭなどが挙げられる。混練機は１機でもよいし、また２機以上を連結して用いることもできる。

混練温度は、通常５０〜３００℃の範囲である。熱可塑性樹脂（Ａ）の酸化防止のためには、ホッパー口を窒素シールし、低温で押出すことが好ましい。混練時間は、長い方が良い結果を得られるが、熱可塑性樹脂（Ａ）の酸化防止および生産効率の観点から、通常１０〜６００秒であり、好ましくは１５〜２００秒であり、より好ましくは１５〜１５０秒である。

本発明の樹脂組成物は、成形方法を適宜採用することによって、種々の成形物、例えば、フィルム、シート、容器その他の包装材料などに成形することができる。このとき、本発明の樹脂組成物を一旦ペレットとしてから成形に供してもよいし、樹脂組成物の各成分をドライブレンドして、直接成形に供してもよい。

成形方法および成形物としては、例えば、溶融押出成形によりフィルム、シート、パイプなどに、射出成形により容器形状に、また中空成形によりボトル状などの中空容器に成形することができる。中空成形としては、押出成形によりパリソンを成形し、これをブローして成形を行う押出中空成形と、射出成形によりプリフォームを成形し、これをブローして成形を行う射出中空成形が好ましい。

本発明においては、上記成形により得られる成形物は単層であってもよいが、機械的特性、水蒸気バリア性、さらなる酸素バリア性などの特性を付与するという観点から、他の層と積層して多層構造体として用いることが好ましい。

多層構造体の層構成としては、本発明の樹脂組成物以外の樹脂からなる層をｘ層、本発明の樹脂組成物層をｙ層、接着性樹脂層をｚ層とすると、ｘ／ｙ、ｘ／ｙ／ｘ、ｘ／ｚ／ｙ、ｘ／ｚ／ｙ／ｚ／ｘ、ｘ／ｙ／ｘ／ｙ／ｘ、ｘ／ｚ／ｙ／ｚ／ｘ／ｚ／ｙ／ｚ／ｘなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。複数のｘ層を設ける場合は、その種類は同じであっても異なっていてもよい。また、成形時に発生するトリムなどのスクラップからなる回収樹脂を用いた層を別途設けてもよいし、回収樹脂を他の樹脂からなる層にブレンドしてもよい。多層構造体の各層の厚み構成は、特に限定されるものではないが、成形性およびコストなどの観点から、全層厚みに対するｙ層の厚み比は２〜２０％が好適である。

上記のｘ層に使用される樹脂としては、加工性などの観点から熱可塑性樹脂が好ましい。かかる熱可塑性樹脂としては、次の樹脂が挙げられるが、特にこれらに限定されない：ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンまたはプロピレン共重合体（エチレンまたはプロピレンと次の単量体の少なくとも１種との共重合体：１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルオクタノエート、ビニルドデカノエート、ビニルステアレート、ビニルアラキドネートなどのカルボン酸ビニルエステル類；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類など）、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ１−ブテンなどのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリε−カプロラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリメタキシリレンアジパミドなどのポリアミド；ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレートなど。かかる熱可塑性樹脂層は無延伸のものであってもよいし、一軸もしくは二軸に延伸または圧延されているものであっても構わない。

これらの熱可塑性樹脂のうち、ポリオレフィンは耐湿性、機械的特性、経済性、ヒートシール性などの点で、また、ポリエステルは機械的特性、耐熱性などの点で好ましい。

一方、ｚ層に使用される接着性樹脂としては、各層間を接着できるものであれば特に限定されず、ポリウレタン系またはポリエステル系の一液型または二液型硬化性接着剤、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂などが好適に用いられる。カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸またはその無水物（無水マレイン酸など）を共重合成分として含むオレフィン系重合体または共重合体；または不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフィン系重合体または共重合体にグラフトさせて得られるグラフト共重合体である。

これらの中でも、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂がより好ましい。特に、ｘ層がポリオレフィン樹脂である場合、ｙ層との接着性が良好となる。かかるカルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂の例としては、ポリエチレン｛低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）｝、ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステルまたはエチルエステル）共重合体などをカルボン酸変性したものが挙げられる。

多層構造体を得る方法としては、押出ラミネート法、ドライラミネート法、共射出成形法、共押出成形法などが例示されるが、特に限定されるものではない。共押出成形法としては、共押出ラミネート法、共押出シート成形法、共押出インフレーション成形法、共押出ブロー成形法などを挙げることができる。

このようにして得られた多層構造体のシート、フィルム、パリソンなどを、含有される樹脂の融点以下の温度で再加熱し、絞り成形などの熱成形法、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸法、インフレーション延伸法、ブロー成形法などにより一軸または二軸延伸して、延伸された成形物を得ることもできる。

上記の多層構造体を用いた成形物は各種用途に用いられる。とりわけ、本発明の多層構造体の効果は、多層容器としたときに大きく発揮される。更に、本発明の樹脂組成物でなる層の両側に、または多層構造体を使用する際に高湿度となる側に、水蒸気バリア性の高い層を配置した多層構造体は、酸素掃去機能の持続期間が特に延長され、その結果、極めて高度なガスバリア性がより長い時間継続される観点から好適である。一方、樹脂組成物層を最内層に有する多層容器は、容器内の酸素掃去機能が速やかに発揮されるという観点から好適である。

更に、本発明の樹脂組成物は適切な樹脂を選択することにより透明性が良好となる。従って、このような組成物は、内容物を視認しやすい包装容器としての用途に最適である。かかる包装容器の内でも透明性に対する要求性能が厳しく、本発明の樹脂組成物を使用することの有用性が大きい態様として、以下の２種の態様が挙げられる。すなわち、一つは本発明の樹脂組成物からなる層を含み、全層厚みが３００μｍ以下である多層フィルムからなる容器であり、他の一つは本発明の樹脂組成物からなる層および熱可塑性ポリエステル（ＰＥＳ）層をそれぞれ少なくとも１層含む多層容器である。以下、それらの実施態様について順次説明する。

本発明の樹脂組成物からなる層を含み、全層厚みが３００μｍ以下である多層フィルムからなる容器は、全体層厚みが比較的薄い多層構造体からなるフレキシブルな容器であり、通常パウチなどの形態に加工されている。この容器はガスバリア性に優れ、更には持続的な酸素掃去機能を有し、かつ製造が簡便であるので、酸素に対し感受性が高く劣化し易い製品の包装に極めて有用である。

