JPH01254539A

JPH01254539A - 耐熱圧性多層容器及びその製法

Info

Publication number: JPH01254539A
Application number: JP63074663A
Authority: JP
Inventors: Toru Suzuki; 通鈴木; Yoshimichi Ookubo; 大久保　慶通; Kohei Shimojima; 下嶋　好平; Suketaka Watanabe; 祐登渡辺
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 1988-03-30
Filing date: 1988-03-30
Publication date: 1989-10-11
Also published as: JPH059259B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、耐熱圧性多層容器及びその製法に関し、より
詳細にはポリエチレンテレフタレートの内外層とガスバ
リヤ−性熱可塑性樹脂の中間層と備え、ガスバリヤ−性
と耐熱圧性との組合せに優れた延伸ブロー成形容器及び
その製法に関する。

（従来の技術）延伸ブロー成形法によるポリエステル容器は、優れた透
明性、適度の剛性を有し、液体洗剤、シャンプー、化粧
品、醤油、ソース等の他に、ビール、コーラ、サイダー
等の炭酸飲料や、果汁、ミネラルウォーターなどの清涼
飲料用容器にも広く使用されるに至っている。

この延伸ポリエステル容器は、ポリエチレンやポリプロ
ピレン等の汎用樹脂容器に比べれば、ガスバリヤ−性に
優れているとしても、缶や瓶がガス透過性がほとんどゼ
ロであるのに対して、無視し得ない酸素や炭酸ガスの透
過性を有しており、内容物の保存期間は比較的短い期間
に限られている。

この欠点を改善するために、ポリエステルに対して、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体やキシリレン基含有
ポリアミドの如きガスバリヤ−性樹脂を組合せ、多層構
造とすることにより、容器のガスバリヤ−性を向上させ
ることが種々提案されている。

延伸多層プラスチック容器を製造するには先ず、多層構
造のプリフォームを製造する必要があり、この多層プリ
フォームを製造するために、共押出成形法、多段射出成
形法、共射出成形法等の種々の方法が知られている。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、従来の射出成形−延伸ブロー成形法によ
る多層容器は、自生圧力を有する内容物を充填後、熱水
で殺菌乃至滅菌する用途に対しては未だ十分満足し得る
ものでなかった。

即ち、炭酸飲料等の自生圧力を有する内容物は、その性
質上熱間充填を行うことは到底困難であり、従って内容
物の保存性を向上させるための殺菌乃至滅菌操作は、容
器内に内容物を充填し、密封した後、バストライザーと
呼ばれる装置内でビン詰め製品に熱水のシャワーをかけ
る熱水殺菌乃至滅菌操作に委ねられている。

ところが、射出成形−延伸ブロー成形法による多層容器
をこの熱水殺菌乃至滅菌操作に賦すると、容器壁が熱と
内圧との両方の作用を受けるため、膨張変形し、容器の
外観特性が不良とな４たり、或は容器の自立のために設
けられているベースカップとの接着破壊を生じたり、或
は容器の自立性そのものが低下したりする。

従って、本発明の目的は、優れたガスバリヤ−性と優れ
た耐熱圧性との組合せ特性を有し、自生圧力を有する内
容物を充填、密封後、熱水による殺菌乃至滅菌操作に賦
することが可能な延伸ブロー成形多層容器及びその製法
を提供するにある。

（問題点を解決するための手段）本発明によれば、射出成形法によって製造された多層プ
リフォームを延伸ブロー成形して成る多層容器において
、口部及び底壁部中心部はエチレンテレフタレート単位
を主体とする熱可塑性ポリエステル単層から成り、該容
器の口部及び底壁部中心部を除く部分の内層なくとも胴
部は、前記熱可塑性ポリエステルから成る内層及び外層
と、前記内外層間に位置するガスバリヤ−性熱可塑性樹
脂の中間層との積層体から成り、前記口部及び底壁部中
心部は厚肉で且つ密度法による結晶化度が２５％以上と
なるように結晶化され、該容器の口部及び底壁部中心部
を除く部分は口部及び底壁部に隣接する段差部を介して
急激に延伸薄肉化され、且つＸ線回折法による配向結晶
化度が１０％以上となるように分子配向されていること
を特徴とする耐熱圧性多層容器が提供される。

本発明によればまた。エチレンテレフタレート単位を主
体とする熱可塑性ポリエステルの内外層とこの内外層間
に位置するガスバリャヘー性熱可塑性樹脂の中間層とか
ら成る多層プリフォームを、ブロー金型内で且つ延伸可
能な温度で延伸ブロー成形することから成る多層容器の
製法において、内外層に対応する熱可塑性ポリエステル
及び中間層に対応するガスバリヤ−性熱可塑性ポリエス
テルを、ガスバリヤー性熱可塑性樹脂の射出タイミング
を熱可塑性ポリエステルの射出タイミングに比して射出
初期において遅く且つ射出終期において早くなるように
制御して、併進的に射出金型内に共射出し、これにより
プリフォームの口部及び底部が実質上ポリエステルから
成り、それ以外の部分がポリエステルの内外層及びガス
バリヤー性熱可塑性樹脂の積層体から成るプリフォーム
を製造し、該プリフォームの口部及び底部を、密度法に
よる結晶化度が２５％以上となるように延伸ブロー成形
に先立って熱処理による結晶化させることを特徴とする
耐熱圧性多層容器の製法が提供される。

