JP2865750B2 - 多層構造体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 A.産業上の利用分野 本発明は、酸素あるいは炭酸ガスなどのガスバリアー
性、防湿性、保香性、フレーバーバリアー性及び外観の
良好な、飲料、食品、化粧品などの容器に用いられる、
耐衝撃層間剥離性（以下、耐デラミ性）を大巾に改善し
た多層構造体、とくに共射出延伸多層構造体に関する。

B.従来の技術 延伸ブロー成型法によるポリエステル容器は、その優
れた透明性、剛性により多数の分野で使用されている
が、ガスバリアー性が必ずしも十分でない為に食品など
の保存は短い期間に限られていた。この欠点を改善する
ため、ポリエステルにガスバリアー性が良好なEVOHを組
合せて、多層構造化する方法が種々提案されている。す
なわち、延伸ブローするに先立ちプリフオームを製造す
る手法として共押出成形法、多段射出成形法、共射出成
形法などがあるが、各々一長一短がある。この中で共射
出成形法は装置が簡単であり、トリムなどのスクラツプ
の発生もほとんどなく、さらにエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体（EVOH）層が熱可塑性ポリエステル（PE
T）層などで完全に覆われる構造となる事より、EVOH層
とPET層などとの間に接着性樹脂（以下Ad）層が無くて
も大気圧による密着効果により外見上良好な多層容器に
なるなどの特長があり、現在注目をあつめている。しか
しながら、該容器に食品などを充填し落下などの衝撃を
与えると、PETとEVOHとの間にデラミが生じ外観上大き
な問題であった。そこで、Ad層を含む、基材/Ad/EVOH/A
d/基材（特開昭56-501040）の構成、あるいは基材/Ad/E
VOH/Ad/基材/Ad/EVOH/Ad/基材（特開昭50-135169、同61
-152411、同61-152412、同61-259944）などの構成の共
射出成型法が検討されてはいるが、設備が非常に複雑に
なり、かつ各層の厚みコントロールが困難な場合が多
く、製造コストおよび生産性の面で他の方法、たとえば
共押出成型法（パイプ法）より劣る状況にある。またEV
OHあるいはPETなどに接着性樹脂などをブレンドし耐デ
ラミ性を増す方法も提案されてはいるが、必ずしも十分
とはいえない。

さらに、特公昭48-5781、特開昭56-163135にはEVOHに
コバルト（Co）塩あるいはマンガン（Mn）塩を添加した
組成物の記載はあるがEVOHの熱安定性を改善することが
目的であり、本発明に示すようにEVOH組成物（Ａ）と樹
脂（Ｂ）とを接着性樹脂を用いず両者を接着し、落下デ
ラミを防止するという思想はまったく認められない。

C.発明が解決しようとする課題 本発明は、とくに独立した接着性樹脂層を有せずと
も、PET、ポリアミド（PA）およびポリカーボネート（P
C）から選ばれる少なくとも一種の樹脂（Ｂ）とEVOH組
成物（Ａ）とを多層成形して、とくに共射出延伸ブロー
成型して得られる多層構成容器における、衝撃による層
間デラミを防止する事を目的とする。

D.課題を解決するための手段 本発明者らは、共射出成形を用いて、樹脂（Ｂ）を内
外表面層に各種EVOHを該内外層で完全に封入された中間
層を持つ多層プリフオームを製造し、該パリソンを加熱
延伸ブロー成型して容器を製造し、容器の耐衝撃層間デ
ラミ性を評価するために該容器に水を充填しコンクリー
ト床に落下させデラミの有無を観察した。すなわち、デ
ラミを防止するためのEVOHの組成について鋭意検討をお
こなった。その結果、EVOHのみからなる樹脂にチタニウ
ム（Ti）、コバルト（Co）、マンガン（Mn）、アンチモ
ン（Sb）およびゲルマニウム（Ge）から選ばれる少なく
とも一種の金属の塩、酸化物あるいは水酸化物を0.01〜
１重量％含有するEVOH組成物（Ａ）を用いた場合、容器
の酎衝撃層間デラミが大巾に改善することが判明した。
さらにまた、本発明者らは鋭意検討した結果、驚くべき
事に押出し機内でEVOHと水に溶解した該塩類をブレンド
して得られたEVOH組成物（Ａ）は大きなゲルの点在もな
く、耐衝撃層間デラミ性が大巾に改善され、外観良好な
容器が得られる事を見出した。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

本発明において、EVOHとはエチレン−酢酸ビニル共重
合体けん化物であり、エチレン含有量20〜60モル％、好
適には25〜50モル％、酢酸ビニル成分のけん化度90％以
上、好適には95％以上のものが使用できる。エチレン含
有量20モル％未満では溶融成形性が悪く、一方60モル％
以上では、ガスバリアー性が不足する。また、けん化度
が90％未満では、ガスバリアー性および熱安定性が悪く
なる。

