JPS6228333A - 多層ガスバリヤ−ポリエステル容器及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、延伸多層プラスチック容器及びその製法に関
するもので、より詳細には、優れたガスバリヤ−性と落
下衝撃等に対して極めて優れた耐性をを有すると共に耐
湿性にも優れた積層構造の二軸延伸プラスチック容器及
びその製法に関する。

更に本発明は容器製造の際品性するスクラップの再利用
にも関する。

従来の技術及び発明の技術的課１ 延伸ブロー成形法によるポリエステル容器は、擬れた透
明性、適度の剛性を有し、液体洗剤、シャンプー、化粧
品、醤油、ソース等の他に、ど−ル、コーラ、サイダー
等の炭酸飲料や、果汁、ミネラルウォーターなどの清涼
飲料用容器にも広く使用されるに至っている。

この延伸ポリエステル容器は、ポリエチレンやポリプロ
ピレン等の汎用樹脂容器に比べれば、ガスバリヤ−性に
優れているとしても、金属罐やガラスびんがガス透過性
が殆んどゼロであるのに対して、無視し得ない酸素や炭
酩ガスの透過性を有しており、内容物の保存期間は比較
的短かい期間に限られている。

この欠点を改善するため、ポリエステルに対して、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体の如キガスバリャー性
樹脂を組合せ、多層構造とすることにより、容器のガス
バリヤ−性を向北させることが種々提案されている。

延伸多層プラスチック容器を製造するには先ず、多層構
造のプリフォームを製造する必要があり、この多層プリ
フォームを製造するために、共押出成形法、多段射出成
形法、共射出成形法等の種々の手法を用いることができ
るが、これら何れの手法を用いる場合にも、エチレン−
ビニルアルコール共重合体等のガスバリヤ−性樹脂とポ
リエステル層との間には熱接着性が得られないため、延
伸成形に際して層間剥離を生じたり、或いはそうでない
場合にも落下衝撃等により層間剥離を生じたり、更には
ガスバリヤ一層にピンホール、クラック、破断等のトラ
ブルを発生する傾向がある。

他ノ問題は、エチレン−ビニルアルコール共重合体の如
きガス／へリヤー性樹脂を容器の実質上の部分に連続し
た形でしかも容器内外表面に露出することなく完全に封
入することが困難であり、エチレン−ビニルアルコール
共重合体が表面に露出するときには、この共重合体が吸
湿してガスバリヤ−性能が著しく低下する。

また、プリフォームの製造やその延伸成形工程では、成
る比率で不良品が生威し、これら不良品のスクラップを
容器に再利用することが望ましい。

発明の要旨 本発明者等は、ポリエステル樹脂の内外表面層とエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体の如きガスバリヤ−性樹
脂から成る中間層とから成る多層プリフォームを延伸ブ
ロー成形して容器を製造するに際し、ポリエステル、ガ
スバリヤ−性樹脂及びポリエステルとガスバリヤ−性樹
脂との混合物であるスクラップ樹脂を、ポリエステルが
内外層、ガスバリヤ−性樹脂が中間層及び両層の間にス
クラップ樹脂が介在層として夫々存在するように共射出
して多層プリフォームとするときには。

スクラップの容器への再利用が可能となるばかりではな
く、ポリエステルとガスバリヤ一層との層間剥離性が向
上すると共に、このスクラップ層が湿度蔽断層として有
効に作用することを見出した。

発明の目的 即ち、本発明の目的は、前述した諸問題が解決されたポ
リエステル−ガスバリヤ一層の多層延伸プラスチック容
器及びその製法を提供するにある。

本発明の他の目的は、ポリエステルとガスバリヤ−性樹
脂との混合物から成るスクラップ（リグラインド）を容
器の製造に有効に利用できる多層延伸プラスチック容器
及びその製法を提供するにある。

本発明の更に他の目的は、ガスバリヤ−性、耐湿性及び
層間剥離性に優れた多層延伸プラスチック容器及びその
製法を提供するにある。

え里立貞虞 本発明によれば、共射出による多層プラスチックプリフ
ォームの延伸ブロー成形で形成され、口部、分子配向さ
れた胴部及び閉塞底部を有する多層プラスチック容器で
あって、この容器はエチレンテレフタレート単位を主体
とするポリエステルの内外層、ガスバリヤ−性樹脂中間
層並びにポリエステル内層とガスバリヤ−性樹脂中間層
との間に設けられた、ポリエステルとガスバリヤ−性樹
脂との混合物から成るスクラップ層を備え、該ガスバリ
ヤー性樹脂中間層及びスクラップ層は、内外層間に完全
に封入されていることを特徴とする容器が提供される。