（作　用）本発明の耐熱圧性多層容器は、共射出成形法と延伸ブロ
ー成形法との組合せで製造されるが、共射出に際して内
外層に対応する熱可塑性ポリエステル及び中間層に対応
するガスバリヤ−性熱可塑性ポリエステルを、ガスバリ
ヤー性熱可塑性樹脂の射出タイミングを熱可塑性ポリエ
ステルの射出タイミングに比して射出初期において遅（
且つ射出終期において早くなるように制御して、併進的
に射出金型内に共射出することが第一の特徴である。即
ち、この共射出法を用いることにより、プリフォームの
口部及び底部が実質上ポリエステルから成り、それ以外
の部分がポリエステルの内外層及びガスバリヤー性熱可
塑性樹脂の積層体から成るプリフォームを製造すること
が可能となる。

次に、このプリフォームの口部及び底部を密度法による
結晶化度が２５％以上、特に２８％以上となるように延
伸ブロー成形に先立って熱処理により結晶化させること
が第二の特徴である。延伸ブロー成形に先立ってプリフ
ォームを熱処理することにより、プリフォームの限定さ
れた特定の部分のみ、即ち口部と底部のみを高度に結晶
化させることが可能となるのみならず、口部及び底部の
結晶化により、それ以外の部分の延伸による高度の薄肉
化と高度の配向結晶化とが可能となる。

本発明の耐熱圧性多層容器は、口部及び底壁部中心部が
エチレンテレフタレート単位を主体とする熱可塑性ポリ
エステル単層から成り、且つ該容器の口部及び底壁部中
心部を除く部分の内層なくとも胴部が前記熱可塑性ポリ
エステルから成る内層及び外層と、前記内外層間に位置
するガスバリヤー性熱可塑性樹脂の中間層との積層体か
ら成るという断面構造上の特徴と：口部及び底壁部中心
部が厚肉で、密度法による結晶化度が２５％以上となる
ように結晶化され且つ容器の口部及び底壁部中心部を除
く部分が口部及び底壁部に隣接する段差部を介して急激
に延伸薄肉化され、しかもＸ線回折法による配向結晶化
度が１０％以上となるように分子配向されているという
結晶学上の特徴とを組合せで有する。

ポリエステルプリフォームの延伸ブロー成形に際して、
金型で保持されるプリフォーム首部及び延伸棒で支持さ
れる底部中心部は未延伸、即ち未配向の状態で残留し、
且つこれらに隣接する部分も低配向の状態で残留する。

ポリエステルを内外層及びガスバリヤ−性樹脂を中間層
とした多層容器の場合も状況は同じであり、この容器が
熱水殺菌乃至滅菌に際して、熱と圧力との両方の作用を
受けると、未配向乃至低配向の部分が引き伸ばされて、
容器の膨張及び変形を生じる。

従来、延伸ブローポリエステル容器の熱変形を防止する
ために、未延伸の首部や底部中心部を熱結晶化させるこ
とは、既に知られている。しかしながら、この熱結晶化
手段を単に多層容器に適用したのでは、満足すべき耐熱
圧性が得られないことがわかった。即ち、中間層として
用いるガスバリヤー性熱可塑性樹脂は、ポリエステル（
ＰＥＴ）に比して温度伝導率が著しく低く、これが伝熱
バリヤー層として作用するため、内層或は多層のいずれ
かが熱伝導不良により十分結晶化されず、そのため熱と
圧力との両方が作用する条件下で容易に変形を生じるの
である。

下記第１表は種々の樹脂の温度伝導率を示す。

第１表本　エチレン−ビニルアルコール共重合体本発明によれ
ば、口部及び底部中心部がら温度伝導率が低いガスバリ
ヤー性熱可塑性樹脂層を取り除き、これらの部分をポリ
エステル単層から形　　　　成したことにより、熱処理
の際の熱伝導がこれらの部分全体にわたって良好に行わ
れ、これらの部分の熱結晶化を十分に行わせることが可
能となり、熱水殺菌乃至滅菌に際してこれらの部分の変
形や膨張をほぼ完全に抑制することができる。

また、口部及び底部中心部を十分に熱結晶化させて変形
されない（延伸されない）状態としたことにより、延伸
ブロー成形に際してこの熱結晶化部に隣接した位置に延
伸開始点が固定され、この位置から段差部を介して急激
な延伸薄肉化と高度な分子配向とが可能となり、低配向
部の残留による熱変形や膨張の発生も有効に解消し得る
のである。

（発明の好適態様）本発明方法に用いる多層ダイの断面構造を簡略化して概
念的に示す第１図において、この多層ダイ１には、多層
プリフォームの内表面層に対応するポリエステル用中実
流路２、多層プリフォームの外表面層に対応するポリエ
ステル用外環状流路３、及びこれらの間に多層プリフォ
ームの中間層（ガスバリヤ−性樹脂層）に対応するガス
バリヤ−性樹脂用内環状流路４がそれぞれ設けられ、こ
れらの流路２．３及び４は射出金型ゲート（図示せず）
と接続される単一のホットランナ−ノズル５に開口して
いる。

