JP5143322B2 - ガスバリア性に優れた樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素に対し感受性が高く劣化し易い製品、特に食品、飲料、医薬品、化粧品などの包装材料、容器などに用いられる、ガスバリア性、防湿性、保香性、フレーバーバリア性に優れた組成物であって、さらに酸素吸収能力を有する樹脂組成物に関する。さらに本発明は、このような組成物を用いた成形品であって、例えば、食品、飲料、医薬品、化粧品などの包装材料、容器などに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガスバリア性樹脂、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨと略すことがある）、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどの樹脂は、溶融成形が可能で、酸素あるいは炭酸ガスバリア性に優れた材料として、包装用のフィルム、シート、ボトル、容器等に広く用いられている。耐湿性、機械的特性等に優れた熱可塑性樹脂、なかでもポリオレフィン系樹脂の層と積層した多層プラスチック包装材は、バッグ、ボトル、カップ、パウチ等の形で酸素バリア性に優れた容器として食品、化粧品、医化学薬品、トイレタリー等の種々の分野で広く使用されている。
【０００３】
このようなガスバリア性樹脂を用いた包装材料は、酸素、炭酸ガスなどのバリア性に優れるものの、缶詰等の用途に使用される金属素材や、瓶詰め等の用途に使用されるガラスのように、酸素等の気体に対する透過性はゼロに限りなく近いというわけではなく、未だ無視し得ない量の気体を透過する。特に食品用途における包装材料においては、長期間保存した場合の内容物の酸化による品質の低下が懸念されるため、酸素バリア性の改良が強く望まれている。また、酸化されやすい内容物を包装する場合、内容物包装時や充填時に内容物とともに包装容器内に混入する酸素を掃去することにより、内容物の劣化を防ぐことも望まれている。そのため、酸素掃去剤をガスバリア性樹脂に混入させてガスバリア性樹脂に酸素掃去機能を付与することが提案されている。
【０００４】
ガスバリア性樹脂に酸素吸収機能（掃去機能）を付与する方法としては、次のような方法が提案されている：▲１▼ＥＶＯＨに遷移金属等の酸化触媒を加えることにより、該ＥＶＯＨを酸化されやすくし、透過しようとする酸素と該ＥＶＯＨとを反応させ、そのことによりＥＶＯＨに酸素吸収機能を付与する方法（特開平４−２１１４４４号公報）；▲２▼ポリ塩化ビニルに遷移金属等の酸化触媒を加えることにより、該ポリ塩化ビニルを酸化されやすくし、透過しようとする酸素と該ポリ塩化ビニルとを反応させ、そのことによりポリ塩化ビニルに酸素吸収機能を付与する方法（特開平４−４５１４４号公報）；▲３▼ポリオレフィンと酸化触媒からなる樹脂組成物をＥＶＯＨ中に分散させて、透過しようとする酸素とＥＶＯＨ中のポリオレフィンとを反応させることにより、酸素吸収機能を有する樹脂組成物を得る方法（特開平５−１５６０９５号公報）；および▲４▼ＥＶＯＨ、ポリオレフィンおよび酸化触媒を配合し、透過しようとする酸素とポリオレフィンおよびＥＶＯＨとを反応させることにより、酸素吸収機能を有する樹脂組成物を得る方法（特開平５−１７０９８０号公報）。
【０００５】
しかしながら、上記した▲１▼〜▲４▼の何れの先行技術においても、ガスバリア性樹脂に炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂および無機フィラーを配合する旨の記載はない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、酸素に対し感受性が高く劣化し易い製品、特に食品、飲料、医薬品、化粧品などを包装する場合において、優れたガスバリア性、防湿性、保香性、およびフレーバーバリア性を有する樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、上記ガスバリア性、防湿性などの優れた性質に加え、酸素を掃去あるいは吸収する効果に優れた組成物を提供することである。本発明のさらに他の目的は、上記性質を有する樹脂を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、上記組成物を用いて、上記ガスバリア性、酸素吸収性などに優れた成形品を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１のガスバリア性樹脂組成物は、酸素透過速度が５００ｍｌ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、６５％ＲＨ）以下のガスバリア性樹脂（Ａ）、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）、遷移金属塩（Ｃ）および無機フィラー（Ｄ）を含有する。
【０００８】
好適な実施態様においては、この組成物の酸素吸収速度は０．０１ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ以上である。
【０００９】
また、本発明の第２のガスバリア性樹脂組成物は、酸素透過速度が５００ｍｌ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、６５％ＲＨ）以下のガスバリア性樹脂（Ａ）、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）および無機フィラー（Ｄ）を含有し、その酸素吸収速度が０．０１ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ以上である。
【００１０】
好適な実施態様においては、上記熱可塑性樹脂（Ｂ）は、炭素−炭素二重結合を０．０００１ｅｑ／ｇ以上の割合で含有する。
【００１１】
好適な実施態様においては、上記熱可塑性樹脂（Ｂ）は芳香族ビニル化合物とジエン化合物の共重合体である。
【００１２】
好適な実施態様においては、上記熱可塑性樹脂（Ｂ）は、構造式（Ｉ）：
【００１３】
【化１】
【００１４】
［式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、またはアルコキシ基であり、Ｒ2およびＲ3は各々水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換アリール基、非置換アリール基、−ＣＯＯＲ4、−ＯＣＯＲ5、シアノ基、またはハロゲン原子であり、Ｒ4およびＲ5は各々独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、またはアルコキシ基である］
で示される構造単位の少なくとも１種を有し、数平均分子量が1000〜500000の範囲である。
【００１５】
好適な実施態様においては、上記ガスバリア性樹脂（Ａ）は、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、およびポリアクリロニトリルでなる群から選択される少なくとも１種である。
【００１６】
好適な実施態様においては、上記ガスバリア性樹脂（Ａ）は、エチレン含有量５〜６０モル％、ケン化度９０％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体である。
【００１７】
好適な実施態様においては、上記遷移金属塩（Ｃ）は、鉄塩、ニッケル塩、銅塩、マンガン塩、コバルト塩から選択される少なくとも一種である。この遷移金属塩（Ｃ）は、上記組成物中に金属元素換算で１〜５０００ｐｐｍの割合で含有される。
【００１８】
好適な実施態様においては、無機フィラー（Ｄ）の重量平均アスペクト比が３以上である。
【００１９】
好適な実施態様においては、無機フィラー（Ｄ）がタルクである。
【００２０】
好適な実施態様においては、本発明の樹脂組成物中には、上記ガスバリア性樹脂（Ａ）が４５〜９８．９重量％、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が３０〜０．１重量％、そして無機フィラー（Ｄ）が２５〜１重量％の割合で含有される。
【００２１】
好適な実施態様においては、本発明の樹脂組成物中においては、上記熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる粒子が上記ガスバリア性樹脂（Ａ）のマトリックス中に分散している。
【００２２】
本発明は、上記ガスバリア性樹脂組成物からなる成形品、多層構造体、および多層容器を包含する。
【００２３】
本発明は、上記ガスバリア性樹脂組成物からなる層を含み、全層厚みが３００μｍ以下である多層フィルムからなる多層容器を包含する。
【００２４】
本発明は、上記ガスバリア性樹脂組成物からなる層を含み、押出しブロー成形法により成形される多層容器を包含する。
【００２５】
本発明はまた、上記ガスバリア性樹脂組成物からなるガスケットを装着してなるキャップを包含する。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本明細書において、酸素を“掃去する”とは、与えられた環境から酸素を吸収・消費し、あるいはその量を減少させることを言う。
【００２７】
本発明の樹脂組成物に含有されるガスバリア性樹脂（Ａ）の種類は特に限定されない。良好なガスバリア性を有する樹脂のいずれもを使用することが可能である。このような樹脂としては、酸素透過速度が５００ｍｌ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、６５％ＲＨ）以下である樹脂が用いられる。これは、２０℃、相対湿度６５％の環境下で測定したときに、１気圧の酸素の差圧がある状態で、面積１ｍ2、２０μｍ厚のフィルムを１日に透過する酸素の体積が、５００ｍｌ以下であることを意味する。酸素透過速度が５００ｍｌ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍを超えると、ガスバリア性能が十分に発揮されない。良好なガスバリア性を得るためには、ガスバリア性樹脂（Ａ）の酸素透過速度が小さい方が好ましい。好ましくは、１００ｍｌ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、より好ましくは２０ｍｌ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、さらに好ましくは、５ｍｌ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。
【００２８】
このようなガスバリア性樹脂（Ａ）と、後述の炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）を配合することで、樹脂（Ａ）によるガスバリア効果に加えて樹脂（Ｂ）による酸素捕捉効果が発揮され、結果として極めて高度なガスバリア性を有する樹脂組成物を得ることができる。
【００２９】
ガスバリア性樹脂（Ａ）の種類は特に限定されない。上記のような、酸素透過速度が５００ｍｌ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であるという条件を満たすガスバリア性樹脂（Ａ）の例としては、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ１）、ポリアミド（Ａ２）、ポリ塩化ビニル（Ａ３）、ポリアクリロニトリル（Ａ４）などが代表的な樹脂として例示されるが、これらの樹脂に限定されない。
【００３０】
上記ガスバリア性樹脂（Ａ）のうちポリビニルアルコール系樹脂（Ａ１）は、ビニルエステルの単独重合体、またはビニルエステルと他の単量体との共重合体（特にビニルエステルとエチレンとの共重合体）を、アルカリ触媒等を用いてケン化して得られる。
【００３１】
上記ビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的な化合物としてあげられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。
【００３２】
上記ポリビニルアルコール系樹脂のビニルエステル成分のケン化度は、好適には９０％以上であり、より好適には９５％以上であり、更に好適には９７％以上である。ケン化度が９０モル％未満では、高湿度下でのガスバリア性が低下する虞がある。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）の場合には熱安定性が悪化し、得られる成形品にゲル・ブツが発生しやすくなる。
【００３３】
ポリビニルアルコール系樹脂がケン化度の異なる２種類以上のポリビニルアルコール系樹脂の配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をケン化度とする。かかるポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
【００３４】
本発明に用いられるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ１）としては、溶融成形が可能で、高湿度下でのガスバリア性が良好な点から、上記ガスバリア性樹脂の中でも、ＥＶＯＨが好適である。
【００３５】
ＥＶＯＨのエチレン含有量は５〜６０モル％であるのが好ましい。エチレン含有量が５モル％未満では、高湿度下でのガスバリア性が低下し溶融成形性も悪化することがある。ＥＶＯＨのエチレン含有量は、好適には１０モル％以上であり、より好適には１５モル％以上、最適には２０モル％以上である。エチレン含有量が６０モル％を超えると十分なガスバリア性が得られにくい。エチレン含有量は、好適には５５モル％以下であり、より好適には５０モル％以下である。ＥＶＯＨのエチレン含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
【００３６】
好適に利用されるＥＶＯＨは、エチレン含有量が５〜６０モル％、ケン化度が９０％以上である。
【００３７】
ＥＶＯＨがエチレン含有量あるいはケン化度の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をエチレン含有量あるいはケン化度とする。
【００３８】
ただし、２種類のＥＶＯＨを配合する際には、両者のエチレン含有量の差が１５モル％以下であり、かつケン化度の差が１０％以下であることが好ましい。これらの条件から外れる場合には、樹脂組成物層の透明性が損なわれる。良好な透明性を得る観点からはエチレン含有量の差はより好適には１０モル％以下であり、さらに好適には５モル％以下である。また、同様に良好な透明性を得る観点からケン化度の差はより好適には７％以下であり、さらに好適には５％以下である。
【００３９】
また、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ１）、特にＥＶＯＨには、本発明の目的が阻害されない範囲で、他の単量体を共重合成分として少量含有することもできる。共重合成分となり得る単量体の例としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類などが挙げられる。
【００４０】
なかでも、ＥＶＯＨに共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有する場合は、共押出成形あるいは共射出成形する際の基材樹脂との溶融粘性の整合性が改善され、均質な成形品の製造が可能である。ここで、ビニルシラン系化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
【００４１】
さらに、ＥＶＯＨにホウ素化合物が添加されている場合にも、ＥＶＯＨの溶融粘性が改善され、均質な共押出あるいは共射出成形品が得られる点で有効である。ここでホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸（以下、ホウ酸と略記することがある）、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物うちでもオルトホウ酸が好ましい。
【００４２】
ホウ素化合物が添加される場合に、その含有量はホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍ、望ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。この範囲にあることで加熱溶融時のトルク変動が抑制されたＥＶＯＨを得ることができる。２０ｐｐｍ未満ではそのような効果が小さく、２０００ｐｐｍを超えるとゲル化しやすく、成形性不良となる場合がある。
【００４３】
ＥＶＯＨに、アルカリ金属塩をアルカリ金属元素換算で５〜５０００ｐｐｍ添加しておくことも層間接着性や相容性の改善のために効果的である。
【００４４】
アルカリ金属塩のより好適な添加量はアルカリ金属元素換算で２０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは、３０〜５００ｐｐｍである。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどがあげられ、アルカリ金属塩としては、一価金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、燐酸塩、金属錯体等が挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられる。中でも酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、燐酸ナトリウムが好適である。
【００４５】
ＥＶＯＨに対し、リン酸化合物をリン酸根換算で２０〜５００ｐｐｍ、より好適には３０〜３００ｐｐｍ、最適には５０〜２００ｐｐｍの割合で添加することも好ましい。上記範囲でリン酸化合物を配合することにより、ＥＶＯＨの熱安定性を改善することが出来る。特に、長時間にわたる溶融成形を行なう際のゲル状ブツの発生や着色の問題が発生しやすくなる。
【００４６】
ＥＶＯＨに添加するリン化合物の種類は特に限定されるものではない。リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩としては第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていても良い。リン酸塩のカチオン種も特に限定されないが、リン酸塩はアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であることが好ましい。中でも、リン酸２水素ナトリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウムの形でリン化合物を添加することが好ましい。
【００４７】
この他、必要に応じて、ＥＶＯＨにあらかじめ熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、他の樹脂（ポリアミド、ポリオレフィンなど）をブレンドしておくことも可能である。上記ホウ素化合物、アルカリ金属塩、リン化合物などが添加されたＥＶＯＨは、市販されている。
【００４８】
本発明に用いられ得るＥＶＯＨの好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づく）は０．１〜１００ｇ／１０分、より好適には０．５〜５０ｇ／１０分、さらに好適には１〜３０ｇ／１０分である。
【００４９】
ガスバリア性樹脂（Ａ）であるポリアミド樹脂（Ａ２）の種類は特に限定されない。例えば、ポリカプロアミド（ナイロン−６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１２）等の脂肪族ポリアミド単独重合体；カプロラクタム／ラウロラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン酸共重合体（ナイロン−６／１１）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン−６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン−６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンセバカミド共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１２）等の脂肪族ポリアミド共重合体；ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸ−ナイロン）、ヘキサメチレンテレフタラミド／ヘキサメチレンイソフタラミド共重合体（ナイロン−６Ｔ／６Ｉ）等の芳香族ポリアミドがあげられる。これらのポリアミド樹脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００５０】
これらのポリアミド樹脂の中で、ポリカプロアミド（ナイロン−６）あるいはポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）が好適である。
【００５１】
本発明で用いられるポリ塩化ビニル樹脂（Ａ３）としては、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンの単独重合体のほか、酢酸ビニル、マレイン酸誘導体、高級アルキルビニルエーテルなどとの共重合体が挙げられる。
【００５２】
本発明で用いられるポリアクリロニトリル樹脂（Ａ４）としては、アクリロニトリルの単独重合体のほか、アクリル酸エステルなどとの共重合体が挙げられる。
【００５３】
また本発明においては、本発明の目的を阻害しない範囲で、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、可塑剤、充填剤、他の樹脂（ポリオレフィンなど）をあらかじめガスバリア性樹脂（Ａ）にブレンドすることもできる。
【００５４】
本発明においては、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）が使用される。熱可塑性樹脂（Ｂ）は、その分子内に炭素−炭素二重結合を有するため、酸素と効率よく反応することが可能であり、酸素掃去機能（酸素吸収機能）が得られる。上記炭素−炭素二重結合とは、共役二重結合を包含するが、芳香環に含まれる多重結合は包含しない。
【００５５】
この炭素−炭素二重結合は、好ましくは、熱可塑性樹脂（Ｂ）中に０．０００１ｅｑ／ｇ以上の割合で含有される。この二重結合は、より好ましくは、０．０００５ｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは０．００１ｅｑ／ｇ以上、最も好ましくは０．００２ｅｑ／ｇ以上の割合で含有される。炭素−炭素二重結合の含有量が０．０００１ｅｑ／ｇ未満である場合、酸素吸収速度が十分とならず、本発明の組成物の酸素掃去効果が十分に向上しない場合がある。
【００５６】
熱可塑性樹脂（Ｂ）の分子量は、好ましくは１０００〜３０００００である。さらに、樹脂組成物の成形・加工性、それから得られる成形品の機械的性質及びガスバリアー性樹脂（Ａ）などへの分散性の点を考慮すると、より好ましくは、１００００〜２５００００、最も好ましくは４００００〜２０００００の範囲である。
【００５７】
熱可塑性樹脂（Ｂ）の分子量が１０００未満の場合には、ガスバリア性樹脂（Ａ）への分散性が低下し、透明性、ガスバリア性および酸素掃去性能が低下する。分子量が３０００００を超える場合にもガスバリア性樹脂（Ａ）への分散性が低下し、透明性、ガスバリア性および酸素掃去性能が低下する上、樹脂組成物の加工性も悪くなる。
【００５８】
上記熱可塑性樹脂（Ｂ）の炭素−炭素二重結合は、一般にジエン化合物由来であるが、それに限定されない。本発明において用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）の合成に用いられるジエン化合物の例としては、イソプレン、ブタジエン、２−エチルブタジエン、２−ブチル−ブタジエン等が挙げられる。ジエン化合物として、１成分のみを使用しても良いし、２成分を同時に使用しても良く、特に制限されない。
【００５９】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）の炭素−炭素二重結合は、主鎖に含まれてもよく、側鎖に含まれてもよいが、側鎖に含まれる二重結合の量が多い方が（すなわち、炭素−炭素二重結合を有している基が側鎖に多い方が）、酸素吸収速度を早くすることから好ましい。例えば、熱可塑性樹脂（Ｂ）の合成原料として、イソプレンあるいはブタジエンを用いる場合、得られる熱可塑性樹脂（Ｂ）中のビニル結合含有量は１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、３０％以上であることが更に好ましい。ビニル結合含有量とは、ポリマー中のすべてのジエン由来の単位のうちで、ビニル結合（CH2=CH-）を形成したもの（１，２付加重合したもの）の割合をいう。なお、重合後に存在する二重結合は、本発明の組成物における性能を妨げない範囲において、その一部が水素により還元されていても構わない。
【００６０】
ビニル結合の含有量を１０％以上にするためには、イソプレン等のジエン化合物を重合させる際に、共触媒としてルイス塩基が用いられる。ルイス塩基の例としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、トリエチレンジアミン等の第三級アミン類、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のエーテル含有アミン類が挙げられる。ルイス塩基は後述の開始剤１００重量部あたり０．１〜４００重量部使用される。
