JP2003011288A

JP2003011288A - 多層構造体

Info

Publication number: JP2003011288A
Application number: JP2001202117A
Authority: JP
Inventors: Masakazu Nakatani; 正和中谷; Tomoyuki Watanabe; 知行渡邊; Shinji Tai; 伸二田井; Hiroyuki Shimo; 浩幸下
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2001-07-03
Filing date: 2001-07-03
Publication date: 2003-01-15

Abstract

(57)【要約】【課題】ガスバリア性、防湿性、保香性、保味性、フ
レーバーバリア性に優れ、かつ持続的な酸素掃去機能を
有し、酸素に対し感受性が高く劣化し易い製品、特に食
品、飲料、医薬品、化粧品等の包装容器等に好適に用い
られる多層構造体を提供すること。【解決手段】酸素透過速度が５００ｍｌ・２０μｍ／
ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、６５％ＲＨ）以下のガ
スバリア性樹脂（Ａ）、炭素−炭素二重結合を有する熱
可塑性樹脂（Ｂ）および遷移金属塩（Ｃ）を含有する樹
脂組成物（Ｐ）からなる層と、乾燥剤（Ｄ）および熱可
塑性樹脂（Ｅ）を含有し、かつ乾燥剤の含有量が０．１
〜５０重量％である樹脂組成物（Ｒ）層とを含むことを
特徴とする多層構造体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガスバリア性、防
湿性、保香性、保味性、フレーバーバリア性に優れ、か
つ持続的な酸素掃去機能を有し、酸素に対し感受性が高
く劣化し易い製品の包装容器等に好適に用いられる多層
構造体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガスバリア性樹脂、例えば、エチレン−
ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨと略すことが
ある）、ポリアミド、ポリアクリロニトリル等の樹脂
は、溶融成形が可能で、酸素または炭酸ガスバリア性に
優れており、ポリオレフィン系樹脂に代表される耐湿
性、機械的特性等に優れた熱可塑性樹脂の層と積層し
て、バッグ、ボトル、カップ、パウチ等の形態で食品、
飲料、医薬品、化粧品、トイレタリー等の種々の分野で
広く使用されている。

【０００３】前記の包装材料は、酸素、炭酸ガス等のバ
リア性に優れるものの、缶詰等に使用される金属素材
や、瓶詰め等に使用されるガラスのように、酸素等のガ
スの透過性はゼロに限りなく近いというわけではなく、
無視し得ない量のガスを透過する。特に、食品等の包装
材料においては、長期間保存した場合の内容物の酸化に
よる品質の低下が懸念されるため、酸素バリア性の改良
が強く望まれている。

【０００４】一方、内容物を包装する時や充填する時
に、内容物とともに酸素が包装容器内に混入することが
ある。内容物が酸化されやすいものである場合、この微
量の酸素によっても、内容物の品質が低下するおそれが
あり、これを防ぐために、包装材料に酸素掃去機能を付
与することが提案されている。この場合、容器外部から
内部に侵入しようとする酸素も掃去されるので、包装材
料のガスバリア性も向上するという利点がある。

【０００５】例えば、包装材料を構成するガスバリア性
樹脂に酸素掃去機能を付与する方法としては、ＥＶＯ
Ｈに遷移金属等の酸化触媒を加えることにより、ＥＶＯ
Ｈを酸化され易い状態にして酸素掃去機能を付与する方
法（特開平４−２１１４４４号公報）；ポリオレフィ
ンと酸化触媒からなる樹脂組成物、すなわち酸化され易
い状態のポリオレフィンをＥＶＯＨ中に分散させて、Ｅ
ＶＯＨに酸素掃去機能を付与する方法（特開平５−１５
６０９５号公報）；ＥＶＯＨ、ポリオレフィンおよび
酸化触媒を配合し、ＥＶＯＨおよびポリオレフィンを酸
化され易い状態にして酸素掃去機能を付与する方法（特
開平５−１７０９８０号公報）；ガスバリア性樹脂、
炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂および遷移金
属塩を配合し、熱可塑性樹脂の炭素−炭素二重結合を酸
素と反応し易い状態にして、ガスバリア性樹脂に酸素掃
去機能を付与する方法（特開２００１−１０６９２０号
公報）等が知られている。

【０００６】しかしながら、ガスバリア性樹脂自身のガ
スバリア性は、湿度が高くなると急激に低下するため、
通常の保存においては、絶乾状態の保存に比較して単位
時間あたりに掃去される酸素の量が増加し、前記の樹脂
組成物の酸素掃去機能の持続時間が短くなる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ガス
バリア性、防湿性、保香性、保味性、フレーバーバリア
性に優れ、かつ持続的な酸素掃去機能を有し、酸素に対
し感受性が高く劣化し易い製品、特に食品、飲料、医薬
品、化粧品等の包装容器等に好適に用いられる多層構造
体を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的は、酸素透過速
度が５００ｍｌ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ（２
０℃、６５％ＲＨ）以下のガスバリア性樹脂（Ａ）、炭
素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）および遷
移金属塩（Ｃ）を含有する樹脂組成物（Ｐ）からなる層
と、乾燥剤（Ｄ）および熱可塑性樹脂（Ｅ）を含有し、
かつ乾燥剤の含有量が０．１〜５０重量％である樹脂組
成物（Ｒ）層とを含むことを特徴とする多層構造体を提
供することにより達成される。この場合、多層構造体の
酸素吸収速度が０．０１ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ以上である
ことが好ましい。

【０００９】また、前記遷移金属塩（Ｃ）が鉄塩、ニッ
ケル塩、銅塩、マンガン塩、コバルト塩からなる群から
選択される少なくとも一種であることが好ましい。さら
に、前記遷移金属塩（Ｃ）が、前記樹脂組成物（Ｐ）層
に金属元素換算で１〜５０００ｐｐｍ含有されることが
好ましい。

【００１０】上記目的は、酸素透過速度が５００ｍｌ・
２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、６５％Ｒ
Ｈ）以下のガスバリア性樹脂（Ａ）および炭素−炭素二
重結合を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成
物（Ｑ）からなる層と、乾燥剤（Ｄ）および熱可塑性樹
脂（Ｅ）を含有し、かつ乾燥剤の含有量が０．１〜５０
重量％である樹脂組成物（Ｒ）層とを含み、さらに、酸
素吸収速度が０．０１ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ以上であるこ
とを特徴とする多層構造体を提供することによっても達
成される。

【００１１】上記のいずれの実施態様においても、前記
熱可塑性樹脂（Ｂ）が、炭素−炭素二重結合を０．００
０１ｅｑ／ｇ以上含有する熱可塑性樹脂であることが好
ましい。また、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、構造式
（Ｉ）

【００１２】

【化２】

【００１３】［式中、Ｒ_１は水素原子または炭素原子数
１〜５のアルキル基、Ｒ_２は水素原子、炭素原子数１〜
１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、
アリールアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ_３お
よびＲ_４は各々水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキ
ル基、置換されていてもよいアリール基、−ＣＯＯ
Ｒ_５、−ＯＣＯＲ_６、シアノ基、またはハロゲン原子で
あり、Ｒ_５およびＲ_６は各々独立して炭素原子数１〜１
０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、ア
リールアルキル基またはアルコキシ基である］で示され
る構造単位を含有し、かつ数平均分子量が１０００〜５
０００００の熱可塑性樹脂であることが好ましい。さら
に、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が芳香族ビニル化合物とジ
エン化合物との共重合体であることが好ましい。

【００１４】前記ガスバリア性樹脂（Ａ）は、ポリビニ
ルアルコール系樹脂、ポリアミドおよびポリアクリロニ
トリルからなる群から選択される少なくとも１種である
こと、とりわけ、エチレン含有量５〜６０モル％、ケン
化度９０％以上のＥＶＯＨであることが好ましい。

【００１５】前記乾燥剤（Ｄ）は、水和物形成性の塩で
あることが好ましい。とりわけ、リン酸二水素一ナトリ
ウム、リン酸一水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウ
ム、リン酸三リチウム、ピロリン酸ナトリウムからなる
群から選択される少なくとも１種であることが好まし
い。

【００１６】好適な実施態様においては、前記樹脂組成
物（Ｐ）層または（Ｑ）層は、前記ガスバリア性樹脂
（Ａ）を７０〜９９．９重量％、そして前記熱可塑性樹
脂（Ｂ）を３０〜０．１重量％の割合で含有し、前記熱
可塑性樹脂（Ｂ）からなる粒子が前記ガスバリア性樹脂
（Ａ）からなるマトリックス中に分散している。

【００１７】本発明は、上記の多層構造体からなる多層
容器を包含する。該多層容器は、全層厚みが３００μｍ
以下であること、または押出しブロー成形法により製造
されることが好ましい。

【００１８】本発明はまた、上記の多層構造体からなる
ガスケットを装着してなるキャップをも包含する。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。本明細書において、酸素を“掃去する”とは、与え
られた環境から酸素を吸収・消費し、またはその量を減
少させることを言う。

【００２０】本発明の多層構造体に含有されるガスバリ
ア性樹脂（Ａ）の種類は特に限定されず、良好なガスバ
リア性を有する樹脂であればいずれも使用することがで
きる。具体的には、酸素透過速度が５００ｍｌ・２０μ
ｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、６５％ＲＨ）以下
である樹脂が用いられる。これは、２０℃、相対湿度６
５％の環境下で測定したときに、１気圧の酸素の差圧が
ある状態で、面積１ｍ ^２、２０μｍ厚のフィルムを１日
に透過する酸素の体積が、５００ｍｌ以下であることを
意味する。酸素透過速度が５００ｍｌ・２０μｍ／ｍ^２
・ｄａｙ・ａｔｍを超えると、得られる多層構造体のガ
スバリア性が不十分となる。ガスバリア性樹脂（Ａ）の
酸素透過速度は、好適には１００ｍｌ・２０μｍ／ｍ^２
・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、より好適には２０ｍｌ・
２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、さらに好
適には５ｍｌ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下で
ある。

【００２１】本発明に用いるガスバリア性樹脂（Ａ）の
屈折率は、１．５０〜１．５６であることが好ましい。
この範囲を逸脱すると、後述のように、ガスバリア性樹
脂（Ａ）の屈折率と熱可塑性樹脂（Ｂ）の屈折率との差
が大きくなり、得られる多層構造体の透明性が低下する
虞がある。一般に、熱可塑性樹脂（Ｂ）の屈折率は上記
範囲にあることが多いので、熱可塑性樹脂（Ｂ）とガス
バリア性樹脂（Ａ）の屈折率の差を小さくすることが容
易となり、結果として透明性の良好な多層構造体を得る
ことが可能となる。ガスバリア性樹脂（Ａ）の屈折率
は、より好ましくは１．５１以上であり、さらに好まし
くは１．５２以上である。また、より好ましくは１．５
５以下であり、さらに好ましくは１．５４以下である。
ガスバリア性樹脂（Ａ）が２種以上のガスバリア性樹脂
からなる組成物である場合、例えば、エチレン含有量お
よび／またはケン化度がそれぞれ異なる２種類のＥＶＯ
Ｈからなる組成物である場合、各成分の屈折率の重量割
合に対する平均値をガスバリア性樹脂（Ａ）の屈折率と
する。

【００２２】上記のようなガスバリア性樹脂（Ａ）の例
としては、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアミド、
ポリアクリロニトリル等が代表的な樹脂として例示され
るが、これらの樹脂に限定されない。

【００２３】ポリビニルアルコール系樹脂は、ビニルエ
ステルの単独重合体、またはビニルエステルと他の単量
体との共重合体（特にビニルエステルとエチレンとの共
重合体）を、アルカリ触媒等を用いてケン化して得られ
る。ビニルエステルとしては、酢酸ビニルが代表的な化
合物として挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステ
ル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等）も使用
できる。

【００２４】上記ポリビニルアルコール系樹脂のビニル
エステル成分のケン化度は、好適には９０％以上であ
り、より好適には９５％以上であり、さらに好適には９
７％以上である。ケン化度が９０モル％未満では、高湿
度下でのガスバリア性が低下したり、熱安定性が不十分
となったりする虞がある。

【００２５】ポリビニルアルコール系樹脂がケン化度の
異なる２種類以上のポリビニルアルコール系樹脂の混合
物からなる場合には、混合重量比から算出される平均値
をケン化度とする。かかるポリビニルアルコール系樹脂
のケン化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めるこ
とができる。

