JP4823411B2 - 酸素吸収性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸素に対し感受性が高く劣化し易い製品、特に食品、飲料、医薬品、化粧品などの包装材料、容器などに用いられる、酸素吸収性の樹脂および樹脂組成物に関する。本発明はまた、上記酸素吸収性に加え、優れたガスバリア性、防湿性、保香性、フレーバーバリア性および低臭性を有する、酸素吸収性樹脂組成物に関する。さらに本発明は、このような組成物または樹脂を用いた成形品、例えば、食品、飲料、医薬品、化粧品などの包装材料、容器などに関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸素に対し感受性が高く劣化し易い製品が酸素に対し暴露されるのを防ぐことにより、その製品の品質を維持し、貯蔵寿命、いわゆる“Shelf Life”を延長することができることはよく知られている。例えば包装材料を用いて、酸素雰囲気下で劣化し易い食品の酸素暴露を抑制することにより、その食品の品質が維持され、食品の腐敗が回避される。この種の包装はまた、製品の商品価値をより長く保ち、廃棄と再仕入れの必要とにより生ずる経費を減少させる。食品の包装分野においては、数種の酸素暴露を制限する手段が既に開発されている。現在、一般的に使用される手段には、改良大気包装（ＭＡＰ）、真空包装および酸素障壁フィルム包装が含まれる。最初の２者の場合には、酸素濃度の低い雰囲気を包装に使用し、後者の場合には酸素が包装環境に入ることを物理的に防止する。
【０００３】
上記酸素障壁フィルム包装は、最も古典的に用いられている手段であり、フィルム材料として種々のガスバリア性樹脂が用いられている。
【０００４】
このようなガスバリア性樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略すことがある）、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどが広く用いられている。これらの樹脂は、酸素あるいは炭酸ガスバリア性に優れた材料であり、かつ溶融成形が可能で、包装用のフィルム、シート、ボトル、容器等に広く用いることが可能である。このような樹脂は、耐湿性、機械的特性等に優れた熱可塑性樹脂、なかでもポリオレフィン系樹脂の層と積層され、多層プラスチック包装材として好適に用いられている。例えば、バッグ、ボトル、カップ、パウチ等の形で酸素バリア性に優れた容器として食品、化粧品、医化学薬品、トイレタリー等の種々の分野で広く使用されている。
【０００５】
このようなガスバリア性樹脂を用いた包装材料は、酸素、炭酸ガスなどのバリア性に優れるものの、缶詰等の用途に使用される金属素材や、瓶詰め等の用途に使用されるガラスのように、酸素等の気体に対する透過性はゼロに限りなく近いというわけではなく、未だ無視し得ない量の気体を透過する。特に食品用途における包装材料においては、長期間保存した場合の内容物の酸化による品質の低下が懸念されるため、酸素バリア性の改良が強く望まれている。また、酸化されやすい内容物を包装する場合、内容物包装時や充填時に内容物とともに包装容器内に混入する酸素を掃去することにより、内容物の劣化を防ぐことも望まれている。そのため、包装環境内に酸素掃去剤を封入すること、あるいは酸素掃去剤をガスバリア性樹脂に混入させてガスバリア性樹脂に酸素掃去機能を付与することが提案されている。特にガスバリア性樹脂に酸素吸収機能を付与する場合には、包装内部全体を通じての均一な掃去効果が得られ、加えて包装材壁を通過する酸素が掃去剤によりを掃去される。そのため、包装内部全体を通じて酸素のレベルを最小限に維持することが可能となる。
【０００６】
上記酸素掃去剤としては種々の化合物が知られているが、改良された酸素掃去剤として、遷移金属触媒とエチレン性不飽和化合物（たとえばポリブタジエン、ポリイソプレン等）とを含有する組成物が提案されている（特開平５−１１５７７６号参照）。この公報には、エチレン性不飽和化合物としてトランス−１,４−ポリイソプレン、および１，２−ポリブタジエンが、そして遷移金属触媒としてコバルト化合物が例示されている。しかしながら、該酸素掃去剤の酸素掃去効果は必ずしも十分でなく、また場合によっては、有用な酸素掃去の開始までの遅れ（以下、誘導期間という）が、長くなってしまう問題を有している。
【０００７】
ガスバリア性樹脂に酸素吸収機能（掃去機能）を付与する方法としては、次のような方法が提案されている：▲１▼ＥＶＯＨに遷移金属等の酸化触媒を加えることにより、該ＥＶＯＨを酸化されやすくし、透過しようとする酸素と該ＥＶＯＨとを反応させ、そのことによりＥＶＯＨに酸素吸収機能を付与する方法（特開平４−２１１４４４号）；▲２▼ポリ塩化ビニルに遷移金属等の酸化触媒を加えることにより、該ポリ塩化ビニルを酸化されやすくし、透過しようとする酸素と該ポリ塩化ビニルとを反応させ、そのことによりポリ塩化ビニルに酸素吸収機能を付与する方法（特開平４−４５１４４号）；▲３▼ポリオレフィンと酸化触媒からなる樹脂組成物をＥＶＯＨ中に分散させて、透過しようとする酸素とＥＶＯＨ中のポリオレフィンとを反応させることにより、酸素吸収機能を有する樹脂組成物を得る方法（特開平０５−１５６０９５号）；および▲４▼ＥＶＯＨ、ポリオレフィンおよび酸化触媒を配合し、透過しようとする酸素とポリオレフィンおよびＥＶＯＨとを反応させることにより、酸素吸収機能を有する樹脂組成物を得る方法（特開平０５−１７０９８０号）。
【０００８】
しかしながら、上記した▲１▼および▲２▼の方法は酸素バリア性の向上効果が十分でなく、かつ酸化触媒を多量に添加するため透明性が十分でないという問題がある。▲３▼および▲４▼の方法でも、ガスバリア性樹脂にポリオレフィンを加えることにより著しく透明性が損なわれるという問題を有している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、酸素に対し感受性が高く劣化し易い製品、特に食品、飲料、医薬品、化粧品などを包装する場合において、酸素を掃去、あるいは吸収する効果に優れ、かつ低臭性に優れた組成物を提供することである。本発明の他の目的は上記酸素を掃去、あるいは吸収する効果に加え、優れたガスバリア性、透明性、防湿性、保香性、およびフレーバーバリア性を有し、かつ低臭性に優れた酸素吸収性樹脂組成物を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、上記性質を有する樹脂を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、上記組成物あるいは樹脂を用い、上記酸素吸収性、ガスバリア性などに加え、さらに低臭性に優れた成形品を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の酸素吸収性樹脂組成物は、数平均分子量が1000〜500000の範囲であり、構造式（Ｉ）：
【００１１】
【化３】

【００１２】
［式中、Ｒ₁は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、またはアルコキシ基であり、Ｒ₂およびＲ₃は各々水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換アリール基、非置換アリール基、−ＣＯＯＲ₄、−ＯＣＯＲ₅、シアノ基、またはハロゲン原子であり、Ｒ₄およびＲ₅は各々独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、またはアルコキシ基である］
で示される構造単位の少なくとも１種を有する熱可塑性樹脂（ａ）、脱臭剤（ｂ）および遷移金属塩（ｃ）からなる。この熱可塑性樹脂（ａ）は、上記構造単位中の炭素−炭素二重結合を０．０００１ｅｑ／ｇ以上の割合で含有し、かつビニル結合含有量が１０％以上であり、さらに該熱可塑性樹脂（ａ）が酸化防止剤０．０１〜１重量％を含有する。
【００１３】
好適な実施態様においては、本発明の第１の樹脂組成物の酸素吸収速度は０．０１ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ以上である。
【００１４】
本発明の第２の樹脂組成物は、数平均分子量が1000〜500000の範囲であり、構造式（Ｉ）：
【００１５】
【化４】

【００１６】
［式中、Ｒ₁は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、またはアルコキシ基であり、Ｒ₂およびＲ₃は各々水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換アリール基、非置換アリール基、−ＣＯＯＲ₄、−ＯＣＯＲ₅、シアノ基、またはハロゲン原子であり、Ｒ₄およびＲ₅は各々独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、またはアルコキシ基である］
で示される構造単位の少なくとも１種を有し、該構造単位中の炭素−炭素二重結合が０．０００１ｅｑ／ｇ以上の割合で含有される熱可塑性樹脂（ａ）および脱臭剤（ｂ）からなり、かつ、酸素吸収速度が０．０１ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ以上である酸素吸収性樹脂組成物である。また、該熱可塑性樹脂（ａ）のビニル結合含有量が１０％以上であり、さらに該熱可塑性樹脂（ａ）が酸化防止剤０．０１〜１重量％を含有する。
【００１７】
好適な実施態様では、前記樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（ａ）５０〜９９．９重量部および前記脱臭剤（ｂ）０．１〜５０重量％からなる。また、好適な実施態様では、前記樹脂組成物の遷移金属塩（ｃ）の含有量は、金属元素換算で１〜１００００ｐｐｍである。
【００１８】
好適な実施態様においては、本発明に用いられる熱可塑性樹脂（ａ）が上記構造式（Ｉ）で示される構造単位を有し、当該構造単位において、Ｒ₁はメチル基であって、Ｒ₂およびＲ₃は各々水素原子である。
【００１９】
好適な実施態様においては、上記熱可塑性樹脂（ａ）は芳香族ビニル化合物から誘導される構造単位を有する。
【００２０】
好適な実施態様においては、上記熱可塑性樹脂（ａ）は構造式（Ｉ）を含むポリイソプレンブロックおよびポリスチレンブロックから主としてなり、さらに好適にはこの熱可塑性樹脂（ａ）は、ポリスチレンブロック−構造式（Ｉ）を含むポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロックからなる３元ブロック共重合体である。
【００２１】
好適な実施態様においては、熱可塑性樹脂（ａ）の炭素−炭素二重結合は、該樹脂中に０．００２ｅｑ／ｇ以上の割合で含有される。
【００２２】
好適な実施態様においては、上記遷移金属塩（ｃ）は鉄塩、ニッケル塩、銅塩、マンガン塩、およびコバルト塩のうちのいずれかである。
【００２３】
ある実施態様においては、本発明の樹脂組成物は、さらに上記熱可塑性樹脂（ａ）以外の熱可塑性樹脂を含有する。この樹脂は、例えば、酸素透過速度が５００ｍｌ・２０μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、６５％ＲＨ）以下のガスバリア性樹脂（ｄ）である。
【００２４】
好適な実施態様においては、本発明の樹脂組成物は、上記熱可塑性樹脂（ａ）およびガスバリア性樹脂（ｄ）を有し、該熱可塑性樹脂（ａ）からなる粒子が該ガスバリア性樹脂（ｄ）のマトリックス中に分散している。
【００２５】
本発明は、上記酸素吸収性樹脂組成物からなる成形品を包含する。
【００２６】
本発明は、上記酸素吸収性樹脂組成物からなる層を有する多層構造体を包含する。
【００２７】
本発明は、上記酸素吸収性樹脂組成物からなる層を有する多層容器を包含する。
【００２８】
本発明は、上記酸素吸収性樹脂組成物からなる層を含み、全層厚みが３００μｍ以下である多層フィルムからなる多層容器を包含する。
【００２９】
本発明は、上記酸素吸収性樹脂組成物からなる層および熱可塑性ポリエステル層からなる層を有する多層容器を包含する。
【００３０】
本発明は、上記酸素吸収性樹脂組成物からなるガスケットを装着してなるキャップを包含する。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本明細書において、酸素を“掃去する”とは、与えられた環境から酸素を吸収・消費し、あるいはその量を減少させることを言う。
【００３２】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物に含有される熱可塑性樹脂（ａ）は、数平均分子量が1000〜500000の範囲であり、構造式（Ｉ）：
【００３３】
【化５】

【００３４】
［式中、Ｒ₁は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、またはアルコキシ基であり、Ｒ₂およびＲ₃は各々水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換アリール基、非置換アリール基、−ＣＯＯＲ₄、−ＯＣＯＲ₅、シアノ基、またはハロゲン原子であり、Ｒ₄およびＲ₅は各々独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、またはアルコキシ基である］
で示される構造単位の少なくとも１種を有する。この構造単位由来の炭素−炭素二重結合は０．０００１ｅｑ／ｇ以上の割合で該樹脂中に含有される。
【００３５】
上記構造式（Ｉ）の定義におけるアリール基の炭素数は、好ましくは６から１０であり、アルキルアリール基の炭素数は、好ましくは７〜１１であり、アルコキシ基の炭素数は、好ましくは、１〜１０である。アルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が、アリール基の例としてはフェニル基が、アルキルアリール基の例としてはベンジル基が、アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基が、ハロゲン原子の例としては塩素原子が、それぞれ挙げられる。
【００３６】
この熱可塑性樹脂（ａ）は、上記のようにその分子内に炭素−炭素二重結合を有するため、酸素と効率よく反応することが可能であり、酸素掃去機能（酸素吸収機能）が得られる。上記炭素−炭素二重結合とは、共役二重結合を包含するが、芳香環に含まれる多重結合は包含しない。
【００３７】
この炭素−炭素二重結合は、上記のように、熱可塑性樹脂（ａ）中に０．０００１ｅｑ／ｇ以上の割合で含有される。この二重結合は、好ましくは、０．０００５ｅｑ／ｇ以上、より好ましくは０．００１ｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは０．００２ｅｑ／ｇ以上の割合で含有される。炭素−炭素二重結合の含有量が０．０００１ｅｑ／ｇ未満である場合には、酸素吸収速度が十分とならず、本発明の組成物の酸素掃去効果が十分に向上しない。上記熱可塑性樹脂（ａ）の酸素吸収速度の下限は、好ましくは０．０１ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ以上であり、より好ましくは０．１ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ以上であり、さらに好ましくは１ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ以上であり、特に好ましくは１０ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ以上である。
【００３８】
熱可塑性樹脂（ａ）の分子量は、好ましくは、上記のように、１０００〜５０００００である。さらに、樹脂組成物の成形・加工性、それから得られる成形品の機械的性質及び熱可塑性樹脂（ａ）以外の熱可塑性樹脂への分散性の点を考慮すると、より好ましくは、１００００〜２５００００、最も好ましくは４００００〜２０００００の範囲である。
【００３９】
熱可塑性樹脂（ａ）の分子量が１０００未満の場合には、樹脂組成物の成形・加工性或いは取り扱いのし易さが著しく低下する虞があり、成形品とした場合の強度や伸度等機械的性質も低下する虞がある。更に、熱可塑性樹脂（ａ）以外の熱可塑性樹脂（例えば、ガスバリア性樹脂）と混合して使用する場合において分散性が低下し、その結果、ガスバリア性および酸素掃去性能が低下する場合がある。数平均分子量が５０００００を超える場合においても、樹脂組成物の成形・加工性が低下することがある。さらに、熱可塑性樹脂（ａ）以外の熱可塑性樹脂と混合して使用する場合の分散性が低下し、ガスバリア性および酸素掃去性能が低下することもある。
【００４０】
熱可塑性樹脂（ａ）の炭素−炭素二重結合は、一般にジエン化合物由来であるが、それに限定されない。本発明において用いられる熱可塑性樹脂（ａ）の合成に用いられるジエン化合物の例としては、イソプレン、ブタジエン、２−エチル−ブタジエン、２−ブチル−ブタジエン等が挙げられる。ジエン化合物として、１成分のみを使用しても良いし、２成分を同時に使用しても良く、特に制限されない。