本発明によればまた、エチレンテレフタレート単位を主
体とするポリエステル及びガスバリヤ−性樹脂を共射出
して多層プリフォームを製造し、この多層プリフォーム
をブロー金型内で且つ延伸可能な温度でブロー延伸成形
することから成る多層プラスチック容器の製法において
、プリフォームに対応するキャビティを備え且つプリフ
ォーム底部に対応する位置にゲートを有する射出金型に
、所要のポリエステル樹脂の一部を射出して、該キャビ
ティの途中迄該樹脂を充満させ；該一次射出の途中、終
了後、或いは終了後微少時間をおいて、ガスバリヤ−性
樹脂を射出した充満ポリエステル内に中間層として射出
し：これと同時に或いはこれに次いでポリエステルの射
出を、ポリエステルとガスバリヤ−性樹脂との混合物か
ら成るスクラップ樹脂の射出に切替え、ガスバリヤ−性
樹脂をスクラップ樹脂と共にキャビティ先端に向けて展
延させ；キャビティが樹脂で充満される前にスクラップ
樹脂の射出を停止し引続いてガスバリヤ−性樹脂の射出
を停止すると共に、ポリエステルを二次射出して、ガス
バリヤ−性中間層及びスクラップ樹脂層をポリエステル
中に封入し、これにより多層プリフォームを形成させる
ことを特徴とする方法が提供される。

λ１ユＸムΩｌ淋 本発明を、添付図面に示す具体例に基づき以下に詳細に
説明する。

容器の　′　び作　効 本発明の延伸多層プラスチック容器の全体の配置を示す
第１図及びその部分断面図構造を示す第２図において、
この容器１は厚肉の口部（ノズル部）２、薄肉の胴部３
及び閉塞底部４を有しており、胴部３と口部２との間に
はこれらを接続する台錐状の肩部５が存在する。

この容器は、配向性と耐クリープ性とを有するポリエス
テル樹脂から成る内層６及び外層７と、これらの間に完
全に封入されたエチレン−ビニルアルコール共重合体の
如きガスバリヤ−性樹脂の中間層８及び該中間層８と内
層６との間に挿入されたスクラップ樹脂層９との組合せ
から成っている。この中間層８及びスクラップ樹脂層９
は、底部断面Ａ、胴部断面Ｂ、Ｒ部断面Ｃ及び口部付根
部断面りを共通にして示すｍ２図（簡略化のため、厚さ
は上記各部分においても一様なものとして示しである）
からも明らかな通り器壁のどの部分においても表面に露
出することなく、しかも底部、胴部、肩部の全てにわた
って中間層及びスクラップ層として存在している。第１
図に示す通り、口部２の先端には中間層８は存在しない
が、口部（ノズル部）２の先端近く迄中間層８が介在す
るようにしてもよいし、口１ａｌ１２には中間層８が介
在しないようにしてもよい。

本発明においては、耐クリープ性や他の機械的性質に優
れたポリエステル内外層や、ガスバリヤ−性中間層との
間に、スクラップ層を設けることにより、内外層や中間
層の上記特性に悪影響を及ぼすことなしに、スクラップ
を容器素材として有効に利用し得ることになる。

しかも、このスクラップ層は、ポリエステルを主体とし
て、ガスバリヤ一層として使用されたエチレン−ビニル
アルコール共重合体を含有する組成物から成っている。

しかして、本発明によれば、この樹脂組成物を、ポリエ
ステル内又は外層とガスバリヤ−性中ＩＩＪｆｆ層との
間に介在させることにより、この樹脂組成物はポリエス
テル層とガスバリヤ−性中間層との両者に対して強い接
着性を示し１両樹脂層間の耐層間剥離性が顕著に向上す
るという効果が得られる。また、エチレン−ビニルアル
コール共重合体は、高吸湿条件下では、酸素、炭酸ガス
等に対するガス透過度が１桁のオーダーで高くなること
が知られている。このために、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体層を含Ｕ多Ｍ容ｒＡでは、このエチレン−
ビニルアルコール共重合体層を可及的に吸湿させない工
夫が必要となる０本発明においては、エチレン−ビニル
アルコール共重合体層とポリエステル層との間に。

ポリエステルとエチレン−ビニルアルコール共重合体と
を含有する組成物のスクラップ層を介在させることによ
り、ポリエステル層を透過して侵入する水蒸気が先ずス
クラップ組成物中に分散しているエチレン−ビニルアル
コール共ｆｆｉ合体ｒｌにより有効に捕捉され、ガスバ
リヤ−性中間層の吸湿による劣化傾向が有効に抑制され
るのである。