【００６１】
溶媒としては不活性な有機溶媒を用いる。特に炭素原子数が６〜１２の炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン並びにそれらの環状類似物が適している。芳香族系の溶媒、例えばトルエン、ベンゼン、キシレン等も適している。重合は通常−２０〜８０℃の温度範囲、１〜５０時間の範囲で行われる。
【００６２】
このようにして得られる熱可塑性樹脂（Ｂ）は、側鎖に二重結合を多く含むため酸化され易く、酸素吸収性能に優れる。
【００６３】
好適な熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、例えば、下記構造式（Ｉ）で示される単位の少なくとも１種を有し、数平均分子量が１０００〜５０００００の範囲である樹脂が挙げられる：
【００６４】
【化２】
【００６５】
［式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、またはアルコキシ基であり、Ｒ2およびＲ3は各々水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換アリール基、非置換アリール基、−ＣＯＯＲ4、−ＯＣＯＲ5、シアノ基、またはハロゲン原子であり、Ｒ4およびＲ5は各々独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、またはアルコキシ基である］
上記構造式（Ｉ）の定義において、アリ−ル基の炭素原子数は、好ましくは６〜１０であり、アルキルアリ−ル基の炭素原子数は好ましくは７〜１１であり、アルコキシ基の炭素原子数は好ましくは１〜１０である。アルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が、アリール基の例としてはフェニル基が、アルキルアリール基の例としてはベンジル基が、アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基が、ハロゲン原子の例としては塩素原子が、それぞれ挙げられる。
【００６６】
熱可塑性樹脂（Ｂ）が有する構造式（Ｉ）が、Ｒ1として炭素数１〜３のアルキル基を有する場合（特に、イソプレン、２−エチルブタジエン、２−ブチルブタジエンを重合してなる構造単位を有する場合）、熱可塑性樹脂（Ｂ）が酸化され易く、酸素吸収性の樹脂として好ましい。なかでも、熱可塑性樹脂（Ｂ）が、構造式（Ｉ）で示される構造単位としてイソプレンを重合してなる構造単位（すなわち構造式（Ｉ）におけるＲ1がメチル基、Ｒ2およびＲ3が水素原子である場合）を含む場合はこの構造単位の二重結合（ビニル結合）が酸素と効果的に反応するため、特に熱可塑性樹脂（Ｂ）が酸化され易く、酸素吸収性に優れる。さらにイソプレンは入手が容易であり、他のモノマーと容易に重合するので、熱可塑性樹脂（Ｂ）合成コストの点からも好適である。
【００６７】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物とジエン化合物の共重合体であることが好ましい。熱可塑性樹脂（Ｂ）が芳香族ビニル化合物とジエン化合物の共重合体である場合、ジエン化合物に由来する二重結合と酸素とが反応し易くなり、酸素バリア性および酸素掃去効果を向上させることができる。更に、芳香族ビニル化合物とジエン化合物の共重合比率を調整することで熱可塑性樹脂（Ｂ）の成形・加工性を向上することができ、また硬度を変化させることも可能となる。芳香族ビニル化合物とジエン化合物の共重合比率を調整することにより、得られる熱可塑性樹脂（Ｂ）の屈折率を調整することが可能である。従って、後述のように、本発明の組成物がガスバリア性樹脂（Ａ）を含有する場合には、このガスバリア性樹脂（Ａ）の屈折率と熱可塑性樹脂（Ｂ）の屈折率との差を小さくすることができ、その結果、透明性に優れた製品が得られる。
【００６８】
本発明において用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）の合成に用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、３−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン等が挙げられる。中でも、コストおよび重合の容易さの観点からスチレンが最も好ましい。
【００６９】
熱可塑性樹脂（Ｂ）が、芳香族ビニル化合物とジエン化合物の共重合体である場合に、この共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、あるいはそれらの複合物であってもよく、特に制限されない。製造性、並びに熱可塑性樹脂（Ｂ）の機械的特性、取り扱いの容易さ、および酸素吸収速度の観点から、ブロック共重合体であることが好ましい。
【００７０】
熱可塑性樹脂（Ｂ）がブロック共重合体である場合、その製造方法は特に限定されないが、アニオン重合法を用いることが好適である。このとき、芳香族ビニル化合物ブロックの数平均分子量は、好ましくは３００〜１０００００の範囲であり、より好ましくは１０００〜５００００の範囲であり、更に好ましくは３０００〜５００００の範囲である。芳香族ビニル化合物ブロックの分子量が３００未満の場合は、熱可塑性樹脂（Ｂ）の溶融粘度が低く、樹脂組成物の成形・加工性或いは取り扱い性の悪い場合がある。さらに、成形品とした場合の強度や伸度等機械的性質が低下する傾向にある。更に、後述のように、熱可塑性樹脂（Ｂ）をガスバリア性樹脂（Ａ）のような他の樹脂に分散させる態様の場合には、この熱可塑性樹脂（Ｂ）の分散性が低下し、その結果、酸素掃去性能が低下するおそれがある。芳香族ビニル化合物ブロックの分子量が１０００００を越える場合には、溶融粘度が高く熱可塑性が損なわれるため、樹脂組成物の成形・加工性が低下する。また、上記に分散性も低下するため、その結果酸素掃去性能が低下する傾向にある。
【００７１】
ブロック共重合体のブロック形態は、Ａ（ＢＡ）n、（ＡＢ）nで示される。ここでＡは芳香族ビニル化合物からなるブロック、Ｂはジエン化合物からなるブロックを示し、ｎは１以上の整数である。
【００７２】
本発明において用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）は２元ブロック共重合体あるいは３元ブロック共重合体であるのが好ましく、３元ブロック共重合体であることが更に好ましい。中でも、芳香族ビニル化合物からなるブロックがポリスチレンブロックであり、ジエン化合物からなるブロックがポリイソプレンであることがコストおよび重合の容易さの観点から好適である。特に、熱可塑性樹脂（Ｂ）が構造式（Ｉ）を含むポリイソプレンブロック及びポリスチレンブロックからなる２元ブロック共重合体である場合、重合の容易さ、取り扱いの容易さ、酸素吸収速度およびコストの点で好ましい。熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリスチレンブロック−構造式（Ｉ）を含むポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロックからなる３元ブロック共重合体である場合、重合の容易さ、取り扱いの容易さ、酸素吸収速度およびコストの点に加え、機械的性質が向上する点からより好ましい。
【００７３】
更に、本発明における熱可塑性樹脂（Ｂ）は、ジエン化合物から誘導されるブロックにおけるｔａｎδの主分散ピーク温度が−４０℃〜６０℃の範囲内であるのが好ましい。ｔａｎδの主分散ピーク温度が−４０℃未満である場合、酸素吸収速度が遅くなり酸素掃去性能が低下する傾向にある。ｔａｎδの主分散ピーク温度が６０℃を超える場合、低温での酸素吸収速度が遅くなり酸素掃去性能が低下する傾向にある。酸素掃去性能の点を考慮すると、ジエン化合物から誘導されるブロックにおけるｔａｎδの主分散ピーク温度は−２０℃〜４０℃の範囲内がより好ましく、−１０℃〜３０℃の範囲内が更に好ましい。
【００７４】
芳香族ビニル化合物とジエン化合物のブロック共重合体は次の種々の方法により得られる。アルキルリチウム化合物を開始剤として芳香族ビニル化合物とジエン化合物とを重合し、カップリング剤によってカップリングする方法、あるいはジリチウム系化合物を開始剤として、ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを逐次重合する方法などが代表的なものとして挙げられるが、これらに限定されない。アルキルリチウム化合物の例としては、アルキル残基の炭素原子数が１〜１０のアルキル化合物が挙げられる。特にメチルリチウム、エチルリチウム、ベンジルリチウム、およびブチルリチウムが好ましい。
【００７５】
カップリング剤としてはジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン等が用いられる。ジリチウム化合物の例としては、ナフタレンジリチウム、オリゴスチルジリチウム、ジリチオヘキシルベンゼン等が挙げられる。使用量は重合に用いられる全モノマー１００重量部に対し、開始剤０．０１〜０．２重量部、カップリング剤０．０４〜０．８重量部が適当である。
【００７６】
ブロック共重合体は、重合の反応液をメタノールなどの貧溶媒中に添加し、凝固させた後、加熱あるいは減圧乾燥させるか、重合反応液を沸騰水中に滴下し、溶媒を共沸・除去した後、加熱あるいは減圧乾燥させて得られる。
【００７７】
上記熱可塑性樹脂（Ｂ）は、その構造上酸化を受けやすいため、例えば、保存時の酸化を防止するために、あらかじめ酸化防止剤を添加しておくことも推奨される。
【００７８】
上記酸化防止剤の例としては、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２,６−ジ−（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２,２′−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリス−（ノニルフェニル）、チオジプロピオン酸ジラウリル等を挙げることができる。
【００７９】
酸化防止剤の添加量は、組成物中の成分の種類、含有割合、使用目的、保存条件などを考慮して最適量が決定される。一般に酸化防止剤を多く含む場合には、熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物中を透過しようとする酸素と、この熱可塑性樹脂（Ｂ）との反応が妨げられる。そのため、本発明の組成物の酸素バリア性および酸素掃去機能が十分に発揮されない場合がある。一方、酸化防止剤を含まない場合あるいはその含有量が少なすぎる場合には、熱可塑性樹脂（Ｂ）の保存時あるいは溶融加工時に酸素との反応が進行してしまい、実使用時には酸素吸収性能が低下してしまっている場合がある。
【００８０】
熱可塑性樹脂（Ｂ）を不活性ガス雰囲気下で保存する場合や、比較的低温であるいは窒素シールした状態で溶融配合して樹脂組成物を製造する場合などは、酸化防止剤の量は少なくても良い。
【００８１】
また、酸化を促進するために溶融配合時に遷移金属塩（Ｃ）からなる酸化触媒を添加するような場合には、熱可塑性樹脂（Ｂ）がある程度の量の酸化防止剤を含んでいても、良好な酸素吸収能力を有する樹脂組成物を得ることができる。このような場合の酸化防止剤の含有量は、０．０１〜１重量％が好ましく、０．０２〜０．５重量％がより好ましい。この酸化防止剤は、上記のように、熱可塑性樹脂（Ｂ）にあらかじめ添加されていてもよく、あるいは後述の他の一般の添加剤と同様に本発明の樹脂組成物の各成分を混合するときに加えられてもよい。
【００８２】
本発明の第１のガスバリア性樹脂組成物は、酸素透過速度が５００ｍｌ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、６５％ＲＨ）以下のガスバリア性樹脂（Ａ）、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）、遷移金属塩（Ｃ）および無機フィラー（Ｄ）を含有する。さらに、酸素透過速度が５００ｍｌ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、６５％ＲＨ）以下のガスバリア性樹脂（Ａ）、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）および無機フィラー（Ｄ）を含有し、その酸素吸収速度が０．０１ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ以上である本発明の第２のガスバリア性樹脂組成物は、遷移金属塩（Ｃ）の添加は必須ではないが、好ましくは遷移金属塩（Ｃ）を含有する。この遷移金属塩（Ｃ）は、好ましくは金属元素換算で１〜５０００ｐｐｍ、好ましくは５〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜５００ｐｐｍの範囲で含有される。これにより、熱可塑性樹脂（Ｂ）の酸素酸化反応を促進することができる。例えば、本発明の組成物から得られる包装材料内部に存在する酸素並びに包装材料中を透過しようとする酸素と熱可塑性樹脂（Ｂ）とが効率よく反応し得るようになる。その結果、本発明の樹脂組成物における酸素バリア性および酸素掃去作用が向上する。但し、遷移金属塩（Ｃ）の含有量が金属元素換算で５０００ｐｐｍを超える範囲で使用すると本発明の樹脂組成物の熱安定性が低下し、分解ガスの発生やゲル物の発生が著しくなる。このような観点から、遷移金属塩（Ｃ）の含有量は上記の範囲が好ましい。
【００８３】
このような遷移金属塩（Ｃ）に用いられる金属は、周期表の第１、第２または第３遷移系列から選択されるのが好ましい。適当な金属にはマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ロジウム、チタン、クロム、バナジウムおよびルテニウムが含まれるが、これに限定されない。これらの金属の中で好ましいのは、鉄、ニッケル、銅、マンガンおよびコバルトであり、より好ましくは、マンガンおよびコバルトであり、更に好ましくはコバルトである。
【００８４】
遷移金属塩（Ｃ）に用いられる金属の対イオンとしては、有機酸または塩化物由来のアニオンが挙げられる。有機酸としては、酢酸、ステアリン酸、ジメチルジチオカルバミン酸、パルミチン酸、２−エチルへキサン酸、ネオデカン酸、リノール酸、トール酸、オレイン酸、樹脂酸、カプリン酸、およびナフテン酸が含まれるが、これに限定されるものではない。特に好ましい塩には、２−エチルへキサン酸コバルト、ネオデカン酸コバルトおよびステアリン酸コバルトが挙げられる。金属塩は重合体性対イオンを有する、いわゆるアイオノマーであっても良い。
【００８５】
本発明で用いられる無機フィラー（Ｄ）の好ましい例としては、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、およびタルクが挙げられるが、これらに限定されない。これらの無機フィラーは単独で用いることもできるし、また複数種で用いることもできる。これらの無機フィラーの中では、酸素バリア性の観点から、タルクを用いることが最も好ましい。
【００８６】
本発明で用いられる無機フィラー（Ｄ）の重量平均アスペクト比（α）は３以上であり、より好適には５以上であり、更に好適には１０以上である。３未満では酸素バリア性付与効果が小さくなる場合がある。本発明における無機フィラー（Ｄ）の重量平均アスペクト比（α）とは、重量平均フレーク径ｌと、以下の方法により測定される無機フィラーの重量平均フレーク厚さｄより（１）式を用いて算出される値である。
α＝ｌ／ｄ （１）
（１）式における無機フィラーの重量平均フレーク径ｌは、粉体を各種目開きのマイクロシーブまたはフルイで分級し、その結果をＲｏｓｉｎ‐Ｒａｍｍｌａｒ線図にプロットし、測定に供した粉体の全重量の５０重量％が通過するマイクロシーブまたはフルイの目開きｌ50に相当する値である。すなわち粉体の重量平均フレーク径ｌは（２）または（３）式で定義される。
ｌ＝ｌ50 （マイクロシーブの場合） （２）
ｌ＝２0.5ｌ50 （フルイの場合） （３）
ここで、粉体のうち粒度の大きい部分についてはフルイによって分級されるものであり、粒度の細かい部分についてはマイクロシーブによって分級されるものである。
一方、無機フィラーの重量平均フレーク厚さｄとは、Ｃ．Ｅ．Ｃａｐｅｓらの報告による水面単粒子膜法｛Ｃ．Ｅ．Ｃａｐｅｓ ａｎｄ Ｒ．Ｃ．Ｃｏｌｅｍａｎ．Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｆｕｎｄａｍ．，Ｖｏｌ．１２，Ｎｏ．２，Ｐ．１２４−１２６（１９７３）｝により測定されるフレークの水面での占有面積Ｓを用いて以下の（４）式より算出される値である。
ｄ＝Ｗ／｛ρ（１−ε）・Ｓ｝ （４）
ここでＷは測定に供した粉体の重量、ρは粉体の比重、（１−ε）は粉体が水面上で最密充填状態をとった場合の占有率である。
【００８７】
また、樹脂（Ａ）との親和性を向上させるために、無機フィラー（Ｄ）の表面に対して表面処理剤（例えばシランカップリング剤等）での処理を施すことも好ましい。
【００８８】
また、本発明に用いられる無機フィラー（Ｄ）としては、平均粒子径が１０μｍ以下のものを用いることが好ましい。無機フィラー（Ｄ）の平均粒子径はより好適には８μｍ以下、さらに好適には６μｍ以下である。無機フィラー（Ｄ）の平均粒子径が１０μｍを超える場合は、成形品の透明性が悪化する虞がある。
【００８９】
本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない程度に、上記ガスバリア性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂（Ｅ）を含有していてもよい。熱可塑性樹脂（Ｅ）としては、特に限定されるものではないが、次のような樹脂が挙げられる：エチレンホモポリマーおよびエチレンコポリマー（エチレンと以下の単量体とのコポリマー：プロピレン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルオクタノエート、ビニルドデカノエート、ビニルステアレート、ビニルアラキドネートなどのカルボン酸ビニルエステル類；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類など）、プロピレンホモポリマーおよびプロピレンコポリマー（プロピレンと以下の単量体とのコポリマー：エチレン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルオクタノエート、ビニルドデカノエート、ビニルステアレート、ビニルアラキドネートなどのカルボン酸ビニルエステル類；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類など）、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリブテン−１などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリレートなど。熱可塑性樹脂（Ｅ）の選択は、製造する成形品の構造及び用途に依存する。このような選択因子は構造及び用途において周知であり、それによって熱可塑性樹脂（Ｅ）が選択される。
【００９０】
熱可塑性樹脂（Ｅ）を含む組成物を製造する場合、該熱可塑性樹脂（Ｅ）と、ガスバリア性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）との混和性を考慮することが好ましい。これらの樹脂の混和性により、ガスバリア性、清浄性、酸素掃去剤としての有効性、機械的性質、製品のテキスチャーなどが影響を受けることがある。
【００９１】
本発明のガスバリア性樹脂組成物においては、好ましくは、ガスバリア性樹脂（Ａ）が４５〜９８．９重量％、熱可塑性樹脂（Ｂ）が３０〜０．１重量％、そして無機フィラー（Ｄ）が２５〜１重量％の割合で含有される。また、遷移金属塩（Ｃ）は好適には１〜１００００ｐｐｍ、より好適には１〜５０００ｐｐｍの割合で含有される。
【００９２】
前記ガスバリア性樹脂組成物に含まれるガスバリア性樹脂（Ａ）の含有量は、より好適には６０〜９７．５重量％であり、さらに好適には７０〜９６重量％である。また、前記ガスバリア性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂（Ｂ）のより好適な含有量は１〜２０重量％であり、さらに好適な範囲は２〜１５重量％である。そして、前記ガスバリア性樹脂組成物に含まれる無機フィラー（Ｄ）の含有割合のより好適な範囲は２２．５〜１．５重量％であり、さらに好適な範囲は２０〜２重量％である。
【００９３】
ガスバリア性樹脂（Ａ）の含有割合が４５重量％未満である場合、樹脂組成物を用いた多層容器等の成形品における加工性や酸素ガスあるいは炭酸ガス等のガスバリア性が低下する場合がある。一方、ガスバリア性樹脂（Ａ）の含有割合が９８．９重量％を超える場合には、熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有割合が少なくなるため、酸素吸収速度が低下し、酸素ガスバリア性および酸素掃去性が低下する傾向にある。
【００９４】
本発明の樹脂組成物においては、熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる粒子が、この（Ｂ）以外の樹脂（ガスバリア性樹脂（Ａ）および必要に応じて熱可塑性樹脂（Ｅ））および必要に応じて後述の各種添加剤などを含むマトリックス中に分散している態様が推奨される。例えば、本発明の樹脂組成物が、ガスバリア性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）でなる場合には、熱可塑性樹脂（Ｂ）でなる粒子がガスバリア性樹脂（Ａ）のマトリックスに分散している態様が推奨される。このような状態の組成物でなる各種成形品においては、透明性、ガスバリア性および酸素掃去性が良好である。このとき、熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる粒子の分散粒径は１０μｍ以下であることが好適である。分散粒径が１０μｍを超える場合には、熱可塑性樹脂（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）以外の樹脂との界面の面積が小さくなり、酸素ガスバリア性が低下するとともに、酸素掃去性能が低下する場合がある。樹脂組成物を使用した多層容器等の成形品の酸素掃去性、ガスバリア性および透明性の観点から、分散している熱可塑性樹脂（Ｂ）粒子の平均粒径は５μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下が更に好ましい。
【００９５】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて各種の添加剤が含有される。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤（溶融安定剤）、光開始剤、脱臭剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、乾燥剤、充填剤、顔料、染料、加工助剤、難燃剤、防曇剤あるいは他の高分子化合物を挙げることができ、これらを本発明の作用効果が阻害されない範囲内で含有させることが可能である。
【００９６】
上記添加剤のうち熱安定剤（溶融安定剤）としては、ハイドロタルサイト化合物、高級脂肪族カルボン酸の金属塩（たとえば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等）の１種または２種以上が用いられる。これらの化合物は、樹脂組成物全体の０．０１〜１重量％の割合で含有されるのが好適である。
【００９７】
本発明の樹脂組成物がハイドロタルサイト化合物を含有する場合には、樹脂組成物からなる層において経時的に発生するゲルやフィッシュアイを防止することができ、長時間の運転安定性をさらに改善することができる。
【００９８】
また、樹脂組成物が、高級脂肪族カルボン酸の金属塩を含有する場合に、経時的に発生するゲルやフィッシュアイを防止することができ、長時間の運転安定性をさらに改善することができる。
【００９９】
高級脂肪族カルボン酸の金属塩とは、炭素数８〜２２の高級脂肪酸の金属塩である。炭素数８〜２２の高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸などがあげられる。塩を構成する金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、アルミニウムなどがあげられる。このうちマグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属が好適である。
【０１００】
上記添加剤のうち光開始剤は、樹脂組成物でなる層状体、包装用フィルムなどの中で、酸素掃去を開始または促進させるために使用される。
【０１０１】
本発明の酸素吸収性組成物に酸化防止剤が含有されている場合、この組成物にさらに１種以上の光開始剤を含有させることもまた、推奨される。このような組成物に所望の時期に光を照射することにより、熱可塑性樹脂（Ｂ）と酸素との反応の開始が促進され、その結果、組成物の酸素掃去機能を発現することが可能となる。
【０１０２】
