KR20030069823A - 공사출 연신 블로우 성형 용기 - Google Patents

공사출 연신 블로우 성형 용기 Download PDF

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Abstract

본 발명의 공사출 연신 블로우 성형 용기는 특정한 물성을 갖는 열가소성 폴리에스테르(A) 층 및 특정한 미량 성분을 가지며 또한 특정한 물성을 갖는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물(B) 층으로 이루어지며, 또한 열가소성 폴리에스테르(A) 층과 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물(B) 층의 용기 몸통부에서의 두께 비[(A) 층/(B) 층]이 특정한 범위에 있다.
이러한 공사출 연신 블로우 성형 용기는 가스 차단성, 내충격 박리성 등의 종래의 다층 용기의 특성을 유지하며 아울러 장시간에 걸친 제조를 할 수 있다.

Description

공사출 연신 블로우 성형 용기{Coinjection stretch blow molded container}
본 발명은 산소, 탄산가스 등의 가스 차단성, 방습성, 향기 유지성, 플레이버 차단성, 내충격 박리성이 우수하고 외관이 양호하며, 또한 장시간 안정적으로 제조할 수 있는 용기에 관한 것이다.
연신 블로우 성형법에 의해 수득되는 열가소성 폴리에스테르(이하에 PES라고 약칭한다) 용기는 투명성, 역학적 특성, 플레이버 차단성 등의 각종 성질이 우수하고 또한 성형품으로 할 때에 잔류 단량체와 유해 첨가물이 용출할 염려가 적으며 위생성 및 안전성이 우수하다는 점에서 폭넓은 분야에서 사용되고 있다. 특히,PES와 가스 차단성이 양호한 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(이하에 EVOH라고 약칭한다)를 조합한 다층 용기는, 간단한 장치로 외관이 양호한 용기가 수득되는 이외에, PES와 EVOH의 양쪽의 특성을 겸비하고 있으므로 음료, 식품, 화장품 등의 용기로서 용도의 확대가 기대되고 있으며, 다층 용기에서 과제로 되어 있는 내충격 박리성과 투명성을 개선하기 위한 각종 제안도 이루어지고 있다.
예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)11-348194호에는 PES와 부분 비누화 EVOH로 이루어지고 공사출 연신 블로우 성형에 의해 수득되는 다층 용기가 내충격 박리성 및 투명성이 우수하다는 것이 기재되어 있다. 당해 다층 용기는 PES와 EVOH 사이에 접착성 수지를 사용하지 않고 있음에도 불구하고 내충격 박리성이 충분하다는 점에서 획기적인 것이다. 그러나, 당해 다층 용기에서는 부분 비누화 EVOH를 사용하고 있으므로 가스 차단성 및 열안정성이 약간 불안하다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서 2종류의 상이한 EVOH로 이루어지고 또한 복수의 융점을 가지는 EVOH 혼합물을 사용하는 다층 용기가 제안되어 있다(참조: 일본 공개특허공보 2001-277341호). 당해 다층 용기에서는 내충격 박리성 및 투명성이 유지되고 동시에 가스 차단성 및 열안정성이 개선되어 있다.
그러나, 상기 다층 용기에서도 부분 비누화 EVOH는 필수 성분이므로 특히 장시간의 다층 용기의 제조에서는 부분 비누화 EVOH의 열안정성이 무시할 수 없는 문제로 되어 있다.
본 발명의 목적은 가스 차단성, 내충격 박리성 등의 종래의 다층 용기의 특성을 유지하고 아울러 장시간에 걸쳐 제조할 수 있는, 즉 롱런성이 우수한 다층 용기를 제공하는 것이다.
도 1은 양호한 리딩 엣지를 갖는 바닥이 있는 파리손의 일부를 나타내는 개략도이다.
도 2는 비교예 7에서 불량한 리딩 엣지를 갖는 바닥이 있는 파리손의 일부를 나타내는 개략도이다.
상기한 목적은 PES(A) 층 및 EVOH 수지 조성물(B) 층으로 이루어진 공사출 연신 블로우 성형 용기에서, 당해 PES(A)의 고유점도가 0.70 내지 0.90dl/g이고, 또한 환상 3량체의 함유율이 PES(A)의 전체 중량에 대하여 0.50중량% 이하이며,
당해 EVOH 수지 조성물(B)이 에틸렌 함유량 20 내지 60몰% 및 비누화도 90몰% 이상의 EVOH(b1), 아세트산(b2), 인산 화합물(b3) 및 붕소 화합물(b4)로 이루어지고,
EVOH 수지 조성물(B)에서, EVOH(b1)에 대한 아세트산(b2)의 함유 비율이 30 내지 250ppm이며, 인산 화합물(b3)의 함유 비율이 인산기로 환산하여 5 내지 500ppm이고, 붕소 화합물(b4)의 함유 비율이 붕소원소로 환산하여 20 내지 2000ppm이며,
또한, EVOH(b1)에 대한 알칼리 금속염(b5)의 함유 비율이 알칼리 금속으로 환산하여 300ppm 이하이고, 알칼리 토금속염(b6)의 함유 비율이 알칼리 토금속으로 환산하여 10ppm 이하이며,
EVOH 수지 조성물(B)의 용융 지수가 0.1 내지 10g/10분(190℃, 2160g 하중)이고,
또한, PES(A) 층과 EVOH 수지 조성물(B) 층의 용기 몸통부에서의 두께 비[(A) 층/(B) 층]이 90/10 내지 99/1인 것을 특징으로 하는 공사출 연신 블로우 성형 용기에 의해 달성된다.
적절한 실시 양태에서는 공사출 연신 블로우 성형 용기는 PES(A) 층 및 EVOH 수지 조성물(B) 층만으로 이루어진다.
적절한 실시 양태에서는 PES(A)의 저온 결정화 온도는 120 내지 180℃이다.
적절한 실시 양태에서는 PES(A)의 밀도는 1.35 내지 1.39g/cm3이다.
적절한 실시 양태에서는 EVOH 수지 조성물(B)에서 EVOH(b1)에 대한 알칼리 토금속염(b6)의 함유 비율은 알칼리 토금속으로 환산하여 5ppm 이하이다.
적절한 실시 양태에서는 EVOH 수지 조성물(B)의 밀도는 1.11 내지 1.20g/cm3이다.
적절한 실시 양태에서는 공사출 연신 블로우 성형 용기의 충격 박리 발생율은 20% 이하이다.
적절한 실시 양태에서는 공사출 연신 블로우 성형 용기의 용기 몸통부의 헤이즈는 5% 이하이다.
발명의 실시 형태
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 공사출 연신 블로우 성형 용기는 PES(A) 층 및 EVOH 수지조성물(B) 층을 각각 1층 이상 함유한다. 어느 하나의 층이 없는 경우에는 본 발명의 효과를 나타내지 않는다. 층 구성으로서는 특별히 한정되지 않지만, PES(A) 층을 내용물에 접촉되는 층(최내층)과 외기에 접촉되는 층(최외층)에 배치하고 EVOH 수지 조성물(B) 층을 최내층과 최외층 사이에 배치하는 구성이 바람직하다.
PES(A) 층과 EVOH 수지 조성물(B) 층의 용기 몸통부에서의 두께 비[(A) 층/(B) 층]은 90/10 내지 99/1의 범위인 것이 필요하다. 두께 비가 90/10보다 작은 경우, 보다 비싼 가격의 EVOH 수지 조성물(B)의 사용량이 필요 이상으로 많아지게 되어 경제적으로 불리하다. 한편, 두께 비가 99/1보다 큰 경우, 용기의 가스 차단성이 불충분해진다.
본 발명의 공사출 연신 블로우 성형 용기는 상기한 PES(A) 층 및 EVOH 수지 조성물(B) 층 이외의 층을 함유하고 있어도 상관없다. 예를 들면, 원재료를 리사이클하기 위한 회수층, PES(A) 층과 EVOH 수지 조성물(B) 층의 내충격 박리성을 향상시키기 위한 접착층, 새로운 특성을 부가하기 위한 수지층 등을 함유시킬 수 있다. 그러나, 투명성 및 제조원가의 관점에서 또한 간편한 장치로 제조할 수 있는 점을 고려하면, 본 발명의 공사출 연신 블로우 성형 용기는 상기한 PES(A) 층 및 EVOH 수지 조성물(B) 층만으로 이루어진 것이 바람직하다. 이 경우의 구체적인 층 구성으로서는 (내층)A/B/A(외층), (내층)A/B/A/B/A(외층) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이중에서도 내충격 박리성의 관점에서 (내층)A/B/A(외층)의 2종류 3층 구성이 바람직하다.
본 발명의 공사출 연신 블로우 성형 용기에서 PES(A)의 고유점도는 0.70 내지 0.90dl/g인 것이 필요하며, 0.75 내지 0.85dl/g이 바람직하다. 고유점도가 0.70dl/g 미만인 경우, 용기의 역학적 강도가 부족하다. 또한, 고유점도가 0.90dl/g을 초과하는 것은, 상정된 원료의 용융 점도가 너무 높으므로, 용기를 안정적으로 생산할 수 있는 제조 조건의 설정이 곤란하여 생산성이 낮고 경제적으로 불리하다.
PES(A)의 환상 3량체의 함유율은 당해 PES(A)의 전체 중량에 대하여 0.50중량% 이하인 것이 필요하며, 0.30중량% 이하가 바람직하다. 환상 3량체의 함유율이 0.50중량%를 초과하는 경우, 내충격 박리성이 불충분해진다. 또한, 환상 3량체가 내용물로 이행되기 쉬워지며, 위생상 바람직하지 않다.
PES(A)의 저온 결정화 온도는 120 내지 180℃인 것이 바람직하고, 130 내지 170℃가 보다 바람직하다. 저온 결정화 온도가 120℃ 미만인 경우, 용기의 내열성이 부족할 염려가 있다. 한편, 저온 결정화 온도가 180℃를 초과하는 것은, 상정된 원료의 융점이 너무 높으므로, 용기를 안정적으로 생산할 수 있는 제조 조건의 설정이 곤란하여 생산성이 낮으며 경제적으로 불리하다.