本発明の容器においては更に、中間層８及びスクラップ
層９が内外層６．７間に完全に封入されていることにも
関連して、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の中
間層８とポリエステル等の内外層６，７との密着状態が
、通常の接着からは予想外な程に、完全に維持されると
いう全く予想外且つ新規な事実がある。即ち、この容器
は一体化した状態に保たれる限り、両横脂層が完全に密
着した外観及び挙動を示し、容器に落下衝撃を加え、或
いは軽度の変形を加えた場合にも、全く剥離現象を示さ
ず、完全な密着状態が維持されることがわかった。この
理由は、未だ解明されるに至っていないが、ポリエステ
ル等の耐クリープ性樹脂内外層の間にエチレン−ビニル
アルコール共重合体等の中間層が完全に封入されて、両
横脂層間の気密性が保たれていること、にも関連して、
エチレン−ビニルアルコール共重合体等の中ｒＭＩ層に
、ポリエステル内層及び／又は外層のタガ締力が作用し
ていること、ポリエステルの内層と中間層との間には接
着剤ともなるスクラップ層による接合が行われているこ
と、及び両横脂層の分子配向による密着効果があること
に原因があると思われる。

更に、本発明の容器におけるエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体等のガスバリヤ−性樹脂層は、ポリエステル
内外層と共に有効に延伸されて、面方向に分子配向され
ている。この分子配向により、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体のガスバリヤ−は顕著に向上し、例えば酸
素に対する気体透過係数（ＰＯ２）は未配向のものの２
分の１乃至５分の１という小さい値となる。エチレン−
ビニルアルコール共重合体は延伸の困ｇ１な樹脂の一つ
であり、単独の層の形で延伸を行うと、即ち、通常の成
形条件で延伸すると破断を生じることが知られている（
特公昭５７−４２４９３号公ｆｆ１）、ｔり、エチレン
−ビニルアルコール共１１体を延伸可使な樹脂層でサン
ドイッチした積層体とし、積層体の形で延伸すればエチ
レン−ビニルアルコール共重合体層の分子配向を付与し
得ることが知られているが、この場合には、エチレン−
ビニルアルコール共重合体と延伸可能樹脂層とを強固に
接合することが必須不可欠であり、さもなくば、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体層の破断が生じると言わ
れている（特開昭５２−１０３，４８１号公報）、これ
に対して、本発明においては、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体層とポリエステル層との間には内表面側の
みが接着されている場合でさえ、エチレン−ビニルアル
コール共重合体層にも有効に分子配向が付与されるので
あって、これは本発明による驚くべき作用効果であった
。一般には、胴部中間層を構成するエチレン−ビニルア
ルコール共重合体は、螢光偏光法による面内配向係数（
Ｊ！＋ｍ）が０．４以上となるように分子配向されてい
る。

本発明において、エチレン−ビニルアルコール共重合体
層が欠陥のない連続したフィルム層として存在する事実
は、容器胴部を厚み方向に裁断し、ポリエステル外層か
ら共重合体層を剥離することにより確認される。また、
この剥離により、各層の分布乃至分配構造や所定の分子
配向の有無も確認される。

本発明において、第２図に示す具体例では、内層６と中
間Ｒ８との間にスクラップ層９が設けられた３Ｍ４層の
構造となる。

素材 内外層としてはポリエチレンテレフタレート（Ｐ　Ｅ　
Ｔ）が好適に使用されるが、ポリエチレンテレフタレー
トの木質を損わない限り、エチレンテレフタレート単位
を主体とし、他のポリエステル単位を含むコポリエステ
ルをも使用し得る。このようなコポリエステル形成用の
共重合成分としては、イソフタル酸＠Ｐ−β−オキシエ
トキシ安息香酸・ナフタレン２，６−ジカルボン酸争ジ
フェノキシエタン−４，４′−ジカルボン酸中５−ナト
リウムスルホイソフタル酸・アジピン酸拳セパシン酸ま
たはこれらのアルキルエステル導体などのジカルボン酸
成分、プロピレングリコール・１，４−ブタンジオール
争ネオペンチルグリコール拳１，６−ヘキジレングリコ
ール會シク自ヘキサンジメタツール・ビスフェノールＡ
のエチレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコールなどのグリコール成分を挙げる
ことができる。

用いる熱可塑性ポリエステルは、器壁の機械的な性質の
点からは、固有粘度〔η〕が０．５以上、特に０．６以
りであることが望ましい．１１！にこのポリエステルは
顔料・染料等の着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤など
の添加剤を含有することも出来る。

