JP5563509B2 - 多層構造体および容器 - Google Patents
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Description
また、前記樹脂組成物層と各種熱可塑性樹脂層を積層することにより、熱可塑性樹脂に樹脂組成物の特徴であるガスバリア性を付与することができる。さらには、前記多層構造体を成形、必要に応じて延伸および/または熱処理を施すことで、フィルム、シートあるいはボトルなどの成形品が得られる。特に、上記熱可塑性樹脂に熱可塑性ポリエステル系樹脂を用いた場合、熱可塑性ポリエステル系樹脂本来の透明性、剛直性に加え、ガスバリア性と力学的物性に優れた成形品を得ることができ、主に食品用容器に用いられている。
このような外観上の問題を解決する目的で、特許文献1には、前記樹脂組成物に周期律表第II族の金属塩を少なくとも2種添加することが記載されている。特許文献1の方法によれば、前記樹脂組成物のゲル化を抑制できるため、長時間の溶融成形後も外観の優れたフィルムまたは多層構造体が得られることが記載されている。また、特許文献2には、前記樹脂組成物に周期律表第I族、II族およびIII族から選ばれる少なくとも1種の金属の脂肪酸塩を添加することが記載されている。特許文献2の方法によれば、樹脂組成物中のEVOH樹脂とポリアミド樹脂との相溶性が向上するため、樹脂組成物の外観不良を改善できることが記載されている。
[1]層(X)および熱可塑性樹脂層(Y)を有する多層構造体であって、
前記層(X)が、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂(A)、ポリアミド系樹脂(B)、周期律表第II族の金属塩(C)および遷移金属塩(D)を含有する樹脂組成物からなり、
前記樹脂(A)と樹脂(B)の質量比(A)/(B)が65/35〜85/15であり、
前記樹脂(A)および樹脂(B)の合計量100質量部に対して、金属塩(C)を金属換算で0.005〜0.05質量部および遷移金属塩(D)を金属換算で0.04〜0.1質量部含有し、
前記樹脂(A)のエチレン含有量が20〜65モル%、ケン化度が90モル%以上であり、前記ポリアミド系樹脂(B)がナイロン6である、多層構造体
[2]前記層(X)が、前記熱可塑性樹脂層(Y)に直接積層されてなる、上記[1]の多層構造体
[3]前記熱可塑性樹脂層(Y)がポリエステル系樹脂層である、上記[1]または[2]の多層構造体
[4]前記層(X)の両側に前記熱可塑性樹脂層(Y)が積層されてなる、上記[1]〜[3]のいずれか1つの多層構造体
[5]前記遷移金属塩(D)が、鉄塩、ニッケル塩、銅塩、マンガン塩およびコバルト塩からなる群から選択される少なくとも1種の金属塩である、上記[1]〜[4]のいずれか1つの多層構造体
[6]上記[1]〜[5]のいずれか1つの多層構造体からなる容器
[7]ボトル形状である、上記[6]の容器
に関する。
本発明の多層構造体を構成する層(X)は、主としてEVOH樹脂(A)およびポリアミド系樹脂(B)からなる樹脂に、周期律表第II族の金属塩(C)および遷移金属塩(D)を含有する樹脂組成物からなる層である。
本発明に用いられるEVOH樹脂(A)におけるEVOHは、主要構造単位として、エチレン単位およびビニルアルコール単位を有する重合体である。本発明においては、EVOH樹脂(A)を用いることにより、層(X)にガスバリア性を付与できる。
本発明においては、ポリアミド系樹脂(B)を用いることにより、従来より知られている成形性、耐衝撃性、耐水性が付与されるだけでなく、得られる樹脂組成物からなる層(X)と熱可塑性樹脂層(Y)との接着性が向上するという特異的な効果を奏している。このように接着性が向上する理由は必ずしも明らかではないが、後述する遷移金属塩(D)が、ポリアミド系樹脂(B)および熱可塑性樹脂層(Y)を構成する樹脂との間の化学的な相互作用によるものと推測される。
本発明に用いられる層(X)を構成する樹脂組成物における、EVOH樹脂(A)およびポリアミド系樹脂(B)の質量比(A)/(B)は50/50〜95/5であることが重要であり、65/35〜85/15であることが好ましく、70/30〜80/20であることがより好ましい。上記範囲とすることで、ゲル化を抑制しつつ優れた層間接着性を達成することができる。ポリアミド系樹脂(B)の質量比が5未満の場合は、ポリアミド系樹脂(B)による改質効果が不充分となるおそれがあり、一方、50を超えるとゲル化が進行し、長時間にわたる成形が困難となる上、透明性が低下したり、EVOH樹脂(A)によるガスバリア性が充分に発揮されないおそれがある。