本発明においては、内表面層用ポリエステル、外表面層
用ポリエステル及び中間層用ガスバリヤ−性樹脂を、上
記ホットランナ−の各流路及びゲートを通して射出金型
内に併進的に射出する６本明細書において、「併進的に
射出する」とは各流路を通して各樹脂が揃った状態で同
時に射出されることを意味し、従って各樹脂間の流量比
が一定であることを意味する。

また、本発明では、中間層用ガスバリヤ−性樹脂の射出
タイミングを、内外表面層用のポリエステルの射出タイ
ミングに比して、射出初期において遅く開始され、射出
終期において早く終了するように制御する。

しかして、本発明によれば、内表面層用ポリエステルの
射出流量と、外表面層用のポリエステルの射出流量とが
射出の実質上全工程にわたって一定に維持されることか
ら、形成されるプリフォームの外表面層と内表面層との
厚みの比が、中間層が存在するプリフォームのどの部分
においても実質上等しく保たれることになる。例えば、
胴部中央の外表面層の厚みをＡ、底部の外表面層の厚み
をＡｏ、胴中央部の内表面層の厚みをＢ、底部の内表面
層の厚みをＢｏとすると１式％式％の関係が成り立ち、特にＡ＝Ｂ、Ａ’　＝Ｂ’　とする
ことも可能となる。勿論中間層の厚み（Ｃ）もガスバリ
ヤ−性樹脂の射出流速が一定であるから、プリフォーム
のどの部分でも一定となる。

また、中間層用ガスバリヤ−性樹脂の射出開始点を若干
遅くずらしたことにより、プリフォームの最上口部にガ
スバリヤ−性樹脂が露出するのを防止でき、更にガスバ
リヤ−性樹脂の射出終了点を若干早くずらしたことによ
り、プリフォームのゲート対応底部をもポリエステルの
みで形成させてガスバリヤ−性樹脂の露出を防止できる
。

なお、ガスバリヤ−性樹脂の射出に先立ったポリエステ
ルの射出及びガスバリヤ−性樹脂の射出後におけるポリ
ニスデルの射出は、内表面層用ポリエステルまたは外表
面層用ポリエステルのいずれでも行っても良いし、また
両者によって行っても良い。好適な一例として、予備射
出を内表面層用ポリエステルで行い、後射出を外表面層
用ポリエステルを用いて行う。

本発明方法の実施に使用する装置の概略配置を示す第２
図において、内層ポリエステル用射出機６、外層ポリエ
ステル用射出機７．及び中間層ガスバリヤ−性樹脂用射
出機８がそれぞれ設けられる。これらの射出機の各々は
、それらの各先端ノズル６ａ、７ａ、８ａを介してホッ
トランナ−ブロック９の対応ランナー６ｂ、７ｂ及び８
ｂにそれぞれ接続される。ホットランナ−ノズル５には
、中心に内層ポリエステル用中実流路２があり、その周
囲に環状の中間層ガスバリヤ−性樹脂用内環状流路４及
び更にその外周に外層ポリエステル用外環状流路３が位
置しており、これら各流路はホットランナ−ノズル先端
ＩＯの近傍で合流するようになっている。第２図に示す
多層グイでは、第一の中実流路２はプリフォームの内層
、内環状流路４はプリフォームの中間層及び外環状流路
３はプリフォームの外層の射出にそれぞれ対応するもの
である。ホットランナ−ブロック９には一個のホットラ
ンナ−ノズルのみが示されているが、複数個のホットラ
ンナ−ノズルが設けられていても良いことが理解される
べきである。ブロック９の上方にはこれと一体に締結さ
れたキャビティ型１１が設けられている。キャビティ型
１１は軸が垂直方向に伸びているキャビティ１２を備え
ており、このキャビティ１２は、ゲート１３を介して、
ブロック９のホットランナ−ノズル５に接続される。キ
ャビティ１２は、当然のことながら、ホ・ントランナー
ノズル５に対応する数だけ並列的に設けられている。

このキャビティ型１１と射出成形時に組合されるように
、成形に際し、プリフォーム内面を規定するコア１４及
び成形に際しプリフォームロ部外層を規定する首部把持
割金型（図示せず）が設けられる。

本発明においては、内外層用の熱可塑性ポリエステル（
以下、単にＰＥＴと記すこともある。）として、ポリエ
チレンテレフタレートが好適に使用され得るが、ポリエ
チレンテレフタレートの本質を損なわない限り、エチレ
ンテレフタレート単位を主体とし、他のポリエステル単
位を含むコポリエステルをも使用し得る。このようなコ
ポリエステル形成用の共重合成分としては、イソフタル
酸・ｐ−β−オキジエトキシ安息香酸、ナフタレン−２
，６−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４°−
ジカルボン酸、５−ナトリウムスルフオイソフタル酸、
アジピン酸、セバシン酸またはこれらのアルキルエステ
ル誘導体などのジカルボン酸成分、プロピレングリコー
ル、１．４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール
、１．６−ヘキジレングリコール、シクロヘキサンジメ
タツール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加
物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等
のグリコール成分を挙げることができる。