本発明においては、ガスバリヤ−性樹脂層として、ビニ
ルアルコール含有量が４０乃至８５モル％、特に５０乃
至８０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体を
用いることが特に好適である．即ち、エチレン−ビニル
アルコール共重合体は、ガスバリヤ−性に最も優れた樹
脂の一つであり、そのガスバリヤ−性や熟成形性はビニ
ルアルコール単位含有量に依存する．ビニルアルコール
含有量が４０モル％よりも小さい場合には、上記範囲内
にある場合に比して、酸素や炭酸ガスに対する透過度が
大きく、ガスバリヤ−性を改善するという本発明の目的
には適さず、一方この含有量が８５モル％を越えると，
水蒸気に対する透過性が大きくなると共に、溶融成形性
が低下するのでやはり本発明の目的に適さない。

エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレンと酢
酸ビニル等のビニルエステルとの共重合体を、そのケン
化度が９６％以上、特に９９％以上となるようにケン化
することにより得られるが、この共重合体は、上記成分
以外に、酸素や炭酸ガス等へのバリヤー性を損わない範
囲内で，例えば３モル％迄の範囲内で、プロピレン、ブ
チレン−１、インブチレン等の炭素ａ３以上のすしフィ
ンを共単量体成分として含有していてもよい。

エチレン−ビニルアルコール共重合体の分子量は、フィ
ルムを形成し得るに足る分子量であれば特に制限はない
が、一般には、フェノール８５ｆｆｉ量％と水１５重量
％との混合溶媒中、３０℃の温度で測定して、固有粘度
〔η〕が０．０７乃至０．１７ｔａｇの範囲にあるのが
よい。

ガスバリヤ−性樹脂の他の例としては、脂肪族ポリアミ
ド、芳香族ポリアミド、不飽和ニトリル系樹脂，ポリ塩
化ビニリデン、ガスバリヤ−性ポリエステル等を挙げる
ことができる。

本発明においては、後に詳述する通り、射出金型のキャ
ビティ内で、ポリエステルとエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体との明確に区別された層状の流れを形成させ
ることが容器のガスバリヤ−性の点で重要となる．この
ためには、ポリエステル及びエチレン−ビニルアルコー
ル共ｊｕｌとして，構造粘性指数の差が０．０１乃至１
０、特に０、０５乃至５の範囲にある組合せを使用する
のがよい。

本明細書において、構造粘性指数とは，両方の樹脂の内
の高い方の融点よりも５℃高い温度において、１　０　
０　ｓｅｃ−１以上のズリ速度で溶融体の流動曲線から
求められる値であり、より詳細には、ズリ応力τ（Ｋｇ
／ｃｍ２）のｌｏｇ値を縦軸、及びズリ速度γ（ｓｅｃ
−１　）のｌｏｇ値を横軸として値をプロットし、この
曲線に近似させた直線から、式ｌｏｇτ＝　−Ｌ−１ｏ
　ｇ　）’　　のαとして求められる値α である。

この構造粘性指数の差が前記範囲よりも小さい場合には
、後述する共射出に際して１両樹脂層の混じり合いを生
ずるようになり、プリフォーム中に明確に区別されたエ
チレン−ビニルアルコール共重合体の連続した完全な層
を形成させることが困難となる。また、この構造粘性指
数の差が上記範囲よりも大きくなると、共射出そのもの
が困難となる傾向がある。

溶融体の構造粘性指数は、樹脂の分子量１分子量分布及
び化学構造に依存する０本発明においては、用いるポリ
エステル及びエチレン−ビニルアルコール共重合体の分
子量及び分子量分布を選ぶことにより、構造粘性指数の
差を前述した範囲とすることができる。

スクラップ樹脂（リグラインド）としては、多層プリフ
ォームの製造過程や、多層プリフォームの延伸ブロー成
形工程で生ずる不良品やクズ等が使用される。このスク
ラップ樹脂は、ポリエステルとエチレービニルアルコー
ル共重合体との層構成に応じて、一定の組成比を有して
おり、その組成比は、一般にポリエステルとエチレン−
ビニルアルコール共重合体との重量比が９９：１乃至５
０　：　５０、特にあ２０：１乃至３０：１（７）範囲
内にある。

スクラップ樹脂を再利用するには、スクラップを粉砕し
、得られるチップを乾燥する。即ち、スクラップ中のエ
チレン−ビニルアルコール共重合体が吸湿している条件
下では、該樹脂の溶融射出に際して該共重合体の著しい
劣化を生じる。これを防止するために、スクラップ樹脂
中の含有水分率が０．５重量％以下、０．０５重量％以
下となるように乾燥する。

