WO2019208500A1 - 多層体および多層容器 - Google Patents

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polyamide resin
mol
derived
acid
structural unit
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高徳 宮部
尚史 小田
中村　仁
政貴 山中
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三菱瓦斯化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a multilayer body and a multilayer container.
  • Patent Documents 1 to 6 Conventionally, multilayer bodies and multilayer containers using a polyester resin as a resin constituting the outer layer and the inner layer and having a barrier layer formed from a polyamide resin between the outer layer and the inner layer have been studied (Patent Documents 1 to 6). 3).
  • An object of the present invention is to provide a multilayer body and a multilayer container excellent in delamination resistance while maintaining excellent oxygen barrier properties.
  • 70 mol% or more of the structural unit derived from diamine is derived from xylylenediamine in the barrier layer, and more than 90 mol% of the structural unit derived from dicarboxylic acid is present
  • Polyamide resin derived from adipic acid and 70 mol% or more of structural units derived from diamine are derived from xylylenediamine, and 30 to 65 mol% of structural units derived from dicarboxylic acid are ⁇ , ⁇ having 4 to 20 carbon atoms.
  • ⁇ 1> having a layer containing a polyester resin as a main component and a layer containing a polyamide resin as a main component
  • the polyamide resin contained in the layer mainly composed of the polyamide resin contains 90 to 10 parts by mass of the polyamide resin (B) with respect to 10 to 90 parts by mass of the polyamide resin (A).
  • It is composed of a structural unit derived from diamine and a structural unit derived from dicarboxylic acid, 70 mol% or more of the structural unit derived from diamine is derived from xylylenediamine, and more than 90 mol% of the structural unit derived from dicarboxylic acid is adipine.
  • the polyamide resin (B) derived from an acid is composed of a structural unit derived from a diamine and a structural unit derived from a dicarboxylic acid, and 70 mol% or more of the structural unit derived from the diamine is derived from xylylenediamine, 30 to 65 mol% of the structural unit derived from dicarboxylic acid is derived from ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms, and 70 to 35 mol%.
  • the multilayer body is derived from isophthalic acid (however, the total does not exceed 100 mol%).
  • ⁇ 2> The multilayer body according to ⁇ 1>, wherein 70 mol% or more of the structural unit derived from diamine in the polyamide resin (A) is derived from metaxylylenediamine.
  • ⁇ 3> The multilayer body according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein 70 mol% or more of the structural unit derived from diamine in the polyamide resin (B) is derived from metaxylylenediamine.
  • ⁇ 4> The multilayer body according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein 30 to 65 mol% of the structural units derived from dicarboxylic acid in the polyamide resin (B) are derived from adipic acid.
  • the polyamide resin contained in the layer containing the polyamide resin as a main component contains 80 to 20 parts by mass of the polyamide resin (B) with respect to 20 to 80 parts by mass of the polyamide resin (A).
  • 90 mol% or more of the structural unit derived from diamine in (A) is derived from metaxylylenediamine
  • 90 mol% or more of the structural unit derived from diamine in the polyamide resin (B) is derived from metaxylylenediamine
  • the multilayer body according to ⁇ 1> wherein 30 to 65 mol% of the structural units derived from dicarboxylic acid in the polyamide resin (B) are derived from adipic acid and 70 to 35 mol% are derived from isophthalic acid.
  • ⁇ 6> 30 to 59 mol% of the structural unit derived from dicarboxylic acid in the polyamide resin (B) is derived from adipic acid, and 70 to 41 mol% is derived from isophthalic acid, ⁇ 1> to ⁇ 5>
  • the multilayer body as described in any one.
  • ⁇ 7> The multilayer body according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the polyamide resin (B) is an amorphous polyamide resin.
  • a layer including a second polyester resin as a main component and the multilayer body includes a layer including the polyester resin as a main component, a layer including the polyamide resin as a main component, the second
  • the multilayer body according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> which is positioned in the order of a layer containing a polyester resin as a main component.
  • ⁇ 9> The multilayer body according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, which is stretched.
  • a multilayer container comprising the multilayer body according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>.
  • ⁇ 11> The multilayer container according to ⁇ 10>, wherein the container is a bottle.
  • the amorphous resin means a resin having no clear melting point. Specifically, it means that the crystal melting enthalpy ⁇ Hm of the resin is less than 5 J / g, preferably 3 J / g or less. 1 J / g or less is more preferable.
  • the crystal melting enthalpy is measured according to the method described in Examples described later.
  • the multilayer body of the present invention includes a layer containing a polyester resin as a main component (hereinafter sometimes referred to as “polyester resin layer”) and a layer containing a polyamide resin as a main component (hereinafter also referred to as “barrier layer”).
  • polyester resin layer a layer containing a polyester resin as a main component
  • barrier layer a layer containing a polyamide resin as a main component
  • the polyamide resin contained in the layer mainly composed of polyamide resin contains 90 to 10 parts by mass of the polyamide resin (B) with respect to 10 to 90 parts by mass of the polyamide resin (A), and the polyamide resin (A) Is composed of a structural unit derived from diamine and a structural unit derived from dicarboxylic acid, 70 mol% or more of the structural unit derived from diamine is derived from xylylenediamine, and more than 90 mol% of the structural unit derived from dicarboxylic acid is adipine.
  • the polyamide resin (B) is composed of a structural unit derived from a diamine and a structural unit derived from a dicarboxylic acid.
  • More than 0 mol% is derived from xylylenediamine, and 30 to 65 mol% of the structural unit derived from dicarboxylic acid is derived from ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms and 70 to 35 mol % Is derived from isophthalic acid (however, the total does not exceed 100 mol%).
  • the present invention has succeeded in providing a multilayer body having excellent delamination resistance while maintaining excellent oxygen barrier properties. It is. Furthermore, the multilayer body of the present invention can be excellent in appearance. In addition, when the multilayer body of the present invention is a multilayer container, the appearance of the multilayer container, the change in the full capacity, etc. are maintained even when the relatively high temperature content of 60 ° C. or higher is filled while maintaining the above performance. Can also be suppressed.
  • the present invention will be described in detail.
  • the polyester resin layer is a layer containing a polyester resin as a main component.
  • the main component means that the polyester resin is the component having the largest content among the components contained in the polyester resin layer, preferably 80% by mass or more is the polyester resin, and 90% by mass or more.
  • a polyester resin is more preferable, 95% by mass or more is more preferably a polyester resin, and 98% by mass or more is more preferably a polyester resin.
  • the intrinsic viscosity of the polyester resin is preferably 0.50 to 0.90 dL / g.
  • the polyester resin may contain only 1 type and may contain 2 or more types. When 2 or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • a polyester resin including both the first embodiment and the second embodiment described later can be cited as an example of the embodiment of the present invention.
  • the first embodiment of the polyester resin contained in the polyester resin layer is a polyester resin having a melting point.
  • the melting point of the polyester resin in the polyester resin in the first embodiment is preferably 100 to 300 ° C., more preferably 200 to 300 ° C., and further preferably 220 to 295 ° C. Melting
  • fusing point is measured in accordance with the method as described in the Example mentioned later. Hereinafter, the same applies to the melting point.
  • the polyester resin of the first embodiment preferably has a glass transition temperature of less than 90 ° C, more preferably 85 ° C or less, and further preferably 80 ° C or less.
  • the lower limit of the glass transition temperature is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 65 ° C. or higher, and further preferably 70 ° C.
  • Such a polyester resin is composed of a structural unit derived from a dicarboxylic acid and a structural unit derived from a diol, and is 80 mol% or more (preferably 85 mol% or more, more preferably 90 mol) of a structural unit derived from a dicarboxylic acid.
  • % Or more, more preferably 95 mol% or more) is derived from at least one selected from terephthalic acid and its ester, and is 80 mol% or more (preferably 85 mol% or more, more preferably 90 mol%) of the structural unit derived from diol.
  • Mol% or more, more preferably 95 mol% or more) is a polyester resin derived from ethylene glycol.
  • the polyester resin in the first embodiment is composed of a structural unit derived from a dicarboxylic acid and a structural unit derived from a diol, but a structural unit or terminal other than a structural unit derived from a dicarboxylic acid and a structural unit derived from a diol. Other sites such as groups may be included.