PES(A)의 밀도는 1.35 내지 1.39g/cm3인 것이 바람직하고, 1.353 내지 1.387g/cm3이 보다 바람직하며, 1.355 내지 1.385g/cm3이 더욱 바람직하다. 밀도가 1.35g/cm3미만인 경우, 용기의 역학적 강도가 부족할 염려가 있다. 또한, 핫 필시와 살균처리를 위한 가열시에 크게 수축할 염려가 있다. 한편, 밀도가 1.39g/cm3를초과하는 경우, 용기의 충격 박리의 발생이 증가할 염려가 있다.
PES(A)의 종류로서는 특별한 제한은 없지만, 예를 들면, 방향족 디카복실산 단위 등의 디카복실산 단위와 지방족 디올 단위 등의 디올 단위로 주로 이루어진 폴리에스테르를 들 수 있다. 이중에서도 테레프탈산 단위와 에틸렌 글리콜 단위로 주로 이루어진 중합체, 즉 에틸렌 테레프탈레이트를 주성분으로 하는 중합체(폴리에틸렌 테레프탈레이트, 이하 PET라고 약칭한다)가 기계적 특성, 범용성 및 원가의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는, 테레프탈산 단위와 에틸렌 글리콜 단위의 합계 비율(몰%)이 PES(A)를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰수에 대해 70몰% 이상인 것이 바람직하고, 90몰% 이상이 보다 바람직하다. 상기 비율이 70몰% 미만인 경우, PES(A)의 결정성이 저하되고 용기의 역학적 강도가 부족하거나 열수축성이 커지거나 하는 경우가 있다.
상기한 경우에 PES(A)는 필요에 따라 테레프탈산 단위 및 에틸렌 글리콜 단위 이외의 2관능 화합물 단위를 용기의 기계적 특성, 내열성 등을 대폭적으로 손상시키지 않는 범위에서 함유할 수 있다. 이의 함유 비율(몰%)로서는 PES(A)를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰수에 대해 30몰% 이하인 것이 바람직하고, 10몰% 이하가 보다 바람직하다. 이러한 2관능 화합물 단위로서는 지방족 화합물 단위, 지환식 화합물 단위, 방향족 화합물 단위 등을 들 수 있다. 이들은 디카복실산 단위, 디올 단위 및 하이드록시카복실산 단위의 어느 하나일 수 있다. 또한, 단지 1종류의 2관능 화합물 단위를 함유할 수도 있으며, 2종류 이상을 함유할 수도 있다.
PES(A)에 함유될 수 있는 2관능 화합물 단위 중에서 지방족 화합물 단위로서는 말론산, 석신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산 등에서 유래하는 지방족 디카복실산 단위; 10-하이드록시옥타데칸산, 락트산, 하이드록시아크릴산, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산, 하이드록시부티르산 등에서 유래하는 지방족 하이드록시카복실산 단위; 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 메틸펜탄디올, 디에틸렌 글리콜 등에서 유래하는 지방족 디올 단위 등을 들 수 있다.
또한, 지환식 화합물 단위로서는 사이클로헥산디카복실산, 노르보르넨디카복실산, 트리사이클로데칸디카복실산 등에서 유래하는 지환식 디카복실산 단위; 하이드록시메틸사이클로헥산카복실산, 하이드록시메틸노르보르넨카복실산, 하이드록시메틸트리사이클로데칸카복실산 등에서 유래하는 지환식 하이드록시카복실산 단위; 사이클로헥산디메탄올, 노르보르넨디메탄올, 트리사이클로데칸디메탄올 등에서 유래하는 지환식 디올 단위 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 사이클로헥산디메탄올 단위 및 사이클로헥산디카복실산 단위는 용기가 낙하할 때의 내충격성이 향상되는 점 및 투명성이 양호해지는 점에서 바람직하다. 이들 단위에는 각각 1,2-단위, 1,3-단위 및 1,4-단위라는 이성체가 존재한다. 특히, 상기한 용기의 낙하시의 내충격성이 향상되는 점에서 1,4-단위가 보다 바람직하다.
또한, 방향족 화합물 단위로서는 이소프탈산, 프탈산, 비페닐디카복실산, 디페닐에틸디카복실산, 디페닐설폰디카복실산, 디페닐케톤디카복실산, 설포이소프탈산나트륨, 2,6-나프탈렌디카복실산, 1,4-나프탈렌디카복실산, 2,7-나프탈렌디카복실산 등에서 유래하는 방향족 디카복실산 단위; 하이드록시벤조산, 하이드록시톨루산, 하이드록시나프토산, 3-(하이드록시페닐)프로피온산, 하이드록시페닐아세트산, 3-하이드록시-3-페닐프로피온산 등에서 유래하는 방향족 하이드록시카복실산 단위; 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판, 2-[4-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]페닐]-2-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]페닐]프로판, 비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]설폰, {4-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]페닐}-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]설폰, 1,1-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]사이클로헥산, 1-[4-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]페닐]-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]사이클로헥산, 1,1-비스[4-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]페닐]사이클로헥산, 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-2,3,5,6-테트라브로모페닐]프로판, 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠, 1-(2-하이드록시에톡시)-4-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]벤젠, 1,4-비스[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]벤젠 등에서 유래하는 방향족 디올 단위; 비스페놀계 화합물, 하이드로퀴논계 화합물 등에서 유래하는 방향족 디올 단위 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 용기의 내충격성의 관점에서는 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판 단위, 비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]설폰 단위 및 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠 단위가 바람직하다. 또한, 용기의 내열성의 관점에서는 네오펜틸글리콜 단위 및 나프탈렌디카복실산 단위가 바람직하고, 자외선 흡수능을 갖는다는 관점에서는 나프탈렌디카복실산 단위가 바람직하다. 자외선 흡수능을 충분하게 발휘시키기 위해서는 PES(A) 중의 전체 디카복실산 단위에 대해 나프탈렌디카복실산 단위가 0.1 내지 15몰% 함유되어 있는 것이 바람직하고, 1.0 내지 10몰% 함유되어 있는 것이 보다 바람직하다.
PES(A)는 상기한 바와 같은 의도적으로 함유시키는 2관능 화합물 단위 이외에 중합중에 부생하는 디에틸렌 글리콜 단위를 함유하는 경우가 많다. 이의 함유 비율(몰%)로서는 PES(A)를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰수에 대해 3몰% 이하인 것이 바람직하고, 2몰% 이하가 보다 바람직하다. 디에틸렌 글리콜 단위의 함유 비율이 3몰%를 초과하는 경우, PES(A)의 유리전이온도가 저하되고, 그 결과, 용기의 내열성이 저하되는 경우가 있다.
PES(A)는 다관능 화합물 단위를 함유할 수 있다. 이의 함유 비율(몰%)로서는 PES(A)를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰수에 대해 0.5몰% 이하인 것이 바람직하다. 다관능 화합물 단위는 카복실기 및 수산기를 합계로 3개 이상 갖는 다관능 화합물에서 유래하는 단위이고, 여기에는 카복실기만을 3개 이상 갖는 폴리카복실산에서 유래하는 단위 및 수산기만을 3개 이상 함유하는 폴리알콜 화합물에서 유래하는 단위도 포함된다. PES(A)는 단지 1종류의 다관능 화합물 단위를 함유할 수도 있으며, 2종류 이상을 함유할 수도 있다.
PES(A)에 함유될 수 있는 다관능 화합물 단위로서는 1,3,5-사이클로헥산트리카복실산 등에서 유래하는 지방족 폴리카복실산 단위; 트리메스산, 트리멜리트산, 1,2,3-벤젠트리카복실산, 피로멜리트산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 등에서 유래하는 방향족 폴리카복실산 단위; 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 글리세린 등에서 유래하는 지방족 폴리알콜 단위; 1,3,5-사이클로헥산 트리올 등에서 유래하는 지환식 폴리알콜 단위; 1,3,5-트리하이드록시벤젠 등에서 유래하는 방향족 폴리알콜 단위; 타르타르산, 말산 등에서 유래하는 지방족 하이드록시카복실산; 4-하이드록시이소프탈산, 3-하이드록시이소프탈산, 2,3-디하이드록시벤조산, 2,4-디하이드록시벤조산, 2,5-디하이드록시벤조산, 2,6-디하이드록시벤조산, 프로토카테콜산, 갈산, 2,4-디하이드록시페닐아세트산 등에서 유래하는 방향족 하이드록시카복실산 단위 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 제조의 용이성 및 제조 원가의 관점에서 트리메스산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨에서 유래하는 단위가 바람직하다.
PES(A)가 상기한 바와 같은 다관능 화합물 단위를 함유하는 경우, 모노카복실산, 모노알콜 등에서 유래하는 단관능 화합물 단위를 동시에 함유할 수 있다. 이의 함유 비율(몰%)로서는 제조의 용이성 및 제조 원가의 관점에서 PES(A)를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰수에 대해 5몰% 이하인 것이 바람직하고, 1몰% 이하가 보다 바람직하다. PES(A)는 단지 1종류의 단관능 화합물 단위를 함유할 수도 있으며, 2종류 이상을 함유할 수도 있다.