用いる熱可塑性ポリエステルは、器壁の機械的な性質の
点からは、後述する固有粘度（１，Ｖ、）が０．５以上
、特に０．６以上であることが望ましい。

更にこのポリエステルは顔料・染料等の着色剤、紫外線
吸収剤、帯電防止剤などの添加剤を含有することもでき
る。

中間層用ガスバリヤ−性樹脂としては、公知の任意のも
のを用いることができる。

本発明の一態様においては、中間層用ガスバリヤ−性樹
脂層としては、ビニルアルコール含有量が４０乃至８５
モル％、特に５０乃至８０モル％のエチレン−ビニルア
ルコール共重合体を用いる。即ち、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体は、ガスバリヤ−性に最も優れた樹脂
の−っであり、そのガスバリヤ−性や熱成形性はビニル
アルコール単位含有量に依存する。ビニルアルコール含
有量が４０モル％よりも小さい場合には、上記範囲内に
ある場合に比して、酸素や炭酸ガスに対する透過度が大
きく、ガスバリヤ−性を改善するという本発明の目的に
は適さず、一方この含有量が８５モル％を超えると、水
蒸気に対する透過性が大きくなるとともに、溶融成形性
が低下するのでやはり本発明の目的に適さない。

エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレンと酢
酸ビニル等のビニルエステルとの共重合体を、そのケン
化度が９６％以上、特に９９％以上となるようにケン化
することにより得られるが、この共重合体は、上記成分
以外に、酸素や炭酸ガス等へのガスバリヤ−性を損なわ
ない範囲内で、例えば、３モル％までの範囲内で、プロ
ピレン、ブチレン−１、イソブチレン等の炭素数３以上
のオレフィンを共単量体成分として含有していてもよい
。

エチレン−ビニルアルコール共重合体の分子量は、フィ
ルムを形成し得るに足る分子量であれば特に制限はない
が、一般には、フェノール８５重量％と水１５重量％と
の混合溶媒中、３０℃の温度で測定して、固有粘度（１
，Ｖ、）が０．０７乃至０．１７（１／ｇの範囲にある
のがよい。

本発明の別の態様においては、キシリレン基含有ポリア
ミドを中間層用ガスバリヤ−性樹脂として使用する。キ
シリレン基含有ポリアミドとは、ｍ−キシリレンジアミ
ン及び／又はｐ−キシリレンジアミンをジアミン成分と
して含むポリアミドであり、より具体的にはジアミン成
分の３５モル％以上、特に５０モル％以上がｍ−キシリ
レン及び／又はｐ−キシリレンジアミンであり、二塩基
酸成分が脂肪族ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボ
ン酸であり、所望により全アミド反復単位当たり２５モ
ル％以下、特に２０モル％以下のω−アミノカルボン酸
単位を含む。

キシリレンジアミン以外のジアミン成分としては、ヘキ
サメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、ピペラジ
ンのような脂環族ジアミン等を挙げることができ、脂肪
族ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、ス
ペリン酸等が、また芳香族ジカルボン酸としては、テレ
フタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。また、ω−ア
ミノカルボン酸成分としては、ε−カプロラクタム、ア
ミノへブタン酸、アミノオクタン酸等が挙げられる。キ
シリレン基含有ポリアミドの例は、これに限定されない
が、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレ
ンセバカミド、ポリメタキシリレンスベラミド、ｍ−キ
シリレン／ｐ−キシリレンアジパミド共重合体、ｍ−キ
シリレンアジパミド／イソフタラミド共重合体、ｍ−キ
シリレンアジパミド／イソフタラミド／ε−アミノカプ
ロン酸共重合体などである。

用いるキシリレン基含有ポリアミドは、９６重量％硫酸
を使用し、１　ｇ／　ｌ　ＯＯｍｌの濃度及び２５℃の
温度で測定して０．４乃至４．５の相対粘度（ηｒｅｌ
　）を有することが望ましい。

本発明の更に別の態様では、ガスバリヤ−性ポリエステ
ルを用いる。このガスバリヤ−性ポリエステルの１種（
以下、ＢＰＲと記すこともある６）は、重合体鎖中に、
テレフタル酸成分（Ｔ）とイソフタル酸成分（’Ｉ　）
とを、Ｔ：Ｉ＝９５：　　５乃至　５：９５特に　　　　　７５　：　２５乃至２５　：　７５のモ
ル比で含有し且つエチレングリコール成分（Ｅ）とビス
（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン成分（ＢＨＥＢ）
とを、Ｅ　：　Ｂ　ＨＥ　Ｂ　＝９９．９９９　：　０−００
１乃至２．０　：　９８．０特に　　　　　　９９．９
５　：０．０５　　乃至４０：６０のモル比で含有する
。ＢＨＥＢとしては、１．３−ビス（２−ヒドロキシエ
トキシ）ベンゼンが好ましい。