上記全層厚みが３００μｍ以下という薄い多層フィルムにおいては経時的に透明性が低下してもその程度は小さく、その結果、多層フィルム容器の透明性が保持される。このような多層フィルムの厚みは、透明性およびフレキシブル性を維持するという観点から、上述のように、通常３００μｍ以下であり、より好適には２５０μｍ以下であり、更に好適には２００μｍ以下である。一方、容器としての機械的特性を考慮すると、全層厚みは好適には１０μｍ以上であり、より好適には２０μｍ以上であり、更に好適には３０μｍ以上である。

上記全層厚みが３００μｍ以下の多層フィルムからなる容器を多層フィルムから製造する場合、該多層フィルムの製造方法に特に制限はなく、例えば、本発明の樹脂組成物層と他の熱可塑性樹脂層とをドライラミネート、共押出ラミネートなどの方法で積層することによって多層フィルムを得ることができる。

ドライラミネートする場合には、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、圧延フィルムなどが使用可能である。これらの中でも、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリε−カプロラクタムフィルムが、機械的強度の観点から好ましく、防湿性も考慮すると、二軸延伸ポリプロピレンフィルムが特に好ましい。無延伸フィルムまたは一軸延伸フィルムを使用する場合、積層した後に多層フィルムを再加熱し、絞り成形などの熱成形法、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸法、インフレーション延伸法などにより一軸または二軸延伸することによって、延伸された多層フィルムを得ることもできる。

得られる多層容器を密封するために、多層フィルムの製造段階において、少なくとも一方の最外層表面にヒートシール可能な樹脂からなる層を設けることも好ましい。かかる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを挙げることができる。

こうして得られた多層フィルムは、例えば袋状に加工され、内容物を充填するための包装容器とすることができる。フレキシブルで簡便であり、かつ透明性および酸素掃去性に優れるので、酸素の存在により劣化しやすい内容物、特に食品などの包装に極めて有用である。

本発明の樹脂組成物からなる層およびＰＥＳ層をそれぞれ少なくとも１層含む多層容器は、ガスバリア性、酸素掃去機能に優れ、更に適切な樹脂を選択することにより透明性が良好となる。そのため、袋状容器、カップ状容器、中空成形容器などの種々の形態で使用される。これらの中でも、中空成形容器、特にボトルが重要である。

上記本発明の樹脂組成物からなる層およびＰＥＳ層からなる本発明の多層容器に用いられるＰＥＳとしては、芳香族ジカルボン酸またはそれらのアルキルエステルと、ジオールとを主成分とする縮合重合体が用いられる。特に本発明の目的を達成するには、エチレンテレフタレート成分を主とするＰＥＳが好ましい。具体的には、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位との合計割合（モル％）が、ＰＥＳを構成する全単位の合計モル数に対して、７０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上がより好ましい。テレフタル酸単位とエチレングリコール単位の合計割合が７０モル％未満であると、得られるＰＥＳが非晶性となり、機械的強度が不足する上に、延伸して容器とした後に内容物を加熱充填（ホットフィル）すると、熱収縮が大きく使用に耐えない虞がある。また、樹脂内に含有されるオリゴマーを低減するために固相重合を行うと、樹脂の軟化による膠着が生じやすく、生産が困難になる虞がある。なお、上記ＰＥＳは、必要に応じてテレフタル酸単位およびエチレングリコール単位以外の二官能化合物単位、具体的には、ネオペンチルグリコール単位、シクロヘキサンジメタノール単位、シクロヘキサンジカルボン酸単位、イソフタル酸単位、ナフタレンジカルボン酸単位などを、上記の問題が発生しない範囲において含有することができる。このようなＰＥＳの製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法を適宜選択することができる。

上記樹脂組成物からなる層およびＰＥＳ層をそれぞれ少なくとも１層含む、本発明の多層容器の製造方法は特に限定されるものではないが、共射出ブロー成形を用いることが生産性などの観点から好適である。共射出ブロー成形においては、共射出成形によって得られた容器前駆体（パリソン）を延伸ブロー成形することにより容器が製造される。

共射出成形においては、通常、多層構造体の各層を構成すべき樹脂を２台またはそれ以上の射出シリンダーより、各々同心円状のノズル内に導き、同時にまたはタイミングをずらして交互に、単一の金型内に射出し、１回の型締め操作を行うことにより成形が行われる。例えば（１）先に内外層用のＰＥＳ層を射出し、次いで、中間層となる樹脂組成物を射出して、ＰＥＳ／樹脂組成物／ＰＥＳの３層構成の成形容器を得る方法、（２）先に内外層用のＰＥＳ層を射出し、次いで樹脂組成物を射出して、それと同時にまたはその後にＰＥＳ層を再度射出し、ＰＥＳ／樹脂組成物／ＰＥＳ／樹脂組成物／ＰＥＳの５層構成の成形容器を得る方法などによりパリソンが製造されるが、これらの製造方法に限定されるものではない。また、上記層構成において、樹脂組成物層とＰＥＳ層との間に、必要に応じて接着性樹脂層を配置してもよい。

射出成形の条件としては、ＰＥＳは２５０〜３３０℃の温度範囲で射出することが好ましく、２７０〜３２０℃がより好ましく、２８０〜３１０℃が更に好ましい。ＰＥＳの射出温度が２５０℃未満である場合、ＰＥＳが十分に溶融せず、成形物に未溶融物（フィッシュアイ）が混入し外観不良を生じ、同時に成形物の機械的強度の低下の原因となる虞がある。また、極端な場合はスクリュートルクが上昇し、成形機の故障を引き起こす虞がある。一方、ＰＥＳの射出温度が３３０℃を超える場合、ＰＥＳの分解が著しくなり、分子量低下による成形物の機械的強度の低下を引き起こす虞がある。また、分解時に生じるアセトアルデヒドなどのガスにより成形物に充填する物質の性質を損なうだけでなく、分解時に生じるオリゴマーにより金型の汚れが激しくなり成形物の外観を損なう虞がある。