【００２６】上記のようなポリビニルアルコール系樹脂
の中でも、溶融成形が可能で、高湿度下でのガスバリア
性が良好な点から、ＥＶＯＨが好適である。

【００２７】ＥＶＯＨのエチレン含有量は５〜６０モル
％であるのが好ましい。エチレン含有量が５モル％未満
では、高湿度下でのガスバリア性が低下し溶融成形性も
悪化することがある。ＥＶＯＨのエチレン含有量は、好
適には１０モル％以上であり、より好適には１５モル％
以上、最適には２０モル％以上である。一方、エチレン
含有量が６０モル％を超えると十分なガスバリア性が得
られないことがある。エチレン含有量は、好適には５５
モル％以下であり、より好適には５０モル％以下であ
る。ＥＶＯＨのエチレン含有量は、核磁気共鳴（ＮＭ
Ｒ）法により求めることができる。

【００２８】ＥＶＯＨがエチレン含有量の異なる２種類
以上のＥＶＯＨの混合物からなる場合には、混合重量比
から算出される平均値をエチレン含有量とする。この場
合、それぞれのＥＶＯＨのエチレン含有量の差が１５モ
ル％以下であり、かつケン化度の差が１０％以下である
ことが好ましい。これらの条件から外れる場合には、得
られる多層構造体の透明性が損なわれる場合がある。エ
チレン含有量の差はより好適には１０モル％以下であ
り、さらに好適には５モル％以下である。また、ケン化
度の差はより好適には７％以下であり、さらに好適には
５％以下である。

【００２９】またＥＶＯＨには、本発明の目的が阻害さ
れない範囲で、他の単量体を共重合成分として少量含有
することもできる。このような単量体の例としては、プ
ロピレン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフ
ィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マ
レイン酸等の不飽和カルボン酸、その塩、その部分また
は完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水
物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、
γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等の
ビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその
塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類等が挙げ
られる。

【００３０】中でも、ＥＶＯＨに共重合成分としてビニ
ルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有する
場合は、共押出成形あるいは共射出成形する際の基材樹
脂との溶融粘性の整合性が改善され、均質な成形物の製
造が可能である。ビニルシラン系化合物としては、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好
適に用いられる。

【００３１】さらに、ＥＶＯＨにホウ素化合物が添加さ
れている場合にも、ＥＶＯＨの溶融粘性が改善され、均
質な共押出あるいは共射出成形物が得られる点で有効で
ある。ここでホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸
エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。
具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸（以下、
ホウ酸と略記することがある）、メタホウ酸、四ホウ酸
等が挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチ
ル、ホウ酸トリメチル等が挙げられ、ホウ酸塩としては
上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金
属塩、ホウ砂等が挙げられる。これらの化合物うちでも
オルトホウ酸が好ましい。

【００３２】ホウ素化合物が添加される場合に、その含
有量は好適にはホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐ
ｍ、より好適には５０〜１０００ｐｐｍである。この範
囲にあることで加熱溶融時のトルク変動が抑制されたＥ
ＶＯＨを得ることができる。２０ｐｐｍ未満ではホウ素
化合物の添加効果が不十分となる場合がある。一方、２
０００ｐｐｍを超えるとゲル化しやすく、成形性不良と
なる場合がある。

【００３３】ＥＶＯＨに、アルカリ金属塩を好適にはア
ルカリ金属元素換算で５〜５０００ｐｐｍ添加しておく
ことも層間接着性や相容性の改善のために効果的であ
る。アルカリ金属塩の添加量は、より好適にはアルカリ
金属元素換算で２０〜１０００ｐｐｍ、さらに好適には
３０〜５００ｐｐｍである。アルカリ金属としては、リ
チウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、アルカリ
金属塩としては、一価金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香
族カルボン酸塩、リン酸塩、金属錯体等が挙げられる。
例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリ
ウム、リン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステ
アリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウ
ム塩等が挙げられ、これらの中でも酢酸ナトリウム、酢
酸カリウム、リン酸ナトリウムが好適である。

【００３４】ＥＶＯＨに対し、リン酸化合物を好適には
リン酸根換算で２０〜５００ｐｐｍ、より好適には３０
〜３００ｐｐｍ、最適には５０〜２００ｐｐｍの割合で
添加することも好ましい。上記範囲でリン酸化合物を配
合することにより、ＥＶＯＨの熱安定性を改善すること
ができる。特に、長時間にわたる溶融成形を行なう際の
ゲル状ブツの発生や着色を抑制することができる。

【００３５】ＥＶＯＨに添加するリン化合物の種類は特
に限定されず、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩
等を用いることができる。リン酸塩としては第１リン酸
塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれ
ていてもよい。リン酸塩のカチオン種も特に限定されな
いが、カチオン種がアルカリ金属、アルカリ土類金属で
あることが好ましい。中でも、リン酸二水素ナトリウ
ム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、
リン酸水素二カリウムの形でリン化合物を添加すること
が好ましい。

【００３６】上記のような、ホウ素化合物、アルカリ金
属塩、リン化合物等が添加されたＥＶＯＨは、公知の方
法で製造することができる。

【００３７】ＥＶＯＨの好適なメルトフローレート（Ｍ
ＦＲ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下、ＪＩＳＫ７２
１０に基づく）は０．１〜１００ｇ／１０分、より好適
には０．５〜５０ｇ／１０分、さらに好適には１〜３０
ｇ／１０分である。

【００３８】ポリアミドの種類は特に限定されず、例え
ば、ポリカプロアミド（ナイロン−６）、ポリウンデカ
ンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム
（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド
（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド
（ナイロン−６，１２）等の脂肪族ポリアミド単独重合
体；カプロラクタム／ラウロラクタム共重合体（ナイロ
ン−６／１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン酸
共重合体（ナイロン−６／１１）、カプロラクタム／ω
−アミノノナン酸共重合体（ナイロン−６／９）、カプ
ロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイ
ロン−６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレン
アジパミド／ヘキサメチレンセバカミド共重合体（ナイ
ロン−６／６，６／６，１２）等の脂肪族ポリアミド共
重合体；ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸ−ナイロ
ン）、ヘキサメチレンテレフタラミド／ヘキサメチレン
イソフタラミド共重合体（ナイロン−６Ｔ／６Ｉ）等の
芳香族ポリアミドが挙げられる。これらのポリアミド樹
脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上
を混合して用いることもできる。これらの中でも、ポリ
カプロアミド（ナイロン−６）、ポリヘキサメチレンア
ジパミド（ナイロン−６，６）が好適である。

【００３９】ポリアクリロニトリルとしては、アクリロ
ニトリルの単独重合体のほか、アクリル酸エステル等と
の共重合体が挙げられる。

【００４０】本発明においては、本発明の目的を阻害し
ない範囲で、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着
色剤、フィラー、可塑剤、充填剤、他の樹脂（ポリオレ
フィン等）をあらかじめガスバリア性樹脂（Ａ）にブレ
ンドすることもできる。

【００４１】本発明の多層構造体に含有される熱可塑性
樹脂（Ｂ）は、炭素−炭素二重結合を有するため、酸素
と効率よく反応させることが可能であり、これにより酸
素掃去機能が得られる。なお、本発明において、炭素−
炭素二重結合とは共役二重結合を包含するが、芳香環に
含まれる多重結合は包含しない。

【００４２】炭素−炭素二重結合は、好適には熱可塑性
樹脂（Ｂ）に０．０００１ｅｑ／ｇ以上、より好適には
０．０００５ｅｑ／ｇ以上、さらに好適には０．００１
ｅｑ／ｇ以上、最適には０．００２ｅｑ／ｇ以上含有さ
れる。炭素−炭素二重結合の含有量が０．０００１ｅｑ
／ｇ未満である場合、得られる多層構造体の酸素掃去機
能が不十分となる場合がある。

【００４３】炭素−炭素二重結合は、熱可塑性樹脂
（Ｂ）の主鎖に含まれてもよく、側鎖に含まれてもよい
が、側鎖に含まれる二重結合の量が多い方が（すなわ
ち、炭素−炭素二重結合を有している基が側鎖に多い方
が）、酸素との反応の効率の観点から好ましい。また、
側鎖に含まれる炭素−炭素二重結合として、下記構造式
（Ｉ）

【００４４】

【化３】

【００４５】［式中、Ｒ_１は水素原子または炭素原子数
１〜５のアルキル基、Ｒ_２は水素原子、炭素原子数１〜
１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、
アリールアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ_３お
よびＲ_４は各々水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキ
ル基、置換されていてもよいアリール基、−ＣＯＯ
Ｒ_５、−ＯＣＯＲ_６、シアノ基、またはハロゲン原子で
あり、Ｒ_５およびＲ_６は各々独立して炭素原子数１〜１
０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、ア
リールアルキル基またはアルコキシ基である］で示され
る構造単位を含有することが好ましい。アリ−ル基の炭
素原子数は、好ましくは６〜１０であり、アルキルアリ
−ル基およびアリールアルキル基の炭素原子数は好まし
くは７〜１１であり、アルコキシ基の炭素原子数は好ま
しくは１〜１０である。アルキル基の例としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基が、アリール基の
例としてはフェニル基が、アルキルアリール基の例とし
てはトリル基が、アリールアルキル基の例としてはベン
ジル基が、アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エト
キシ基が、ハロゲン原子の例としては塩素原子が、それ
ぞれ挙げられる。

【００４６】構造式（Ｉ）で示される構造単位の中で
も、ジエン化合物由来の構造単位は製造が容易であるの
で好ましい。ジエン化合物としては、イソプレン、ブタ
ジエン、２−エチルブタジエン、２−ブチルブタジエン
等が挙げられる。これらの１種のみを使用してもよい
し、２種以上を併用してもよい。ジエン化合物と構造式
（Ｉ）で示される構造単位との関連を表１に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】さらにこれらの中でも、酸素との反応の効
率の観点から、Ｒ_２が炭素数１〜５のアルキル基である
ものが好ましく、Ｒ_２がメチル基であるもの（すなわ
ち、イソプレン由来の構造単位）がより好ましい。イソ
プレンは入手が容易であり、他の単量体との共重合も可
能であるので、熱可塑性樹脂（Ｂ）の製造コストの点か
らも好適である。

【００４９】構造式（Ｉ）で示される構造単位がジエン
化合物由来である場合、ジエン化合物由来の全構造単位
に対する、構造式（Ｉ）で示される構造単位の割合は、
１０％以上であることが好ましく、２０％以上がより好
ましく、３０％以上がさらにより好ましい。前記割合を
１０％以上にするためには、不活性な有機溶媒中で、ル
イス塩基を共触媒として用いてジエン化合物をアニオン
重合する、公知の方法が採用される。

【００５０】熱可塑性樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、好
適には１０００〜５０００００であり、より好適には１
００００〜２５００００であり、さらに好適には４００
００〜２０００００の範囲である。熱可塑性樹脂（Ｂ）
の数平均分子量が１０００未満の場合には、ガスバリア
性樹脂（Ａ）への分散性が低下し、透明性、ガスバリア
性および酸素掃去機能が低下する場合がある。分子量が
５０００００を超える場合、同様の問題に加えて樹脂組
成物（Ｐ）または（Ｑ）の加工性も悪くなる場合があ
る。

【００５１】本発明の多層構造体に含有される熱可塑性
樹脂（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物とジエン化合物の共
重合体であることが好ましい。熱可塑性樹脂（Ｂ）が該
共重合体である場合、ジエン化合物に由来する炭素−炭
素二重結合と酸素とが反応し易くなり、酸素バリア性お
よび酸素掃去機能が向上する。さらに、芳香族ビニル化
合物とジエン化合物の共重合比率を調節することによ
り、熱可塑性樹脂（Ｂ）の硬度、成形性および加工性を
制御することができる。加えて、熱可塑性樹脂（Ｂ）の
屈折率を所望の値にすることができる。従って、ガスバ
リア性樹脂（Ａ）の屈折率と熱可塑性樹脂（Ｂ）の屈折
率との差を小さくすることができ、その結果、透明性に
優れた製品が得られる。

【００５２】芳香族ビニル化合物としては、スチレン、
１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、３−ビ
ニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルス
チレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルス
チレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フ
ェニルブチル）スチレン等が挙げられる。これらの中で
も、コストおよび重合の容易さの観点からスチレンが最
も好ましい。一方、ジエン化合物としては、前述のよう
なものが例として挙げられる。

【００５３】芳香族ビニル化合物とジエン化合物の共重
合体の形態としては、ランダム共重合体、ブロック共重
合体、グラフト共重合体、またはそれらの複合物等いず
れの形態であってもよいが、製造の容易さ、得られる熱
可塑性樹脂（Ｂ）の機械的特性、取り扱いの容易さ、お
よび酸素掃去機能の観点から、ブロック共重合体である
ことが好ましい。