このスクラップ樹脂を、チップの形で或いは必要により
ペレタイズした後、共射出に使用する。

聚−一是 多層プリフォームの製造に用いる共射出装置を示す第３
図において、射出金ｆｉｌｌとコア金型１２との間には
プリフォームに対応するキャビティ１３が形成されてい
る。金型１１のプリフォーム底部に対応する位置にはゲ
ート１４があり、ホットランナ−／グル１５及びホット
ランナ−ブロック１６を経て王台の射出４１１７．１８
及び２９に接続されている。主射出ｆｉ１７はポリエス
テル射出用のもので、バレル１９及びその内部のスクリ
ュー２０を備えており、第一の副射出機１８はエチレン
−ビニルアルコール共重合体射出用のもので、バレル２
１及びその内部のスクリュー２２を備えている。第二の
副射出機２９はスクラップ樹脂射出用のもので、バレル
３０及びその内部のスクリュー３１を備えている。ブロ
ック１６及びノズル１５には、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体射出用の断面が環状のホットランナ−２３
と、その中心に位置するポリエステル（スクラップ樹脂
）射出用のホットランナ−２４（３２）とがあり、これ
らは同軸で且つノズル１５の先端近傍で合流するように
設けられている。主射出機は、スプルブツシュ２６及び
スプル２６Ａを介してホットランナ−２４に接続され、
一方第二の副射出機１８スプルブツシユ２８及びスプル
２７を介してホットランナ−２３に接続され、スフテッ
プ樹脂射出＠２９はスプルブシュ３３及びスプル３４を
介してホットランナ−３２に接続されている。さらに、
主射出機１７から射出されるポリエステルの流路と第二
の副射出機２９から射出されるスクラップ樹脂の流路と
の合流点にはロータリーバルブ４５が設けられて両樹脂
を適宜切換え可能としている。また、第一の副ＭｔｋＪ
機１Ｂのエチレン−ビニルアルコール共重合体の流路に
逆止弁４６が設けられており、該共重合体の流量を調節
可能としている。射出すべき樹脂をバレル１９（２１又
は３０）内に溶融し、スクリュー２０（２２又は３１）
の回転によりバアレル１９（２１又は３０）内に貯留し
た後、スクリュー２０（２２又は３１）を前進させて、
溶融樹脂をスプル２６ａ（２８又は３４）、ホットラン
ナ−２３（２４又は３２）及びゲート１４を介してキャ
ビティ１３内に射出するが、本発明によれば、ポリエス
テル、エチレン−ビニルアルコール共重合体及びスクラ
ップ樹脂の射出を次の条件で行なう。

ポリエステル（ＰＥＴ）エチレン−ビニルアルコール共
重合体（ＥＶＯＨ）及びスクラップ樹脂の射出時間と射
出圧力との関係を示゛す第４図において１図中のアルフ
ァベット記号Ａ−Ｇは、第５−Ａ乃至５−Ｇ図の説明図
に対応するものである。

先ず、ポリエステル射出用スクリュー２０を前進させ、
キャビティ１３内に一定圧力下で一次射出させる。第７
−Ａ図はポリエステルが射出直前の状態であり、ポリエ
ステル３５がノズル１５の先端部にあるが、エチレン−
ビニルアルコール共重合体３６はホットランナ−２４の
先端に留まっている。ポリエステルの射出に伴なって、
第５−Ｂ図に示す通り、キャビエイ１３の途中迄が一次
射出ポリエステル３５で充満される。

ポリエステルの所定の量の射出が終った段階（ポリエス
テルの射出途中でも、射出終了直後でも、或いは射出終
了後微少時間をおいてもよい）で、ロータリーバルブ４
５を切換えてスクラップ樹脂を射出すると共にエチレン
−ビニルアルコール共重合体射出用のスクリュー２２を
前進させ、キャビティ１３内にエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体３６を射出させる。この場合、第５−０図
に示す通り、キャビティ１３の表面の部分では、一次射
出ポリエステル３５が金型との接触より固化されている
か、或いは固化されていないとしても粘度の極めて高い
状ＩＥとなっており、従って、射出されたエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体３６は、ポリエステル充満層の
ほぼ中心面に沿ってキャビティ先端部へ向けて流動し、
該共重合体の中間層を形成する。

こノ場合、エチレンービニルアルコールｌ！合体を中実
流として射出することが好ましく、これによりエチレン
−ビニルアルコール１ｉＨ１を中間層として完全に連続
したものとすることができる。

エチレン−ビニルアルコール共重合体の射出が終了した
時点或いはこれと同時に、スクラップ樹脂３７の射出を
開始する。第５−Ｄ図及び第５−８図は、エチレン−ビ
ニルアルコール共ｆｆｉ合体の射出に引き続き、スクラ
ップ樹脂の射出が開示された時の状態を示す、第５−Ｆ
図に示される通り、キャビティ１３が樹脂で充満される
前にスクラップ樹脂３７の射出を停止二すると共に、ロ
ータリーへルブ４５を切り換えてポリエステル３８の二
次射出を行う。この二次射出により、第５−Ｇ図に示ス
通り、エチレン−ビニルアルコール共重合体中間層３６
及びスクラップ樹脂層３７のプリフォーム先端近傍迄の
引伸しが有効に行わ、れると共に、ゲート近傍及びノズ
ル先端がバージンのポリエステル３８で充満され、プリ
フォーム内のエチレン−ビニルアルコール共重合体中間
層３６及びスクラップ層３７の完全な封じ込めが行われ
ると共に、次回の射出サイクルのためのバージンのポリ
エステルがノズル１５内に用意されることになる。