PES(A)에 함유될 수 있는 단관능 화합물 단위로서는 n-옥탄산, n-노난산, 미리스트산, 펜타데칸산, 스테아르산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산 등에서 유래하는 지방족 모노카복실산 단위; 벤조산, o-메톡시벤조산, m-메톡시벤조산, p-메톡시벤조산, o-메틸벤조산, m-메틸벤조산, p-메틸벤조산, 2,3-디메틸벤조산, 2,4-디메틸벤조산, 2,5-디메틸벤조산, 2,6-디메틸벤조산, 3,4-디메틸벤조산, 3,5-디메틸벤조산, 2,4,6-트리메틸벤조산, 2,4,6-트리메톡시벤조산, 3,4,5-트리메톡시벤조산, 1-나프토산, 2-나프토산, 2-비페닐카복실산, 1-나프탈렌아세트산, 2-나프탈렌아세트산 등에서 유래하는 방향족 모노카복실산 단위; 펜타데실알콜, 스테아릴알콜, 폴리에틸렌 글리콜모노알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜모노알킬에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜모노알킬에테르, 올레일알콜 등에서 유래하는 지방족 모노알콜 단위; 사이클로도데칸올 등에서 유래하는 지환식 모노알콜 단위; 벤질알콜, 2,5-디메틸벤질알콜, 2-펜에틸알콜, 페놀, 1-나프톨, 2-나프톨 등에서 유래하는 방향족 모노알콜 단위 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 제조의 용이성 및 제조 원가의 관점에서 스테아르산, 벤조산, 2,4,6-트리메톡시벤조산, 2-나프토산 및 스테아릴알콜에서 유래하는 단위가 바람직하다.
본 발명의 공사출 연신 블로우 성형 용기는 특정한 EVOH(b1)과 특정량의 미량 성분으로 이루어진 EVOH 수지 조성물(B)이 사용되고 있는 점을 최대의 특징으로 한다.
본 발명의 목적의 하나인 「장시간에 걸치는 제조」에 관해서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)11-43573호에 EVOH와 붕소 화합물 등의 특정한 미량 성분으로 이루어진 EVOH 수지 조성물이 용융성형시의 롱런성이 우수한 것으로 기재되어 있다. 상기 공보에서는 압출성형시의 롱런성에 관해서만 기재되어 있지만, 사출성형에서도 롱런성이 요구되고 있는 것은 말할 필요도 없다.
그러나, 본 발명자가 이러한 EVOH 수지 조성물을 사용하여 PES와의 다층 용기를 제조한 결과, 기대된 롱런성이 발현되지 않거나 롱런성은 개선되지만 내충격 박리성이 불충분한 등의 문제가 발생하고, 실용화할 때에는 한층 더 검토가 필요한 것으로 판명됐다. 본 발명자는 예의 검토를 거듭하고 EVOH 수지 조성물 중에서도특정한 구성을 가지는 것만이 롱런성이 개선되며, 동시에 내충격 박리성이 유지된 공사출 연신 블로우 성형 용기를 제공하는 것을 밝혀냈다.
본 발명의 공사출 연신 블로우 성형 용기에서 EVOH 수지 조성물(B)에 함유되는 EVOH(b1)의 에틸렌 함유량은 20 내지 60몰%인 것이 필요하다. 에틸렌 함유량이 20몰% 미만인 경우, 고습도하에서의 가스 차단성이 불충분해진다. 에틸렌 함유량은 적절하게는 25몰% 이상이고, 보다 적절하게는 28몰% 이상이다. 또한, 에틸렌 함유량이 60몰%를 초과하는 경우, 가스 차단성이 불충분해진다. 에틸렌 함유량은 적절하게는 50몰% 이하이고, 보다 적절하게는 45몰% 이하이다.
또한, EVOH(b1)의 비닐 에스테르 성분의 비누화도는 90몰% 이상인 것이 필요하고, 적절하게는 96몰% 이상, 보다 적절하게는 98.5% 이상이다. 비누화도가 90몰% 미만인 경우, 고습도하에서의 가스 차단성이 불충분해진다.
이러한 EVOH의 에틸렌 함유량 및 비누화도는 핵자기공명(NMR)법에 의해 구할 수 있다.
EVOH(b1)이 에틸렌 함유량 및 비누화도의 적어도 한쪽이 상이한 2종류 이상의 EVOH의 배합물로 이루어진 경우에는 배합 중량비로부터 산출되는 평균치를 에틸렌 함유량 및 비누화도로 한다.
EVOH(b1)에는 본 발명의 목적이 억제되지 않는 범위에서 에틸렌 및 비닐 알콜 이외의 단량체를 공중합 성분으로서 소량 함유할 수 있다. 이러한 단량체의 예로서는 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀; 이타콘산, 메타크릴산, 아크릴산, 말레산 등의 불포화 카복실산, 이의 염, 이의 부분 또는 완전 에스테르, 이의 니트릴, 이의 아미드, 이의 무수물; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리(β-메톡시-에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 비닐실란계 화합물; 불포화 설폰산 또는 이의 염; 알킬티올류; 비닐피롤리돈류 등을 들 수 있다.
본 발명의 공사출 연신 블로우 성형 용기에서 EVOH 수지 조성물(B)은 EVOH(b1) 이외에 아세트산(b2), 인산 화합물(b3) 및 붕소 화합물(b4)을 필수성분으로서 함유한다.
EVOH 수지 조성물(B)에서 아세트산(b2)은 EVOH(b1)에 대해 30 내지 250ppm의 비율로 함유되는 것이 필요하다. 아세트산(b2)의 함유 비율이 30ppm 미만인 경우, 안정적으로 생산할 수 있는 제조 조건의 설정이 곤란하여 생산성이 낮고 경제적으로 불리하다. 한편, 아세트산(b2)의 함유 비율이 250ppm을 초과하는 경우, 아세트산이 확산하여 내용물로 이행되고, 내용물의 맛과 향기를 손상시킨다.
EVOH 수지 조성물(B)에서 인산 화합물(b3)은 EVOH(b1)에 대해 인산기로 환산하여 5 내지 500ppm의 비율로 함유되는 것이 필요하고, 6 내지 450ppm이 바람직하며, 7 내지 400ppm이 보다 바람직하다. 인산 화합물(b3)의 함유 비율이 5ppm 미만인 경우, 안정적으로 생산할 수 있는 제조 조건의 설정이 곤란하여 생산성이 낮으며 경제적으로 불리하다. 한편, 인산 화합물(b3)의 함유 비율이 500ppm을 초과하는 경우, 인산 화합물이 내용물로 이행되기 쉬워지고, 위생상 바람직하지 않다.
여기서, 인산 화합물(b3)로서는 인산, 제1 인산염, 제2 인산염 및 제3 인산염의 어느 하나일 수 있지만, 인산, 제1 인산염 및 제2 인산염이 바람직하다. 인산 화합물(b3)이 염인 경우, 양이온 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토금속을 들 수 있다. 이들 중에서도 알칼리 금속이 바람직하다. 인산 화합물(b3) 중에서도 인산2수소나트륨, 인산2수소칼륨, 인산수소2나트륨 및 인산수소2칼륨이 바람직하다.
EVOH 수지 조성물(B)에서 붕소 화합물(b4)은 EVOH(b1)에 대해 붕소원소로 환산하여 20 내지 2000ppm의 비율로 함유되는 것이 필요하고, 50 내지 1000ppm이 바람직하며, 100 내지 500ppm이 보다 바람직하다. 붕소 화합물(b4)의 함유 비율이 20ppm 미만인 경우, 안정적으로 생산할 수 있는 제조 조건의 설정이 곤란하여 생산성이 낮고 경제적으로 불리하다. 한편, 붕소 화합물(b4)의 함유 비율이 2000ppm을 초과하는 경우, 붕소 화합물이 내용물로 이행되기 쉬워지고, 위생상 바람직하지 않다. 또한, 외관 불량 때문에 상품가치가 낮다.
여기서, 붕소 화합물(b4)로서는 붕산류, 붕산에스테르, 붕산염, 수소화붕소류 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 붕산류로서는 오르토붕산(이하에 붕산이라고 약칭하는 경우가 있다), 메타붕산, 4붕산 등을 들 수 있고, 붕산에스테르로서는 붕산트리에틸, 붕산트리메틸 등을 들 수 있으며, 붕산염으로서는 상기한 각종 붕산류의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 붕사 등을 들 수 있고, 수소화붕소류로서는 수소화붕소나트륨 등을 들 수 있다. 이들의 화합물 중에서도 오르토붕산 및 수소화붕소나트륨이 바람직하다.
상기한 성분 이외에 EVOH 수지 조성물(B)에서 알칼리 금속염(b5)의 함유 비율은 EVOH(b1)에 대해 알칼리 금속으로 환산하여 300ppm 이하인 것이 필요하고, 10내지 280ppm의 범위가 바람직하며, 20 내지 250ppm의 범위가 보다 바람직하다. 알칼리 금속염(b5)의 함유 비율이 3Oppm을 초과하는 경우, 알칼리 금속염이 내용물로 이행되기 쉬워지고, 위생상 바람직하지 않다. 알칼리 금속염(b5)에 함유되는 알칼리 금속으로서는 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있고, 알칼리 금속염(b5)으로서는 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨 등의 아세트산염; 프로피온산리튬, 프로피온산나트륨, 프로피온산칼륨 등의 프로피온산염 등을 들 수 있다.
또한, EVOH 수지 조성물(B)에서 알칼리 토금속염(b6)의 함유 비율은 EVOH(b1)에 대해 알칼리 토금속으로 환산하여 10ppm 이하인 것이 필요하고, 5ppm 이하가 바람직하다. 알칼리 토금속염(b6)의 함유 비율이 10ppm을 초과하는 경우, 알칼리 토금속염이 내용물로 이행되기 쉬워지고, 위생상 바람직하지 않다. 또한, 안정적으로 생산할 수 있는 제조 조건의 설정이 곤란하여 생산성이 낮고 경제적으로 불리하다. 알칼리 토금속으로서는 칼슘, 마그네슘, 베릴륨, 바륨 등을 들 수 있고, 알칼리 토금속염(b6)으로서는 이들 금속의 탄산염, 아세트산염 등을 들 수 있다.