【００５４】上記ブロック共重合体において、芳香族ビ
ニル化合物ブロックの数平均分子量は、好適には３００
〜１０００００であり、より好適には１０００〜５００
００であり、さらに好適には３０００〜５００００であ
る。芳香族ビニル化合物ブロックの分子量が３００未満
の場合は、熱可塑性樹脂（Ｂ）の溶融粘度が低くなり、
得られる樹脂組成物（Ｐ）または（Ｑ）の成形性、加工
性およびハンドリング性に問題が生じる場合がある。さ
らに、成形物とした場合の機械的特性が低下する場合が
ある。加えて、熱可塑性樹脂（Ｂ）のガスバリア性樹脂
（Ａ）への分散性が低下し、透明性、ガスバリア性およ
び酸素掃去機能が低下する場合がある。一方、芳香族ビ
ニル化合物ブロックの分子量が１０００００を越える場
合には、熱可塑性樹脂（Ｂ）の溶融粘度が高くなって熱
可塑性が損なわれるので、得られる樹脂組成物（Ｐ）ま
たは（Ｑ）の成形性および加工性が低下する場合があ
る。また、上記と同様に熱可塑性樹脂（Ｂ）のガスバリ
ア性樹脂（Ａ）への分散性が低下し、透明性、ガスバリ
ア性および酸素掃去機能が低下する場合がある。

【００５５】ブロック共重合体のブロック形態として
は、例えばＨ（ＳＨ）_ｎ、（ＨＳ）_ｎ等が挙げられる。
ここで、Ｈは芳香族ビニル化合物ブロック、Ｓはジエン
化合物ブロックを示し、ｎは１以上の整数である。これ
らの中でも、２元ブロック共重合体および３元ブロック
共重合体が好ましく、機械的特性の観点から３元ブロッ
ク共重合体がより好ましい。中でも、芳香族ビニル化合
物ブロックがポリスチレンブロックであり、ジエン化合
物ブロックがポリイソプレンブロックであることがコス
トおよび重合の容易さの観点から好適である。

【００５６】上記ブロック共重合体の製造方法は特に限
定されないが、アニオン重合法が好適である。具体的に
は、アルキルリチウム化合物を開始剤として芳香族ビニ
ル化合物とジエン化合物とを共重合し、カップリング剤
によってカップリングする方法、ジリチウム系化合物を
開始剤として、ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを
逐次重合する方法等が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。アルキルリチウム化合物としては、ア
ルキル基の炭素原子数が１〜１０のアルキルリチウム化
合物、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ベン
ジルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリ
チウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等が好ましい。

【００５７】カップリング剤としてはジクロロメタン、
ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン等が
用いられる。ジリチウム化合物としては、例えば、ナフ
タレンジリチウム、オリゴスチリルジリチウム、ジリチ
オヘキシルベンゼン等が挙げられる。使用量は、重合に
用いられる全モノマー１００重量部に対し、開始剤０．
０１〜０．２重量部、カップリング剤０．０４〜０．８
重量部が適当である。

【００５８】共重合体に構造式（Ｉ）で示される構造単
位を導入するためには、ジエン化合物の重合の際に、共
触媒としてルイス塩基を使用することが好ましい。ルイ
ス塩基としては、例えばジメチルエーテル、ジエチルエ
ーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン等
のエーテル類、エチレングリコールジエチルエーテル、
エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエ
ーテル類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレン
ジアミン（ＴＭＥＤＡ）、トリエチレンジアミン等の第
三級アミン類、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモル
ホリン等のエーテル含有アミン類等が挙げられる。これ
らのルイス塩基は、通常開始剤１００重量部あたり０．
１〜４００重量部使用される。

【００５９】溶媒としては上記の開始剤、カップリング
剤およびルイス塩基に対して不活性な有機溶媒が使用さ
れる。これらの中でも、炭素原子数が６〜１２の飽和炭
化水素、環状飽和炭化水素、芳香族炭化水素が好まし
い。例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、
シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、キシレン等が挙
げられる。重合は通常−２０〜８０℃の温度範囲で、１
〜５０時間行われる。

【００６０】ブロック共重合体は、重合反応液をメタノ
ール等の貧溶媒中に滴下し、再沈させた後、加熱または
減圧乾燥するか、重合反応液を沸騰水中に滴下し、溶媒
を共沸・除去した後、加熱または減圧乾燥して得られ
る。なお、重合後に存在する二重結合は、本発明の多層
構造体の効果を阻害しない範囲で、その一部が水素によ
り還元されていても構わない

【００６１】こうして得られたブロック共重合体の、ジ
エン化合物ブロックにおけるｔａｎδの主分散ピーク温
度は、得られる多層構造体の酸素掃去機能の観点から、
−４０℃〜６０℃であることが好ましく、−２０℃〜４
０℃がより好ましく、−１０℃〜３０℃がさらにより好
ましい。ｔａｎδの主分散ピーク温度が−４０℃未満で
ある場合、得られる多層構造体の酸素掃去機能が低下す
る場合がある。一方、ｔａｎδの主分散ピーク温度が６
０℃を超える場合、得られる多層構造体の特に低温にお
ける酸素掃去機能が低下する場合がある。

【００６２】熱可塑性樹脂（Ｂ）は、その構造上酸化を
受けやすいため、保存時の酸化を防止するために、あら
かじめ酸化防止剤を添加しておくことが好ましい。

【００６３】酸化防止剤としては、例えば、２，５−ジ
−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブ
チルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−
３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６
−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６
−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチ
ルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピ
オネート）、２,６−ジ−（ｔ−ブチル）−４−メチル
フェノール（ＢＨＴ）、２,２′−メチレンビス−（６
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、亜リン酸トリフェニ
ル、亜リン酸トリス−（ノニルフェニル）、チオジプロ
ピオン酸ジラウリル等を挙げることができる。

【００６４】酸化防止剤の添加量は、樹脂組成物（Ｐ）
または（Ｑ）中の各成分の種類、含有量、多層構造体の
使用目的、保存条件等を考慮して適宜詮索される。酸化
防止剤の量が多すぎると、熱可塑性樹脂（Ｂ）と酸素と
の反応が妨げられるため、本発明の多層構造体の酸素バ
リア性および酸素掃去機能が不十分となる場合がある。
一方、酸化防止剤の量が少なすぎると、熱可塑性樹脂
（Ｂ）の保存時または溶融混練時に、酸素との反応が進
行し、本発明の多層構造体の実使用前に酸素掃去機能が
低下してしまう場合がある。

【００６５】例えば、熱可塑性樹脂（Ｂ）を比較的低温
で、もしくは不活性ガス雰囲気下で保存する場合、また
は窒素シールした状態で溶融混練して樹脂組成物（Ｐ）
または（Ｑ）を製造する場合等は、酸化防止剤の量は少
なくてもよい。また、酸化を促進するために溶融混合時
に酸化触媒を添加する場合、熱可塑性樹脂（Ｂ）がある
程度の量の酸化防止剤を含んでいても、良好な酸素掃去
機能を有する多層構造体を得ることができる。

【００６６】通常、熱可塑性樹脂（Ｂ）に含有される酸
化防止剤の量は、０．０１〜１重量％が好ましく、０．
０２〜０．５重量％がより好ましい。酸化防止剤は、熱
可塑性樹脂（Ｂ）にあらかじめ添加されていてもよい
が、後述の他の添加剤と同様に熱可塑性樹脂（Ｂ）と他
の成分を混合するときに加えてもよい。

【００６７】熱可塑性樹脂（Ｂ）は、単一の樹脂であっ
ても複数の樹脂からなる混合物であってもよい。いずれ
の場合にも、透明性の良好な成形物を得たい場合には、
厚み２０μｍのフィルムにおいて、その内部ヘイズ値が
１０％以下であるのが好ましい。

【００６８】本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）の
屈折率は、ガスバリア性樹脂（Ａ）との屈折率の差が
０．０１以下であることが好ましい。ガスバリア性樹脂
（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との屈折率の差が０．０１
を超える場合、得られる多層構造体の透明性が悪化する
場合がある。屈折率の差は０．００７以下がより好まし
く、０．００５以下がさらに好ましい。

【００６９】本発明の第１の多層構造体を構成する樹脂
組成物（Ｐ）層に含有される遷移金属塩（Ｃ）は、熱可
塑性樹脂（Ｂ）の酸化反応を促進することにより、多層
構造体の酸素掃去機能を向上させる効果がある。例え
ば、本発明の多層構造体から得られる包装材料内部に存
在する酸素および包装材料中を透過しようとする酸素と
熱可塑性樹脂（Ｂ）との反応を促進し、包装材料の酸素
バリア性および酸素掃去機能が向上する。第１の多層構
造体において、遷移金属塩（Ｃ）は好適には前記樹脂組
成物（Ｐ）層に金属元素換算で１〜５０００ｐｐｍ含
有、より好適には５〜１０００ｐｐｍ、さらに好適には
１０〜５００ｐｐｍの範囲で含有される。遷移金属塩
（Ｃ）の含有量が１ｐｐｍに満たない場合は、その添加
の効果が不十分となる場合がある。一方、遷移金属塩
（Ｃ）の含有量が５０００ｐｐｍを超えると、樹脂組成
物（Ｐ）の熱安定性が低下し、分解ガスの発生やゲル・
ブツの発生が著しくなる場合がある。

【００７０】遷移金属塩（Ｃ）に用いられる遷移金属と
しては、例えば鉄、ニッケル、銅、マンガン、コバル
ト、ロジウム、チタン、クロム、バナジウム、ルテニウ
ム等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。これらの中でも、鉄、ニッケル、銅、マンガン、コ
バルトが好ましく、マンガンおよびコバルトがより好ま
しく、コバルトがさらにより好ましい。

【００７１】遷移金属塩（Ｃ）に用いられる金属の対イ
オンとしては、有機酸または塩化物由来のアニオンが挙
げられる。有機酸としては、酢酸、ステアリン酸、ジメ
チルジチオカルバミン酸、パルミチン酸、２−エチルへ
キサン酸、ネオデカン酸、リノール酸、トール酸、オレ
イン酸、樹脂酸、カプリン酸、ナフテン酸等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。特に好ましい
塩としては、２−エチルへキサン酸コバルト、ネオデカ
ン酸コバルトおよびステアリン酸コバルトが挙げられ
る。また、金属塩は重合体性対イオンを有する、いわゆ
るアイオノマーであってもよい。

【００７２】本発明の第１の多層構造体は、酸素透過速
度が５００ｍｌ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ（２
０℃、６５％ＲＨ）以下のガスバリア性樹脂（Ａ）、炭
素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）および遷
移金属塩（Ｃ）を含有する樹脂組成物（Ｐ）からなる層
を含み、その酸素吸収速度が０．０１ｍｌ／ｍ^２・ｄａ
ｙ以上であることが好ましい。また、本発明の第２の多
層構造体は、酸素透過速度が５００ｍｌ・２０μｍ／ｍ
^２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、６５％ＲＨ）以下のガス
バリア性樹脂（Ａ）および炭素−炭素二重結合を有する
熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物（Ｑ）からな
る層を含み、かつ酸素吸収速度が０．０１ｍｌ／ｍ^２・
ｄａｙ以上であることを特徴とし、樹脂組成物（Ｑ）層
に遷移金属塩（Ｃ）を含有することが好ましい。

【００７３】酸素吸収速度は、多層構造体のフィルムを
一定容量の空気中に放置した場合に、単位表面積当たり
単位時間にそのフィルムが吸収した酸素の体積である。
具体的な測定方法については、後述の実施例に示す。酸
素吸収速度は０．０５ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ以上であるこ
とがより好ましく、０．１ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ以上がさ
らに好ましい。酸素吸収速度が０．０１ｍｌ／ｍ^２・ｄ
ａｙ未満である場合、得られる成形物の酸素バリア性お
よび酸素掃去効果が不十分となる虞がある。

【００７４】本発明の多層構造体を構成する樹脂組成物
（Ｐ）または（Ｑ）においては、ガスバリア性樹脂
（Ａ）が７０〜９９．９重量％、そして熱可塑性樹脂
（Ｂ）が３０〜０．１重量％の割合で含有されることが
好ましい。ガスバリア性樹脂（Ａ）の含有量は、８０〜
９９重量％であることがより好ましく、８５〜９８重量
％がさらに好ましい。ガスバリア性樹脂（Ａ）の含有量
が７０重量％未満である場合、得られる多層構造体から
なる成形物の加工性およびガスバリア性が低下する場合
がある。一方、ガスバリア性樹脂（Ａ）の含有量が９
９．９重量％を超える場合には、熱可塑性樹脂（Ｂ）の
含有量が少なくなるため、酸素吸収速度が低下し、酸素
ガスバリア性および酸素掃去性が低下する場合がある。