樹脂組成物は１７０〜２５０℃の温度範囲で射出することが好ましく、１８０〜２４０℃がより好ましく、１９０〜２３０℃が更に好ましい。樹脂組成物の射出温度が１７０℃未満である場合、樹脂組成物が十分に溶融せず、成形物に未溶融物（フィッシュアイ）が混入し外観不良を生じる虞がある。また、極端な場合はスクリュートルクが上昇し、成形機の故障を引き起こす虞がある。一方、樹脂組成物の射出温度が２５０℃を超える場合、熱可塑性樹脂（Ａ）の酸化が進行し、樹脂組成物のガスバリア性および酸素掃去機能が低下する虞がある。同時に、着色やゲル化物による成形物の外観不良が生じ、または分解ガスやゲル化物により流動性が不均一となりもしくは阻害されて、樹脂組成物層の欠落部分を生じることもある。極端な場合には、ゲル化物の発生により、射出成形が不可能となる。溶融時の酸化の進行を抑制するためには、原料供給ホッパーを窒素でシールすることも好ましい。

なお樹脂組成物は、前もって原料成分を溶融配合したペレットの形で成形機に供給してもよいし、ドライブレンドした各原料成分を成形機に供給してもよい。

こうして得られたパリソンにおいては、総厚みが２〜５ｍｍ、樹脂組成物層の厚みが合計で１０〜５００μｍであることが好ましい。

上記のパリソンは、高温の状態で直接、またはブロックヒーター、赤外線ヒーターなどの発熱体を用いて再加熱された後、延伸ブロー工程に送られる。加熱されたパリソンを、延伸ブロー工程において縦方向に１〜５倍に延伸した後、圧縮空気などで１〜４倍に延伸ブロー成形することにより、本発明の多層射出ブロー成形容器を製造することができる。パリソンの温度は、７５〜１５０℃が好ましく、８５〜１４０℃がより好ましく、９０〜１３０℃が更により好ましく、９５〜１２０℃が最も好ましい。パリソンの温度が１５０℃を超えると、ＰＥＳが結晶化しやすくなり、得られる容器が白化して外観が損なわれたり、容器の層間剥離が増加する場合がある。一方、パリソンの温度が７５℃未満であると、ＰＥＳにクレーズが生じ、パール調になって透明性が損なわれる場合がある。

こうして得られる多層容器の胴部の総厚みは、一般的には１００〜２０００μｍ、好適には１５０〜１０００μｍであり、用途に応じて使い分けられる。このときの樹脂組成物層の合計厚みは、２〜２００μｍの範囲であることが好ましく、５〜１００μｍがより好ましい。

このようにして本発明の樹脂組成物からなる層およびＰＥＳ層からなる多層容器が得られる。この容器は高い透明性を得ることが可能であり、かつガスバリア性および酸素掃去機能に極めて優れ、かつ酸素吸収により臭気成分が生じない。従って、酸素の存在により劣化しやすい内容物、例えば、食品、医薬品などの容器として有用である。特に風味を重要視する食品、ビールなどの飲料の容器として極めて有用である。

更に、本発明の樹脂組成物は、容器用パッキング（ガスケット）として、特に容器のキャップ用のガスケットとして使用するのにも適している。この場合、キャップ本体の素材としては特に制限はなく、熱可塑性樹脂、金属などの当該分野で一般に使用される材料を採用することができる。かかるガスケットを装着してなるキャップは、ガスバリア性に優れ、かつ持続的な酸素掃去機能を有し、かつ酸素吸収により臭気成分が生じない。そのため、酸素に対し感受性が高く劣化し易い製品、特に風味を重要視する食品、飲料などの容器に用いられるキャップとして極めて有用である。

以下に本発明を実施例などの例によって具体的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されない。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。

（１）熱可塑性樹脂（Ａ）の分子構造：
重クロロホルムを溶媒とした^１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を使用）により得られたスペクトルから決定した。

（２）ＥＶＯＨのエチレン含有量およびケン化度：
重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした^１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を使用）により得られたスペクトルから算出した。

（合成例１）エポキシ基含有ポリブタジエン（Ａ−２）の合成
原料として、ポリブタジエン（日本ゼオン社製ポリブタジエンゴム「Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０」；以下、ポリブタジエン（Ａ−１）とする）を使用した。この樹脂は、数平均分子量が１６００００であり、ｃｉｓ−ポリブタジエン、ｔｒａｎｓ−ポリブタジエン、および１，２−ポリブタジエンを９６／２／２のモル比で含有し、側鎖中の炭素−炭素二重結合の、全炭素−炭素二重結合に対する比率は２％（主鎖中の炭素−炭素二重結合の量をａ（モル／ｇ）、側鎖中の炭素−炭素二重結合の量をｂ（モル／ｇ）としたときの １００×ｂ／（ａ＋ｂ）＝２）であった。

還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスタラーを装着した容量３００ｍｌのセパラブルフラスコに、上記ポリブタジエン（Ａ−１）２５ｇ、シクロヘキサン２５０ｇおよび塩化トリオクチルメチルアンモニウム０．３２ｇを加え、６０℃で撹拌しながら完全に溶解させた。この溶液を７０℃に昇温し、これにタングステン酸アンモニウム０．１５ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）およびリン酸０．３３ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を水２０ｇに溶解させて調製したｐＨが３．１である水溶液を加えた。次いで、得られた混合液を７０℃で激しく撹拌しながら、３０％過酸化水素水溶液５．２１ｇ（０．０４６ｍｏｌ）を４時間かけて滴下し、更にこの反応混合液を２時間撹拌した。撹拌を停止し、６０℃で有機層（シクロヘキサン層）と水層に分離させた。水層を分離して除去し、有機層を水１００ｍｌで洗浄し、５％炭酸ナトリウム水溶液１００ｍｌで洗浄し、更に水１００ｍｌで２回洗浄した。有機層のシクロヘキサンを減圧下に留去し、得られた残留物を８０℃、８００Ｐａの条件で８時間乾燥して、生成物を得た。得られたエポキシ基含有ポリブタジエン（Ａ−２）（収量：３３．２ｇ）を^１Ｈ−ＮＭＲにて分析したところ、二重結合の転化率（消費された炭素−炭素二重結合の割合）は１０％、エポキシ化率（もとの炭素−炭素二重結合量を基準としたエポキシ基形成率）は９．８５％であり、従って選択率（消費された炭素−炭素二重結合量を基準としたエポキシ基形成率）は９８．５％であった。この重合体の、側鎖中の炭素−炭素二重結合の、全炭素−炭素二重結合に対する比率は２％であった。