適当な光開始剤の例としては、次の化合物が挙げられるがこれに限定されない：ベンゾフェノン、ｏ−メトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、ｏ−メトキシアセトフェノン、アセナフテンキノン、メチルエチルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α−フェニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、４−ｏ−モルホリノデオキシベンゾイン、ｐ−ジアセチルベンゼン、４−アミノベンゾフェノン、４′−メトキシアセトフェノン、α−テトラロン、９−アセチルフェナントレン、２−アセチルフェナントレン、１０−チオキサントン、３−アセチルフェナントレン、３−アセチルインドール、９−フルオレノン、１−インダノン、１,３,５−トリアセチルベンゼン、チオキサンテン−９−オン、キサンテン−９−オン、７−Ｈ−ベンズ［ｄｅ］アントラセン−７−オン、ベンゾインテトラヒドロピラニルエーテル、４,４′−ビス−（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、１′−アセトナフトン、２′−アセトナフトン、アセトナフトンおよび２,３−ブタンジオン、ベンズ［ａ］アントラセン−７,１２−ジオン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α,α−ジエトキシアセトフェノン、α,α−ジブトキシアセトフェノンなど。一重項酸素発生光増感剤、たとえばローズベンガル、メチレン青およびテトラフェニルポルフィリンも、光開始剤として使用することができる。上記のような単量体タイプの光開始剤の他、重合体開始剤も使用することが可能であり、それにはポリ−（エチレン一酸化炭素）およびオリゴ−［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）−フェニル］−プロパノン］が含まれる。一般にはより迅速かつ効率的な開始効果が得られるので、光開始剤の使用が好ましい。
【０１０３】
光開始剤が含有される場合、放射線へ暴露されると、熱可塑性樹脂（Ｂ）と酸素との反応の開始が促進される。使用される光開始剤の量は、種々の要因によって変化する。光開始剤の量は、一般に使用する熱可塑性樹脂（Ｂ）の種類、使用する放射線の波長および強度、使用する酸化防止剤の性質および量、ならびに使用する光開始剤の型に応じて適切に決定される。光開始剤の量はまた、本発明の樹脂組成物の使用時の形態によっても異なる。例えば、光開始剤を含む組成物でなる成形品が若干不透明な層状体であり、これに対して放射線を照射する場合には、比較的多量の開始剤が必要となる。
【０１０４】
一般に、光開始剤を使用する場合には、その量は組成物全体の０.０１〜１０重量％の範囲であることが好適である。
【０１０５】
上記光開始剤を含有する本発明の酸素吸収性組成物は、所望の時期に放射線に暴露され、そのことによりこの組成物の酸素掃去が開始される。放射線を暴露することにより、酸素吸収性組成物の酸素捕捉の誘導期を有意に減少または消失させ、酸素捕捉を開始させ、あるいは、酸素捕捉を促進することができる。上記誘導期とは、酸素吸収性組成物が充分に酸素の捕捉を開始するまでの時間である。
【０１０６】
上記使用される放射線としては、化学作用放射線、たとえば約２００〜７５０ナノメートル（ｎｍ）の、好ましくは約２００〜４００ｎｍの波長を有する紫外または可視光が有用である。化学作用放射線は比較的長い波長を有するため、コスト面および人体等への影響などの観点から好ましい。放射線による暴露を行なう場合には酸素吸収性組成物を、この組成物に含有される熱可塑性樹脂（Ｂ）１グラムあたり少なくとも０.１ジュール暴露するのが好ましい。暴露の典型的な量は熱可塑性樹脂（Ｂ）１グラムあたり１０から１００ジュールの範囲である。放射線はまた、約０.２から２０メガラッドの、好ましくは約１から１０メガラッドの線量の電子線であってもよい。他の放射線源には、イオン化放射線、たとえばガンマ線、Ｘ線およびコロナ放電が含まれる。放射線暴露は、好ましくは酸素の存在下に行う。暴露の継続時間は種々の要因に応じて変化する。その要因には、存在する光開始剤の量および型、暴露すべき成形品の形状（例えば、層状体の厚さ）、存在する全ての酸化防止剤の量、ならびに放射線源の波長および強度を含むが、これらに限定されない。
【０１０７】
上記光開始剤を含有する本発明の樹脂組成物の放射線への暴露は、この組成物を所望の成形品または物品に調製した後であっても、調製の途中であってもよい。例えば、本発明の組成物を酸素感受性製品の包装に使用するならば、放射線への暴露は包装の直前であっても包装中であっても、包装後であってもよい。但し、放射線暴露は、成形品または物品の酸素捕捉剤としての使用の前であることが必要である。放射線を最大限に均一に照射するためには、暴露は成形品または物品が、例えば、平坦なシートの形状である加工段階で行うべきである。
【０１０８】
上記添加剤のうち、脱臭剤（あるいは消臭剤、吸着剤；以下これらを包含して脱臭剤という）は、本発明の樹脂組成物の酸素掃去に伴い発生する低分子の副生成物による臭気を低減させるために、利用される。
【０１０９】
適当な脱臭剤の例としては、その種類に特に制限はないが、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、鉄（II）化合物、有機酸類、鉄（II）化合物−有機酸組成物等があげられる。これらは単独で用いることもできるし、複数種の混合物あるいは複塩であってもよい。
【０１１０】
上記亜鉛化合物としては、ケイ酸亜鉛、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、リン酸亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛、シユウ酸亜鉛、クエン酸亜鉛、フマル酸亜鉛、ギ酸亜鉛等があげられる。
【０１１１】
アルミニウム化合物としては、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウムなどがあげられる。
【０１１２】
ケイ素化合物としては、二酸化ケイ素、オルソリン酸ケイ素、ピロリン酸ケイ素−I型、ピロリン酸ケイ素−II型などのリン酸ケイ素化合物、活性シリカゲルなどが挙げられる。
【０１１３】
鉄（II）化合物としては、２価の鉄イオンを形成するものであれば任意の鉄化合物が使用できる。例としては硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硝酸第一鉄、臭化第一鉄、ヨウ化第一鉄などの鉄（II）無機塩、没食子酸第一鉄、リンゴ酸第一鉄、フマル酸第一鉄などの鉄（II）有機塩が挙げられ、このうち硫酸第一鉄、塩化第一鉄が好ましい。
【０１１４】
亜鉛化合物とケイ素化合物とを含む組成物（混合物あるいは複塩）も好適に用いられる。この組成物の具体的な例としては、酸化亜鉛と二酸化ケイ素の比率が重量比で１：５〜５：１の範囲からなり、大部分がアモルファスな構造を有している、ケイ酸亜鉛の、実質的に不定形微粒子が好ましい。酸化亜鉛と二酸化ケイ素の比率は、好ましくは１：４〜４：１の範囲、更に好ましくは１：３〜３：１の範囲である。
【０１１５】
亜鉛化合物とアルミニウム化合物との組成物も好適に用いられる。このような具体的な例としては、酸化亜鉛および／または炭酸亜鉛と、硫酸アルミニウムおよび／または硫酸アルミニウムカリウムと、の混合物が好ましく、亜鉛化合物１００重量部に対してアルミニウム化合物１〜１０００重量部、好ましくは３０〜３００重量部の割合で混合される。
【０１１６】
有機酸類としては、炭素数８以上の有機酸、例えば脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸が好ましく、特に芳香族カルボン酸が好ましい。芳香族ポリカルボン酸の例としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリツト酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、ピロメリツト酸、ベンゼンへキサカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ジフエニルテトラカルボン酸、ジフエニルエーテルテトラカルボン酸、アゾベンゼンテトラカルボン酸あるいはこれらの無水物が挙げられ、これらの中でベンゼントリカルボン酸、とりわけトリメリット酸が好ましい。
【０１１７】
鉄（II）化合物−有機酸組成物に用いられる鉄（II）化合物としては、前記したとおりの、水中に溶解して２価の鉄イオンを形成する化合物であれば任意のものが使用できる。例として硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硝酸第一鉄、臭化第一鉄、ヨウ化第一鉄などの鉄（II）無機塩、没食子酸第一鉄、リンゴ酸第一鉄、フマル酸第一鉄などの鉄（II）有機塩が挙げられ、このうち硫酸第一鉄、塩化第一鉄が好ましい。
【０１１８】
鉄（II）化合物−有機酸組成物に用いられる有機酸としては水に可溶なものであればよく、例としてはアスコルビン酸、イソアスコルビン酸及びその金属塩などのアスコルビン酸類、クエン酸、イソクエン酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸などのカルボン酸類が挙げられ、このうちＬ−アスコルビン酸が好ましい。
【０１１９】
用いられる鉄（II）化合物−有機酸組成物は、両者が結合していることが好適であり、これは、例えば、両成分を一旦混合、溶解した水溶液を噴霧乾燥、凍結乾燥等により乾燥、粉末化して調製できる。鉄（II）化合物と有機酸の成分比率は重量比で１：０．０１〜１：１．０の範囲が好ましく、より好ましくは１：０．０２〜１：０．８０の範囲である。有機酸成分がアスコルビン酸類の場合は鉄（II）化合物と有機酸の成分比率は重量比で１：０．０２〜１：０．３０の範囲が好ましく、より好ましくは１：０．０２〜１：０．１３、特に好ましくは１：０．０５〜１：０．１３の範囲である。本発明において２種以上の鉄（II）化合物あるいは２種以上の有機酸を併用して用いても差し支えない。また鉄（II）化合物−有機酸組成物には脱臭機能の安定化剤としてミヨウバンを鉄（II）化合物と有機酸の合計量に２〜２０重量％添加することが好ましい。ミヨウバンとしては特に制限はないが、カリミヨウバン、アンモニアミヨウバン、ナトリウムミヨウバンが好適である。
【０１２０】
さらにまた、他の脱臭剤として、亜鉛化合物とポリカルボン酸からなる組成物などの金属化合物を安定化させた組成物、鉄（II）−フタロシアニン誘導体などの生体酵素モデル化合物、キリ、ヒイラギ、モクセイ、ツワブキ、フキ、ライラック、シナレンギヨウ、クリ、ハンノキなどの植物の樹木液または抽出成分、ゼオライトなどのアルミノ珪酸塩、セピオライト、シロタイル、バリゴルスカイト、ラフリナイトなどの含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物、活性フミン酸、活性アルミナ、活性炭なども使用できる。また、多孔質吸着剤も使用可能である。
【０１２１】
前記した脱臭剤の中で酸化亜鉛、硫酸亜鉛などの亜鉛化合物、二酸化ケイ素、オルソリン酸ケイ素などのケイ素化合物、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウムなどのアルミニウム化合物、亜鉛化合物およびケイ素化合物を含む組成物、亜鉛化合物およびアルミニウム化合物を含む組成物、さらには有機酸、鉄（II）化合物−有機酸組成物が特に好ましい。
【０１２２】
これらの脱臭剤のうち、本発明の樹脂脂組成物に好ましく利用できる脱臭剤としては、けい酸亜鉛、酸化亜鉛とミヨウバンの組成物が挙げられる。
【０１２３】
本発明が多層容器である場合など、多層構造である場合には、脱臭剤は種々の形態で該多層構造体中に含有される。後述のように、樹脂組成物からなる層、あるいはこの層以外の層に含有させることができる。本発明の多層構造体においては、組成物層と他の熱可塑性樹脂層との層間に接着性樹脂層を設ける場合には、接着性樹脂層に脱臭剤を含有させることも可能である。脱臭剤は、これらの層のうち一層のみに配合してもよいし、また必要に応じ、二層以上に配合することもできる。脱臭剤の含有量は配合する層（樹脂層など）の総重量中０．１重量％以上、好適には０．２〜５０重量％、さらに好適には０．５〜１０重量％である。
【０１２４】
本発明のガスバリア性樹脂組成物は、種々の優れた特性を有する。本発明の第２の樹脂組成物は、上記のように、その酸素吸収速度が０．０１ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ以上である。また、本発明の第１の樹脂組成物は、好適には０．０１ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ以上の酸素吸収速度を有する。酸素吸収速度は酸素吸収速度は０．０５ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ以上であることがより好ましく、０．１ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ以上であることが更に好ましい。酸素吸収速度が０．０１ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ未満である場合、本発明の樹脂組成物を用いて成形される多層容器等の成形品の酸素バリア性が十分でなく、また、酸素掃去効果も十分でない場合が多い。
【０１２５】
上記酸素吸収速度は、樹脂組成物のフィルムを一定容量の空気中に放置した場合に、単位表面積当たりで、単位時間内にそのフィルムが吸収した酸素の体積である。具体的な測定方法については、後述の実施例に示す。
【０１２６】
本発明の樹脂組成物における好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づく）は０．１〜１００ｇ／１０分、より好適には０．５〜５０ｇ／１０分、さらに好適には１〜３０ｇ／１０分である。本発明の樹脂組成物のメルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分の範囲から外れる場合、溶融成形を行うときの加工性が悪くなる場合が多い。
【０１２７】
本発明のガスバリア性樹脂組成物あるいは樹脂は、目的に応じて種々の成形品に成形される。
【０１２８】
本発明の樹脂組成物の各成分を混合・成形する方法は特に限定されない。各成分を混合する際の順序も特に限定されない。例えば、ガスバリア性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、遷移金属塩（Ｃ）、および無機フィラー（Ｄ）を配合して成形品を調製する場合に、これらの成分は同時に混合しても良いし、熱可塑性樹脂（Ｂ）および遷移金属塩（Ｃ）の配合物を製造した後、ガスバリア性樹脂（Ａ）と混合して、さらに無機フィラー（Ｄ）を混合しても良い。
【０１２９】
これら組成物の各成分は溶融配合してペレット状にしてから成形に供しても良いし、ドライブレンドして直接成形に供しても良い。
【０１３０】
上記各成分を配合・混錬する手段としては、溶剤を用いて各樹脂成分を溶解し、混合した後に溶媒を蒸発させる方法；および５０℃から３００℃の範囲の温度において溶融・混錬する方法（溶融配合法）が挙げられる。工程の簡便さ及びコストの観点から溶融配合法が好ましいが、特に制限されるものではない。溶融配合に利用される手段としては、リボンブレンダー、高速ミキサー、コニーダー、ミキシングロール、押出機、バンバリーミキサー、インテイシブミキサー等が例示される。
【０１３１】
例えば、本発明の組成物の各成分は、バンバリーミキサー、単軸又は二軸スクリュー押出し機などで混練し、ペレット化してから溶融成形に供される。ブレンド操作時に熱可塑性樹脂（Ｂ）の酸化が進行するのを防止するためには、ホッパー口を窒素シールし、低温で押出すことが望ましい。さらに、混練度の高い押出機を使用し、各成分を細かく均一に分散させることが、酸素吸収性能、透明性を良好にすると共に、ゲル、ブツの発生や混入を防止できる点で好ましい。
【０１３２】
樹脂組成物中の各成分が良好に分散されるために、混練操作は重要である。高度な分散を有する組成物を得るための混練機としては、連続式インテンシブミキサー、ニーディングタイプ二軸押出機（同方向、あるいは異方向）などの連続型混練機が最適であるが、バンバリーミキサー、インテンシブミキサー、加圧ニーダーなどのバッチ型混練機を用いることもできる。また別の連続混練装置としては石臼のような摩砕機構を有する回転円板を使用した装置、たとえば（株）ＫＣＫ製のＫＣＫ混練押出機を用いることもできる。混練機として通常に使用されるもののなかには、一軸押出機に混練部（ダルメージ、ＣＴＭ等）を設けたもの、あるいはブラベンダーミキサーなどの簡易型の混練機もあげることができる。
【０１３３】
この中で、本発明の目的に最も好ましいものとしては、連続式インテンシブミキサーを挙げることができる。市販されている機種としては、Ｆａｒｒｅｌ社製ＦＣＭ、（株）日本製鋼所製ＣＩＭあるいは（株）神戸製鋼所製ＫＣＭ、ＬＣＭあるいはＡＣＭ等がある。実際にはこれらの混練機の下に一軸押出機を有する、混練と押出ペレット化を同時に実施する装置を採用するのが好ましい。また、ニーディングディスクあるいは混練用ロータを有する二軸混練押出機、例えば（株）日本製鋼所製のＴＥＸ、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社のＺＳＫ、東芝機械（株）製のＴＥＭ、池貝鉄工（株）製のＰＣＭ等も本発明の混練の目的に用いられる。
【０１３４】
これらの連続型混練機を用いるにあたっては、ローター、ディスクの形状が重要な役割を果たす。特にミキシングチャンバとローターチップあるいはディスクチップとの隙間（チップクリアランス）は重要で、狭すぎても広すぎても良好な分散性を有する組成物は得られない。チップクリアランスとしては１〜５ｍｍが最適である。
【０１３５】
混練機のローターの回転数は１００〜１２００ｒｐｍ、望ましくは１５０〜１０００ｒｐｍ、さらに望ましくは２００〜８００ｒｐｍの範囲が採用される。混練機チャンバー内径（Ｄ）は３０ｍｍ以上、望ましくは５０〜４００ｍｍの範囲のものが挙げられる。混練機のチャンバー長さ（Ｌ）との比Ｌ／Ｄは４〜３０が好適である。また混練機はひとつでもよいし、また２以上を連結して用いることもできる。
【０１３６】
混練時間は長い方が良い結果を得られるが、熱可塑性樹脂（Ｂ）の酸化防止あるいは経済性の点から１０〜６００秒、好適には１５〜２００秒の範囲であり、最適には１５〜１５０秒である。
【０１３７】
本発明の樹脂組成物は、上記種々の成形方法を適宜採用することによって、種々の成形品、例えば、フィルム、シート、容器その他の包装材料、各種形状の脱酸素剤等に成形することができる。
【０１３８】
例えば、溶融押出成形によりフィルム、シート、パイプ等に、射出成形により容器形状に、また中空成形によりボトル状等の中空容器に成形できる。中空成形には、押出成形によりパリソンを成形し、これをブローして成形を行う押出中空成形と、射出成形によりプリフォームを成形してこれをブローして成形を行う射出中空成形が好適な実施態様として例示されるが、これらに限定されない。
【０１３９】
本発明においては、上記成形により得られる成形品は単層であってもよいが、他の色々な樹脂から構成される層との積層体として用いることが、多機能を付与できる点からより好ましい。本発明の樹脂組成物を単層で用いた場合、内容物あるいは外気の水分によって酸素バリア性が低下することがある上、機械的強度が十分でないことがある。それを補う上で、水分の多く存在する側に水蒸気バリア性のある層を積層したり、或いは機械的強度の高い層を積層したりすることが好ましい。
【０１４０】
また、本発明においては、樹脂組成物層の外側を他の樹脂層で覆うことによって、外部からの酸素の浸入速度を抑制することができ、樹脂組成物の酸素吸収機能を長時間維持することができる点からも、多層構成とすることが好ましい。
【０１４１】
多層構成の容器のうち、この容器の最内層が本発明の樹脂組成物で形成されている実施態様は、容器内の酸素掃去機能が速やかに発揮される観点から好適である。
【０１４２】
多層構造体の具体的な層構成としては、熱可塑性樹脂（Ｂ）以外の樹脂、金属、紙、織布あるいは不織布等からなる層をＡ層、熱可塑性樹脂（Ｂ）あるいはこの熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物層をＢ層、接着性樹脂層をＣ層とすると、Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ、Ａ／Ｃ／Ｂ、Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａ、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ、Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａなどの層構成が例示されるが、これらに他の層を適宜付加することは何ら差しつえなく、上記の例に限定するものではない。複数の他の樹脂からなる層を設ける場合は、異なった種類のものでもよいし、同じものでもよい。さらに、成形時に発生するトリムなどのスクラップからなる回収樹脂を用いた層を別途設けてもよいし、回収樹脂を他の樹脂からなる層にブレンドしてもよい。多層構造体の厚み構成に関しても、特に限定されるものではないが、成形性およびコスト等を考慮した場合、全層厚みに対するＢ層の厚み比は２〜２０％が好適である。
【０１４３】
本発明のガスバリア性樹脂組成物の成形品に積層する樹脂層を形成する材料としては、加工性等の点から、熱可塑性樹脂が好ましい。かかる熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではないが、次のような樹脂が挙げられる：エチレンホモポリマーおよびエチレンコポリマー（エチレンと以下の単量体とのコポリマー：プロピレン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルオクタノエート、ビニルドデカノエート、ビニルステアレート、ビニルアラキドネートなどのカルボン酸ビニルエステル類；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類など）、プロピレンホモポリマーおよびプロピレンコポリマー（プロピレンと以下の単量体とのコポリマー：エチレン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルオクタノエート、ビニルドデカノエート、ビニルステアレート、ビニルアラキドネートなどのカルボン酸ビニルエステル類；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類など）、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリブテン−１などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリε−カプロラクタム、ポリヘキサメチレンアジポアミド、ポリメタキシリレンアジポアミドなどのポリアミド；ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレートなど。かかる熱可塑性樹脂により積層される層は無延伸のものであっても良いし、一軸あるいは二軸に延伸あるいは圧延されているものであっても構わない。
【０１４４】
これらの熱可塑性樹脂のうち、ポリオレフィンは耐湿性、力学特性、経済性、ヒートシール性等にも優れる点から好適である。また、ポリエステルは力学特性に優れるため、本発明の樹脂組成物と積層する有用性が大きい。
【０１４５】
また、本発明の樹脂組成物と積層する金属層を形成する材料としては、缶容器などに一般的に使用されているスチールやアルミ等が挙げられる。
【０１４６】
本発明においては、本発明の樹脂組成物層と他の樹脂層とを接着するために、接着性樹脂を使用することができる。接着性樹脂は各層間を接着できるものであれば特に限定されるものではないが、ポリウレタン系、ポリエステル系一液型あるいは二液型硬化性接着剤、二液型硬化性接着剤、不飽和カルボン酸またはその無水物（無水マレイン酸など）をオレフィン系重合体または共重合体に共重合またはグラフト変性したもの（カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂）が好適に用いられる。
【０１４７】
これらのうちでも、接着性樹脂がカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂であることが、ポリオレフィンなどの表面層と樹脂組成物層との接着性の観点からより好ましい。かかるカルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂の例としては、ポリエチレン｛低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）｝、ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステル、またはエチルエステル）共重合体等をカルボン酸変性したものが挙げられる。
【０１４８】
多層構造体を得る方法としては、押出ラミネート法、ドライラミネート法、溶剤流延法、共射出成形法、共押出成形法などが例示されるが、特に限定されるものではない。共押出成形法としては、共押出ラミネート法、共押出シート成形法、共押出インフレ成形法、共押出ブロー成形法などを挙げることができる。
【０１４９】