  • the polyester resin used in the present invention is usually composed of 95% by mass or more, preferably 98% by mass or more of a structural unit derived from a dicarboxylic acid and a structural unit derived from a diol. The same applies to other polyester resins.
  • the polyester resin that can be used in the first embodiment the description in paragraphs 0064 to 0080 of JP-A No. 2016-169027 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
  • a second embodiment of the polyester resin contained in the polyester resin layer is an amorphous polyester resin.
  • an amorphous resin By using an amorphous resin, a multilayer body superior in transparency can be obtained.
  • the glass transition temperature of the amorphous polyester resin is preferably 90 ° C. or higher, and more preferably 100 ° C. or higher.
  • the upper limit value of the glass transition temperature is preferably 155 ° C. or lower, and more preferably 150 ° C. or lower. By using such a polyester resin, a multilayer body having more excellent heat resistance can be obtained.
  • the amorphous polyester resin is composed of a structural unit derived from a dicarboxylic acid and a structural unit derived from a diol, and is 80 mol% or more (preferably 85 mol% or more, more preferably, the structural unit derived from the dicarboxylic acid. Is derived from at least one selected from terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and esters thereof, and 5 to 60 mol% (preferably of the structural unit derived from diol) 15 to 60 mol%) is derived from spiroglycol, and a polyester resin in which 95 to 40 mol% (preferably 85 to 40 mol%) is derived from ethylene glycol.
  • the amorphous polyester resin is composed of a structural unit derived from a dicarboxylic acid and a structural unit derived from a diol, and is 80 mol% or more (preferably 85 mol% or more of the structural unit derived from the dicarboxylic acid, 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more) is derived from at least one selected from terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and esters thereof, and 90 to 10 mol% of structural units derived from the diol (
  • a polyester resin in which 85 to 40 mol% is preferably derived from 1,4-cyclohexanedimethanol and 10 to 90 mol% (preferably 15 to 60 mol%) is derived from ethylene glycol.
  • polyester resin used in the second embodiment examples include the polyester resins described in paragraphs 0010 to 0021 of JP-A-2006-1111718, the polyester resin described in JP-A-2017-105873, and the pamphlet of WO2013 / 168804. Of polyester resin, the contents of which are incorporated herein.
  • the polyester resin layer of the present invention may contain other components without departing from the spirit of the present invention. Specifically, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, plasticizers, extenders, matting agents, drying regulators, antistatic agents, antisettling agents, surfactants, flow improvers, drying oils, Various additives such as waxes, colorants, reinforcing agents, surface smoothing agents, leveling agents, curing reaction accelerators, and thickeners can also be added. As other components, the description in paragraph 0026 of JP-A-2006-11117 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the polyamide resin contained in the layer mainly composed of the polyamide resin contains 90 to 10 parts by mass of the polyamide resin (B) with respect to 10 to 90 parts by mass of the polyamide resin (A), and 20 to 80 parts by mass of the polyamide resin (A). It is preferable that the polyamide resin (B) is contained in an amount of 80 to 20 parts by mass, and more preferably 75 to 25 parts by mass of the polyamide resin (B) with respect to 25 to 75 parts by mass of the polyamide resin (A). However, the total does not exceed 100 parts by mass.
  • the main component means that the polyamide resin is the component having the largest content among the components contained in the barrier layer, preferably 80% by mass or more is polyamide resin, and 90% by mass or more is polyamide.
  • a resin is more preferable, 95% by mass or more is more preferably a polyamide resin, and 98% by mass or more is more preferably a polyamide resin.
  • Each of the polyamide resin (A) and the polyamide resin (B) may be included alone or in combination of two or more. When 2 or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the barrier layer contains two or more types of polyamide resin (A) and / or polyamide resin (B), the properties such as glass transition temperature described later have the highest content of polyamide resin (A) and / or polyamide.
  • the resin (B) only needs to satisfy at least the above characteristics, and 90% by mass or more of the polyamide resin (A) and / or the polyamide resin (B) preferably satisfy the above characteristics.
  • the polyamide resin contained in the layer containing the polyamide resin as a main component is a total of 5 polyamide resins (A) and polyamide resin (B) except for the polyamide resin (A) and the polyamide resin (B). Although it may be contained in a proportion of not more than mass%, it is preferably 0 to 3 mass%, more preferably 0 to 1 mass%.
  • the polyamide resin (A) used in the present invention is composed of a structural unit derived from diamine and a structural unit derived from dicarboxylic acid, and 70 mol% or more of the structural unit derived from diamine is derived from xylylenediamine and derived from dicarboxylic acid. More than 90 mol% of the structural units are derived from adipic acid. By setting it as such a structure, the multilayer body excellent in gas barrier property is obtained.
  • the polyamide resin (A) is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, more preferably 99 mol% or more of xylene diamine derived structural units derived from diamine.
  • the xylylenediamine is preferably metaxylylenediamine and paraxylylenediamine, more preferably metaxylylenediamine.
  • An example of a preferred embodiment of the polyamide resin (A) in the present invention is a polyamide resin in which 70 mol% or more of the structural unit derived from diamine is derived from metaxylylenediamine.
  • Examples of diamines other than xylylenediamine that can be used as a raw material diamine component of the polyamide resin (A) include tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, 2-methylpentanediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, and nona.
  • Aliphatic diamines such as methylenediamine, decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4-trimethyl-hexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propyl Aliphatic diamines such as bread, bis (aminomethyl) decalin, bis (aminomethyl) tricyclodecane, diamines having aromatic rings such as bis (4-aminophenyl) ether, paraphenylenediamine, bis (aminomethyl) naphthalene Etc., and one kind or a mixture of two or more kinds can be
  • a diamine other than xylylenediamine is used as the diamine component, it is used in an amount of 30 mol% or less, more preferably 1 to 25 mol%, particularly preferably 5 to 20 mol% of the structural unit derived from the diamine.
  • the polyamide resin (A) is preferably 95 mol% or more, more preferably 99 mol% or more of the structural unit derived from dicarboxylic acid derived from adipic acid.
  • Preferred dicarboxylic acids other than adipic acid to be used as the raw material dicarboxylic acid component of the polyamide resin (A) include succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, etc.
  • Phthalic acid compounds such as aliphatic dicarboxylic acids, isophthalic acid, terephthalic acid, orthophthalic acid, 1,2-naphthalenedicarboxylic acid, 1,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid Acids, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, etc.
  • naphthalenedicarboxylic acid can be exemplified by one kind or It can be used as a mixture of two or more.
  • a dicarboxylic acid other than adipic acid is used as the dicarboxylic acid component, it is less than 10 mol%, more preferably 1 to 8 mol%, particularly preferably 1 to 5 mol% of the structural unit derived from dicarboxylic acid. Use.
  • the polyamide resin (A) is composed mainly of a structural unit derived from diamine and a structural unit derived from dicarboxylic acid, but does not completely exclude other structural units. ⁇ -caprolactam and laurolactam are not excluded. Needless to say, it may contain structural units derived from aliphatic aminocarboxylic acids such as lactams such as aminocaproic acid and aminoundecanoic acid.
  • the main component means that among the structural units constituting the polyamide resin (A), the sum of the structural units derived from diamine and the structural units derived from dicarboxylic acid is the largest among all the structural units.
  • the total of the structural unit derived from the diamine and the structural unit derived from dicarboxylic acid in the polyamide resin (A) preferably occupies 90% or more of all the structural units, more preferably 95% or more, More preferably, it occupies 98% or more.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyamide resin (A) is preferably 10,000 or more, and more preferably 15,000 or more.
  • the upper limit of the number average molecular weight of the polyamide resin (A) is not particularly defined, but is, for example, 100,000 or less, and may be 50,000 or less, 40,000 or less.
  • the number average molecular weight in the present invention is measured according to the method described in paragraph 0016 of WO2017 / 090556, the contents of which are incorporated herein.
  • the polyamide resin (A) is usually a crystalline resin, and its melting point is preferably 190 to 300 ° C., more preferably 200 to 270 ° C., and further preferably 210 to 250 ° C. .
  • the glass transition temperature of the polyamide resin (A) is preferably 75 ° C. to 95 ° C.