（合成例２）水酸基含有ポリブタジエン（Ａ−３）の合成
還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスタラーを装着した容量３００ｍｌのセパラブルフラスコに、合成例１で得られたエポキシ基含有ポリブタジエン（Ａ−２）２５ｇ、ＴＨＦ２５０ｇ、および０．１％過塩素酸１０ｇを加え、６０℃で６時間撹拌した。撹拌停止後、２５℃まで冷却し５％アンモニア水溶液１０ｍｌで中和した。得られた反応液をメタノール５００ｇ中に加え、再沈した生成物を回収し、８０℃、８００Ｐａの条件で８時間乾燥した。得られた水酸基含有ポリブタジエン（Ａ−３）（収量：２３．５ｇ）を^１Ｈ−ＮＭＲにて分析したところ、エポキシの転化率（消費されたエポキシ基の割合）は１００％、加水分解率（消費された炭素−炭素二重結合量を基準とした水酸基形成率）は９８．５％であり、従って選択率（消費されたエポキシ基の量を基準とした水酸基形成率）は１００％であった。この重合体の、側鎖中の炭素−炭素二重結合の、全炭素−炭素二重結合に対する比率は２％であった。

（比較合成例）スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（Ａ−４）の合成
乾燥した窒素で浄化された攪拌式オートクレーブ中にシクロヘキサン６００体積部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）０．１６体積部、および開始剤としてｎ−ブチルリチウム０．０９４体積部を投入した。温度を５０℃に昇温し、スチレンモノマーを４．２５体積部フィードし１．５時間重合させた。次に温度を３０℃に下げ、イソプレンを１２０体積部フィードし２．５時間重合させた。更に再び温度を５０℃に昇温し、スチレンモノマーを４．２５体積部フィードし１．５時間重合させた。

得られた反応液に、酸化防止剤として２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートおよびペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）を、それぞれスチレンおよびイソプレンの合計量１００質量部に対して０．１５質量部ずつ加えた。反応液をメタノールに注いで生成物を沈殿させ、これを分離・乾燥して、酸化防止剤が添加されたスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（Ａ−４）を得た。

得られたトリブロック共重合体の数平均分子量は８５０００、共重合体中のスチレンブロックの分子量はそれぞれ８５００、スチレン含有量は１４モル％、側鎖中の炭素−炭素二重結合の、全炭素−炭素二重結合に対する比率は５５％であった。得られたトリブロック共重合体における炭素−炭素二重結合の含有量は０．０１４ｅｑ／ｇであり、メルトフローレートは７．７ｇ／１０分であった。当該樹脂中には、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート０．１２質量％およびペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）が０．１２質量％が含まれていた。

（合成例３）相容化剤（Ｄ−１）の合成：
スチレン−水添ブタジエン−スチレントリブロック共重合体を、投入口を１Ｌ／分の窒素で置換しながら７ｋｇ／時の速度で同方向二軸押出機ＴＥＭ−３５Ｂ（東芝機械製）に供給した。このスチレン−水添ブタジエン−スチレントリブロック共重合体の物性は次のとおりである：重量平均分子量１００４００、スチレン／水添ブタジエン＝１８／８２（質量比）、ブタジエン単位の１，２−結合／１，４−結合モル比＝４７／５３、ブタジエン単位の水添率９７％、二重結合量４３０μｅｑ／ｇ、メルトインデックス５ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重）、密度０．８９ｇ／ｃｍ^３。次に、液体フィーダー１よりボラン−トリエチルアミン錯体（ＴＥＡＢ）とホウ酸１，３−ブタンジオールエステル（ＢＢＤ）の混合液（ＴＥＡＢ／ＢＢＤ＝２９／７１、質量比）を０．６ｋｇ／時の速度で、そして液体フィーダー２より１，３−ブタンジオールを０．４ｋｇ／時の速度で供給し、連続的に混練した。混練の間、ベント１およびベント２のゲージが約２０ｍｍＨｇを示すように圧力を調節した。その結果、吐出口から７ｋｇ／時の速度で、ボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基（ＢＢＤＥ）を含有するトリブロック共重合体（Ｄ−１）が得られた。この共重合体のボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基の量は２１０μｅｑ／ｇであった。

なお、反応に使用した二軸押出機の構成、運転条件は下記のとおりである。
スクリュ径 ：３７ｍｍφ
Ｌ／Ｄ ：５２（１５ブロック）
液体フィーダー ：Ｃ３（液体フィーダー１）、Ｃ１１（液体フィーダー２）
ベント位置 ：Ｃ６（ベント１）、Ｃ１４（ベント２）
スクリュ構成 ：Ｃ５−Ｃ６間，Ｃ１０−Ｃ１１間およびＣ１２の位置にシールリングを使用
温度設定 ：Ｃ１ 水冷
Ｃ２〜Ｃ３ ２００℃
Ｃ４〜Ｃ１５ ２５０℃
ダイ ２５０℃
スクリュ回転数 ：４００ｒｐｍ

（実施例１．１）
上記のポリブタジエン（Ａ−１）１００質量部およびステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．８４８４質量部（コバルト原子として０．０８００質量部）をドライブレンドし、ローラミキサ（（株）東洋精機製ＬＡＢＯ ＰＬＡＳＴＯＭＩＬ ＭＯＤＥＬ Ｒ１００）を用い、１９０℃でスクリュー回転数６０ｒｐｍ、全樹脂量７０．５９ｇの条件でチャンバ内を窒素パージしながら溶融混練し、５分後に塊状で取出した。得られた塊状物をペレット状にカットして、ポリブタジエン（Ａ−１）およびステアリン酸コバルトからなる樹脂組成物ペレットを得た。