本発明に用いるＴ−ｒ、、１Ｅ−ＢＨＥＢコポリエステ
ル（ＢＰＲ）は、ポリエチレンテレフタレートに比して
約１／３乃至１／４のオーダーの酸素透過係ｖｌ（ＰＯ
□）を示し、酸素透過係数の湿度依存性が殆どないこと
、熱成形が他のガスバリヤ−性樹脂に比して安定に行わ
れること、及びポリエチレンテレフタレートとの接着が
極めてよいことが利点である。

勿論、本発明に用いるガスバリヤ−性ポリエステル（Ｂ
ＰＲ）は、その本質を損なわない範囲内で少量の他の二
塩基酸成分や他のジオール成分を含有していても何等差
し支えなく１例えば、ｐ−β−オキジエトキシ安息香酸
等のオキシカルボン酸類や、ナフタレン２．６−ジカル
ボン酸、ジフェノキシエタン−４，４°−ジカルボン酸
、５−ナトリウムスルフオイソフタル酸、アジピン酸、
セバシン酸又はこれらのアルキルエステル誘導体などの
ジカルボン酸成分や、プロピレングリコール、１．４−
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１．６−ヘ
キジレングリコール、シクロヘキサンジメタツール、ビ
スフェノールＡのエチレンオキサイド付加物などのグリ
コール成分等を含有していてもよい。

このポリエステル（ＢＰＲ）は、少なくともフィルムを
形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般にフ
ェノールとテトラクロルエタンとの６０　：　４０の重
量比の混合溶媒中、３０℃の温度で測定して、０．３乃
至２．８　ｄｉ／ｇ、特に０．４乃至１．８ｄｌ／ｇの
固有粘度［η］を有することが望ましい。この内でも、
射出成形用のものとしては、分子量の比較的低いものが
使用され、押出成形用のものとしては分子量の比較的高
いものが使用される。

ガスバリヤ−性ポリエステルの他の例は、ポリエチレン
ナフタレート、特にナフタレンジカルボン酸成分が２．
６−ナフタレンジカルボン酸から成るものが挙げられる
。

上に例示した中間層用ガスバリヤ−性樹脂は、それ単独
でも使用し得る他、２種以上の混合物の形でも使用し得
る。また、内外層ポリエステルとの接着性を向上させる
ため、接着剤樹脂とのトライブレンド物やメルトブレン
ド物を中間層射出機に供給して、中間層の射出を行うこ
ともできる。

接着剤樹脂の適当な例は、脂肪族ポリアミド樹脂、特に
、ナイロン６／ナイロン６．６共重合体の如き共重合ポ
リアミド類である。接着剤樹脂はガスバリヤ−性樹脂１
００重量部当り１乃至１００重量部、特に５乃至５０重
量部の割合で用いることができる。

先ず、射出成形に際して、各射出機、ホットランナ−ブ
ロック、射出金型は第２図に示す状態にある。

この位置において内層射出機６のスクリューが前進し、
ポリエステル樹脂をノズル６ａ、内層樹脂ランナー６ｂ
、ホットランナ−ノズル内の中実流路２、ゲート１３を
通してキャビティ１２内に少量だけ射出せしめる。これ
と若干タイミングを遅らせて、外層用射出機７のスクリ
ュー並びに中間層射出機８のスクリューを前進せしめる
。これにより、外層樹脂は、ノズル７ａ、ランナー７ｂ
、外環状流路３を通して、ホットランナ−ノズル先端１
０に供給され、中間層樹脂はノズル８ａ、ランナー８ｂ
、内環状流路４を通して、ホットランナ−ノズル先端Ｉ
Ｏに供給される。

射出初期の段階を示す第３図において、樹脂流の先端１
５のみがポリエステルから成り、ポリエステル中実流２
ａ、その周囲のガスバリヤ−性樹脂の環状流４ａ、及び
その外周のポリエステル環状流３ａとなった多層樹脂流
がノズル先端に形成される。次いで、射出が進行した状
態を示す第４図において、この多層樹脂流は射出金型内
のオリフィスに流入し、ポリエステル中実流２ａがプリ
フォーム内表面層１６．ポリエステル外環状流３ａが外
表面層１７及びガスバリヤ−性樹脂内環状流４ａがプリ
フォーム中間層１８となることがわかる。また、射出金
型のキャビティ１２が樹脂で充満される前に、ガスバリ
ヤ−性樹脂の射出を終了することにより、底部からガス
バリヤ−性樹脂を排除し、底部をポリエステル単層から
構成することができる。

かくして得られる多層プリフォーム及びその後の結晶化
熱処理工程を示す第５図において、多層プリフォーム２
０は、全体として試験管状の形態を有し、口部２１、筒
状胴部２２及び閉塞底部２３から成る。口部２１はポリ
エステル単層から形成され１周囲にキャップ締結用ネジ
２４及びサポートリング２５を備えている。胴部２２は
ポリエステル内表面層１６、ガスバリヤ−性樹脂中間層
１８及びポリエステル外表面層１７から成り、また底部
２３はポリエステル単層から成る。得られた多層プリフ
ォーム２０のポリエステルは過冷却状態にあり、実質上
非晶質である。