また該EVOHには本発明の目的が阻害されない範囲で、
他の共単量体［例えば、プロピレン、ブチレン、不飽和
カルボン酸又はそのエステル｛（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸エステル（メチル、エチル）な
ど｝、ビニルシラン化合物（ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシランなど）、ビニルピロリド
ン（Ｎ−ビニルピロリドンなど）］を共重合することも
出来るし、さらに可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸
化防止剤、着色剤、フィラーをブレンドすることも自由
であるが、他の樹脂をブレンドすることは、EVOHの透明
性が悪化するので好ましくない。また、本発明に用いる
EVOHの好適なメルトインデツクス（MI）（190℃、2160g
荷重下）は0.1〜50g/10min.、最適には0.5〜20g/10min.
である。

本発明に用いられるTi,Co,Mn,SbあるいはGeから選ば
れる少なくとも一種の金属の塩、酸化物あるいは水酸化
物としては特に限定されないが、これらの金属の炭酸
塩、炭酸水素塩、酢酸塩、シユウ酸塩、酸化物あるいは
水酸化物などがあげられる。中でも炭酸塩、炭酸水素
塩、酢酸塩、シユウ酸塩、酸化物などが好適である。

EVOHへの該塩類等の添加量としては0.01〜１重量％を
満足することが重要であり、好適には0.02〜0.8重量％
である。0.01％未満では、耐衝撃デラミ性の改善効果が
充分でなく、一方１％を越えると、ゲルが発生しやす
く、また耐衝撃性デラミ性の改善効果も悪化し好ましく
ない。

該塩類等をEVOHの溶液下にブレンドする方法に関して
は、特に限定されるものではなく、EVOHと該塩類等の水
溶液とをドライブレンドし、バンバリーミキサー、単軸
又は二軸スクリユー押出し機などでペレツト化、乾燥す
る方法等がある。ブレンドが不均一であつたり、またブ
レンドペレツト化操作時にゲル、ブツの発生、混入があ
ると耐衝撃デラミ性の改善効果が悪化する可能性が大き
い。従つて、ブレンドペレツト化操作時混練度の高い押
出機を使用し、ホッパー口をＮ₂シールし、低温で押出
しする事が望ましい。

また、ブレンド、ペレツト化する際、他の添加剤（可
塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、
フイラーなど）を本発明の目的が阻害されない範囲で使
用する事は自由である。特に、ゲル発生防止対策とし
て、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフエノー
ル系、ヒンダードアミン系熱安定剤を0.01〜１重量％添
加する事は好適である。

本発明に使用される樹脂（Ｂ）のうち、PETとは、エ
チレンテレフタレートを主たる構成単位とし、エチレン
テレフタレート単位を80モル％以上好ましくは90モル％
以上含むポリエステルをいい、テレフタール酸以外のジ
カルボン酸、あるいはエチレングリコール以外のグリコ
ール成分を含有することが出来る。なお、ここでテレフ
タール酸以外のジカルボン酸としてはイソフタール酸、
オルソフタール酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフエニ
ルエーテルジカルボン酸、ジフエニル−4,4ジカルボン
酸などの芳香族ジカルボン酸、シユウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク
酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族デカルボン
酸シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン
酸が上げられ、これらを一種あるいはそれ以上使用する
ことができる。なかでも、イソフタール酸、ナフタレン
ジカルボン酸、ジフエニルエーテルジカルボン酸などが
好適である。一方、エチレングリコール以外のグリコー
ル成分としては、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタン
ジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオ
ール、９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコールなどの脂肪族グルゴールおよびシ
クロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールな
どの脂環式ジオール等が上げられ、これらを一種あるい
はそれ以上使用することができる。なかでも、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジ
オールなどが好適である。

該熱可塑性ポリエステルの分子量は、シート成形ある
いは、容器の物性に大きく影響するので、固有粘度が0.
60dl/g以上、好適には0.70l/g以上あることが望まし
い。ここでいう固有粘度とは、フエノール／テトラクロ
ルエタン混合溶媒（1:1重量比）中、30℃で測定した値
である。また、該変性ポリエステルに熱安定剤、可塑
剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などを本
発明の作用効果が阻害されない範囲ないで使用すること
は自由である。