【００７５】また、熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量は２０
〜１重量％であることがより好ましく、１５〜２重量％
がさらに好ましい。

【００７６】樹脂組成物（Ｐ）または（Ｑ）において
は、熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる粒子がガスバリア性樹
脂（Ａ）からなるマトリックス中に分散していることが
好ましい。このような樹脂組成物層を含有する多層構造
体からなる成形物は、透明性、ガスバリア性および酸素
掃去機能が良好である。このとき、熱可塑性樹脂（Ｂ）
からなる粒子の平均粒径は１０μｍ以下であることが好
適である。平均粒径が１０μｍを超える場合には、熱可
塑性樹脂（Ｂ）とガスバリア性樹脂（Ａ）との界面の面
積が小さくなり、酸素ガスバリア性および酸素掃去機能
が低下する場合がある。熱可塑性樹脂（Ｂ）粒子の平均
粒径は５μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下がさらに
好ましい。

【００７７】本発明の多層構造体は、樹脂組成物（Ｐ）
または（Ｑ）層の他に、乾燥剤（Ｄ）および熱可塑性樹
脂（Ｅ）を含有し、かつ乾燥剤の含有量が０．１〜５０
重量％である樹脂組成物（Ｒ）層を含むことを特徴とす
る。乾燥剤の含有量は０．２〜４０重量％が好ましく、
０．５〜３０重量％がより好ましい。乾燥剤を含む層は
１層であっても２層以上であってもよい。これにより、
樹脂組成物（Ｐ）または（Ｑ）層は湿度の低い状態に保
たれ、ガスバリア性樹脂（Ａ）のガスバリア性の湿度依
存性の影響を最小限に抑えることができる。同時に、樹
脂組成物（Ｐ）または（Ｑ）層に侵入する酸素の量が極
めて少ないので、樹脂組成物（Ｐ）または（Ｑ）層の酸
素掃去機能が長期間持続する。

【００７８】乾燥剤（Ｄ）としては、特に制限はなく、
例えば、リン酸二水素一ナトリウム、リン酸水素二ナト
リウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三リチウム、ピロ
リン酸ナトリウム等のリン酸塩およびその無水物、ホウ
酸ナトリウム、硫酸ナトリウム等の塩類およびその無水
物等に代表される水和物形成性の塩類、すなわち結晶水
として水分を吸収する塩類；塩化ナトリウム、硝酸ナト
リウム、砂糖、シリカゲル、ベントナイト、モレキュラ
ーシーブ、高吸水性樹脂等の通常の吸湿性化合物；等が
挙げられる。これらの乾燥剤は２種以上を混合して使用
することもできる。これらの中でも、水和物形成性の塩
が好ましく、リン酸二水素一ナトリウム、リン酸一水素
二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三リチウム
およびピロリン酸ナトリウムがより好ましい。

【００７９】とりわけ、ガスバリア性樹脂（Ａ）が上記
のポリビニルアルコール系樹脂、ポリアミド、ポリアク
リロニトリル等の湿度によってガスバリア性が顕著に影
響を受ける樹脂である場合、乾燥剤（Ｄ）の配合によ
り、本発明の多層構造体のガスバリア性の湿度依存性が
小さくなり、かつ熱可塑性樹脂（Ｂ）の酸素補足効果の
持続期間が特に延長され、結果として極めて高度なガス
バリア性がより長い時間持続する。

【００８０】熱可塑性樹脂（Ｅ）としては、特に限定さ
れるものではないが、ポリオレフィン系樹脂、スチレン
系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ
塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂等が好
ましく、これらの中でも、ポリオレフィン系樹脂および
ポリエステル系樹脂がより好ましい。熱可塑性樹脂
（Ｅ）は、１種を単独で用いることもできるし、２種以
上を混合して用いることもできる。熱可塑性樹脂（Ｅ）
は、製造する成形物の構造および用途に応じて適宜選択
することができる。

【００８１】ポリオレフィン系樹脂としては、高密度、
低密度または超低密度ポリエチレン、カルボン酸変性ポ
リオレフィン、ボロン酸変性ポリオレフィン、ポリプロ
ピレン、ポリ１−ブテン等のα−オレフィンの単独重合
体、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン
等から選択されたα−オレフィン同士の共重合体等が例
示される。また、α−オレフィンにジオレフィン、塩化
ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エス
テル等を共重合したものも含まれる。

【００８２】また、スチレン系樹脂としては、ポリスチ
レン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体
（ＡＳ）、スチレン−イソブチレンブロック共重合体、
スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イ
ソプレンブロック共重合体等が挙げられる。

【００８３】ポリエステル系樹脂としては特に限定され
ないが、熱可塑性ポリエステル樹脂が好ましい。具体的
には、芳香族ジカルボン酸またはそのアルキルエステル
と、ジオールとを主成分とする縮合重合体が用いられ
る。これらの中でも、エチレンテレフタレート成分を主
成分とするポリエステル樹脂が好ましい。好適には、テ
レフタル酸単位とエチレングリコール単位との合計モル
数が、ポリエステルを構成する全構造単位の合計モル数
に対して７０モル％以上、より好適には９０モル％以上
である。

【００８４】ポリ塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニル
または塩化ビニリデンの単独重合体のほか、酢酸ビニ
ル、マレイン酸誘導体、高級アルキルビニルエーテル等
との共重合体が挙げられる。

【００８５】ポリアミド系樹脂およびポリビニルアルコ
ール系樹脂としては、上述のガスバリア性樹脂（Ａ）と
して用いられるものと同様なものが利用可能である。

【００８６】熱可塑性樹脂（Ｅ）は接着性樹脂であって
もよい。接着性樹脂としては特に限定されないが、カル
ボン酸変性ポリオレフィンが好ましい。カルボン酸変性
ポリオレフィンとは、オレフィン、特にα−オレフィン
と不飽和カルボン酸またはその無水物とからなる共重合
体のことを言い、分子中にカルボキシル基を有するポリ
オレフィン、およびポリオレフィン中に含有されるカル
ボキシル基の全部または一部が金属塩の形で存在してい
るものが含まれる。カルボン酸変性ポリオレフィンのベ
ースとなるポリオレフィンとしては、ポリエチレン（例
えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエ
チレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬ
ＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）等）、
ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エス
テル共重合体等の各種ポリオレフィンが挙げられる。

【００８７】不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、
メタアクリル酸、エタアクリル酸、マレイン酸、マレイ
ン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸等
が例示され、特にアクリル酸およびメタアクリル酸が好
ましい。接着性樹脂の不飽和カルボン酸の含有量は、好
ましくは０．５〜２０モル％、より好ましくは２〜１５
モル％、さらに好ましくは３〜１２モル％である。不飽
和カルボン酸無水物としては無水イタコン酸、無水マレ
イン酸等が例示され、特に無水マレイン酸が好適であ
る。接着剤樹脂の不飽和カルボン酸無水物の含有量とし
ては、好ましくは０．０００１〜５モル％、より好まし
くは０．０００５〜３モル％、更に好ましくは０．００
１〜１モル％である。これらの不飽和カルボン酸または
その無水物の中でも、樹脂組成物（Ｐ）または（Ｑ）層
との層間接着性の観点から、無水マレイン酸を用いるこ
とが好ましい。すなわち、カルボン酸変性ポリオレフィ
ンとして、α−オレフィンおよび無水マレイン酸の共重
合体を用いることが特に好ましい。

【００８８】カルボン酸変性ポリオレフィンに含有され
てもよい他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル
酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル
酸イソブチル、マレイン酸ジエチル等の不飽和カルボン
酸エステル、一酸化炭素等が例示される。

【００８９】カルボン酸変性ポリオレフィンに含有され
てもよいカルボン酸塩基における金属イオンとしては、
リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マ
グネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、亜鉛な
どの遷移金属が例示される。カルボン酸変性ポリオレフ
ィンの金属イオンによる中和度は、好適には１００％未
満、より好適には９０％以下、さらに好適には７０％以
下である。また、好適には５％以上、より好適には１０
％以上、さらに好適には３０％以上である。

【００９０】カルボン酸変性ポリオレフィンのメルトフ
ローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）
は好適には０．０１ｇ／１０分以上、より好適には０．
０５ｇ／分以上、さらに好適には０．１ｇ／１０分以上
である。また、好適には５０ｇ／１０分以下、より好適
には３０ｇ／１０分以下、さらに好適には１０ｇ／１０
分以下である。カルボン酸変性ポリオレフィンは、１種
のみを用いることもできるし、２種以上を混合して用い
ることもできる。

【００９１】なお、上述した樹脂組成物（Ｐ）または
（Ｑ）は、本発明の効果を損なわない程度に、熱可塑性
樹脂（Ｅ）を含有していてもよい。このとき、熱可塑性
樹脂（Ｅ）と、ガスバリア性樹脂（Ａ）および熱可塑性
樹脂（Ｂ）との混和性を考慮することが好ましい。これ
らの樹脂の混和性により、ガスバリア性、透明性、清浄
性、酸素掃去剤としての有効性、機械的特性、製品のテ
キスチャーなどが影響を受けることがある。

【００９２】本発明の多層構造体のいずれの層にも、本
発明の作用効果が阻害されない範囲内で各種の添加剤を
含有させることができる。このような添加剤の例として
は、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤（溶融安定剤）、光
開始剤、脱臭剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着
色剤、フィラー、充填剤、顔料、染料、加工助剤、難燃
剤、防曇剤、他の高分子化合物等が挙げられる。

【００９３】熱安定剤（溶融安定剤）としては、ハイド
ロタルサイト化合物、高級脂肪族カルボン酸の金属塩の
１種または２種以上が用いられる。これらの化合物は、
多層構造体の製造時において、ゲルやフィッシュアイの
発生を防止することができ、長時間の運転安定性をさら
に改善することができる。これらの化合物は、各層を構
成する樹脂組成物全体の０．０１〜１重量％の割合で含
有されるのが好適である。

【００９４】高級脂肪族カルボン酸の金属塩とは、炭素
数８〜２２の高級脂肪酸の金属塩である。炭素数８〜２
２の高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ステアリン酸、
ミリスチン酸等が挙げられる。塩を構成する金属として
は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、亜鉛、バリウム、アルミニウム等が挙げられる。こ
のうちマグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカ
リ土類金属が好適である。このような高級脂肪族カルボ
ン酸の金属塩の中でも、ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸マグネシウムが好ましい。

【００９５】上記添加剤のうち光開始剤は、本発明の多
層構造体からなる成形物、包装用フィルム等の中で、酸
素掃去を開始または促進させるために使用される。特
に、多層構造体が酸化防止剤を含有する場合、光開始剤
を同時に含有させることが好ましい。光開始剤を含有す
る多層構造体に所望の時期に光を照射することにより、
熱可塑性樹脂（Ｂ）と酸素との反応の開始が促進され
て、多層構造体の酸素掃去の誘導期が減少または消失
し、その結果、多層構造体の酸素掃去機能を速やかに発
現することが可能となる。ここで誘導期とは、本発明の
多層構造体が充分に酸素の捕捉を開始するまでの時間で
ある。

【００９６】光開始剤としては、例えば、ベンゾフェノ
ン、ｏ−メトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、ｏ
−メトキシアセトフェノン、アセナフテンキノン、メチ
ルエチルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、
α−フェニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオ
フェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフ
ェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、４−
ｏ−モルホリノデオキシベンゾイン、ｐ−ジアセチルベ
ンゼン、４−アミノベンゾフェノン、４′−メトキシア
セトフェノン、α−テトラロン、９−アセチルフェナン
トレン、２−アセチルフェナントレン、１０−チオキサ
ントン、３−アセチルフェナントレン、３−アセチルイ
ンドール、９−フルオレノン、１−インダノン、１,３,
５−トリアセチルベンゼン、チオキサンテン−９−オ
ン、キサンテン−９−オン、７−Ｈ−ベンズ［ｄｅ］ア
ントラセン−７−オン、ベンゾインテトラヒドロピラニ
ルエーテル、４,４′−ビス−（ジメチルアミノ）−ベ
ンゾフェノン、１′−アセトナフトン、２′−アセトナ
フトン、アセトナフトンおよび２,３−ブタンジオン、
ベンズ［ａ］アントラセン−７,１２−ジオン、２,２−
ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α,α−ジ
エトキシアセトフェノン、α,α−ジブトキシアセトフ
ェノン等が挙げられる。これらの化合物以外にも、例え
ばローズベンガル、メチレン青、テトラフェニルポルフ
ィリン等の一重項酸素発生光増感剤、ポリ−（エチレン
−一酸化炭素）およびオリゴ−［２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−［４−（１−メチルビニル）−フェニル］
−プロパノン］等の重合体開始剤も光開始剤として使用
することができる。