【００４１】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂（ａ）の炭素−炭素二重結合は、主鎖に含まれてもよく、側鎖に含まれてもよいが、側鎖に含まれる二重結合の量が多い方が（すなわち、炭素−炭素二重結合を有している基が側鎖に多い方が）、酸素吸収速度を早くすることから好ましい。例えば、熱可塑性樹脂（ａ）の合成原料として、イソプレンあるいはブタジエンを用いる場合、得られる熱可塑性樹脂（ａ）中のビニル結合含有量は１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、３０％以上であることが更に好ましい。ビニル結合含有量とは、ポリマー中のすべてのジエン由来の単位のうちで、ビニル結合（CH₂=CH-）を形成したもの（１，２付加重合したもの）の割合をいう。なお、重合後に存在する二重結合は、本発明の組成物における性能を妨げない範囲において、その一部が水素により還元されていても構わない。
【００４２】
ビニル結合の含有量を１０％以上にするためには、イソプレン等のジエン化合物を重合させる際に、共触媒としてルイス塩基が用いられる。ルイス塩基の例としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、トリエチレンジアミン等の第三級アミン類、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のエーテル含有アミン類が挙げられる。ルイス塩基は後述の開始剤１００重量部あたり０．１〜４００重量部使用される。
【００４３】
溶媒としては不活性な有機溶媒を用いる。特に炭素原子数が６〜１２の炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン並びにそれらの環状類似物が適している。芳香族系の溶媒、例えばトルエン、ベンゼン、キシレン等も適している。重合は通常−２０〜８０℃の温度範囲、１〜５０時間の範囲で行われる。
【００４４】
このようにして得られる熱可塑性樹脂（ａ）は、側鎖に二重結合を多く含むため酸化され易く、酸素吸収性能に優れる。
【００４５】
熱可塑性樹脂（ａ）が有する上記構造式（Ｉ）が、Ｒ₁として炭素数１〜３のアルキル基を有する場合（特に、イソプレン、２−エチルブタジエン、２−ブチルブタジエンを重合してなる構造単位を有する場合）、熱可塑性樹脂（ａ）が酸化され易く、酸素吸収性の樹脂として好ましい。なかでも、熱可塑性樹脂（ａ）が、構造式（Ｉ）で示される構造単位としてイソプレンを重合してなる構造単位（すなわち構造式（Ｉ）におけるＲ₁がメチル基、Ｒ₂およびＲ₃が水素原子である場合）を含む場合は該構造単位の二重結合（ビニル結合）が酸素と効果的に反応するため、特に熱可塑性樹脂（ａ）が酸化され易く、酸素吸収性に優れる。さらにイソプレンは入手が容易であり、他のモノマーと容易に重合するので、熱可塑性樹脂（ａ）合成コストの点からも好適である。
【００４６】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂（ａ）は、芳香族ビニル化合物とジエン化合物の共重合体であることが好ましい。熱可塑性樹脂（ａ）が芳香族ビニル化合物とジエン化合物の共重合体である場合、ジエン化合物に由来する二重結合と酸素とが反応し易くなり、酸素バリア性および酸素掃去効果を向上させることができる。更に、芳香族ビニル化合物とジエン化合物の共重合比率を調整することで熱可塑性樹脂（ａ）の成形・加工性を向上することができ、また硬度を変化させることも可能となる。芳香族ビニル化合物とジエン化合物の共重合比率を調整することにより、得られる熱可塑性樹脂（ａ）の屈折率を調整することが可能である。従って、後述のように、本発明の組成物がガスバリア性樹脂（ｄ）を含有する場合には、このガスバリア性樹脂（ｄ）の屈折率と熱可塑性樹脂（ａ）の屈折率との差を小さく設定することができ、その結果、透明性に優れた製品が得られる。このように、本発明の組成物を、種々の包装材料に適した物性に調整することが可能となる。
【００４７】
本発明において用いられる熱可塑性樹脂（ａ）の合成に用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、３−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン等が挙げられる。中でも、コストおよび重合の容易さの観点からスチレンが最も好ましい。
【００４８】
熱可塑性樹脂（ａ）が、芳香族ビニル化合物とジエン化合物の共重合体である場合に、この共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、あるいはそれらの複合物であってもよく、特に制限されない。製造性、並びに熱可塑性樹脂（ａ）の機械的特性、取り扱いの容易さ、および酸素吸収速度の観点から、ブロック共重合体であることが好ましい。
【００４９】
熱可塑性樹脂（ａ）がブロック共重合体である場合、その製造方法は特に限定されないが、アニオン重合法を用いることが好適である。このとき、芳香族ビニル化合物ブロックの数平均分子量は、好ましくは３００〜１０００００の範囲であり、より好ましくは１０００〜５００００の範囲であり、更に好ましくは３０００〜５００００の範囲である。芳香族ビニル化合物ブロックの分子量が３００未満の場合は、熱可塑性樹脂（ａ）の溶融粘度が低く、樹脂組成物の成形・加工性或いは取り扱い性の悪い場合がある。さらに、成形品とした場合の強度や伸度等機械的性質が低下する傾向にある。更に、後述のように、熱可塑性樹脂（ａ）をガスバリア性樹脂（ｄ）のような他の樹脂に分散させる態様の場合には、この熱可塑性樹脂（ａ）の分散性が低下し、その結果、酸素掃去性能が低下するおそれがある。芳香族ビニル化合物ブロックの分子量が１０００００を越える場合には、溶融粘度が高く熱可塑性が損なわれるため、樹脂組成物の成形・加工性が低下する。また、上記に分散性も低下するため、その結果酸素掃去性能が低下する傾向にある。
【００５０】
ブロック共重合体のブロック形態は、Ａ（ＢＡ）_n、（ＡＢ）_nで示される。ここでＡは芳香族ビニル化合物からなるブロック、Ｂはジエン化合物からなるブロックを示し、ｎは１以上の整数である。
【００５１】
本発明において用いられる熱可塑性樹脂（ａ）は２元ブロック共重合体あるいは３元ブロック共重合体であるのが好ましく、３元ブロック共重合体であることが更に好ましい。中でも、芳香族ビニル化合物からなるブロックがポリスチレンブロックであり、ジエン化合物からなるブロックがポリイソプレンであることがコストおよび重合の容易さの観点から好適である。特に、熱可塑性樹脂（ａ）が構造式（Ｉ）を含むポリイソプレンブロック及びポリスチレンブロックからなる２元ブロック共重合体である場合、重合の容易さ、取り扱いの容易さ、酸素吸収速度およびコストの点で好ましい。熱可塑性樹脂（ａ）がポリスチレンブロック−構造式（Ｉ）を含むポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロックからなる３元ブロック共重合体である場合、重合の容易さ、取り扱いの容易さ、酸素吸収速度およびコストの点に加え、機械的性質が向上する点からより好ましい。
【００５２】
更に、本発明における熱可塑性樹脂（ａ）は、ジエン化合物から誘導されるブロックにおけるｔａｎδの主分散ピーク温度が−４０℃〜６０℃の範囲内であるのが好ましい。ｔａｎδの主分散ピーク温度が−４０℃未満である場合、酸素吸収速度が遅くなり酸素掃去性能が低下する傾向にある。ｔａｎδの主分散ピーク温度が６０℃を超える場合、低温での酸素吸収速度が遅くなり酸素掃去性能が低下する傾向にある。酸素掃去性能の点を考慮すると、ジエン化合物から誘導されるブロックにおけるｔａｎδの主分散ピーク温度は−２０℃〜４０℃の範囲内がより好ましく、−１０℃〜３０℃の範囲内が更に好ましい。
【００５３】
芳香族ビニル化合物とジエン化合物のブロック共重合体は次の種々の方法により得られる。アルキルリチウム化合物を開始剤として芳香族ビニル化合物とジエン化合物とを重合し、カップリング剤によってカップリングする方法、あるいはジリチウム系化合物を開始剤として、ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを逐次重合する方法などが代表的なものとして挙げられるが、これらに限定されない。アルキルリチウム化合物の例としては、アルキル残基の炭素原子数が１〜１０のアルキル化合物が挙げられる。特にメチルリチウム、エチルリチウム、ベンジルリチウム、およびブチルリチウムが好ましい。
【００５４】
カップリング剤としてはジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン等が用いられる。ジリチウム化合物の例としては、ナフタレンジリチウム、オリゴスチルジリチウム、ジリチオヘキシルベンゼン等が挙げられる。使用量は重合に用いられる全モノマー１００重量部に対し、開始剤０．０１〜０．２重量部、カップリング剤０．０４〜０．８重量部が適当である。
【００５５】
ブロック共重合体は、重合の反応液をメタノールなどの貧溶媒中に添加し、凝固させた後、加熱あるいは減圧乾燥させるか、重合反応液を沸騰水中に滴下し、溶媒を共沸・除去した後、加熱あるいは減圧乾燥させて得られる。
【００５６】
上記熱可塑性樹脂（ａ）は、単一の樹脂であっても複数の樹脂からなる混合物であってもよい。混合物であるときに、透明性の良好な成形品を得たい場合には、厚み２０μｍのフィルムにおいて、その内部ヘイズ値が１０％以下であるのが好ましい。
【００５７】
上記熱可塑性樹脂（ａ）は、その構造上酸化を受けやすいため、例えば、保存時の酸化を防止するために、あらかじめ酸化防止剤を添加しておくことも推奨される。
【００５８】
上記酸化防止剤の例としては、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２,６−ジ−（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２,２′−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリス−（ノニルフェニル）、チオジプロピオン酸ジラウリル等を挙げることができる。
【００５９】
酸化防止剤の添加量は、組成物中の成分の種類、含有割合、使用目的、保存条件などを考慮して最適量が決定される。一般に酸化防止剤を多く含む場合には、熱可塑性樹脂（ａ）を含む樹脂組成物中を透過しようとする酸素と、この熱可塑性樹脂（ａ）との反応が妨げられる。そのため、本発明の組成物の酸素バリア性および酸素掃去機能が十分に発揮されない場合がある。一方、酸化防止剤を含まない場合あるいはその含有量が少なすぎる場合には、熱可塑性樹脂（ａ）の保存時あるいは溶融加工時に酸素との反応が進行してしまい、実使用時には酸素吸収性能が低下してしまっている場合がある。
【００６０】
熱可塑性樹脂（ａ）を不活性ガス雰囲気下で保存する場合や、比較的低温であるいは窒素シールした状態で溶融配合して樹脂組成物を製造する場合などは、酸化防止剤の量は少なくても良い。
【００６１】
また、酸化を促進するために溶融配合時に酸化触媒である遷移金属塩（ｃ）を添加するような場合には、熱可塑性樹脂（ａ）がある程度の量の酸化防止剤を含んでいても、良好な酸素吸収能力を有する樹脂組成物を得ることができる。このような場合の酸化防止剤の含有量は、０．０１〜１重量％が好ましく、０．０２〜０．５重量％がより好ましい。この酸化防止剤は、上記のように、熱可塑性樹脂（ａ）にあらかじめ添加されていてもよく、あるいは後述の他の一般の添加剤と同様に酸素吸収性樹脂組成物の各成分を混合するときに加えられてもよい。
【００６２】
本発明に用いられる脱臭剤（ｂ）とは、臭気成分を物理吸着もしくは物理吸着および化学吸着により脱臭する多孔性活性物質や、臭気成分を酸化還元反応作用によって分解する触媒物質を指す。
【００６３】
脱臭剤（ｂ）は、本発明の樹脂組成物の酸素掃去に伴い発生する低分子の反応生成物による臭気を低減させるために、利用される。
【００６４】
適当な脱臭剤の例としては、その種類に特に制限はないが、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、鉄（II）化合物、有機酸類、鉄（II）化合物−有機酸組成物等があげられる。これらは単独で用いることもできるし、複数種の混合物あるいは複塩であってもよい。
【００６５】
上記亜鉛化合物としては、ケイ酸亜鉛、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、リン酸亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛、シユウ酸亜鉛、クエン酸亜鉛、フマル酸亜鉛、ギ酸亜鉛等があげられる。
【００６６】
アルミニウム化合物としては、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウムなどがあげられる。
【００６７】
ケイ素化合物としては、二酸化ケイ素、オルソリン酸ケイ素、ピロリン酸ケイ素−I型、ピロリン酸ケイ素−II型などのリン酸ケイ素化合物、活性シリカゲルなどが挙げられる。
【００６８】
鉄（II）化合物としては、２価の鉄イオンを形成するものであれば任意の鉄化合物が使用できる。例としては硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硝酸第一鉄、臭化第一鉄、ヨウ化第一鉄などの鉄（II）無機塩、没食子酸第一鉄、リンゴ酸第一鉄、フマル酸第一鉄などの鉄（II）有機塩が挙げられ、このうち硫酸第一鉄、塩化第一鉄が好ましい。
【００６９】
亜鉛化合物とケイ素化合物とを含む組成物（混合物あるいは複塩）も好適に用いられる。この組成物の具体的な例としては、酸化亜鉛と二酸化ケイ素の比率が重量比で１：５〜５：１の範囲からなり、大部分がアモルファスな構造を有している、ケイ酸亜鉛の、実質的に不定形微粒子が好ましい。酸化亜鉛と二酸化ケイ素の比率は、好ましくは１：４〜４：１の範囲、更に好ましくは１：３〜３：１の範囲である。
【００７０】
亜鉛化合物とアルミニウム化合物との組成物も好適に用いられる。このような具体的な例としては、酸化亜鉛および／または炭酸亜鉛と、硫酸アルミニウムおよび／または硫酸アルミニウムカリウムと、の混合物が好ましく、亜鉛化合物１００重量部に対してアルミニウム化合物１〜１０００重量部、好ましくは３０〜３００重量部の割合で混合される。
【００７１】
有機酸類としては、炭素数８以上の有機酸、例えば脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸が好ましく、特に芳香族カルボン酸が好ましい。芳香族ポリカルボン酸の例としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリツト酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、ピロメリツト酸、ベンゼンへキサカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ジフエニルテトラカルボン酸、ジフエニルエーテルテトラカルボン酸、アゾベンゼンテトラカルボン酸あるいはこれらの無水物が挙げられ、これらの中でベンゼントリカルボン酸、とりわけトリメリット酸が好ましい。
【００７２】
鉄（II）化合物−有機酸組成物に用いられる鉄（II）化合物としては、前記したとおりの、水中に溶解して２価の鉄イオンを形成する化合物であれば任意のものが使用できる。例として硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硝酸第一鉄、臭化第一鉄、ヨウ化第一鉄などの鉄（II）無機塩、没食子酸第一鉄、リンゴ酸第一鉄、フマル酸第一鉄などの鉄（II）有機塩が挙げられ、このうち硫酸第一鉄、塩化第一鉄が好ましい。
【００７３】
鉄（II）化合物−有機酸組成物に用いられる有機酸としては水に可溶なものであればよく、例としてはアスコルビン酸、イソアスコルビン酸及びその金属塩などのアスコルビン酸類、クエン酸、イソクエン酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸などのカルボン酸類が挙げられ、このうちＬ−アスコルビン酸が好ましい。
【００７４】
用いられる鉄（II）化合物−有機酸組成物は、両者が結合していることが好適であり、これは、例えば、両成分を一旦混合、溶解した水溶液を噴霧乾燥、凍結乾燥等により乾燥、粉末化して調製できる。鉄（II）化合物と有機酸の成分比率は重量比で１：０．０１〜１：１．０の範囲が好ましく、より好ましくは１：０．０２〜１：０．８０の範囲である。有機酸成分がアスコルビン酸類の場合は鉄（II）化合物と有機酸の成分比率は重量比で１：０．０２〜１：０．３０の範囲が好ましく、より好ましくは１：０．０２〜１：０．１３、特に好ましくは１：０．０５〜１：０．１３の範囲である。本発明において２種以上の鉄（II）化合物あるいは２種以上の有機酸を併用して用いても差し支えない。また鉄（II）化合物−有機酸組成物には脱臭機能の安定化剤としてミヨウバンを鉄（II）化合物と有機酸の合計量に２〜２０重量％添加することが好ましい。ミヨウバンとしては特に制限はないが、カリミヨウバン、アンモニアミヨウバン、ナトリウムミヨウバンが好適である。
【００７５】
さらにまた、他の脱臭剤として、亜鉛化合物とポリカルボン酸からなる組成物などの金属化合物を安定化させた組成物、鉄（II）−フタロシアニン誘導体などの生体酵素モデル化合物、キリ、ヒイラギ、モクセイ、ツワブキ、フキ、ライラック、シナレンギヨウ、クリ、ハンノキなどの植物の樹木液または抽出成分、ゼオライトなどのアルミノ珪酸塩、セピオライト、シロタイル、バリゴルスカイト、ラフリナイトなどの含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物、活性フミン酸、活性アルミナ、活性炭なども使用できる。また、多孔性マイクロカプセルパウダーなどの多孔質吸着剤も使用可能である。
