JP2007308155A - ガスバリア層を有するプラスチック製容器 - Google Patents

Abstract

【課題】酸素ガスバリア性に優れるとともに、容器内に充填された内容物中の溶存酸素量を低減させることができるプラスチック製容器を提供する。
【解決手段】ポリエチレンテレフタレート樹脂層中に少なくとも一層以上のガスバリア層が設けられてなる、プラスチック製容器であって、前記ガスバリア層が、ポリメタキシリレンアジパミド樹脂と、遷移金属系触媒を含む無機酸塩または有機酸塩の錯塩とを含んでなり、前記遷移金属系触媒を、ガスバリア層に対する金属の重量割合で、３００〜６００ｐｐｍ含有する。
【選択図】図８

Description

本発明は、プラスチック製容器に関し、更に詳細には、酸素ガスバリア性を有する容器に関する。

従来、種々の物品を充填包装する包装用容器の一つとして、射出成形、押出成形、ブロー成形等の成形法によって成形される種々の形態のプラスチック製容器がある。これらプラスチック製容器は、ガラス製容器と比べ、軽量、割れにくい、安価、製造が容易、そして大量生産が可能等の種々の利点を有し、包装容器として広く用いられている。

これらプラスチック製容器は、上記のような利点を有する一方、酸素ガス等のガス遮蔽性に劣ると言った欠点がある。また、上記のプラスチック製容器においては、プラスチック組成中に含まれる可塑剤、安定剤、その他の添加剤、あるいは、残留モノマ−等が溶出し、内容物の品質等に影響を与えるおそれがあるといった問題もある。上記のような問題を解決するため、種々の提案がされている。

例えば、特開２００３−１３６０５７号公報（特許文献１）には、容器に、ポリメタキシリレンアジパミド樹脂（以下、（ポリアミド）ＭＸＤ６ともいう）、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、ポリグリコール等の樹脂を中間層として樹脂中にバリア層を設けた酸素バリア性に優れるプラスチック製容器が開示されている。

また、特表平２−５００８４６号公報（特許文献２）には、ポリエステルにナイロンとコバルト金属とを含有させた樹脂層を設けることにより、０．５ｃｍ^３／（ｍ^２・ａｔｍ・ｄａｙ）以下の酸素透過度を有するプラスチック製容器が開示されている。上記特許文献によれば、コバルト金属の含有量を１０〜３００ｐｐｍとすることで、０．５ｃｍ^３以下の酸素透過度を実現できるとされている。

さらに、プラスチック製容器の表面に、ガスバリア性樹脂組成物をコ−ティングしてガスバリア性樹脂膜を形成したプラスチック製容器や、プラスチック製容器本体の表面、内面に、酸化珪素薄膜を形成したプラスチック製容器（特許文献３ないし５）等が提案されている。
特開２００３−１３６０５７号公報 特表平２−５００８４６号公報 実開平５−３５６６０号公報 特開２０００−４３８７５号公報 特開２０００−１１７８８１号公報

本発明者らは、今般、ポリエチレンテレフタレート樹脂からなるプラスチック製容器において、遷移金属系触媒を所定量添加したポリメタキシリレンアジパミド樹脂をガスバリア層として設けることにより、酸素ガスバリア性に優れるとともに、容器内に充填された内容物中の溶存酸素量を低減させることができる、との知見を得た。本発明はかかる知見に基づくものである。

従って、本発明の目的は、酸素ガスバリア性に優れるとともに、容器内に充填された内容物中の溶存酸素量を低減させることができるプラスチック製容器を提供することにある。

また、本発明の別の目的は、上記のプラスチック製容器の製造に用いられる予備成形体を提供することにある。

また、本発明の別の目的は、上記の予備成形体を用いてプラスチック製容器を製造する方法を提供することにある。

本発明によるプラスチック製容器は、ポリエチレンテレフタレート樹脂層中に少なくとも一層以上のガスバリア層が設けられてなる、プラスチック製容器であって、
前記ガスバリア層が、ポリメタキシリレンアジパミド樹脂と、遷移金属系触媒を含む無機酸塩または有機酸塩の錯塩とを含んでなり、
前記遷移金属系触媒が、ガスバリア層に対する金属の重量割合で、３００〜６００ｐｐｍ含有されてなることを特徴とするものである。