  • the polyamide resin (A) used in the present invention preferably contains phosphorus atoms at a rate of 3 to 300 ppm by mass, more preferably at a rate of 4 to 250 ppm by mass, and a rate of 5 to 200 ppm by mass. More preferably. By setting it as such a structure, it exists in the tendency which is more excellent in moldability.
  • the polyamide resin (B) is composed of a structural unit derived from diamine and a structural unit derived from dicarboxylic acid, 70 mol% or more of the structural unit derived from diamine is derived from xylylenediamine, and the structural unit derived from dicarboxylic acid, 30 to 65 mol% is derived from ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms, and 70 to 35 mol% is derived from isophthalic acid (however, the total does not exceed 100 mol%) ).
  • the polyamide resin (B) used in the present invention is usually an amorphous polyamide resin. By using an amorphous polyamide resin, the transparency of the multilayer body can be further improved.
  • polyamide resin (B) 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, and still more preferably 99 mol% of the structural unit derived from diamine.
  • % Is derived from xylylenediamine.
  • the xylylenediamine is preferably metaxylylenediamine and paraxylylenediamine, more preferably metaxylylenediamine.
  • An example of a preferred embodiment of the polyamide resin (B) in the present invention is a polyamide resin in which 70 mol% or more of the structural unit derived from diamine is derived from metaxylylenediamine.
  • diamines other than xylylenediamine aromatic diamines such as paraphenylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylene
  • aromatic diamines such as paraphenylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylene
  • aliphatic diamines such as diamine, octamethylene diamine, and nonamethylene diamine. These other diamines may be used alone or in combination of two or more.
  • a diamine other than xylylenediamine is used as the diamine component, it is used in an amount of 30 mol% or less, more preferably 1 to 25 mol%, particularly preferably 5 to 20 mol% of the structural unit derived from the diamine.
  • an ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid (preferably having 4 carbon atoms) in which 30 to 65 mol% of the structural units derived from the dicarboxylic acid in the polyamide resin (B) have 4 to 20 carbon atoms.
  • the lower limit of the proportion of isophthalic acid is 35 mol% or more, preferably 40 mol% or more, and more preferably 41 mol% or more. preferable.
  • the upper limit of the proportion of isophthalic acid is 70 mol% or less, preferably 67 mol% or less, more preferably 65 mol% or less, still more preferably 62 mol% or less, still more preferably 60 mol% or less, and 58 mol%. % Or less.
  • dicarboxylic acids constituting the structural unit derived from dicarboxylic acid in the polyamide resin (B)
  • ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms preferably ⁇ , ⁇ - having 4 to 8 carbon atoms.
  • the lower limit of the ratio of the linear aliphatic dicarboxylic acid (more preferably adipic acid) is 30 mol% or more, preferably 33 mol% or more, more preferably 35 mol% or more, still more preferably 38 mol% or more, More preferably, it is 40 mol% or more, and may be 42 mol% or more.
  • the upper limit of the proportion of the ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms is 65 mol% or less, preferably 60 mol% or less, and more preferably 59 mol% or less. By setting it as such a range, it exists in the tendency for the oxygen barrier property of the multilayer body of this invention to improve more.
  • the ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms is preferably an ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms as described above.
  • Preferred examples of the ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms to be used as the raw material dicarboxylic acid component of the polyamide resin include succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, adipic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid, undecanedioic acid, and dodecanedioic acid can be exemplified, and one or a mixture of two or more types can be used.
  • the melting point of the polyamide resin is in an appropriate range for molding processing Therefore, adipic acid is preferable.
  • the total proportion of isophthalic acid and ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms in the total dicarboxylic acid constituting the structural unit derived from dicarboxylic acid in the polyamide resin (B) is 90 mol%. Preferably, it is more than 95 mol%, more preferably 98 mol% or more, and may be 100 mol%. By setting it as such a ratio, it exists in the tendency for the transparency of the multilayer body of this invention to improve more.
  • dicarboxylic acids other than isophthalic acid and ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms include phthalic acid compounds such as terephthalic acid and orthophthalic acid, 1,2-naphthalenedicarboxylic acid, and 1,3-naphthalene.
  • “Substantially free” means 5 mol% or less of the molar amount of isophthalic acid contained in the polyamide resin (B), preferably 3 mol% or less, and more preferably 1 mol% or less.
  • the polyamide resin (B) used by this invention is comprised from the structural unit derived from dicarboxylic acid and the structural unit derived from diamine, structural units other than the structural unit derived from dicarboxylic acid and the structural unit derived from diamine, and the terminal Other sites such as groups may be included.
  • other structural units include structural units derived from lactams such as ⁇ -caprolactam, valerolactam, laurolactam, and undecanalactam, and aminocarboxylic acids such as 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid. It is not limited to these.
  • the polyamide resin (B) used in the present invention contains trace components such as additives used in the synthesis.
  • the polyamide resin (B) used in the present invention is usually 95% by mass or more, preferably 98% by mass or more of a structural unit derived from a dicarboxylic acid or a structural unit derived from a diamine.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyamide resin (B) is preferably 8,000 or more, more preferably 10,000 or more.
  • the upper limit of the number average molecular weight of the polyamide resin (B) is not particularly defined, but is, for example, 50,000 or less, and may be 30,000 or less and 20,000 or less.
  • a form in which Mn of the polyamide resin (B) is smaller than Mn of the polyamide resin (A) can be mentioned. More preferably, the Mn of the polyamide resin (B) is 5,000 or more smaller than the Mn of the polyamide resin (A), more preferably 8,000 or less, and still more preferably 10, It is smaller than 000.
  • the upper limit of the difference between Mn of the polyamide resin (B) and Mn of the polyamide resin (A) is 25,000 or less.
  • the glass transition temperature of the polyamide resin (B) is preferably more than 90 ° C. and not more than 150 ° C., more preferably 95 to 145 ° C., still more preferably 101 to 140 ° C., and more preferably 120 to 135 ° C. It is more preferable that By setting it as such a structure, it exists in the tendency for the delamination resistance of a multilayer container to improve more.
  • the polyamide resin (B) used in the present invention preferably contains 3 to 300 ppm by mass of phosphorus atoms, more preferably 4 to 250 ppm by mass, and 5 to 200 ppm by mass. More preferably, it is contained at a rate of 20 to 100 ppm by mass, more preferably 20 to 50 ppm by mass.
  • the barrier layer in the present invention is an inorganic filler such as glass fiber and carbon fiber within a range not impairing the object of the present invention; a plate-like inorganic filler such as glass flake, talc, kaolin, mica, montmorillonite, and organized clay; Impact modifiers such as various elastomers; crystal nucleating agents; lubricants such as fatty acid amides and fatty acid amides; copper compounds, organic or inorganic halogen compounds, hindered phenols, hindered amines, hydrazines, sulfur Antioxidants such as phosphine compounds and phosphorus compounds; anti-coloring agents; ultraviolet absorbers such as benzotriazoles; additives such as mold release agents, plasticizers, coloring agents, flame retardants; oxidation reaction accelerators, benzoquinones, Additives such as compounds containing anthraquinones and naphthoquinones may be included.
  • a plate-like inorganic filler such as glass flake, tal
  • the barrier layer (barrier resin composition) in the present invention may contain an oxidation reaction accelerator.
  • the oxidation reaction accelerator is not particularly limited as long as it exhibits an oxidation reaction promoting effect, but a compound containing a transition metal element is preferable from the viewpoint of promoting the oxidation reaction of the polyamide resin.
  • the transition metal element is preferably at least one selected from Group VIII transition metals of the Periodic Table of Elements, manganese, copper and zinc. From the viewpoint of effectively expressing oxygen absorption capacity, cobalt, iron, manganese, And at least one selected from nickel is more preferable, and cobalt is more preferable.
  • Such an oxidation reaction accelerator is used in the form of a low-valent oxide, inorganic acid salt, organic acid salt or complex salt containing the above-mentioned metal in addition to the above-mentioned simple metal.
  • inorganic acid salts include halides such as chlorides and bromides, carbonates, sulfates, nitrates, phosphates, silicates, and the like.
  • organic acid salt include a carboxylate, a sulfonate, and a phosphonate. Transition metal complexes with ⁇ -diketone or ⁇ -keto acid ester can also be used.