EVOH 수지 조성물(B)의 용융 지수(190℃ 및 2160g 하중하에 JIS K7210에 근거한다)는 0.1 내지 10g/10분인 것이 필요하다. 용융 지수가 O.1g/10분 미만인 경우, 원료의 용융 점도가 너무 높고, 안정적으로 생산할 수 있는 제조 조건의 설정이 곤란하여 생산성이 낮고 경제적으로 불리하다. 용융 지수는 적절하게는 0.5g/10분 이상이다. 한편, 용융 지수가 10g/10분을 초과하는 경우, 기계적 특성이 부족하며 낙하 충격 등에 의해 균열이 발생되어 용기의 가스 차단성이 저하된다. 용융 지수는 적절하게는 8g/10분 이하이고, 보다 적절하게는 6g/10분 이하이다.
EVOH 수지 조성물(B)의 밀도는 1.11 내지 1.20g/cm3인 것이 바람직하다. 밀도가 1.1lg/cm3미만인 경우, 가스 차단성이 부족할 염려가 있다. 밀도는 1.12g/cm3이상이 보다 바람직하고, 1.13g/cm3이상이 더욱 바람직하다. 한편, 밀도가 1.20g/cm3를 초과하는 경우, 용기의 충격 박리의 발생이 증가할 염려가 있다. 밀도는 1.19g/cm3이하가 보다 바람직하고, 1.18g/cm3이하가 보다 바람직하다.
EVOH 수지 조성물(B)의 융점은 140 내지 190℃인 것이 바람직하다. 융점이 140℃ 미만인 경우, 가스 차단성이 부족할 염려가 있다. 융점은 적절하게는 145℃ 이상이고, 보다 적절하게는 150℃ 이상이다. 한편, 융점이 190℃를 초과하는 경우, 용기의 충격 박리의 발생이 증가할 염려가 있다. 융점은 적절하게는 185℃ 이하이다.
또한, EVOH 수지 조성물(B)은 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위에서 열안정제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 착색제, 충전제, 기타 수지(폴리아미드, 폴리올레핀 등)을 함유할 수 있다.
다음에 본 발명의 공사출 연신 블로우 성형 용기의 제조방법에 관해서 기재한다.
본 발명의 공사출 연신 블로우 성형 용기의 제조에 필요한 PES는 디카복실산또는 이의 에스테르 형성성 유도체, 디올 및 필요에 따라 상기에서 예시한 2관능 화합물, 다관능 화합물 및 단관능 화합물 등을 원료로 하여 일반적으로 공지되어 있는 축합중합법을 채용함으로써 제조된다. 예를 들면, 상기한 원료를 혼합하여 우선 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응시킨 다음, 용융 중축합시켜 다시 필요에 따라 고상 중합시킴으로써 PES가 제조된다.
이 경우의 디카복실산 및 디올로서는 이미 기재한 바와 같이 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜이 바람직하다. 그 이외로 함유될 수 있는 2관능 화합물에 관해서도 상기한 바와 같다. 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜 이외의 2관능 화합물 중에서도 제조가 용이하다는 관점에서는 네오펜틸글리콜, 사이클로헥산디메탄올, 사이클로헥산디카복실산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카복실산(특히, 2,6-나프탈렌디카복실산), 4,4'-비페닐디카복실산, 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판, 비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]설폰 및 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠이 바람직하고, 또한 이들 중에서도 원가적인 관점에서 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카복실산(특히, 2,6-나프탈렌디카복실산) 및 4,4'-비페닐디카복실산이 보다 바람직하다. 한편, 수득되는 PES의 특성을 생각하면, 성형성 및 성형시의 결정화를 억제한다는 관점에서는 이소프탈산이 바람직하고, 열안정성 및 용융안정성의 관점에서는 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판, 비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]설폰 및 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠이 바람직하다.
원료의 디올로서 에틸렌 글리콜을 사용하는 경우, 이미 기재한 바와 같이, 중합중에 부생하는 디에틸렌 글리콜이 주쇄에 도입되며, 수득되는 PES에 착색이 발생되거나 내열성 및 기계적 강도가 저하되기도 하는 경우가 있다. 이것을 방지하기 위해서 에스테르화 반응, 에스테르 교환반응 및 용융 중축합에서 디에틸렌 글리콜의 부생 억제제를, 원료의 디카복실산의 중량에 근거하여, 0.001 내지 0.5중량% 사용하는 것이 바람직하다. 부생 억제제로서는, 예를 들면, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 테트라알킬암모늄하이드록사이드; 트리에탄올아민, 트리에틸아민 등의 유기 아민 등을 들 수 있다.
이미 기재한 바와 같이, PES의 제조에서 원료로서 다관능 화합물을 사용하는 경우, 동시에 단관능 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 단관능 화합물은 분자쇄 말단 또는 측쇄 말단을 밀봉하고, PES의 과도한 가교결합과 겔의 발생을 방지한다. 단관능 화합물의 사용량으로서는 특별한 제한은 없지만, 이후에 기재된 고상중합시의 중합속도를 저하시키지 않는 범위내인 것이 바람직하다.
이와 같이 수득한 PES를 하기하는 성형에 제공한다. 이 때의 PES의 고유점도는, 성형할 때에 약간 저하되는 것을 고려하여, PES(A)의 고유점도보다 약간 큰 것이 바람직하고, 구체적으로는 0.70 내지 0.95dl/g인 것이 바람직하다. PES의 고유점도가 0.95dl/g을 초과하는 경우, PES의 용융 점도가 커지고 사출성형시에 밸브 내에서의 발열이 커지므로 환상 3량체가 다량으로 부생하는 결과, 금형 등의 오염이 심해질 염려가 있다. 또한, 연신 블로우 성형시에 PES의 연신 불균일이 발생되며, 외관을 현저하게 손상할 염려가 있다.
PES의 환상 3량체의 함유율은 성형할 때에 약간 증가하는 것을 고려하여 PES(A)의 환상 3량체의 함유율보다 약간 작은 것이 바람직하고, 구체적으로는 PES의 전체 중량에 대하여 0.40중량% 이하인 것이 바람직하다. 환상 3량체의 함유율이 0.40중량%를 초과하는 경우, 금형 등의 오염이 심해질 염려가 있다.
또한, PES의 말단 카복실기 농도는 PES 1g당 0.00004당량 이하, 즉 40μeq/g 이하인 것이 바람직하고, 30μeq/g 이하가 보다 바람직하다. PES의 말단 카복실기 농도가 40μeq/g을 초과하는 경우, PES의 용융시의 열안정성이 저하되고, 수득되는 용기에 착색 등의 외관 불량이 발생하거나 역학적 강도가 부족할 염려가 있다.
본 발명의 공사출 연신 블로우 성형 용기의 제조에 필요한 EVOH 수지 조성물에 함유되는 EVOH는 에틸렌과 비닐 에스테르로 이루어진 공중합체를 알칼리 촉매 등을 사용하여 비누화함으로써 수득된다. 비닐 에스테르로서는 아세트산비닐을 대표적인 것으로서 들 수 있지만, 기타 지방산비닐 에스테르(프로피온산비닐, 피발산비닐 등)도 사용할 수 있다. 이때에 에틸렌 함유량 및 비누화도를 조절함으로써 목적하는 융점을 갖는 EVOH를 수득할 수 있다.
공중합할 때에 상기와 같이 본 발명의 목적이 억제되지 않는 범위에서 에틸렌 및 비닐 에스테르 이외의 단량체를 공중합할 수 있다. 이중에서도 공중합 성분으로서 비닐실란 화합물을 0.0002 내지 0.2몰%의 범위로 함유하는 EVOH는 후술하는 PES와 공사출 성형할 때, 용융 점도의 밸런스가 양호하고 균질한 성형물을 제조할 수 있다. 여기서, 비닐실란계 화합물로서는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란이 바람직하다. 비닐실란 화합물의 함유량은 0.001 내지 0.15몰%가 보다 바람직하고, 0.005 내지 0.1몰%가 더욱 바람직하다.
EVOH에 아세트산(b2), 인산 화합물(b3) 및 붕소 화합물(b4)을 혼합하여 EVOH수지 조성물을 수득하는 방법으로서는 특별한 제한은 없으며, 예를 들면, EVOH와 소정량의 이들 성분을 압출기 등으로 용융 혼련하는 방법, EVOH의 용액에 소정량의 이들 성분을 직접 또는 용액의 형으로 혼합하는 방법, EVOH 펠릿을 소정 농도의 이들 성분의 용액에 함침시키는 방법 등을 들 수 있다.
아세트산(b2) 및 인산 화합물(b3)은 EVOH의 열안정성 및 용융 성형성의 개선에 기여한다. 또한, 붕소 화합물(b4)은 EVOH의 용융 점도를 증가시켜 용융시의 토르크 변동의 억제에 기여한다. 따라서, 이들 성분을 EVOH에 대하여 소정량 함유시키는 것은 본 발명의 공사출 연신 블로우 성형 용기의 롱런성이라는 관점에서 대단히 중요하다.
또한, 알칼리 금속염(b5) 및 알칼리 토금속염(b6)은 EVOH의 열분해를 촉진하기 위해, 과잉으로 존재하면, 성형할 때에 아세트알데히드, 크로톤알데히드, 알돌 등의 악취 성분이 발생한다. 따라서, 이들 성분은 EVOH를 세정하는 등으로 이의 함유 비율을 소정량 이하로 하는 것이 본 발명의 공사출 연신 블로우 성형 용기의 롱런성이라는 관점에서 대단히 중요하다.
이와 같이 수득되는 EVOH 수지 조성물의 용융 지수(190℃ 및 2160g 하중하에 JIS K7210에 근거한다)는 0.1 내지 10g/10분인 것이 바람직하다. 용융 지수가 0.1g/10분 미만인 경우, 하기의 성형시에 장치에 과대한 부하가 걸리고, 고속 연속운전이 곤란해질 염려가 있다. 또한, 겔, 피쉬 아이 및 용기 표면의 수지의 유동 불균일이 발생하여 용기의 외관을 현저하게 손상시킬 염려가 있다. 한편, 용융 지수가 10g/10분을 초과하는 경우, 용기에서 EVOH의 두께가 불균일해지고, 두꺼운 부분이 백화하며, 또한 얇은 부분의 가스 차단성이 불충분해질 염려가 있다. 또한, 다수개를 취하는 성형에서는 각 금형 내에서 EVOH의 사출량이 안정되지 않고, 균질한 성형이 곤란해질 염려가 있다.