また、本発明の別の態様によるプラスチック製容器の製造に用いる予備成形体は、ポリエチレンテレフタレート樹脂層中に少なくとも一層以上のガスバリア層が設けられてなり、
前記ガスバリア層が、ポリメタキシリレンアジパミド樹脂と、遷移金属系触媒を含む無機酸塩または有機酸塩の錯塩とを含んでなり、
前記遷移金属系触媒が、ガスバリア層に対する金属の重量割合で、３００〜６００ｐｐｍ含有されてなることを特徴とするものである。

また、本発明の別の態様による予備成形体を用いたプラスチック製容器の製造方法は、ポリエチレンテレフタレート樹脂層中に少なくとも一層以上のガスバリア層が設けられてなるプラスチック製容器を製造する方法であって、
請求項９〜１２のいずれか一項に記載の予備成形体を予備加熱する工程、および
加熱された前記予備成形体を２軸延伸ブロー成形に付す工程、
を含んでなることを特徴とするものである。

本発明によれば、ガスバリア層として設けるポリメタキシリレンアジパミド樹脂中に、遷移金属系触媒が、ガスバリア層に対する金属の重量割合で、３００〜６００ｐｐｍ含有されていることにより、酸素ガスバリア性に優れるとともに、容器内に充填された内容物中の溶存酸素量を低減させることができる。

プラスチック製容器の層構成
図１は本発明によるプラスチック製容器の断面の概略の一例を示したものである。図１に示されるように、本発明のプラスチック製容器は、典型的には樹脂層１の中に、少なくとも一層以上ガスバリア層２が設けられている。

この樹脂層を構成する樹脂は、典型的にはポリエチレンテレフタレート樹脂層であるが、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂がブレンドされていてもよく、また、ポリエチレンテレフタレートに共重合モノマーが添加された改質ポリエチレンテレフタレートであってよい。

また、本発明によるプラスチック製容器を構成する樹脂層１は、透明または半透明であってもよく、また、有色の樹脂層としてもよい。

ガスバリア層
本発明によるプラスチック製容器に設けられるガスバリア層は、典型的には酸素を遮断ないし吸収するものである。

ガスバリア層を構成する樹脂は、主成分としてポリメタキシリレンアジパミド樹脂からなる。ポリメタキシリレンアジパミド樹脂は、ｍ−キレンジアミンとアジピン酸との共重合体であり、本発明においては、市販されているものを好適に使用できる。市販されているポリメタキシリレンアジパミド樹脂としては、例えばＭＸＤ６ナイロン（三菱ガス化学（株）製）等が挙げられる。

本発明においては、上記ポリメタキシリレンアジパミド樹脂中に遷移金属系触媒を含む無機酸塩または有機酸塩の錯塩が含有されており、その含有量を、ガスバリア層に対する金属の重量割合で、３００〜６００ｐｐｍとするものである。遷移金属系触媒の含有量を上記の範囲とすることにより、酸素の遮蔽作用のみならず、プラスチック容器中に充填された内容物中の溶存酸素を吸収する作用を有する。すなわち、本発明によるプラスチック容器に充填された内容物は、経時的に溶存酸素量が減少する。従って、内容物の種類によっては変質等を抑制することができる。

遷移金属系触媒を含む無機酸塩または有機酸塩の錯塩の含有量が、ガスバリア層に対する金属の重量割合で３００ｐｐｍ未満であると、容器の酸素遮蔽作用は発現するものの、内容物の溶存酸素を効果的に吸収することができない。また、６００ｐｐｍを超えると、後述するようにプラスチック容器を射出成型器によって成形する際、スクリューへの樹脂の噛み込みが悪化し、生産性が低下したり、また、成形不良となる。

遷移金属系触媒を含む無機酸塩または有機酸塩の錯塩の含有量は、ガスバリア層に対する金属の重量割合で３５０〜５００ｐｐｍが好ましい。この範囲とすることにより、酸素吸収作用により優れるとともに、生産性のよいプラスチック容器を実現することができる。