また、スクラップ樹脂３７と二次射出ポリエステル３８
との切換えは任意のタイミングで行われ、この切換タイ
ミングが早い場合には、二次射出ポリエステルによって
も、エチレン−ビニルアルコール共重合体３６の先端へ
向けての引伸しが行われることになる。

本発明によれば、一次射出ポリエステルの外表面層トエ
チレンービニルアルコール共重合体層の間に、スクラッ
プ樹脂を射出し、最後にポリエステルを二次射出するこ
とによりエチレン−ビニルアルコールをプリフォーム先
端近傍迄展延させることが可能となる。この際、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体の中間層は延伸作業に適
するように十分に薄肉でしかも器壁の中心面よりも内表
面側に偏よった好ましい分布構造となる。またエチレン
−ビニルアルコール共重合体中間層及びスクラップ層を
ポリエステル間に完全に封じ込めることが可能となる。

本発明において、ポリエステルの一次射出圧をＰ！エチ
レン−ビニルアルコール共重合体の射出圧をＰ？　、　
　スクラップ樹脂の射出圧をＰ３　、ボリエステルの二
次射出圧をＰ４としたとき、これらの圧力条件はかなり
大巾に変化させ得る。

一般的に言って、エチレン−ビニルアルコール共重合体
の射出圧Ｐ２は、ポリエステルの一次射出容量１　より
も高いことがエチレン−ビニルアルコール共重合体を完
全な連続相として形成させるとで有利であり、−・方ス
クラップ樹脂射出圧Ｐ３及びポリエステルの二次射出圧
Ｐ４はポリエステルの−・次射出圧Ｐ１　よりもかなり
低くすることが明確でしかも連続した中間層を形成させ
るために有利である。

Ｐｌ、Ｐ２１　　Ｐ３．　　Ｐ４は次の関係にあること
が望ましい。

Ｐ＋＝６０乃至８０Ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）。

Ｐ２＝８０乃至１１０に、ｇ／ｃ＋ｓ２（ゲージ圧）で
且つＰｌの１．２乃至１．８倍の圧力。

Ｐ３　参Ｐｎ　＝２０乃至５０Ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧
）で且つＰＩ　の０．３乃至０．８倍の圧力。

本発明において、スクラップ樹脂の射出及びポリエステ
ルの二次射出が一次射出よりも小さい圧力で円滑に進行
することは特に驚くべき新規知見であった。この理由は
正確には不明であるが、スクラップ樹脂や二次射出ポリ
エステルが抵抗の小さい溶融樹脂間を通過すること及び
スクラップ樹脂及び二次射出ポリエステルと接触するエ
チレン−ビニルアルコール共重合体の溶融物が二次射出
ポリエステルの流動を容易にする滑剤的作用を行なうこ
とが考えられる。

本発明に用いる共射出成形法において、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体の射出量がエチレン−ビニルアル
コール共重合体の中間層の厚みに関係することは当然で
あるが、ポリエステルの一次射出量はポリエステル内表
面層の厚みに関係し、またスクラップ樹脂射出量及びポ
リエステルの二次射出量はエチレン−ビニルアルコール
共重合体の中間層のプリフォームの厚み方向中心から内
表面側への偏りの程度と密接に関連する。

本発明においては、エチレン−ビニルアルコール共重合
体中間層は全体の厚みに比して、かなり薄いものである
ことから、キャビティ容積をＶ、ポリエステルの一次射
出容量をｖＩ、ポリエステルの二次射出容量をｖ２、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体の射出容量をＶ３　
、スクラップ樹脂の射出容量をＶ４としたとき、ｖ３を
Ｖの１乃至２０％、特に５乃至１０％とし、ｖｌを５乃
至３０％、特に１０乃至２０％とし、ｖ３を１乃至５０
％、特に４乃至８％、ｖ４を１０乃至７０％、特に２０
乃至４０％とすることが望ましい。