  • the present invention it is preferable to use at least one selected from carboxylates, carbonates, acetylacetonate complexes, oxides and halides containing the above metal atoms, since oxygen absorption ability is well expressed in the present invention. It is more preferable to use at least one selected from octanoate, neodecanoate, naphthenate, stearate, acetate, carbonate and acetylacetonate complex, cobalt octoate, cobalt naphthenate, cobalt acetate More preferably, cobalt carboxylates such as cobalt stearate are used.
  • the barrier layer in the present invention includes a polymer of unsaturated hydrocarbons such as polybutadiene and polyisoprene or oligomers thereof, xylylene diene in addition to the above-described oxidation reaction accelerator in order to further enhance the oxygen absorption capacity.
  • Various compounds exemplified by a compound having an amine as a skeleton, or a compound to which a functional group for increasing the compatibility between the compound and the polyester is added can also be blended.
  • oxidation reaction accelerator examples include transition metal compounds described in paragraphs 0063 to 0066 of WO 2012/090797 and oxidizing organic compounds described in paragraphs 0067 to 0072, the contents of which are described in this specification. Incorporated into.
  • the oxidation reaction accelerator contains a transition metal element
  • the content thereof is preferably 10 as the transition metal concentration in the barrier layer from the viewpoint of promoting the oxidation reaction of the polyamide resin and increasing the oxygen absorption capacity of the molded product.
  • the transition metal concentration in the multilayer body can be measured using a known method such as ICP emission spectroscopic analysis, ICP mass spectrometry, or fluorescent X-ray analysis.
  • the oxidation reaction accelerators may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types together, it is preferable that a total amount becomes the said range.
  • the barrier layer contains 80 to 20 parts by mass of the polyamide resin (B) with respect to 20 to 80 parts by mass of the polyamide resin (A), and is derived from the diamine in the polyamide resin (A).
  • 90 mol% or more of the structural unit is derived from metaxylylenediamine
  • 90 mol% or more of the structural unit derived from diamine in the polyamide resin (B) is derived from metaxylylenediamine
  • dicarboxylic acid in the polyamide resin (B) 30 to 65 mol% (preferably 30 to 59 mol%, more preferably 40 to 59 mol%) of the structural units of the above are derived from adipic acid
  • 70 to 35 mol% preferably 70 to 41 mol%, more 60 to 41 mol%) is preferably derived from isophthalic acid.
  • the multilayer body of the present invention is a multilayer body having at least one layer containing a polyester resin as a main component (polyester resin layer) and one layer containing a polyamide resin as a main component (barrier layer).
  • the polyester resin layer and the barrier layer are usually in contact with each other.
  • the number of layers constituting the multilayer body is preferably composed of at least three layers.
  • a form including at least two polyester resin layers and at least one barrier layer is exemplified.
  • the multilayer body further includes a layer containing the second polyester resin as a main component, a layer containing the polyester resin as a main component, and a layer containing a polyamide resin as a main component.
  • the number of polyester resin layers in the multilayer container is preferably 1 to 5 layers, more preferably 2 to 4 layers.
  • the number of barrier layers in the multilayer container is preferably 1 to 3 layers, more preferably 1 layer or 2 layers.
  • a multilayer container is a polyester resin layer / barrier layer configuration (a polyester resin layer is an inner layer) or a barrier layer / polyester resin layer configuration (a barrier layer is an inner layer) composed of one polyester resin layer and one barrier layer.
  • a three-layer structure of polyester resin layer / barrier layer / polyester resin layer comprising two polyester resin layers and one barrier layer, or polyester resin layer / barrier layer / polyester.
  • a five-layer structure of resin layer / barrier layer / polyester resin layer may be used.
  • the barrier layer is preferably centered or inner and more preferably inner.
  • the barrier layer is centrally arranged means that the barrier layer is present near the center in the thickness direction in the cross section in the thickness direction of the multilayer body.
  • the barrier layer is arranged on the inner side means that the barrier layer is present at a position close to the inner surface side in the thickness direction in the cross section in the thickness direction of the multilayer body.
  • the multilayer container of the present invention may contain an optional layer depending on the desired performance in addition to the polyester resin layer and the barrier layer.
  • the multilayer body of the present invention is preferably stretched.
  • the stretching include biaxial stretching blow molding performed when a container such as a bottle is molded.
  • a preform (sometimes referred to as a parison) including the multilayer body of the present invention is preferably biaxially stretch blow molded.
  • the multilayer container containing the multilayer body of this invention is illustrated.
  • the shape of the multilayer container is not particularly limited, and may be, for example, a molded container such as a bottle, cup, tube, tray or tupperware, or a bag-like container such as a pouch, standing pouch or zipper-type storage bag. May be.
  • a bottle is preferred.
  • the multilayer body of the present invention, particularly the barrier layer be included in all portions of the bottle.
  • a mode in which a barrier layer is included in the body of the bottle and no barrier layer is included in the vicinity of the opening (plug portion) is exemplified.
  • the barrier layer exists up to the vicinity of the opening of the bottle because the barrier performance is further improved.
  • the capacity of the multilayer container of the present invention is preferably 0.1 to 2.0 L, preferably 0.2 to 1.5 L, and preferably 0.3 to 1.0 L in view of the storage stability of the contents. More preferably.
  • the thickness of the inner layer is preferably 0.01 mm or more, more preferably 0.03 mm or more, further preferably 0.05 mm or more, and preferably 2.0 mm or less, More preferably, it is 1.5 mm or less, More preferably, it is 1.0 mm or less.
  • the thickness of the outer layer is preferably 0.01 mm or more, more preferably 0.05 mm or more, still more preferably 0.05 mm or more, and preferably 2.0 mm or less, more preferably 1. It is 5 mm or less, More preferably, it is 1.0 mm or less. Further, the thickness of the barrier layer is preferably 0.005 mm or more, more preferably 0.01 mm or more, further preferably 0.02 mm or more, and preferably 0.2 mm or less, more preferably 0.15 mm or less, Preferably it is 0.1 mm or less. When it has two or more barrier layers, it is preferable that the total thickness of each barrier layer has the above thickness.
  • the thickness of the intermediate layer is preferably 0.01 mm or more, more preferably 0.03 mm or more. Further, it is 0.05 mm or more, preferably 2.0 mm or less, more preferably 1.5 mm or less, and further preferably 1.0 mm or less.
  • the mass of the barrier layer is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 2 to 15% by mass, particularly preferably 3 to 3% by mass with respect to the total mass of the multilayer container. 10% by mass.
  • the object to be stored in the multilayer container of the present invention is not particularly limited, and includes foods, cosmetics, pharmaceuticals, toiletries, mechanical / electrical / electronic parts, oils, resins, etc.
  • the food to be filled is not particularly limited.
  • vegetable juice, fruit juice, tea, coffee / coffee beverage, milk / milk beverage, mineral water, ionic beverage Beverages such as alcoholic beverages, lactic acid bacteria beverages, soy milk, etc .
  • gel foods such as tofu, egg tofu, jelly, pudding, water gourd, mousse, yogurt, apricot tofu
  • sauce, soy sauce, ketchup, noodle soup, sauce Seasonings such as vinegar, miso, dressing, jam, mayonnaise, miso, pickles, grated spices; salami, ham, sausage, grilled chicken, meatballs, hamburger, grilled pork, beef jerky, etc .
  • Processed marine products such as boiled fish, boiled fish, bamboo rings; processed rice products such as salmon, cooked rice, gomoku rice, red rice; meat sauce, marvo sauce, pasta sauce, curry, stew, haya Sauces such as sauces; Milk processed products such as cheese, butter, cream and condensed milk; Egg processed products such as boiled eggs and hot spring eggs; Boiled
  • the method for producing a multilayer body of the present invention is not particularly defined, and a known method for producing a multilayer body can be employed.
  • the barrier resin composition uses at least two types of polyamide resins, polyamide resin (A) and polyamide resin (B), but there is no particular limitation on the blending method of polyamide resin (A) and polyamide resin (B), It may be supplied by dry blending at the time of bottle preform preparation, or may be melt blended by a single screw extruder or twin screw extruder prior to preform preparation, and some resins may be masterbatch by melt blending. May be used. The same applies when the polyester resin composition contains two or more resins. Moreover, when mix
  • the film or sheet can be formed by extruding a resin composition melted through a T die, a circular die or the like from an extruder.