【００７６】
前記した脱臭剤の中で酸化亜鉛、硫酸亜鉛などの亜鉛化合物、二酸化ケイ素、オルソリン酸ケイ素などのケイ素化合物、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウムなどのアルミニウム化合物、亜鉛化合物およびケイ素化合物を含む組成物、亜鉛化合物およびアルミニウム化合物を含む組成物、有機酸、鉄（II）化合物−有機酸組成物、多孔性マイクロカプセルパウダーなどの多孔質吸着剤が好ましく、特に好ましくは、二酸化ケイ素、オルソリン酸ケイ素などのケイ素化合物、亜鉛化合物およびケイ素化合物を含む組成物、多孔性マイクロカプセルパウダーなどの多孔質吸着剤が挙げられる。さらに、樹脂組成物の透明性の観点からは、多孔性マイクロカプセルパウダーなどの多孔質吸着剤が特に好ましい。
【００７７】
本発明に用いられる脱臭剤（ｂ）の粒子径は０．５〜１０μｍであり、より好適には１〜８μｍであり、さらに好適には１〜５μｍであり、特に好適には１〜４μｍである。脱臭剤（ｂ）の粒子径が１０μｍを超える場合は、臭気バリア性および透明性が不充分なものとなる。かかる粒子径の小さい脱臭剤を製造する方法は特に限定されないが、一般に市販されている脱臭剤に対して粉砕処理を行う方法などが好適なものとして例示される。また、脱臭剤（ｂ）が多孔性マイクロカプセルパウダーなどの多孔質吸着剤の場合は、ゾル−ゲル法により前記吸着剤を作製することにより、上記に示す粒径を有する吸着剤を得ることができる。
【００７８】
なお、本発明における脱臭剤（ｂ）の粒子径とは、吸着剤を電子顕微鏡により１０００倍に拡大した写真を撮影し、その中から、無作為に２０個の吸着剤選び出し、定規により粒径を測定した。この操作を３回繰り返し、計６０個の測定結果から吸着剤の平均径を求めた。
【００７９】
本発明の樹脂組成物は、前記熱可塑性樹脂（ａ）および前記脱臭剤（ｂ）からなる。前記樹脂組成物は、（ａ）５０〜９９．９重量％および（ｂ）０．１〜５０重量％からなることが好ましい。熱可塑性樹脂（ａ）の含有量が９９．９重量％を超える場合および（ｂ）の含有量が０．１重量％に満たない場合は、臭気を抑制する効果が不満足なものとなる。一方、熱可塑性樹脂の含有量が５０重量％に満たない場合および（ｂ）の含有量が５０重量％を超える場合は、樹脂組成物の酸素掃去能が不充分になる虞がある他、樹脂組成物が充分な透明性が得られなくなる虞がある。
【００８０】
本発明の樹脂組成物は、好ましくは遷移金属塩（ｃ）を含有する。この遷移金属塩（ｃ）は、金属元素換算で１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５〜５０００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜２０００ｐｐｍの割合で含有される。これにより、熱可塑性樹脂（ａ）の酸素酸化反応を促進することができる。例えば、本発明の組成物から得られる包装材料内部に存在する酸素並びに包装材料中を透過しようとする酸素と熱可塑性樹脂（ａ）とが効率よく反応し得るようになる。その結果、本発明の樹脂組成物における酸素バリア性および酸素掃去作用が向上する。但し、遷移金属塩（ｃ）の含有量が金属元素換算で１００００ｐｐｍを超える範囲で使用すると本発明の樹脂組成物の熱安定性が低下し、分解ガスの発生やゲル物の発生が著しくなる虞がある。このような観点から、遷移金属塩（ｃ）の含有量は上記の範囲が好ましい。本発明の組成物が、ガスバリア性樹脂など、熱可塑性樹脂（ａ）以外の熱可塑性樹脂を含有する場合には、上記遷移金属塩（ｃ）は１〜５０００ｐｐｍ、好ましくは５〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜５００ｐｐｍの範囲で含有される。
【００８１】
このような遷移金属塩（ｃ）に用いられる金属は、周期表の第１、第２または第３遷移系列から選択されるのが好ましい。適当な金属にはマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ロジウム、チタン、クロム、バナジウムおよびルテニウムが含まれるが、これに限定されない。これらの金属の中で好ましいのは、鉄、ニッケル、銅、マンガンおよびコバルトであり、より好ましくは、マンガンおよびコバルトであり、更に好ましくはコバルトである。
【００８２】
遷移金属塩（ｃ）に用いられる金属の対イオンとしては、有機酸または塩化物由来のアニオンが挙げられる。有機酸としては、酢酸、ステアリン酸、ジメチルジチオカルバミン酸、パルミチン酸、２−エチルへキサン酸、ネオデカン酸、リノール酸、トール酸、オレイン酸、樹脂酸、カプリン酸、およびナフテン酸が含まれるが、これに限定されるものではない。特に好ましい塩には、２−エチルへキサン酸コバルト、ネオデカン酸コバルトおよびステアリン酸コバルトが挙げられる。金属塩は重合体性対イオンを有する、いわゆるアイオノマーであっても良い。
【００８３】
本発明の組成物は、必要に応じて、熱可塑性樹脂（ａ）以外の熱可塑性樹脂を含有する。この熱可塑性樹脂は、例えば、ガスバリアー性樹脂（ｄ）であってもよく、あるいは他の機能を有する熱可塑性樹脂であってもよい。
【００８４】
上記ガスバリア性樹脂（ｄ）としては、２０℃、相対湿度６５％の条件下で測定したときの酸素透過速度が、５００ｍｌ・２０μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であるような樹脂が好ましい。これは、１気圧の酸素の差圧がある状態で、面積１ｍ²、２０μｍ厚のフィルムを１日に透過する酸素の体積が、５００ｍｌ以下であることを意味する。酸素透過速度が５００ｍｌ・２０μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍを超えると、ガスバリア性能が十分に発揮されない。良好なガスバリア性を得る必要のある場合には、ガスバリア性樹脂（ｄ）の酸素透過速度が小さい方が好ましい。好ましくは、１００ｍｌ・２０μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、より好ましくは２０ｍｌ・２０μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、さらに好ましくは、５ｍｌ・２０μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。
【００８５】
かかるガスバリア性樹脂（ｄ）と炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（ａ）を配合することで、樹脂（ｄ）によるガスバリア効果に加えて樹脂（ａ）による酸素捕捉効果が発揮され、結果として極めて高度なガスバリア性を有する樹脂組成物を得ることができる。
【００８６】
透明度の高い樹脂組成物を得たい場合には、熱可塑性樹脂（ａ）以外の熱可塑性樹脂の屈折率は、１．５０〜１．５６であることが好ましい。この範囲を逸脱すると、後述のように、該樹脂の屈折率と熱可塑性樹脂（ａ）の屈折率との差が大きくなり、得られる樹脂または樹脂組成物の透明性が低下する。一般に、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（ａ）の屈折率が上記範囲にあることが多いことから、熱可塑性樹脂（ａ）と、ガスバリア性樹脂（ｄ）のようなその他の樹脂との屈折率の差を小さくすることが容易となり、結果として透明性の良好な樹脂組成物を得ることが可能となる。ガスバリア性樹脂（ｄ）の屈折率は、上記範囲において、より好ましくは１．５１以上であり、さらに好ましくは１．５２以上である。また好ましくは上記範囲において１．５５以下であり、さらに好ましくは１．５４以下である。
【００８７】
本発明の樹脂組成物において、熱可塑性樹脂（ａ）以外の熱可塑性樹脂としてガスバリア性樹脂（ｄ）が含有されるときに、該ガスバリア性樹脂（ｄ）の種類は特に限定されない。上記のような、酸素透過速度が５００ｍｌ・２０μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、かつ、屈折率が１．５０〜１．５６であるという条件を満たすガスバリア性樹脂（ｄ）の例としては、ポリビニルアルコール系樹脂（例えばＥＶＯＨ）、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどが代表的な樹脂として例示されるが、これらの樹脂に限定されない。
【００８８】
上記ガスバリア性樹脂（ｄ）のうちポリビニルアルコール系樹脂は、ビニルエステルの単独重合体、またはビニルエステルと他の単量体との共重合体（特にビニルエステルとエチレンとの共重合体）を、アルカリ触媒等を用いてケン化して得られる。
【００８９】
上記ビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的な化合物としてあげられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。
【００９０】
上記ポリビニルアルコール系樹脂のビニルエステル成分のケン化度は、好適には９０％以上であり、より好適には９５％以上であり、更に好適には９７％以上である。ケン化度が９０モル％未満では、高湿度下でのガスバリア性が低下する虞がある。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）の場合には熱安定性が悪化し、得られる成形品にゲル・ブツが発生しやすくなる。
【００９１】
ポリビニルアルコール系樹脂がケン化度の異なる２種類以上のポリビニルアルコール系樹脂の配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をケン化度とする。かかるポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
【００９２】
本発明に用いられるポリビニルアルコール系樹脂としては、溶融成形が可能で、高湿度下でのガスバリア性が良好な点から、上記ガスバリア性樹脂の中でも、ＥＶＯＨが好適である。
【００９３】
ＥＶＯＨのエチレン含有量は５〜６０モル％であるのが好ましい。エチレン含有量が５モル％未満では、高湿度下でのガスバリア性が低下し溶融成形性も悪化することがある。ＥＶＯＨのエチレン含有量は、好適には１０モル％以上であり、より好適には１５モル％以上、最適には２０モル％以上である。エチレン含有量が６０モル％を超えると十分なガスバリア性が得られにくい。エチレン含有量は、好適には５５モル％以下であり、より好適には５０モル％以下である。ＥＶＯＨのエチレン含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
【００９４】
好適に利用されるＥＶＯＨは、エチレン含有量が５〜６０モル％、ケン化度が９０％以上である。
【００９５】
ＥＶＯＨがエチレン含有量あるいはケン化度の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をエチレン含有量あるいはケン化度とする。
【００９６】
ただし、２種類のＥＶＯＨを配合する際には、両者のエチレン含有量の差が１５モル％以下であり、かつケン化度の差が１０％以下であることが好ましい。これらの条件から外れる場合には、樹脂組成物層の透明性が損なわれる。良好な透明性を得る観点からはエチレン含有量の差はより好適には１０モル％以下であり、さらに好適には５モル％以下である。また、同様に良好な透明性を得る観点からケン化度の差はより好適には７％以下であり、さらに好適には５％以下である。
【００９７】
また、ポリビニルアルコール系樹脂、特にＥＶＯＨには、本発明の目的が阻害されない範囲で、他の単量体を共重合成分として少量含有することもできる。共重合成分となり得る単量体の例としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類などが挙げられる。
【００９８】
なかでも、ＥＶＯＨに共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有する場合は、共押出成形あるいは共射出成形する際の基材樹脂との溶融粘性の整合性が改善され、均質な成形品の製造が可能である。ここで、ビニルシラン系化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
【００９９】
さらに、ＥＶＯＨにホウ素化合物が添加されている場合にも、ＥＶＯＨの溶融粘性が改善され、均質な共押出あるいは共射出成形品が得られる点で有効である。ここでホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物のオルトホウ酸が好ましい。
【０１００】
ホウ素化合物が添加される場合に、その含有量はホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍ、望ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。この範囲にあることで加熱溶融時のトルク変動が抑制されたＥＶＯＨを得ることができる。２０ｐｐｍ未満ではそのような効果が小さく、２０００ｐｐｍを超えるとゲル化しやすく、成形性不良となる場合がある。
【０１０１】
ＥＶＯＨに、アルカリ金属塩をアルカリ金属元素換算で５〜５０００ｐｐｍ添加しておくことも層間接着性や相容性の改善のために効果的である。
【０１０２】
アルカリ金属塩のより好適な添加量はアルカリ金属元素換算で２０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは、３０〜５００ｐｐｍである。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどがあげられ、アルカリ金属塩としては、一価金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、燐酸塩、金属錯体等が挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられる。中でも酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、燐酸ナトリウムが好適である。
【０１０３】
また、本発明に用いられるＥＶＯＨに対し、リン酸化合物をリン酸根換算で２０〜５００ｐｐｍ、より好適には３０〜３００ｐｐｍ、最適には５０〜２００ｐｐｍ含有させることも好ましい。上記範囲でリン酸化合物を配合することにより、ＥＶＯＨの熱安定性を改善することができる。特に、長時間にわたる溶融成形を行う際のゲル状ブツの発生や着色を抑制することができる。
【０１０４】
ＥＶＯＨ中に配合するリン酸化合物の種類は特に限定されるものではない。リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩としては第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていても良く、そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であることが好ましい。中でもリン酸２水素ナトリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウムの形でリン酸化合物を添加することが好ましい。
【０１０５】
この他、必要に応じて、ＥＶＯＨにあらかじめ熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、他の樹脂（ポリアミド、ポリオレフィンなど）をブレンドしておくことも可能である。上記ホウ素化合物、アルカリ金属塩、リン化合物などが添加されたＥＶＯＨは、市販されている。
【０１０６】
本発明に用いられ得るＥＶＯＨの好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づく）は０．１〜１００ｇ／１０分、より好適には０．５〜５０ｇ／１０分、さらに好適には１〜３０ｇ／１０分である。
【０１０７】
本発明においては、本発明の目的を阻害しない範囲で、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、可塑剤、充填剤、他の樹脂（ポリオレフィンなど）をあらかじめガスバリア性樹脂（ｄ）にブレンドすることもできる。
【０１０８】
本発明の組成物中に含有され得る熱可塑性樹脂（ａ）以外の樹脂であって、かつ上記ポリビニルアルコール系樹脂以外の樹脂としては、例えば、次の熱可塑性樹脂が挙げられる：エチレンホモポリマーおよびエチレンコポリマー（エチレンと以下の単量体とのコポリマー：プロピレン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルオクタノエート、ビニルドデカノエート、ビニルステアレート、ビニルアラキドネートなどのカルボン酸ビニルエステル類；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類など）、プロピレンホモポリマーおよびプロピレンコポリマー（プロピレンと以下の単量体とのコポリマー：エチレン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルオクタノエート、ビニルドデカノエート、ビニルステアレート、ビニルアラキドネートなどのカルボン酸ビニルエステル類；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類など）、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリブテン−１などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリε−カプロラクタム、ポリヘキサメチレンアジポアミド、ポリメタキシリレンアジポアミドなどのポリアミド；ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレートなど。上記熱可塑性樹脂の選択は、製造する成形品の構造及び用途に依存する。このような選択因子は構造及び用途において周知である。