【００９７】使用される光開始剤の量は、使用する熱可
塑性樹脂（Ｂ）の種類、使用する光の波長および強度、
使用する酸化防止剤の性質および量、使用する光開始剤
の種類、さらには、本発明の多層構造体の使用時の形態
に応じて適宜選択すればよい。例えば、本発明の多層構
造体からなる成形物が若干不透明なものである場合に
は、比較的多量の光開始剤が必要となる。一般的には、
光開始剤の使用量は多層構造体全体の０.０１〜１０重
量％の範囲であることが好適である。

【００９８】使用される光としては、例えば約２００〜
７５０ナノメートル（ｎｍ）の、好ましくは約２００〜
４００ｎｍの波長を有する紫外線または可視光が有用で
ある。これらの光は比較的長い波長を有するため、コス
トおよび人体等への影響等の観点から好ましい。光の照
射量としては、本発明の多層構造体に含有される熱可塑
性樹脂（Ｂ）１ｇあたり０.１ジュール（Ｊ）以上であ
ることが好ましく、通常は１０〜１００Ｊの範囲であ
る。上記の光以外にも、約０.２〜２０メガラド（Ｍｒ
ａｄ）の、好ましくは約１〜１０Ｍｒａｄの放射線量を
有する電子線、イオン化放射線、例えばガンマ線、Ｘ線
およびコロナ放電等が使用可能である。光の照射は、好
ましくは酸素の存在下に行う。光の照射時間は、光開始
剤の量および種類、成形物の形状（厚さ等）、酸化防止
剤の量、ならびに光の波長および強度等に応じて、適宜
選択すればよい。

【００９９】光の照射の時期としては、本発明の多層構
造体の酸素掃去機能が必要となる時点よりも前であれ
ば、特に限定されない。例えば、本発明の多層構造体を
包装材料として使用する場合、光の照射は包装の直前で
あっても包装中であっても、また包装後であってもよ
い。光を均一に照射するという観点から、多層構造体
を、例えば平坦なシート状として照射することが好まし
い。

【０１００】上記添加剤のうち、脱臭剤（または消臭
剤、吸着剤；以下これらを含めて脱臭剤という）は、本
発明の多層構造体の酸素掃去に伴い発生する低分子の副
生成物による臭気を低減させるために使用される。

【０１０１】脱臭剤の種類としては特に制限はないが、
亜鉛化合物、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、鉄
（ＩＩ）化合物、亜鉛化合物およびケイ素化合物を含む
組成物、亜鉛化合物およびアルミニウム化合物を含む組
成物、有機酸類、鉄（ＩＩ）化合物−有機酸組成物等が
挙げられる。これらは単独で用いることもできるし、複
数種の混合物または複塩であってもよい。

【０１０２】亜鉛化合物としては、ケイ酸亜鉛、酸化亜
鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、リン酸亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸
亜鉛、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、クエン酸亜鉛、フマル
酸亜鉛、ギ酸亜鉛等が挙げられる。

【０１０３】アルミニウム化合物としては、硫酸アルミ
ニウム、リン酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、硫
酸アルミニウムカリウム等が挙げられる。

【０１０４】ケイ素化合物としては、二酸化ケイ素、オ
ルソリン酸ケイ素、ピロリン酸ケイ素−Ｉ型、ピロリン
酸ケイ素−ＩＩ型等のリン酸ケイ素化合物、活性シリカ
ゲル等が挙げられる。

【０１０５】鉄（ＩＩ）化合物としては、２価の鉄イオ
ンを形成するものであれば特に制限はなく、例えば、硫
酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩ）、臭化
鉄（ＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩ）等の無機塩、没食子酸鉄
（ＩＩ）、リンゴ酸鉄（ＩＩ）、フマル酸鉄（ＩＩ）等
の有機塩が挙げられる。これらの中でも、硫酸鉄（Ｉ
Ｉ）、塩化鉄（ＩＩ）が好ましい。

【０１０６】亜鉛化合物とケイ素化合物とを含む組成物
（混合物または複塩）も好適に用いられる。この組成物
の具体的な例としては、酸化亜鉛と二酸化ケイ素の比率
が重量比で１：５〜５：１の範囲であり、大部分がアモ
ルファスな構造を有している、ケイ酸亜鉛の実質的に不
定形な微粒子が好ましい。酸化亜鉛と二酸化ケイ素の比
率は、好ましくは１：４〜４：１の範囲、より好ましく
は１：３〜３：１の範囲である。

【０１０７】亜鉛化合物とアルミニウム化合物との組成
物もまた好適に用いられる。この組成物の具体的な例と
しては、酸化亜鉛および／または炭酸亜鉛と、硫酸アル
ミニウムおよび／または硫酸アルミニウムカリウムとの
混合物が好ましく、亜鉛化合物１００重量部に対してア
ルミニウム化合物１〜１０００重量部、好ましくは３０
〜３００重量部の割合で混合される。

【０１０８】有機酸類としては、炭素数８以上の有機
酸、例えば脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ポリカルボン
酸、芳香族モノカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸が好
ましく、特に芳香族ポリカルボン酸が好ましい。芳香族
ポリカルボン酸の例としてはフタル酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、トリメリツト酸、１，２，３−ベンゼン
トリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン
酸、ピロメリツト酸、ベンゼンへキサカルボン酸、ナフ
タレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフ
タレンテトラカルボン酸、ジフェニルテトラカルボン
酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、アゾベンゼ
ンテトラカルボン酸、その無水物等が挙げられる。これ
らの中でも、ベンゼントリカルボン酸、とりわけトリメ
リット酸が好ましい。

【０１０９】鉄（ＩＩ）化合物−有機酸組成物に用いら
れる鉄（ＩＩ）化合物としては、前記したような水に溶
解して２価の鉄イオンを形成する化合物が使用できる。
また、有機酸としては水に可溶なものであれば特に制限
はなく、例えばアスコルビン酸（Ｄ体およびＬ体）、イ
ソアスコルビン酸、その金属塩等のアスコルビン酸類、
クエン酸、イソクエン酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸等の
カルボン酸類が挙げられる。これらの中でも、Ｌ−アス
コルビン酸が好ましい。このとき、２種以上の鉄（Ｉ
Ｉ）化合物および／または２種以上の有機酸を混合して
用いても差し支えない。

【０１１０】鉄（ＩＩ）化合物−有機酸組成物は、両者
が結合していることが好ましい。このような組成物は、
例えば、両成分を混合、溶解した水溶液を噴霧乾燥、凍
結乾燥等により乾燥し、粉末とすることにより調製する
ことができる。鉄（ＩＩ）化合物と有機酸との比率は重
量比で１：０．０１〜１：１の範囲が好ましく、１：
０．０２〜１：０．８がより好ましい。有機酸成分がア
スコルビン酸類の場合は、鉄（ＩＩ）化合物と有機酸と
の比率は重量比で１：０．０２〜１：０．３の範囲が好
ましく、１：０．０２〜１：０．１３がより好ましく、
１：０．０５〜１：０．１３がさらに好ましい。また、
鉄（ＩＩ）化合物−有機酸組成物には脱臭機能の安定化
剤としてミョウバンを、鉄（ＩＩ）化合物と有機酸との
合計量に対して２〜２０重量％添加することが好まし
い。ミョウバンとしては特に制限はないが、カリミョウ
バン、アンモニアミョウバン、ナトリウムミョウバンが
好適である。

【０１１１】上記のもの以外にも、亜鉛化合物とポリカ
ルボン酸とからなる金属化合物を安定化させた組成物、
鉄（ＩＩ）−フタロシアニン誘導体等の生体酵素モデル
化合物、キリ、ヒイラギ、モクセイ、ツワブキ、フキ、
ライラック、シナレンギヨウ、クリ、ハンノキ等の植物
の樹木液または抽出成分、ゼオライト等のアルミノ珪酸
塩、セピオライト、シロタイル、バリゴルスカイト、ラ
フリナイト等の含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物、活性
フミン酸、活性アルミナ、活性炭、さらには、多孔質吸
着剤等も脱臭剤として使用可能である。

【０１１２】脱臭剤は種々の形態で多層構造体に含有さ
れる。例えば、多層構造体を構成する各層のうちの１層
のみに配合してもよいし、二層以上に配合することもで
きる。接着性樹脂層を設ける場合には、接着性樹脂層に
脱臭剤を含有させることも可能である。脱臭剤の含有量
は、好適には含有させる層を構成する樹脂組成物全体の
０．１重量％以上、より好適には０．２〜５０重量％、
さらに好適には０．５〜１０重量％である。

【０１１３】本発明の多層構造体を構成する、樹脂組成
物（Ｐ）または（Ｑ）の各成分を混合する方法は特に限
定されない。各成分を混合する際の順序も特に限定され
ない。例えば、ガスバリア性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂
（Ｂ）および遷移金属塩（Ｃ）を同時に混合してもよい
し、熱可塑性樹脂（Ｂ）および遷移金属塩（Ｃ）からな
る組成物を製造した後、ガスバリア性樹脂（Ａ）と混合
してもよい。また、ガスバリア性樹脂（Ａ）および遷移
金属塩（Ｃ）からなる組成物を製造した後、熱可塑性樹
脂（Ｂ）と混合してもよいし、ガスバリア性樹脂（Ａ）
および熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる組成物を製造した
後、遷移金属塩（Ｃ）と混合してもよい。さらに、ガス
バリア性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる
組成物と、ガスバリア性樹脂（Ａ）および遷移金属塩
（Ｃ）からなる組成物とを別々に製造した後、混合して
もよい。同様に、樹脂組成物（Ｒ）の各成分を混合する
方法も特に限定されない。

【０１１４】混合の具体的な方法としては、例えば、溶
剤を用いて各成分を溶解し、混合した後に溶媒を蒸発さ
せる方法、各成分を溶融混練する方法等が挙げられる。
これらの中でも、工程の簡便さおよびコストの観点から
溶融混練する方法が好ましい。このとき、混練度の高い
装置を使用し、各成分を細かく均一に分散させること
が、酸素吸収性能、透明性を良好にすると共に、ゲル、
ブツの発生や混入を防止できる点で好ましい。

【０１１５】混練度の高い装置としては、連続式インテ
ンシブミキサー、ニーディングタイプ二軸押出機（同方
向または異方向）、ミキシングロール、コニーダー等の
連続型混練機、高速ミキサー、バンバリーミキサー、イ
ンテンシブミキサー、加圧ニーダー等のバッチ型混練
機、（株）ＫＣＫ製のＫＣＫ混練押出機等の石臼のよう
な摩砕機構を有する回転円板を使用した装置、一軸押出
機に混練部（ダルメージ、ＣＴＭ等）を設けたもの、リ
ボンブレンダー、ブラベンダーミキサー等の簡易型の混
練機等を挙げることができる。これらの中でも、連続型
混練機が好ましい。市販されている連続式インテンシブ
ミキサーとしては、Ｆａｒｒｅｌ社製ＦＣＭ、（株）日
本製鋼所製ＣＩＭ、（株）神戸製鋼所製ＫＣＭ、ＬＣ
Ｍ、ＡＣＭ等が挙げられる。これらの混練機の下に一軸
押出機を設置し、混練と押出ペレット化を同時に実施す
る装置を採用することが好ましい。また、ニーディング
ディスクまたは混練用ロータを有する二軸混練押出機と
しては、例えば（株）日本製鋼所製ＴＥＸ、Ｗｅｒｎｅ
ｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製ＺＳＫ、東芝機械（株）
製ＴＥＭ、池貝鉄工（株）製ＰＣＭ等が挙げられる。

【０１１６】これらの連続型混練機においては、ロータ
ー、ディスクの形状が重要な役割を果たす。特にミキシ
ングチャンバとローターチップまたはディスクチップと
の隙間（チップクリアランス）は重要で、狭すぎても広
すぎても良好な分散性を有する組成物は得られない。チ
ップクリアランスとしては１〜５ｍｍが最適である。

【０１１７】混練機のローターの回転数は、通常１００
〜１２００ｒｐｍであり、好ましくは１５０〜１０００
ｒｐｍであり、より好ましくは２００〜８００ｒｐｍで
ある。また、混練機チャンバー内径（Ｄ）は通常３０ｍ
ｍ以上であり、好ましくは５０〜４００ｍｍである。さ
らに、混練機のチャンバー長さ（Ｌ）と内径（Ｄ）との
比Ｌ／Ｄは、４〜３０が好適である。混練機は１機でも
よいし、また２機以上を連結して用いることもできる。