得られた樹脂組成物ペレットを、圧縮成形機（神藤金属工業所製）に供給し、押出温度２００℃にて成形を行い、厚み１００μｍのシートを得た。得られたシート０．１ｇを精秤し、シート成形の５時間後にロール状に巻いて、２３℃、５０％ＲＨの空気を満たしておいた内部容量２６０ｍｌの規格瓶に入れた。規格瓶中の空気は、体積比で２１：７９の酸素および窒素を含有していた。規格瓶に水を５ｍｌ加え、規格瓶の口をアルミニウム層を含む多層シートを用いてエポキシ樹脂で封じてから、６０℃で放置した。封入後、経時的に内部の空気をシリンジでサンプリングし、この空気の酸素濃度をガスクロマトグラフィーを用いて測定した。測定時に多層シートに空いた細孔は、エポキシ樹脂を用いてその都度封じた。測定によって得られた酸素と窒素の体積比から、酸素の減少量を計算することによって樹脂組成物の６０℃、１００％ＲＨ雰囲気下における酸素吸収量を求めた。封入時から１日（２４時間）後、４日（９６時間）後、７日（１６８時間）後、および１４日（３３６時間）後の酸素吸収量（積算量）を図１および表１．１に示す。測定開始から４日後と７日後の結果から、酸素吸収速度を計算したところ、１５．０ｍｌ／（ｇ・ｄａｙ）であった。その結果を表１．１に示す。

これとは別に、同様のシート１ｇを精秤し、シート成形の５時間後にロール状に巻いて、２３℃、５０％ＲＨの空気を満たしておいた内部容量８５ｍｌの規格瓶に入れた。規格瓶に水を１ｍｌ加え、規格瓶の口をアルミニウム層を含む多層シートを用いてエポキシ樹脂で封じてから、６０℃で２週間放置した。試料のヘッドスペースガス１０ｍｌをガスタイトシリンジでサンプリングし、そのガス成分を−４０℃のＴＥＮＡＸ−ＴＡ管に濃縮・捕集した。捕集したガス成分を、３２０℃の急速加熱により脱着させ、ＧＣ／ＭＳに導入した。発生ガスの濃縮とＧＣ／ＭＳへの導入は濃縮装置ヘッドスペースサンプラーＪＨＳ−１００Ａ型を用いた。

ＧＣ／ＭＳ測定条件は以下の通りである。
熱脱離装置 ：ヘッドスペースサンプラー ＪＨＳ−１００Ａ（日本分析工業（株）製）
再脱離温度 ： ３２０℃、２５秒
ＭＳ装置 ： ＪＭＳ ＳＸ１０２Ａ 質量分析計（日本電子（株）製）
データ処理 ： ＭＳ−ＭＰ７０００データ処理システム（日本電子（株）製）
ＧＣ装置 ： ＨＰ５８９０（ヒューレットパッカード製）
キャリアーガス： ヘリウム ２０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム ： Ｐｏｒａ ＰＲＯＴ Ｑ ２５ｍ×０.３２ｍｍＩＤ
カラム温度 ： ８０℃〜２５０℃（昇温速度 ８℃／ｍｉｎ）
注入口温度 ： ２７０℃
セパレータ温度： ２７０℃

アセトンガスを真空捕集びんに採取し、窒素ガスで希釈して標準ガス（濃度４μｇ／ｍｌ〜５μｇ／ｍｌ）を調製した。この標準ガスを用いて、検量線を作成した。この検量線を、表１．２に示すガスの量を算出するのに用いた。発生し、ヘッドスペースに含有される各種ガスの質量を、次式により、測定サンプルの単位質量あたりのガス質量に換算し、これを発生ガス量（ガス分析値；単位ｐｐｍ）とした。

発生ガス量（ｐｐｍ＝μｇ／ｇ）＝検出量（μｇ）×（８５／１０）／１
８５：試料瓶の容積（ｍｌ）
１０：ヘッドスペースガス量（ｍｌ）
１：使用した試料シートの全量（ｇ）
ガス分析値の結果を表１．２に示す。

（実施例１．２）
熱可塑性樹脂（Ａ）として、合成例２で得られた水酸基含有ポリブタジエン（Ａ−３）を使用したこと以外は実施例１．１と同様にして樹脂組成物ペレットを得、シートを調製して酸素吸収量を求めた。その結果を図１および表１．１に示す。測定開始から４日後と７日後の結果から算出された酸素吸収速度は、１３.３ｍｌ／（ｇ・ｄａｙ）であった。更に、実施例１．１と同様にして発生ガスについての分析を行った。その結果を表１．２に示す。

（実施例１．３）
熱可塑性樹脂（Ａ）として、ポリブタジエン（Ａ−１）に代えて、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，ＩＮＣ．から入手したｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−1，４ポリブタジエンを使用したこと以外は実施例１．１と同様にして樹脂組成物ペレットを得、シートを調製した。このシートを用いて、実施例１．１と同様にして発生ガスについての分析を行った。その結果を表１．２に示す。上記Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ， ＩＮＣ製ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−1，４ポリブタジエンにおいては、側鎖中の炭素−炭素二重結合の、全炭素−炭素二重結合に対する比率は９％であった。

（比較例１）
熱可塑性樹脂（Ａ）として、比較合成例で得られたスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（Ａ−４）を使用したこと以外は実施例１．１と同様にして樹脂組成物ペレットを得、シートを調製して酸素吸収量を求めた。その結果を図１および表１．１に示す。測定開始から４日後と７日後の結果から算出された酸素吸収速度は、８．７ｍｌ／（ｇ・ｄａｙ）であった。更に、実施例１．１と同様にして発生ガスについての分析を行った。その結果を表１．２に示す。

（実施例２．１）
以下の実施例２．１〜２．５および比較例２においては、ガスバリア性樹脂（Ｃ）として以下の組成および物性を有するＥＶＯＨ（リン酸化合物およびナトリウム塩を含有するＥＶＯＨ；以下ＥＶＯＨ（Ｃ−１）とする）を使用した：
エチレン含有量 ： ３２モル％
ケン化度 ： ９９．６％
ＭＦＲ ： ３．１ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）
リン酸化合物含有量 ： １００ｐｐｍ（リン酸根換算）
ナトリウム塩含有量 ： ６５ｐｐｍ（ナトリウム換算）
融点 ： １８３℃
酸素透過速度 ： ０．４ｍｌ・２０μｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）
（２０℃、６５％ＲＨ）。