この多層プリフォームの結晶化熱処理に際して多層プリ
フォーム２０を筒状の遮蔽２６に挿入する。口部２１は
遮蔽２６の上端２７より上方に突出して露出しており、
また底部２３の内層なくとも中心部は遮蔽２６の底部に
設けられた孔２７を介して露出している。遮Ｆｔｉ２６
の上端より上方には口部加熱用ヒーター２８が設けられ
、遮蔽２６の底部に設けられた孔３０に対応して底部加
熱用ヒーター２９が設けられる６かくして、プリフォー
ム２０の口部２１及び底部２３はヒーター２８及び２９
により加熱され所定の熱結晶化が進行する。

本発明において、口部２１及び底部２３の熱結晶化は密
度法による結晶化度（ｘｃ）が２５％以上、特に２８乃
至６０％となるように熱結晶化を行う。結晶化度の測定
は次のように行う。

ｎ−へブタン−四塩化炭素系密度勾配管（株式会社、池
田理化）を作成し、２０℃の条件下でサンプルの密度を
求めた。これにより、以下の式に従い、結晶化度を算出
する。

ρ　：測定密度（ｇ／ｃｎ＋’　） ρ１．：非晶密度（１，３３５ｇ／ｃｍ３）ρＣ：結晶
密度（１，４５５８７ｃｍ”　）この熱結晶化は、−Ｓ
に１２０乃至２３０℃、特に１３０乃至２１０℃の温度
で、且つ５秒乃至１０分間、特に１５秒乃至７分間口部
及び底部を加熱することにより行うことができる。

熱結晶化後、延伸ブロー成形に先立って、多層プリフォ
ームを先ず主樹脂層の延伸可能温度、即ちポリエステル
の延伸温度、一般に８０乃至１３５℃、特に９０乃至１
２５℃の温度に維持する。この調温行程は、多層プリフ
ォーム胴部のポリエステルの樹脂層が実質上非結晶状態
（アモルファス状態）に維持されるように過冷却し、口
部、底部を熱結晶化させた後、熱風、赤外線ヒーター、
高周波誘電加熱等のそれ自体公知の加熱機構により、多
層プリフォームを上記温度に加熱することによって行う
ことができる。

延伸ブロー成形操作を説明するための第６図及び第７図
において、有底多層プリフォーム２０の口部にマンドレ
ル２１を挿入すると共に、その口部を一対の割金型３２
ａ、３２ｂで挟持する。マンドレル３１と同軸に垂直移
動可能な延伸棒３３が設けられており、この延伸棒３３
とマンドレル３１との間には、流体吸込用の環状通路３
４がある。

延伸棒３３の先端３５をプリフォーム２０の底部２３の
内側に当てがい、この延伸棒３３を下方に移動させるこ
とにより軸方向に引張延伸を行うと共に、前記通路３４
を経てプリフォーム２０内に流体を吹込み、この流体圧
により金型内でプリフォームを膨張延伸させて容器４０
を成形する。

プリフォームの延伸の程度は、少な（とも主樹脂層に分
子配向を付与するに足るものであるが、そのためには、
容器軸方向への延伸倍率を１．２乃至１０倍、特に１．
５乃至５倍とすることが望まししＡ。

本発明の多層容器の一例を示す第８図及び第９図におい
て、容器４０は１口部４１、肩部４２、胴壁部４３、及
び底壁部４４から成り、口部４１及び底壁部４４の中心
部４５の肉厚は胴壁部４３の肉厚よりも大きく、−６に
プリフォーム２０の時の厚みとほぼ同じとなっている。

胴壁部４３は、はぼ均一な厚さ比を有する熱可塑ポリエ
ステルから成る内表面層４６及び外表面層４７と、内表
面層４６及び外表面層４７の間に位置するガスバリヤー
性熱可塑性樹脂から成る中間層４８とが積層された多層
構造になっている。

口部４１は熱可塑性ポリエステルのみから成る単層構造
となっており、しかも密度性結晶化度（Ｘｃ）が２５％
以上となるように熱結晶化されており、その結晶構造は
球晶状（ラメラ状）である、底壁部４４の中心部４５も
熱可塑性ポリエステルのみの単層構造を有し、しかも結
晶化度ｘｃが２５％以上となるようにやはり熱結晶化さ
れている０口部４１及び中心部４５が熱結晶化され、球
晶状となっていることは、この部分が白化していること
によっても確認でき、また実質上未配向であることは、
Ｘ！１回折法でハローとして表わされることにより確認
できる。

本発明の容器において、容器の口部４１及び底部中心部
４５を除く部分は、それぞれ口部に隣接する段差部４９
及び底部中心部に隣接する段差部５０を介して急激に延
伸薄肉化され、且つＸ線回折法による配向結晶化度が１
０％以上、特に１３％以上となるように分子配向されて
いる。なお、口部４１及び底部中心部４５を除く部分の
内層なくとも胴壁部４３に設けられるガスバリヤ−性樹
脂中間層４８の上端及び下端５１は、上記段差部４９．
５０に隣接していてもよいし、また段差部４９．５０か
ら若干離れていてもよい。