【０１０９】
本発明の組成物が熱可塑性樹脂（ａ）および該樹脂以外の熱可塑性樹脂を含有する場合には、これらの樹脂の混和性を考慮することが好ましい。これらの樹脂の混和性により、透明性、清浄性、酸素掃去剤としての有効性、バリアー性、機械的性質、製品のテキスチャーなどが影響を受けることがある。
【０１１０】
本発明の樹脂組成物が、熱可塑性樹脂（ａ）以外の熱可塑性樹脂を含有する場合に各成分の含有量は、特に限定されない。通常、熱可塑性樹脂（ａ）、脱臭剤（ｂ）および遷移金属塩（ｃ）の合計量が９９〜１重量％であり、熱可塑性樹脂（ａ）以外の熱可塑性樹脂が１〜９９重量％である。より好ましくは樹脂（ａ）、脱臭剤（ｂ）および遷移金属塩（ｃ）の合計量が９０〜１０重量％であり、熱可塑性樹脂（ａ）以外の熱可塑性樹脂が１０〜９０重量％である。
【０１１１】
本発明の種々の態様のうちで、ガスバリア性に優れた組成物を得たい場合には、本発明の酸素吸収性樹脂組成物中には、ガスバリア性樹脂がやや多い量で含有される。通常、熱可塑性樹脂（ａ）を０．１〜３０重量％の割合で、脱臭剤（ｂ）を０．１〜１０重量％の割合で、そしてガスバリア性樹脂（ｄ）を、９９．８〜６０重量％の割合で含有することが好ましい。
【０１１２】
ガスバリア性樹脂（ｄ）の含有割合が６０重量％未満である場合、樹脂組成物を用いた多層容器等の成形品における透明性や酸素ガスあるいは炭酸ガス等のガスバリア性が低下する場合がある。含有割合が９９．８重量％を超える場合には、熱可塑性樹脂（ａ）の含有割合が少なくなるため、酸素吸収速度が低下し、酸素ガスバリア性および酸素掃去性が低下する傾向にある。樹脂組成物における熱可塑性樹脂（ａ）の含有割合の好適な範囲は１〜２０重量％であり、より好適な範囲は２〜１５重量％である。ガスバリア性樹脂（ｄ）の含有割合のさらに好適な範囲は８０〜９９重量％であり、より好適な範囲は８５〜９８重量％である。
【０１１３】
他方、ガスバリア性よりも、酸素吸収速度を重視する場合、ガスバリア性樹脂（ｄ）は含まない態様も好ましい態様である。
【０１１４】
本発明の樹脂組成物のうち、ガスバリア性樹脂（ｄ）など、熱可塑性樹脂（ａ）以外の樹脂を含む組成物においては、熱可塑性樹脂（ａ）からなる粒子が、この（ａ）以外の樹脂および必要に応じて後述の各種添加剤などを含むマトリックス中に分散している態様が推奨される。例えば、本発明の酸素吸収性樹脂組成物が熱可塑性樹脂（ａ）およびガスバリア性樹脂（ｄ）でなる場合には、熱可塑性樹脂（ａ）でなる粒子がガスバリア性樹脂（ｄ）のマトリックスに分散している態様が推奨される。このような状態の組成物でなる各種成形品においては酸素掃去性及びガスバリア性が持続し易く、ガスバリア性樹脂（ｄ）など熱可塑性樹脂（ａ）以外の樹脂の有する機能が付与できる点で好ましい。透明性も良好である。このとき、熱可塑性樹脂（ａ）からなる粒子の分散粒径は１０μｍ以下であることが好適である。分散粒径が１０μｍを超える場合には、熱可塑性樹脂（ａ）と熱可塑性樹脂（ａ）以外の樹脂との界面の面積が小さくなり、酸素ガスバリア性が低下するとともに、酸素掃去性能が低下する場合がある。樹脂組成物を使用した多層容器等の成形品の酸素掃去性、ガスバリア性および透明性の観点から、分散している熱可塑性樹脂（ａ）粒子の平均粒径は５μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下が更に好ましい。
【０１１５】
本発明の樹脂組成物のうち、ガスバリア性樹脂（ｄ）など、熱可塑性樹脂（ａ）以外の熱可塑性樹脂を含む組成物においては、熱可塑性樹脂（ａ）の屈折率と熱可塑性樹脂（ａ）以外の樹脂の屈折率との差が０．０１以下である場合に、この組成物から得られる成形品の透明性が良好である。屈折率の差が０．０１を超える場合、樹脂組成物から得られる成形品はやや不透明となる傾向がある。良好な透明性を得るためには、上記屈折率の差が０．００７以下であることが好ましく、０．００５以下であることがより好ましい。熱可塑性樹脂（ａ）との屈折率の差が０．０１以下である樹脂としてはポリビニルアルコール、ポリ（エチレンビニルアルコール）などのビニルアルコール系樹脂、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどが好適であるが、これらに限定されない。
【０１１６】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて各種の添加剤が含有される。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤（溶融安定剤）、光開始剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、乾燥剤、充填剤、顔料、染料、加工助剤、難燃剤、防曇剤あるいは他の高分子化合物を挙げることができ、これらを本発明の作用効果が阻害されない範囲内で含有させることが可能である。
【０１１７】
上記添加剤のうち熱安定剤（溶融安定剤）としては、ハイドロタルサイト化合物、高級脂肪族カルボン酸の金属塩（たとえば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等）の１種または２種以上が用いられる。これらの化合物は、樹脂組成物全体の０．０１〜１重量％の割合で含有されるのが好適である。
【０１１８】
本発明の樹脂組成物がハイドロタルサイト化合物を含有する場合には、樹脂組成物からなる層において経時的に発生するゲルやフィッシュアイを防止することができ、長時間の運転安定性をさらに改善することができる。
【０１１９】
また、樹脂組成物が、高級脂肪族カルボン酸の金属塩を含有する場合に、経時的に発生するゲルやフィッシュアイを防止することができ、長時間の運転安定性をさらに改善することができる。
【０１２０】
高級脂肪族カルボン酸の金属塩とは、炭素数８〜２２の高級脂肪酸の金属塩である。炭素数８〜２２の高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸などがあげられる。塩を構成する金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、アルミニウムなどがあげられる。このうちマグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属が好適である。
【０１２１】
上記添加剤のうち光開始剤は、樹脂組成物でなる層状体、包装用フィルムなどの中で、酸素掃去を開始または促進させるために使用される。
【０１２２】
本発明の酸素吸収性組成物に酸化防止剤が含有されている場合、この組成物にさらに１種以上の光開始剤を含有させることもまた、推奨される。このような組成物に所望の時期に光を照射することにより、熱可塑性樹脂（ａ）と酸素との反応の開始が促進され、その結果、組成物の酸素掃去機能を発現することが可能となる。
【０１２３】
適当な光開始剤の例としては、次の化合物が挙げられるがこれに限定されない：ベンゾフェノン、ｏ−メトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、ｏ−メトキシアセトフェノン、アセナフテンキノン、メチルエチルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α−フェニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、４−ｏ−モルホリノデオキシベンゾイン、ｐ−ジアセチルベンゼン、４−アミノベンゾフェノン、４′−メトキシアセトフェノン、α−テトラロン、９−アセチルフェナントレン、２−アセチルフェナントレン、１０−チオキサントン、３−アセチルフェナントレン、３−アセチルインドール、９−フルオレノン、１−インダノン、１,３,５−トリアセチルベンゼン、チオキサンテン−９−オン、キサンテン−９−オン、７−Ｈ−ベンズ［ｄｅ］アントラセン−７−オン、ベンゾインテトラヒドロピラニルエーテル、４,４′−ビス−（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、１′−アセトナフトン、２′−アセトナフトン、アセトナフトンおよび２,３−ブタンジオン、ベンズ［ａ］アントラセン−７,１２−ジオン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α,α−ジエトキシアセトフェノン、α,α−ジブトキシアセトフェノンなど。一重項酸素発生光増感剤、たとえばローズベンガル、メチレン青およびテトラフェニルポルフィリンも、光開始剤として使用することができる。上記のような単量体タイプの光開始剤の他、重合体開始剤も使用することが可能であり、それにはポリ−（エチレン一酸化炭素）およびオリゴ−［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）−フェニル］−プロパノン］が含まれる。一般にはより迅速かつ効率的な開始効果が得られるので、光開始剤の使用が好ましい。
【０１２４】
光開始剤が含有される場合、放射線へ暴露されると、熱可塑性樹脂（ａ）と酸素との反応の開始が促進される。使用される光開始剤の量は、種々の要因によって変化する。光開始剤の量は、一般に使用する熱可塑性樹脂（ａ）の種類、使用する放射線の波長および強度、使用する酸化防止剤の性質および量、ならびに使用する光開始剤の型に応じて適切に決定される。光開始剤の量はまた、酸素吸収性樹脂組成物の使用時の形態によっても異なる。例えば、光開始剤を含む組成物でなる成形品が若干不透明な層状体であり、これに対して放射線を照射する場合には、比較的多量の開始剤が必要となる。
【０１２５】
一般に光開始剤を使用する場合は、その量は組成物全体の０.０１〜１０重量％の範囲であることが好適である。
【０１２６】
上記光開始剤を含有する本発明の酸素吸収性組成物は、所望の時期に放射線に暴露され、そのことによりこの組成物の酸素掃去が開始される。放射線を暴露することにより、酸素吸収性組成物の酸素捕捉の誘導期を有意に減少または消失させ、酸素捕捉を開始させ、あるいは、酸素捕捉を促進することができる。上記誘導期とは、酸素吸収性組成物が充分に酸素の捕捉を開始するまでの時間である。
【０１２７】
上記使用される放射線としては、化学作用放射線、たとえば約２００〜７５０ナノメートル（ｎｍ）の、好ましくは約２００〜４００ｎｍの波長を有する紫外または可視光が有用である。化学作用放射線は比較的長い波長を有するため、コスト面および人体等への影響などの観点から好ましい。放射線による暴露を行なう場合には酸素吸収性組成物を、この組成物に含有される熱可塑性樹脂（a）１グラムあたり少なくとも０.１ジュール暴露するのが好ましい。暴露の典型的な量は熱可塑性樹脂（a）１グラムあたり１０から１００ジュールの範囲である。放射線はまた、約０.２から２０メガラッドの、好ましくは約１から１０メガラッドの線量の電子線であってもよい。他の放射線源には、イオン化放射線、たとえばガンマ線、Ｘ線およびコロナ放電が含まれる。放射線暴露は、好ましくは酸素の存在下に行う。暴露の継続時間は種々の要因に応じて変化する。その要因には、存在する光開始剤の量および型、暴露すべき成形品の形状（例えば、層状体の厚さ）、存在する全ての酸化防止剤の量、ならびに放射線源の波長および強度を含むが、これらに限定されない。
【０１２８】
上記光開始剤を含有する本発明の酸素吸収性樹脂組成物の放射線への暴露は、この組成物を所望の成形品または物品に調製した後であっても、調製の途中であってもよい。例えば、本発明の組成物を酸素感受性製品の包装に使用するならば、放射線への暴露は包装の直前であっても包装中であっても、包装後であってもよい。但し、放射線暴露は、成形品または物品の酸素捕捉剤としての使用の前であることが必要である。放射線を最大限に均一に照射するためには、暴露は成形品または物品が、例えば、平坦なシートの形状である加工段階で行うべきである。
【０１２９】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、種々の優れた特性を有する。例えば、本発明の酸素吸収性樹脂は、好ましくは、その酸素吸収速度が０．０１ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ以上である。酸素吸収速度は０．０５ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ以上であることがより好ましく、０．１ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ以上であることが更に好ましい。酸素吸収速度が０．０１ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ未満である場合、本発明の樹脂組成物を用いて成形される多層容器等の成形品の酸素バリア性が十分でなく、また、酸素掃去効果も十分でない場合が多い。
【０１３０】
上記酸素吸収速度は、樹脂組成物のフィルムを一定容量の空気中に放置した場合に、単位表面積当たりで、単位時間内にそのフィルムが吸収した酸素の体積である。具体的な測定方法については、後述の実施例に示す。
【０１３１】
本発明の樹脂組成物あるいは樹脂を酸素掃去剤として使用する場合（特に、ガスバリア性樹脂を含有しない場合）、有用な掃去速度（酸素吸収速度）は、２０℃、１気圧下、空気中で１日につき、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（ａ）層１ｍ²当たり０．５ｍｌの酸素を吸収することが好ましく、５ｍｌ以上の酸素を吸収することがより好ましい。
【０１３２】
また、本発明の樹脂組成物あるいは樹脂の酸素掃去容量は、１グラム当たり１ｍｌ以上の酸素掃去容量であることが好ましく。１グラム当たり１０ｍｌ以上の酸素掃去容量であることがより好ましく、１グラム当たり５０ｍｌ以上の酸素掃去容量がより好ましい。
【０１３３】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物あるいは樹脂における好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づく）は０．１〜１００ｇ／１０分、より好適には０．５〜５０ｇ／１０分、さらに好適には１〜３０ｇ／１０分である。本発明の樹脂組成物のメルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分の範囲から外れる場合、溶融成形を行うときの加工性が悪くなる場合が多い。
【０１３４】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物あるいは樹脂は、目的に応じて種々の成形品に成形される。
【０１３５】
本発明の樹脂組成物の各成分を混合・成形する方法は特に限定されない。各成分を混合する際の順序も特に限定されない。例えば、熱可塑性樹脂（ａ）、脱臭剤（ｂ）、および遷移金属塩（ｃ）を配合して成形品を調製する場合に、これらの成分は同時に混合しても良いし、熱可塑性樹脂（ａ）および脱臭剤（ｂ）の配合物を製造した後、遷移金属塩（ｃ）を混合しても良い。あるいは、熱可塑性樹脂（ａ）、脱臭剤（ｂ）、遷移金属塩（ｃ）およびガスバリア性樹脂(ｄ)を配合して成形品を調製する場合に、これらの成分は同時に混合しても良いし、熱可塑性樹脂（ａ）および脱臭剤（ｂ）の配合物を製造した後、ガスバリア性樹脂（ｄ）と混合して、さらに遷移金属塩（ｃ）を混合しても良い。
【０１３６】
これら組成物の各成分は溶融配合してペレット状にしてから成形に供しても良いし、ドライブレンドして直接成形に供しても良い。
【０１３７】
上記各成分を配合・混錬する手段としては、溶剤を用いて各樹脂成分を溶解し、混合した後に溶媒を蒸発させる方法；および５０℃から３００℃の範囲の温度において溶融・混錬する方法（溶融配合法）が挙げられる。工程の簡便さ及びコストの観点から溶融配合法が好ましいが、特に制限されるものではない。溶融配合に利用される手段としては、リボンブレンダー、高速ミキサー、コニーダー、ミキシングロール、押出機、バンバリーミキサー、インテイシブミキサー等が例示される。
【０１３８】
例えば、本発明の組成物の各成分は、バンバリーミキサー、単軸又は二軸スクリュー押出し機などで混練し、ペレット化してから溶融成形に供される。ブレンド操作時に熱可塑性樹脂（ａ）の酸化が進行するのを防止するためには、ホッパー口を窒素シールし、低温で押出すことが望ましい。さらに、混練度の高い押出機を使用し、各成分を細かく均一に分散させることが、酸素吸収性能、透明性を良好にすると共に、ゲル、ブツの発生や混入を防止できる点で好ましい。
【０１３９】