遷移金属系触媒としては、２価または３価の状態にあるコバルト化合物、または２価の状態にある銅金属等が挙げられるが、本発明においては、２価または３価の状態にあるコバルト金属が好ましい。また、本発明においては、このコバルト金属は、有機酸塩の錯塩としてポリメタキシリレンアジパミド樹脂中に添加されることが好ましく、より好ましくは、ステアリン酸コバルトまたはネオデカン酸コバルトとして、ポリメタキシリレンアジパミド樹脂に添加されることが好ましい。

ガスバリア層を構成する樹脂は、遷移金属系触媒を含む無機酸塩または有機酸塩の錯塩が、上記の添加量となるようにポリメタキシリレンアジパミド樹脂に混合して用いてもよく、また、より高含有用のマスターバッチを一旦作製しておいて、上記範囲になるように、当該マスターバッチをポリメタキシリレンアジパミド樹脂で希釈して用いてもよい。

また、本発明においては、このガスバリア層２は、樹脂層１（ポリエチレンテレフタレート樹脂層）の重量に対して３〜７重量％であることが好ましい。３重量％未満では、ガスバリア性能が十分に発揮できず、７重量％を超えると、プラスチック製容器のリサイクル性が低下する。

＜その他の成分＞
本発明のプラスチック製容器にあっては、例えばホットウォーマーベンダー等の使用用途のような高温環境下に置かれた場合に、容器からのアセトアルデヒドやホルムアルデヒドが充填物中に溶出することがある。また、容器に充填する内容物の種類によっては、紫外線により変質等するものもある。特に、医薬品や医薬部外品等を充填にする場合においては、紫外線による充填物の変質が問題となる。

そこで、本発明のプラスチック製容器を構成するガスバリア層は、紫外線遮蔽機能またはアセトアルデヒド吸収機能を有する化合物を含有していることが好ましい。これらの化合物は、プラスチック製容器を構成する樹脂層に添加すること、または、紫外線遮蔽層として樹脂中に設けることも可能であるが、容器のリサイクル性および機能性を考慮すると、ガスバリア層に添加することが好ましい。

紫外線遮蔽機能を有する化合物としては、一般的に市販されている紫外線吸収剤（例えば、チヌビン等）が好適に用いられる。これら紫外線吸収剤は、容器成型時の溶融ポリマーにマスターバッチまたは液体注入として添加することにより形成できる。また、紫外線を遮蔽できる樹脂、例えばポリエチレンナフタレート（３８０ｎｍ以下を遮蔽）をガスバリア層として多層形成してもよい。さらに、紫外線のみならず、黒、赤、セピア色の色剤を添加することによって、種々の波長を遮蔽することができる。

また、アセトアルデヒド吸収機能を有する化合物としては、ＡＡ Ｓｃａｖｅｎｇｅｒｓ（ColorMatrix社製）等を好適に用いることができ、これらを容器成形時に溶融ポリマーに添加することができる。

プラスチック製容器
本発明によるプラスチック製容器は、最小肉厚が０．２ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．２５ｍｍ以上である。

また、プラスチック製容器を構成するガスバリア層の肉厚は、０．０１〜０．１ｍｍであることが好ましい。この範囲とすることで、より優れた酸素吸収能を実現できる。バスバリア層の肉厚が０．０１ｍｍ未満であると、酸素吸収能だけでなく、酸素遮蔽能も低下する場合がある。一方、ガスバリア層の厚みが０．１ｍｍを超えても酸素吸収作用は向上せず、ガスバリア層を構成する樹脂及び遷移金属系触媒のコストの観点から好ましくない。

本発明のプラスチック製容器の形態としては、特に限定されるものではなく、ボトル状、カップ状、碗状、その他の形態とすることができる。

プラスチック製容器の製造法
本発明によるプラスチック製容器は、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形、キャスト成形、熱成形、その他等の成形法を用いて成形することができるが、これらの中でも特に、２軸延伸ブロー成形により成形されることが好ましい。

本発明のプラスチック製容器は、典型的には予備成形体（プリフォームとも呼ばれる）を２軸延伸ブロー成形に付す方法によって製造される。そして、典型的には、予備成形体の成形にあたり、共射出成形法を用いることにより、ポリエチレンテレフタレート樹脂層中にガスバリア層が形成できる。