상기한 원료를 사용하여 우선 다층 구조를 갖는 용기 전구체(바닥이 있는 파리손)를 제조한다. 바닥이 있는 파리손은 통상적으로 2대의 사출 실린더를 갖는 성형기를 사용하고 단일 금형에 1회의 드로잉 조작을 실시하며 용융된 PES 및 EVOH 수지 조성물을 각각의 사출 실린더에서 타이밍을 늦추어 교대로 또는 동심원상의 노즐내를 동시에 사출하거나 이들 조작을 연속적으로 실시함으로써 수득된다. 예를 들면, (1) 먼저 내외층용의 PES를 사출한 다음, 중간층으로 되는 EVOH 수지 조성물을 사출하여 A/B/A의 2종류 3층 구성의 바닥이 있는 파리손을 수득하는 방법, (2) 먼저 내외층용의 PES를 사출한 다음, EVOH 수지 조성물을 사출하여 이와 동시에 또는 이후에 중심층으로 되는 PES를 다시 사출하고 A/B/A/B/A의 2종류 5층 구성의 바닥이 있는 파리손을 수득하는 방법 등과 같이 내층이 PES층에 완전하게 밀봉된 바닥이 있는 파리손의 일반적인 제조방법이 채용된다.
바닥이 있는 파리손의 사출성형의 조건으로서는 PES의 사출온도는 250 내지 330℃인 것이 바람직하고, 270 내지 320℃가 보다 바람직하며, 280 내지 310℃가 더욱 바람직하다. PES의 사출온도가 250℃ 미만인 경우, 수득된 바닥이 있는 파리손에 미용융물이 혼입되고, 피쉬 아이로 되어 외관을 손상시키는 용기의 역학적 강도가 부족한 등의 문제가 발생할 염려가 있다. 또한, 극단적인 경우에는 스크류 토르크가 상승하여 성형기의 고장을 일으킨다. 한편, PES의 사출온도가 330℃를초과하는 경우, PES의 분해가 현저해지고, 용기의 역학적 강도가 부족한 아세트알데히드 등의 분해 가스에 의해 내용물의 성질이 손상되는 등의 문제가 발생할 염려가 있다. 또한, 동시에 발생하는 환상 3량체에 의해 금형의 오염이 심하게 되고 용기의 외관이 손상될 염려가 있다.
또한, EVOH 수지 조성물의 사출온도는 170 내지 250℃인 것이 바람직하고, 180 내지 240℃가 보다 바람직하며, 190 내지 230℃가 더욱 바람직하다. EVOH 수지 조성물의 사출온도가 170℃ 미만인 경우, 수득된 바닥이 있는 파리손에 미용융물이 혼입되고, 피쉬 아이로 되어 외관을 손상시킬 염려가 있다. 또한, 극단적인 경우에는 스크류 토르크가 상승하여 성형기의 고장을 일으킨다. 한편, EVOH 수지 조성물의 사출온도가 250℃를 초과하는 경우, EVOH 수지 조성물의 분해 또는 겔화가 현저해지고 용기의 외관 불량 또는 가스 차단성의 저하 등의 문제가 발생할 염려가 있다. 또한, 극단적인 경우에는 겔화물의 발생에 의해 사출성형이 불가능해진다.
또한, PES 및 EVOH 수지 조성물이 유입되는 핫 러너 부분의 온도는 220 내지 300℃의 범위내인 것이 바람직하고, 240 내지 280℃가 보다 바람직하며, 250 내지 270℃가 더욱 바람직하다. 핫 러너 부분의 온도가 220℃ 미만인 경우, PES가 핫 러너 부분에서 고화되어 성형이 곤란해질 염려가 있다. 한편, 핫 러너 부분의 온도가 300℃를 초과하는 경우, EVOH 수지 조성물의 분해 또는 겔화가 현저해지고 용기의 외관 불량 또는 가스 차단성의 저하 등의 문제가 발생할 염려가 있다. 또한, 극단적인 경우에는 겔화물의 발생에 의해 사출성형이 불가능해진다.
사출성형에서는, 예를 들면, PES의 사출속도 및 사출량, 및 EVOH 수지 조성물의 사출속도 및 사출량을 적절하게 조절함으로써 수득되는 용기의 PES(A) 층과 EVOH 수지 조성물(B) 층의 용기 몸통부에서 두께 비를 제어할 수 있다.
금형온도는 0 내지 70℃의 범위내로 하는 것이 바람직하고, 5 내지 50℃가 보다 바람직하며, 10 내지 30℃가 더욱 바람직하다. 금형온도가 0℃ 미만인 경우, 수득된 바닥이 있는 파리손의 외관이 금형의 결로에 의해 손상될 염려가 있다. 한편, 금형온도가 70℃를 초과하는 경우, 수득된 바닥이 있는 파리손에서 PES 및 EVOH 수지 조성물의 결정화가 진행되어 투명성이 손상되고, 계속해서 실시되는 연신 블로우 성형에서 균일한 연신이 곤란해지며, 부형(賦形)성이 저하되고, 수득되는 용기의 내충격 박리성이 저하되는 등의 문제가 발생할 염려가 있다.
이와 같이 공사출 연신 블로우 성형 용기의 전구체인 바닥이 있는 파리손이 수득된다. 도 1 및 도 2는 모두 바닥이 있는 파리손의 일부를 나타내는 개략도이다. 바닥이 있는 파리손의 대부분은 PES(A) 층 및 EVOH(B) 층으로 이루어진 다층 부분(도면 내의 2 및 12)이지만, 용기 입구부(도면 내의 1 및 11)의 말단에 PES(A) 단층 부분(도면 내의 3 및 13)이 존재한다. 바닥이 있는 파리손의 외관에 관해서는 착색, 겔, 선 등의 발생 상황에 추가하여 용기 입구부의 EVOH 수지 조성물(B) 층 말단부(이후, 리딩 엣지라고 칭한다; 도면 내의 4 및 14)의 상태가 중요하게 된다. 리딩 엣지의 바람직한 상태는 바닥이 있는 파리손의 바닥 부분을 밑으로 할 때에 도 1에 도시된 바와 같이 리딩 엣지의 라인이 거의 수평으로 되어 있는 상태이다. 이러한 바닥이 있는 파리손을 연신 블로우 성형함으로써 외관이 양호하고가스 차단성이 우수한 용기를 저비용으로 제조할 수 있다. 이에 대해 도 2에 도시된 바와 같이 리딩 엣지의 라인이 물결치고 있는 상태에서는 수득되는 용기의 외관 불량 및 가스 차단성의 부족이 문제로 되는 경우가 있다.
바닥이 있는 파리손의 몸통부 두께는 전층 두께로 2 내지 5mm, EVOH 수지 조성물 층은 합계로 20 내지 500μm인 것이 바람직하다. EVOH 수지 조성물 층의 두께를 필요 이상으로 두껍게 하면, 이후의 연신 블로우 성형에서 연신성이 악화될 염려가 있다.
이와 같이 수득된 바닥이 있는 파리손을 연신 블로우 성형함으로써 본 발명의 공사출 연신 블로우 성형 용기가 제조된다. 바닥이 있는 파리손은 고온 상태에서 직접, 또는 블록 히터, 적외선 히터 등의 발열체로 바람직하게는 75 내지 150℃로 재가열한 다음, 연신 블로우 공정으로 이송되고, 세로 방향으로 1 내지 5배로 연신한 다음, 압축 공기 등으로 1 내지 4배로 연신 블로우 성형한다. 가열시의 바닥이 있는 파리손의 온도는 보다 바람직하게는 85 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 130℃, 한층 바람직하게는 95 내지 120℃이다. 가열할 때에 바닥이 있는 파리손의 온도가 150℃를 초과하는 경우, PES의 결정화가 진행되고, 수득되는 용기의 투명성이 손상되거나 용기의 내충격 박리성이 저하되거나 할 염려가 있다. 한편, 75℃ 미만인 경우, PES에 크레이즈가 생기고, 펄조로 되어 투명성이 손상될 염려가 있다.
본 발명의 공사출 연신 블로우 성형 용기의 몸통부의 총 두께는 일반적으로는 100μm 내지 3mm이며, 용도에 따라서 구별하여 사용된다.
상기한 바와 같은 방법에 따라 수득된 본 발명의 공사출 연신 블로우 성형 용기는 내충격 박리성이 매우 양호하다. 이들 중에서도 용기에 물을 충전하고, 50cm의 높이로부터 90o의 각도를 가진 길이 20cm 삼각형의 받침대 위에, 받침대의 각(角) 부분이 용기 몸통부의 중앙에 접촉하도록, 용기 몸통부를 수평으로 하여 1회만 자유낙하시킬 때, 박리를 발생시키는 용기의 비율이 20% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 공사출 연신 블로우 성형 용기의 용기 몸통부에서의 헤이즈는 5% 이하인 것이 바람직하고, 4% 이하가 보다 바람직하며, 3% 이하가 더욱 바람직하다. 헤이즈가 5%를 초과하는 경우, 용기로서의 상품 가치가 현저하게 저하된다.
본 발명의 공사출 연신 블로우 성형 용기는 각종 내용물을 장기간에 걸쳐 보존하는 데 적합하고, 탄산 음료, 맥주, 와인 등의 각종 음료, 식품, 화장품 등의 용기로서 유용하다.
실시예
하기에 본 발명을 실시예에 따라 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 의해 조금도 한정되지 않는다. 또한, 실시예에서 분석 및 평가는 아래와 같이 하여 실시한다.
PES의 분석
(1) 각 구조 단위의 함유율:
중수소화트리플루오로아세트산을 용매로 하여1H-NMR 측정(니혼덴시사제 「JNM-GX-500형」을 사용함)을 실시하고, 수득된 스펙트럼으로부터 각 구조 단위의 함유율을 산출한다.