胴壁部４３の肉厚は使用されるポリエステル及びガスバ
リヤ−性樹脂によって変わるが、一般に、０．３〜０．
８　ｍｍであり、胴壁部４３の中間層４８の厚さは０．
０３〜０．１ｍｍであり且つ、胴壁部４３の肉厚の５〜
１５％であり、内表面層４６の厚さ：外表面層４７の厚
さ比は、１：０．５〜２であることが好ましい。

底壁部４４の肉厚は、その周辺部よりも中央部の方が大
きくなっており、中央部の肉厚が胴壁部４３の肉厚の３
〜ｌＯ倍になっていることが好ましい、また第８図及び
第９図においては、底壁部４４が外側に膨らんだ形状を
示したが、その中央部が容器４０の内側に凹んだ形状で
あってもよく、また平坦な形状であってもよい。

本発明の容器は、ビール、ジードル、発泡ブドウ酒、ワ
インクーラ等の炭酸入り酒精飲料、果汁入り炭酸飲料：
炭酸入り礼装飲料、窒素充填果汁飲料、窒素充填清涼乃
至嗜好飲料の充填容器として使用できる。熱水殺菌乃至
滅菌処理は、５０乃至１００℃の温度の熱水を用いて、
熱水中に浸漬するか或は熱水のシャワーをかけることに
より行うことができる。

（発明の効果）本発明によれば、口部及び底部中心部から温度伝導率が
低いガスバリヤ−性熱可塑性樹脂層を取り除き、これら
の部分をポリエステル単層から形成したことにより、熱
処理の際の熱伝導がこれらの部分全体にわたって良好に
行われ、これらの部分の熱結晶化を十分に行わせること
が可能となり、熱水殺菌乃至滅菌に際してこれらの部分
の変形や膨張をほぼ完全に抑制することができる。

また、口部及び底部中心部を十分に熱結晶化させて変形
されない（延伸されない）状態としたことにより、延伸
ブロー成形に際してこの熱結晶化部に隣接した位置に延
伸開始点が固定され、この位置から段差部を介して急激
な延伸薄肉化と高度な分子配向とが可能となり、低配向
部の残留による熱変形や膨張の発生も有効に解消し得る
のである６更に、容器表面の大部分を占め、しかも薄肉化されてい
る胴部にガスバリヤ−性樹脂層が存在することにより、
器壁を通してもガス透過も著しく低いレベルに抑制する
ことができる。

〔実施例）内層用射出機及び外層用射出機に固有粘度０．８のポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を供給し、中間層用
射出機にガスバリヤ−性樹脂としてポリメタキシリレン
アジパミド（ＰＭＲ）を供給する。

射出初期に内層用射出機からキャビティ内に溶融ＰＥＴ
の一部を射出し、引続いて内層用射出機及び外層用射出
機から溶融ＰＥＴ、中間層用射出機から溶融ＰＭＲを同
時に射出し、射出終期に内層用射出機及び外層用射出機
から溶融ＰＥＴを射出して１口部と底部はポリエチレン
テレフタレートのみから成り、胴部の内外層が前記ＰＥ
Ｔで中間層が前記ＰＭＲから成る肉厚４ｍｍの２種３層
の多層プリフォームを成形した。

このようにして得られたプリフォームの口部を遠赤外線
ヒーターを用いた口部結晶化装置により１口部の表面温
度が１６０℃の状態で約３分間加熱した後、自然放冷し
、結晶化を行った。

次いで、同じ（遠赤外線ヒーターを用いた底壁部中心部
結晶化装置により、底壁部中心部の表面温度が１６０℃
の状態で約２分間加熱した後、自然放冷し結晶化を行っ
た。

この多層プリフォームを約１００℃に加熱して縦２倍、
横４倍に二軸延伸ブロー成形して重量が５２ｇ、内容積
が約１５００ｃｃの多層ボトルを得た（以下このボトル
をＡを表わす）。

比較のために、前記条件で口部のみの結晶化を行い、底
壁部中心部を結晶化させない前記多層プリフォームを先
に述べた条件で二軸延伸ブローを行い重量が５２ｇ、内
容積が約１５００ｃｃの多層ボトルを得たＣ以下このボ
トルをＢと表わす）。

これらＡ、Ｂ、２種類のボトルの胴部の内層：中間層：
外層の厚み比は、ボトル胴上部で４．５＝０．９　：　
４．６　、胴中央部で４．５　：　１　：４．５　、胴
下部で４．４　　：０．８　：４．６であり、ボトル各
部分において、中間層の位置及び厚み比はほぼ均一に存
在していた。

また、Ａボトルについての密度法から求めた口部の結晶
化度は３９．５％（肉厚２．１３ｍ１）で底壁部中心部
の結晶化度は３７．０％（肉厚２．０＋ｏｎ＋　）であ
った。一方、Ｂボトルについての口部結晶化度は３７．
０％（肉厚２．１５ｍｍ）で、底壁中心部の結晶化度は
２．７％（肉厚３．７２ｍｍ）であった。