【０１１８】混練温度は、通常５０〜３００℃の範囲で
ある。熱可塑性樹脂（Ｂ）の酸化防止のためには、ホッ
パー口を窒素シールし、低温で押出すことが好ましい。
混練時間は、長い方が良い結果を得られるが、熱可塑性
樹脂（Ｂ）の酸化防止および生産効率の観点から、通常
１０〜６００秒であり、好ましくは１５〜２００秒であ
り、より好ましくは１５〜１５０秒である。

【０１１９】このようにして得られた樹脂組成物は、成
形方法を適宜採用することによって、本発明の多層構造
体とすることができる。このとき、各樹脂組成物を一旦
ペレットとしてから成形に供してもよいし、各樹脂組成
物のそれぞれの成分をドライブレンドして、直接成形に
供してもよい。このとき、積層する他の樹脂を適宜選択
することにより、透明性に優れた多層構造体を得ること
ができる。十分な透明性を得るためには、内部ヘイズは
好適には１０％以下、より好適には５％以下、さらに好
適には３％以下となるようにする。

【０１２０】成形方法および成形物としては、例えば、
溶融押出成形により多層フィルム、多層シート、多層パ
イプ等に、射出成形により多層容器形状に、また中空成
形によりボトル状等の多層中空容器に成形することがで
きる。中空成形としては、押出成形により多層パリソン
を成形し、これをブローして成形を行う多層押出中空成
形と、射出成形により多層プリフォームを成形し、これ
をブローして成形を行う多層射出中空成形が好ましい。

【０１２１】本発明においては、機械的特性、水蒸気バ
リア性、さらなる酸素バリア性などの特性を付与すると
いう観点から、上記成形により得られる成形物は樹脂組
成物（Ｐ）または（Ｑ）層および樹脂組成物（Ｒ）層に
加え、他の層と積層して多層構造体として用いることが
好ましい。

【０１２２】本発明の多層構造体の好適な実施態様とし
ては、樹脂組成物（Ｐ）または（Ｑ）層をＰＱ、乾燥剤
を含有する樹脂組成物（Ｒ）層をＲ、これら以外の層を
Ｆとした場合、ＰＱ／Ｒ、Ｒ／ＰＱ／Ｒ、ＰＱ／Ｒ／
Ｆ、Ｆ／Ｒ／ＰＱ／Ｒ／Ｆ等の層構成が例示される。ま
た、接着性樹脂層をＡｄとした場合、ＰＱ／Ａｄ／Ｒ、
Ｒ／Ａｄ／ＰＱ／Ａｄ／Ｒ、ＰＱ／Ａｄ／Ｒ／Ｆ等の層
構成も好適である。この場合、接着性樹脂層が乾燥剤を
含有していてもよい。なお、Ｆ層としては特に限定され
ないが、熱可塑性樹脂、金属、紙、織布または不織布等
が好適なものとして例示される。また、接着性樹脂とし
ては、上述の接着性樹脂と同様なものを用いることがで
きる。

【０１２３】多層構造体の各層の厚み構成は、特に限定
されるものではないが、成形性およびコスト等の観点か
ら、全層厚みに対する樹脂組成物（Ｐ）または（Ｑ）層
の厚み比は２〜２０％が好適である。

【０１２４】複数のＦ層を設ける場合は、その種類は同
じであっても異なっていてもよい。また、成形時に発生
するトリム等のスクラップからなる回収樹脂を用いた層
を別途設けてもよいし、回収樹脂を他の樹脂からなる層
にブレンドしてもよい。

【０１２５】上記のＦ層に使用される樹脂としては、加
工性等の観点から熱可塑性樹脂が好ましい。かかる熱可
塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレンまたはプロピレンと１−ブテン、イソブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン等のα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル
酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン
酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリ
ル、そのアミド、その無水物；ギ酸ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルオ
クタノエート、ビニルドデカノエート、ビニルステアレ
ート、ビニルアラキドネート等のカルボン酸ビニルエス
テル類；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系
化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオ
ール類；ビニルピロリドン類等；とのコポリマー、ポリ
４−メチル−１−ペンテン、ポリ１−ブテン等のポリオ
レフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエ
ステル；ポリカプロアミド、ポリヘキサメチレンアジパ
ミド、ポリメタキシリレンアジパミド等のポリアミド；
ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、
ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリ
レート、ＥＶＯＨ等が挙げられる。かかる熱可塑性樹脂
層は無延伸のものであってもよいし、一軸もしくは二軸
に延伸または圧延されているものであっても構わない。

【０１２６】これらの熱可塑性樹脂のうち、ポリオレフ
ィンは耐湿性、機械的特性、経済性、ヒートシール性等
の点で、また、ポリエステルは機械的特性、耐熱性等の
点で好ましい。

【０１２７】また、Ｆ層に使用される金属としては、例
えば、缶容器等に一般的に使用されているスチールやア
ルミ等が挙げられる。

【０１２８】本発明の多層構造体を得る方法としては、
押出ラミネート法、ドライラミネート法、溶剤流延法、
共射出成形法、共押出成形法等が例示されるが、特に限
定されるものではない。共押出成形法としては、共押出
ラミネート法、共押出シート成形法、共押出インフレー
ション成形法、共押出ブロー成形法等を挙げることがで
きる。

【０１２９】このようにして得られた多層構造体のシー
ト、フィルム、パリソン等を、含有される樹脂の融点以
下の温度で再加熱し、絞り成形等の熱成形法、ロール延
伸法、パンタグラフ式延伸法、またはインフレーション
延伸法、ブロー成形法等により一軸または二軸延伸し
て、延伸された成形物を得ることもできる。

【０１３０】本発明の多層構造体を用いた成形物は各種
用途に用いられる。とりわけ、本発明の多層構造体の効
果は、多層容器としたときに大きく発揮される。さら
に、樹脂組成物（Ｐ）または（Ｑ）層の両側または高湿
度側に、樹脂組成物（Ｒ）層を配置した多層構造体は、
酸素掃去機能の持続期間が特に延長され、結果として極
めて高度なガスバリア性がより長い時間継続される観点
から好適である。一方、樹脂組成物（Ｐ）または（Ｑ）
層を最内層に有する多層容器は、容器内の酸素掃去機能
が速やかに発揮されるという観点から好適である。

【０１３１】さらに多層容器の内でも、全層厚みが３０
０μｍ以下である多層容器、または押出しブロー成形法
により製造される多層容器が好ましい。以下、これらの
実施態様について順次説明する。

【０１３２】全層厚みが３００μｍ以下である多層容器
は、多層フィルムのような全層厚みの比較的薄い多層構
造体からなる容器であり、通常パウチ等の形態で使用さ
れる。フレキシブルで製造も簡便であり、かつガスバリ
ア性に優れ、さらには持続的な酸素掃去機能を有するの
で、酸素に対し感受性が高く劣化し易い製品の包装に極
めて有用である。全層厚みは、透明性およびフレキシブ
ル性を維持するという観点から好適には３００μｍ以下
であり、より好適には２５０μｍ以下であり、さらに好
適には２００μｍ以下である。一方、容器としての機械
的特性を考慮すると、全層厚みは好適には１０μｍ以上
であり、より好適には２０μｍ以上であり、さらに好適
には３０μｍ以上である。

【０１３３】一般に良好な透明性が要求される容器とし
ては、多層構造体を構成する各樹脂層の厚み、および全
体としての厚みの薄い容器が製造される。例えば、ポリ
オレフィン等の結晶性の樹脂を用いる場合に、厚みが大
きい場合には、結晶による散乱に由来して透明性が悪化
する場合が多いのに対し、厚みの薄い容器であれば、良
好な透明性が得られる。また一般に、無延伸で結晶化し
ている樹脂は透明性が不良であるが、延伸配向して結晶
化した樹脂は透明性が良好となる。かかる一軸または二
軸延伸されたフィルムは通常厚みが薄く、この点からも
厚みの薄い多層構造体が良好な透明性を与える場合が多
い。

【０１３４】本発明の多層構造体は、樹脂組成物（Ｐ）
または（Ｑ）層および樹脂組成物（Ｒ）層のそれぞれを
構成する樹脂および乾燥剤（Ｄ）を適切に選択すること
により、透明性が非常に良好となる。従って、透明性が
要求されることの多い、厚みの薄い多層フィルムからな
る容器に好適に使用できる。

【０１３５】上記の多層容器を多層フィルムから製造す
る場合、該多層フィルムの製造方法に特に制限はなく、
例えば、各層をドライラミネート、共押出ラミネート等
の方法で積層することによって多層フィルムを得ること
ができる。

【０１３６】ドライラミネートする場合には、無延伸フ
ィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、圧延フ
ィルム等が使用可能である。これらの中でも、二軸延伸
ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフ
タレートフィルム、二軸延伸ポリカプロアミドフィルム
が、機械的強度の観点から好ましく、防湿性も考慮する
と、二軸延伸ポリプロピレンフィルムが特に好ましい。
また、無延伸フィルムまたは一軸延伸フィルムを使用す
る場合、積層した後に多層フィルムを再加熱し、絞り成
形等の熱成形法、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸
法、インフレーション延伸法等により一軸または二軸延
伸することによって、延伸された多層フィルムを得るこ
ともできる。

【０１３７】得られる多層容器を密封するために、多層
フィルムの製造段階において、少なくとも一方の最表面
にヒートシール可能な樹脂からなる層を設けることも好
ましい。かかる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン等のポリオレフィンを挙げることができる。

【０１３８】こうして得られた多層フィルムは、袋状に
加工され、内容物を充填して多層容器とすることができ
る。

【０１３９】一方、押出しブロー成形法により製造され
る多層容器は、通常ボトル等の形態で使用される。生産
性が高く、かつガスバリア性に優れ、さらには持続的な
酸素掃去機能を有するので、酸素に対し感受性が高く劣
化し易い製品の包装に極めて有用である。

【０１４０】押出しブロー成形法としては、例えば以下
のような方法が挙げられる。まず、少なくとも２台の押
出機を有する多層押出機を用いて、内外層を形成する熱
可塑性樹脂と、樹脂組成物（Ｐ）または（Ｑ）と、必要
であれば接着性樹脂とを別々の押出機に供給し、各層を
多層パリソン成形用ダイの内部またはダイより吐出直後
の外部で密着合流させるように押出し、管状の多層パリ
ソンを得、次いでこのパリソンを溶融状態でブロー成形
して多層容器を得る。この方法は、ダイレクトブロー成
形法と呼ばれる。この方法によって得られた多層容器
は、各層の樹脂の分子の配向度が低いため、機械的強度
が格別に高いわけではないが、高温における寸法安定性
が良好であるので、高温殺菌を必要とする用途に適して
いる。

【０１４１】また、押出成形法によって多層パイプを成
形してからこれを適当な長さに切断し、次いで一端を密
封し他端にはキャップ等の蓋を取付け可能な加工をして
有底パリソンを成形し、これを再加熱してブローする延
伸ブロー成形方法も採用される。この方法は、炭酸飲料
容器のように耐圧、耐クリープ性が必要な用途に適して
いる。

【０１４２】なおダイレクトブロー法により多層容器を
成形する場合は、内外層を形成する熱可塑性樹脂として
ポリプロピレン系樹脂を用いることが好適であり、延伸
ブロー法により多層容器を成形する場合は、内外層を形
成する熱可塑性樹脂として飽和ポリエステル系樹脂を用
いることが好適である。

【０１４３】上記の多層容器の容器胴部の全層厚みは、
一般的には１００〜２０００μｍ、好適には１５０〜１
０００μｍであり、用途に応じて適宜選択される。この
場合、樹脂組成物（Ｐ）または（Ｑ）層の合計厚みは２
〜２００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍが
より好ましい。

【０１４４】さらに、本発明の多層構造体は、容器用パ
ッキング（ガスケット）として、特に容器のキャップ用
のガスケットとして使用するのにも適している。この場
合、キャップ本体の素材としては特に制限はなく、熱可
塑性樹脂、金属などの公知の材料を採用することができ
る。かかるガスケットを装着してなるキャップは、ガス
バリア性に優れ、かつ持続的な酸素掃去機能を有するの
で、酸素に対し感受性が高く劣化し易い製品の包装に極
めて有用である。