即ち、Ｖ３の値が前記範囲よりも小さくなると、容器の
ガス・バリヤー性を顕著に改善することが困難となる傾
向があり、■３の値が上記範囲よりも大きくなると、プ
リフォームの延伸ブロー特性が低下し、また容器のコス
トが高くなるという欠点を生ずる。ｖｌの比率が上記範
囲よりも小さい場合には、エチレン−ビニルアルコール
共重合体がプリフォーム表面に露出するという致命的な
欠点が生じる場合があり、一方ｖＩの比率が上記範囲よ
りも大きい場合には、エチレン−ビニルアルコール共重
合体をプリフォームの実質上大部分の面積にわたって中
間層として展延させることが困難となる。Ｖ２の値が上
記範囲よりも小さいと、エチレン−ビニルアルコール共
重合体層及びスクラップ樹脂層の封じ込めが困難となり
易い。

本発明方法によれば、かくして得られた第５−Ｇ図に示
す構造の多層プリフォームを延伸ブロー成形に付する。

この延伸ブロー成形に先立って、多層プリフォームを先
ずポリエステルの延伸可能温度、一般に８０乃至１３５
℃、特に９０乃至１２５℃の温度に維持する。この調温
工程は、多層プリフォームのポリエステル層が実質り非
結晶状態（アモルファス状態）に維持されるように過冷
却した後、熱風、赤外線ヒーター、高周波誘電加熱等の
それ自体公知の加８機構により、多層プリフォームを上
記温度に加熱することによって行うこともできるし、ま
た前記射出金型内戚いは前記金型内で、多層プリフォー
ムの温度が前記温度に達する迄冷却乃至は放冷すること
によっても行うことができる。

延伸ブロー成形操作を説明するための第６図及び第７図
において、有底多層プリフォーム４０の口部にマンドレ
ル４１を挿入すると共に、その口部を一対の割金型４２
ａ、４２ｂで挟持する。マンドレル４１と同軸に垂直移
動可能な延伸棒４３が設けられており、この延伸棒４３
とマンドレル４１との間には、流体吹込用の環状通路４
４がある。

延伸棒４３の先端３９をプリフォーム４５の底部の内側
に当てがい、この延伸棒４３を下方に移動させることに
より軸方向に引張延伸を行うと共に、前記通路４４を経
てプリフォーム４０内に波体を吸込み、この流体圧によ
り金型内でプリフォームを膨張延伸させる。

プリフォームの延伸の程度は、後に詳述する分子配向を
付かするに足るものであるが、そのためには、容器軸方
向への延伸倍率を１．２乃至１０倍、特に　１．５乃至
５倍とすることが望ましい。

ポリエステル層の分子配向は、螢光偏光法、複屈折法及
び密度法等で容易に確認されるが、簡単には密度法で評
価できる。一般的に言って、廚部最薄肉部におけるポリ
エステルの２０℃における密度が１．３４乃至１．３９
ｇ／ｃｍ３、特に１．３５乃至１．３８ｇ／Ｃ１１３の
範囲内となっていれば、有効に分子配向が行われている
と言える。

及吸立１ 本発明の容器は、前述した侵れた特性を有することから
、種々の内容物に対する容器、特に酸素や炭酸ガス或い
は香り成分の透過を遮断する軽量容器として有用であり
、例えばビール、コーラ、サイダー、炭酸入り果汁飲料
、炭酸入り酒精飲料等の容器とじて、公知の容器に比し
てカーポネーションロスが著しく少ないという利点を有
する。

Ｘ−直一眉 本発明を次の例で説明する。

実施例１ 第３図に示す射出成形機を使用し、第４図及び第５−Ａ
乃至５−Ｇ図に示す射出タイミングで多層プリフォーム
の共射出成形を行った。

先ず、主射出機１７に、固有粘度が１，０の乾燥済みの
バージンのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を供
給し、第一一の副射出ｆｉ１８に、やはり乾燥済みでエ
チレン含有量が７０モル％のエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体（ＥＶＯＨ）のベレットを供給した。

平均で９７重量％のポリエチレンテレフタレートと３重
量％のエチレン−ビニルアルコール共重合体とをか含有
する、多層プリフォーム及び延伸ボトルからのスクラッ
プ品を、平均チップサイズが２■となるようにチップ化
し、このチップを含有水分率が０．０１％以下となるよ
うに乾燥した後、第二の副射出成形機に供給した。

射出圧及び射出時間を下記の如くして、肉厚３．５Ｈの
３種４層の多層構造を有する有底プリフォームを製造し
た。

ＰＥＴ一次射出圧　　　　　　１００　Ｋｇ／ｃｍ２時
間　　　　　４秒 時間　　　　　ｕ、＋Ｐｙ。

得られた多層プリフォームを約１１０℃の温度に予備加
熱し、縦２倍、周方向４倍に二輪延伸ブロー成形して内
容積１５００ｃ、ｃ、の多層ボトルを製造した。

得られた多層ボトルは、旧都、底部及び肩部が、ＰＥＴ
内層／スクラップ樹脂層／ＥＶＯＨ中間層／ＰＥＴ外層
の層構成を有しており、ボトル内外面に対するヨード吸
着試験の結果から、ＥＶＯＨ層及びスクラップ樹脂層は
、ボトル内外面に全く露出されていす、完全に封入され
ていることが確認された。