本発明に用いられる共射出成形法は、例えば図２に概略的に示すホットランナ−ノズルを用い、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびガスバリア樹脂の共射出のタイミングを図３に概略的に示すように条件を設定することにより行うことができる。

具体的には、まず図２に示すホットランナ−ノズル２０は、二つの流路Ａ、Ｂを有し、流路Ａは、更に中央の直線状流路Ａ1 と、その外側に設けられた円筒状流路Ａ2 とに等しく分けられている。また流路Ｂは、上記の二つの流路Ａ1 、Ａ2 間に円筒状に設けられている。中央流路Ａ1 の上端部にはチャッキ弁２１が設けられており、チャッキ弁２１は、流路Ａ1 と流路Ｂとの樹脂圧の差により上下に移動自在であり、流路Ｂの樹脂圧が高い場合に流路Ｂが開放し得るようになっている。流路Ｂは、流路Ａ1 に開口し、流路Ａ1 は上方で合流してホットランナ−ノズル２０を出て、射出成形型３０のキャビティ３１に連絡している。

上記のようなホットランナ−ノズル２０を用いた多層予備成形体の製造工程を図３に示す共射出プログラムおよび図４ないし図７に掲げる共射出の状態を示す模式図によって説明する。なおこの例では、流路Ａにポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）を流し、流路Ｂにガスバリア樹脂を流す。

まずステップ１で流路Ａよりポリエチレンテレフタレート樹脂を射出する。このときホットランナ−ノズル２０のチャッキ弁２１は、図４に示すように、ポリエチレンテレフタレート樹脂の射出圧により閉じられており、流路Ａ1 、Ａ2 からポリエチレンテレフタレート樹脂のみが射出される。

次に、ステップ２で、ポリエチレンテレフタレート樹脂の射出率を下げ、さらにステップ３として、ポリエチレンテレフタレート樹脂の射出をステップ２と同様に続けながらガスバリア樹脂を流路Ｂより射出する。このとき、ガスバリア樹脂の射出圧がポリエチレンテレフタレート樹脂の射出圧より大きくなっているので、チャッキ弁２１は、その差に応じて開き、その分だけガスバリア樹脂が射出されることになる。

ステップ３で射出されたガスバリア樹脂は、図５に示すように、流路Ａ1 、Ａ2 とから射出される二つのポリエチレンテレフタレート樹脂層４０ａ、４０ｂの間を進み、ガスバリア樹脂層５０を形成する。このときガスバリア樹脂層５０は、成形型内壁に接触することなく二つのポリエチレンテレフタレート樹脂層４０ａ、４０ｂの間を進むので、材料温度の低下が少なく流動性が大きく、従って、ポリエチレンテレフタレート樹脂層４０ａ、４０ｂよりも速いスピ−ドで移動する。

更に、ステップ４としてガスバリア樹脂の射出を止めずにポリエチレンテレフタレート樹脂の射出率を上げると、図６に示すように、ステップ３で射出されたポリエチレンテレフタレート樹脂層４０ａ、４０ｂに加えて、新たにポリエチレンテレフタレート樹脂層４０ｃ、４０ｄが材料内を進行することになる。このときチャッキ弁２１は、ポリエチレンテレフタレート樹脂の射出圧により幾分閉じられた状態となるので、ガスバリア樹脂は薄く射出される。またポリエチレンテレフタレート樹脂層４０ｃ、４０ｄは、材料層間を進行するので、ポリエチレンテレフタレート樹脂４０ａ、４０ｂよりも速いスピ−ドで移動する。

次に、ステップ５として、ガスバリア樹脂の射出を止め、成形型を充填するだけの量のポリエチレンテレフタレート樹脂を射出して図７に示す状態にし、最後にステップ６に示すように成形型３０内の圧力（保圧）をして、射出を終了する。なお、このような多層予備成形体の製造には、射出時のシリンダ温度、シリンダ圧力、ポリエチレンテレフタレート樹脂とガスバリア樹脂との粘度差等を規定・管理する必要があり、特に材料の粘度は、温度により大きく左右されるので、材料の温度を一定に保つことは重要である。

