JPH02229023A - 中間層を内表面側に偏らせて配置した多層延伸成形容器の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は多層延伸成形容器の製造方法に間するもので、
より詳細には、熱可塑性ポリエステル樹脂からなる内外
層と、その真中に密封されて位置するガスバリヤ−性熱
可塑性樹脂層の中間層とからなる多層構造のプリフォー
ムを用いて、ブロー成形し中間層を内表面１１］１に偏
らせて配置した、多−層延伸成形容器の製造方法に係る
ものである。

［従来の技術］ 延伸ブロー成形法によるポリエステル容器は、ずぐれた
透明性、適度の剛性を有し、液体洗剤、シャンプー、化
粧品、醤油、ソース等の他に、ビール、コーラ、サイタ
ー等の炭酸飲料用容器にも広く使用されるに至っている
。

この延伸ポリエステル容器は、ポリエチレンやポリプロ
ピレン等の汎用樹脂容器に比べれば、ガスバリヤ−性に
優れているとしても、缶やガラスＪ１ハがカス透過性が
ほとんどゼロであるのに対して、無視しえない酸素や炭
酸ガスの透過性を有しており、内容物の保存期間は缶、
ガラスＭハに比して比較的短い期間に限られている。

この欠点を改善するため、ポリエステルに対して、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体のごときガスバリヤ−
性樹脂を組合わせ、多層構造とすることにより、容器の
カスバリヤー性を向上させることが種々提案されている
。

延伸多層プラスチック容器を製造するには、先ず多層構
造のプリフォームを製造する必要があり、この多層プリ
フォームを製造するために、共押出成形法、多段射出成
形法、共射出成形法等の種々の方法が用いられ、得られ
た多層プリフォームを延伸ブローすることにより、多層
延伸成形容器を製造している。

しかしながら、このようにして得られた多層延伸成形容
器は、ガスバリヤ−性や耐衝撃層間剥離性が悪く、実用
的でないため、その改良が強く要望されていた。

［発明が解決しようとする課題］ 優れたガスバリヤ−性と耐衝撃層間Ｊ１１離性を併せて
保持し、外観特性の良好な耐圧容器として有用な多層延
伸成形容器の製造方法を提供することである。

［課題を解決するための手段］ すなわち本発明は、 ［１熱可塑性ポリエステル樹脂の内側層と外側層とから
なり、両層の中間で、内表面と外表面から等距離の位置
にカスバリヤー性熱可塑性樹脂層を、密封して配設した
多層構造のプリフォームを、フロー金型内で延伸ブロー
成形することにより、カスバリヤー性熱可塑性樹脂層を
内表面側に移動させ、熱可塑性ポリエステル樹脂の内ｎ
！１層と外側層との中心位置より内表面側に、ガスバリ
ヤ−性熱可塑性樹脂層を形成することを特徴とする、中
間層を内表面側に偏らせて配置した多層延伸成形容器の
製造方法。」である。

本発明者らは、共射出法で成形した熱可塑性ポリエステ
ル樹脂の内外層と、ガスバリヤ−性熱可塑性樹脂の中間
層とからなる多層ｌ′ｉＩ造のプリフォームであって、
中間層が内外層の真中に位置し、しかも、内外層の中に
密封されている多層プリフォームを用い、延伸フロー成
形を行なうことにより、中間層を内表面側に移動させて
１０らせ、ポリエステル樹脂内外層のみならず、ガスバ
リヤ−外熱可塑性樹脂中間層にも、有効な分子配向が付
与されてガスバリヤ−性の顕著な向上がもたらされると
ともに、外側層が内側層より、厚く形成されることによ
って、容器の状態で衝撃を与え、あるいは高圧の内容物
を充填しても、両相脂層の密着状態が維持されて、全く
剥離が生じないという驚くべき効果が奏されることを見
出だし本発明を完成したものである。

［作用］ 本発明においては、ガスバリヤ−性樹脂の中間層がポリ
エステル樹脂の内外層の真中に設げられなプリフォーム
を用いることが必須の要件の１つである。

ここで真中に設けるというのは、ガスバリヤ−性樹脂中
間層を、ポリエステル樹脂層の内表面と外表面から等距
離の位置に設けるということである。

このように中間層をポリエステル樹脂内外層の真中に設
置することにより、次の延伸ブロー工程により、中間層
を内表面側に移動し偏らせることができ、その結果、外
側層が内側層より厚く形成され、優れた耐雷撃性が４＝
ｆ与されるとともに、ガスバリヤ−性を損なうことがな
いのである。