本発明においては、周期律表第II族の金属塩(C)を用いることにより、EVOH樹脂(A)とポリアミド系樹脂(B)から主としてなる樹脂組成物のゲル化を抑制できるため、長時間にわたる成形が可能となる。
本発明においては、遷移金属塩(D)を用いることにより、EVOH樹脂(A)とポリアミド系樹脂(B)を含有する樹脂組成物からなる層(X)と熱可塑性樹脂層(Y)との間の層間接着性が向上する。このように接着性が向上する理由は必ずしも明らかでないが、金属塩(D)が触媒的に作用し、ポリアミド系樹脂(B)と熱可塑性樹脂層(Y)を構成する樹脂との化学的な相互作用の形成を促進させているものと推測される。
さらに、層(X)のガスバリア性をより一層させるために、層(X)に、EVOH樹脂(A)およびポリアミド系樹脂(B)以外の炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂(E)をさらに適量配合することも好ましい態様の一つである。分子内に炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂(E)としては、例えば、ポリジエン(ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリ(2−エチルブタジエン)、ポリ(2−ブチルブタジエン)など);シクロオレフィンの開環メタセシス重合体(ポリオクテニレン、ポリペンテニレン、ポリノルボルネンなど)などが挙げられる。これらの中でも、ポリジエンの1,4位重合体およびポリオクテニレンが好ましく、1,4−ポリブタジエンおよびポリオクテニレンがより好ましい。
本発明に用いられる層(X)には、本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、安定剤、界面活性剤、色剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、帯電防止剤、乾燥剤、架橋剤、アルカリ金属以外の金属塩、充填剤、各種繊維等の補強剤等を適量添加することも可能である。また、本発明の効果を損なわない範囲で、EVOH樹脂(A)、ポリアミド系樹脂(B)および熱可塑性樹脂(E)以外の樹脂を添加することも可能である。
本発明の多層構造体に用いられる熱可塑性樹脂(Y)に使用される樹脂は、層(X)との層間接着性が良好であれば特に限定されないが、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ビニルエステル系樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体(炭素数4〜20のα−オレフィン)、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独またはその共重合体、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエステルエラストマー、ナイロン6、ナイロン6,6等のポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリカーボネート、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。これらの中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステルが好ましく用いられ、透明性および層間接着性の観点から、ポリエステルが好ましい。
本発明の多層構造体は、EVOH樹脂(A)、ポリアミド系樹脂(B)、周期律表第II族の金属塩(C)および遷移金属塩(D)を含有する樹脂組成物からなる層(X)、並びに熱可塑性樹脂層(Y)を少なくとも一層ずつ備える多層構造体である。その層構成は特に限定されないが、層(X)をX、接着性樹脂層をAd、熱可塑性樹脂層(Y)をYで表わす場合、X/Y、Y/X/Y、X/Ad/Y、Y/Ad/X/Ad/Yなどの層構成が挙げられる。なお、これらの各層は、単層であってもよいし、多層であってもよい。
(1)多層構造体(シートまたはフィルム等)を一軸または二軸方向に延伸、熱処理することにより得られる多層共延伸シートまたはフィルム、
(2)多層構造体(シートまたはフィルム等)を圧延することにより得られる多層圧延シートまたはフィルム、