また、PAとはジアミンとジカルボン酸の縮合、アミノ
酸の縮合、ラクタムの開環により得られる酸アミド結合
を有する線状合成高分子で例えば６ナイロン（ポリカプ
ロアミド）、6,6ナイロン（ポリヘキサメチレンアジパ
ミド）、6,10ナイロン（ポリヘキサメチレンセバカミ
ド）、11ナイロン（ポリウンデカミド）、12ナイロン
（ラウリンラクタム）、７ナイロン（ω−アミノヘプタ
ン酸）、９ナイロン（ω−アミノノナン酸）、6,4ナイ
ロン、芳香族ポリアミド等またはこれらの二種類以上の
共重合体あるいはブレンド物等をいう。とくに、メチレ
ン基数とアミド基数の比（CH₂/NHCO）が７以上、より好
適には、８以上の場合に有効である。

一方、PCとは、単官能性芳香族または脂肪族ヒドロキ
シ化合物から得られる炭酸のジエステルとヒドロキシ化
合物とのエステル交換反応する方法、すなわち不活性ガ
スの雰囲気下エステル交換触媒の不存在下または存在下
で高温減圧下でビスフエニルＡとジフエニルカーボネー
トとを反応する方法などにより得られるものである。ま
た酸結合剤の存在下でジヒドロキシ化合物とフオスゲン
とを反応する方法、すなわち溶剤の存在下でビスフエニ
ルＡとフオスゲンとを酸結合剤（たとえば、苛性アルカ
リ、ピリジン）の存在下で室温付近で反応する方法など
により得られるものがあげられる。これらのPCは多方面
にわたつて利用されているものであり、たとえば、立
川、坂尻編“プラスチツク材料講座［17］．ポリカーボ
ネート”（日刊工業新聞社、昭和46年発行）によって、
それらの製造方法、性質などが詳細に知られている。

これらのPET、PA、PCはそれぞれの単独層として使用
することも出来るし、複数層として使用することもでき
る。また、これらの樹脂をブレンド層として使用するこ
とも出来る。本発明においてはPET、PCがより好適に用
いられる。

本発明において共射出多層構造体とは、共射出により
得た容器前駆体（ホツトパリソン、コールドパリソン）
などを意味し、また共射出延伸多層構造体とは前記した
もののうち、容器前駆体（パリソン）を再加熱、延伸ブ
ロー成形して得た容器などを意味している。

該多層パリソンは通営２台あるいはそれ以上の射出シ
リンダーを有する成型機を用い単一の金型に１回あるい
はそれ以上の型締め操作で溶融した樹脂（Ｂ）およびEV
OH組成物（Ａ）をそれぞれの射出シリンダーよりタイミ
ングをずらして交互あるいは／および同志円状のノズル
内を同時に射出する事により得られる。例えば、先に射
出した樹脂（Ｂ）が内外表層に、後から射出したEVOH組
成物層（Ａ）及び／あるいは樹脂（Ｂ）が最初に射出し
た内外樹脂（Ｂ）層の内側に、更に場合によっては再度
EVOH組成物（Ａ）および／あるいは樹脂（Ｂ）をさらに
射出し、中間層を形成するなど内層が最内外樹脂（Ｂ）
層で完全に封入された有底パリソンの一般的な方法でえ
られ、特に設備上限定を受けるものではない。また、該
多層パリソンは暖かい状態で直接あるいはブロツクヒー
ター、赤外線ヒーターなどの発熱体で75〜150℃に加熱
された後、延伸ブロー工程におくられ、縦方向に１〜５
倍にストレッチされた後、圧空などで１〜４倍にブロー
され、樹脂（Ｂ）および／またはEVOH組成物が一軸ある
いは二軸延伸され、多層延伸ブロー容器が得られる。該
加熱延伸ブロー工程においても設備上特に限定を受ける
ものではない。

延伸ブロー容器を熱処理する条件は、容器の耐衝撃デ
ラミ性に大きく関与するので、下記式（IV）を満足する
ことがより望ましい。

（Tp-20）＞Tc （IV） 但し、Tp:樹脂（Ｂ）の融点あるいは軟化点（℃） Tc:容器の熱処理温度（℃） TcがTP-20より大きいと最外樹脂（Ｂ）層が軟化し延
伸配向性が低下する為か容器の強度が不良となる。熱処
理時間は１〜100秒程度が良く、熱処理方法については
特に限定されるものではないが、一般的には、ブロー工
程の金型温度を増す方法、あるいは加圧下再度金型にみ
ちびき熱処理する方法、あるいは熱風、熱媒で熱処理す
る方法などがあげられる。また、熱処理後、温度の高い
容器を取出すに際しては、該加熱金型あるいは熱媒を急
冷する方法、あるいは再度冷却金型にみちびき加圧下、
冷却金型で冷却する方法などがあげられる。