上記のＥＶＯＨ（Ｃ−１）９０質量部、上記のポリブタジエン（Ａ−１）１０質量部およびステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．８４８４質量部（コバルト原子として０．０８００質量部）をドライブレンドし、ローラミキサ（（株）東洋精機製ＬＡＢＯ ＰＬＡＳＴＯＭＩＬ ＭＯＤＥＬ Ｒ１００）を用い、２００℃でスクリュー回転数６０ｒｐｍ、全樹脂量７０．５９ｇの条件でチャンバ内を窒素パージしながら溶融混練し、５分後に混合物を塊状で取出した。得られた塊状物をペレット状にカットしてＥＶＯＨ（Ｃ−１）、ポリブタジエン（Ａ−１）およびステアリン酸コバルトからなる樹脂組成物ペレットを得た。

得られた樹脂組成物ペレットを、圧縮成形機（神藤金属工業所製）に供給し、押出温度２１０℃にてシート成形を行い、厚み１００μｍのシートを得た。このシートの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、ポリブタジエン（Ａ１）が１〜５μｍの粒子でＥＶＯＨ（Ｃ−１）からなるマトリックス中に分散していた。

このシート０．５ｇを精秤し、実施例１．１と同様にこのシートを規格瓶に入れ、６０℃で放置し、酸素量の測定を行い、樹脂組成物の６０℃、１００％ＲＨ雰囲気下における酸素吸収量を求めた。結果を図２および表２．１に示す。測定開始から２日後と７日後の結果から、酸素吸収速度を計算したところ、１．９ｍｌ／（ｇ・ｄａｙ）であった。結果を表２．１に示す。

次に放置温度を２３℃としたこと以外は上記と同様にして測定を行い、樹脂組成物の２３℃、１００％ＲＨ雰囲気下における酸素吸収量を求めた。結果を図３および表２．２に示す。測定開始から３日後と８日後の結果から、酸素吸収速度を計算したところ、１．１ｍｌ／（ｇ・ｄａｙ）であった。結果を表２．２に示す。

（実施例２．２）
熱可塑性樹脂（Ａ）として、合成例１で得られたエポキシ基含有ポリブタジエン（Ａ−２）を使用したこと以外は実施例２．１と同様にして樹脂組成物からなるシートを得た。このシートの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、エポキシ基含有ポリブタジエン（Ａ−２）が１〜２μｍの粒子でＥＶＯＨ（Ｃ−１）からなるマトリックス中に分散していた。続いて、実施例２．１と同様にして樹脂組成物の酸素吸収量を求めた。結果をそれぞれ図２および３、ならびに表２．１および２．２に示す。また、実施例２．１と同様にして酸素吸収速度を計算した。結果をそれぞれ表２．１および２．２に示す。

（実施例２．３）
熱可塑性樹脂（Ａ）として、水酸基含有ポリブタジエン（Ａ−３）を使用したこと以外は実施例２．１と同様にして樹脂組成物からなるシートを得た。このシートの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、水酸基含有ポリブタジエン（Ａ−３）が１〜２μｍの粒子でＥＶＯＨ（Ｃ−１）からなるマトリックス中に分散していた。続いて、実施例２．１と同様にして樹脂組成物の酸素吸収量を求めた。結果をそれぞれ図２および３、ならびに表２．１および２．２に示す。また、実施例２．１と同様にして酸素吸収速度を計算した。結果をそれぞれ表２．１および２．２に示す。

（実施例２．４）
熱可塑性樹脂（Ａ）として、ポリブタジエン（数平均分子量は４５０００、側鎖中の炭素−炭素二重結合の、全炭素−炭素二重結合に対する比率は５％；以下ポリブタジエン（Ａ−５）とする）を使用したこと以外は実施例２．１と同様にして樹脂組成物からなるシートを得た。このシートの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、ポリブタジエン（Ａ−５）が１〜２μｍの粒子でＥＶＯＨ（Ｃ−１）からなるマトリックス中に分散していた。続いて、実施例２．１と同様にして樹脂組成物の酸素吸収量を求めた。結果をそれぞれ図２および３、ならびに表２．１および２．２に示す。また、実施例２．１と同様にして酸素吸収速度を計算した。結果をそれぞれ表２．１および２．２に示す。

（実施例２．５）
熱可塑性樹脂（Ａ）として、日本ゼオン社製ポリブタジエン「Ｐｏｌｙｏｉｌ １３０」（Ａ−６）を使用したこと以外は実施例２．１と同様にして樹脂組成物からなるシートを得た。このシートの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、ポリブタジエン（Ａ−６）が１〜１０μｍの粒子でＥＶＯＨ（Ｃ−１）からなるマトリックス中に分散していた。続いて、実施例２．１と同様にして樹脂組成物の酸素吸収量を求めた。結果をそれぞれ図２および３、ならびに表２．１および２．２に示す。また、実施例２．１と同様にして酸素吸収速度を計算した。結果をそれぞれ表２．１および２．２に示す。上記ポリブタジエン（Ａ−６）においては、数平均分子量は３０００、側鎖中の炭素−炭素二重結合の、全炭素−炭素二重結合に対する比率は１％であった。

（比較例２）
熱可塑性樹脂（Ａ）として、上記のスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（Ａ−４）を使用したこと以外は実施例２．１と同様にして樹脂組成物からなるシートを得た。このシートの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（Ａ−４）が１〜２μｍの粒子でＥＶＯＨ（Ｃ−１）からなるマトリックス中に分散していた。続いて、実施例２．１と同様にして樹脂組成物の酸素吸収量を求めた。結果をそれぞれ図２および３、ならびに表２．１および２．２に示す。また、実施例２．１と同様にして酸素吸収速度を計算した。結果をそれぞれ表２．１および２．２に示す。

（実施例３．１）
ＥＶＯＨ（Ｃ−１）９５質量部、ポリブタジエン（Ａ−１）５質量部、およびステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．８４８４質量部（コバルト原子として０．０８００質量部）をドライブレンドし、２５ｍｍφ二軸押出機（（株）東洋精機製ＬＡＢＯ ＰＬＡＳＴＯＭＩＬ ＭＯＤＥＬ １５Ｃ３００）を用い、２１０℃でスクリュー回転数１００ｒｐｍ、押出樹脂量６ｋｇ／時間の条件で押出してペレット化した。次いで、４０℃で１６時間減圧乾燥を行い、ＥＶＯＨ（Ｃ−１）、ポリブタジエン（Ａ−１）およびステアリン酸コバルトからなる樹脂組成物ペレットを得た。