(2) 말단 카복실기 농도:
시료 0.2g을 215℃로 가열한 벤질알콜 10ml에 용해시키고, 용해 후에 클로로포름 10ml를 가하며, 수산화나트륨의 벤질알콜 용액을 사용하여 적정하여 말단 카복실기 농도로 한다.
(3) 환상 3량체의 함유율:
시료 100mg을 클로로포름/1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올(용적비 1/1) 2ml에 용해시키고, 다시 클로로포름 8ml를 가하여 희석한다. 또한, 용액의 체적이 10Oml로 되도록 아세트니트릴을 가하여 중합체 성분을 석출시키고, 여과하여 중합체 성분을 제거한다. 수득된 여액에 대해 75체적% 아세토니트릴 수용액을 용리액으로 하는 고속 액체 크로마토그래피(칼럼: 켐코사제 ODS-II, 검출기: 자외선·가시광선 검출기 및 굴절율 검출기)를 실시하고, 검량선으로부터 환상 3량체의 함유율(중량%)을 구한다.
(4) 고유 점도:
페놀과 테트라클로로에탄의 등중량 혼합 용매를 용매로서 하고 우벨로데형 점도계(하야시세이사쿠쇼제 「HRK-3형」)을 사용하여 30℃에서 측정한다.
(5) 저온 결정화 온도:
장치로서 세이코덴시고교(주)제 시차주사열량계(DSC) RDC 220/SSC 5200H형을 사용하고, 온도 교정 시료로서 인듐과 납을 사용한다. 시료를 300℃에서 5분 동안 용융 유지한 다음, 액체 질소에 수초간 침지하여 급냉한 다음, 실온으로 유지한다. 이어서, 시료를 20℃/분의 속도로 승온(昇溫)하고, 수득된 DSC 챠트로부터 저온 결정화 온도를 구한다.
(6) 밀도:
25℃로 유지한 n-헥산/사염화탄소 혼합액을 충전한 밀도 구배관을 사용하고, 0.5cm×0.5cm의 필름상의 시료 밀도를 측정한다.
(7) 유리전이온도 및 융점:
상기와 동일한 장치 및 온도 교정 시료를 사용하고, JIS K7121에 준하여 측정한다. 시료를 280℃에서 5분 동안 유지한 다음, 강온(降溫) 속도 100℃/분으로 30℃까지 냉각한 다음, 5분 동안 유지한다. 이어서, 시료를 10℃/분의 속도로 승온하고, 수득된 DSC 챠트로부터 유리전이온도 및 융점을 구한다. 여기서, 유리이전온도는 JIS에서 말하는 중간점 유리전이온도(Tmg)를 말하며, 융점은 JIS에서 말하는 융해 피크 온도(Tpm)를 말한다.
EVOH 수지 조성물의 분석
(8) EVOH(b1)의 에틸렌 함유량 및 비누화도:
중수소화디메틸설폭사이드를 용매로 하여1H-NMR 측정(니혼덴시사제 「JNM-GX-500형」을 사용함)을 실시하고, 수득된 스펙트럼으로부터 에틸렌 함유량 및 비누화도를 산출한다.
(9) 아세트산(b2)의 함유 비율:
시료 20g을 이온교환수 100ml에 투입하여 95℃에서 6시간 동안 가열 추출한다. 추출액을 페놀프탈레인을 지시약으로 하여 0.02 규정의 수산화나트륨 수용액으로 중화적정하고, 아세트산(b2)의 EVOH(b1)에 대한 함유 비율을 결정한다.
(10) 인산 화합물(b3)의 함유 비율:
시료 10g을 0.01 규정의 염산 수용액 50ml에 투입하여 95℃에서 6시간 동안 교반시킨다. 교반후의 수용액을 이온 크로마토그래피를 사용하여 정량 분석하고, 인산 이온의 양을 수득한다. 칼럼은 (주)요코카와덴키제의 CIS-A23을 사용하며, 용리액은 2.5mM 탄산나트륨과 1.0mM 탄산수소나트륨을 함유하는 수용액으로 한다. 또한, 정량할 때에는 인산 수용액을 사용하여 작성한 검량선를 사용한다. 이와 같이 수득된 인산 이온의 양으로부터 인산 화합물(b3)의 EVOH(b1)에 대한 함유 비율을 인산기 환산의 값으로 수득한다.
(11) 붕소 화합물(b4)의 함유 비율:
시료 50mg을 산소 플라스크 연소법에 의해 완전 연소시켜 연소재 부분을 1 규정의 아세트산 수용액 10ml에 용해시킨다. 이러한 용액을 고주파 플라스마 발광 분석(쟈렐애슈제 ICP 발광 분석 장치 IRIS AP)으로 정량하고, 붕소 화합물(b4)의 EVOH(b1)에 대한 함유 비율을 붕소원소 환산의 값으로 수득한다.
(12) 나트륨염(b5) 및 마그네슘염(b6)의 함유 비율:
시료 10g을 0.01 규정의 염산 수용액 50ml에 투입하여 95℃에서 6시간 동안교반한다. 교반후의 수용액을 이온 크로마토그래피를 사용하여 정량 분석하고, 나트륨 이온 및 마그네슘 이온의 양을 수득한다. 칼럼은 (주)요코카와덴키제의 ICS-C25를 사용하며, 용리액은 5.0mM 타르타르산과 1.0mM 2,6-피리딘디카복실산을 함유하는 수용액으로 한다. 또한, 정량할 때에는 각각의 금속 염화물의 수용액을 사용하여 작성한 검량선를 사용한다. 이와 같이 수득된 각 금속 이온의 양으로부터 나트륨염(b5) 및 마그네슘염(b6)의 EVOH(b1)에 대한 함유 비율을 각각의 금속 환산의 값으로 수득한다.
(13) 용융 지수:
멜트인덱서 L244(다카라고교가부시키가이샤제)를 사용하여 측정한다. 시료를 내부직경 9.55mm 및 길이 162mm의 실린더에 충전하여 190℃에서 용융한 다음, 중량 2160g 및 직경 9.48mm의 플런저에 의해 균등하게 하중을 걸고, 실린더의 중앙에 설치한 직경 2.1mm의 오리피스에서 압출된 EVOH 수지 조성물(B)의 유출 속도(g/10분)을 측정하여 이것을 용융 지수로 한다.
(14) 밀도:
25℃로 유지한 n-헥산/사염화탄소 혼합액을 충전한 밀도구배관을 사용하고, 0.5cm×0.5cm의 필름상의 시료 밀도를 측정한다.
(15) 융점:
상기한 폴리에스테르 수지의 측정에 사용한 것과 동일한 장치 및 온도 교정 시료를 사용하여 JIS K7121에 준하여 측정한다. 시료를 240℃에서 5분 동안 유지한 다음, 강온 속도 100℃/분으로 30℃까지 냉각하여 다시 5분 동안 유지한다. 이어서, 시료를 10℃/분의 속도로 승온하고, 수득된 DSC 챠트로부터 융점을 구한다. 여기서, 융점은 JIS에서 말하는 융해 피크 온도(Tpm)를 말한다.
용기의 평가
(16) 충격 박리 발생율:
용기에 물을 충전하여 상압하에서 밀전한 다음, 50cm의 높이로부터 90o의 각도를 가진 길이 20cm 삼각형의 받침대 위에 받침대의 각 부분이 용기 몸통부의 중앙에 접촉하도록 용기 몸통부를 수평으로 하여 1회만 자유낙하시킨다. 100개의 용기에 대해서 시험을 실시하고, 데라미네이션을 발생시킨 용기의 개수(Nd)로부터 하기 일반식을 사용하여 데라미네이션 발생율(Rd)을 산출한다.
Rd(%)= (Nd/100)×100
(17) 헤이즈값[담가(曇價)]:
용기 몸통부 중앙을 원주 위에 4개로 분할한 4개소에 대해서 포익 적분구식 광선 투과율·전광선 반사율계(무라카미시키사이기쥬쓰겐큐쇼제 「HR-100형」)을 사용하고 ASTM D1003-61에 준하여 내부 헤이즈값을 측정하며 이의 평균치를 용기의 헤이즈값(담가)으로 한다.
(18) 산소 투과 속도:
용기의 형태대로 용기 외측을 20℃-65% RH, 용기 내측을 20℃-100% RH로 온습도 조절한 다음, 산소 투과 속도 측정 장치(모던컨트롤사제, OX-TRAN-10/50A)를 사용하여 용기 1개당의 산소 투과 속도(ml/container·day·atm)를 측정한다.
PES로서는 하기의 요령으로 제조한 것을 사용한다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET1)의 제조
테레프탈산 100.000중량부와 에틸렌 글리콜 44.830중량부를 혼합하여 슬러리로 한다. 여기에 이산화게르마늄 0.010중량부, 아인산 0.010중량부 및 테트라에틸암모늄하이드록사이드 0.010중량부를 가하고, 절대압 2.5Kg/cm2의 가압하에 250℃로 가열하여 에스테르화율이 95%로 될 때까지 에스테르화 반응을 실시하여 저중합체를 제조한다. 이어서, 수득된 저중합체를 1mmHg의 감압하에 270℃에서 용융 중축합시켜 고유점도 0.50dl/g의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 초기 중합체를 수득한다. 이러한 PET 초기 중합체를 노즐로부터 스트랜드상으로 압출하여 수냉한 다음, 절단하여 직경 약 2.5mm 및 길이 약 2.5mm의 원주상 펠릿으로 한 다음, 160℃에서 5시간 동안 예비건조시켜 결정화시킨다. 이러한 PET 초기 중합체에서 테레프탈산 단위, 에틸렌 글리콜 단위 및 부생 디에틸렌 글리콜 단위의 함유율은 각각 50.0몰%, 48.9몰%, 1.1몰%이다. 또한, 말단 카복실기 농도는 38μeq/g이고, 융점은 253℃이다.