このようにして得られた多層構造体のシート、フィルム、パリソンなどを、含まれる樹脂の融点以下の温度で再加熱し、絞り成形等の熱成形法、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸法、あるいはインフレ延伸法、ブロー成形法などにより一軸、あるいは二軸延伸することによって延伸された成形品を得ることもできる。
【０１５０】
本発明の樹脂組成物を用いた容器等の成形品、特に多層構造体は各種用途に用いられる。なかでも、ガスバリア性に極めて優れ、酸素掃去性にも優れるという本発明の樹脂組成物を用いることの優位性は、各種包装容器として用いられたときに大きく発揮される。特に、食品、医薬品、農薬等、酸素の存在によって品質が悪化しやすいものの包装容器として好適である。さらに、本発明の樹脂組成物は、容器用パッキング（ガスケット）として、特に容器のキャップ用のガスケットとして使用するのにも適している。かかるガスケットを装着してなるキャップは、優れたガスバリア性、酸素掃去性を有している。
【０１５１】
さらに包装容器の内でも、本願発明の樹脂組成物を使用することの有用性が大きい態様として、例えば、以下の２種の実施態様が挙げられる。
すなわち、一つは本願発明の樹脂組成物からなる層を含み、全層厚みが３００μｍ以下である多層フィルムからなる容器であり、他の一つは本願発明の樹脂組成物からなる層を含み、押出しブロー成形法により成形される多層容器である。
以下、それらの実施態様について順次説明する。
【０１５２】
本願発明の樹脂組成物からなる層を含み、全層厚みが３００μｍ以下である多層フィルムからなる容器は、全体層厚みが比較的薄い多層構造体からなるフレキシブルな容器であり、通常パウチ等の形態に加工されている。
【０１５３】
かかる多層フィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、３００μｍ以下であることが良好なフレキシブル性を維持しやすく好適である。より好適には２５０μｍ以下であり、さらに好適には２００μｍ以下である。一方、厚みの下限値も特に限定されるものではないが、容器としての力学的な強度を考慮すると、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることがさらに好ましい。かかる３００μｍ以下の層厚みを有する多層フィルムからなる包装容器であっても、本発明のガスバリア性樹脂組成物を用いることにより、良好なガスバリア性を付与でき、かつ優れた酸素掃去機能を有するため、内容物の長期保存性を改善することが出来る。かかる観点からも、本発明の意義は大きい。
【０１５４】
層構成は特に限定されるものではないが、本発明の樹脂組成物層と他の熱可塑性樹脂層とをドライラミネート、共押出ラミネートなどの手法で多層化することによって多層フィルムを得ることができる。
【０１５５】
ドライラミネートする場合には、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、圧延フィルムが使用可能である。これらの内で、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリε−カプロラクタムフィルムが、強度、の点から好ましいものとして挙げられる。二軸延伸ポリプロピレンフィルムは防湿性が良好であり特に好ましい。
【０１５６】
包装容器を密封するために、この包装容器を構成する多層フィルムの少なくとも片面の最表面にヒートシール可能な樹脂からなる層を設けることも好ましい。
かかる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを挙げることができる。
【０１５７】
また、積層した後に再加熱し、絞り成形等の熱成形法、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸法、あるいはインフレーション延伸法などにより一軸、あるいは二軸延伸することによって延伸された多層フィルムを得ることもできる。
【０１５８】
こうして得られた多層フィルムは、袋状に加工され、内容物を充填して、包装容器とすることができる。フレキシブルで簡便であり、かつガスバリア性そして酸素掃去性に優れるので、酸素の存在により劣化しやすい内容物、特に食品等の包装に極めて有用である。
【０１５９】
本願発明の樹脂組成物からなる層を含み、押出しブロー成形法により成形される多層容器は、ガスバリア性、酸素掃去性に優れる。
【０１６０】
本発明における押出しブロー成形法による多層容器の製造方法には以下のような方法があげられる。
まず、少なくとも２台の押出機を有する多層押出機を用いて、内外層を形成する熱可塑性樹脂およびガスバリア性樹脂組成物と、必要であれば層間接着性樹脂とを別々の押出機に供給して別々に混練、溶融押出しを行い、各層を多層パリソン成形用ダイの内部またはダイより吐出直後の外部で密着合流させるように押出し、管状の多層パリソンを得、次いでこのパリソンを溶融状態でブロー成形して共押出多層容器を得る、いわゆるダイレクトブロー成形法があげられる。
また、押出成形法によって多層パイプを成形してからこれを適当な長さに切断し、次いで一端を密封し他端にはキャップ等の蓋を取付け可能な加工をして有底パリソンを成形し、これを再加熱してブローする延伸ブロー成形方法も採用される。
【０１６１】
ブロー成形の方法は公知のダイレクトブロー法か延伸ブロー法を用途に応じて適宜選択する。例えば一般にダイレクトブロー法は、樹脂の分子の配向度が低いため、機械的強度は高くならないが、高温における寸法安定性が良いので、高温殺菌を必要とする用途には適している。一方、炭酸飲料容器のように耐圧、耐クリープ性が必要な用途には、延伸ブロー法が適している。なおダイレクトブロー法により多層成形容器を成形する場合は、内外層を形成する熱可塑性樹脂としてポリプロピレン系樹脂を用いることが好適であり、延伸ブロー法により多層成形容器を成形する場合は、内外層を形成する飽和ポリエステル系樹脂を用いることが好適である。
【０１６２】
本発明の樹脂組成物は前もってガスバリア性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、無機フィラー（Ｄ）、および必要に応じて遷移金属塩（Ｃ）などを溶融配合してペレットとし、これを成形機に供給しても良い。あるいは、ドライブレンドした各材料を成形機に供給しても良い。
【０１６３】
本発明におけるブロー容器の容器胴部の総厚みは一般的には１００〜２０００μｍ、好適には１５０〜１０００μｍであり、用途に応じて使い分けられる。このときの本発明の樹脂組成物層の合計厚みは２〜２００μｍの範囲内であるのが好ましく、５〜１００μｍの範囲内であるのがより好ましい。
【０１６４】
本願発明のガスバリア性熱可塑性樹脂組成物からなる層を含み、押出しブロー成形法により成形される多層容器はガスバリア性および酸素掃去性に極めて優れる。従って、酸素の存在により劣化しやすい内容物、例えば、食品、医薬品等の包装に有用である。
【０１６５】
【実施例】
以下に本発明を実施例などの例によって具体的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されない。以下の実施例における分析および評価は次のようにして行った。
【０１６６】
（１）ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ１）のエチレン含有量およびケン化度：
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ１）のエチレン含有量およびケン化度は、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」により測定）により測定した。
【０１６７】
（２）ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ１）におけるリン酸根含有量：
リン酸根含量は、以下に示す方法に従いリン酸イオン（ＰＯ4 3-）含量として得た。試料とする乾燥済みポリビニルアルコール系樹脂１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液を、イオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、リン酸イオン含量を得た。クロマトグラフィーのカラムは、（株）横川電機製のＣＩＳ−Ａ２３を使用し、溶離液は２．５ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸水素ナトリウムを含む水溶液とした。なお、定量に際してはリン酸水溶液で作製した検量線を用いた。
【０１６８】
（３）ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ１）におけるＮａイオン、ＫイオンおよびＭｇイオンの含有量：
試料とする乾燥チップ１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液を、イオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、Ｎａイオン、ＫイオンおよびＭｇイオンの量を定量した。クロマトグラフィーのカラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ｃ２５を使用し、溶離液は５．０ｍＭの酒石酸と１．０ｍＭの２，６−ピリジンジカルボン酸を含む水溶液とした。定量に際してはそれぞれ塩化ナトリウム、塩化カリウムおよび塩化マグネシウム水溶液で作成した検量線を用いた。こうして得られたＮａイオン、ＫイオンおよびＭｇイオンの量から、乾燥チップ中のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の量を金属換算の量で得た。
【０１６９】
（４）熱可塑性樹脂（Ｂ）のスチレン含有量、ビニル結合含有量、および炭素−炭素二重結合含有量：
重クロロホルムを溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」により測定）により、熱可塑性樹脂（Ｂ）を測定し、この樹脂の構造を同定した。それにより上記含量の算出を行なった。
【０１７０】
ここで、スチレン含有量とは、この樹脂を構成する全単量体中のスチレンの割合（モル％）であり、ビニル結合含有量は、ジエンブロック中の全ジエン単量体のうちでビニル結合を形成したものの割合（％）をいう。炭素−炭素二重結合の含有量は、樹脂１ｇ中に含まれる二重結合のモル数（ｅｑ／ｇ）を計算により求めた。
【０１７１】
（５）樹脂のジエン化合物から誘導されるブロックにおけるｔａｎδの主分散ピーク温度：
測定すべき樹脂あるいは樹脂組成物を押出成形し、厚み２０μｍの無延伸フィルムを得た。得られたフィルムを用いて、ＲＨＥＯＬＯＧＹ Ｃｏ．，ＬＴＤ製「ＤＶＥ ＲＨＥＯＳＰＥＣＴＯＬＥＲ ＤＶＥ−Ｖ４」を使用し、周波数１１Ｈｚ、変位振幅１０μｍ、チャック間距離２０ｍｍ、幅５ｍｍ、測定温度範囲−１５０℃〜１５０℃、昇温速度３℃／分の条件で、樹脂のジエン化合物から誘導されるブロックにおけるｔａｎδの主分散ピーク温度を測定した。
【０１７２】
（６）メルトフローレート：
メルトインデクサーＬ２４４（宝工業株式会社製）を用いて測定した。具体的には、検体の樹脂あるいは樹脂組成物のチップを、内径９．５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリンダーに充填し、１９０℃あるいは２１０℃で溶融した後、溶融した検体の樹脂に対して、重さ２１６０ｇ、直径９．４８ｍｍのプランジャーによって均等に荷重をかけた。シリンダーの中央に設けた径２．１ｍｍのオリフィスより押出された樹脂の流出速度（ｇ／１０分）を測定し、これをメルトフローレートとした。
【０１７３】
（７）樹脂組成物の酸素吸収速度：
樹脂組成物を用いて押出成形を行い、厚み２０μｍのフィルムを得た。得られた単層フィルム０．９ｍ2（０．２ｍ×４．５ｍ；表面積１．８ｍ2）をフィルム製膜の５時間後にロール状に巻いて、２０℃、６５％ＲＨの空気を満たしておいた内部容量３７５ｍｌの三角フラスコに入れた。三角フラスコ中の空気は、体積比で２１：７９の酸素および窒素を含有する。三角フラスコの口を、アルミニウム層を含む多層シートを用いてエポキシ樹脂で封じてから、２０℃で放置した。封入４８時間後、１２０時間後および２１６時間後の内部の空気をシリンジでサンプリングし、この空気の酸素濃度をガスクロマトグラフィーを用いて測定した。測定時に多層シートに空いた細孔は、エポキシ樹脂を用いてその都度封じた。測定はガスクロマトグラフィーで得られた酸素と窒素の体積比から、酸素の減少量（酸素吸収量）を計算することによって求めた。２日後〜９日後の７日間での酸素減少量を、日数と表面積とで割ることにより、樹脂組成物の酸素吸収速度（ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ）を算出した。
【０１７４】
（８）ガスバリア性樹脂（Ａ）の酸素透過速度
ガスバリア性樹脂（Ａ）を押出成形して、厚さ２０μｍの無延伸フィルムを得た。得られたフィルムを２０℃−６５％ＲＨに温湿度調整し、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ−１０／５０Ａ）を用いて酸素透過量を測定した。なお、フィルムの押出温度は、ＥＶＯＨ樹脂の場合は２１０℃であった。
【０１７５】
（９）多層フィルムの酸素透過量：
樹脂組成物層と延伸ポリプロピレンフィルムを積層してなる積層フィルムを用いた。２０℃−８５％ＲＨに温湿度調整した雰囲気下において、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ−１０／５０Ａ）を用いてこのフィルムの酸素透過量を測定した。測定は、製膜後２４時間の後から経時的に１５００時間の間行った。
【０１７６】
（実施例１）
ガスバリア性樹脂（Ａ）としてポリビニルアルコール系樹脂（Ａ１）であるＥＶＯＨを使用した。このＥＶＯＨは、エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．５％、メルトフローレート（２１０℃−２１６０ｇ荷重）８．４ｇ／１０分であった。このＥＶＯＨのリン酸根含有量及びＮａ、Ｋ、Ｍｇイオン含有量を測定したところ、それぞれ１００ｐｐｍ，２０ｐｐｍ、６０ｐｐｍ、２０ｐｐｍであった。酸素透過速度は、０．４ｍｌ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【０１７７】
次に、下記の方法で、酸化防止剤が添加された熱可塑性樹脂（Ｂ）を調製した。
【０１７８】
乾燥した窒素で浄化された攪拌式オートクレーブ中にシクロヘキサン６００体積部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）０．１６体積部、開始剤としてｎ−ＢｕＬｉ０．０９４体積部を投入した。温度を５０℃に昇温した後にスチレンモノマーを４．２５体積部フィードし１．５時間重合させた。次に温度を３０℃に下げてからイソプレンを１２０体積部フィードし２．５時間重合させた。次いで、再び温度を５０℃に昇温して、スチレンモノマーを４．２５体積部フィードし１．５時間重合させた。
【０１７９】
得られた反応液に、酸化防止剤として２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートおよびペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）を、それぞれ、スチレンおよびイソプレンの合計重量に対して０．１５ｐｈｒずつ加えた。反応液をメタノールに注ぎ、トリブロック共重合体を沈殿させた。これを乾燥し、酸化防止剤が添加された熱可塑性樹脂（Ｂ）として用いた。
【０１８０】
得られたトリブロック共重合体の数平均分子量は８５０００、共重合体中のスチレンブロックの分子量はそれぞれ８５００、スチレン含有量は１４ｍｏｌ％、イソプレンブロック中のビニル結合含有量は５５％であり、構造式（Ｉ）で示される構造単位の含有量は５５％であった。得られたトリブロック共重合体における炭素−炭素二重結合の含有量は０．０１４ｅｑ／ｇであり、メルトフローレートは７．７ｇ／１０分であった。当該樹脂中には、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート０．１２重量％およびペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）０．１２重量％が含まれていた。また、この樹脂の、ジエン化合物から誘導されるブロックにおけるｔａｎδの主分散ピーク温度を測定したところ、−３℃であった。
【０１８１】
上記ＥＶＯＨ８５重量部、上記作製した熱可塑性樹脂（Ｂ）５重量部、無機フィラー（Ｄ）として粒子径３μｍ、重量平均アスペクト比１５のタルク（富士タルク（株）製、ＬＭＳ−４００）１０重量部、およびステアリン酸コバルト（II）０．２１２１重量部（コバルト原子として０．０２００重量部）をドライブレンドし、３０ｍｍφ二軸押出機（（株）日本製鋼所ＴＥＸ−３０ＳＳ−３０ＣＲＷ−２Ｖ）を用い、２１０℃でスクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出樹脂量２５ｋｇ／時間の条件で押出し、ペレット化した後、３０℃、１６時間減圧下で乾燥を行い樹脂組成物ペレットを得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（２１０℃−２１６０ｇ荷重）は８．７ｇ／１０分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、熱可塑性樹脂（Ｂ）である上記トリブロック共重合体のおおむね１μｍ前後の粒子がＥＶＯＨからなるマトリックス中に分散していた。
【０１８２】
得られた樹脂組成物を用いて、押出温度２１０℃にてフィルム押出成形を行い、厚み２０μｍのフィルムを得た。当該フィルムの酸素吸収量を測定したところ、図１に示す結果を得た。２日後（４８時間）と９日後（２１６時間）の測定結果から算出した、樹脂組成物の酸素吸収速度は０．４１０ｍｌ／ｍ2・ｄａｙであった。
【０１８３】
上記樹脂組成物を用いて作製したフィルムの両面に、厚さ２０μｍの延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ株式会社製ＯＰ−＃２０ Ｕ−１）を積層し、ウレタン系接着剤（東洋モートン製、商品名：ＡＤ３３５Ａと硬化剤（東洋モートン製、商品名：Ｃａｔ−１０）とのトルエン／メチルエチルケトン混合溶液（重量比１：１））を用いて接着させて、積層フィルムを作製した。この積層フィルムを用いて、酸素透過量を経時的に測定したところ、図２に示す結果を得た。
【０１８４】
（比較例１）
実施例１で使用したＥＶＯＨ９５重量部、実施例１で得られた熱可塑性樹脂（Ｂ）５重量部、およびステアリン酸コバルト（II）０．２１２１重量部（コバルト原子として０．０２００重量部）を用いて、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（２１０℃−２１６０ｇ荷重）は９．５ｇ／１０分であった。得られた樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、熱可塑性樹脂（Ｂ）であるトリブロック共重合体のおおむね１μｍ前後の粒子がＥＶＯＨからなるマトリックス中に分散していた。
【０１８５】
得られた樹脂組成物を押出温度２１０℃にてフィルム押出成形を行い、厚み２０μｍのフィルムを得た。当該フィルムの酸素吸収量を測定したところ、図１に示す結果を得た。２日後と９日後の測定結果から算出した、樹脂組成物の酸素吸収速度は０．５２１ｍｌ／ｍ2・ｄａｙであった。
【０１８６】
次に、実施例１と同様に、積層フィルムを作製した。この積層フィルムを用いて、酸素透過量を経時的に測定したところ、図２に示す結果を得た。
【０１８７】
（比較例２）
実施例１で使用したＥＶＯＨ９０重量部、および実施例１で使用した無機フィラー（Ｄ）１０重量部を使用して、押出温度２１０℃にてフィルム押出成形を行い、厚み２０μｍのフィルムを得た。当該フィルムの酸素吸収量を測定したところ、図１に示す結果を得た。２日後と９日後の測定結果から算出した、当該ＥＶＯＨ樹脂の酸素吸収速度は０．０００ｍｌ／ｍ2・ｄａｙであった。
【０１８８】
次に、実施例１と同様に、積層フィルムを作製した。この積層フィルムを用いて、酸素透過量を経時的に測定したところ、図２に示す結果を得た。
【０１８９】
（比較例３）
実施例１で用いたＥＶＯＨ樹脂を単独で用い、押出温度２１０℃にてフィルム押出成形を行い、厚み２０μｍのフィルムを得た。当該フィルムの酸素吸収量を測定したところ、図１に示す結果を得た。２日後と９日後の測定結果から算出した、当該ＥＶＯＨ樹脂の酸素吸収速度は０．０００ｍｌ／ｍ2・ｄａｙであった。
【０１９０】
次に、実施例１と同様に、積層フィルムを作製した。この積層フィルムを用いて、酸素透過量を経時的に測定したところ、図２に示す結果を得た。
【０１９１】
上記試験の結果を下記表１にまとめて示す。
【０１９２】
【表１】
【０１９３】
本発明の構成を有する実施例１の樹脂組成物は、優れた酸素吸収速度を有しており、当該樹脂組成物からなる層を有する多層ブロー成形容器は、優れた酸素バリア性を示した。
【０１９４】
しかしながら、図２から明らかなように、無機フィラーを配合していない比較例１の多層フィルムでは、測定開始から約３００時間で酸素透過量が０を超えるのに対し、本願実施例１の多層フィルムでは、４００時間以上、酸素透過量が０の状態を維持可能であった。また、比較例１の多層フィルムが、比較例２の多層フィルムと同程度の酸素透過量を示すまでの時間は、図２から明らかなように、測定開始から約１０００時間である。一方、本願実施例１の多層フィルムが、比較例２の多層フィルムと同程度の酸素透過量を示すまでの時間は、図２から明らかなように、測定開始から約１４００時間であり、酸素透過量を抑制可能な時間が、大幅に延長されていることが明らかである。
【０１９５】
（実施例２）
実施例１で作製した積層フィルムを、外径６５ｍｍ、底部厚み１．２ｍｍのポリプロピレン製スクリューキャップ本体に合うように、ガスケットの形状に打ち抜き、このスクリューキャップ本体に取り付けた。次いで圧縮成形用ガスケット成形機の金型に得られたガスケット付きキャップを供給し、また、この圧縮成形用ガスケット成形機にエチレン−１−ブテン共重合体（シェルケミカル製「ＰＯＬＹＢＵＴＹＬＥＮＥ ８２４０」： １−ブテン（９９モル％以上）、エチレン（１モル％以下）共重合品、密度０．９０８ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重））を供給し、圧縮成形することにより多層ガスケット付きキャップを作製した。このとき圧縮成形機のシリンダー温度は２４５℃、ノズル温度は２３５℃、金型温度は３０℃となるよう調節した。
【０１９６】
このようにして作製したキャップの容器のシール性について、次の様に評価した。
【０１９７】
内容量５００ｍｌの円筒状のポリエステル製ブローボトルに、水２００ｍｌを入れ、スクリュー式キャップを取り付け、下記評価方法に示すような要領でキャップを締めた。その後にボトル胴部を手で持ち上下に大きく２０回振った。その結果、液漏れの状態を観察して以下の４段階で評価分類した。
Ａ：指先で軽く締めただけでも全く漏れない。
Ｂ：指先で軽く締めただけでは漏れ、キャップのスクリュー部が濡れる。
Ｃ：指先で軽く締めただけでは漏れ、キャップ外部に水が飛散するが、強く締めれば漏れない。
Ｄ：強く締めても漏れる。
評価の結果、「Ａ」であり良好なシール性を示した。
【０１９８】
【発明の効果】
本発明によれば、ガスバリア性、特に酸素ガスバリア性および酸素吸収性に優れ、さらにその酸素吸収持続期間が延長される樹脂組成物が得られる。このような樹脂組成物は任意の形状の成形品に調製され得る。これらを用いて調製された成形品、例えば、フィルムや容器は、ガスバリア性および酸素吸収性に優れる。そのため、本発明の樹脂組成物あるいは樹脂は、食品、医薬品等の酸素による劣化を受けやすい物品を保存するための容器として有用である。
【０１９９】
上記樹脂組成物を用いた多層構造体、例えば多層フィルムからなる包装材料も上記優れた性能を有するため好適に用いられる。特に、全層厚みが３００μｍ以下である多層フィルムからなる容器、あるいは押出しブロー成形法により成形される多層容器は、上記酸素吸収性あるいはガスバリア性が要求される容器の用途に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１の樹脂組成物および比較例１〜３の樹脂組成物または樹脂の酸素吸収量を時間に対してプロットしたグラフである。
【図２】 実施例１および比較例１〜３で作製した多層フィルムの酸素透過量を時間に対してプロットしたグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素に対し感受性が高く劣化し易い製品、特に食品、飲料、医薬品、化粧品などの包装材料、容器などに用いられる、ガスバリア性、防湿性、保香性、フレーバーバリア性に優れた組成物であって、さらに酸素吸収能力を有する樹脂組成物に関する。さらに本発明は、このような組成物を用いた成形品であって、例えば、食品、飲料、医薬品、化粧品などの包装材料、容器などに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガスバリア性樹脂、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨと略すことがある）、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどの樹脂は、溶融成形が可能で、酸素あるいは炭酸ガスバリア性に優れた材料として、包装用のフィルム、シート、ボトル、容器等に広く用いられている。耐湿性、機械的特性等に優れた熱可塑性樹脂、なかでもポリオレフィン系樹脂の層と積層した多層プラスチック包装材は、バッグ、ボトル、カップ、パウチ等の形で酸素バリア性に優れた容器として食品、化粧品、医化学薬品、トイレタリー等の種々の分野で広く使用されている。