若し、中間層か真中でなく適宜な位置にあると、延伸時
に内側層又は外側層を押し破って露出し、カスバリヤー
性や耐衝撃層間剥離性が極度に低下するという欠点か生
じる。

また、中間層かポリエステル樹脂内外層によって、完全
に密封されていることが必須の要件の他の１つである。

とくに、プリフォームの口部の頂面がら中間層が露出し
ていると、ガスバリヤ−性や耐衝撃層間剥離＋Ｉｔ−が
極度に低下するという欠点か生じる。

そのため。プリフォームの射出成形時に、先ず、ポリエ
ステル樹脂をキャビティに流入し、若干遅れてガスバリ
ヤ−性樹脂を流入し、射出終期においては、カスバリヤ
ー性樹脂を若干早く止める方法などが有効である。

本発明においては、内外層用の熱可塑性ポリエステル樹
脂として、ポリエチレンテレフタレー１へ（以下１）　
Ｅ　Ｔと略記する。）が好適に使用されるか、ＰＥＴの
本質を損なわない限り、エチレンテレフタレー１−１ｉ
１−位を主体とし、他のポリエステル単位を含むコポリ
エステルをも使用しうる。

このようなコポリエステル形成用の共重合成分としては
、イソフタル酸：１〕−β−オキシエ１〜キシ安、υ、
香酸；ナフタレン２，６−ジカルボン酸；ジフェノキシ
エタン−４，４°−ジカルボン酸：５−ナトリウムスル
ホイソフタル酸；アジピン酸：セバシン酸またはこれら
のアルキルエステル誘導体なとのジカルボン酸成分、プ
ロピレングリコール：１．４ブタンジオール；ネオペン
チルグリコール：１Ｇ−ヘキシレンクリコール；シクロ
ヘキザンジメタノール：ビスフェノールＡのエチレンオ
キサイトド１カ１０勿、ジエチレンクリ：１−ル、トリ
エチレングリコール等のクリコール成分を挙げることが
できる。

用いる熱可塑性ポリエステル樹脂は、容器の機械的な性
質の点からは、後述する固有粘度（ＩＶ）がＯ，’５Ｊ
ｌ／ｇ以上とくに０．６ｆＪ／ｇ以上であることが望ま
しい。更にこのポリエステル樹脂は顔料、染料等の着色
剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などの添加剤を含有する
こともできる。

本発明で使用できる中間層用ガスバリヤ−性樹脂として
は、ビニルアルコール含有量が４０〜８５モル％、特に
５０〜８０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合
体がきわめて適当である。

即ち、エチレン−ビニルアルコール共重合体は、ガスバ
リヤ−性に最も優れた樹脂の１つであり、そのガスバリ
ヤ−性や熱成形性はビニルアルコール単位含有量に依存
する。ビニルアルコール単位含有量が４０モル％よりも
小さい場合には、上記範囲内にある場合に比して、酸素
や炭酸ガスに対する透過度が大きく、ガスバリヤ−性を
改善するという本発明の目的には適さない。一方この含
有量が６５モル％を越えると、水蒸気に対する透過性が
大きくなると共に、溶融成形性が低下するのでやはり本
発明の目的に適さない。

エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレンと酢
酸ビニルなどのビニルエステルとの共重合体を、その鹸
１ヒ度か９６モル％以上、とくに９９モル％以上となる
ように鹸化することにより得られるが、この共重合体は
、上記成分以外に、酸素や炭酸カスなどＩ＼のバリヤー
性を損なわない範囲内で、例えば３モル％までの範囲内
で、プロピレン、ブチレン−１、イソブチレンなどの炭
素数３以上のオレフィンを共重合成分として含有してい
てもよい。

エチレン−ビニルアルコール共重合体の分子量は、フィ
ルムを形成しうるに足る分子量であれば特に制限はない
が、一般には、フェノール８５重量％と水１５重量％と
の混合溶媒中、３０°Ｃの温度で測定して、固有粘度（
ＩＶ）が０．０７〜０．１７ｊ／ｇの範囲にあるのかよ
い、そのほか中間層用ガスバリヤ−性樹脂として、キシ
リレン基含有ポリアミドが使用できる。

キシリレン基含有ポリアミドとは、ｍ−キシリレンジア
ミンおよび／またはｐ−キシリレンジアミンをジアミン
成分として含むポリアミドであり、より具体的にはシア
ミン成分の３５モル％以上、とくに５０モル％１．＝Ｊ
上がｎ〕−キシリレンジアミンおよび／またはｐ−キシ
リレンジアミンであり、二塩基酸成分が脂肪族ジカルボ
ン酸および／または芳香族ジカルボン酸であり、所望に
より、全アミド反復単位当り２５モル％以下、とくに２
０モル％以下のω−アミノカルボン酸単位を含む。