プラスチック製容器と組み合わされる物品
本発明においては、容器外側にシュリンクフィルム等を用いて、容器を覆っても良い。このシュリンクフィルムに紫外および／または可視光線遮蔽機能等を付与することにより、さらなる紫外線遮蔽効果やより長波長の光を遮蔽できるという効果が得られ、医薬品や医薬部外品等の紫外線等により変質しやすい充填物に適用することができる。シュリンクフィルムとしては、透明なものに限定されるわけではなく、黒、セピア、銀等の有色フィルムを用いても良い。なお、容器の蓋まで含めた全体を被覆することも良い。

本発明によるプラスチック製容器と組み合わされる容器の蓋は、容器と同様にガスバリア性のあるものが使用されることが好ましい。例えば、バリア性を有するフィルムからなるライナー材を用いた蓋や、あるいは、ガスバリア性を有するフィルムを用いてインモールド成形した蓋を用いることができアルミキャップを使用しても良い。

以下、本発明によるプラスチック製容器について、実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。

プラスチック製容器の作製
樹脂層に使用する樹脂としてＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート樹脂、ＣＢ６５１Ｇ、遠東紡社製）を用いた。また、ガスバリア層に使用する樹脂として、ポリアミドＭＸＤ６ Ｓ６００７（ポリメタキシリレンアジパミド樹脂、三菱ガス化学（株）製）にステアリン酸コバルト（和光純薬工業（株）製）４．５重量％混合したものを用いた。なお、ガスバリア層に対するステアリン酸コバルトの含有量は、コバルト金属の重量割合で４００ｐｐｍであった。

これらの樹脂につき、共射出成型機（ＩＮ−９０、Kortec社製）を用いて三層構造（ＰＥＴ樹脂層／ガスバリア層／ＰＥＴ樹脂層）の予備成形体（プリフォーム）を作製した。その際、これら各樹脂層に対するガスバリア層の割合が５重量％と一定になるようにした。ガスバリア層の割合を一定とするための、共射出成型機のガスバリア層樹脂側のエクストルーダー内のスクリュー計量時間は下記の表１に示される通りであった。

また、ポリアミドＭＸＤ６ Ｓ６００７に添加するステアリン酸コバルトの量を、下記表１に示すように代えた以外は、上記と同様にして予備成形体を作製した。なお、ステアリン酸コバルトを７．８７５重量％添加したものは、スクリューの滑りが生じたためスクリュー計量できず、予備成型体を作製できなかった。

得られた予備成形体から、二軸延伸ブロー成形により、満注容量２８０ｍｌのプラスチック製容器を作製した。容器の肉厚は、ヒール部で０．２５ｍｍ、胴部で０．３２〜０．４２ｍｍ、肩部で０．２２〜０．５２ｍｍであり、平均すると０．３５ｍｍであった。

また、容器を切断し、容器断面を観察することにより、ガスバリア層の肉厚を測定したところ、平均で０．０３〜０．０４ｍｍであった。

次いで、得られた各容器について、下記の評価を行った。

酸素透過試験（気相）
酸素透過試験器（OXTRAN、MOCON社製）を用いて２８０ｍｌボトル容器の酸素透過試験を行った。酸素透過試験は、Ｍｏｃｏｎ法として知られている公知の方法によって行った。容器を温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件下で３日間放置した後の酸素透過度（ｃｃ／ｐｋｇ／ｄａｙ／０．２１ａｔｍ）を測定した。結果は表２に示される通りであった。

酸素吸収試験（液相）
２８０ｍｌボトルに無酸素状態（９ｐｐｍ）の水を充填し、６０℃の恒温槽（ＰＬ−４ＫＰ）に１〜４週間保管した。その間、酸素分析計（Ｈａｃｈ Ｕｌｔｒａ Ａｎａｌｙｔｉｃｓ 社）を使用し、水中の溶存酸素濃度の推移を測定した。

図８は、コバルトを０〜６００ｐｐｍ含むポリメタキシリレンアジパミド樹脂からなるガスバリア層を形成した多層のボトル容器において、保存期間（単位、週）の経過に伴い溶存酸素（ｐｐｍ）がどのように推移したかを示すグラフである。