【０００３】
このようなガスバリア性樹脂を用いた包装材料は、酸素、炭酸ガスなどのバリア性に優れるものの、缶詰等の用途に使用される金属素材や、瓶詰め等の用途に使用されるガラスのように、酸素等の気体に対する透過性はゼロに限りなく近いというわけではなく、未だ無視し得ない量の気体を透過する。特に食品用途における包装材料においては、長期間保存した場合の内容物の酸化による品質の低下が懸念されるため、酸素バリア性の改良が強く望まれている。また、酸化されやすい内容物を包装する場合、内容物包装時や充填時に内容物とともに包装容器内に混入する酸素を掃去することにより、内容物の劣化を防ぐことも望まれている。そのため、酸素掃去剤をガスバリア性樹脂に混入させてガスバリア性樹脂に酸素掃去機能を付与することが提案されている。
【０００４】
ガスバリア性樹脂に酸素吸収機能（掃去機能）を付与する方法としては、次のような方法が提案されている：▲１▼ＥＶＯＨに遷移金属等の酸化触媒を加えることにより、該ＥＶＯＨを酸化されやすくし、透過しようとする酸素と該ＥＶＯＨとを反応させ、そのことによりＥＶＯＨに酸素吸収機能を付与する方法（特開平４−２１１４４４号公報）；▲２▼ポリ塩化ビニルに遷移金属等の酸化触媒を加えることにより、該ポリ塩化ビニルを酸化されやすくし、透過しようとする酸素と該ポリ塩化ビニルとを反応させ、そのことによりポリ塩化ビニルに酸素吸収機能を付与する方法（特開平４−４５１４４号公報）；▲３▼ポリオレフィンと酸化触媒からなる樹脂組成物をＥＶＯＨ中に分散させて、透過しようとする酸素とＥＶＯＨ中のポリオレフィンとを反応させることにより、酸素吸収機能を有する樹脂組成物を得る方法（特開平５−１５６０９５号公報）；および▲４▼ＥＶＯＨ、ポリオレフィンおよび酸化触媒を配合し、透過しようとする酸素とポリオレフィンおよびＥＶＯＨとを反応させることにより、酸素吸収機能を有する樹脂組成物を得る方法（特開平５−１７０９８０号公報）。
【０００５】
しかしながら、上記した▲１▼〜▲４▼の何れの先行技術においても、ガスバリア性樹脂に炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂および無機フィラーを配合する旨の記載はない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、酸素に対し感受性が高く劣化し易い製品、特に食品、飲料、医薬品、化粧品などを包装する場合において、優れたガスバリア性、防湿性、保香性、およびフレーバーバリア性を有する樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、上記ガスバリア性、防湿性などの優れた性質に加え、酸素を掃去あるいは吸収する効果に優れた組成物を提供することである。本発明のさらに他の目的は、上記性質を有する樹脂を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、上記組成物を用いて、上記ガスバリア性、酸素吸収性などに優れた成形品を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１のガスバリア性樹脂組成物は、酸素透過速度が５００ｍｌ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、６５％ＲＨ）以下のガスバリア性樹脂（Ａ）、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）、遷移金属塩（Ｃ）および無機フィラー（Ｄ）を含有する。
【０００８】
好適な実施態様においては、この組成物の酸素吸収速度は０．０１ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ以上である。
【０００９】
また、本発明の第２のガスバリア性樹脂組成物は、酸素透過速度が５００ｍｌ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、６５％ＲＨ）以下のガスバリア性樹脂（Ａ）、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）および無機フィラー（Ｄ）を含有し、その酸素吸収速度が０．０１ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ以上である。
【００１０】
好適な実施態様においては、上記熱可塑性樹脂（Ｂ）は、炭素−炭素二重結合を０．０００１ｅｑ／ｇ以上の割合で含有する。
【００１１】
好適な実施態様においては、上記熱可塑性樹脂（Ｂ）は芳香族ビニル化合物とジエン化合物の共重合体である。
【００１２】
好適な実施態様においては、上記熱可塑性樹脂（Ｂ）は、構造式（Ｉ）：
【００１３】
【化１】
［式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、またはアルコキシ基であり、Ｒ2およびＲ3は各々水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換アリール基、非置換アリール基、−ＣＯＯＲ4、−ＯＣＯＲ5、シアノ基、またはハロゲン原子であり、Ｒ4およびＲ5は各々独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、またはアルコキシ基である］
で示される構造単位の少なくとも１種を有し、数平均分子量が1000〜500000の範囲である。
【００１５】
好適な実施態様においては、上記ガスバリア性樹脂（Ａ）は、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、およびポリアクリロニトリルでなる群から選択される少なくとも１種である。
【００１６】
好適な実施態様においては、上記ガスバリア性樹脂（Ａ）は、エチレン含有量５〜６０モル％、ケン化度９０％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体である。
【００１７】
好適な実施態様においては、上記遷移金属塩（Ｃ）は、鉄塩、ニッケル塩、銅塩、マンガン塩、コバルト塩から選択される少なくとも一種である。この遷移金属塩（Ｃ）は、上記組成物中に金属元素換算で１〜５０００ｐｐｍの割合で含有される。
【００１８】
好適な実施態様においては、無機フィラー（Ｄ）の重量平均アスペクト比が３以上である。
【００１９】
好適な実施態様においては、無機フィラー（Ｄ）がタルクである。
【００２０】
好適な実施態様においては、本発明の樹脂組成物中には、上記ガスバリア性樹脂（Ａ）が４５〜９８．９重量％、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が３０〜０．１重量％、そして無機フィラー（Ｄ）が２５〜１重量％の割合で含有される。
【００２１】
好適な実施態様においては、本発明の樹脂組成物中においては、上記熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる粒子が上記ガスバリア性樹脂（Ａ）のマトリックス中に分散している。
【００２２】
本発明は、上記ガスバリア性樹脂組成物からなる成形品、多層構造体、および多層容器を包含する。
【００２３】
本発明は、上記ガスバリア性樹脂組成物からなる層を含み、全層厚みが３００μｍ以下である多層フィルムからなる多層容器を包含する。
【００２４】
本発明は、上記ガスバリア性樹脂組成物からなる層を含み、押出しブロー成形法により成形される多層容器を包含する。
【００２５】
本発明はまた、上記ガスバリア性樹脂組成物からなるガスケットを装着してなるキャップを包含する。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本明細書において、酸素を“掃去する”とは、与えられた環境から酸素を吸収・消費し、あるいはその量を減少させることを言う。
【００２７】
本発明の樹脂組成物に含有されるガスバリア性樹脂（Ａ）の種類は特に限定されない。良好なガスバリア性を有する樹脂のいずれもを使用することが可能である。このような樹脂としては、酸素透過速度が５００ｍｌ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、６５％ＲＨ）以下である樹脂が用いられる。これは、２０℃、相対湿度６５％の環境下で測定したときに、１気圧の酸素の差圧がある状態で、面積１ｍ2、２０μｍ厚のフィルムを１日に透過する酸素の体積が、５００ｍｌ以下であることを意味する。酸素透過速度が５００ｍｌ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍを超えると、ガスバリア性能が十分に発揮されない。良好なガスバリア性を得るためには、ガスバリア性樹脂（Ａ）の酸素透過速度が小さい方が好ましい。好ましくは、１００ｍｌ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、より好ましくは２０ｍｌ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、さらに好ましくは、５ｍｌ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。
【００２８】
このようなガスバリア性樹脂（Ａ）と、後述の炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）を配合することで、樹脂（Ａ）によるガスバリア効果に加えて樹脂（Ｂ）による酸素捕捉効果が発揮され、結果として極めて高度なガスバリア性を有する樹脂組成物を得ることができる。
【００２９】
ガスバリア性樹脂（Ａ）の種類は特に限定されない。上記のような、酸素透過速度が５００ｍｌ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であるという条件を満たすガスバリア性樹脂（Ａ）の例としては、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ１）、ポリアミド（Ａ２）、ポリ塩化ビニル（Ａ３）、ポリアクリロニトリル（Ａ４）などが代表的な樹脂として例示されるが、これらの樹脂に限定されない。
【００３０】
上記ガスバリア性樹脂（Ａ）のうちポリビニルアルコール系樹脂（Ａ１）は、ビニルエステルの単独重合体、またはビニルエステルと他の単量体との共重合体（特にビニルエステルとエチレンとの共重合体）を、アルカリ触媒等を用いてケン化して得られる。
【００３１】
上記ビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的な化合物としてあげられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。
【００３２】
上記ポリビニルアルコール系樹脂のビニルエステル成分のケン化度は、好適には９０％以上であり、より好適には９５％以上であり、更に好適には９７％以上である。ケン化度が９０モル％未満では、高湿度下でのガスバリア性が低下する虞がある。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）の場合には熱安定性が悪化し、得られる成形品にゲル・ブツが発生しやすくなる。
【００３３】
ポリビニルアルコール系樹脂がケン化度の異なる２種類以上のポリビニルアルコール系樹脂の配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をケン化度とする。かかるポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
【００３４】
本発明に用いられるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ１）としては、溶融成形が可能で、高湿度下でのガスバリア性が良好な点から、上記ガスバリア性樹脂の中でも、ＥＶＯＨが好適である。
【００３５】
ＥＶＯＨのエチレン含有量は５〜６０モル％であるのが好ましい。エチレン含有量が５モル％未満では、高湿度下でのガスバリア性が低下し溶融成形性も悪化することがある。ＥＶＯＨのエチレン含有量は、好適には１０モル％以上であり、より好適には１５モル％以上、最適には２０モル％以上である。エチレン含有量が６０モル％を超えると十分なガスバリア性が得られにくい。エチレン含有量は、好適には５５モル％以下であり、より好適には５０モル％以下である。ＥＶＯＨのエチレン含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
【００３６】
好適に利用されるＥＶＯＨは、エチレン含有量が５〜６０モル％、ケン化度が９０％以上である。
【００３７】
ＥＶＯＨがエチレン含有量あるいはケン化度の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をエチレン含有量あるいはケン化度とする。
【００３８】
ただし、２種類のＥＶＯＨを配合する際には、両者のエチレン含有量の差が１５モル％以下であり、かつケン化度の差が１０％以下であることが好ましい。これらの条件から外れる場合には、樹脂組成物層の透明性が損なわれる。良好な透明性を得る観点からはエチレン含有量の差はより好適には１０モル％以下であり、さらに好適には５モル％以下である。また、同様に良好な透明性を得る観点からケン化度の差はより好適には７％以下であり、さらに好適には５％以下である。
【００３９】
また、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ１）、特にＥＶＯＨには、本発明の目的が阻害されない範囲で、他の単量体を共重合成分として少量含有することもできる。共重合成分となり得る単量体の例としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類などが挙げられる。
【００４０】
なかでも、ＥＶＯＨに共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有する場合は、共押出成形あるいは共射出成形する際の基材樹脂との溶融粘性の整合性が改善され、均質な成形品の製造が可能である。ここで、ビニルシラン系化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
【００４１】
さらに、ＥＶＯＨにホウ素化合物が添加されている場合にも、ＥＶＯＨの溶融粘性が改善され、均質な共押出あるいは共射出成形品が得られる点で有効である。ここでホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸（以下、ホウ酸と略記することがある）、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物うちでもオルトホウ酸が好ましい。
【００４２】
ホウ素化合物が添加される場合に、その含有量はホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍ、望ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。この範囲にあることで加熱溶融時のトルク変動が抑制されたＥＶＯＨを得ることができる。２０ｐｐｍ未満ではそのような効果が小さく、２０００ｐｐｍを超えるとゲル化しやすく、成形性不良となる場合がある。
【００４３】
ＥＶＯＨに、アルカリ金属塩をアルカリ金属元素換算で５〜５０００ｐｐｍ添加しておくことも層間接着性や相容性の改善のために効果的である。
【００４４】
アルカリ金属塩のより好適な添加量はアルカリ金属元素換算で２０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは、３０〜５００ｐｐｍである。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどがあげられ、アルカリ金属塩としては、一価金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、燐酸塩、金属錯体等が挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられる。中でも酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、燐酸ナトリウムが好適である。
【００４５】
ＥＶＯＨに対し、リン酸化合物をリン酸根換算で２０〜５００ｐｐｍ、より好適には３０〜３００ｐｐｍ、最適には５０〜２００ｐｐｍの割合で添加することも好ましい。上記範囲でリン酸化合物を配合することにより、ＥＶＯＨの熱安定性を改善することが出来る。特に、長時間にわたる溶融成形を行なう際のゲル状ブツの発生や着色の問題が発生しやすくなる。
【００４６】
ＥＶＯＨに添加するリン化合物の種類は特に限定されるものではない。リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩としては第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていても良い。リン酸塩のカチオン種も特に限定されないが、リン酸塩はアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であることが好ましい。中でも、リン酸２水素ナトリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウムの形でリン化合物を添加することが好ましい。
【００４７】
この他、必要に応じて、ＥＶＯＨにあらかじめ熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、他の樹脂（ポリアミド、ポリオレフィンなど）をブレンドしておくことも可能である。上記ホウ素化合物、アルカリ金属塩、リン化合物などが添加されたＥＶＯＨは、市販されている。
【００４８】
本発明に用いられ得るＥＶＯＨの好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づく）は０．１〜１００ｇ／１０分、より好適には０．５〜５０ｇ／１０分、さらに好適には１〜３０ｇ／１０分である。
【００４９】
ガスバリア性樹脂（Ａ）であるポリアミド樹脂（Ａ２）の種類は特に限定されない。例えば、ポリカプロアミド（ナイロン−６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１２）等の脂肪族ポリアミド単独重合体；カプロラクタム／ラウロラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン酸共重合体（ナイロン−６／１１）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン−６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン−６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンセバカミド共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１２）等の脂肪族ポリアミド共重合体；ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸ−ナイロン）、ヘキサメチレンテレフタラミド／ヘキサメチレンイソフタラミド共重合体（ナイロン−６Ｔ／６Ｉ）等の芳香族ポリアミドがあげられる。これらのポリアミド樹脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００５０】
これらのポリアミド樹脂の中で、ポリカプロアミド（ナイロン−６）あるいはポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）が好適である。
【００５１】
本発明で用いられるポリ塩化ビニル樹脂（Ａ３）としては、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンの単独重合体のほか、酢酸ビニル、マレイン酸誘導体、高級アルキルビニルエーテルなどとの共重合体が挙げられる。
【００５２】
本発明で用いられるポリアクリロニトリル樹脂（Ａ４）としては、アクリロニトリルの単独重合体のほか、アクリル酸エステルなどとの共重合体が挙げられる。
【００５３】
また本発明においては、本発明の目的を阻害しない範囲で、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、可塑剤、充填剤、他の樹脂（ポリオレフィンなど）をあらかじめガスバリア性樹脂（Ａ）にブレンドすることもできる。
【００５４】
本発明においては、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）が使用される。熱可塑性樹脂（Ｂ）は、その分子内に炭素−炭素二重結合を有するため、酸素と効率よく反応することが可能であり、酸素掃去機能（酸素吸収機能）が得られる。上記炭素−炭素二重結合とは、共役二重結合を包含するが、芳香環に含まれる多重結合は包含しない。
【００５５】
この炭素−炭素二重結合は、好ましくは、熱可塑性樹脂（Ｂ）中に０．０００１ｅｑ／ｇ以上の割合で含有される。この二重結合は、より好ましくは、０．０００５ｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは０．００１ｅｑ／ｇ以上、最も好ましくは０．００２ｅｑ／ｇ以上の割合で含有される。炭素−炭素二重結合の含有量が０．０００１ｅｑ／ｇ未満である場合、酸素吸収速度が十分とならず、本発明の組成物の酸素掃去効果が十分に向上しない場合がある。
【００５６】
熱可塑性樹脂（Ｂ）の分子量は、好ましくは１０００〜３０００００である。さらに、樹脂組成物の成形・加工性、それから得られる成形品の機械的性質及びガスバリアー性樹脂（Ａ）などへの分散性の点を考慮すると、より好ましくは、１００００〜２５００００、最も好ましくは４００００〜２０００００の範囲である。
【００５７】
熱可塑性樹脂（Ｂ）の分子量が１０００未満の場合には、ガスバリア性樹脂（Ａ）への分散性が低下し、透明性、ガスバリア性および酸素掃去性能が低下する。分子量が３０００００を超える場合にもガスバリア性樹脂（Ａ）への分散性が低下し、透明性、ガスバリア性および酸素掃去性能が低下する上、樹脂組成物の加工性も悪くなる。
【００５８】
上記熱可塑性樹脂（Ｂ）の炭素−炭素二重結合は、一般にジエン化合物由来であるが、それに限定されない。本発明において用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）の合成に用いられるジエン化合物の例としては、イソプレン、ブタジエン、２−エチルブタジエン、２−ブチル−ブタジエン等が挙げられる。ジエン化合物として、１成分のみを使用しても良いし、２成分を同時に使用しても良く、特に制限されない。
【００５９】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）の炭素−炭素二重結合は、主鎖に含まれてもよく、側鎖に含まれてもよいが、側鎖に含まれる二重結合の量が多い方が（すなわち、炭素−炭素二重結合を有している基が側鎖に多い方が）、酸素吸収速度を早くすることから好ましい。例えば、熱可塑性樹脂（Ｂ）の合成原料として、イソプレンあるいはブタジエンを用いる場合、得られる熱可塑性樹脂（Ｂ）中のビニル結合含有量は１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、３０％以上であることが更に好ましい。ビニル結合含有量とは、ポリマー中のすべてのジエン由来の単位のうちで、ビニル結合（CH2=CH-）を形成したもの（１，２付加重合したもの）の割合をいう。なお、重合後に存在する二重結合は、本発明の組成物における性能を妨げない範囲において、その一部が水素により還元されていても構わない。
【００６０】
ビニル結合の含有量を１０％以上にするためには、イソプレン等のジエン化合物を重合させる際に、共触媒としてルイス塩基が用いられる。ルイス塩基の例としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、トリエチレンジアミン等の第三級アミン類、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のエーテル含有アミン類が挙げられる。ルイス塩基は後述の開始剤１００重量部あたり０．１〜４００重量部使用される。
【００６１】
溶媒としては不活性な有機溶媒を用いる。特に炭素原子数が６〜１２の炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン並びにそれらの環状類似物が適している。芳香族系の溶媒、例えばトルエン、ベンゼン、キシレン等も適している。重合は通常−２０〜８０℃の温度範囲、１〜５０時間の範囲で行われる。
【００６２】
このようにして得られる熱可塑性樹脂（Ｂ）は、側鎖に二重結合を多く含むため酸化され易く、酸素吸収性能に優れる。
【００６３】
好適な熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、例えば、下記構造式（Ｉ）で示される単位の少なくとも１種を有し、数平均分子量が１０００〜５０００００の範囲である樹脂が挙げられる：