【０１４５】

【実施例】以下に、本発明を実施例等によって具体的に
説明するが、本発明はそれにより何ら限定されない。な
お、実施例等における分析は次のようにして行った。

【０１４６】（１）メルトフローレート：試料とする樹
脂または樹脂組成物のチップを、メルトインデクサーＬ
２４４（宝工業株式会社製）の内径９．５５ｍｍ、長さ
１６２ｍｍのシリンダーに充填し、測定温度（１９０℃
または２１０℃）で溶融した後、重さ２１６０ｇ、直径
９．４８ｍｍのプランジャーを使用して均等に荷重をか
けた。シリンダーの中央に設けた径２．１ｍｍのオリフ
ィスより単位時間あたりに押出される樹脂量（ｇ／１０
分）を測定し、これをメルトフローレートとした。

【０１４７】［ガスバリア性樹脂（Ａ）］ガスバリア性
樹脂（Ａ）として、ＥＶＯＨ（Ａ−１）を使用した。Ｅ
ＶＯＨ（Ａ−１）のエチレン含有量は３２モル％、ケン
化度は９９．５％、メルトフローレート（２１０℃−２
１６０ｇ荷重）は８．４ｇ／１０分であった。また、Ｅ
ＶＯＨ（Ａ−１）のリン酸根含有量は１００ｐｐｍ、ナ
トリウム塩、カリウム塩およびマグネシウム塩含有量
は、それぞれ金属換算で２０ｐｐｍ、６０ｐｐｍおよび
２０ｐｐｍであった。さらに、ＥＶＯＨ（Ａ−１）の酸
素透過速度は、０．４ｍｌ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・
ａｔｍ、屈折率は１．５３３であった。なお、ＥＶＯＨ
（Ａ−１）の分析および評価は次のようにして行った。

【０１４８】（２）ＥＶＯＨのエチレン含有量およびケ
ン化度：重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした^１
Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定（日本電子社製「ＪＮＭ
−ＧＸ−５００型」を使用）により得られたスペクトル
から算出した。

【０１４９】（３）ＥＶＯＨのリン酸根含有量：試料と
する乾燥チップ１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０
ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶
液を、イオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、
リン酸根含有量をリン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）含有量と
して得た。クロマトグラフィーのカラムとしては（株）
横川電機製のＣＩＳ−Ａ２３を使用し、溶離液としては
２．５ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸水素ナ
トリウムを含む水溶液を使用した。なお、定量に際して
はリン酸水溶液で作製した検量線を用いた。

【０１５０】（４）ＥＶＯＨのナトリウム塩、カリウム
塩およびマグネシウム塩含有量：試料とする乾燥チップ
１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、
９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液を、イオンク
ロマトグラフィーを用いて定量分析し、ナトリウム塩、
カリウム塩およびマグネシウム塩含有量をそれぞれのカ
チオン含有量として金属換算の量で得た。クロマトグラ
フィーのカラムとして、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ｃ
２５を使用し、溶離液として５．０ｍＭの酒石酸と１．
０ｍＭの２，６−ピリジンジカルボン酸を含む水溶液を
使用した。なお、定量に際してはそれぞれの金属の塩化
物の水溶液で作成した検量線を用いた。

【０１５１】（５）ＥＶＯＨの酸素透過速度：ＥＶＯＨ
を２１０℃で押出成形して、厚さ２０μｍの無延伸フィ
ルムを得た。このフィルムを２０℃−６５％ＲＨに温湿
度調節し、製膜後２４時間経過した時点を０として、酸
素透過量測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−Ｔ
ＲＡＮ−２／２０Ａ）を用いて酸素透過速度を測定し
た。

【０１５２】［熱可塑性樹脂（Ｂ）］熱可塑性樹脂とし
て、下記の方法で調製した熱可塑性樹脂（Ｂ−１）を使
用した。

【０１５３】乾燥した窒素で浄化された攪拌式オートク
レーブ中にシクロヘキサン６００体積部、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤ
Ａ）０．１６体積部、開始剤としてｎ−ブチルリチウム
０．０９４体積部を投入した。温度を５０℃に昇温し、
スチレンモノマーを４．２５体積部フィードし１．５時
間重合させた。次に温度を３０℃に下げ、イソプレンを
１２０体積部フィードし２．５時間重合させた。さらに
再び温度を５０℃に昇温し、スチレンモノマーを４．２
５体積部フィードし１．５時間重合させた。

【０１５４】得られた反応液に、酸化防止剤として２−
ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−
ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニ
ルアクリレートおよびペンタエリスリトールテトラキス
（３−ラウリルチオプロピオネート）を、それぞれスチ
レンおよびイソプレンの合計量１００重量部に対して
０．１５重量部ずつ加えた。反応液をメタノールに注い
で生成物を沈殿させ、これを分離・乾燥して、酸化防止
剤が添加された熱可塑性樹脂（Ｂ−１）を得た。

【０１５５】得られたスチレン−イソプレン−スチレン
トリブロック共重合体の数平均分子量は８５０００、共
重合体中のスチレンブロックの分子量はそれぞれ８５０
０、スチレン含有量は１４モル％、イソプレンブロック
における構造式（Ｉ）で示される構造単位の割合は、５
５％であった。また、共重合体の炭素−炭素二重結合含
有量は０．０１４ｅｑ／ｇであり、メルトフローレート
（２１０℃−２１６０ｇ荷重）は７．７ｇ／１０分であ
った。熱可塑性樹脂（Ｂ−１）中には、２−ｔｅｒｔ−
ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ
−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレ
ート０．１２重量％およびペンタエリスリトールテトラ
キス（３−ラウリルチオプロピオネート）０．１２重量
％が含まれていた。さらに、この熱可塑性樹脂（Ｂ−
１）のイソプレンブロックにおけるｔａｎδの主分散ピ
ーク温度を測定したところ、−３℃であった。熱可塑性
樹脂（Ｂ−１）の屈折率は１．５３１であった。なお、
熱可塑性樹脂（Ｂ−１）の分析および評価は次のように
して行った。

【０１５６】（６）共重合体のスチレン含有量、イソプ
レンブロックにおける構造式（Ｉ）で示される構造単位
の割合、および炭素−炭素二重結合含有量：重クロロホ
ルムを溶媒とした^１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定（日
本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を使用）により
得られたスペクトルから算出した。ここで、スチレン含
有量とは、共重合体を構成する全単量体単位に対するス
チレンの割合（モル％）であり、イソプレンブロックに
おける構造式（Ｉ）で示される構造単位の割合とは、イ
ソプレン由来の全構造単位（１，４−イソプレン単位、
３，４−イソプレン単位、１，２−イソプレン単位）に
対する、構造式（Ｉ）で示される構造単位（３，４−イ
ソプレン単位、１，２−イソプレン単位）の割合（％）
である。また、これらの結果から、炭素−炭素二重結合
含有量を樹脂１ｇ中に含まれる二重結合のモル数（ｅｑ
／ｇ）として算出した。

【０１５７】（７）熱可塑性樹脂のイソプレンブロック
におけるｔａｎδの主分散ピーク温度：熱可塑性樹脂を
押出成形し、厚み２０μｍの無延伸フィルムを得た。こ
のフィルムから５ｍｍ幅の試料を切り出し、ＲＨＥＯＬ
ＯＧＹＣｏ．，ＬＴＤ製「ＤＶＥＲＨＥＯＳＰＥＣ
ＴＯＬＥＲＤＶＥ−Ｖ４」を使用して、周波数１１Ｈ
ｚ、変位振幅１０μｍ、チャック間距離２０ｍｍ、測定
温度範囲−１５０℃〜１５０℃、昇温速度３℃／分の条
件で動的粘弾性測定を行い、得られたチャートからｔａ
ｎδの主分散ピーク温度を求めた。

【０１５８】（樹脂組成物（Ｐ−１）の製造）ＥＶＯＨ
（Ａ−１）９５重量部、熱可塑性樹脂（Ｂ−１）５重量
部およびステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．２１２１重
量部（コバルト原子として０．０２００重量部）をドラ
イブレンドし、３０ｍｍφ二軸押出機（（株）日本製鋼
所製ＴＥＸ−３０ＳＳ−３０ＣＲＷ−２Ｖ）を用い、２
１０℃でスクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出樹脂量２
５ｋｇ／時間の条件で押出してペレット化した後、３０
℃で１６時間減圧乾燥を行い樹脂組成物（Ｐ−１）ペレ
ットを得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（２
１０℃−２１６０ｇ荷重）は９．５ｇ／１０分であっ
た。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察し
たところ、熱可塑性樹脂（Ｂ−１）のおおむね１μｍ前
後の粒子が、ＥＶＯＨ（Ａ−１）からなるマトリックス
中に分散していた。

【０１５９】（樹脂組成物（Ｒ−１）の製造）直鎖状低
密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）樹脂（三井化学株式会
社製「ウルトゼックス２０２２Ｌ」）９０重量部および
乾燥剤（Ｄ）として６０メッシュのスクリーンメッシュ
を通過させた無水リン酸一水素二ナトリウム（燐化学工
業（株）製）１０重量部をドライブレンドし、３０ｍｍ
φ二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ−３０ＳＳ−
３０ＣＲＷ−２Ｖ）を用い、２１０℃でスクリュー回転
数３００ｒｐｍ、押出樹脂量２５ｋｇ／時間の条件で押
出してペレット化した後、３０℃で１６時間減圧乾燥を
行い樹脂組成物ペレットを得た。この樹脂組成物のメル
トフローレート（１９０℃−２１６０ｇ荷重）は２．０
ｇ／１０分であった。

【０１６０】（樹脂組成物（Ｒ−２）の製造）接着性樹
脂（三井化学株式会社製「アドマーＮＦ５００」）９０
重量部および乾燥剤（Ｄ）として６０メッシュのスクリ
ーンメッシュを通過させた無水リン酸一水素二ナトリウ
ム（燐化学工業（株）製）１０重量部をドライブレンド
し、３０ｍｍφ二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ
−３０ＳＳ−３０ＣＲＷ−２Ｖ）を用い、２１０℃でス
クリュー回転数３００ｒｐｍ、押出樹脂量２５ｋｇ／時
間の条件で押出してペレット化した後、３０℃で１６時
間減圧乾燥を行い樹脂組成物ペレットを得た。この樹脂
組成物のメルトフローレート（１９０℃−２１６０ｇ荷
重）は１．６ｇ／１０分であった。

【０１６１】（実施例１）共押出成形によりＲ−１／接
着性樹脂／Ｐ−１／接着性樹脂／Ｒ−１の層構成を持つ
積層フィルムを作製した。接着性樹脂としてはアドマー
ＮＦ５００（三井化学株式会社製）を使用した。積層フ
ィルムの膜厚は、Ｒ−１／接着性樹脂／Ｐ−１／接着性
樹脂／Ｒ−１＝５０μｍ／１０μｍ／２０μｍ／１０μ
ｍ／５０μｍであった。このフィルム０．９ｍ^２（０．
２ｍ×４．５ｍ；表面積１．８ｍ^２）をフィルム製膜の
５時間後にロール状に巻いて、２０℃、６５％ＲＨの空
気を満たしておいた内部容量３７５ｍｌの三角フラスコ
に入れた。三角フラスコ中の空気は、体積比で２１：７
９の酸素および窒素を含有していた。三角フラスコの口
を、アルミニウム層を含む多層シートを用いてエポキシ
樹脂で封じ、２０℃で放置した。封入２日後、５日後お
よび９日後の内部の空気をシリンジでサンプリングし、
この空気の酸素濃度をガスクロマトグラフィーを用いて
測定した。測定時に多層シートに空いた細孔は、エポキ
シ樹脂を用いてその都度封じた。測定によって得られた
酸素と窒素の体積比から、酸素の減少量（酸素吸収量）
を計算したところ、図１に示す結果を得た。２日後と９
日後の測定結果から算出した、フィルムの酸素吸収速度
は０．３２７ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙであった。

【０１６２】次に、同じ積層フィルムを３０℃−８０％
ＲＨに温湿度調節し、製膜後２４時間経過した時点を０
として、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社
製、ＯＸ−ＴＲＡＮ−２／２０Ａ）を用いて酸素透過速
度を測定したところ、図２に示す結果を得た。

【０１６３】また、上記の積層フィルムを窒素雰囲気下
でヒートシールして１５ｃｍ×２０ｃｍのパウチを作製
した。この際、パウチ内部に１０ｃｍ×１５ｃｍの含水
ろ紙およびＰＥＴフィルムからなる枠を入れることによ
り、パウチ内部の相対湿度が１００％ＲＨかつ内部容量
が約１００ｃｍ^３になるようにした。パウチ容量を確認
した後、空気雰囲気下３０℃−８０％ＲＨに温湿度調節
してパウチを３０日間保管し、保管後のパウチ内部のガ
スの酸素濃度をガスクロマトグラフィーを用いて測定し
た。侵入酸素量を酸素濃度の変化量、パウチ内部容量お
よびパウチ表面積から算出したところ、０．７ｍｌ／ｍ
^２・３０ｄａｙｓであった。