이러한 PET 초기 중합체를 전동(轉動)식 진공 고상 중합장치를 사용하여 0.1mmHg의 감압하에 220℃에서 고상중합을 10시간 동안 실시하여 PET 수지(PET1)를 수득한다. 이러한 PET1에서 테레프탈산 단위, 에틸렌 글리콜 단위 및 디에틸렌 글리콜 단위의 함유율은 각각 50.0몰%, 48.9몰% 및 1.1몰%이다. 또한, 말단 카복실기 농도는 22μeq/g이고, 환상 3량체의 함유율은 0.32중량%이며, 고유점도는0.83dl/g이고, 저온 결정화 온도, 유리전이온도 및 융점은 각각 155℃, 80℃ 및 252℃이며, 밀도는 1.369g/cm3이다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET2)의 제조
용융 중축합의 시간을 변경하는 이외에는 위와 동일하게 하여 PET 수지(PET2)를 수득한다. PET2에서 테레프탈산 단위, 에틸렌 글리콜 단위 및 디에틸렌 글리콜 단위의 함유율은 각각 50.0몰%, 48.9몰% 및 1.1몰%이다. 또한, 말단 카복실기 농도는 23μeq/g이고, 환상 3량체의 함유율은 0.90중량%이며, 고유점도는 0.69dl/g이고,저온 결정화 온도, 유리전이온도 및 융점은 각각 159℃, 80℃ 및 252℃이며, 밀도는 1.368g/cm3이다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET3)의 제조
고상중합의 시간을 30시간으로 변경하는 이외에는 위와 동일하게 하여 PET 수지(PET3)를 수득한다. PET3에서 테레프탈산 단위, 에틸렌 글리콜 단위 및 디에틸렌 글리콜 단위의 함유율은 각각 50.0몰%, 48.9몰% 및 1.1몰%이다. 또한, 말단 카복실기 농도는 18μeq/g이고, 환상 3량체의 함유율은 0.15중량%이며, 고유점도는 0.96dl/g이고, 저온 결정화 온도, 유리전이온도 및 융점은 각각 155℃, 80℃ 및 252℃이며, 밀도는 1.369g/cm3이다.
PET1 내지 3의 구성을 표 1에 기재하고 물성을 표 2에 기재한다.
테레프탈산단위(mol%) 에틸렌 글리콜단위(mol%) 디에틸렌 글리콜단위(mol%) 말단 카복실기(μeq/g) 환상 3량체(중량%)
PET1PET2PET3 50.050.050.0 48.948.948.9 1.11.11.1 222318 0.320.900.15
고유 점도(dl/g) 저온 결정화온도(℃) 유리 전이온도(℃) 융점(℃) 밀도(g/cm3)
PET1PET2PET3 0.830.690.96 155159155 808080 252252252 1.3691.3681.369
또한, EVOH 수지 조성물로서는 표 3 및 표 4에 기재된 구성과 물성을 나타내는 것을 사용한다. 단, EVOH12는 하기와 같이 제조한다.
EVOH12의 제조
에틸렌 함유량 32몰%, 비누화도 99.5몰%의 EVOH 80중량부, 에틸렌 함유량 44몰% 및 비누화도 96.5몰%의 EVOH 20중량부를 건조 배합한다. 이어서, 30mmψ 2축 압출기[(주)니혼세이코쇼 TEX-30SS-30CRW-2V]를 사용하여 압출기 온도 210℃(수지 온도 220℃), 스크류 회전수 300rpm 및 압출 수지량 25kg/시간의 조건으로 압출하고, 펠릿화한다. 최후로 80℃에서 16시간 동안 습기 제거 공기하에 건조를 실시하여 EVOH12를 수득한다.
EVOH의 구성 EVOH 수지 조성물의 구성
에틸렌 함유량(mol%) 비누화도(mol%) 아세트산(ppm) 인산염(ppm*1) 붕산염(ppm*2) 나트륨염(ppm*3) 마그네슘염(ppm*3)
EVOH1EVOH2EVOH3EVOH4EVOH5EVOH6EVOH7EVOH8EVOH9EVOH10EVOH11EVOH12 323232323232323232602034.4 99.599.599.599.599.599.599.599.599.599.699.598.9 701108025070100007080100105120 1006010012010080800720909070 180020500175185180180175094144 230190220110400200210200200190210200 0005500000000
*1 인산기 환산
*2 붕소원소 환산
*3 금속 환산
EVOH 수지 조성물의 물성
융점(℃) 용융 지수(g/10분*1) 밀도(g/cm3)
EVOH1EVOH2EVOH3EVOH4EVOH5EVOH6EVOH7EVOH8EVOH9EVOH10EVOH11EVOH12 183183183183183183183183183136205183,156 1.74.80.015.01.71.51.71.71.612.01.1*22.1 1.1801.1761.1771.1741.1781.1751.1741.1811.1821.0691.2221.165
*1 190℃ 및 2160g 하중
*2 190℃로 외삽한 값
실시예 1
PET1 및 EVOH1을 사용하여 KORTEC/HUSKY제 공사출 성형기(SL 160형 4개 채용)에 의해 공사출성형을 실시하고, PET1/EVOH1/PET1의 2종류 3층의 바닥이 있는 파리손을 성형한다. 이때에 PET측 사출기 온도는 280℃, EVOH측 사출기 온도는 210℃, PET1과 EVOH1이 합류하는 핫 러너 블록부는 270℃, 사출 금형 코어 온도는 10℃, 사출 금형 캐비티 온도는 10℃로 한다. 또한, 용기에서 PES층과 EVOH층의 두께 비를 95/5로 하도록 사출속도 및 사출량을 조절한다. 이러한 파리손을 육안으로 관찰한 결과, 착색은 없고 스트리크는 확인되지 않으며 바닥이 있는 파리손 입구부에서 EVOH1의 리딩 엣지는 양호한 상태이다. 바닥이 있는 파리손의 구성 및 평가 결과를 표 5에 기재한다.
이어서, 크롭 코포플라스트 마쉬넨바우(CRUPP CORPOPLAST MASCHINENBAU)제 연신 블로우 성형기(LB01형 530mL 1개 채용)를 사용하여 바닥이 있는 파리손의 표면 온도를 105℃로 가열하고, 연신 블로우 성형을 실시하며, 2종류 3층의 공사출 연신 블로우 성형 용기를 수득한다. 수득된 용기를 몸통부에서 절단하여 PET1 및 EVOH1 각 층의 전층에 대한 두께 비를 계측한다. 결과를 표 6에 기재한다. 또한, 각 층 성분을 절단 인출하고, 원료와 동일한 분석을 실시한다. 결과를 표 7, 표 8 및 표 9에 기재한다.
또한, 이러한 용기의 충격 박리 발생율, 헤이즈 및 산소 투과속도를 측정한다. 또한, 이러한 용기를 육안으로 관찰한 결과, 스트리크, 겔 및 거품은 확인되지 않으며, 양호한 외관을 갖고 있다. 이들 평가 결과를 표 10에 기재한다.
장기 운전성을 확인하기 위해서, 1000사이클 연속으로 공사출 연신 블로우성형을 실시한 후의 금형 오염의 정도를 육안으로 관찰한다. 관찰 결과, 금형의 오염은 확인되지 않는다.
또한, EVOH1의 열안정성을 확인하기 위해서, 핫 러너 블록부에서 10분 동안 PET1과 EVOH1을 체류 유지하는 이외에는 상기와 동일하게 2종류 3층의 파리손을 성형한다. 수득된 파리손은 미약하게 황색을 띠고 있지만 스트리크는 없고, 양호한 외관을 갖고 있으며, 바닥이 있는 파리손 입구부에서 EVOH 수지 조성물 층의 리딩 엣지는 양호한 외관을 나타내고 있다. 또한, 당해 바닥이 있는 파리손을 연신 블로우 성형하여 수득된 용기에 대해서 외관을 관찰한 결과, 스트리크, 겔 및 기포는 확인되지 않으며, 양호한 외관을 갖고 있다. 이들 평가 결과를 표 11에 기재한다.
실시예 2
용기에서의 PES층과 EVOH층의 두께 비가 92/8로 되도록 사출속도 및 사출량을 조절하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 PET1/EVOH1/PET1의 2종류 3층의 바닥이 있는 파리손을 성형한다. 바닥이 있는 파리손의 구성 및 평가 결과를 표 5에 기재한다. 이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 연신 블로우 성형을 실시하여 2종류 3층의 공사출 연신 블로우 성형 용기를 수득한다. 이러한 용기를 실시예 1과 동일하게 하여 평가한다. 결과를 표 6 내지 표 11에 기재한다.
실시예 3
EVOH1 대신에 EVOH12를 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 2종류3층의 파리손을 성형한다. 바닥이 있는 파리손의 구성 및 평가 결과를 표 5에 기재한다. 이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 연신 블로우 성형을 실시하여 2종류 3층의 공사출 연신 블로우 성형 용기를 수득한다. 이러한 용기를 실시예 1과 동일하게 하여 평가한다. 결과를 표 6 내지 표 11에 기재한다.
비교예 1
용기에서 PES층과 EVOH층의 두께 비가 99.2/0.8로 되도록 사출속도 및 사출량을 조절하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 PET1/EVOH1/PET1의 2종류 3층의 바닥이 있는 파리손을 성형한다. 바닥이 있는 파리손의 구성을 표 5에 기재한다. 이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 연신 블로우 성형을 실시하고, 2종류 3층의 공사출 연신 블로우 성형 용기를 수득한다. 이러한 용기를 육안으로 관찰한 결과, 용기 몸통부에 EVOH1층이 존재하지 않는 부분이 확인되므로 실용에 견딜 수 없다고 판단하여 다른 평가를 중지한다. 원인은 EVOH 수지 조성물의 사출량이 적고 핫 러너중에서의 체류시간이 증가하기 때문이라고 추정된다.