【００６４】
【化２】
［式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、またはアルコキシ基であり、Ｒ2およびＲ3は各々水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換アリール基、非置換アリール基、−ＣＯＯＲ4、−ＯＣＯＲ5、シアノ基、またはハロゲン原子であり、Ｒ4およびＲ5は各々独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、またはアルコキシ基である］
上記構造式（Ｉ）の定義において、アリ−ル基の炭素原子数は、好ましくは６〜１０であり、アルキルアリ−ル基の炭素原子数は好ましくは７〜１１であり、アルコキシ基の炭素原子数は好ましくは１〜１０である。アルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が、アリール基の例としてはフェニル基が、アルキルアリール基の例としてはベンジル基が、アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基が、ハロゲン原子の例としては塩素原子が、それぞれ挙げられる。
【００６６】
熱可塑性樹脂（Ｂ）が有する構造式（Ｉ）が、Ｒ1として炭素数１〜３のアルキル基を有する場合（特に、イソプレン、２−エチルブタジエン、２−ブチルブタジエンを重合してなる構造単位を有する場合）、熱可塑性樹脂（Ｂ）が酸化され易く、酸素吸収性の樹脂として好ましい。なかでも、熱可塑性樹脂（Ｂ）が、構造式（Ｉ）で示される構造単位としてイソプレンを重合してなる構造単位（すなわち構造式（Ｉ）におけるＲ1がメチル基、Ｒ2およびＲ3が水素原子である場合）を含む場合はこの構造単位の二重結合（ビニル結合）が酸素と効果的に反応するため、特に熱可塑性樹脂（Ｂ）が酸化され易く、酸素吸収性に優れる。さらにイソプレンは入手が容易であり、他のモノマーと容易に重合するので、熱可塑性樹脂（Ｂ）合成コストの点からも好適である。
【００６７】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物とジエン化合物の共重合体であることが好ましい。熱可塑性樹脂（Ｂ）が芳香族ビニル化合物とジエン化合物の共重合体である場合、ジエン化合物に由来する二重結合と酸素とが反応し易くなり、酸素バリア性および酸素掃去効果を向上させることができる。更に、芳香族ビニル化合物とジエン化合物の共重合比率を調整することで熱可塑性樹脂（Ｂ）の成形・加工性を向上することができ、また硬度を変化させることも可能となる。芳香族ビニル化合物とジエン化合物の共重合比率を調整することにより、得られる熱可塑性樹脂（Ｂ）の屈折率を調整することが可能である。従って、後述のように、本発明の組成物がガスバリア性樹脂（Ａ）を含有する場合には、このガスバリア性樹脂（Ａ）の屈折率と熱可塑性樹脂（Ｂ）の屈折率との差を小さくすることができ、その結果、透明性に優れた製品が得られる。
【００６８】
本発明において用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）の合成に用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、３−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン等が挙げられる。中でも、コストおよび重合の容易さの観点からスチレンが最も好ましい。
【００６９】
熱可塑性樹脂（Ｂ）が、芳香族ビニル化合物とジエン化合物の共重合体である場合に、この共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、あるいはそれらの複合物であってもよく、特に制限されない。製造性、並びに熱可塑性樹脂（Ｂ）の機械的特性、取り扱いの容易さ、および酸素吸収速度の観点から、ブロック共重合体であることが好ましい。
【００７０】
熱可塑性樹脂（Ｂ）がブロック共重合体である場合、その製造方法は特に限定されないが、アニオン重合法を用いることが好適である。このとき、芳香族ビニル化合物ブロックの数平均分子量は、好ましくは３００〜１０００００の範囲であり、より好ましくは１０００〜５００００の範囲であり、更に好ましくは３０００〜５００００の範囲である。芳香族ビニル化合物ブロックの分子量が３００未満の場合は、熱可塑性樹脂（Ｂ）の溶融粘度が低く、樹脂組成物の成形・加工性或いは取り扱い性の悪い場合がある。さらに、成形品とした場合の強度や伸度等機械的性質が低下する傾向にある。更に、後述のように、熱可塑性樹脂（Ｂ）をガスバリア性樹脂（Ａ）のような他の樹脂に分散させる態様の場合には、この熱可塑性樹脂（Ｂ）の分散性が低下し、その結果、酸素掃去性能が低下するおそれがある。芳香族ビニル化合物ブロックの分子量が１０００００を越える場合には、溶融粘度が高く熱可塑性が損なわれるため、樹脂組成物の成形・加工性が低下する。また、上記に分散性も低下するため、その結果酸素掃去性能が低下する傾向にある。
【００７１】
ブロック共重合体のブロック形態は、Ａ（ＢＡ）n、（ＡＢ）nで示される。ここでＡは芳香族ビニル化合物からなるブロック、Ｂはジエン化合物からなるブロックを示し、ｎは１以上の整数である。
【００７２】
本発明において用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）は２元ブロック共重合体あるいは３元ブロック共重合体であるのが好ましく、３元ブロック共重合体であることが更に好ましい。中でも、芳香族ビニル化合物からなるブロックがポリスチレンブロックであり、ジエン化合物からなるブロックがポリイソプレンであることがコストおよび重合の容易さの観点から好適である。特に、熱可塑性樹脂（Ｂ）が構造式（Ｉ）を含むポリイソプレンブロック及びポリスチレンブロックからなる２元ブロック共重合体である場合、重合の容易さ、取り扱いの容易さ、酸素吸収速度およびコストの点で好ましい。熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリスチレンブロック−構造式（Ｉ）を含むポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロックからなる３元ブロック共重合体である場合、重合の容易さ、取り扱いの容易さ、酸素吸収速度およびコストの点に加え、機械的性質が向上する点からより好ましい。
【００７３】
更に、本発明における熱可塑性樹脂（Ｂ）は、ジエン化合物から誘導されるブロックにおけるｔａｎδの主分散ピーク温度が−４０℃〜６０℃の範囲内であるのが好ましい。ｔａｎδの主分散ピーク温度が−４０℃未満である場合、酸素吸収速度が遅くなり酸素掃去性能が低下する傾向にある。ｔａｎδの主分散ピーク温度が６０℃を超える場合、低温での酸素吸収速度が遅くなり酸素掃去性能が低下する傾向にある。酸素掃去性能の点を考慮すると、ジエン化合物から誘導されるブロックにおけるｔａｎδの主分散ピーク温度は−２０℃〜４０℃の範囲内がより好ましく、−１０℃〜３０℃の範囲内が更に好ましい。
【００７４】
芳香族ビニル化合物とジエン化合物のブロック共重合体は次の種々の方法により得られる。アルキルリチウム化合物を開始剤として芳香族ビニル化合物とジエン化合物とを重合し、カップリング剤によってカップリングする方法、あるいはジリチウム系化合物を開始剤として、ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを逐次重合する方法などが代表的なものとして挙げられるが、これらに限定されない。アルキルリチウム化合物の例としては、アルキル残基の炭素原子数が１〜１０のアルキル化合物が挙げられる。特にメチルリチウム、エチルリチウム、ベンジルリチウム、およびブチルリチウムが好ましい。
【００７５】
カップリング剤としてはジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン等が用いられる。ジリチウム化合物の例としては、ナフタレンジリチウム、オリゴスチルジリチウム、ジリチオヘキシルベンゼン等が挙げられる。使用量は重合に用いられる全モノマー１００重量部に対し、開始剤０．０１〜０．２重量部、カップリング剤０．０４〜０．８重量部が適当である。
【００７６】
ブロック共重合体は、重合の反応液をメタノールなどの貧溶媒中に添加し、凝固させた後、加熱あるいは減圧乾燥させるか、重合反応液を沸騰水中に滴下し、溶媒を共沸・除去した後、加熱あるいは減圧乾燥させて得られる。
【００７７】
上記熱可塑性樹脂（Ｂ）は、その構造上酸化を受けやすいため、例えば、保存時の酸化を防止するために、あらかじめ酸化防止剤を添加しておくことも推奨される。
【００７８】
上記酸化防止剤の例としては、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２,６−ジ−（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２,２′−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリス−（ノニルフェニル）、チオジプロピオン酸ジラウリル等を挙げることができる。
【００７９】
酸化防止剤の添加量は、組成物中の成分の種類、含有割合、使用目的、保存条件などを考慮して最適量が決定される。一般に酸化防止剤を多く含む場合には、熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物中を透過しようとする酸素と、この熱可塑性樹脂（Ｂ）との反応が妨げられる。そのため、本発明の組成物の酸素バリア性および酸素掃去機能が十分に発揮されない場合がある。一方、酸化防止剤を含まない場合あるいはその含有量が少なすぎる場合には、熱可塑性樹脂（Ｂ）の保存時あるいは溶融加工時に酸素との反応が進行してしまい、実使用時には酸素吸収性能が低下してしまっている場合がある。
【００８０】
熱可塑性樹脂（Ｂ）を不活性ガス雰囲気下で保存する場合や、比較的低温であるいは窒素シールした状態で溶融配合して樹脂組成物を製造する場合などは、酸化防止剤の量は少なくても良い。
【００８１】
また、酸化を促進するために溶融配合時に遷移金属塩（Ｃ）からなる酸化触媒を添加するような場合には、熱可塑性樹脂（Ｂ）がある程度の量の酸化防止剤を含んでいても、良好な酸素吸収能力を有する樹脂組成物を得ることができる。このような場合の酸化防止剤の含有量は、０．０１〜１重量％が好ましく、０．０２〜０．５重量％がより好ましい。この酸化防止剤は、上記のように、熱可塑性樹脂（Ｂ）にあらかじめ添加されていてもよく、あるいは後述の他の一般の添加剤と同様に本発明の樹脂組成物の各成分を混合するときに加えられてもよい。
【００８２】
本発明の第１のガスバリア性樹脂組成物は、酸素透過速度が５００ｍｌ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、６５％ＲＨ）以下のガスバリア性樹脂（Ａ）、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）、遷移金属塩（Ｃ）および無機フィラー（Ｄ）を含有する。さらに、酸素透過速度が５００ｍｌ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、６５％ＲＨ）以下のガスバリア性樹脂（Ａ）、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）および無機フィラー（Ｄ）を含有し、その酸素吸収速度が０．０１ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ以上である本発明の第２のガスバリア性樹脂組成物は、遷移金属塩（Ｃ）の添加は必須ではないが、好ましくは遷移金属塩（Ｃ）を含有する。この遷移金属塩（Ｃ）は、好ましくは金属元素換算で１〜５０００ｐｐｍ、好ましくは５〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜５００ｐｐｍの範囲で含有される。これにより、熱可塑性樹脂（Ｂ）の酸素酸化反応を促進することができる。例えば、本発明の組成物から得られる包装材料内部に存在する酸素並びに包装材料中を透過しようとする酸素と熱可塑性樹脂（Ｂ）とが効率よく反応し得るようになる。その結果、本発明の樹脂組成物における酸素バリア性および酸素掃去作用が向上する。但し、遷移金属塩（Ｃ）の含有量が金属元素換算で５０００ｐｐｍを超える範囲で使用すると本発明の樹脂組成物の熱安定性が低下し、分解ガスの発生やゲル物の発生が著しくなる。このような観点から、遷移金属塩（Ｃ）の含有量は上記の範囲が好ましい。
【００８３】
このような遷移金属塩（Ｃ）に用いられる金属は、周期表の第１、第２または第３遷移系列から選択されるのが好ましい。適当な金属にはマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ロジウム、チタン、クロム、バナジウムおよびルテニウムが含まれるが、これに限定されない。これらの金属の中で好ましいのは、鉄、ニッケル、銅、マンガンおよびコバルトであり、より好ましくは、マンガンおよびコバルトであり、更に好ましくはコバルトである。
【００８４】
遷移金属塩（Ｃ）に用いられる金属の対イオンとしては、有機酸または塩化物由来のアニオンが挙げられる。有機酸としては、酢酸、ステアリン酸、ジメチルジチオカルバミン酸、パルミチン酸、２−エチルへキサン酸、ネオデカン酸、リノール酸、トール酸、オレイン酸、樹脂酸、カプリン酸、およびナフテン酸が含まれるが、これに限定されるものではない。特に好ましい塩には、２−エチルへキサン酸コバルト、ネオデカン酸コバルトおよびステアリン酸コバルトが挙げられる。金属塩は重合体性対イオンを有する、いわゆるアイオノマーであっても良い。
【００８５】
本発明で用いられる無機フィラー（Ｄ）の好ましい例としては、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、およびタルクが挙げられるが、これらに限定されない。これらの無機フィラーは単独で用いることもできるし、また複数種で用いることもできる。これらの無機フィラーの中では、酸素バリア性の観点から、タルクを用いることが最も好ましい。
【００８６】
本発明で用いられる無機フィラー（Ｄ）の重量平均アスペクト比（α）は３以上であり、より好適には５以上であり、更に好適には１０以上である。３未満では酸素バリア性付与効果が小さくなる場合がある。本発明における無機フィラー（Ｄ）の重量平均アスペクト比（α）とは、重量平均フレーク径ｌと、以下の方法により測定される無機フィラーの重量平均フレーク厚さｄより（１）式を用いて算出される値である。
α＝ｌ／ｄ （１）
（１）式における無機フィラーの重量平均フレーク径ｌは、粉体を各種目開きのマイクロシーブまたはフルイで分級し、その結果をＲｏｓｉｎ‐Ｒａｍｍｌａｒ線図にプロットし、測定に供した粉体の全重量の５０重量％が通過するマイクロシーブまたはフルイの目開きｌ50に相当する値である。すなわち粉体の重量平均フレーク径ｌは（２）または（３）式で定義される。
ｌ＝ｌ50 （マイクロシーブの場合） （２）
ｌ＝２0.5ｌ50 （フルイの場合） （３）
ここで、粉体のうち粒度の大きい部分についてはフルイによって分級されるものであり、粒度の細かい部分についてはマイクロシーブによって分級されるものである。
一方、無機フィラーの重量平均フレーク厚さｄとは、Ｃ．Ｅ．Ｃａｐｅｓらの報告による水面単粒子膜法｛Ｃ．Ｅ．Ｃａｐｅｓ ａｎｄ Ｒ．Ｃ．Ｃｏｌｅｍａｎ．Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｆｕｎｄａｍ．，Ｖｏｌ．１２，Ｎｏ．２，Ｐ．１２４−１２６（１９７３）｝により測定されるフレークの水面での占有面積Ｓを用いて以下の（４）式より算出される値である。
ｄ＝Ｗ／｛ρ（１−ε）・Ｓ｝ （４）
ここでＷは測定に供した粉体の重量、ρは粉体の比重、（１−ε）は粉体が水面上で最密充填状態をとった場合の占有率である。
【００８７】
また、樹脂（Ａ）との親和性を向上させるために、無機フィラー（Ｄ）の表面に対して表面処理剤（例えばシランカップリング剤等）での処理を施すことも好ましい。
【００８８】
また、本発明に用いられる無機フィラー（Ｄ）としては、平均粒子径が１０μｍ以下のものを用いることが好ましい。無機フィラー（Ｄ）の平均粒子径はより好適には８μｍ以下、さらに好適には６μｍ以下である。無機フィラー（Ｄ）の平均粒子径が１０μｍを超える場合は、成形品の透明性が悪化する虞がある。
【００８９】
本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない程度に、上記ガスバリア性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂（Ｅ）を含有していてもよい。熱可塑性樹脂（Ｅ）としては、特に限定されるものではないが、次のような樹脂が挙げられる：エチレンホモポリマーおよびエチレンコポリマー（エチレンと以下の単量体とのコポリマー：プロピレン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルオクタノエート、ビニルドデカノエート、ビニルステアレート、ビニルアラキドネートなどのカルボン酸ビニルエステル類；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類など）、プロピレンホモポリマーおよびプロピレンコポリマー（プロピレンと以下の単量体とのコポリマー：エチレン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルオクタノエート、ビニルドデカノエート、ビニルステアレート、ビニルアラキドネートなどのカルボン酸ビニルエステル類；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類など）、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリブテン−１などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリレートなど。熱可塑性樹脂（Ｅ）の選択は、製造する成形品の構造及び用途に依存する。このような選択因子は構造及び用途において周知であり、それによって熱可塑性樹脂（Ｅ）が選択される。
【００９０】
熱可塑性樹脂（Ｅ）を含む組成物を製造する場合、該熱可塑性樹脂（Ｅ）と、ガスバリア性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）との混和性を考慮することが好ましい。これらの樹脂の混和性により、ガスバリア性、清浄性、酸素掃去剤としての有効性、機械的性質、製品のテキスチャーなどが影響を受けることがある。
【００９１】
本発明のガスバリア性樹脂組成物においては、好ましくは、ガスバリア性樹脂（Ａ）が４５〜９８．９重量％、熱可塑性樹脂（Ｂ）が３０〜０．１重量％、そして無機フィラー（Ｄ）が２５〜１重量％の割合で含有される。また、遷移金属塩（Ｃ）は好適には１〜１００００ｐｐｍ、より好適には１〜５０００ｐｐｍの割合で含有される。
【００９２】
前記ガスバリア性樹脂組成物に含まれるガスバリア性樹脂（Ａ）の含有量は、より好適には６０〜９７．５重量％であり、さらに好適には７０〜９６重量％である。また、前記ガスバリア性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂（Ｂ）のより好適な含有量は１〜２０重量％であり、さらに好適な範囲は２〜１５重量％である。そして、前記ガスバリア性樹脂組成物に含まれる無機フィラー（Ｄ）の含有割合のより好適な範囲は２２．５〜１．５重量％であり、さらに好適な範囲は２０〜２重量％である。
【００９３】
ガスバリア性樹脂（Ａ）の含有割合が４５重量％未満である場合、樹脂組成物を用いた多層容器等の成形品における加工性や酸素ガスあるいは炭酸ガス等のガスバリア性が低下する場合がある。一方、ガスバリア性樹脂（Ａ）の含有割合が９８．９重量％を超える場合には、熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有割合が少なくなるため、酸素吸収速度が低下し、酸素ガスバリア性および酸素掃去性が低下する傾向にある。
【００９４】
本発明の樹脂組成物においては、熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる粒子が、この（Ｂ）以外の樹脂（ガスバリア性樹脂（Ａ）および必要に応じて熱可塑性樹脂（Ｅ））および必要に応じて後述の各種添加剤などを含むマトリックス中に分散している態様が推奨される。例えば、本発明の樹脂組成物が、ガスバリア性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）でなる場合には、熱可塑性樹脂（Ｂ）でなる粒子がガスバリア性樹脂（Ａ）のマトリックスに分散している態様が推奨される。このような状態の組成物でなる各種成形品においては、透明性、ガスバリア性および酸素掃去性が良好である。このとき、熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる粒子の分散粒径は１０μｍ以下であることが好適である。分散粒径が１０μｍを超える場合には、熱可塑性樹脂（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）以外の樹脂との界面の面積が小さくなり、酸素ガスバリア性が低下するとともに、酸素掃去性能が低下する場合がある。樹脂組成物を使用した多層容器等の成形品の酸素掃去性、ガスバリア性および透明性の観点から、分散している熱可塑性樹脂（Ｂ）粒子の平均粒径は５μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下が更に好ましい。
【００９５】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて各種の添加剤が含有される。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤（溶融安定剤）、光開始剤、脱臭剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、乾燥剤、充填剤、顔料、染料、加工助剤、難燃剤、防曇剤あるいは他の高分子化合物を挙げることができ、これらを本発明の作用効果が阻害されない範囲内で含有させることが可能である。
【００９６】
上記添加剤のうち熱安定剤（溶融安定剤）としては、ハイドロタルサイト化合物、高級脂肪族カルボン酸の金属塩（たとえば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等）の１種または２種以上が用いられる。これらの化合物は、樹脂組成物全体の０．０１〜１重量％の割合で含有されるのが好適である。
【００９７】
本発明の樹脂組成物がハイドロタルサイト化合物を含有する場合には、樹脂組成物からなる層において経時的に発生するゲルやフィッシュアイを防止することができ、長時間の運転安定性をさらに改善することができる。
【００９８】
また、樹脂組成物が、高級脂肪族カルボン酸の金属塩を含有する場合に、経時的に発生するゲルやフィッシュアイを防止することができ、長時間の運転安定性をさらに改善することができる。
【００９９】
高級脂肪族カルボン酸の金属塩とは、炭素数８〜２２の高級脂肪酸の金属塩である。炭素数８〜２２の高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸などがあげられる。塩を構成する金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、アルミニウムなどがあげられる。このうちマグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属が好適である。
【０１００】
上記添加剤のうち光開始剤は、樹脂組成物でなる層状体、包装用フィルムなどの中で、酸素掃去を開始または促進させるために使用される。
【０１０１】
本発明の酸素吸収性組成物に酸化防止剤が含有されている場合、この組成物にさらに１種以上の光開始剤を含有させることもまた、推奨される。このような組成物に所望の時期に光を照射することにより、熱可塑性樹脂（Ｂ）と酸素との反応の開始が促進され、その結果、組成物の酸素掃去機能を発現することが可能となる。
【０１０２】
適当な光開始剤の例としては、次の化合物が挙げられるがこれに限定されない：ベンゾフェノン、ｏ−メトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、ｏ−メトキシアセトフェノン、アセナフテンキノン、メチルエチルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α−フェニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、４−ｏ−モルホリノデオキシベンゾイン、ｐ−ジアセチルベンゼン、４−アミノベンゾフェノン、４′−メトキシアセトフェノン、α−テトラロン、９−アセチルフェナントレン、２−アセチルフェナントレン、１０−チオキサントン、３−アセチルフェナントレン、３−アセチルインドール、９−フルオレノン、１−インダノン、１,３,５−トリアセチルベンゼン、チオキサンテン−９−オン、キサンテン−９−オン、７−Ｈ−ベンズ［ｄｅ］アントラセン−７−オン、ベンゾインテトラヒドロピラニルエーテル、４,４′−ビス−（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、１′−アセトナフトン、２′−アセトナフトン、アセトナフトンおよび２,３−ブタンジオン、ベンズ［ａ］アントラセン−７,１２−ジオン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α,α−ジエトキシアセトフェノン、α,α−ジブトキシアセトフェノンなど。一重項酸素発生光増感剤、たとえばローズベンガル、メチレン青およびテトラフェニルポルフィリンも、光開始剤として使用することができる。上記のような単量体タイプの光開始剤の他、重合体開始剤も使用することが可能であり、それにはポリ−（エチレン一酸化炭素）およびオリゴ−［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）−フェニル］−プロパノン］が含まれる。一般にはより迅速かつ効率的な開始効果が得られるので、光開始剤の使用が好ましい。