  • the obtained film can be processed into a stretched film by stretching.
  • a bottle-shaped packaging container can be obtained by injecting a molten resin composition into a mold from an injection molding machine to produce a preform, and then blow-stretching (injection blow molding, injection stretch blow). Molding).
  • it can be obtained by blowing a parison obtained by extruding a molten resin composition from an extruder into a mold (direct blow molding).
  • Containers such as trays and cups can be obtained by injecting a molten resin composition into a mold from an injection molding machine or by forming a sheet by a molding method such as vacuum molding or pressure molding.
  • the multilayer container of the present invention is preferably produced by biaxially stretching blow-molding a preform.
  • the multilayer container of the present invention may be cold parison molding or hot parison molding.
  • Cold parison (two-stage molding) molding is a molding method in which a preform after injection molding is cooled to room temperature, stored, then reheated by another apparatus, and supplied to blow molding.
  • Hot parison molding is a method of blow molding by preheating at the time of injection molding and adjusting the temperature before blowing without completely cooling the parison to room temperature.
  • an injection molding machine, a temperature control zone, and a blow molding machine are provided in the same molding machine unit, and preform injection molding and blow molding are performed.
  • the first embodiment of the multilayer container manufacturing method of the present invention is a form formed by cold parison molding.
  • the first embodiment is not limited to the configuration shown in FIG. In FIG. 1, first, the preform 1 is heated (FIG. 1 (1)). Heating is performed by the infrared heater 2 or the like.
  • the heated preform is then biaxially stretch blow molded. That is, it is placed in the mold 3 ((2) in FIG. 1) and blow-molded while being stretched by the stretching rod 4 ((3) and (4) in FIG. 1).
  • Stretching is, for example, a method in which the surface of the preform is heated and then axially stretched by a mechanical means such as pressing with a core rod insert, and then normally 2 to 4 MPa of high-pressure air is blown and stretched in the transverse direction. There is.
  • a method for example, there is a method (single blow molding) in which the surface of a multilayer preform is heated and then blow molded in a mold having a temperature equal to or higher than the glass transition point. Furthermore, a primary blow molding process in which the preform is biaxially stretched and blown larger than the final shape, a process in which the primary blow molded product is heated and thermally shrunk to form a secondary intermediate molded product, and finally this secondary molding is performed. It may be so-called double blow molding comprising a secondary blow molding step of blow molding an intermediate molded product into a final container shape. After blow molding, the mold 3 is removed to obtain a multilayer container 5 ((5) in FIG. 1).
  • a second embodiment of the method for manufacturing a multilayer container according to the present invention is a form formed by hot parison molding.
  • hot parison molding the parison is blow-molded by preheating at the time of injection molding and adjusting the temperature before blowing, without completely cooling the parison to room temperature, as shown in FIG. Molded without going through the process.
  • the parison temperature before blow molding is determined in consideration of the glass transition temperature (Tg) of the polyester resin constituting the polyester resin layer and the polyamide resin constituting the barrier layer.
  • Tg glass transition temperature
  • the term “before blow molding” refers to, for example, immediately before being blown after passing through the preheating zone.
  • the parison temperature is preferably a temperature exceeding the glass transition temperature (Tg max ) of the resin having the highest glass transition temperature among the polyester resin and polyamide resin constituting the multilayer body of the present invention, and Tg max + 0.1 ° C. to 50 ° C. The temperature range is more preferable.
  • the difference between the glass transition temperature (Tg min ) of the resin having the lowest glass transition temperature among the polyester resin and the polyamide resin and the Tg max is preferably 40 ° C. or less, and preferably 30 ° C. or less. Is more preferable. By setting it as such a range, it exists in the tendency for blow moldability to improve more. Further, when at least one of the polyester resin and the polyamide resin is a crystalline resin, the lowest temperature (Tc min ) and the lowest temperature (Tg max ) among the crystallization temperatures (Tc) of the crystalline resin. A larger difference is preferred. Specifically, Tc min ⁇ Tg max is preferably 5 ° C. or higher, and more preferably 10 ° C. or higher. The upper limit value of Tc min ⁇ Tg max is practically 100 ° C. or less. By setting it as such a range, it exists in the tendency for blow moldability to improve more.
  • multilayer container manufacturing method of the present invention is within the scope of the present invention without departing from the spirit of the present invention, paragraphs 0070 to 0074 of JP-A-2016-198912, paragraphs 0085 to 0119 of JP-A-2016-169027 and JP-A
  • paragraphs 0070 to 0074 of JP-A-2016-198912, paragraphs 0085 to 0119 of JP-A-2016-169027 and JP-A The description in Japanese Patent Publication No. 60-232952 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the temperature inside the system was raised to 140 ° C. under a nitrogen flow.
  • the pressure in the system was reduced, and the temperature was continuously raised to 190 ° C., and maintained at 190 ° C. for 30 minutes.
  • the system was returned to normal pressure, and then cooled to obtain a polyamide resin (A1 ) (MXD6) was obtained.
  • the obtained polyamide resin (A1) had a melting point of 237 ° C., a number average molecular weight of 26,000, and a glass transition temperature of 85 ° C.
  • the obtained polymer was taken out from the strand die and pelletized to obtain about 21 kg of polyamide resin pellets (MXD6I (IPA 50 mol%)).
  • the obtained polyamide resin (B1) (MXD6I (IPA 50 mol%)) was vacuum dried at 115 ° C. for 24 hours.
  • the resin (MXD6I (IPA 50 mol%)) was found to be amorphous with a crystal melting enthalpy ⁇ Hm of approximately 0 J / g during the temperature rising process. The number average molecular weight was 13,500. Tg was 127 ° C.
  • PA6I / 6T GS-CHEMIE, Grivory G21
  • the molar ratio of isophthalic acid to terephthalic acid is 2: 1.
  • Amorphous, glass transition temperature: 125 ° C PET-1: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Unipet BK2180, melting point 248 ° C., glass transition temperature 75 ° C., intrinsic viscosity 0.83 dL / g.
  • a dehumidifying dryer at 150 ° C. for 8 hours was used.
  • SPG spiroglycol
  • NDCA naphthalenedicarboxylic acid
  • the differential scanning calorific value was measured according to JIS K7121 and K7122. After using a differential scanning calorimeter, the resin pellets were crushed and charged into the measurement pan of the differential scanning calorimeter, heated to 300 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere, and then subjected to pretreatment for rapid cooling. Measurements were made. Measurement conditions were as follows: a temperature rising rate of 10 ° C./min, holding at 300 ° C. for 5 minutes, and then measuring to a temperature falling rate of ⁇ 5 ° C./min up to 100 ° C. The melting enthalpy ( ⁇ Hm) was determined. As a differential scanning calorimeter, “DSC-60” manufactured by Shimadzu Corporation was used.
  • Examples 1 to 4 Comparative Examples 1 to 5 Production of multilayer bottles (cold parison molding) ⁇ Preform production (when no oxidation reaction accelerator is included)> Using an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, model SE130DU-CI) having two injection cylinders and a multi-cavity hot runner mold (manufactured by Kortec) under the conditions shown below (Y ) / (X) / (Y) to produce a preform having in part a three-layer structure. Specifically, first, as a material constituting the layer (Y), a polyester resin (PET-1 or PET-2) shown in Table 1 is injected from the injection cylinder while maintaining the injection state of the layer (Y).
  • a polyester resin PET-1 or PET-2
  • a resin mixture obtained by dry blending a polyamide resin (A1, A2, B1, PA6I6T) from another injection cylinder is used to form a polyester resin (table) 1), and finally, a required amount of the polyester resin constituting the layer (Y) (shown in Table 1) is injected to fill the cavity, so that (Y) / (X) / A preform (25 g) having a three-layer structure (Y) in part was obtained (preform having a shape indicated by reference numeral 1 in FIG. 1).
  • the preform had a total length of 92 mm, an outer diameter of 22 mm, and a wall thickness of 3.9 mm.
  • Bottles were molded using a preform to which an oxidation reaction accelerator was not added and a preform to which an oxidation reaction accelerator was added.