得られた樹脂組成物ペレットを用いて、押出温度２１０℃にて押出成形を行い、厚み２０μｍのフィルムを得た。このフィルムの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、ポリブタジエン（Ａ−１）が１〜５μｍの粒子でＥＶＯＨ（Ｃ−１）からなるマトリックス中に分散していた。

上記のフィルムを使用し、実施例２．１と同様にして、得られた樹脂組成物の酸素吸収量を求めた。結果をそれぞれ図４および５、ならびに表３．１および３．２に示す。また、実施例２．１と同様にして酸素吸収速度を計算した。ただし、２３℃、１００％ＲＨ雰囲気下における酸素吸収速度は、測定開始から３日後と６日後の酸素吸収量の結果から計算した。結果をそれぞれ表３．１および３．２に示す。更に、以下のようにして臭気評価を行った。

<臭気評価>
上記のフィルム１ｇを精秤し、シート成形の５時間後にロール状に巻いて、２３℃、５０％ＲＨの空気を満たしておいた内部容量８５ｍｌの規格瓶に入れた。規格瓶に水を１ｍｌ加え、規格瓶の口をアルミニウム層を含む多層シートを用いてエポキシ樹脂で封じてから、６０℃で２週間放置した。その後、パネリスト５人が試料のヘッドスペースガスの臭気を官能評価した。

５人のパネリストの各々が、ヘッドスペースガスにはほとんど臭気がないと評価した。結果を表３．２に示す。表３．２において、◎はヘッドスペースガスにはほとんど臭気がないことを示す。

（実施例３．２）
ＥＶＯＨ（Ｃ−１）９０質量部、ポリブタジエン（Ａ−１）１０質量部およびステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．８４８４質量部を使用したこと以外は実施例３．１と同様にして樹脂組成物ペレットを得、押出成形を行ってフィルムを得た。このフィルムの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、ポリブタジエン（Ａ−１）が１〜５μｍの粒子でＥＶＯＨ（Ｃ−１）からなるマトリックス中に分散していた。

上記のフィルムを使用し、実施例３．１と同様にして、得られた樹脂組成物の酸素吸収量を求めた。結果をそれぞれ図４および５、ならびに表３．１および３．２に示す。また、実施例３．１と同様にして酸素吸収速度を計算した。結果をそれぞれ表３．１および３．２に示す。更に、実施例３．１と同様にして臭気評価を行った。５人のパネリストの各々が、ヘッドスペースガスにはほとんど臭気がないと評価した。結果を表３．２に示す。

（実施例３．３）
ＥＶＯＨ（Ｃ−１）９３質量部、ポリブタジエン（Ａ−１）５質量部、相容化剤（Ｄ−１）２質量部、およびステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．８４８４質量部を使用したこと以外は実施例３．１と同様にして樹脂組成物ペレットを得、押出成形を行ってフィルムを得た。このフィルムの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、ポリブタジエン（Ａ−１）が１〜２μｍの粒子でＥＶＯＨ（Ｃ−１）からなるマトリックス中に分散していた。

上記のフィルムを使用し、実施例３．１と同様にして、得られた樹脂組成物の酸素吸収量を求めた。結果をそれぞれ図４および５、ならびに表３．１および３．２に示す。また、実施例３．１と同様にして酸素吸収速度を計算した。結果をそれぞれ表３．１および３．２に示す。更に、実施例３．１と同様にして臭気評価を行った。５人のパネリストの各々が、ヘッドスペースガスにはほとんど臭気がないと評価した。結果を表３．２に示す。

（実施例３．４）
ＥＶＯＨ（Ｃ−１）に代えて、三井化学社製ポリエチレン樹脂「ミラソン１１」（Ｃ−２）を使用したこと以外は実施例３．１と同様にして樹脂組成物ペレットを得、押出成形を行ってフィルムを得た。このフィルムの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、ポリブタジエン（Ａ−１）が１〜５μｍの粒子でポリエチレン樹脂（Ｃ−１）からなるマトリックス中に分散していた。

上記のフィルムを使用し、実施例３．１と同様にして、得られた樹脂組成物の酸素吸収量を求めた。結果をそれぞれ図４および５、ならびに表３．１および３．２に示す。また、実施例３．１と同様にして酸素吸収速度を計算した。結果をそれぞれ表３．１および３．２に示す。更に、実施例３．１と同様にして臭気評価を行った。５人のパネリストの各々が、ヘッドスペースガスには低いレベルであるが臭気が存在すると評価した。結果を表３．２に示す。表３．２において、○はヘッドスペースガスには低いレベルで臭気が存在することを示す。結果を表３．２に示す。

（比較例３．１）
熱可塑性樹脂（Ａ）として、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（Ａ−４）を使用したこと以外は実施例３．１と同様にして樹脂組成物ペレットを得、押出成形を行ってフィルムを得た。このフィルムの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、該共重合体（Ａ−４）が１〜２μｍの粒子でＥＶＯＨ（Ｃ−１）からなるマトリックス中に分散していた。

上記のフィルムを使用し、実施例３．１と同様にして、得られた樹脂組成物の酸素吸収量を求めた。結果をそれぞれ図４および５、ならびに表３．１および３．２に示す。また、実施例３．１と同様にして酸素吸収速度を計算した。結果をそれぞれ表３．１および３．２に示す。更に、実施例３．１と同様にして臭気評価を行った。５人のパネリストの各々が、ヘッドスペースガスには激しい臭気が存在すると評価した。結果を表３．２に示す。表３．２において、×はヘッドスペースガスには激しい臭気が存在することを示す。結果を表３．２に示す。

（比較例３．２）
熱可塑性樹脂（Ａ）として、ｍｉｘ−ポリブタジエン（日本ゼオン社製「Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２４２」、１，４−／１，２−ブタジエン＝８７.５／１２．５；以下、ポリブタジエン（Ａ−７）とする）を使用したこと以外は実施例３．１と同様にして樹脂組成物ペレットを得、押出成形を行ってフィルムを得た。このフィルムの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、ポリブタジエン（Ａ−７）が１〜５μｍの粒子でＥＶＯＨ（Ｃ−１）からなるマトリックス中に分散していた。