樹脂組成物中の各成分が良好に分散されるために、混練操作は重要である。高度な分散を有する組成物を得るための混練機としては、連続式インテンシブミキサー、ニーディングタイプ二軸押出機（同方向、あるいは異方向）などの連続型混練機が最適であるが、バンバリーミキサー、インテンシブミキサー、加圧ニーダーなどのバッチ型混練機を用いることもできる。また別の連続混練装置としては石臼のような摩砕機構を有する回転円板を使用した装置、たとえば（株）ＫＣＫ製のＫＣＫ混練押出機を用いることもできる。混練機として通常に使用されるもののなかには、一軸押出機に混練部（ダルメージ、ＣＴＭ等）を設けたもの、あるいはブラベンダーミキサーなどの簡易型の混練機もあげることができる。
【０１４０】
この中で、本発明の目的に最も好ましいものとしては、連続式インテンシブミキサーを挙げることができる。市販されている機種としては、Ｆａｒｒｅｌ社製ＦＣＭ、（株）日本製鋼所製ＣＩＭあるいは（株）神戸製鋼所製ＫＣＭ、ＬＣＭあるいはＡＣＭ等がある。実際にはこれらの混練機の下に一軸押出機を有する、混練と押出ペレット化を同時に実施する装置を採用するのが好ましい。また、ニーディングディスクあるいは混練用ロータを有する二軸混練押出機、例えば（株）日本製鋼所製のＴＥＸ、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社のＺＳＫ、東芝機械（株）製のＴＥＭ、池貝鉄工（株）製のＰＣＭ等も本発明の混練の目的に用いられる。
【０１４１】
これらの連続型混練機を用いるにあたっては、ローター、ディスクの形状が重要な役割を果たす。特にミキシングチャンバとローターチップあるいはディスクチップとの隙間（チップクリアランス）は重要で、狭すぎても広すぎても良好な分散性を有する組成物は得られない。チップクリアランスとしては１〜５ｍｍが最適である。
【０１４２】
混練機のローターの回転数は１００〜１２００ｒｐｍ、望ましくは１５０〜１０００ｒｐｍ、さらに望ましくは２００〜８００ｒｐｍの範囲が採用される。混練機チャンバー内径（Ｄ）は３０ｍｍ以上、望ましくは５０〜４００ｍｍの範囲のものが挙げられる。混練機のチャンバー長さ（Ｌ）との比Ｌ／Ｄは４〜３０が好適である。また混練機はひとつでもよいし、また２以上を連結して用いることもできる。
【０１４３】
混練時間は長い方が良い結果を得られるが、熱可塑性樹脂（ａ）の酸化防止あるいは経済性の点から１０〜６００秒、好適には１５〜２００秒の範囲であり、最適には１５〜１５０秒である。
【０１４４】
本発明の樹脂組成物は、上記種々の成形方法を適宜採用することによって、種々の成形品、例えば、フィルム、シート、容器その他の包装材料、各種形状の脱酸素剤等に成形することができる。
【０１４５】
例えば、溶融押出成形によりフィルム、シート、パイプ等に、射出成形により容器形状に、また中空成形によりボトル状等の中空容器に成形できる。中空成形には、押出成形によりパリソンを成形し、これをブローして成形を行う押出中空成形と、射出成形によりプリフォームを成形してこれをブローして成形を行う射出中空成形が好適な実施態様として例示されるが、これらに限定されない。
【０１４６】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、上記のように、種々の包装材料や容器として好適に使用されるが、その優れた酸素吸収性と、取り扱い・加工性とから、脱酸素剤としても有用である。脱酸素剤は、本発明の酸素吸収性樹脂組成物あるいは樹脂を任意の形状に成形して得られ、例えば、食品や医薬品等を充填した包装容器にこれを入れることにより、効果的に包装容器内の酸素を掃去することができる。本発明の樹脂組成物と内容物の直接接触が好ましくない場合は、本発明の樹脂組成物からなる成形品を、内容物は遮断するが気体は透過する包装材に充填することが好適である。例えば、内容物が充分な平均粒径を有する固体であれば、不織布などからなる包装材に本発明の樹脂組成物からなる成形品を充填する実施態様も好適である。
【０１４７】
上記脱酸素剤の形状は特に限定されないが、酸素掃去機能を効率的に発現させるためには単位体積あたりの表面積を大きくすることが有効であり、フィルム状あるいは粒状とすることが好適である。
【０１４８】
一般に、上記目的に応じて得られた種々の成形品の外面を、本発明の樹脂組成物または樹脂以外の熱可塑性樹脂等で被覆する態様も好適である。例えば、内容物を入れる容器の場合、酸素吸収性樹脂組成物と内容物の直接接触を抑制できる他、被覆する熱可塑性樹脂の種類や厚みにより、外部からの酸素の侵入速度をコントロールし、本発明の樹脂組成物と酸素が反応する速度を調節することができる。本発明の樹脂組成物の酸素吸収速度を上記のような方法で調節することにより、本発明の樹脂組成物の酸素掃去機能を長期間に渡って維持することが可能である。
【０１４９】
本発明の樹脂組成物からなる成形品の外面を、他の熱可塑性樹脂等で被覆する方法は特に限定されない。本発明の樹脂組成物からなる層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂等を積層して多層体とする方法や、本発明の樹脂組成物を内層とし、他の熱可塑性樹脂を最外層とする多層構造重合体粒子などが好適な実施態様として挙げられる。
【０１５０】
本発明においては、上記成形により得られる成形品、例えばフィルムやシートは単層であってもよいが、他の色々な樹脂、金属、紙、織布あるいは不織布から構成される層との積層体として用いることが、機能を多く付与できる点からより好ましい。本発明の樹脂組成物を単層で用いた場合、酸素と接触する面積が大きいため酸素掃去機能の持続期間が短くなることがあり、さらに酸素掃去後に機械的強度が低下することがある。加えて、内容物あるいは外気の水分によって酸素バリア性が低下することがある。それを補う上で、ガスバリア性樹脂（ｄ）でなる層を積層したり、或いは機械的強度の高い層を積層したりすることが好ましい。
【０１５１】
本発明においては、酸素吸収性樹脂組成物層の外側を他の樹脂層で覆うことによって、外部からの酸素の侵入速度を抑制することができ、樹脂組成物の酸素掃去機能を長時間維持することができる点からも、多層構成とすることが好ましい。本発明はまた、酸素吸収性樹脂組成物または酸素吸収性樹脂を含む層を有する多層構造体または多層容器を包含する。
【０１５２】
多層構成の容器のうち、この容器の最内層が本発明の樹脂組成物で形成されている実施態様は、容器内の酸素掃去機能が速やかに発揮される観点から好適である。
【０１５３】
多層構造体の具体的な層構成としては、熱可塑性樹脂（ａ）以外の樹脂、金属、紙、織布あるいは不織布等からなる層をＡ層、本発明の樹脂組成物からなる層をＢ層、接着性樹脂層をＣ層とすると、Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ、Ａ／Ｃ／Ｂ、Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａ、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ、Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａなどの層構成が例示されるが、これらに他の層を適宜付加することは何ら差しつえなく、上記の例に限定するものではない。複数の他の樹脂からなる層を設ける場合は、異なった種類のものでもよいし、同じものでもよい。さらに、成形時に発生するトリムなどのスクラップからなる回収樹脂を用いた層を別途設けてもよいし、回収樹脂を他の樹脂からなる層にブレンドしてもよい。多層構造体の厚み構成に関しても、特に限定されるものではないが、成形性およびコスト等を考慮した場合、全層厚みに対するＢ層の厚み比は２〜２０％が好適である。
【０１５４】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物の成形品に積層する樹脂層を形成する材料としては、加工性等の点から、熱可塑性樹脂が好ましい。かかる熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではないが、次のような樹脂が挙げられる：エチレンホモポリマーおよびエチレンコポリマー（エチレンと以下の単量体とのコポリマー：プロピレン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルオクタノエート、ビニルドデカノエート、ビニルステアレート、ビニルアラドキネートなどのカルボン酸ビニルエステル類；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類など）、プロピレンホモポリマーおよびプロピレンコポリマー（プロピレンと以下の単量体とのコポリマー：エチレン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルオクタノエート、ビニルドデカノエート、ビニルステアレート、ビニルアラキドネートなどのカルボン酸ビニルエステル類；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類など）、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリブテン−１などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリε−カプロラクタム、ポリヘキサメチレンアジポアミド、ポリメタキシリレンアジポアミドなどのポリアミド；ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレートなど。かかる熱可塑性樹脂により積層される層は無延伸のものであっても良いし、一軸あるいは二軸に延伸あるいは圧延されているものであっても構わない。
【０１５５】
これらの熱可塑性樹脂のうち、ポリオレフィンは耐湿性、力学特性、経済性、ヒートシール性等にも優れる点から好適である。また、ポリエステルは透明性が良好で、力学特性にも優れるため、透明性の良好な本発明の樹脂組成物と積層する有用性が大きい。
【０１５６】
また、本発明の樹脂組成物と積層する金属層を形成する材料としては、缶容器などに一般的に使用されているスチールやアルミ等が挙げられる。
【０１５７】
本発明においては、本発明の樹脂組成物層と他の樹脂層とを接着するために、接着性樹脂を使用することができる。接着性樹脂は各層間を接着できるものであれば特に限定されるものではないが、ポリウレタン系、ポリエステル系一液型あるいは二液型硬化性接着剤、不飽和カルボン酸またはその無水物（無水マレイン酸など）をオレフィン系重合体または共重合体に共重合またはグラフト変性したもの（カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂）が好適に用いられる。
【０１５８】
これらのうちでも、接着性樹脂がカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂であることが、ポリオレフィンなどの表面層と樹脂組成物層との接着性の観点からより好ましい。かかるカルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂の例としては、ポリエチレン｛低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）｝、ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステル、またはエチルエステル）共重合体等をカルボン酸変性したものが挙げられる。
【０１５９】
本発明の成形品が多層製品の場合、酸素掃去層は、“酸素バリア材”などの層、すなわち酸素透過速度が、２０℃で１気圧当たり、２００ｃｍ³／ｍ²・ｄａｙ以下の材料から作られた層と積層してもよいが、必ずしもこれに限られない。典型的な酸素バリア材は、ポリ（エチレンビニルアルコール）、ポリアクリロニトリル、ポリビニルクロリド、ポリ（ビニリデンジクロリド）、ポリエチレンテレフタレート、シリカ、及びポリアミドを含む。上記の単量体の１種を含有するコポリマー、及び金属箔層も使用することができる。
【０１６０】
その他の層は１種類かそれ以上の酸素透過性の層を含むこともできる。特に食品用の柔軟性を有する包装フィルムの１例として、（ｉ）酸素遮断層、（ii）本発明の酸素吸収性樹脂組成物を含む層、及び任意に（iii）酸素透過性層を含む積層包装フィルムを挙げることができる。このフィルムは、（ｉ）の層を外側に、そして（iii)の層を内側にして包装に使用される。（ｉ）の酸素遮断層は、外部から（ii）の層への酸素の侵入を制限し、それによって層（ii）内の酸素掃去可能な時間を長くする。層（iii）の酸素透過性層は、内部の酸素の透過速度を調整し、それによって層（ii）内の酸素掃去可能な時間を長くする。これはまた、包装前にフィルムを取り扱う際、酸素掃去物質の寿命を長くすることに役立つ。さらに層（iii）は熱可塑性樹脂（ａ）、遷移金属塩（ｃ）、他の添加剤又は掃去の副生成物が包装内部に移動するのを遮断することができる。さらに層（iii）はヒートシール性、透明性及び／又は多層フィルムの粘着に対する抵抗性を増すことができる。
【０１６１】
多層構造体を得る方法としては、押出ラミネート法、ドライラミネート法、溶剤流延法、共射出成形法、共押出成形法などが例示されるが、特に限定されるものではない。共押出成形法としては、共押出ラミネート法、共押出シート成形法、共押出インフレ成形法、共押出ブロー成形法などを挙げることができる。
【０１６２】
このようにして得られた多層構造体のシート、フィルム、パリソンなどを、含まれる樹脂の融点以下の温度で再加熱し、絞り成形等の熱成形法、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸法、あるいはインフレ延伸法、ブロー成形法などにより一軸、あるいは二軸延伸することによって延伸された成形品を得ることもできる。
【０１６３】
本発明の樹脂組成物は含有される熱可塑性樹脂（ａ）、ガスバリア性樹脂（ｄ）などの種類を、屈折率を考慮して適宜選択することにより、透明性が良好となる。従って、積層する他の樹脂として透明性に優れた樹脂を選択することにより、内容物を視認しやすい包装容器が得られる。透明性に優れた多層構造体を得たい場合には、内部ヘイズが１０％以下、より好適には５％以下、さらに好適には３％以下となるようにする。
【０１６４】
本発明の酸素吸収性樹脂あるいは酸素吸収性樹脂組成物は、任意の形状で酸素吸収剤として使用することが出来る。また、これらを用いた容器等の成形品、特に多層構造体は、各種用途に用いられる。なかでも、酸素掃去性に極めて優れ、また酸素バリア性にも優れるという本発明の樹脂組成物を用いることの優位性は、各種包装容器として用いられたときに大きく発揮される。特に、食品、医薬品、農薬等、酸素の存在によって品質が悪化しやすいものの包装容器として好適である。さらに、本発明の樹脂組成物は、容器用パッキング（ガスケット）として、特に容器のキャップ用のガスケットとして使用するのにも適している。かかるガスケットを装着してなるキャップは、優れたガスバリア性、酸素掃去性を有している。
【０１６５】
さらに、本発明の樹脂組成物は、樹脂を適宜選択することにより良好な透明性を有することが可能であるから、内容物を視認しやすい包装容器としての用途にも適している。かかる包装容器の内でも透明性に対する要求性能が厳しく、本願発明の樹脂組成物を使用することの有用性が大きい態様として、例えば、以下の２種の実施態様が挙げられる。
【０１６６】
すなわち、一つは本願発明の酸素吸収性樹脂組成物または酸素吸収性樹脂からなる層を含み、全層厚みが３００μｍ以下である多層フィルムからなる容器であり、他の一つは本願発明の酸素吸収性樹脂組成物または酸素吸収性樹脂からなる層および熱可塑性ポリエステル層からなる多層容器である。以下、それらの実施態様について順次説明する。
【０１６７】
本願発明の樹脂組成物からなる層を含み、全層厚みが３００μｍ以下である多層フィルムからなる容器は、全体層厚みが比較的薄い多層構造体からなるフレキシブルな容器であり、通常パウチ等の形態に加工されているものである。
【０１６８】
一般に良好な透明性が要求される容器としては、多層構造体を構成する各樹脂層の厚みが薄く、全体としての厚みの薄い容器が製造される。例えばポリオレフィン等の結晶性の樹脂を用いる場合に、厚みが大きい場合には、結晶による散乱に由来して透明性が悪化する場合が多いのに対し、厚みの薄い容器であれば、良好な透明性が得られる。また一般に、無延伸で結晶化している樹脂は透明性が不良であっても、延伸配向して結晶化した樹脂は透明性が良好となる。かかる一軸あるいは二軸に延伸されたフィルムは通常厚みが薄く、この点からも厚みの薄い多層構造体が良好な透明性を与える場合が多い。
【０１６９】
本発明の樹脂組成物は、適切な樹脂を選択することにより透明性が非常に良好となる。従って、透明性が要求されることの多い、厚みの薄い多層フィルムからなる容器に好適に使用することが可能である。このような薄いフィルムにおいては経時的に透明性が悪化しても比較的透明性に優れる。
【０１７０】
かかる多層フィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、３００μｍ以下であることが良好な透明性を維持しやすく好適である。より好適には２５０μｍ以下であり、さらに好適には２００μｍ以下である。一方、厚みの下限値も特に限定されるものではないが、容器としての力学的な強度を考慮すると、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることがさらに好ましい。