【０１６４】さらに、上記の積層フィルムを空気中でヒ
ートシールして１５ｃｍ×２０ｃｍのパウチを作製し
た。このときパウチ内部に１００ｃｍ^３の蒸留水を入れ
た。空気雰囲気下３０℃−８０％ＲＨに温湿度調節して
パウチを３０日間保管した。保管後のパウチを開封して
内部蒸留水の味覚を５名のパネラーにより比較した。味
覚は、渋み、苦味、酸味、甘味およびその他に分類し、
それぞれの味覚を感じない場合は０点、どちらかといえ
ば感じる場合を１点、感じる場合を２点、強く感じる場
合を３点とし、これらの合計点をその試料の評価点とし
た。５名のパネラーの評価点の平均値を求め、０〜３点
をＡ、４〜６点をＢ、７〜９点をＣ、１０〜１２点を
Ｄ、１３〜１５点をＥとして味覚強度を判定したとこ
ろ、味覚強度はＣであった。

【０１６５】（実施例２）共押出成形によりポリエチレ
ン／Ｒ−２／Ｐ−１／Ｒ−２／ポリエチレンの層構成を
持つ積層フィルムを作製した。ポリエチレンとしてはウ
ルトゼックス２０２２Ｌ（三井化学株式会社製）を使用
した。実施例１と同様にして酸素吸収量を測定したとこ
ろ、図１に示す結果を得た。フィルムの酸素吸収速度は
０．４４２ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙであった。次に、実施例
１と同様にして酸素透過速度を経時的に測定したとこ
ろ、図２に示す結果を得た。また、実施例１と同様にし
てパウチを作製し、侵入酸素量を測定したところ、１．
１ｍｌ／ｍ^２・３０ｄａｙｓであった。さらに、実施例
１と同様にして味覚強度を測定したところ、味覚強度は
Ｃであった。

【０１６６】（実施例３）共押出成形によりＲ−１／Ｒ
−２／Ｐ−１／Ｒ−２／Ｒ−１の層構成を持つ積層フィ
ルムを作製した。実施例１と同様にして酸素吸収量を測
定したところ、図１に示す結果を得た。フィルムの酸素
吸収速度は０．２４２ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙであった。次
に、実施例１と同様にして酸素透過速度を経時的に測定
したところ、図２に示す結果を得た。また、実施例１と
同様にしてパウチを作製し、侵入酸素量を測定したとこ
ろ、０．４ｍｌ／ｍ^２・３０ｄａｙｓであった。さら
に、実施例１と同様にして味覚強度を測定したところ、
味覚強度はＢであった。

【０１６７】（比較例１）共押出成形によりポリエチレ
ン／接着性樹脂／Ｐ−１／接着性樹脂／ポリエチレンの
層構成を持つ積層フィルムを作製した。ポリエチレンと
してはウルトゼックス２０２２Ｌ（三井化学株式会社
製）を、接着性樹脂としてはアドマーＮＦ５００（三井
化学株式会社製）を使用した。実施例１と同様にして酸
素吸収量を測定したところ、図１に示す結果を得た。フ
ィルムの酸素吸収速度は０．５１５ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ
であった。次に、実施例１と同様にして酸素透過速度を
経時的に測定したところ、図２に示す結果を得た。ま
た、実施例１と同様にしてパウチを作製し、侵入酸素量
を測定したところ、１．８ｍｌ／ｍ^２・３０ｄａｙｓで
あった。さらに、実施例１と同様にして味覚強度を測定
したところ、味覚強度はＣであった。

【０１６８】（比較例２）樹脂組成物（Ｐ−１）の代わ
りにＥＶＯＨ（Ａ−１）を単独で使用した以外は、比較
例１と同様にして積層フィルムを作製した。。実施例１
と同様にして酸素吸収量を測定したところ、図１に示す
結果を得た。フィルムの酸素吸収速度は０．０００ｍｌ
／ｍ^２・ｄａｙであった。次に、実施例１と同様にして
酸素透過速度を経時的に測定したところ、図２に示す結
果を得た。また、実施例１と同様にしてパウチを作製
し、侵入酸素量を測定したところ、４．６ｍｌ／ｍ^２・
３０ｄａｙｓであった。さらに、実施例１と同様にして
味覚強度を測定したところ、味覚強度はＢであった。

【０１６９】上記の結果を表２にまとめて示す。

【０１７０】

【表２】

【０１７１】図２から明らかなように、乾燥剤を配合し
ていない比較例１の多層フィルムでは、測定開始から約
２００時間で酸素透過速度が０から増加を始めるのに対
し、実施例１〜３の多層フィルムでは、少なくとも２５
０時間以上、酸素透過速度が０の状態を維持していた。
また、実施例１〜３の多層フィルムは比較例１の多層フ
ィルムよりも容器への侵入酸素量が少なく、かつ味覚強
度も良い成績であった。従って、本発明の多層構造体
は、容器内部へ侵入する酸素の量が少なく、かつ内容物
の味覚を損なわないという特性を有することが分かっ
た。

【０１７２】（実施例４）実施例１で作製した積層フィ
ルムを、外径６５ｍｍ、底部厚み１．２ｍｍのポリプロ
ピレン製スクリューキャップ本体に合うように、ガスケ
ットの形状に打ち抜き、このスクリューキャップ本体に
取り付けた。次いで圧縮成形用ガスケット成形機の金型
に得られたガスケット付きキャップを供給し、また、こ
の圧縮成形用ガスケット成形機にエチレン−１−ブテン
共重合体（シェルケミカル製「ＰＯＬＹＢＵＴＹＬＥＮ
Ｅ８２４０」：１−ブテン（９９モル％以上）、エ
チレン（１モル％以下）共重合品、密度０．９０８ｇ／
ｃｍ^３、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分（２１０℃、２１６
０ｇ荷重））を供給し、圧縮成形することにより多層ガ
スケット付きキャップを作製した。このとき圧縮成形機
のシリンダー温度は２４５℃、ノズル温度は２３５℃、
金型温度は３０℃となるよう調節した。

【０１７３】次に、内容量５００ｍｌの円筒状のポリエ
ステル製ブローボトルに、水２００ｍｌを入れ、上記の
キャップを取り付け、指先で軽く締めた。ボトル胴部を
手で持ち上下に大きく２０回振って、液漏れの状態を観
察したが、液漏れは全く見られなかった。

【０１７４】

【発明の効果】本発明によれば、ガスバリア性、特に酸
素ガスバリア性に優れ、かつ酸素掃去機能を有し、さら
に味覚強度を悪化させることなく酸素掃去持続期間が延
長される多層構造体が得られる。該多層構造体から得ら
れる成形物、例えば、フィルムや容器は、酸素に対し感
受性が高く劣化し易い製品、特に食品、飲料、医薬品、
化粧品等を保存するための容器として有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜３および比較例１、２の多層フィ
ルムの酸素吸収量を時間に対してプロットしたグラフで
ある。

【図２】実施例１〜３および比較例１、２の多層フィ
ルムの酸素透過速度を時間に対してプロットしたグラフ
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者下浩幸岡山県倉敷市酒津1621番地株式会社クラレ内Ｆターム(参考） 3E033 AA01 BA15 BB08 CA16 FA02 FA03 3E084 HA02 HB03 HC07 HD01 3E086 AD01 AD04 AD06 BA04 BA15 BA35 BB01 CA01 CA11 CA28 CA35 4F100 AA04A AA17A AA23A AA24A AA40A AK01A AK01B AK11A AK21A AK27A AK28A AK46A AK69A AL01A BA02 BA07 CA30B GB16 JA07A JB16A JB16B JD02 JD03A JD04 JD14 YY00 YY00A YY00B

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素透過速度が５００ｍｌ・２０μｍ／
ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、６５％ＲＨ）以下のガ
スバリア性樹脂（Ａ）、炭素−炭素二重結合を有する熱
可塑性樹脂（Ｂ）および遷移金属塩（Ｃ）を含有する樹
脂組成物（Ｐ）からなる層と、乾燥剤（Ｄ）および熱可
塑性樹脂（Ｅ）を含有し、かつ乾燥剤の含有量が０．１
〜５０重量％である樹脂組成物（Ｒ）層とを含むことを
特徴とする多層構造体。
【請求項２】酸素吸収速度が０．０１ｍｌ／ｍ^２・ｄ
ａｙ以上である、請求項１に記載の多層構造体。
【請求項３】前記遷移金属塩（Ｃ）が鉄塩、ニッケル
塩、銅塩、マンガン塩、コバルト塩からなる群から選択
される少なくとも一種である、請求項１または２に記載
の多層構造体。
【請求項４】前記遷移金属塩（Ｃ）が、前記樹脂組成
物（Ｐ）層に金属元素換算で１〜５０００ｐｐｍ含有さ
れる、請求項１〜３のいずれかに記載の多層構造体。
【請求項５】酸素透過速度が５００ｍｌ・２０μｍ／
ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、６５％ＲＨ）以下のガ
スバリア性樹脂（Ａ）および炭素−炭素二重結合を有す
る熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物（Ｑ）から
なる層と、乾燥剤（Ｄ）および熱可塑性樹脂（Ｅ）を含
有し、かつ乾燥剤の含有量が０．１〜５０重量％である
樹脂組成物（Ｒ）層とを含み、さらに、酸素吸収速度が
０．０１ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ以上であることを特徴とす
る多層構造体。
【請求項６】前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、炭素−炭素
二重結合を０．０００１ｅｑ／ｇ以上含有する熱可塑性
樹脂である、請求項１〜５のいずれかに記載の多層構造
体。
【請求項７】前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、構造式
（Ｉ）【化１】［式中、Ｒ_１は水素原子または炭素原子数１〜５のアル
キル基、Ｒ_２は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキ
ル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアル
キル基またはアルコキシ基であり、Ｒ_３およびＲ_４は各
々水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換さ
れていてもよいアリール基、−ＣＯＯＲ_５、−ＯＣＯＲ
_６、シアノ基、またはハロゲン原子であり、Ｒ_５および
Ｒ_６は各々独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基、
アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基
またはアルコキシ基である］で示される構造単位を含有
し、かつ数平均分子量が１０００〜５０００００の熱可
塑性樹脂である、請求項１〜６のいずれかに記載の多層
構造体。
【請求項８】前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が芳香族ビニル
化合物とジエン化合物との共重合体である、請求項１〜
７のいずれかに記載の多層構造体。
【請求項９】前記ガスバリア性樹脂（Ａ）が、ポリビ
ニルアルコール系樹脂、ポリアミドおよびポリアクリロ
ニトリルからなる群から選択される少なくとも１種であ
る、請求項１〜８のいずれかに記載の多層構造体。
【請求項１０】前記ガスバリア性樹脂（Ａ）が、エチ
レン含有量５〜６０モル％、ケン化度９０％以上のエチ
レン−ビニルアルコール共重合体である、請求項１〜９
のいずれかに記載の多層構造体。
【請求項１１】前記乾燥剤（Ｄ）が水和物形成性の塩
である、請求項１〜１０のいずれかに記載の多層構造
体。
【請求項１２】前記乾燥剤（Ｄ）が、リン酸二水素一
ナトリウム、リン酸一水素二ナトリウム、リン酸三ナト
リウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸ナトリウムから
なる群から選択される少なくとも１種である、請求項１
〜１１のいずれかに記載の多層構造体。
【請求項１３】前記樹脂組成物（Ｐ）層または（Ｑ）
層において、前記ガスバリア性樹脂（Ａ）が７０〜９
９．９重量％、そして前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が３０〜
０．１重量％の割合で含有される、請求項１〜１２のい
ずれかに記載の多層構造体。
【請求項１４】前記樹脂組成物（Ｐ）層または（Ｑ）
層において、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる粒子が前
記ガスバリア性樹脂（Ａ）からなるマトリックス中に分
散している、請求項１〜１３のいずれかに記載の多層構
造体。
【請求項１５】請求項１〜１４のいずれかに記載の多
層構造体からなる多層容器。
【請求項１６】全層厚みが３００μｍ以下である請求
項１５に記載の多層容器。
【請求項１７】押出しブロー成形法により製造される
請求項１５に記載の多層容器。
【請求項１８】請求項１〜１４のいずれかに記載の多
層構造体からなるガスケットを装着してなるキャップ。