  • the obtained preform was biaxially stretch blow molded with a biaxial stretch blow molding apparatus (manufactured by Frontier, model EFB1000ET) to obtain a petaloid type bottle.
  • the total length of the bottle is 223 mm
  • the outer diameter is 65 mm
  • the inner volume is 500 mL (surface area: 0.04 m 2 , average trunk thickness: 0.33 mm)
  • the bottom has a petaloid shape. Dimples were not provided on the trunk.
  • the biaxial stretch blow molding conditions are as shown below.
  • Oxygen barrier property (when there is no oxidation reaction accelerator, when there is an oxidation reaction accelerator) >> An oxygen permeability measuring device (trade name “OX-TRAN 2/61” manufactured by MOCON) was used.
  • the bottles produced in the examples and comparative examples were filled with 100 mL of water, and the bottle had an internal humidity of 100% RH (relative humidity), an external humidity of 50% RH, and a temperature of 23 ° C. under conditions of an oxygen partial pressure of 0.21 atm. Then, 1 atm of nitrogen was circulated at 20 mL / min inside the bottle, and the oxygen permeability was measured by detecting the amount of oxygen contained in the nitrogen after circulating inside the bottle with a coulometric sensor after 200 hours. did.
  • delamination resistance was evaluated as follows. First, the bottles obtained in each Example and Comparative Example were filled with 500 mL of colored carbonated water (4.2 gas volume), capped, and allowed to stand at 23 ° C. for 48 hours. After that, the bottle was dropped horizontally from a height of 1 m so that the body part was in contact with the floor. Since the delaminated location becomes cloudy and can be distinguished visually, the presence or absence of delamination of the bottle was visually determined. Note that delamination occurred in some bottles that had undergone delamination. The number of test bottles was five, and the average value of the number of times delamination occurred was adopted. A: The number of drops was 100 times or more. B: The number of drops was 50 to 99 times. C: The number of drops was 20 to 49 times. D: The number of drops was 19 or less.
  • A The rate of change of the full capacity was less than 1%.
  • B The change rate of the full capacity was 1% or more and less than 3%.
  • C The change rate of the full capacity was 3% or more and less than 5%.
  • D The rate of change of the full capacity was 5% or more and less than 10%.
  • E The rate of change of full capacity was 10% or more.
  • the preform (PF) obtained above was stored in an environment of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 4 weeks and in an environment of 40 ° C. and a relative humidity of 80% for 4 weeks, respectively.
  • PF preform after storage
  • the preform after storage was evaluated for blow moldability as follows, and was shown together with the blow moldability evaluation of the preform before storage (initial preform).
  • D Remarkable cloudiness was observed in a part of the bottle, and slight cloudiness was observed in the other parts.
  • E A burst was observed in which significant cloudiness was observed throughout the bottle.
  • Oxygen barrier property >> About the bottle obtained using the preform after a preservation
  • the bottle of the present invention was excellent in transparency, oxygen barrier property and delamination resistance (Examples 1 to 4).
  • the appearance of the preform is not deteriorated, the storage property is excellent, the blow moldability is not deteriorated, and a bottle excellent in appearance is obtained, and The oxygen barrier property was also excellent.
  • the bottle of the present invention was excellent in storage stability of a relatively high-temperature liquid, and the appearance was hardly deteriorated even when water at 60 ° C. was stored, and deformation of the bottle was small.
  • Comparative Example 1 when only MXD6 was used for the barrier layer, the transparency and oxygen barrier properties were excellent, but the delamination resistance was not sufficient (Comparative Example 1). Furthermore, the bottle of Comparative Example 1 was inferior in storage stability of a relatively high temperature liquid of about 60 ° C. On the other hand, when PA6I6T was added to MXD6, some improvement in delamination resistance was observed, but transparency and oxygen barrier properties (no oxidation reaction accelerator) were inferior (Comparative Examples 2, 3 and 5). ). In addition, the preform storability tended to be inferior.
  • a polyester resin (PET-1 or PET-2) is injected from an injection cylinder, and the layer (X) serving as a barrier layer while maintaining the injection state of the layer (Y)
  • a resin mixture obtained by dry blending a polyamide resin (A1, A2, B1, PA6I6T) is injected from another injection cylinder together with the polyester resin (described in Table 2) constituting the layer (Y).
  • a required amount of the polyester resin constituting the layer (Y) (shown in Table 2) is injected to fill the cavity, so that a three-layer structure of (Y) / (X) / (Y) is obtained. A preform having a part was obtained.
  • the preform was transferred to a blow mold and blow-molded to produce a bottle (capacity 500 mL).
  • An injection blow integral molding machine comprising a preform injection molding zone having an injection cylinder and an injection mold, and a blow molding zone having a temperature control unit and a blow mold was used.
  • a material constituting the layer (X) serving as the barrier layer in addition to the polyamide resin, as the oxidation reaction accelerator, cobalt stearate (II) (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) is used, and the concentration of the oxidation reaction accelerator is 200 ppm by mass.
  • a preform was obtained by the same method as the method for producing a preform to which no oxidation reaction accelerator was added, except that a resin mixture (in Table 2) that was dry blended as described above was used.
  • Oxygen barrier property (when there is no oxidation reaction accelerator, when there is an oxidation reaction accelerator) >> About the multilayer bottle obtained by the said hot parison shaping
  • Bottle delamination resistance > About the multilayer bottle obtained by the said hot parison shaping
  • the bottle of the present invention was excellent in transparency, oxygen barrier property and delamination resistance (Examples 5 to 8). Furthermore, the bottle of the present invention was excellent in appearance even after filling with relatively high temperature water at 60 ° C.
  • the barrier layer was not used, the barrier property was inferior (Comparative Examples 6 and 9).
  • MXD6 MXD6
  • PA6I6T was used for the barrier layer, the oxygen barrier property was inferior (Comparative Examples 8 and 11).
  • the multilayer body of the present invention Since the multilayer body of the present invention has high oxygen barrier properties and high delamination resistance, it can be widely used for each multilayer container and the like. Further, the appearance can be improved. Furthermore, even when the multilayer container of the present invention is filled with the contents, it is possible to suppress changes in the appearance of the multilayer container and changes in the full capacity, so that various contents can be stored. In particular, even if the contents at about 60 ° C. are stored, the utility value is high in that the appearance change and the change in the full capacity of the multilayer container can be effectively suppressed.