【０１７１】
層構成は特に限定されるものではないが、本発明の樹脂組成物層と他の熱可塑性樹脂層とをドライラミネート、共押出ラミネートなどの手法で多層化することによって多層フィルムを得ることができる。
【０１７２】
ドライラミネートする場合には、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、圧延フィルムが使用可能である。これらの内で、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリε−カプロラクタムフィルムが、強度、透明性等の点から好ましいものとして挙げられる。二軸延伸ポリプロピレンフィルムは防湿性が良好であり特に好ましい。
【０１７３】
包装容器を密封するために、この包装容器を構成する多層フィルムの少なくとも片面の最表面にヒートシール可能な樹脂からなる層を設けることも好ましい。かかる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを挙げることができる。
【０１７４】
また、積層した後に再加熱し、絞り成形等の熱成形法、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸法、あるいはインフレーション延伸法などにより一軸、あるいは二軸延伸することによって延伸された多層フィルムを得ることもできる。
【０１７５】
こうして得られた多層フィルムは、袋状に加工され、内容物を充填して、包装容器とすることができる。フレキシブルで簡便であり、かつ透明性、ガスバリア性そして酸素掃去性に優れるので、酸素の存在により劣化しやすい内容物、特に食品等の包装に極めて有用である。
【０１７６】
本願発明の樹脂組成物からなる層および熱可塑性ポリエステル層からなる多層容器は、樹脂を適切に選択することにより良好な透明性が得られ、かつガスバリア性、酸素掃去性に優れる。
【０１７７】
一般にポリエステル樹脂は透明性が良好であり、本発明の樹脂組成物と積層することで、透明性の良好な多層構造体を得ることができる。
【０１７８】
本願発明の樹脂組成物からなる層および熱可塑性ポリエステル層からなる多層容器の形態は特に限定されるものではなく、袋状容器、カップ状容器、中空成形容器等が挙げられるが、中でも重要なのが中空成形容器である。中空成形容器の製法は特に限定されず、ブロー成形、射出成形等が挙げられるが、実用的にはブロー成形が重要であり、中でもボトル形状のものが重要である。
【０１７９】
熱可塑性ポリエステル樹脂からなるブロー成形ボトルは、現在広く飲料容器として使用されている。かかる用途においては内容物の劣化を防ぐ必要があるとともに、内容物である飲料を消費者が充分に視認できることが要求されている。しかも、例えばビールのような酸素による風味の劣化を極めて受けやすい内容物を包装する場合には、極めて高度なガスバリア性と酸素掃去性能を有することが望まれるが、そのような要求に応えるのは容易ではない。
【０１８０】
本願発明の樹脂組成物からなる層および熱可塑性ポリエステル層からなる多層ブローボトルは、透明性を維持しながら、内容物の品質の保持性能が極めて優れているので、かかる用途に最適である。
【０１８１】
酸素吸収性樹脂組成物または酸素吸収性樹脂からなる層および熱可塑性ポリエステル層からなる本願発明の多層容器に用いられるポリエステル樹脂としては、芳香族ジカルボン酸またはそれらのアルキルエステルとジオールを主成分とする縮合重合体が用いられる。特に本発明の目的を達成するには、エチレンテレフタレート成分を主成分とするポリエステル樹脂が好ましい。本発明に使用されるポリエステル樹脂では、一般に、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位との合計割合（モル％）が、ポリエステルを構成する全構造単位の合計モル数に対して、７０モル％以上であるのが好ましく、９０モル％以上であるのがより好ましい。ポリエステルにおけるテレフタル酸単位とエチレングリコール単位の合計割合が７０モル％未満であると得られるポリエステルが非晶性になるため、延伸容器に加熱充填（ホットフィル）した場合の収縮が大きく耐熱性に劣る上、強度も低下してしまう。さらに、樹脂内に含有されるオリゴマーを低減するために行われる固相重合時に、樹脂の軟化による膠着が生じやすく、生産も困難になる。
【０１８２】
上記ポリエステル樹脂は、必要に応じてテレフタル酸単位およびエチレングリコール単位以外の２官能化合物単位を、加工性、強度、耐熱性などを大幅に損なわない範囲で含有することができる。その割合（モル％）としては、ポリエステルを構成する全構造単位の合計モル数に対して、３０モル％以下であるのが好ましく、２０モル％以下であるのがより好ましく、１０モル％以下であるのがさらに好ましい。
【０１８３】
含有させることのできる好ましい２官能化合物単位としてはジカルボン酸単位、ジオール単位およびヒドロキシカルボン酸単位から選ばれる少なくとも１種の２官能化合物単位が挙げらる。これらは脂肪族の２官能化合物単位、脂環式の２官能化合物単位、芳香族の２官能化合物単位のうちのいずれでもよい。
【０１８４】
また成形性および透明性の観点からは、熱可塑性ポリエステルが、エチレンテレフタレート成分を主成分とし、かつその融点が２４０〜２５０℃であることが好ましい場合もある。
【０１８５】
融点が２５０℃を超える場合には、ポリエステル樹脂の結晶化速度が速いため、射出成形時あるいはブロー成形時に加熱による結晶化が進行しやすく、結果として得られたボトルに白化が生じたりしやすくなり、透明性が損なわれる場合がある。また、延伸配向性が低下して賦形性も悪化する場合もある。そのため良好な製品を得ることのできる製造条件の範囲が狭くなり、不良品率が高くなりやすい。融点はより好適には２４８℃以下である。
【０１８６】
一方、融点が２４０℃未満の場合には、多層容器の耐熱性が低下する。またポリエステル樹脂の結晶性も必要以上に低下するため、延伸配向性が低下して強度も低下する。さらに、融点が低下することで固相重合温度も低くせざるを得ず、反応速度の低下に由来する生産性の低下の問題も生じる。融点はより好適には２４２℃以上であり、最適には２４４℃以上である。
【０１８７】
かかる融点を有するポリエステル樹脂を得るには、エチレンテレフタレート成分を主成分とするポリエステル樹脂に適当な量の共重合成分を共重合させればよい。具体的にはポリエステルを構成する全構成単位の合計モル数に対して、１〜６モル％の共重合成分を含んでいることが好ましい。より好適には１．５〜５モル％であり、最適には２〜４モル％である。
【０１８８】
製造時に副生するジエチレングリコールの共重合量を考慮した上で、共重合単量体をポリエチレンテレフタレートの製造系に加えることにより上記範囲の共重合量の樹脂を得ることができる。共重合単量体としては、特に限定されるものではなく、前述の２官能化合物単位として挙げられた各種の単量体を用いることができるが、中でもネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が好適なものとして挙げられる。
【０１８９】
特にイソフタル酸は、得られた共重合ポリエステルを用いた場合、良好な製品を得ることのできる製造条件が広いため、得られる樹脂の成形性に優れる。その結果、不良品率が低いという利点を有する。さらに、結晶化速度の抑制による成形品の白化を防止できる点からも好ましい。
【０１９０】
１，４−シクロヘキサンジメタノール単位または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は、それから得られる成形品の落下強度が優れるという点からも好ましい。
【０１９１】
また、ナフタレンジカルボン酸は、得られるポリエステルのガラス転移温度が高く、その結果、最終的に得られる容器の耐熱性が向上する点から好ましい。さらに、ナフタレンジカルボン酸を共重合成分として含有するポリエステルは紫外線を吸収することができるので、内容物が紫外線による劣化を生じやすい場合に特に有用である。例えば、ビールのように内容物が酸化によっても、紫外線によっても劣化しやすいものである場合に有用である。
【０１９２】
共射出延伸ブロー成形容器において、内容物を紫外線から保護することを目的とする場合、熱可塑性ポリエステルが、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分を、全ジカルボン酸成分に対して０．５〜１５モル％の範囲内で含有することが好ましく、１．０〜１０モル％の範囲内で含有することが更に好ましい。
【０１９３】
ポリエステル樹脂の製造に際して重縮合触媒を使用する場合は、ポリエステルの製造に通常用いられているものを使用することができ、例えば、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物；二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラｎ−ブトキシドなどのゲルマニウム化合物；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどのチタン化合物；ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテートなどの錫化合物などを挙げることができ、これらの触媒化合物は単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの重合触媒のうち、得られるポリエステルの色調が良好となるという面からはゲルマニウム化合物が好ましく、触媒コストの面からはアンチモン化合物が好ましい。ゲルマニウム化合物としては二酸化ゲルマニウムが特に好ましく、アンチモン化合物としては三酸化アンチモンが特に好ましい。重縮合触媒は、ジカルボン酸１００重量部に対して０．００２〜０．８重量部添加されるのが好ましい。
【０１９４】
成形性の観点からはアンチモン化合物よりもゲルマニウム化合物を採用することが好ましい。すなわち、一般にアンチモン化合物を用いて重合したポリエステルの結晶化速度はゲルマニウム化合物を用いて重合したポリエステルよりも速いため、射出成形時あるいはブロー成形時に加熱による結晶化が進行しやすく、結果として得られたボトルに白化が生じやすくなり、透明性が損なわれる。また、延伸配向性が低下して賦形性も悪化する場合がある。そのため良好な製品を得ることのできる製造条件の範囲が狭くなり、不良品率が上昇しやすくなる。
【０１９５】
したがって、副生するジエチレングリコール以外の共重合成分を含まないポリエチレンテレフタレートを用いる場合には、他の共重合成分で少量変性されたポリエチレンテレフタレートを用いるときに比べて結晶化速度が速いため、特に触媒の選択が重要であり、ゲルマニウム化合物を用いることが好ましい。
【０１９６】
本発明の多層ブローボトルの熱可塑性ポリエステル層に使用されるポリエステル樹脂の製造方法は特に限定されない。上記ジオール、ジカルボン酸、重合触媒などを用いて、通常の方法により調製される。
【０１９７】
上記熱可塑性ポリエステル層を有する多層容器のうち、ボトル形状の容器の製造について説明する。
【０１９８】
このような容器の製造方法は特に限定されないが、共射出ブロー成形法を用いることが、生産性等の点から好適である。共射出ブロー成形法では、多層構造を有する容器前駆体（パリソン）は通常２台の射出シリンダーを有する成形機を用い単一の金型に１回の型締め操作を行い、溶融したポリエステル樹脂（ＰＥＳ）および本願発明の酸素吸収性樹脂組成物をそれぞれの射出シリンダーよりタイミングをずらして交互に射出するか、同心円状のノズル内を同時に射出するか、その両者を併用する事により得られる。例えば、（１）先に内外層用のＰＥＳを射出し、次いで、中間層となる樹脂組成物を内外層と同時に射出して、ＰＥＳ／樹脂組成物／ＰＥＳの３層構成の容器を作る方法；あるいは（２）先に内外層用のＰＥＳを射出し、次いで樹脂組成物を内外層と同時に射出して、さらにそれと同時にあるいはその後、中心層となるＰＥＳを前記各層と同時に射出し、ＰＥＳ／樹脂組成物／ＰＥＳ／樹脂組成物／ＰＥＳの５層構成の容器を作る方法；など、内層がＰＥＳ層に完全に封入された有底パリソンの一般的な方法で得られ、特に設備上限定を受けるものではない。また、上記層構成においてＰＥＳ層と樹脂組成物層の間に、必要に応じて接着性樹脂層を配置しても良い。
【０１９９】
有底パリソンの射出成形時の条件として、ＰＥＳは２５０℃〜３３０℃の温度範囲内で射出するのが好ましく、２７０℃〜３２０℃の温度範囲内で射出するのがより好ましく、２８０℃〜３１０℃の温度範囲内で射出するのがさらに好ましい。ＰＥＳの射出温度が２５０℃未満である場合、ＰＥＳペレットが十分に溶融しきらないために成形品に未溶融物（フィッシュアイ）が混入し外観不良を生じる。また、それにより成形品の強度が低下する。さらに、極端な場合はスクリュートルクが上昇し成形機の故障を引き起こす。一方、ＰＥＳの射出温度が３３０℃を越える場合、ＰＥＳの分解が著しくなり、分子量低下による成形品の強度低下を引き起こす。また、分解時に生じるアセトアルデヒドなどのガスにより成形品に充填する物質の性質を損なうだけでなく、分解時に生じるオリゴマーにより金型の汚れが激しくなり成形品の外観を損なう。
【０２００】
酸素吸収性樹脂組成物は１７０〜２５０℃の温度範囲内で射出するのが好ましく、１８０〜２４０℃の温度範囲内で射出するのがより好ましく、１９０〜２３０℃の温度範囲内で射出するのがさらに好ましい。
【０２０１】
樹脂組成物の射出温度が１７０℃未満である場合、樹脂組成物ペレットが十分に溶融しきらないために成形品に未溶融物（フィッシュアイ）が混入し外観不良を生じる。さらに、極端な場合はスクリュートルクが上昇し成形機の故障を引き起こす。一方、樹脂組成物の射出温度が２５０℃を越える場合、熱可塑性樹脂（ａ）の酸化が進行し、樹脂組成物の酸素吸収能力が低下して、ガスバリア性や酸素掃去性の低下を引き起こしやすい。同時に、着色やゲル化物による成形品の外観不良、あるいは分解ガスやゲル化物により流動性が不均一となりあるいは阻害されて、樹脂組成物層の欠落部分を生じることもある。極端な場合には、ゲル化物の発生により、射出成形が不可能となる。溶融時の酸化の進行を抑制するためには、原料供給ホッパーを窒素でシールすることも好ましい。
【０２０２】
ＰＥＳおよび樹脂組成物が流入するホットランナー部分の温度は２２０℃〜３００℃の範囲内で射出するのが好ましく、２４０℃〜２８０℃の範囲内で射出するのがより好ましく、２５０℃〜２７０℃の範囲内で射出するのがさらに好ましい。
【０２０３】
ホットランナー部分の温度が２２０℃未満である場合、ＰＥＳの結晶化が生じてしまい、ホットランナー部分で固化してしまうため、成形が困難となる。一方、ホットランナー部分の温度が３００℃を越える場合、熱可塑性樹脂（ａ）の酸化が進行し、樹脂組成物の酸素吸収能力が低下して、ガスバリア性や酸素掃去性の低下を引き起こしやすい。同時に、着色やゲル化物による成形品の外観不良、あるいは分解ガスやゲル化物により流動性が不均一となるか、あるいは流動性が阻害されて樹脂組成物層の欠落部分を生じることもある。極端な場合には、ゲル化物の発生により、射出成形が不可能となる。
【０２０４】
上記有底パリソンを延伸ブロー成形して得られる多層容器の良好な耐デラミ（耐層間剥離）性、透明性を得るためには、上記の射出成形時に、パリソンのＰＥＳおよびガスバリア性樹脂（ｄ）の結晶化をできる限り抑制することが重要である。それにより、均一な延伸性が得られ、耐デラミ性、透明性および形状に優れた成形品を得ることができる。パリソンのＰＥＳおよびガスバリア性樹脂（ｄ）の結晶化を抑制するためには、金型温度を０℃〜７０℃の範囲内にするのが好ましく、５℃〜５０℃の範囲内にするのがより好ましく、１０〜３０℃の範囲内にするのがさらに好ましい。金型温度が０℃未満であると、金型の結露によりパリソンの外観が損なわれ、良好な成形品が得られない。また、金型温度が７０℃を越える場合、パリソンのＰＥＳおよびガスバリア性樹脂（ｄ）の結晶化が促進されてしまい、均一な延伸性が得られず、延伸ブロー成形して得られる成形品の耐デラミ性が低下する上、意図した形に賦形された成形品を得ることが困難となる。さらに、ＰＥＳの結晶化により、透明性が損なわれる。
【０２０５】
パリソンの厚みに関しては、総厚みで２〜５ｍｍ、酸素吸収性樹脂組成物層は合計で１０〜５００μｍであるのが好ましい。
【０２０６】
こうして得られた多層パリソンは、高温の状態で直接、あるいはブロックヒーター、赤外線ヒーターなどの発熱体で７５〜１５０℃に再加熱された後、延伸ブロー工程に送られる。縦方向に１〜５倍にストレッチされた後、圧縮空気などで１〜４倍にブロー成形され、ＰＥＳ樹脂層および酸素吸収性樹脂組成物層が一軸あるいは二軸延伸された多層ポリエステル延伸ブロー容器が得られる。
【０２０７】
この場合、多層パリソン加熱時の温度が高すぎると、ポリエステルが結晶化し易くなるため、延伸ブロー容器が白化し外観が損なわれる。また、延伸ブロー容器のデラミの発生が増加するため、好ましくない。一方、多層パリソン加熱時の温度が低すぎると、ポリエステルにクレーズが生じ、パール調になるため透明性が損なわれる。このため、加熱時の多層パリソンの温度は、８５〜１４０℃が好ましく、９０℃〜１３０℃がより好ましく、９５〜１２０℃がさらに好ましい。
【０２０８】
本発明におけるブロー容器の容器胴部の総厚みは一般的には１００〜２０００μｍ、好適には１５０〜１０００μｍであり、用途に応じて使い分けられる。このときの酸素吸収性樹脂組成物層の合計厚みは２〜２００μｍの範囲内であるのが好ましく、５〜１００μｍの範囲内であるのがより好ましい。