【０１０３】
光開始剤が含有される場合、放射線へ暴露されると、熱可塑性樹脂（Ｂ）と酸素との反応の開始が促進される。使用される光開始剤の量は、種々の要因によって変化する。光開始剤の量は、一般に使用する熱可塑性樹脂（Ｂ）の種類、使用する放射線の波長および強度、使用する酸化防止剤の性質および量、ならびに使用する光開始剤の型に応じて適切に決定される。光開始剤の量はまた、本発明の樹脂組成物の使用時の形態によっても異なる。例えば、光開始剤を含む組成物でなる成形品が若干不透明な層状体であり、これに対して放射線を照射する場合には、比較的多量の開始剤が必要となる。
【０１０４】
一般に、光開始剤を使用する場合には、その量は組成物全体の０.０１〜１０重量％の範囲であることが好適である。
【０１０５】
上記光開始剤を含有する本発明の酸素吸収性組成物は、所望の時期に放射線に暴露され、そのことによりこの組成物の酸素掃去が開始される。放射線を暴露することにより、酸素吸収性組成物の酸素捕捉の誘導期を有意に減少または消失させ、酸素捕捉を開始させ、あるいは、酸素捕捉を促進することができる。上記誘導期とは、酸素吸収性組成物が充分に酸素の捕捉を開始するまでの時間である。
【０１０６】
上記使用される放射線としては、化学作用放射線、たとえば約２００〜７５０ナノメートル（ｎｍ）の、好ましくは約２００〜４００ｎｍの波長を有する紫外または可視光が有用である。化学作用放射線は比較的長い波長を有するため、コスト面および人体等への影響などの観点から好ましい。放射線による暴露を行なう場合には酸素吸収性組成物を、この組成物に含有される熱可塑性樹脂（Ｂ）１グラムあたり少なくとも０.１ジュール暴露するのが好ましい。暴露の典型的な量は熱可塑性樹脂（Ｂ）１グラムあたり１０から１００ジュールの範囲である。放射線はまた、約０.２から２０メガラッドの、好ましくは約１から１０メガラッドの線量の電子線であってもよい。他の放射線源には、イオン化放射線、たとえばガンマ線、Ｘ線およびコロナ放電が含まれる。放射線暴露は、好ましくは酸素の存在下に行う。暴露の継続時間は種々の要因に応じて変化する。その要因には、存在する光開始剤の量および型、暴露すべき成形品の形状（例えば、層状体の厚さ）、存在する全ての酸化防止剤の量、ならびに放射線源の波長および強度を含むが、これらに限定されない。
【０１０７】
上記光開始剤を含有する本発明の樹脂組成物の放射線への暴露は、この組成物を所望の成形品または物品に調製した後であっても、調製の途中であってもよい。例えば、本発明の組成物を酸素感受性製品の包装に使用するならば、放射線への暴露は包装の直前であっても包装中であっても、包装後であってもよい。但し、放射線暴露は、成形品または物品の酸素捕捉剤としての使用の前であることが必要である。放射線を最大限に均一に照射するためには、暴露は成形品または物品が、例えば、平坦なシートの形状である加工段階で行うべきである。
【０１０８】
上記添加剤のうち、脱臭剤（あるいは消臭剤、吸着剤；以下これらを包含して脱臭剤という）は、本発明の樹脂組成物の酸素掃去に伴い発生する低分子の副生成物による臭気を低減させるために、利用される。
【０１０９】
適当な脱臭剤の例としては、その種類に特に制限はないが、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、鉄（II）化合物、有機酸類、鉄（II）化合物−有機酸組成物等があげられる。これらは単独で用いることもできるし、複数種の混合物あるいは複塩であってもよい。
【０１１０】
上記亜鉛化合物としては、ケイ酸亜鉛、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、リン酸亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛、シユウ酸亜鉛、クエン酸亜鉛、フマル酸亜鉛、ギ酸亜鉛等があげられる。
【０１１１】
アルミニウム化合物としては、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウムなどがあげられる。
【０１１２】
ケイ素化合物としては、二酸化ケイ素、オルソリン酸ケイ素、ピロリン酸ケイ素−I型、ピロリン酸ケイ素−II型などのリン酸ケイ素化合物、活性シリカゲルなどが挙げられる。
【０１１３】
鉄（II）化合物としては、２価の鉄イオンを形成するものであれば任意の鉄化合物が使用できる。例としては硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硝酸第一鉄、臭化第一鉄、ヨウ化第一鉄などの鉄（II）無機塩、没食子酸第一鉄、リンゴ酸第一鉄、フマル酸第一鉄などの鉄（II）有機塩が挙げられ、このうち硫酸第一鉄、塩化第一鉄が好ましい。
【０１１４】
亜鉛化合物とケイ素化合物とを含む組成物（混合物あるいは複塩）も好適に用いられる。この組成物の具体的な例としては、酸化亜鉛と二酸化ケイ素の比率が重量比で１：５〜５：１の範囲からなり、大部分がアモルファスな構造を有している、ケイ酸亜鉛の、実質的に不定形微粒子が好ましい。酸化亜鉛と二酸化ケイ素の比率は、好ましくは１：４〜４：１の範囲、更に好ましくは１：３〜３：１の範囲である。
【０１１５】
亜鉛化合物とアルミニウム化合物との組成物も好適に用いられる。このような具体的な例としては、酸化亜鉛および／または炭酸亜鉛と、硫酸アルミニウムおよび／または硫酸アルミニウムカリウムと、の混合物が好ましく、亜鉛化合物１００重量部に対してアルミニウム化合物１〜１０００重量部、好ましくは３０〜３００重量部の割合で混合される。
【０１１６】
有機酸類としては、炭素数８以上の有機酸、例えば脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸が好ましく、特に芳香族カルボン酸が好ましい。芳香族ポリカルボン酸の例としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリツト酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、ピロメリツト酸、ベンゼンへキサカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ジフエニルテトラカルボン酸、ジフエニルエーテルテトラカルボン酸、アゾベンゼンテトラカルボン酸あるいはこれらの無水物が挙げられ、これらの中でベンゼントリカルボン酸、とりわけトリメリット酸が好ましい。
【０１１７】
鉄（II）化合物−有機酸組成物に用いられる鉄（II）化合物としては、前記したとおりの、水中に溶解して２価の鉄イオンを形成する化合物であれば任意のものが使用できる。例として硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硝酸第一鉄、臭化第一鉄、ヨウ化第一鉄などの鉄（II）無機塩、没食子酸第一鉄、リンゴ酸第一鉄、フマル酸第一鉄などの鉄（II）有機塩が挙げられ、このうち硫酸第一鉄、塩化第一鉄が好ましい。
【０１１８】
鉄（II）化合物−有機酸組成物に用いられる有機酸としては水に可溶なものであればよく、例としてはアスコルビン酸、イソアスコルビン酸及びその金属塩などのアスコルビン酸類、クエン酸、イソクエン酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸などのカルボン酸類が挙げられ、このうちＬ−アスコルビン酸が好ましい。
【０１１９】
用いられる鉄（II）化合物−有機酸組成物は、両者が結合していることが好適であり、これは、例えば、両成分を一旦混合、溶解した水溶液を噴霧乾燥、凍結乾燥等により乾燥、粉末化して調製できる。鉄（II）化合物と有機酸の成分比率は重量比で１：０．０１〜１：１．０の範囲が好ましく、より好ましくは１：０．０２〜１：０．８０の範囲である。有機酸成分がアスコルビン酸類の場合は鉄（II）化合物と有機酸の成分比率は重量比で１：０．０２〜１：０．３０の範囲が好ましく、より好ましくは１：０．０２〜１：０．１３、特に好ましくは１：０．０５〜１：０．１３の範囲である。本発明において２種以上の鉄（II）化合物あるいは２種以上の有機酸を併用して用いても差し支えない。また鉄（II）化合物−有機酸組成物には脱臭機能の安定化剤としてミヨウバンを鉄（II）化合物と有機酸の合計量に２〜２０重量％添加することが好ましい。ミヨウバンとしては特に制限はないが、カリミヨウバン、アンモニアミヨウバン、ナトリウムミヨウバンが好適である。
【０１２０】
さらにまた、他の脱臭剤として、亜鉛化合物とポリカルボン酸からなる組成物などの金属化合物を安定化させた組成物、鉄（II）−フタロシアニン誘導体などの生体酵素モデル化合物、キリ、ヒイラギ、モクセイ、ツワブキ、フキ、ライラック、シナレンギヨウ、クリ、ハンノキなどの植物の樹木液または抽出成分、ゼオライトなどのアルミノ珪酸塩、セピオライト、シロタイル、バリゴルスカイト、ラフリナイトなどの含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物、活性フミン酸、活性アルミナ、活性炭なども使用できる。また、多孔質吸着剤も使用可能である。
【０１２１】
前記した脱臭剤の中で酸化亜鉛、硫酸亜鉛などの亜鉛化合物、二酸化ケイ素、オルソリン酸ケイ素などのケイ素化合物、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウムなどのアルミニウム化合物、亜鉛化合物およびケイ素化合物を含む組成物、亜鉛化合物およびアルミニウム化合物を含む組成物、さらには有機酸、鉄（II）化合物−有機酸組成物が特に好ましい。
【０１２２】
これらの脱臭剤のうち、本発明の樹脂脂組成物に好ましく利用できる脱臭剤としては、けい酸亜鉛、酸化亜鉛とミヨウバンの組成物が挙げられる。
【０１２３】
本発明が多層容器である場合など、多層構造である場合には、脱臭剤は種々の形態で該多層構造体中に含有される。後述のように、樹脂組成物からなる層、あるいはこの層以外の層に含有させることができる。本発明の多層構造体においては、組成物層と他の熱可塑性樹脂層との層間に接着性樹脂層を設ける場合には、接着性樹脂層に脱臭剤を含有させることも可能である。脱臭剤は、これらの層のうち一層のみに配合してもよいし、また必要に応じ、二層以上に配合することもできる。脱臭剤の含有量は配合する層（樹脂層など）の総重量中０．１重量％以上、好適には０．２〜５０重量％、さらに好適には０．５〜１０重量％である。
【０１２４】
本発明のガスバリア性樹脂組成物は、種々の優れた特性を有する。本発明の第２の樹脂組成物は、上記のように、その酸素吸収速度が０．０１ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ以上である。また、本発明の第１の樹脂組成物は、好適には０．０１ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ以上の酸素吸収速度を有する。酸素吸収速度は酸素吸収速度は０．０５ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ以上であることがより好ましく、０．１ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ以上であることが更に好ましい。酸素吸収速度が０．０１ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ未満である場合、本発明の樹脂組成物を用いて成形される多層容器等の成形品の酸素バリア性が十分でなく、また、酸素掃去効果も十分でない場合が多い。
【０１２５】
上記酸素吸収速度は、樹脂組成物のフィルムを一定容量の空気中に放置した場合に、単位表面積当たりで、単位時間内にそのフィルムが吸収した酸素の体積である。具体的な測定方法については、後述の実施例に示す。
【０１２６】
本発明の樹脂組成物における好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づく）は０．１〜１００ｇ／１０分、より好適には０．５〜５０ｇ／１０分、さらに好適には１〜３０ｇ／１０分である。本発明の樹脂組成物のメルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分の範囲から外れる場合、溶融成形を行うときの加工性が悪くなる場合が多い。
【０１２７】
本発明のガスバリア性樹脂組成物あるいは樹脂は、目的に応じて種々の成形品に成形される。
【０１２８】
本発明の樹脂組成物の各成分を混合・成形する方法は特に限定されない。各成分を混合する際の順序も特に限定されない。例えば、ガスバリア性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、遷移金属塩（Ｃ）、および無機フィラー（Ｄ）を配合して成形品を調製する場合に、これらの成分は同時に混合しても良いし、熱可塑性樹脂（Ｂ）および遷移金属塩（Ｃ）の配合物を製造した後、ガスバリア性樹脂（Ａ）と混合して、さらに無機フィラー（Ｄ）を混合しても良い。
【０１２９】
これら組成物の各成分は溶融配合してペレット状にしてから成形に供しても良いし、ドライブレンドして直接成形に供しても良い。
【０１３０】
上記各成分を配合・混錬する手段としては、溶剤を用いて各樹脂成分を溶解し、混合した後に溶媒を蒸発させる方法；および５０℃から３００℃の範囲の温度において溶融・混錬する方法（溶融配合法）が挙げられる。工程の簡便さ及びコストの観点から溶融配合法が好ましいが、特に制限されるものではない。溶融配合に利用される手段としては、リボンブレンダー、高速ミキサー、コニーダー、ミキシングロール、押出機、バンバリーミキサー、インテイシブミキサー等が例示される。
【０１３１】
例えば、本発明の組成物の各成分は、バンバリーミキサー、単軸又は二軸スクリュー押出し機などで混練し、ペレット化してから溶融成形に供される。ブレンド操作時に熱可塑性樹脂（Ｂ）の酸化が進行するのを防止するためには、ホッパー口を窒素シールし、低温で押出すことが望ましい。さらに、混練度の高い押出機を使用し、各成分を細かく均一に分散させることが、酸素吸収性能、透明性を良好にすると共に、ゲル、ブツの発生や混入を防止できる点で好ましい。
【０１３２】
樹脂組成物中の各成分が良好に分散されるために、混練操作は重要である。高度な分散を有する組成物を得るための混練機としては、連続式インテンシブミキサー、ニーディングタイプ二軸押出機（同方向、あるいは異方向）などの連続型混練機が最適であるが、バンバリーミキサー、インテンシブミキサー、加圧ニーダーなどのバッチ型混練機を用いることもできる。また別の連続混練装置としては石臼のような摩砕機構を有する回転円板を使用した装置、たとえば（株）ＫＣＫ製のＫＣＫ混練押出機を用いることもできる。混練機として通常に使用されるもののなかには、一軸押出機に混練部（ダルメージ、ＣＴＭ等）を設けたもの、あるいはブラベンダーミキサーなどの簡易型の混練機もあげることができる。
【０１３３】
この中で、本発明の目的に最も好ましいものとしては、連続式インテンシブミキサーを挙げることができる。市販されている機種としては、Ｆａｒｒｅｌ社製ＦＣＭ、（株）日本製鋼所製ＣＩＭあるいは（株）神戸製鋼所製ＫＣＭ、ＬＣＭあるいはＡＣＭ等がある。実際にはこれらの混練機の下に一軸押出機を有する、混練と押出ペレット化を同時に実施する装置を採用するのが好ましい。また、ニーディングディスクあるいは混練用ロータを有する二軸混練押出機、例えば（株）日本製鋼所製のＴＥＸ、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社のＺＳＫ、東芝機械（株）製のＴＥＭ、池貝鉄工（株）製のＰＣＭ等も本発明の混練の目的に用いられる。
【０１３４】
これらの連続型混練機を用いるにあたっては、ローター、ディスクの形状が重要な役割を果たす。特にミキシングチャンバとローターチップあるいはディスクチップとの隙間（チップクリアランス）は重要で、狭すぎても広すぎても良好な分散性を有する組成物は得られない。チップクリアランスとしては１〜５ｍｍが最適である。
【０１３５】
混練機のローターの回転数は１００〜１２００ｒｐｍ、望ましくは１５０〜１０００ｒｐｍ、さらに望ましくは２００〜８００ｒｐｍの範囲が採用される。混練機チャンバー内径（Ｄ）は３０ｍｍ以上、望ましくは５０〜４００ｍｍの範囲のものが挙げられる。混練機のチャンバー長さ（Ｌ）との比Ｌ／Ｄは４〜３０が好適である。また混練機はひとつでもよいし、また２以上を連結して用いることもできる。
【０１３６】
混練時間は長い方が良い結果を得られるが、熱可塑性樹脂（Ｂ）の酸化防止あるいは経済性の点から１０〜６００秒、好適には１５〜２００秒の範囲であり、最適には１５〜１５０秒である。
【０１３７】
本発明の樹脂組成物は、上記種々の成形方法を適宜採用することによって、種々の成形品、例えば、フィルム、シート、容器その他の包装材料、各種形状の脱酸素剤等に成形することができる。
【０１３８】
例えば、溶融押出成形によりフィルム、シート、パイプ等に、射出成形により容器形状に、また中空成形によりボトル状等の中空容器に成形できる。中空成形には、押出成形によりパリソンを成形し、これをブローして成形を行う押出中空成形と、射出成形によりプリフォームを成形してこれをブローして成形を行う射出中空成形が好適な実施態様として例示されるが、これらに限定されない。
【０１３９】
本発明においては、上記成形により得られる成形品は単層であってもよいが、他の色々な樹脂から構成される層との積層体として用いることが、多機能を付与できる点からより好ましい。本発明の樹脂組成物を単層で用いた場合、内容物あるいは外気の水分によって酸素バリア性が低下することがある上、機械的強度が十分でないことがある。それを補う上で、水分の多く存在する側に水蒸気バリア性のある層を積層したり、或いは機械的強度の高い層を積層したりすることが好ましい。
【０１４０】
また、本発明においては、樹脂組成物層の外側を他の樹脂層で覆うことによって、外部からの酸素の浸入速度を抑制することができ、樹脂組成物の酸素吸収機能を長時間維持することができる点からも、多層構成とすることが好ましい。
【０１４１】
多層構成の容器のうち、この容器の最内層が本発明の樹脂組成物で形成されている実施態様は、容器内の酸素掃去機能が速やかに発揮される観点から好適である。
【０１４２】
多層構造体の具体的な層構成としては、熱可塑性樹脂（Ｂ）以外の樹脂、金属、紙、織布あるいは不織布等からなる層をＡ層、熱可塑性樹脂（Ｂ）あるいはこの熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物層をＢ層、接着性樹脂層をＣ層とすると、Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ、Ａ／Ｃ／Ｂ、Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａ、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ、Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａなどの層構成が例示されるが、これらに他の層を適宜付加することは何ら差しつえなく、上記の例に限定するものではない。複数の他の樹脂からなる層を設ける場合は、異なった種類のものでもよいし、同じものでもよい。さらに、成形時に発生するトリムなどのスクラップからなる回収樹脂を用いた層を別途設けてもよいし、回収樹脂を他の樹脂からなる層にブレンドしてもよい。多層構造体の厚み構成に関しても、特に限定されるものではないが、成形性およびコスト等を考慮した場合、全層厚みに対するＢ層の厚み比は２〜２０％が好適である。
【０１４３】
本発明のガスバリア性樹脂組成物の成形品に積層する樹脂層を形成する材料としては、加工性等の点から、熱可塑性樹脂が好ましい。かかる熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではないが、次のような樹脂が挙げられる：エチレンホモポリマーおよびエチレンコポリマー（エチレンと以下の単量体とのコポリマー：プロピレン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルオクタノエート、ビニルドデカノエート、ビニルステアレート、ビニルアラキドネートなどのカルボン酸ビニルエステル類；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類など）、プロピレンホモポリマーおよびプロピレンコポリマー（プロピレンと以下の単量体とのコポリマー：エチレン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルオクタノエート、ビニルドデカノエート、ビニルステアレート、ビニルアラキドネートなどのカルボン酸ビニルエステル類；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類など）、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリブテン−１などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリε−カプロラクタム、ポリヘキサメチレンアジポアミド、ポリメタキシリレンアジポアミドなどのポリアミド；ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレートなど。かかる熱可塑性樹脂により積層される層は無延伸のものであっても良いし、一軸あるいは二軸に延伸あるいは圧延されているものであっても構わない。
【０１４４】
これらの熱可塑性樹脂のうち、ポリオレフィンは耐湿性、力学特性、経済性、ヒートシール性等にも優れる点から好適である。また、ポリエステルは力学特性に優れるため、本発明の樹脂組成物と積層する有用性が大きい。
【０１４５】
また、本発明の樹脂組成物と積層する金属層を形成する材料としては、缶容器などに一般的に使用されているスチールやアルミ等が挙げられる。
【０１４６】
本発明においては、本発明の樹脂組成物層と他の樹脂層とを接着するために、接着性樹脂を使用することができる。接着性樹脂は各層間を接着できるものであれば特に限定されるものではないが、ポリウレタン系、ポリエステル系一液型あるいは二液型硬化性接着剤、二液型硬化性接着剤、不飽和カルボン酸またはその無水物（無水マレイン酸など）をオレフィン系重合体または共重合体に共重合またはグラフト変性したもの（カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂）が好適に用いられる。
【０１４７】
これらのうちでも、接着性樹脂がカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂であることが、ポリオレフィンなどの表面層と樹脂組成物層との接着性の観点からより好ましい。かかるカルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂の例としては、ポリエチレン｛低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）｝、ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステル、またはエチルエステル）共重合体等をカルボン酸変性したものが挙げられる。
【０１４８】
多層構造体を得る方法としては、押出ラミネート法、ドライラミネート法、溶剤流延法、共射出成形法、共押出成形法などが例示されるが、特に限定されるものではない。共押出成形法としては、共押出ラミネート法、共押出シート成形法、共押出インフレ成形法、共押出ブロー成形法などを挙げることができる。
【０１４９】
このようにして得られた多層構造体のシート、フィルム、パリソンなどを、含まれる樹脂の融点以下の温度で再加熱し、絞り成形等の熱成形法、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸法、あるいはインフレ延伸法、ブロー成形法などにより一軸、あるいは二軸延伸することによって延伸された成形品を得ることもできる。
【０１５０】
本発明の樹脂組成物を用いた容器等の成形品、特に多層構造体は各種用途に用いられる。なかでも、ガスバリア性に極めて優れ、酸素掃去性にも優れるという本発明の樹脂組成物を用いることの優位性は、各種包装容器として用いられたときに大きく発揮される。特に、食品、医薬品、農薬等、酸素の存在によって品質が悪化しやすいものの包装容器として好適である。さらに、本発明の樹脂組成物は、容器用パッキング（ガスケット）として、特に容器のキャップ用のガスケットとして使用するのにも適している。かかるガスケットを装着してなるキャップは、優れたガスバリア性、酸素掃去性を有している。
【０１５１】