(3)多層構造体(シートまたはフィルム等)を真空成形、圧空成形、真空圧空成形など熱成形加工することにより得られる多層トレーカップ状容器、
(4)多層構造体(パイプ等)からの延伸ブロー成形等により得られるボトル、カップ状容器等。
DMSO−d6を溶媒とした1H−NMR測定(日本電子株式会社製「Lambda500」を使用)によりそれぞれ求めた。
メルトインデクサ(宝工業株式会社製「L244」)を用い、温度190℃、荷重2160gまたは温度210℃、荷重2160gの条件下で、試料の流出速度(g/10分)を測定し求めた。
エチレン含有量32モル%、ケン化度99.8%、およびMFR(190℃、2160g)が4.5g/10分のEVOH樹脂からなるペレット80質量部、およびナイロン6(Ny−6、融点220℃)のペレット20質量部をドライブレンドして得られた、混合ペレット100質量部に対して、ステアリン酸マグネシウムを金属換算で90ppm、ステアリン酸コバルトを金属換算で400ppm添加し、二軸押出機(株式会社東洋精機製作所製「D2020」、D(mm)=20、ダイ温度:220℃)を用いて、窒素雰囲気下で溶融押出を行い、樹脂組成物のペレットを得た。
この樹脂組成物ペレットおよびポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」と略記することがある。)を、2種3層の共押出装置を用いて、PET層/樹脂組成物層/PET層=150μm/50μm/150μmの多層構造体を作製した。なお、共押出の条件は、樹脂組成物ペレットの溶融温度220℃、PETの溶融温度270℃、ダイ温度270℃とした。本試験に用いた押出機およびTダイは以下の通りである。
樹脂組成物層用: 20φ押出機 ラボ機ME型CO−EXT(東洋精機製)
PET層用 : 32φ押出機 GF−32−A(プラスチック工学研究所製)
Tダイ : 300mm幅コートハンガーダイ(プラスチック工学研究所製)
上記実施例1で得られたEVOH樹脂およびナイロン6を含有する樹脂組成物、多層構造体および延伸ブロー成形容器について、それぞれ以下(1)〜(4)の評価を行った。評価結果を表1に示す。
上記実施例1における、EVOH樹脂およびポリアミド系樹脂を含有する樹脂組成物について、二軸押出機を用いて溶融押出を行った際の製膜性について以下のように判定した。
判定:基準
A :良好
B :少しゲル化
C :ゲル化
上記実施例1により作製された多層構造体(PET層/樹脂組成物層/PET層)の透明性を肉眼で以下のように判定した。
判定:基準
A :透明
B :少し不透明
C :不透明
上記実施例1により作製された多層構造体について、PET層とEVOH樹脂とポリアミド系樹脂を含有する樹脂組成物からなる層との層間接着性の指標として、下記条件で剥離強度を測定した。
23℃、50%RHの雰囲気下で7日間調湿したのち、15mm×200mmの短冊状の試験片を切出したサンプルについて、島津製作所製オートグラフAGS−H型にて、チャック間隔200mm、引張速度250mm/分の条件で引張破断点強度(gf/15mm)の測定を行った。測定は10サンプルについて行い、その平均値を剥離強度とした。
上記実施例1により作製された延伸ブロー成形容器について、層間接着性の指標として、下記条件でデラミ発生率(%)を算出した。
延伸ブロー成形容器に水を充填し、常圧下で密栓した後、168cmの高さから、90°の角度を持った長さ5.1cm三角形の台の上に、台の角部が容器胴部の中央に当たるように、容器胴部を水平にして一回のみ自然落下させた。32本の容器について試験を行い、デラミを生じた容器の本数(Nd)から、下記式(I)によりデラミ発生率(%)を算出した。
EVOHのエチレン含有量を表1に示すとおりに変更したこと以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物、多層構造体および延伸ブロー成形容器を作製した。そして、実施例1と同様の方法により評価を行った。評価結果を表1に示す。
EVOH樹脂とポリアミド系樹脂(Ny−6)の配合量を表1に示すとおりに変更したこと以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物、多層構造体および延伸ブロー成形容器を作製した。そして、実施例1と同様の方法により評価を行った。評価結果を表1に示す。