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Abstract

優れた酸素バリア性を維持しつつ、耐層間剥離性に優れた多層体および多層容器の提供。ポリエステル樹脂層と、バリア層を有し、バリア層に含まれるポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂（Ａ）１０～９０質量部に対し、ポリアミド樹脂（Ｂ）９０～１０質量部を含み、ポリアミド樹脂（Ａ）は、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の９０モル％超がアジピン酸に由来し、ポリアミド樹脂（Ｂ）は、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の、３０～６５モル％が炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、７０～３５モル％がイソフタル酸に由来する、多層体。

Description

多層体および多層容器
　本発明は、多層体および多層容器に関する。
　従来から、外層と内層を構成する樹脂として、ポリエステル樹脂を用い、前記外層と内層の間に、ポリアミド樹脂から形成されるバリア層を有する多層体や多層容器が検討されている（特許文献１～３）。
特開２０１６－１６９０２７号公報 特開昭６０－２３２９５２号公報 特開２００６－１１１７１８号公報
　しかしながら、本発明者が検討したところ、ポリエステル樹脂から形成される外層および内層と、ポリアミド樹脂から形成されるバリア層（中間層）を有する多層体や多層容器では、ポリアミド樹脂の種類によっては、酸素バリア性が劣ってしまうことが分かった。
　一方、ポリアミド樹脂として、メタキシリレンジアミンとアジピン酸から構成されるポリアミド樹脂を用いた場合、酸素バリア性に優れた多層体や多層容器が得られるが、ポリエステル樹脂から形成される外層や内層と、バリア層が外部からの衝撃等により、層間剥離してしまう場合があることが分かった。
　本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、優れた酸素バリア性を維持しつつ、耐層間剥離性に優れた多層体および多層容器を提供することを目的とする。
　上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、バリア層に、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の９０モル％超がアジピン酸に由来するポリアミド樹脂と、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の、３０～６５モル％が炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、７０～３５モル％がイソフタル酸に由来するポリアミド樹脂を併用することにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞～＜１１＞により、上記課題は解決された。
＜１＞ポリエステル樹脂を主成分として含む層と、ポリアミド樹脂を主成分として含む層を有し、
前記ポリアミド樹脂を主成分とする層に含まれるポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂（Ａ）１０～９０質量部に対し、ポリアミド樹脂（Ｂ）９０～１０質量部を含み、前記ポリアミド樹脂（Ａ）は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の９０モル％超がアジピン酸に由来し、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の、３０～６５モル％が炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、７０～３５モル％がイソフタル酸に由来する（但し、合計が１００モル％を超えることはない）、多層体。
＜２＞前記ポリアミド樹脂（Ａ）におけるジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来する、＜１＞に記載の多層体。
＜３＞前記ポリアミド樹脂（Ｂ）におけるジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来する、＜１＞または＜２＞に記載の多層体。
＜４＞前記ポリアミド樹脂（Ｂ）におけるジカルボン酸由来の構成単位の３０～６５モル％がアジピン酸に由来する、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の多層体。
＜５＞前記ポリアミド樹脂を主成分として含む層に含まれるポリアミド樹脂は、前記ポリアミド樹脂（Ａ）２０～８０質量部に対し、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）８０～２０質量部を含み、前記ポリアミド樹脂（Ａ）におけるジアミン由来の構成単位の９０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）におけるジアミン由来の構成単位の９０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）におけるジカルボン酸由来の構成単位の、３０～６５モル％がアジピン酸に由来し、７０～３５モル％がイソフタル酸に由来する、＜１＞に記載の多層体。
＜６＞前記ポリアミド樹脂（Ｂ）におけるジカルボン酸由来の構成単位の、３０～５９モル％がアジピン酸に由来し、７０～４１モル％がイソフタル酸に由来する、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の多層体。
＜７＞前記ポリアミド樹脂（Ｂ）が非晶性ポリアミド樹脂である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の多層体。
＜８＞さらに、第２のポリエステル樹脂を主成分として含む層を含み、かつ、前記多層体は、前記ポリエステル樹脂を主成分として含む層、前記ポリアミド樹脂を主成分として含む層、前記第２のポリエステル樹脂を主成分として含む層の順に位置する、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の多層体。
＜９＞延伸されている、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の多層体。
＜１０＞＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の多層体を含む多層容器。
＜１１＞前記容器がボトルである、＜１０＞に記載の多層容器。
　本発明により、優れた酸素バリア性を維持しつつ、耐層間剥離性に優れた多層体および多層容器を提供可能になった。
コールドパリソン成形で多層容器を製造する方法を示す概略図である。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
　本発明における、非晶性樹脂とは、明確な融点を持たない樹脂を意味し、具体的には、樹脂の結晶融解エンタルピーΔＨｍが５Ｊ／ｇ未満であることをいい、３Ｊ／ｇ以下が好ましく、１Ｊ／ｇ以下がより好ましい。結晶融解エンタルピーは後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
　本発明の多層体は、ポリエステル樹脂を主成分として含む層（以下、「ポリエステル樹脂層」ということがある）と、ポリアミド樹脂を主成分として含む層（以下、「バリア層」ということがある）を有し、ポリアミド樹脂を主成分とする層に含まれるポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂（Ａ）１０～９０質量部に対し、ポリアミド樹脂（Ｂ）９０～１０質量部を含み、ポリアミド樹脂（Ａ）は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の９０モル％超がアジピン酸に由来し、ポリアミド樹脂（Ｂ）は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の、３０～６５モル％が炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、７０～３５モル％がイソフタル酸に由来する（但し、合計が１００モル％を超えることはない）ことを特徴とする。このような構成とすることにより、優れた酸素バリア性を維持しつつ、耐層間剥離性に優れた多層体および多層容器を提供可能になる。すなわち、上記ポリアミド樹脂（Ａ）から形成される層は、酸素バリア性に優れることは知られているが、ポリエステル樹脂層との剥離を起こす場合があり、耐層間剥離性が十分とは言えなかった。耐層間剥離性の改善には、バリア層に、ポリアミド樹脂（Ａ）に加え、ポリアミド６Ｉ／６Ｔなどを配合することも考えられる。しかしながら、ポリアミド樹脂（Ａ）に加え、ポリアミド６Ｉ／６Ｔを配合したバリア層は、酸素バリア性が劣ってしまう。そこで、種々検討した結果、ポリアミド樹脂（Ａ）に、上記ポリアミド樹脂（Ｂ）を配合することによって、優れた酸素バリア性を維持しつつ、耐層間剥離性に優れる多層体の提供に成功したものである。
　さらに、本発明の多層体は、外観も優れたものとすることができる。
　また、本発明の多層体が多層容器である場合、上記性能を維持しつつ、６０℃以上の比較的高温の内容物を充填したときにも、多層容器の外観変化や満注容量の変化なども抑制することが可能になる。
　以下、本発明について、詳細に説明する。
＜ポリエステル樹脂を主成分として含む層（ポリエステル樹脂層）＞
　ポリエステル樹脂層は、ポリエステル樹脂を主成分として含む層である。ここで主成分とは、ポリエステル樹脂がポリエステル樹脂層に含まれる成分の内、含有量が最も多い成分であることをいい、８０質量％以上がポリエステル樹脂であることが好ましく、９０質量％以上がポリエステル樹脂であることがより好ましく、９５質量％以上がポリエステル樹脂であることがさらに好ましく、９８質量％以上がポリエステル樹脂であることが一層好ましい。
　ポリエステル樹脂の固有粘度は、０．５０～０．９０ｄＬ／ｇであることが好ましい。
　ポリエステル樹脂は、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
　例えば、後述する第一の実施形態および第二の実施形態の両方を含むポリエステル樹脂なども本発明の実施形態の一例として挙げられる。
　ポリエステル樹脂層に含まれるポリエステル樹脂の第一の実施形態は、融点を有するポリエステル樹脂である。
　第一の実施形態におけるポリエステル樹脂におけるポリエステル樹脂の融点は、１００～３００℃であることが好ましく、２００～３００℃であることがより好ましく、２２０～２９５℃であることがさらに好ましい。融点は後述する実施例に記載の方法に従って測定される。以下、融点について、同様である。
　第一の実施形態のポリエステル樹脂は、ガラス転移温度が、９０℃未満であることが好ましく、８５℃以下であることがより好ましく、８０℃以下であることがさらに好ましい。また、前記ガラス転移温度の下限値は６０℃以上であることが好ましく、６５℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることがさらに好ましい。このようなポリエステル樹脂を用いることにより、成形加工性により優れる傾向にある。ガラス転移温度は後述する実施例に記載の方法に従って測定される。以下で説明するガラス転移温度についても同様である。
　このようなポリエステル樹脂としては、ジカルボン酸由来の構成単位と、ジオール由来の構成単位とから構成され、ジカルボン酸由来の構成単位の８０モル％以上（好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上）がテレフタル酸およびそのエステルから選択される少なくとも１種に由来し、ジオール由来の構成単位の８０モル％以上（好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上）がエチレングリコールに由来するポリエステル樹脂である。ここで、第一の実施形態におけるポリエステル樹脂は、ジカルボン酸由来の構成単位とジオール由来の構成単位とから構成されるが、ジカルボン酸由来の構成単位とジオール由来の構成単位以外の構成単位や末端基等の他の部位を含みうる。本発明で用いるポリエステル樹脂は、通常、９５質量％以上、好ましくは９８質量％以上が、ジカルボン酸由来の構成単位とジオール由来の構成単位で構成される。他のポリエステル樹脂についても同様である。