【０２０９】
このようにして本願発明の熱可塑性樹脂組成物あるいは熱可塑性樹脂からなる層および熱可塑性ポリエステル層からなる多層容器が得られる。この容器は良好な透明性を有するように調製することが可能であり、かつガスバリア性および酸素掃去性に極めて優れる。従って、酸素の存在により劣化しやすい内容物、例えば、食品、医薬品等の包装に有用である。特にビール等の飲料の容器として極めて有用である。
【０２１０】
【実施例】
以下に本発明を実施例などの例によって具体的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されない。以下の実施例における分析および評価は次のようにして行った。
【０２１１】
（１）熱可塑性樹脂（ａ）のスチレン含有量、構造式（Ｉ）で示される構造単位の含有量（ビニル結合含有量）および炭素−炭素二重結合含有量：
重クロロホルムを溶媒とした¹Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」により測定）により、熱可塑性樹脂（ａ）を測定し、この樹脂の構造を同定した。それにより上記含量の算出を行なった。
【０２１２】
ここで、スチレン含有量とは、この樹脂を構成する全単量体中のスチレンの割合（モル％）であり、構造式（Ｉ）で示される構造単位の含有量（ビニル結合含有量）は、ジエンブロック中の全ジエン単量体のうちで構造式（Ｉ）で示される構造単位の割合（すなわちビニル結合を形成したものの割合）（％）をいう。炭素−炭素二重結合の含有量は、樹脂１ｇ中に含まれる二重結合のモル数（ｅｑ／ｇ）を計算により求めた。
【０２１３】
（２）メルトフローレート：
メルトインデクサーＬ２４４（宝工業株式会社製）を用いて測定した。具体的には、検体の樹脂（樹脂あるいは樹脂組成物）のチップを、内径９．５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリンダーに充填し、２１０℃で溶融した後、溶融した検体の樹脂に対して、重さ２１６０ｇ、直径９．４８ｍｍのプランジャーによって均等に荷重をかけた。シリンダーの中央に設けた径２．１ｍｍのオリフィスより押出された樹脂の流出速度（ｇ／１０分）を測定し、これをメルトフローレートとした。
【０２１４】
（３）樹脂の屈折率：
測定すべき樹脂を用いて、押出温度２１０℃にてフィルム押出成形を行い、厚み２０μｍの無延伸フィルムを得た。得られたフィルムを用いてアッベの屈折率計（株式会社アタゴ社製４Ｔ型、株式会社東芝社製ＳＬ−Ｎａ−１ランプ）を用いて屈折率を測定した。
【０２１５】
（４）ヘイズ値（曇価）：
測定すべき樹脂あるいは樹脂組成物を押出成形し、厚み２０μｍの無延伸フィルムを得た。得られたフィルムを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１００３−６１に準じて、ポイック積分球式光線透過率・全光線反射率計（村上色彩技術研究所製「ＨＲ−１００型」）を使用し内部ヘイズ値を測定した。多層フィルムについても同様に測定した。さらに、多層ボトルについてはボトル胴部中央を円周上に４分割した４箇所について、各箇所における内部ヘイズ値を測定し、その平均値を採ってボトルのヘイズ値（曇価）とした。
【０２１６】
（５）樹脂のジエン化合物から誘導されるブロックにおけるｔａｎδの主分散ピーク温度：
測定すべき樹脂あるいは樹脂組成物を押出成形し、厚み２０μｍの無延伸フィルムを得た。得られたフィルムを用いて、ＲＨＥＯＬＯＧＹ Ｃｏ．，ＬＴＤ製「ＤＶＥ ＲＨＥＯＳＰＥＣＴＯＬＥＲ ＤＶＥ−Ｖ４」を使用し、周波数１１Ｈｚ、変位振幅１０μｍ、チャック間距離２０ｍｍ、幅５ｍｍ、測定温度範囲−１５０℃〜１５０℃、昇温速度３℃／分の条件で、樹脂のジエン化合物から誘導されるブロックにおけるｔａｎδの主分散ピーク温度を測定した。
【０２１７】
（６）ポリビニルアルコール系樹脂のエチレン含有量およびケン化度：
ポリビニルアルコール系樹脂のエチレン含有量およびケン化度は、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした¹Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」により測定）により測定した。
【０２１８】
（７）ポリエステルにおける各構造単位の含有率：
ポリエステルにおける各構造単位の含有率は、重水素化トリフルオロ酢酸を溶媒としたポリエステルの¹Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」により測定）により測定した。
【０２１９】
（８）ポリビニルアルコール系樹脂におけるリン酸根含有量：
リン酸根含量は、以下に示す方法に従いリン酸イオン（ＰＯ₄ ^3-）含量として得た。試料とする乾燥済みポリビニルアルコール系樹脂１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液を、イオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、リン酸イオン含量を得た。クロマトグラフィーのカラムは、（株）横川電機製のＣＩＳ−Ａ２３を使用し、溶離液は２．５ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸水素ナトリウムを含む水溶液とした。なお、定量に際してはリン酸水溶液で作製した検量線を用いた。
【０２２０】
（９）ポリビニルアルコール系樹脂におけるＮａ、Ｋ、Ｍｇイオンの含有量：
試料とする乾燥チップ１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液を、イオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、Ｎａイオン、ＫイオンおよびＭｇイオンの量を定量した。クロマトグラフィーのカラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ｃ２５を使用し、溶離液は５．０ｍＭの酒石酸と１．０ｍＭの２，６−ピリジンジカルボン酸を含む水溶液とした。定量に際してはそれぞれ塩化ナトリウム、塩化カリウムおよび塩化マグネシウム水溶液で作成した検量線を用いた。こうして得られたＮａイオン、ＫイオンおよびＭｇイオンの量から、乾燥チップ中のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の量を金属換算の量で得た。
【０２２１】
（１０）酸素吸収速度
（１０−１）樹脂組成物の酸素吸収速度（１）：
酸素吸収性樹脂組成物を用い、押出温度２１０℃にて押出成形を行い、厚み２０μｍのフィルムを得た。得られた単層フィルム０．０１ｍ²（０．１ｍ×０．１ｍ；表面積０．０２ｍ²）を精秤し、フィルム製膜の１時間後にロール状に巻いて、２０℃、６５％ＲＨの空気を満たしておいた内部容量２６０ｍｌのガラス容器に入れた。ガラス容器中の空気は、体積比で２１：７９の酸素および窒素を含有する。ガラス容器の口を、アルミニウム層を含む多層シートを用いてエポキシ樹脂で封じてから、２０℃で放置した。封入後、経時的に内部の空気をシリンジでサンプリングして、この空気の酸素濃度を、ガスクロマトグラフィーを用いて測定した。測定時に多層シートに空いた細孔は、エポキシ樹脂を用いてその都度封じた。ガスクロマトグラフィーで得られた酸素と窒素の体積比から、酸素の減少量を計算することによって組成物の酸素吸収量を求めた。その結果から、最も速い速度となる時点における樹脂組成物の酸素吸収速度（ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ）を、グラフの傾きによって算出した。実施例１、比較例１および２においてこの方法を採用した。
（１０−２）樹脂組成物の酸素吸収速度（２）：
樹脂組成物を用い、押出温度２１０℃にて押出成形を行い、厚み２０μｍのフィルムを得た。得られた単層フィルム０．９ｍ²（０．２ｍ×４．５ｍ；表面積１．８ｍ²）をフィルム製膜の５時間後にロール状に巻いて、２０℃、６５％ＲＨの空気を満たしておいた内部容量３７５ｍｌの三角フラスコに入れた。三角フラスコ中の空気は、体積比で２１：７９の酸素および窒素を含有する。三角フラスコの口を、アルミニウム層を含む多層シートを用いてエポキシ樹脂で封じてから、２０℃で放置した。封入９６時間後、１６８時間後および３３６時間後の内部の空気をシリンジでサンプリングし、この空気の酸素濃度をガスクロマトグラフィーを用いて測定した。測定時に多層シートに空いた細孔は、エポキシ樹脂を用いてその都度封じた。測定はガスクロマトグラフィーで得られた酸素と窒素の体積比から、酸素の減少量（酸素吸収量）を計算することによって求めた。４日後〜１４日後の１０日間での酸素減少量を、日数と表面積とで割ることにより、樹脂組成物の酸素吸収速度（ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ）を算出した。実施例２、比較例３および４においてこの方法を採用した。
【０２２２】
（１１）ポリエステルの極限粘度：
多層容器胴部のポリエステル層からサンプルのフィルム層を切り出し、フェノールとテトラクロルエタンの等重量混合溶媒に溶解させた。得られた溶液の粘度を、３０℃にてウベローデ型粘度計（林製作所製「ＨＲＫ−３型」）を用いて測定した。
【０２２３】
（１２）ポリエステルのガラス転移温度および融点：
多層容器胴部のポリエステル層からサンプルフィルム層（試料）を切り出し、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、示差熱分析法（ＤＳＣ）により、次のように測定を行なった。セイコー電子工業（株）製示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＲＤＣ２２０／ＳＳＣ５２００Ｈ型を用い、試料を２８０℃の温度に５分間保持した後、降温速度１００℃／分の条件で３０℃の温度にし、さらに５分間保持した後、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。但し、温度の校正にはインジウムと鉛を用いた。また、本発明でいうガラス移転点は、前記ＪＩＳでいう中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）をいい、さらに、本発明でいう融点は、前記ＪＩＳでいう融解ピーク温度（Ｔｐｍ）をいう。
【０２２４】
（１３）多層容器の酸素透過量：
得られたボトルの形態のままで、空気雰囲気下、ボトル外部を２０℃−６５％ＲＨ、ボトル内部を２０℃−１００％ＲＨに温湿度調整した後、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ−１０／５０Ａ）にて、成形１０日後の容器１個当たりの酸素透過量（ｍｌ／ ｃｏｎｔａｉｎｅｒ ・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。その後、ボトル外部を２０℃−６５％ＲＨ空気雰囲気下、ボトル内部を２０℃−１００％ＲＨ窒素雰囲気下の状態で３ヶ月間保管し、さらに容器１個当たりの酸素透過量（ｍｌ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。
【０２２５】
（実施例１）
下記の方法で、酸化防止剤が添加された熱可塑性樹脂（ａ）を調製した。
【０２２６】
乾燥した窒素で浄化された攪拌式オートクレーブ中にシクロヘキサン６００体積部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）０．１６体積部、開始剤としてｎ−ＢｕＬｉ０．０９４体積部を投入した。温度を５０℃に昇温した後にスチレンモノマーを４．２５体積部フィードし１．５時間重合させた。次に温度を３０℃に下げてからイソプレンを１２０体積部フィードし２．５時間重合させた。次いで、再び温度を５０℃に昇温して、スチレンモノマーを４．２５体積部フィードし１．５時間重合させた。
【０２２７】
得られた反応液に、酸化防止剤として２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートおよびペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）を、それぞれ、スチレンおよびイソプレンの合計重量に対して０．１５ｐｈｒずつ加えた。反応液をメタノールに注ぎ、トリブロック共重合体を沈殿させた。これを乾燥し、酸化防止剤が添加された熱可塑性樹脂（ａ）として用いた。
【０２２８】
得られたトリブロック共重合体の数平均分子量は８５０００、共重合体中のスチレンブロックの分子量はそれぞれ８５００、スチレン含有量は１４ｍｏｌ％、イソプレンブロック中のビニル結合含有量は５５％であり、構造式（Ｉ）で示される構造単位の含有量は５５％であった。得られたトリブロック共重合体における炭素−炭素二重結合の含有量は０．０１４ｅｑ／ｇであり、メルトフローレートは７．７ｇ／１０分であった。当該樹脂中には、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート０．１２重量％およびペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）０．１２重量％が含まれていた。
【０２２９】
上記酸化防止剤を含む熱可塑性樹脂（ａ）の屈折率およびヘイズ値（曇価）を測定したところ、それぞれ１．５３１および１．０％であった。また、この樹脂の、ジエン化合物から誘導されるブロックにおけるｔａｎδの主分散ピーク温度を測定したところ、−３℃であった。
【０２３０】
上記の熱可塑性樹脂９７重量部、ステアリン酸コバルト（II）０．８４８４重量部（コバルト原子として０．０８００重量部）、および粒子径３．０μｍの脱臭剤（ｂ）（多孔性マイクロカプセルパウダー；株式会社マイクロン製 消臭カプセル「Ｇ２０００７」）を３重量部ドライブレンドし、３０ｍｍφ二軸押出機（（株）日本製鋼所ＴＥＸ−３０ＳＳ−３０ＣＲＷ−２Ｖ）を用い、２１０℃でスクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出樹脂量２５ｋｇ／時間の条件で押出し、ペレット化した後、３０℃、１６時間減圧下で乾燥を行い酸素吸収性樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（２１０℃−２１６０ｇ荷重）は６．７ｇ／１０分であった。
【０２３１】
上記した樹脂組成物を用い、押出温度２１０℃で押出成形を行ない、厚さ２０μｍのフィルムを得た。このフィルムの内部ヘイズを測定したところ、６．７％であった。また、樹脂組成物の酸素吸収速度（１）の測定法によりフィルムの酸素吸収量を測定したところ、図１に示す結果を得た。その結果、樹脂組成物の酸素吸収速度は６９ｍｌ／ｍ²・ｄａｙであった。
【０２３２】
上記樹脂組成物を用いて得られたフィルム（酸素吸収性フィルム）の両面に、厚さ２０μｍの延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ株式会社製ＯＰ−＃２０ Ｕ−１）を積層し、ウレタン系接着剤（東洋モートン製、商品名：ＡＤ３３５Ａと硬化剤（東洋モートン製、商品名：Ｃａｔ−１０）のトルエン／メチルエチルケトン混合溶液（重量比１：１））を用いて接着させて、積層フィルムを作製した。この積層フィルムのヘイズは８．９％であった。
【０２３３】
上記積層フィルム０．０５ｍ²（０．１ｍ×０．５ｍ；表面積０．１ｍ²）を、フィルム製膜の１時間後にロール状に巻いて、２０℃、６５％ＲＨの空気を満たしておいた内部容量２６０ｍｌのスクリュー管ガラス瓶に入れた。ガラス瓶中の空気は、体積比で２１：７９の酸素および窒素を含有する。スクリュー管ガラス瓶の口を、アルミニウム層を含む多層シートを内蓋に用いて、ポリエチレン製スクリューキャップで封じてから、４０℃で４時間放置した。放置後、スクリュー管ガラス瓶のスクリューキャップを、瓶が冷却しないようできるだけ速やかに開封し、フィルムの臭いを嗅いだところ、僅かに臭気を感じた。
【０２３４】
（比較例１）
実施例１で使用した熱可塑性樹脂１００重量部およびステアリン酸コバルト（II）０．８４８４重量部（コバルト原子として０．０８００重量部）を用いて、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（２１０℃−２１６０ｇ荷重）は７．１ｇ／１０分であった。
【０２３５】
上記した樹脂組成物を用い、押出温度２１０℃で押出成形を行ない、厚さ２０μｍのフィルムを得た。このフィルムの内部ヘイズを測定したところ、０．５％であった。また、樹脂組成物の酸素吸収速度（１）の測定法によりフィルムの酸素吸収量を測定したところ、図１に示す結果を得た。その結果、樹脂組成物の酸素吸収速度は７８ｍｌ／ｍ²・ｄａｙであった。
【０２３６】
上記した樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。この積層フィルムのヘイズは２．０％であった。
【０２３７】
上記積層フィルムを用いて、実施例１と同様にしてフィルムをスクリュー管ガラス瓶の中で４０℃、４時間放置した後に、フィルムの臭いを嗅いだところ、明らかな臭気を感じた。
【０２３８】
（比較例２）
実施例１で使用した熱可塑性樹脂（ａ）を用い、押出温度２１０℃で押出成形を行ない、厚さ２０μｍのフィルムを得た。このフィルムの内部ヘイズを測定したところ、０．４％であった。また、上記の（１０−１）樹脂組成物の酸素吸収速度（１）の測定法にしたがい、フィルムの酸素吸収量を測定したところ、当該熱可塑性樹脂（ａ）の酸素吸収速度は０ｍｌ／ｍ²・ｄａｙであった。