キシリレンジアミン以外のジアミン成分としては、ヘキ
サメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、ピペラジ
ンのような脂環族ジアミンなどを挙げることができ、脂
肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、
スペリン酸などが、また、芳香族ジカルボン酸としては
、テレフタル酸、イソフタル酸などが挙げられる。

また、ω−アミノカルボン酸成分としては、ε−カプロ
ラクタム、アミノヘプタン酸、アミノオクタン酸などか
あげられる。

キシリレン基含有ポリアミドの例は、これらに限定され
ないが、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシ
リレンアパミド、ポリメタキシリレンスヘラミｌ’、■
】１−キシリレン／ｌ）−キシリレンアシバミ１〜共市
合体、ｍ−キシリレンアジパミド／イソフタラミド共重
合体、ｍ−キシリレンアジパミド／イソフタラミ１〜／
ε−アミノカプロン酸共重合体なとである。

用いるキシリレン基含有ポリアミ１〜は、９６重量％硫
酸を使用し１　ｇ／　１００ｍｌの濃度および２５°Ｃ
の温度で測定して０．４〜４５の相対粘度（ηｒｅｌ）
を有することが望ましい。

上に例示した中間層用カスバリヤー性樹脂は、それ単独
で使用しつる他、２種辺」二の混合物の形でも使用しう
る。

ガスバリヤ−性（１シ町塑性樹脂の中間層を熱可塑性ポ
リエステルＩＭ脂の内外層の真中に設けたプリフォーム
は、共射出成形法によって製造することかできる。

［実施例］ つぎに本発明の実施例を図面に基ついて説明する。

すなわち、第１１メ１に示ずことき多層タイを用いて各
樹脂を金型内のギャヒティに共月１出して成形する。こ
の多層タイ１には、多層プリフォームの内側層に対応す
るポリエステル樹脂用の中央流路２、多層プリフォーム
の外１１１１層に対応するポリエステル樹脂用の外環状
流路３、およびこれらの間に多層プリフォームの中間層
（ガスバリヤ−性熱可塑性樹脂）に対応するカスバリへ
・−性態可塑性樹脂用の内環状流路４か夫々設けられ、
これらの各流路２，３および４は射出金型ケ−１〜（図
示せず）と接続さノ′Ｌる。！ｉｔ−のポン１−ランナ
ーノズル５に開口している。

本発明においては、第２図に示すことく、内側層用ポリ
エステル樹脂、外側層用ポリエステル樹脂、および中間
層用ガスバリヤ−性熱可塑性樹脂を、１−記ホッ１〜ラ
ンナーの各流路およびケー１〜を通して射出金シ（シ内
に並進的に射１１１する。

［並進的に射出するＪとは各流路を通して各樹脂が揃っ
た状態で同時に射出されることを意味し、従って各樹脂
間ヅ）流量比が一定であることを意味する。

また、本発明では、中間層用ガスバリヤ−性邸可塑性樹
脂の射出タイミングを、内外層用のポリエステル樹脂の
射出タイミンクに比して、射出初期において若干遅れて
開始され、射出終期まにおいて若干早く終了するように
制御する。

しかして、本発明によれは、内側層用ポリエステル樹脂
の射出流量と外１１１１層用ポリエステル（Ａ脂の射出
流量とが射出の実質上全工程にわたって一定に維持され
ることから、形成されるプリフォームの外１！！す層と
内側層との厚みの比が、中間層か存在するプリフォーム
のどの部分においても実質」二等しく保たれることにな
る。

勿論、中間層の厚みもカスバリヤー性熱可塑性樹脂の射
出流速か一定であるから、プリフォームのとの部分にお
いても一定となる。

また中間層用カスバリヤー性樹脂の射出開始を若干遅ら
せてずらしたことにより、プリフォームの最上口部にカ
スバリヤー性樹脂が露出するのを防止でき、さらにガス
バリヤ−性樹脂の射出終了点を若干早くずらしたことに
より、プリフォー１８のグー１〜対応底部をポリエステ
ル樹脂のみて形成させて、カスバリヤー性樹脂の露出を
防止でき、従ってガスバリヤ−性樹脂層は完全に密封さ
れる。