さらに包装容器の内でも、本願発明の樹脂組成物を使用することの有用性が大きい態様として、例えば、以下の２種の実施態様が挙げられる。
すなわち、一つは本願発明の樹脂組成物からなる層を含み、全層厚みが３００μｍ以下である多層フィルムからなる容器であり、他の一つは本願発明の樹脂組成物からなる層を含み、押出しブロー成形法により成形される多層容器である。
以下、それらの実施態様について順次説明する。
【０１５２】
本願発明の樹脂組成物からなる層を含み、全層厚みが３００μｍ以下である多層フィルムからなる容器は、全体層厚みが比較的薄い多層構造体からなるフレキシブルな容器であり、通常パウチ等の形態に加工されている。
【０１５３】
かかる多層フィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、３００μｍ以下であることが良好なフレキシブル性を維持しやすく好適である。より好適には２５０μｍ以下であり、さらに好適には２００μｍ以下である。一方、厚みの下限値も特に限定されるものではないが、容器としての力学的な強度を考慮すると、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることがさらに好ましい。かかる３００μｍ以下の層厚みを有する多層フィルムからなる包装容器であっても、本発明のガスバリア性樹脂組成物を用いることにより、良好なガスバリア性を付与でき、かつ優れた酸素掃去機能を有するため、内容物の長期保存性を改善することが出来る。かかる観点からも、本発明の意義は大きい。
【０１５４】
層構成は特に限定されるものではないが、本発明の樹脂組成物層と他の熱可塑性樹脂層とをドライラミネート、共押出ラミネートなどの手法で多層化することによって多層フィルムを得ることができる。
【０１５５】
ドライラミネートする場合には、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、圧延フィルムが使用可能である。これらの内で、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリε−カプロラクタムフィルムが、強度、の点から好ましいものとして挙げられる。二軸延伸ポリプロピレンフィルムは防湿性が良好であり特に好ましい。
【０１５６】
包装容器を密封するために、この包装容器を構成する多層フィルムの少なくとも片面の最表面にヒートシール可能な樹脂からなる層を設けることも好ましい。
かかる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを挙げることができる。
【０１５７】
また、積層した後に再加熱し、絞り成形等の熱成形法、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸法、あるいはインフレーション延伸法などにより一軸、あるいは二軸延伸することによって延伸された多層フィルムを得ることもできる。
【０１５８】
こうして得られた多層フィルムは、袋状に加工され、内容物を充填して、包装容器とすることができる。フレキシブルで簡便であり、かつガスバリア性そして酸素掃去性に優れるので、酸素の存在により劣化しやすい内容物、特に食品等の包装に極めて有用である。
【０１５９】
本願発明の樹脂組成物からなる層を含み、押出しブロー成形法により成形される多層容器は、ガスバリア性、酸素掃去性に優れる。
【０１６０】
本発明における押出しブロー成形法による多層容器の製造方法には以下のような方法があげられる。
まず、少なくとも２台の押出機を有する多層押出機を用いて、内外層を形成する熱可塑性樹脂およびガスバリア性樹脂組成物と、必要であれば層間接着性樹脂とを別々の押出機に供給して別々に混練、溶融押出しを行い、各層を多層パリソン成形用ダイの内部またはダイより吐出直後の外部で密着合流させるように押出し、管状の多層パリソンを得、次いでこのパリソンを溶融状態でブロー成形して共押出多層容器を得る、いわゆるダイレクトブロー成形法があげられる。
また、押出成形法によって多層パイプを成形してからこれを適当な長さに切断し、次いで一端を密封し他端にはキャップ等の蓋を取付け可能な加工をして有底パリソンを成形し、これを再加熱してブローする延伸ブロー成形方法も採用される。
【０１６１】
ブロー成形の方法は公知のダイレクトブロー法か延伸ブロー法を用途に応じて適宜選択する。例えば一般にダイレクトブロー法は、樹脂の分子の配向度が低いため、機械的強度は高くならないが、高温における寸法安定性が良いので、高温殺菌を必要とする用途には適している。一方、炭酸飲料容器のように耐圧、耐クリープ性が必要な用途には、延伸ブロー法が適している。なおダイレクトブロー法により多層成形容器を成形する場合は、内外層を形成する熱可塑性樹脂としてポリプロピレン系樹脂を用いることが好適であり、延伸ブロー法により多層成形容器を成形する場合は、内外層を形成する飽和ポリエステル系樹脂を用いることが好適である。
【０１６２】
本発明の樹脂組成物は前もってガスバリア性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、無機フィラー（Ｄ）、および必要に応じて遷移金属塩（Ｃ）などを溶融配合してペレットとし、これを成形機に供給しても良い。あるいは、ドライブレンドした各材料を成形機に供給しても良い。
【０１６３】
本発明におけるブロー容器の容器胴部の総厚みは一般的には１００〜２０００μｍ、好適には１５０〜１０００μｍであり、用途に応じて使い分けられる。このときの本発明の樹脂組成物層の合計厚みは２〜２００μｍの範囲内であるのが好ましく、５〜１００μｍの範囲内であるのがより好ましい。
【０１６４】
本願発明のガスバリア性熱可塑性樹脂組成物からなる層を含み、押出しブロー成形法により成形される多層容器はガスバリア性および酸素掃去性に極めて優れる。従って、酸素の存在により劣化しやすい内容物、例えば、食品、医薬品等の包装に有用である。
【０１６５】
【実施例】
以下に本発明を実施例などの例によって具体的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されない。以下の実施例における分析および評価は次のようにして行った。
【０１６６】
（１）ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ１）のエチレン含有量およびケン化度：
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ１）のエチレン含有量およびケン化度は、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」により測定）により測定した。
【０１６７】
（２）ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ１）におけるリン酸根含有量：
リン酸根含量は、以下に示す方法に従いリン酸イオン（ＰＯ4 3-）含量として得た。試料とする乾燥済みポリビニルアルコール系樹脂１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液を、イオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、リン酸イオン含量を得た。クロマトグラフィーのカラムは、（株）横川電機製のＣＩＳ−Ａ２３を使用し、溶離液は２．５ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸水素ナトリウムを含む水溶液とした。なお、定量に際してはリン酸水溶液で作製した検量線を用いた。
【０１６８】
（３）ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ１）におけるＮａイオン、ＫイオンおよびＭｇイオンの含有量：
試料とする乾燥チップ１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液を、イオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、Ｎａイオン、ＫイオンおよびＭｇイオンの量を定量した。クロマトグラフィーのカラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ｃ２５を使用し、溶離液は５．０ｍＭの酒石酸と１．０ｍＭの２，６−ピリジンジカルボン酸を含む水溶液とした。定量に際してはそれぞれ塩化ナトリウム、塩化カリウムおよび塩化マグネシウム水溶液で作成した検量線を用いた。こうして得られたＮａイオン、ＫイオンおよびＭｇイオンの量から、乾燥チップ中のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の量を金属換算の量で得た。
【０１６９】
（４）熱可塑性樹脂（Ｂ）のスチレン含有量、ビニル結合含有量、および炭素−炭素二重結合含有量：
重クロロホルムを溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」により測定）により、熱可塑性樹脂（Ｂ）を測定し、この樹脂の構造を同定した。それにより上記含量の算出を行なった。
【０１７０】
ここで、スチレン含有量とは、この樹脂を構成する全単量体中のスチレンの割合（モル％）であり、ビニル結合含有量は、ジエンブロック中の全ジエン単量体のうちでビニル結合を形成したものの割合（％）をいう。炭素−炭素二重結合の含有量は、樹脂１ｇ中に含まれる二重結合のモル数（ｅｑ／ｇ）を計算により求めた。
【０１７１】
（５）樹脂のジエン化合物から誘導されるブロックにおけるｔａｎδの主分散ピーク温度：
測定すべき樹脂あるいは樹脂組成物を押出成形し、厚み２０μｍの無延伸フィルムを得た。得られたフィルムを用いて、ＲＨＥＯＬＯＧＹ Ｃｏ．，ＬＴＤ製「ＤＶＥ ＲＨＥＯＳＰＥＣＴＯＬＥＲ ＤＶＥ−Ｖ４」を使用し、周波数１１Ｈｚ、変位振幅１０μｍ、チャック間距離２０ｍｍ、幅５ｍｍ、測定温度範囲−１５０℃〜１５０℃、昇温速度３℃／分の条件で、樹脂のジエン化合物から誘導されるブロックにおけるｔａｎδの主分散ピーク温度を測定した。
【０１７２】
（６）メルトフローレート：
メルトインデクサーＬ２４４（宝工業株式会社製）を用いて測定した。具体的には、検体の樹脂あるいは樹脂組成物のチップを、内径９．５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリンダーに充填し、１９０℃あるいは２１０℃で溶融した後、溶融した検体の樹脂に対して、重さ２１６０ｇ、直径９．４８ｍｍのプランジャーによって均等に荷重をかけた。シリンダーの中央に設けた径２．１ｍｍのオリフィスより押出された樹脂の流出速度（ｇ／１０分）を測定し、これをメルトフローレートとした。
【０１７３】
（７）樹脂組成物の酸素吸収速度：
樹脂組成物を用いて押出成形を行い、厚み２０μｍのフィルムを得た。得られた単層フィルム０．９ｍ2（０．２ｍ×４．５ｍ；表面積１．８ｍ2）をフィルム製膜の５時間後にロール状に巻いて、２０℃、６５％ＲＨの空気を満たしておいた内部容量３７５ｍｌの三角フラスコに入れた。三角フラスコ中の空気は、体積比で２１：７９の酸素および窒素を含有する。三角フラスコの口を、アルミニウム層を含む多層シートを用いてエポキシ樹脂で封じてから、２０℃で放置した。封入４８時間後、１２０時間後および２１６時間後の内部の空気をシリンジでサンプリングし、この空気の酸素濃度をガスクロマトグラフィーを用いて測定した。測定時に多層シートに空いた細孔は、エポキシ樹脂を用いてその都度封じた。測定はガスクロマトグラフィーで得られた酸素と窒素の体積比から、酸素の減少量（酸素吸収量）を計算することによって求めた。２日後〜９日後の７日間での酸素減少量を、日数と表面積とで割ることにより、樹脂組成物の酸素吸収速度（ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ）を算出した。
【０１７４】
（８）ガスバリア性樹脂（Ａ）の酸素透過速度
ガスバリア性樹脂（Ａ）を押出成形して、厚さ２０μｍの無延伸フィルムを得た。得られたフィルムを２０℃−６５％ＲＨに温湿度調整し、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ−１０／５０Ａ）を用いて酸素透過量を測定した。なお、フィルムの押出温度は、ＥＶＯＨ樹脂の場合は２１０℃であった。
【０１７５】
（９）多層フィルムの酸素透過量：
樹脂組成物層と延伸ポリプロピレンフィルムを積層してなる積層フィルムを用いた。２０℃−８５％ＲＨに温湿度調整した雰囲気下において、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ−１０／５０Ａ）を用いてこのフィルムの酸素透過量を測定した。測定は、製膜後２４時間の後から経時的に１５００時間の間行った。
【０１７６】
（実施例１）
ガスバリア性樹脂（Ａ）としてポリビニルアルコール系樹脂（Ａ１）であるＥＶＯＨを使用した。このＥＶＯＨは、エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．５％、メルトフローレート（２１０℃−２１６０ｇ荷重）８．４ｇ／１０分であった。このＥＶＯＨのリン酸根含有量及びＮａ、Ｋ、Ｍｇイオン含有量を測定したところ、それぞれ１００ｐｐｍ，２０ｐｐｍ、６０ｐｐｍ、２０ｐｐｍであった。酸素透過速度は、０．４ｍｌ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【０１７７】
次に、下記の方法で、酸化防止剤が添加された熱可塑性樹脂（Ｂ）を調製した。
【０１７８】
乾燥した窒素で浄化された攪拌式オートクレーブ中にシクロヘキサン６００体積部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）０．１６体積部、開始剤としてｎ−ＢｕＬｉ０．０９４体積部を投入した。温度を５０℃に昇温した後にスチレンモノマーを４．２５体積部フィードし１．５時間重合させた。次に温度を３０℃に下げてからイソプレンを１２０体積部フィードし２．５時間重合させた。次いで、再び温度を５０℃に昇温して、スチレンモノマーを４．２５体積部フィードし１．５時間重合させた。
【０１７９】
得られた反応液に、酸化防止剤として２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートおよびペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）を、それぞれ、スチレンおよびイソプレンの合計重量に対して０．１５ｐｈｒずつ加えた。反応液をメタノールに注ぎ、トリブロック共重合体を沈殿させた。これを乾燥し、酸化防止剤が添加された熱可塑性樹脂（Ｂ）として用いた。
【０１８０】
得られたトリブロック共重合体の数平均分子量は８５０００、共重合体中のスチレンブロックの分子量はそれぞれ８５００、スチレン含有量は１４ｍｏｌ％、イソプレンブロック中のビニル結合含有量は５５％であり、構造式（Ｉ）で示される構造単位の含有量は５５％であった。得られたトリブロック共重合体における炭素−炭素二重結合の含有量は０．０１４ｅｑ／ｇであり、メルトフローレートは７．７ｇ／１０分であった。当該樹脂中には、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート０．１２重量％およびペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）０．１２重量％が含まれていた。また、この樹脂の、ジエン化合物から誘導されるブロックにおけるｔａｎδの主分散ピーク温度を測定したところ、−３℃であった。
【０１８１】
上記ＥＶＯＨ８５重量部、上記作製した熱可塑性樹脂（Ｂ）５重量部、無機フィラー（Ｄ）として粒子径３μｍ、重量平均アスペクト比１５のタルク（富士タルク（株）製、ＬＭＳ−４００）１０重量部、およびステアリン酸コバルト（II）０．２１２１重量部（コバルト原子として０．０２００重量部）をドライブレンドし、３０ｍｍφ二軸押出機（（株）日本製鋼所ＴＥＸ−３０ＳＳ−３０ＣＲＷ−２Ｖ）を用い、２１０℃でスクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出樹脂量２５ｋｇ／時間の条件で押出し、ペレット化した後、３０℃、１６時間減圧下で乾燥を行い樹脂組成物ペレットを得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（２１０℃−２１６０ｇ荷重）は８．７ｇ／１０分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、熱可塑性樹脂（Ｂ）である上記トリブロック共重合体のおおむね１μｍ前後の粒子がＥＶＯＨからなるマトリックス中に分散していた。
【０１８２】
得られた樹脂組成物を用いて、押出温度２１０℃にてフィルム押出成形を行い、厚み２０μｍのフィルムを得た。当該フィルムの酸素吸収量を測定したところ、図１に示す結果を得た。２日後（４８時間）と９日後（２１６時間）の測定結果から算出した、樹脂組成物の酸素吸収速度は０．４１０ｍｌ／ｍ2・ｄａｙであった。
【０１８３】
上記樹脂組成物を用いて作製したフィルムの両面に、厚さ２０μｍの延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ株式会社製ＯＰ−＃２０ Ｕ−１）を積層し、ウレタン系接着剤（東洋モートン製、商品名：ＡＤ３３５Ａと硬化剤（東洋モートン製、商品名：Ｃａｔ−１０）とのトルエン／メチルエチルケトン混合溶液（重量比１：１））を用いて接着させて、積層フィルムを作製した。この積層フィルムを用いて、酸素透過量を経時的に測定したところ、図２に示す結果を得た。
【０１８４】
（比較例１）
実施例１で使用したＥＶＯＨ９５重量部、実施例１で得られた熱可塑性樹脂（Ｂ）５重量部、およびステアリン酸コバルト（II）０．２１２１重量部（コバルト原子として０．０２００重量部）を用いて、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（２１０℃−２１６０ｇ荷重）は９．５ｇ／１０分であった。得られた樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、熱可塑性樹脂（Ｂ）であるトリブロック共重合体のおおむね１μｍ前後の粒子がＥＶＯＨからなるマトリックス中に分散していた。
【０１８５】
得られた樹脂組成物を押出温度２１０℃にてフィルム押出成形を行い、厚み２０μｍのフィルムを得た。当該フィルムの酸素吸収量を測定したところ、図１に示す結果を得た。２日後と９日後の測定結果から算出した、樹脂組成物の酸素吸収速度は０．５２１ｍｌ／ｍ2・ｄａｙであった。
【０１８６】
次に、実施例１と同様に、積層フィルムを作製した。この積層フィルムを用いて、酸素透過量を経時的に測定したところ、図２に示す結果を得た。
【０１８７】
（比較例２）
実施例１で使用したＥＶＯＨ９０重量部、および実施例１で使用した無機フィラー（Ｄ）１０重量部を使用して、押出温度２１０℃にてフィルム押出成形を行い、厚み２０μｍのフィルムを得た。当該フィルムの酸素吸収量を測定したところ、図１に示す結果を得た。２日後と９日後の測定結果から算出した、当該ＥＶＯＨ樹脂の酸素吸収速度は０．０００ｍｌ／ｍ2・ｄａｙであった。
【０１８８】
次に、実施例１と同様に、積層フィルムを作製した。この積層フィルムを用いて、酸素透過量を経時的に測定したところ、図２に示す結果を得た。
【０１８９】
（比較例３）
実施例１で用いたＥＶＯＨ樹脂を単独で用い、押出温度２１０℃にてフィルム押出成形を行い、厚み２０μｍのフィルムを得た。当該フィルムの酸素吸収量を測定したところ、図１に示す結果を得た。２日後と９日後の測定結果から算出した、当該ＥＶＯＨ樹脂の酸素吸収速度は０．０００ｍｌ／ｍ2・ｄａｙであった。
【０１９０】
次に、実施例１と同様に、積層フィルムを作製した。この積層フィルムを用いて、酸素透過量を経時的に測定したところ、図２に示す結果を得た。
【０１９１】
上記試験の結果を下記表１にまとめて示す。
【０１９２】
【表１】
本発明の構成を有する実施例１の樹脂組成物は、優れた酸素吸収速度を有しており、当該樹脂組成物からなる層を有する多層ブロー成形容器は、優れた酸素バリア性を示した。
【０１９４】
しかしながら、図２から明らかなように、無機フィラーを配合していない比較例１の多層フィルムでは、測定開始から約３００時間で酸素透過量が０を超えるのに対し、本願実施例１の多層フィルムでは、４００時間以上、酸素透過量が０の状態を維持可能であった。また、比較例１の多層フィルムが、比較例２の多層フィルムと同程度の酸素透過量を示すまでの時間は、図２から明らかなように、測定開始から約１０００時間である。一方、本願実施例１の多層フィルムが、比較例２の多層フィルムと同程度の酸素透過量を示すまでの時間は、図２から明らかなように、測定開始から約１４００時間であり、酸素透過量を抑制可能な時間が、大幅に延長されていることが明らかである。
【０１９５】
（実施例２）
実施例１で作製した積層フィルムを、外径６５ｍｍ、底部厚み１．２ｍｍのポリプロピレン製スクリューキャップ本体に合うように、ガスケットの形状に打ち抜き、このスクリューキャップ本体に取り付けた。次いで圧縮成形用ガスケット成形機の金型に得られたガスケット付きキャップを供給し、また、この圧縮成形用ガスケット成形機にエチレン−１−ブテン共重合体（シェルケミカル製「ＰＯＬＹＢＵＴＹＬＥＮＥ ８２４０」： １−ブテン（９９モル％以上）、エチレン（１モル％以下）共重合品、密度０．９０８ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重））を供給し、圧縮成形することにより多層ガスケット付きキャップを作製した。このとき圧縮成形機のシリンダー温度は２４５℃、ノズル温度は２３５℃、金型温度は３０℃となるよう調節した。
【０１９６】
このようにして作製したキャップの容器のシール性について、次の様に評価した。
【０１９７】
内容量５００ｍｌの円筒状のポリエステル製ブローボトルに、水２００ｍｌを入れ、スクリュー式キャップを取り付け、下記評価方法に示すような要領でキャップを締めた。その後にボトル胴部を手で持ち上下に大きく２０回振った。その結果、液漏れの状態を観察して以下の４段階で評価分類した。
Ａ：指先で軽く締めただけでも全く漏れない。
Ｂ：指先で軽く締めただけでは漏れ、キャップのスクリュー部が濡れる。
Ｃ：指先で軽く締めただけでは漏れ、キャップ外部に水が飛散するが、強く締めれば漏れない。
Ｄ：強く締めても漏れる。
評価の結果、「Ａ」であり良好なシール性を示した。
【０１９８】
【発明の効果】
本発明によれば、ガスバリア性、特に酸素ガスバリア性および酸素吸収性に優れ、さらにその酸素吸収持続期間が延長される樹脂組成物が得られる。このような樹脂組成物は任意の形状の成形品に調製され得る。これらを用いて調製された成形品、例えば、フィルムや容器は、ガスバリア性および酸素吸収性に優れる。そのため、本発明の樹脂組成物あるいは樹脂は、食品、医薬品等の酸素による劣化を受けやすい物品を保存するための容器として有用である。
【０１９９】
上記樹脂組成物を用いた多層構造体、例えば多層フィルムからなる包装材料も上記優れた性能を有するため好適に用いられる。特に、全層厚みが３００μｍ以下である多層フィルムからなる容器、あるいは押出しブロー成形法により成形される多層容器は、上記酸素吸収性あるいはガスバリア性が要求される容器の用途に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１の樹脂組成物および比較例１〜３の樹脂組成物または樹脂の酸素吸収量を時間に対してプロットしたグラフである。
【図２】 実施例１および比較例１〜３で作製した多層フィルムの酸素透過量を時間に対してプロットしたグラフである。
Claims (4)
- 酸素透過速度が５００ｍｌ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、６５％ＲＨ）以下のガスバリア性樹脂（Ａ）、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）、遷移金属塩（Ｃ）および無機フィラー（Ｄ）を含有する、酸素吸収速度が０．０１ｍｌ／ｍ 2 ・ｄａｙ以上であるガスバリア性樹脂組成物であって、
前記ガスバリア性樹脂（Ａ）が、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアミド、およびポリアクリロニトリルでなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、炭素−炭素二重結合を０．０００１ｅｑ／ｇ以上の割合で含有し、
前記ガスバリア性樹脂（Ａ）が４５〜９８．９重量％、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が３０〜０．１重量％、そして無機フィラー（Ｄ）が２５〜１重量％の割合で含有され、
前記遷移金属塩（Ｃ）が、金属元素換算で１〜５０００ｐｐｍの割合で含有される、
ガスバリア性樹脂組成物。 - 前記ガスバリア性樹脂（Ａ）が、エチレン含有量５〜６０モル％、ケン化度９０％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体である、請求項１に記載の樹脂組成物。
- 無機フィラー（Ｄ）の重量平均アスペクト比が３以上である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
- 請求項１から３いずれかの項に記載のガスバリア性樹脂組成物からなる層を有する多層構造体。
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