本発明の多層構造体の構成はPET、PA、PCいずれかの
樹脂（基材１、２などと呼ぶ）を１種あるいはそれ以上
とEVOH組成物を用い、EVOH組成物層を１層あるいはそれ
以上、EVOH組成物と基材層（最内外基材層と同じ樹脂で
もよいし、異なつていても良い）とを各１層あるいはそ
れ以上含む中間層を最内外基材層がほぼ完全に封入した
構成であり、一般的には基材1/EVOH組成物／基材１、基
材1/EVOH組成物／基材2/基材１、基材1/EVOH組成物／基
材1/EVOH組成物／基材１、基材1/EVOH組成物／基材2/EV
OH組成物／基材１などがあげられる。ところで、基材１
とは、樹脂（Ｂ）であるPET、PA、あるいはPCを、一方
基材２とは基材１以外の樹脂（Ｂ）を示す。パリソンの
厚みに関しては、総厚みで２〜5mm、EVOH組成物層は合
計で10〜100μであり、一般的にEVOH組成物層が薄い
程、EVOH組成物層の数が少ない程、さらに外層側に近い
ほど容器の衝撃によるデラミが生じやすい。また、容器
胴部の総厚みは一般的には100〜3000μであり、用途に
応じて使い分けられる。また、このときEVOH組成物層の
合計厚みは２〜200μ、好ましくは５〜100μである。

本発明の多層構造体においてEVOH組成物層と基材との
間にはとくに層間接着剤を設ける必要はないが、これを
設けることを禁止するものではない。

以下実施例にて更に説明をおこなうが、これにより、
本発明はなんら限定されるものではない。

F.実施例 エチレン含有量44モル％、けん化度99.4％、メルトイ
ンデツクス（MI 190℃、2160g荷重）5.5g/10min.のEVOH
100重量部と水に溶解した酢酸コバルト0.1重量部とをベ
ンド式二軸押出機に投入し先端温度180℃でペレツト
化、Ｎ₂下乾燥を行ないEVOH組成物（Ａ）を得た。一
方、PET樹脂としては固有粘度0.71/g、イソフタール
酸変性PETを用いて、日精ASB製共射出延伸ブロー成型装
置（50HT型750ml、２個取り）にて共射出延伸ブローボ
トルをつくつた。この時のPET側押出機先端温度250℃、
EVOH側押出機先端温度180℃、PETとEVOHとが合流するホ
ツトランナーブロツク部240℃で共射出延伸ブロー成形
を行い胴部平均厚みが内層PET190μ、中間層EVOH組成物
20μ、外層PET90μの多層共射出延伸ブロー成型ボトル
を得た。ところで、このボトル胴部には、衝撃デラミが
生じやすい様に金型にタテ50mm×ヨコ15mm、厚み1.0m
m、2.0mmおよび4.0mmの凹凸をつけておいた。該多層容
器に水を充填し、常圧下1mの高さより、胴部を水平にし
て繰返し５回落下させたがデラミは発生しなかった。

実施例２〜９、比較例１〜３ 表１に示す以外は実施例１と同様の条件でボトルを得
た。その結果を表１に示す。

比較例４ 実施例１で内外層として用いたPET樹脂と同一のPET樹
脂ペレット99.5重量部に、酸化ゲルマニウム粉末0.5重
量部を混合して、ベント式二軸押出機に投入して先端温
度260℃でペレット化し、ゲルマニウム含有PET樹脂ペレ
ットを得た。得られた該ペレット10重量部と実施例１で
用いたEVOH90重量部とを混合して、ベント式二軸押出機
に投入して先端温度250℃でペレット化してEVOH組成物
を得た。

実施例１におけるEVOH組成物（Ａ）の代わりにこのEV
OH組成物を用いた以外は実施例１と同様にして多層共射
出延伸フロー成型ボトルを得た。

しかしながら、該容器は全体がパール状に白化してお
り、透明性が著しく損なわれたものとなっていた。

G.発明の効果 本発明の多層構造体は、空または内容物を常圧充填あ
るいは高圧充填し、衝撃をあたえた場合、層間デラミが
生じず外観良好で、かつガスバリアー性が良好である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレン含有量20〜60モル％のエチレン−
   ビニルアルコール共重合体のみからなる樹脂にチタニウ
   ム、コバルト、マンガン、アンチモンおよびゲルマニウ
   ムから選ばれる少なくとも一種の金属の塩、酸化物ある
   いは水酸化物を0.01〜１重量％含有する組成物（Ａ）層
   の少なくとも片面に熱可塑性ポリエステル、ポリアミド
   およびポリカーボネートから選ばれる少なくとも一種以
   上の樹脂（Ｂ）層を有する多層構造体。