図８からも明らかなように、ガスバリア層にコバルトを全く含有しないボトル容器（例１）は、時間の経過とともに溶存酸素量が増加するが、ガスバリア層にコバルトを含有するボトル容器（例２〜例７）は、いずれも１週間後では溶存酸素量は増加するが、その後時間の経過とともに溶存酸素量が減少する傾向がある。

本発明の範囲である、コバルト含有量が３００〜６００ｐｐｍのボトル容器（例４〜７）においては、２週間経過した時点で、最初の水中に含まれる溶存酸素量（９ｐｐｍ）よりも少ない溶存酸素量を実現し、早期に充填物中の酸素を吸収できることがわかる。

一方、コバルトの含有量が１００〜２００ｐｐｍのボトル容器（例２、例３）では、２週間後から減少するものの、最初の水中に含まれる溶存酸素量（９ｐｐｍ）未満になるのに３週間程度を要する。

本発明のプラスチック製容器の概略断面図である。 共射出成形法用ホットランナ−ノズルおよび射出成形型の断面図である。 共射出プログラムを示すグラフである。 共射出の状態（ステップ１）を示す概略断面図である。 共射出の状態（ステップ３）を示す概略断面図である。 共射出の状態（ステップ４）を示す概略断面図である。 共射出の状態（ステップ５）を示す概略断面図である。 ボトル容器の保存期間と溶存酸素量の関係を示すグラフである。

符号の説明

１ ポリエチレンテレフタレート樹脂層
２ ガスバリア層
２０ ホットランナ−ノズル
２１ チャッキ弁
３０ 射出成形型
３１ キャビティ
４０ａ、４０ｂ、４０ｃ、４０ｄ ポリエチレンテレフタレート樹脂層
５０ ガスバリア樹脂層

Claims (12)

1. ポリエチレンテレフタレート樹脂層中に少なくとも一層以上のガスバリア層が設けられてなる、プラスチック製容器であって、
   前記ガスバリア層が、ポリメタキシリレンアジパミド樹脂と、遷移金属系触媒を含む無機酸塩または有機酸塩の錯塩とを含んでなり、
   前記遷移金属系触媒が、ガスバリア層に対する金属の重量割合で、３００〜６００ｐｐｍ含有されてなることを特徴とする、プラスチック容器。
2. 前記遷移金属系触媒を含む無機酸塩または有機酸塩の錯塩が、コバルト化合物である、請求項１に記載のプラスチック製容器。
3. 前記コバルト化合物が、ステアリン酸コバルトである、請求項２に記載のプラスチック製容器。
4. 前記ガスバリア層が、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂層に対して、３〜７重量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプラスチック製容器。
5. 前記ガスバリア層の肉厚が０．０１〜０．１ｍｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプラスチック製容器。
6. 容器の肉厚が０．２０ｍｍ以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプラスチック製容器。
7. 共射出成形法によって成形された予備成形体を２軸延伸ブロー成形に付して得られてなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプラスチック製容器。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のプラスチック容器を製造するための予備成形体であって、
   ポリエチレンテレフタレート樹脂層中に少なくとも一層以上のガスバリア層が設けられてなり、
   前記ガスバリア層が、ポリメタキシリレンアジパミド樹脂と、遷移金属系触媒を含む無機酸塩または有機酸塩の錯塩とを含んでなり、
   前記遷移金属系触媒が、ガスバリア層に対する金属の重量割合で、３００〜６００ｐｐｍ含有されてなることを特徴とする、予備成形体。
9. 前記遷移金属系触媒を含む無機酸塩または有機酸塩の錯塩が、コバルト化合物である、請求項８に記載の予備成形体。
10. 前記コバルト化合物が、ステアリン酸コバルトである、請求項９に記載の予備成形体。
11. 前記ガスバリア層が、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂層に対して、３〜７重量％である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の予備成形体。
12. ポリエチレンテレフタレート樹脂層中に少なくとも一層以上のガスバリア層が設けられてなるプラスチック製容器を製造する方法であって、
    請求項８〜１１のいずれか一項に記載の予備成形体を予備加熱する工程、および
    加熱された前記予備成形体を２軸延伸ブロー成形に付す工程、
    を含んでなることを特徴とする、方法。

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