更に、ｘ１１回折法による低壁部中心部の結晶化端部か
ら上方に向かって約１０ｍｍの位置における配向結晶化
度はＡボトルについては１７，４％（肉厚０．４　＋＋
ｖ）　、Ｂボトルについては１．６％（肉厚２．８５１
１Ｉ１１）であった、また、上記Ｘ線回折法による首部
結晶化端部から下方へ５１１Ｉｆｆｌの位置における配
向結晶化度はＡボトルについては２Ｌ９％（肉厚０．４
１１ｔＩＩ１１）で、Ｂボトルは２４．１％（肉厚０．
４３ｍｎ＋）であった。

一方、胴中央部における配向結晶化度は、Ａボトルでは
外層が２２．６％、内層が２２．９％であり、Ｂボトル
においては、外層が２４．１％、内層が２４．４％であ
った。

前記Ａ、Ｂ、２種類のボトルに果汁入り炭酸飲料（ガス
ボリューム＝２．５）を口部ヘッドスペースを２５ｃｃ
にして充填した後、バストライザーにて殺菌を行った。

上記バストライザーにおける殺菌条件は、第一槽が４０
℃３分間、第２槽が７２℃２５分間、第３槽が６６℃ｌ
Ｏ分間、第４槽が４０℃３分間、第５槽が２０℃１０分
間である。

前記バストライザー中の充填品の液体温度の最も低い部
分での最高到達温度が７１’Ｃであり、同位置で６５℃
以上は１３分間維持されていた。

上記バストライザー後のＡ、Ｂ、２種類のボトルの変形
を検査すると、ボトルの全高さではＡが処理前の高さの
＋２．０１、Ｂは＋８．Ｏｎ＋ｍであった。

またボトルの自立性については、ＡはＩＯ本全てが良で
あったのに対し、ＢはＩＯ本中８本が不可であった。

上記結果から明らかなように、底壁部中心部と口部等を
結晶化することにより、バストライザーの処理によって
の、ボトル、特にボトル底部の変形が極めて小さくなり
、バストライザー処理後のボトルの上方への伸び、また
ボトルの自立性において良好な結果が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、多層ダイの断面図、第２図は、共射出装置の要部断面図、第３図及び第４図は射出初期及び射出の途中を示す説明
図、第５図は、プリフォームの口部及び底部の熱結晶化工程
を示す説明図。第６図及び第７図は、延伸ブロー成形の操作を示す説明
図、第８図は、容器の断面図、第９図は、第８図の容器の底部の部分拡大断面図である
。ｌ−・−多層グイ、２・・・中実流路、３・−外環状流
路、４・・・内環状流路、５・・・ホットランナ−ノズ
ル、６・・・内層用射出機、７・−外層用射出機、８・
−中間層用射出機、１１・・・キャビティ型、１３・・
−ゲート、１４・・・コア、２０・・−プリフォーム、
２６・・・遮蔽板、２８．２９・・・加熱用ヒーター、
４ｏ・・−容器、４１・・・口部、４４・−・底部。第１図第２図第３図第４図第６図第７図第８図第９図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）射出成形法によって製造された多層プリフォーム
を延伸ブロー成形して成る多層容器において、口部及び底壁部中心部はエチレンテレフタレート単位を
主体とする熱可塑性ポリエステル単層から成り、該容器
の口部及び底壁部中心部を除く部分の内少なくとも胴部
は、前記熱可塑性ポリエステルから成る内層及び外層と
、前記内外層間に位置するガスバリヤー性熱可塑性樹脂
の中間層との積層体から成り、前記口部及び底壁部中心
部は厚肉で且つ密度法による結晶化度が２５％以上とな
るように結晶化され、該容器の口部及び底壁部中心部を
除く部分は口部及び底壁部に隣接する段差部を介して急
激に延伸薄肉化され、且つＸ線回折法による配向結晶化
度が１０％以上となるように分子配向されていることを
特徴とする耐熱圧性多層容器。
（２）エチレンテレフタレート単位を主体とする熱可塑
性ポリエステルの内外層とこの内外層間に位置するガス
バリヤー性熱可塑性樹脂の中間層とから成る多層プリフ
ォームを、ブロー金型内で且つ延伸可能な温度で延伸ブ
ロー成形することから成る多層容器の製法において、内外層に対応する熱可塑性ポリエステル及び中間層に対
応するガスバリヤー性熱可塑性ポリエステルを、ガスバ
リヤー性熱可塑性樹脂の射出タイミングを、熱可塑性ポ
リエステルの射出タンミングに比して射出初期において
遅く且つ射出終期において早くなるように制御して、併
進的に射出金型内に共射出し、これによりプリフォーム
の口部及び底部が実質上ポリエステルから成り、それ以
外の部分がポリエステルの内外層及びガスバリヤー性熱
可塑性樹脂の積層体から成るプリフォームを製造し、該プリフオームの口部及び底部を、密度法による結晶化
度が２５％以上となるように延伸ブロー成形に先立って
熱処理により結晶化させることを特徴とする耐熱圧性多
層容器の製法。