また、この多層プリフォーム、従って多層ボトルにおけ
るスクラップ樹脂層の体積分率は４０％であり、スクラ
ップ樹脂が多層ボトルの製造に有効に使用可能であるこ
とを示した。

このボトルに水道水を充填し、高さ１．５ｍから落ド衝
撃試験に付した結果、及び圧力４　Ｋｇ／ｃ１１２の炭
酸水を充填し、１４日間保存した結果では層間剥離傾向
は全く認められなかった。

比較例１ 比較のため、上記実施例１において、スクラップ樹脂の
射出を行わずに、ＰＥＴを二次射出する以外は実施例１
と同様にして３層の多層ボトルを製造した。

得られた実施例１及び比較例１の多層ボトルにつき、３
７℃、ＲＨＯ％の条件での酸素透過度。

及び３７℃の水を１週間充填後の酸素透過度を測定し、
得られた結果を第１表に示す。また、水道水充填容器の
高さ１．５ｍからの落下衝撃試験で、破損乃至層間剥離
を生じたものの本数を比較した。

更に、２０名のパネラ−を使用し、外観特性を判定させ
、良いと判断したものの人数で表示した。

結果は下記第１表の通りである。

第　　１　　表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるプラスチック容器の側面断面図で
あり、 第２図は第１図の容器の拡大断面図であり、第３図は本
発明の本発明の製造方法に用いる共射出機の要部断面図
であり、 第４図は共射出のタイムチャートであり、第５−Ａ図、
第５−Ｂ図、第５−Ｃ図、第５−Ｄ図、第５−Ｅ図、第
５−Ｆ図及び第５−Ｇ図、第４図との関連で各樹脂のキ
ャビティへの射出状態を説明する説明図であり。 第６図及び第７図は多層プリフォームの延伸ブロー成形
工程の説明図である。 ｌはプラスチック容器、２は首部、３胴部、４は底部、
５層部、６はポリエステル内層、７はポリエステル外層
、８はエチレン−ビニルアルコール共重合体中間層、９
はスクラップ樹脂層。 １１は射出金型、１２はコア金型、１７，１８゜２９は
射出機、２３．２４．３２はホットランナ−１３５，３
８はポリエステル、３６はエチレン−ビニルアルコール
共重合体、３７はスクラップ樹脂、４０はプリフォーム
、４２ａ、４２ｂはブロー金型。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）共射出による多層プラスチックプリフォームの延
   伸ブロー成形で形成され、口部、分子配向された胴部及
   び閉塞底部を有する多層プラスチック容器であって、こ
   の容器はエチレンテレフタレート単位を主体とするポリ
   エステルの内外層、ガスバリヤー性樹脂中間層並びにポ
   リエステル層内と、ガスバリヤー性樹脂中間層との間に
   設けられた、ポリエステルとガスバリヤー性樹脂との混
   合物から成るスクラップ層を備え、該ガスバリヤー性樹
   脂中間層及びスクラップ層は、内外層間に完全に封入さ
   れていることを特徴とする容器。
2. （２）エチレンテレフタレート単位を主体とするポリエ
   ステル及びガスバリヤー性樹脂を共射出して多層プリフ
   ォームを製造し、この多層プリフォームをブロー金型内
   で且つ延伸可能な温度でブロー延伸成形することから成
   る多層プラスチック容器の製法において、プリフォーム
   に対応するキャビティを備え且つプリフォーム底部に対
   応する位置にゲートを有する射出金型に、所要のポリエ
   ステル樹脂の一部を射出して、該キャビティの途中迄該
   樹脂を充満させ；該一次射出の途中、終了後、或いは終
   了後微少時間をおいて、ガスバリヤー性樹脂を射出した
   充満ポリエステル内に中間層として射出し；これと同時
   に或いはこれに次いでポリエステルの射出を、ポリエス
   テルとガスバリヤー性樹脂との混合物から成るスクラッ
   プ樹脂の射出に切替え、ガスバリヤー性樹脂をスクラッ
   プ樹脂と共にキャビティ先端に向けて展延させ；キャビ
   ティが樹脂で充満される前にスクラップ樹脂の射出を停
   止し引続いてガスバリヤー性樹脂の射出を停止すると共
   に、ポリエステルを二次射出して、ガスバリヤー性中間
   層及びスクラップ樹脂層をポリエステル中に封入し、こ
   れにより多層プリフォームを形成させることを特徴とす
   る方法。