【０２３９】
上記作製した熱可塑性樹脂（ａ）からなる単層フィルムを用いて、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。この積層フィルムのヘイズは１．８％であった。
【０２４０】
上記積層フィルムを用いて、実施例１と同様にしてフィルムをスクリュー管ガラス瓶の中で４０℃、４時間放置した後に、フィルムの臭いを嗅いだところ、ごく僅かな臭気を感じた。
【０２４１】
上記試験の結果を下記表１にまとめて示す。
【０２４２】
【表１】

【０２４３】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で酸化防止剤を含む熱可塑性樹脂（ａ）を調製した。ガスバリア性樹脂（ｄ）としてポリビニルアルコール系樹脂であるＥＶＯＨを使用した。このＥＶＯＨは、エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．５％、メルトフローレート（２１０℃−２１６０ｇ荷重）１３ｇ／１０分であった。このＥＶＯＨのリン酸根含有量及びＮａ、Ｋ、Ｍｇイオン含有量を測定したところ、それぞれ１００ｐｐｍ，２０ｐｐｍ、６０ｐｐｍ、２０ｐｐｍであった。さらにこのＥＶＯＨの屈折率を測定したところ、１．５２８であった。
【０２４４】
上記の熱可塑性樹脂（ａ）５重量部、ＥＶＯＨ９２重量部、ステアリン酸コバルト（II）０．２１２１重量部（コバルト原子として０．０２００重量部）、および粒子径３．０μｍの脱臭剤（ｂ）（多孔性マイクロカプセルパウダー；株式会社マイクロン製 消臭カプセル「Ｇ２０００７」）を３重量部ドライブレンドし、３０ｍｍφ二軸押出機（（株）日本製鋼所ＴＥＸ−３０ＳＳ−３０ＣＲＷ−２Ｖ）を用い、２１０℃でスクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出樹脂量２５ｋｇ／時間の条件で押出し、ペレット化した後、３０℃、１６時間減圧下で乾燥を行い樹脂組成物ペレットを得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（２１０℃−２１６０ｇ荷重）は１０ｇ／１０分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、熱可塑性樹脂（ａ）である上記トリブロック共重合体のおおむね１μｍ前後の粒子がＥＶＯＨからなるマトリックス中に分散していた。
【０２４５】
得られた樹脂組成物を用いて、押出温度２１０℃にてフィルム押出成形を行い、厚み２０μｍのフィルムを得た。このとき得られた単層フィルムの内部ヘイズを測定したところ、７．８％であった。次に、フィルムの酸素吸収量を測定したところ、図２に示す結果を得た。４日後（９６時間）と１４日後（３３６時間）の測定結果から算出した、樹脂組成物の酸素吸収速度は１．７４４ｍｌ／ｍ²・ｄａｙであった。
【０２４６】
上記樹脂組成物からなる厚み２０μｍの単層フィルム１．０ｍ²（０．２ｍ×５．０ｍ；表面積２．０ｍ²）をフィルム製膜の５時間後にロール状に巻いて、２０℃、６５％ＲＨの空気を満たしておいた内部容量２６０ｍｌのスクリュー管ガラス瓶に入れた。ガラス瓶中の空気は、体積比で２１：７９の酸素および窒素を含有する。スクリュー管ガラス瓶の口を、アルミニウム層を含む多層シートを内蓋に用いて、ポリエチレン製スクリューキャップで封じてから、４０℃で４時間放置した。放置後、スクリュー管ガラス瓶のスクリューキャップを、瓶が冷却しないようできるだけ速やかに開封し、フィルムの臭いを嗅いだところ、ごく僅かに臭気を感じた。
【０２４７】
上記樹脂組成物を用いて作製したフィルムの両面に、厚さ２０μｍの延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ株式会社製ＯＰ−＃２０ Ｕ−１）を積層し、ウレタン系接着剤（東洋モートン製、商品名：ＡＤ３３５Ａと硬化剤（東洋モートン製、商品名：Ｃａｔ−１０）とのトルエン／メチルエチルケトン混合溶液（重量比１：１））を用いて接着させて、積層フィルムを作製した。この積層フィルムのヘイズは９．７％であった。
【０２４８】
次に、上記樹脂組成物、および下記の方法で製造した熱可塑性ポリエステル樹脂を用いて共射出ブロー成形を行い、多層ブローボトルを成形した。
【０２４９】
熱可塑性ポリエステル樹脂は、二酸化ゲルマニウムを重合触媒として調製したものを使用した。ポリエステル樹脂の各構造単位の含有率をＮＭＲで測定したところ、このポリエステルにおけるテレフタル酸単位、エチレングリコール単位、およびジエチレングリコール単位の含有率はそれぞれ５０．０モル％、４８．９モル％、および１．１モル％であった。
【０２５０】
極限粘度、融点、ガラス転移温度はそれぞれ０．８３ｄｌ／ｇ、２５２℃、８０℃であった。
【０２５１】
共射出ブロー成形においては、日精ＡＳＢ製共射出延伸ブロー成形機（ＡＳＢ−５０ＨＴ型７５０ｍｌ、２個取り）を使用し、ＰＥＳ側射出機温度２９０℃、熱可塑性樹脂組成物側射出機温度２２０℃、ＰＥＳとこの樹脂組成物とが合流するホットランナーブロック部２６０℃、射出金型コア温度１５℃、射出金型キャビティー温度１５℃で共射出成形を行い、ＰＥＳ／樹脂組成物／ＰＥＳの、２種類の樹脂でなる３層のパリソンを得た。
【０２５２】
その後、パリソンの表面温度を１０５℃に加熱し、延伸ブロー成形を行い、胴部における平均厚みが内層ＰＥＳ２００μｍ、中間層樹脂組成物２０μｍ、外層ＰＥＳ７０μｍである、２種類の樹脂でなる３層の多層共射出ブロー成形ボトルを得た。
【０２５３】
得られたボトルを用いて、ボトルの胴部のヘイズ、並びに成形１０日後および３ヶ月間保管後のボトルの酸素透過量を測定したところ、それぞれ９．２、０．００ｃｃ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａｙ・ａｔｍおよび０．００ｃｃ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【０２５４】
（比較例３）
実施例２で使用したＥＶＯＨ９５重量部、実施例１で得られた熱可塑性樹脂（ａ）５重量部、およびステアリン酸コバルト（II）０．２１２１重量部（コバルト原子として０．０２００重量部）を用いて、実施例２と同様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（２１０℃−２１６０ｇ荷重）は１１ｇ／１０分であった。得られた樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、熱可塑性樹脂（ａ）であるトリブロック共重合体のおおむね１μｍ前後の粒子がＥＶＯＨからなるマトリックス中に分散していた。
【０２５５】
得られた樹脂組成物を押出温度２１０℃にてフィルム押出成形を行い、厚み２０μｍのフィルムを得た。このとき得られた単層フィルムの内部ヘイズを測定したところ、１．７％であった。次に、フィルムの酸素吸収量を測定したところ、図１に示す結果を得た。４日後と１４日後の測定結果から算出した、樹脂組成物の酸素吸収速度は１．８９４ｍｌ／ｍ²・ｄａｙであった。
【０２５６】
上記樹脂組成物を用いて作製した厚み２０μｍの単層フィルムを用いて、実施例２と同様にしてフィルムをスクリュー管ガラス瓶の中で４０℃、４時間放置した後に、フィルムの臭いを嗅いだところ、明らかな臭気を感じた。
【０２５７】
得られた樹脂組成物、および実施例２と同じ熱可塑性ポリエステル樹脂を用いて、実施例１と同様に共射出ブロー成形を行い、多層ブローボトルを成形した。胴部における平均厚みが内層ＰＥＳ２００μｍ、中間層樹脂組成物２０μｍ、外層ＰＥＳ７０μｍである、２種類の樹脂でなる３層の多層共射出ブロー成形ボトルを得た。
【０２５８】
得られたボトルを用いて、ボトルの胴部のヘイズ、並びに成形１０日後および３ヶ月間保管後のボトルの酸素透過量を測定したところ、それぞれ３．３％、０．００ｃｃ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａｙ・ａｔｍおよび０．００ｃｃ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【０２５９】
（比較例４）
実施例２で用いたＥＶＯＨ樹脂を単独で用い、押出温度２１０℃にてフィルム押出成形を行い、厚み２０μｍのフィルムを得た。このとき得られた単層フィルムの内部ヘイズを測定したところ、０．７％であった。また、フィルムの酸素吸収量を測定したところ、図１に示す結果を得た。４日後と１４日後の測定結果から算出した、当該ＥＶＯＨ樹脂の酸素吸収速度は０．０００ｍｌ／ｍ²・ｄａｙであった。
【０２６０】
次に、実施例２と同様に、積層フィルムを作製した。この積層フィルムのヘイズは２．０％であった。
【０２６１】
上記ＥＶＯＨ樹脂、および実施例２と同じ熱可塑性ポリエステル樹脂を用いて、実施例２と同様に共射出ブロー成形を行い、多層ブローボトルを成形した。胴部における平均厚みが内層ＰＥＳ２００μｍ、中間層ＥＶＯＨ２０μｍ、外層ＰＥＳ７０μｍである２種類の樹脂でなる３層の多層共射出ブロー成形ボトルを得た。
【０２６２】
得られたボトルを用いて、ボトルの胴部のヘイズ、並びに成形１０日後および３ヶ月間保管後のボトルの酸素透過量を測定したところ、それぞれ２．４％、０．０２ｃｃ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａｙ・ａｔｍおよび０．０２ｃｃ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【０２６３】
上記試験の結果を下記表２にまとめて示す。
【０２６４】
【表２】

【０２６５】
（実施例３）
実施例１で作製したフィルム（酸素吸収性フィルム）から、次のようにして積層フィルムを作成した。このフィルムの一方の面に、厚さ２０μｍの延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ株式会社製ＯＰ−＃２０ Ｕ−１）を積層し、ウレタン系接着剤（東洋モートン製、商品名：ＡＤ３３５Ａと硬化剤（東洋モートン製、商品名：Ｃａｔ−１０）のトルエン／メチルエチルケトン混合溶液（重量比１：１））を用いて接着させた。次いで、フィルムの他方の面に、厚さ１５μｍ酸素バリア性フィルム（株式会社クラレ製エバールフィルムＥＦ−Ｆ＃１５）及び厚さ２０μｍの延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ株式会社製ＯＰ−＃２０ Ｕ−１）を順次積層し、上記ウレタン系接着剤を用いて接着させた。このようにして、延伸ポリプロピレンフィルム層／ウレタン系接着剤層／酸素バリア性フィルム層／ウレタン系接着剤層／酸素吸収性フィルム層／ウレタン系接着剤層／延伸ポリプロピレンフィルム層の層構成を有する積層フィルムを得た。
【０２６６】
上記積層フィルムを、外径６５ｍｍ、底部厚み１．２ｍｍのポリプロピレン製スクリューキャップ本体に合うように、ガスケットの形状に打ち抜き、このスクリューキャップ本体にキャップ側／延伸ポリプロピレンフィルム層／ウレタン系接着剤層／酸素バリア性フィルム層／ウレタン系接着剤層／酸素吸収性フィルム層／ウレタン系接着剤層／延伸ポリプロピレンフィルム層／内容物側の層構成になる様に取り付けた。次いで圧縮成形用ガスケット成形機の金型に得られたガスケット付きキャップを供給し、また、この圧縮成形用ガスケット成形機にエチレン−１−ブテン共重合体（シェルケミカル製「ＰＯＬＹＢＵＴＹＬＥＮＥ ８２４０」： １−ブテン（９９モル％以上）、エチレン（１モル％以下）共重合品、密度０．９０８ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重））を供給し、圧縮成形することにより多層ガスケット付きキャップを作製した。このとき圧縮成形機のシリンダー温度は２４５℃、ノズル温度は２３５℃、金型温度は３０℃となるよう調節した。
【０２６７】
このようにして作製したキャップの容器のシール性について、次の様に評価した。
【０２６８】
内容量５００ｍｌの円筒状のポリエステル製ブローボトルに、水２００ｍｌを入れ、スクリュー式キャップを取り付け、下記評価方法に示すような要領でキャップを締めた。その後にボトル胴部を手で持ち上下に大きく２０回振った。その結果、液漏れの状態を観察して以下の４段階で評価分類した。
Ａ：指先で軽く締めただけでも全く漏れない。
Ｂ：指先で軽く締めただけでは漏れ、キャップのスクリュー部が濡れる。
Ｃ：指先で軽く締めただけでは漏れ、キャップ外部に水が飛散するが、強く締めれば漏れない。
Ｄ：強く締めても漏れる。
評価の結果、「Ａ」であり良好なシール性を示した。
【０２６９】
【発明の効果】
本発明によれば、酸素吸収性に優れた樹脂組成物あるいは樹脂が得られる。このような樹脂あるいは樹脂組成物は取り扱いが容易であり、任意の形状の成形品に調製され得る。これらを用いて調製された成形品、例えば、フィルムや容器は、酸素吸収性、ガスバリア性、および低臭性に優れ、さらに適切に樹脂を選択することにより、良好な透明性が得られる。そのため、本発明の樹脂組成物あるいは樹脂は、食品、医薬品等の酸素による劣化を受けやすい物品を保存するための容器として有用である。また、その優れた酸素掃去機能、低臭性、および取り扱いの容易性から、脱酸素剤としても有用である。
【０２７０】
上記樹脂あるいは樹脂組成物を用いた多層構造体、例えば多層フィルムからなる包装材料も上記優れた性能を有するため好適に用いられる。特に、全層厚みが３００μｍ以下である多層フィルムからなる容器、あるいは熱可塑性ポリエステル層と積層してなる多層容器は、上記酸素吸収性あるいはガスバリア性、低臭性に加え、透明性が要求される容器の用途に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１、比較例１および比較例２の酸素吸収性樹脂組成物からなる単層フィルムの酸素吸収量を時間に対してプロットした図である。
【図２】 実施例２、比較例３および比較例４のＥＶＯＨ樹脂またはＥＶＯＨ樹脂組成物の酸素吸収量を時間に対してプロットした図である。

Claims (8)

1. 数平均分子量が1000〜500000の範囲であり、構造式（Ｉ）：
   

   

   ［式中、Ｒ_１は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、またはアルコキシ基であり、Ｒ₂およびＲ₃は各々水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換アリール基、非置換アリール基、−ＣＯＯＲ_４、−ＯＣＯＲ_５、シアノ基、またはハロゲン原子であり、Ｒ_４およびＲ_５は各々独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、またはアルコキシ基である］
   で示される構造単位の少なくとも１種を有する樹脂であって、該構造単位中の炭素−炭素二重結合が０．０００１ｅｑ／ｇ以上の割合で含有され、かつビニル結合含有量が１０％以上である熱可塑性樹脂（ａ）、脱臭剤（ｂ）および遷移金属塩（ｃ）からなり、さらに該熱可塑性樹脂（ａ）が酸化防止剤０．０１〜１重量％を含有する、酸素吸収性樹脂組成物。
2. 酸素吸収速度が０．０１ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 数平均分子量が1000〜500000の範囲であり、構造式（Ｉ）：
   

   

   ［式中、Ｒ_１は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、またはアルコキシ基であり、Ｒ₂およびＲ₃は各々水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換アリール基、非置換アリール基、−ＣＯＯＲ_４、−ＯＣＯＲ_５、シアノ基、またはハロゲン原子であり、Ｒ_４およびＲ_５は各々独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、またはアルコキシ基である］
   で示される構造単位の少なくとも１種を有し、該構造単位中の炭素−炭素二重結合が０．０００１ｅｑ／ｇ以上の割合で含有され、かつビニル結合含有量が１０％以上である熱可塑性樹脂（ａ）および脱臭剤（ｂ）からなり、さらに該熱可塑性樹脂（ａ）が酸化防止剤０．０１〜１重量％を含有し、かつ、酸素吸収速度が０．０１ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ以上である酸素吸収性樹脂組成物。
4. 前記熱可塑性樹脂（ａ）が構造式（Ｉ）を含むポリイソプレンブロックおよびポリスチレンブロックから主としてなる、請求項１〜３のいずれかの項に記載の樹脂組成物。
5. 前記熱可塑性樹脂（ａ）５０〜９９．９重量％および前記脱臭剤（ｂ）０．１〜５０重量％からなる、請求項１から４いずれかの項に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
6. 請求項１から５いずれかの項に記載の酸素吸収性樹脂組成物からなる層を有する多層構造体。
7. 請求項１から５いずれかの項に記載の酸素吸収性樹脂組成物からなる層を含み、全層厚みが３００μｍ以下である多層フィルムからなる多層容器。
8. 請求項１から５いずれかの項に記載の酸素吸収性樹脂組成物からなるガスケットを装着してなるキャップ。

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