ポリアミド系樹脂としてナイロン6に代えて、ナイロン12(Ny−12、ラウリルラクタムの重縮合物、融点180℃)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物、多層構造体および延伸ブロー成形容器を作製した。そして、実施例1と同様の方法により評価を行った。評価結果を表1に示す。
ステアリン酸コバルトの配合量を表1に示すとおりに変更したこと以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物、多層構造体および延伸ブロー成形容器を作製した。そして、実施例1と同様の方法により評価を行った。評価結果を表1に示す。
ステアリン酸マグネシウムの配合量を表1に示すとおりに変更したこと以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物、多層構造体および延伸ブロー成形容器を作製した。そして、実施例1と同様の方法により評価を行った。評価結果を表1に示す。
EVOH系樹脂とポリアミド系樹脂(Ny−6)の配合量を表1に示すとおりに変更したこと以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物、多層構造体および延伸ブロー成形容器を作製した。そして、実施例1と同様の方法により評価を行った。評価結果を表1に示す。
ステアリン酸コバルトの配合量を表1に示すとおりに変更したこと以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物、多層構造体および延伸ブロー成形容器を作製した。そして、実施例1と同様の方法により評価を行った。評価結果を表1に示す。
ステアリン酸マグネシウムの配合量を表1に示す通りに変更したこと以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物、多層構造体および延伸ブロー成形容器を作製した。そして、実施例1と同様の方法により評価を行った。評価結果を表1に示す。
一方、ポリアミド系樹脂を含有していない比較例1では、剥離強度が低く層間接着性に劣っており、延伸ブロー成形容器のデラミ確率も高いことがわかる。そして、ポリアミド系樹脂の配合量が多い比較例2では、樹脂組成物の製膜性が良好でなく、多層構造体の透明性も劣っていることがわかる。また、ステアリン酸コバルトを含有していない、または配合量が少ない比較例3〜4では、剥離強度が低く層間接着性に劣っており、逆に配合量が多い比較例5では、樹脂組成物のゲル化が激しく、得られた多層構造体の透明性も劣っていることがわかる。さらに、ステアリン酸マグネシウムを含有していない、または配合量が少ない比較例6〜8では、樹脂組成物のゲル化が激しく、得られた多層構造体の透明性も劣っており、逆に配合量が多い比較例9は、多層構造体の透明性が劣っていることがわかる。
Claims (7)
- 層(X)および熱可塑性樹脂層(Y)を有する多層構造体であって、
前記層(X)が、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂(A)、ポリアミド系樹脂(B)、周期律表第II族の金属塩(C)および遷移金属塩(D)を含有する樹脂組成物からなり、
前記樹脂(A)と樹脂(B)の質量比(A)/(B)が65/35〜85/15であり、
前記樹脂(A)および樹脂(B)の合計量100質量部に対して、金属塩(C)を金属換算で0.005〜0.05質量部および遷移金属塩(D)を金属換算で0.04〜0.1質量部含有し、
前記樹脂(A)のエチレン含有量が20〜65モル%、ケン化度が90モル%以上であり、前記ポリアミド系樹脂(B)がナイロン6である、多層構造体。 - 前記層(X)が、前記熱可塑性樹脂層(Y)に直接積層されてなる請求項1に記載の多層構造体。
- 前記熱可塑性樹脂層(Y)がポリエステル系樹脂層である、請求項1または2に記載の多層構造体。
- 前記層(X)の両側に前記熱可塑性樹脂層(Y)が積層されてなる請求項1〜3のいずれか1項に記載の多層構造体。
- 前記遷移金属塩(D)が、鉄塩、ニッケル塩、銅塩、マンガン塩およびコバルト塩からなる群から選択される少なくとも1種の金属塩である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の多層構造体。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の多層構造体からなる容器。
- ボトル形状である請求項6に記載の容器。
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