비교예 2
용기에서의 PES층과 EVOH층의 두께 비가 85/15로 되도록 사출속도 및 사출량을 조절하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 PET1/EVOH1/PET1의 2종류 3층의 바닥이 있는 파리손을 성형한다. 바닥이 있는 파리손의 구성을 표 5에 기재한다. 이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 연신 블로우 성형을 실시하고, 2종류 3층의 공사출 연신 블로우 성형 용기를 수득한다. 이러한 용기를 육안으로 관찰한 결과, 용기 몸통부에 EVOH1층의 연신 불균일에 기인하는 스트리크의 발생이 현저하게 확인되므로 실용에 견딜 수 없다고 판단하여 다른 평가를 중지한다.
비교예 3
PET1 대신에 PET2를 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 2종류 3층의 바닥이 있는 파리손을 성형한다. 바닥이 있는 파리손의 구성 및 평가 결과를 표 5에 기재한다. 이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 연신 블로우 성형을 실시하고, 2종류 3층의 공사출 연신 블로우 성형 용기를 수득한다. 이러한 용기를 실시예 1과 동일하게 하여 평가한다. 결과를 표 6 내지 표 11에 기재한다.
비교예 4
PET1 대신에 PET3을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 2종류 3층의 바닥이 있는 파리손을 성형한다. 바닥이 있는 파리손의 구성을 표 5에 기재한다. 이러한 바닥이 있는 파리손은 현저하게 황색으로 착색되어 있으므로 연신 블로우 성형을 중지한다. 각 층으로 분리하여 확인한 결과, EVOH1의 착색은 확인되지 않지만 PET3이 현저하게 황색으로 착색되어 있다.
비교예 5
EVOH1 대신에 EVOH2를 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 2종류 3층의 바닥이 있는 파리손을 성형한다. 바닥이 있는 파리손의 구성 및 평가 결과를 표 5에 기재한다. 이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 연신 블로우 성형을 실시하고, 2종류 3층의 공사출 연신 블로우 성형 용기를 수득한다. 이러한 용기를 실시예 1과 동일하게 하여 평가한다. 결과를 표 6 내지 표 11에 기재한다.
비교예 6
EVOH1 대신에 EVOH3를 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 2종류 3층의 바닥이 있는 파리손의 성형을 시도했지만, EVOH3의 용융 지수가 매우 낮고 균일한 EVOH층을 갖는 성형품을 수득할 수 없으므로 실용에 견딜 수 없다고 판단하여 다른 평가를 중지한다.
비교예 7
EVOH1 대신에 EVOH4를 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 2종류 3층의 바닥이 있는 파리손을 성형한다. 이러한 바닥이 있는 파리손의 리딩 엣지는 도 2에 도시된 바와 같이 큰 혼란을 발생시키고 있다. 이러한 바닥이 있는 파리손의 구성 및 평가 결과를 표 5에 기재한다. 이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 연신 블로우 성형을 실시하고, 2종류 3층의 공사출 연신 블로우 성형 용기를 수득한다. 이러한 용기를 실시예 1과 동일하게 하여 평가한다. 결과를 표 6 내지 표 11에 기재한다.
비교예 8
EVOH1 대신에 EVOH5를 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 2종류 3층의 바닥이 있는 파리손을 성형한다. 이러한 바닥이 있는 파리손의 구성 및 평가 결과를 표 5에 기재한다. 이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 연신 블로우 성형을 실시하고, 2종류 3층의 공사출 연신 블로우 성형 용기를 수득한다. 이러한 용기를 실시예 1과 동일하게 하여 평가한다. 결과를 표 6 내지 표 11에 기재한다.
비교예 9
EVOH1 대신에 EVOH6을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 2종류 3층의 바닥이 있는 파리손을 성형한다. 이러한 바닥이 있는 파리손의 구성 및 평가결과를 표 5에 기재한다. 이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 연신 블로우 성형을 실시하고, 2종류 3층의 공사출 연신 블로우 성형 용기를 수득한다. 이러한 용기를 실시예 1과 동일하게 하여 평가한다. 결과를 표 6 내지 표 11에 기재한다.
비교예 10
EVOH1 대신에 EVOH7을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 2종류 3층의 바닥이 있는 파리손을 성형한다. 이러한 바닥이 있는 파리손의 구성 및 평가 결과를 표 5에 기재한다. 이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 연신 블로우 성형을 실시하고, 2종류 3층의 공사출 연신 블로우 성형 용기를 수득한다. 이러한 용기를 실시예 1과 동일하게 하여 평가한다. 결과를 표 6 내지 표 11에 기재한다.
비교예 11
EVOH1 대신에 EVOH8을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 2종류 3층의 바닥이 있는 파리손을 성형한다. 이러한 바닥이 있는 파리손의 구성 및 평가 결과를 표 5에 기재한다. 이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 연신 블로우 성형을 실시하고, 2종류 3층의 공사출 연신 블로우 성형 용기를 수득한다. 이러한 용기를 실시예 1과 동일하게 하여 평가한다. 결과를 표 6 내지 표 11에 기재한다.
비교예 12
EVOH1 대신에 EVOH9를 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 2종류 3층의 바닥이 있는 파리손을 성형한다. 이러한 바닥이 있는 파리손의 구성 및 평가 결과를 표 5에 기재한다. 이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 연신 블로우 성형을 실시하고, 2종류 3층의 공사출 연신 블로우 성형 용기를 수득한다. 이러한 용기를 실시예 1과 동일하게 하여 평가한다. 결과를 표 6 내지 표 11에 기재한다.
비교예 13
EVOH1 대신에 EVOH10을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 2종류 3층의 바닥이 있는 파리손을 성형한다. 이러한 바닥이 있는 파리손의 구성 및 평가 결과를 표 5에 기재한다. 이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 연신 블로우 성형을 실시하고, 2종류 3층의 공사출 연신 블로우 성형 용기를 수득한다. 이러한 용기를 실시예 1과 동일하게 하여 평가한다. 결과를 표 6 내지 표 11에 기재한다.
비교예 14
EVOH1 대신에 EVOH11을 사용하고 EVOH측 사출기 온도를 220℃로 변경하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 2종류 3층의 바닥이 있는 파리손을 성형한다. 이러한 바닥이 있는 파리손의 구성 및 평가 결과를 표 5에 기재한다. 이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 연신 블로우 성형을 실시하고 2종류 3층의 공사출 연신 블로우 성형 용기를 수득한다. 이러한 용기를 실시예 1과 동일하게 하여 평가한다. 결과를 표 6 내지 표 11에 기재한다.
상기 결과로부터 본 발명의 공사출 연신 블로우 성형 용기의 한가지 예인 실시예 1 내지 실시예 3의 용기는 내충격 박리성이 우수한 동시에 투명성이 우수하고외관이 양호하며, 또한 장기 운전성도 양호한 것을 알 수 있다. 이에 대해 상기 요건을 만족하지 않는 비교예 1 내지 비교예 14의 용기에서는 이러한 효과는 수득되지 않는다.
본 발명의 공사출 연신 블로우 성형 용기는 산소, 탄산가스 등의 가스 차단성, 방습성, 향기 유지성, 플레이버 차단성 및 내충격 박리성이 우수하며 외관이 양호하고, 또한 장시간 안정적으로 제조할 수 있으며, 음료, 식품, 화장품 등의 용기로서 사용된다.

Claims (8)

  1. 열가소성 폴리에스테르(A) 층 및 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물(B) 층으로 이루어진 공사출 연신 블로우 성형 용기로서,
    당해 열가소성 폴리에스테르(A)의 고유점도가 0.70 내지 0.90dl/g이고, 환상 3량체의 함유율이 열가소성 폴리에스테르(A)의 전체 중량에 대하여 0.50중량% 이하이며,
    당해 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물(B)이 에틸렌 함유량 20 내지 60몰% 및 비누화도 90몰% 이상의 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(b1), 아세트산(b2), 인산 화합물(b3) 및 붕소 화합물(b4)로 이루어지고,
    에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물(B)에서, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(b1)에 대한 아세트산(b2)의 함유 비율이 30 내지 250ppm이며, 인산 화합물(b3)의 함유 비율이 인산기로 환산하여 5 내지 500ppm이고, 붕소 화합물(b4)의 함유 비율이 붕소 원소로 환산하여 20 내지 2000ppm이며,
    에틸렌-비닐 알콜 공중합체(b1)에 대한 알칼리 금속염(b5)의 함유 비율이 알칼리 금속으로 환산하여 300ppm 이하이고, 알칼리 토금속염(b6)의 함유 비율이 알칼리 토금속으로 환산하여 10ppm 이하이며,
    에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물(B)의 용융 지수가 0.1 내지 10g/10분(190℃ 및 2160g 하중)이고,
    열가소성 폴리에스테르(A) 층과 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물(B)층의 용기 몸통부에서의 두께 비[(A) 층/(B) 층]가 90/10 내지 99/1인 것을 특징으로 하는 공사출 연신 블로우 성형 용기.
  2. 제1항에 있어서, 열가소성 폴리에스테르(A) 층 및 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물(B) 층만으로 이루어지는 공사출 연신 블로우 성형 용기.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 폴리에스테르(A)의 저온 결정화 온도가 120 내지 180℃인 공사출 연신 블로우 성형 용기.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리에스테르(A)의 밀도가 1.35 내지 1.39g/cm3인 공사출 연신 블로우 성형 용기.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물(B)에서 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(b1)에 대한 알칼리 토금속염(b6)의 함유 비율이 알칼리 토금속으로 환산하여 5ppm 이하인 공사출 연신 블로우 성형 용기.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물(B)의 밀도가 1.11 내지 1.20g/cm3인 공사출 연신 블로우 성형 용기.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 충격 박리 발생율이 20% 이하인 공사출 연신 블로우 성형 용기.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 용기 몸통부의 헤이즈가 5% 이하인 공사출 연신 블로우 성형 용기.
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