上記のフィルムを使用し、実施例３．１と同様にして、得られた樹脂組成物の酸素吸収量を求めた。結果をそれぞれ図４および５、ならびに表３．１および３．２に示す。また、実施例３．１と同様にして酸素吸収速度を計算した。結果をそれぞれ表３．１および３．２に示す。更に、実施例３．１と同様にして臭気評価を行った。５人のパネリストの各々が、ヘッドスペースガスには臭気が存在すると評価した。結果を表３．２に示す。表３．２において、△はヘッドスペースガスには臭気が存在することを示す。結果を表３．２に示す。

本発明によれば、優れた酸素吸収性を有し、かつ酸素吸収により不快な臭気を発生しない酸素吸収性樹脂組成物が提供される。この樹脂組成物を含む種々の成形体、例えば、該樹脂組成物でなる層を含む多層フィルム、多層容器、キャップなどが製造され得る。この組成物は、特に、酸素による劣化を受けやすく、かつ香りが重視される食品、化粧品などの物品を保存するのに適した容器に好適であり、高い酸素掃去機能を有するため、取り扱いの容易な脱酸素剤としても有用である。

実施例１．１および１．２、ならびに比較例１のシートの酸素吸収量を時間に対してプロットしたグラフである。 実施例２．１〜２．５、および比較例２のシートの６０℃、１００％ＲＨ雰囲気下における酸素吸収量を時間に対してプロットしたグラフである。 実施例２．１〜２．５および比較例２のシートの２３℃、１００％ＲＨ雰囲気下における酸素吸収量を時間に対してプロットしたグラフである。 実施例３．１〜３．４および比較例３．１および３．２のフィルムの６０℃、１００％ＲＨ雰囲気下における酸素吸収量を時間に対してプロットしたグラフである。 実施例３．１〜３．４および比較例３．１および３．２のフィルムの２３℃、１００％ＲＨ雰囲気下における酸素吸収量を時間に対してプロットしたグラフである。

Claims (21)

1. 実質的に主鎖のみに炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ａ）および遷移金属塩（Ｂ）を含有する酸素吸収性樹脂組成物。
2. 前記熱可塑性樹脂（Ａ）において、主鎖中の炭素−炭素二重結合の量をａ（モル／ｇ）、側鎖中の炭素−炭素二重結合の量をｂ（モル／ｇ）としたときに、下記式（１）を満足する請求項１に記載の酸素吸収性樹脂組成物：
   １００×ｂ／（ａ＋ｂ） ≦ ７ （１）
3. 前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、下記構造式（Ｉ）および構造式（ＩＩ）：
   

   

   

   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は同一または異なり、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキルアリール基、−ＣＯＯＲ_５、−ＯＣＯＲ_６、シアノ基またはハロゲン原子であり、そしてＲ_３およびＲ_４はメチレン基またはオキシメチレン基によって環を形成していてもよく、ここで、Ｒ_５およびＲ_６は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアルキルアリール基である）で示される単位のうちの少なくとも一方を有する、請求項１または２に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
4. 前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレンおよびポリオクテニレンからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である、請求項１から３のいずれかの項に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
5. 前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、下記構造式（Ｉ）および構造式（ＩＩ）
   

   

   

   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は水素原子である）で示される単位のうちの少なくとも一方を有する、請求項１から３のいずれかの項に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
6. 前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリブタジエンおよびポリオクテニレンからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である、請求項１から５のいずれかの項に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
7. 前記遷移金属塩（Ｂ）が鉄塩、ニッケル塩、銅塩、マンガン塩およびコバルト塩からなる群より選択される少なくとも１種の金属塩である、請求項１から６のいずれかの項に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
8. 酸素吸収速度が０．０１ｍｌ／（ｇ・ｄａｙ）以上である、請求項１から７のいずれかの項に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
9. 更に酸素透過速度が５００ｍｌ・２０μｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）（２０℃、６５％ＲＨ）以下のガスバリア性樹脂（Ｃ）を含有する、請求項１から８のいずれかの項に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
10. 前記ガスバリア性樹脂（Ｃ）が、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂およびポリアクリロニトリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である、請求項９に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
11. 前記ガスバリア性樹脂（Ｃ）が、エチレン含有量５〜６０モル％、ケン化度９０％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体である、請求項９に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
12. 前記熱可塑性樹脂（Ａ）と前記ガスバリア性樹脂（Ｃ）の合計質量を１００質量％としたときに、該ガスバリア性樹脂（Ｃ）が７０〜９９質量％、該熱可塑性樹脂（Ａ）が３０〜１質量％の割合で含有される、請求項９から１１のいずれかの項に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
13. 更に相容化剤（Ｄ）を含有する、請求項９から１２のいずれかの項に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
14. 前記熱可塑性樹脂（Ａ）、前記ガスバリア性樹脂（Ｃ）および前記相容化剤（Ｄ）の合計質量を１００質量％としたときに、該ガスバリア性樹脂（Ｃ）が７０〜９８．９質量％、該熱可塑性樹脂（Ａ）が２９．９〜１質量％、そして該相容化剤（Ｄ）が２９〜０．１質量％の割合で含有される、請求項１３に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
15. 前記熱可塑性樹脂（Ａ）からなる粒子が前記ガスバリア性樹脂（Ｃ）のマトリックス中に分散している、請求項９から１４のいずれかの項に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
16. 請求項１から１５のいずれかの項に記載の酸素吸収性樹脂組成物を含む成形体。
17. 請求項１から１５のいずれかの項に記載の酸素吸収性樹脂組成物からなる層を有する多層構造体。
18. 請求項１から１５のいずれかの項に記載の酸素吸収性樹脂組成物からなる層を有する多層容器。
19. 請求項１から１５のいずれかの項に記載の酸素吸収性樹脂組成物からなる層を含み、全層厚みが３００μｍ以下である多層フィルムからなる多層容器。
20. 請求項１から１５のいずれかの項に記載の酸素吸収性樹脂組成物からなる層および熱可塑性ポリエステル層を有する多層容器。
21. 請求項１から１５のいずれかの項に記載の酸素吸収性樹脂組成物からなるガスケットが付与されたキャップ本体を有する、キャップ。

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