。　なお、ガスバリヤ−性樹脂の射出に先立ったポリエ
ステル樹脂の射出、およびガスバリヤ−性樹脂の射出後
におけるポリエステルＩＭ脂の射出は、内側層用ポリエ
ステル樹脂または外側層用ポリエステル樹脂のいずれで
行なってもよいし、また、両者によって行なってもよい
。好適な一例として、予備射出を内側層用ポリエステル
樹脂で行ない、後射出を外側層用ポリエステル樹脂で行
なうこのようにして、共射出成形法によって製造された
多層プリフォームを、延伸ブローによって容器を成形す
るに の延伸ブロー成形に先立って、多層プリフォームを先ず
主樹脂の延伸可能温度、即ちポリエステル樹脂の延伸可
能温度、一般に８０〜１３５℃、とくに９０〜１２５℃
の温度に維持する。

この調温工程は、多層プリフォームのポリエステル樹脂
層が、実質的に非結晶状態（アモルファス状態）に維持
されるように過冷却したのち、熱風、赤外線ヒーター、
高周波誘電加熱などの公知の加熱手段により、多層プリ
フォームを上記温度に加熱することによって行なうこと
もできるし、また、前記射出金型内あるいは前記金型内
で、多層プリフォームの温度が前記温度に達するまで冷
却乃至は放冷することによっても行なうことができる。

この延伸ブロー工程により、プリフォームの内外層の真
中に位置していた中間層を移動させて、内表面側に偏ら
せるのである。中間層をプリフォームの内外層の真中に
位置させておくことにより、延伸ブロー工程によって、
中間層を内表面側に移動させることができ、優れたガス
バリヤ−性と耐衝撃層間剥離性を併持する多層延伸成形
容器がえられる。

延伸ブロー成形操作を説明するための第３図および第４
図において、有底多層プリフォーム２０の口部にマンド
レル２１を挿入すると共に、その口部を一対の割金型２
２ａ、２２ｂで挟持する。マンドレル２１と同軸に垂直
移動可能な延伸棒２３が設けられており、この延伸棒２
３とマンドレル２１との間には、流体吸込み用の環状通
路２４がある。

延伸ｓ２３の先端２５をプリフォーム２０の底部２６の
内側にあてがい、この延伸棒２３を下方に移動させるこ
とにより、軸方向に引張延伸を行なうと共に、前記通路
２４を経てプリフォーム２０内に流体を吹込み、この流
体圧により金型内でプリフォームを膨脂延伸させて容器
２７を成形する。

プリフォームの延伸の程度は、少なくとも主樹脂に分子
配向を叶与するに足るものであるが、そのためには、容
器軸方向Ｉ＼の延伸倍率を１．２〜１０倍、とくに１．
５〜５倍とすることが望ましい より具体的な実施例として、製造例をあげて本発明を説
明する。

製造例 中央流路２および外環状流路３に、固有粘度０．９ｊ／
ｇのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を供給し、
内環状流路４にガスバリヤ−樹脂としてポリメタキシリ
レンアジパミド（ＰＭＡ）を供給する。

射出初期に中央流路からホットランナ−ノズル５を通し
て、キャビティ内に溶融ＰＥＴの一部を射出し、引続い
て中央流路および外環状流路から溶融ＰＥＴ、内環状流
路から溶融ＰＭＡを同時に射出し、射出終期に外環状流
路から溶融ＰＥＴを射出して、中間層を真中に設けた、
２種３層肉厚５閣の多層プリフォームを成形した。

この多層プリフォームを約１００℃に加熱して縦２倍、
横３倍に二軸延伸ブロー成形して内容積１０００＋ｎｌ
の容器をえた。

この容器の内側層：中間層：外側層の厚み比は、肩部で
３．５：０．９：５．６．胴部で３．５：１：５．５．
底部で３．４：０．８：５．８であり、容器の各部分に
おける中間層の位置および厚み比はほぼ均一であり、中
間層の位置は内表面より、厚みの３７〜３９％という位
置に均一に存在していた。

比較例１ 従来の成形方法により、射出初期において環状流路から
溶融ＰＥＴの一部を射出し、ついで中央流路から溶融Ｐ
ＭＡ、環状流路から溶融ＰＥＴを併進的に射出し、射出
終期に環状流路から溶融ＰＥＴを射出して、中間層を内
表面側に偏らせて配置した肉厚５此の２種３層の、多層
プリフォームを成形した。

さらに、このプリフォームを用いて実施例と同様に内容
積１０００　ｒｎｌの容器を成形した。

この容器の内側層：中間層：外側層の厚み比は、肩部で
３．４　：　０．９　：５．７、胴部で２．７＋２．３
：５．０、底部で１．６：０．１：８゜３であり、容器
の各部分において中間層の位置および厚みは不均一であ
った。

比較例２ 従来の成形方法により、射出初期において中央流路から
溶融ＰＥＴの一部を射出し、ついで環状流路から溶融Ｐ
ＭＡ、中央流路から溶融ＰＥＴを併進的に射出し、射出
終期に中央流路から溶融ＰＥＴを射出して、中間層を外
表面側に偏らせて配置した肉厚５ｍ＋ｎの２種３層の、
多層プリフォームを成形した。

さらに、このプリフォームを用いて実施例と同様に内容
積１０１００Ｏの容器を成形した。

この容器の内側層：中間層：外側層の厚み比は、肩部で
５．７：１．．０・３．３、胴部で５．１：］、、９：
３．０、底部で７．２：０．２：２゜６であり、容器の
各部分において中間層の位置および厚みは不均一てあっ
た。

比較試験 本発明の製造例および比較例てえた容器について、耐衝
撃性と層間■１離性を試験した。その結果は第１表の通
りであった。

第１表 （試験方法） ■、耐衝撃性 フローしたボ１〜ルに５℃の水を充填密封し高さ１ｍの
高さよりコンクリート床面に繰返し落下し、衝撃による
破壊、層間剥離を測定する。

２、層間Ｍ離性 （１）層間接着強度： ボトル壁面を１５ｍｍ巾に切断し、 層間接着強度を引張り試験機（ 東洋ボールドウィンＵＴＭ−Ｉ　Ｉ　ｌ５００）を用い
てＴピール強度を 測定する。

く２）保存試験： ボＩ〜ルに４ガス・ボリュームの炭 酸水を充填密封し、３７°Ｃ＠温室に 保存し経時での層間剥離の発生有無 を測定する。

［発明の効果］ 以上のＪ（と明で明らかなように、本発明により製造さ
れた容器は、容器の各部分において、中間層のカスバリ
ヤー性樹脂層か均一に存在するとともに、内側層、中間
層、および外側層の厚み比か容器のとの部分においても
ほぼ一定となり、中間層の位置も内表面から厚みの約３
７〜３９％という距離に均一に存在していた。しがも、
ガスバリヤ−性樹脂層の中間層が、内外層のポリエチレ
ンテレフタレー１〜樹脂により、完全に封入され端部が
露出していないなめ、各層間のｔｌＩ離が生じにくく、
またカスバリヤー性１６１脂層の湿度によるガスバリヤ
−性の低下か少なく制御される。

本発明の容器は、前述した優れた特性を有することから
、種々の内容物を入れる容器、とくに酸素や炭酸カスあ
るいは香り成分の透過を３１！断する軽量容器として有
用てあり、例えはビール、コーラ、−リーイター、炭酸
入り果汁飲Ｉ１．炭酸入り酒精飲料なとの容器として、
従来の容器に比べてカーホネーションロスが碑しく少な
いという利点を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に使用する多層タイの断面図であり、第
２図は本発明に使用する共射出プリフォームの成形を示
す断面図であり、第３図および第４図は本発明の実施例
であって延伸ブロー成形の操作を示す断面図である。 １００１、多層ダイ、２・・中央流路、２ａ・・・ポリ
エステル樹脂中央流、３・・・外環状流路、３ａ・・・
外周のポリエステル樹脂環状流、４．・・・内環状流路
、４ａ・・中間のガスバリヤ−性樹脂環状流、５・・・
ホットランナ−ノズル、１２・・プリフォーム金型のキ
ャビティ、１６・・・プリフォーム内面層、１１・・プ
リフォーム外面層、１８・・・プリフォ、−ム中間層、
２０・・プリフォーム、２１．マンドレル、２２ａ　、
　２２ｂ・・・一対の割金型、２３・・・延伸棒、２４
・・・流体吸込み用の環状通路、２５・延伸棒の先端、
２６・・プリフォームの底部、２７・・多層延伸成形容
器。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、熱可塑性ポリエステル樹脂の内側層と外側層とから
   なり、両層の中間で、内表面と外表面から等距離の位置
   にガスバリヤー性熱可塑性樹脂層を、密封して配設した
   多層構造のプリフォームを、ブロー金型内で延伸ブロー
   成形することにより、ガスバリヤー性熱可塑性樹脂層を
   内表面側に移動させ、熱可塑性ポリエステル樹脂の内側
   層と外側層との中心位置より内表面側に、ガスバリヤー
   性熱可塑性樹脂層を形成することを特徴とする、中間層
   を内表面側に偏らせて配置した多層延伸成形容器の製造
   方法。