　第一の実施形態で用いうるポリエステル樹脂としては、特開２０１６－１６９０２７号公報の段落００６４～００８０の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
　ポリエステル樹脂層に含まれるポリエステル樹脂の第二の実施形態は、非晶性ポリエステル樹脂である。非晶性樹脂を用いることにより、透明性により優れた多層体が得られる。
　非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、９０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。前記ガラス転移温度の上限値は１５５℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましい。このようなポリエステル樹脂を用いることにより、より耐熱性に優れた多層体が得られる。
　非晶性ポリエステル樹脂の一例としては、ジカルボン酸由来の構成単位と、ジオール由来の構成単位とから構成され、前記ジカルボン酸由来の構成単位の８０モル％以上（好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上）がテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸およびそれらのエステルから選択される少なくとも１種に由来し、前記ジオール由来の構成単位の５～６０モル％（好ましくは１５～６０モル％）がスピログリコールに由来し、９５～４０モル％（好ましくは８５～４０モル％）がエチレングリコールに由来するポリエステル樹脂が挙げられる。
　非晶性ポリエステル樹脂の他の一例としては、ジカルボン酸由来の構成単位と、ジオール由来の構成単位とから構成され、前記ジカルボン酸由来の構成単位の８０モル％以上（好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上）がテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸およびそのエステルから選択される少なくとも１種に由来し、前記ジオール由来の構成単位の９０～１０モル％（好ましくは８５～４０モル％）が１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来し、１０～９０モル％（好ましくは１５～６０モル％）がエチレングリコールに由来するポリエステル樹脂が挙げられる。
　第二の実施形態で用いるポリエステル樹脂としては、特開２００６－１１１７１８号公報の段落００１０～００２１に記載のポリエステル樹脂、特開２０１７－１０５８７３号公報に記載のポリエステル樹脂、ＷＯ２０１３／１６８８０４号パンフレットに記載のポリエステル樹脂を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　本発明のポリエステル樹脂層には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、他の成分を含んでいてもよい。具体的には、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、増量剤、艶消し剤、乾燥調節剤、帯電防止剤、沈降防止剤、界面活性剤、流れ改良剤、乾燥油、ワックス類、着色剤、補強剤、表面平滑剤、レベリング剤、硬化反応促進剤、増粘剤などの各種添加剤を添加することもできる。その他の成分としては、特開２００６－１１１７１８号公報の段落００２６の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
＜ポリアミド樹脂を主成分として含む層（バリア層）＞
　ポリアミド樹脂を主成分とする層に含まれるポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂（Ａ）１０～９０質量部に対し、ポリアミド樹脂（Ｂ）９０～１０質量部を含み、ポリアミド樹脂（Ａ）２０～８０質量部に対し、ポリアミド樹脂（Ｂ）８０～２０質量部を含むことが好ましく、ポリアミド樹脂（Ａ）２５～７５質量部に対し、ポリアミド樹脂（Ｂ）７５～２５質量部を含むことがより好ましい。但し、合計が１００質量部を超えることはない。
　ここで主成分とは、ポリアミド樹脂がバリア層に含まれる成分の内、含有量が最も多い成分であることをいい、８０質量％以上がポリアミド樹脂であることが好ましく、９０質量％以上がポリアミド樹脂であることがより好ましく、９５質量％以上がポリアミド樹脂であることがさらに好ましく、９８質量％以上がポリアミド樹脂であることが一層好ましい。
　ポリアミド樹脂（Ａ）およびポリアミド樹脂（Ｂ）は、それぞれ、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
　また、バリア層が２種以上のポリアミド樹脂（Ａ）および／またはポリアミド樹脂（Ｂ）を含む場合、後述するガラス転移温度等の特性は、最も含有量が多いポリアミド樹脂（Ａ）および／またはポリアミド樹脂（Ｂ）が少なくとも前記特性を満たしていればよく、９０質量％以上のポリアミド樹脂（Ａ）および／またはポリアミド樹脂（Ｂ）が前記特性を満たしていることが好ましい。
　尚、ポリアミド樹脂を主成分とする層に含まれるポリアミド樹脂は、上記ポリアミド樹脂（Ａ）およびポリアミド樹脂（Ｂ）以外のポリアミド樹脂を、ポリアミド樹脂（Ａ）およびポリアミド樹脂（Ｂ）の合計の５質量％以下の割合で含んでいてもよいが、０～３質量％であることが好ましく、０～１質量％であることがさらに好ましい。
＜＜ポリアミド樹脂（Ａ）＞＞
　本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の９０モル％超がアジピン酸に由来する。このような構成とすることにより、よりガスバリア性に優れた多層体が得られる。
　ポリアミド樹脂（Ａ）は、ジアミン由来の構成単位の好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上が、一層好ましくは９９モル％以上がキシリレンジアミンに由来する。キシリレンジアミンは、メタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミンが好ましく、メタキシリレンジアミンがより好ましい。本発明におけるポリアミド樹脂（Ａ）の好ましい実施形態の一例は、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂である。
　ポリアミド樹脂（Ａ）の原料ジアミン成分として用いることができるキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２－メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４－トリメチル－ヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環式ジアミン、ビス（４－アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン等を例示することができ、１種または２種以上を混合して使用できる。
　ジアミン成分として、キシリレンジアミン以外のジアミンを用いる場合は、ジアミン由来の構成単位の３０モル％以下であり、より好ましくは１～２５モル％、特に好ましくは５～２０モル％の割合で用いる。
　ポリアミド樹脂（Ａ）は、ジカルボン酸由来の構成単位の好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９９モル％以上がアジピン酸に由来する。
　ポリアミド樹脂（Ａ）の原料ジカルボン酸成分として用いるのに好ましいアジピン酸以外のジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物、１，２－ナフタレンジカルボン酸、１，３－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、１，７－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸等を例示することができ、１種または２種以上を混合して使用できる。
　ジカルボン酸成分として、アジピン酸以外のジカルボン酸を用いる場合は、ジカルボン酸由来の構成単位の１０モル％未満であり、より好ましくは１～８モル％、特に好ましくは１～５モル％の割合で用いる。
　なお、ポリアミド樹脂（Ａ）は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を主成分として構成されるが、これら以外の構成単位を完全に排除するものではなく、ε－カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類由来の構成単位を含んでいてもよいことは言うまでもない。ここで主成分とは、ポリアミド樹脂（Ａ）を構成する構成単位のうち、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位の合計が全構成単位のうち最も多いことをいう。本発明では、ポリアミド樹脂（Ａ）における、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位の合計は、全構成単位の９０％以上を占めることが好ましく、９５％以上を占めることがより好ましく、９８％以上を占めることがさらに好ましい。
　ポリアミド樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，０００以上であることが好ましく、１５，０００以上であることがより好ましい。上記ポリアミド樹脂（Ａ）の数平均分子量の上限値は特に定めるものではないが、例えば、１００，０００以下であり、さらには５０，０００以下、４０，０００以下であってもよい。本発明における数平均分子量は、ＷＯ２０１７／０９０５５６号公報の段落００１６に記載の方法に従って測定され、この内容は本明細書に組み込まれる。
　ポリアミド樹脂（Ａ）は、通常、結晶性樹脂であり、その融点は、１９０～３００℃であることが好ましく、２００～２７０℃であることがより好ましく、２１０～２５０℃であることがさらに好ましい。
　ポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、７５℃～９５℃であることが好ましい。
　本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）は、リン原子を３～３００質量ｐｐｍの割合で含むことが好ましく、４～２５０質量ｐｐｍの割合で含むことがより好ましく、５～２００質量ｐｐｍの割合で含むことがさらに好ましい。このような構成とすることにより、より成形加工性に優れる傾向にある。
＜＜ポリアミド樹脂（Ｂ）＞＞
　ポリアミド樹脂（Ｂ）は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の、３０～６５モル％が炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、７０～３５モル％がイソフタル酸に由来する（但し、合計が１００モル％を超えることはない）。このようなポリアミド樹脂を配合することにより、透明性および酸素バリア性をより向上させることができる。本発明で用いるポリアミド樹脂（Ｂ）は、通常、非晶性ポリアミド樹脂である。非晶性ポリアミド樹脂を用いることにより、多層体の透明性をより向上させることができる。
　ポリアミド樹脂（Ｂ）は、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上が、好ましくは８０モル％以上が、より好ましくは９０モル％以上が、さらに好ましくは９５モル％以上が、一層好ましくは９９モル％以上がキシリレンジアミンに由来する。キシリレンジアミンは、メタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミンが好ましく、メタキシリレンジアミンがより好ましい。
　本発明におけるポリアミド樹脂（Ｂ）の好ましい実施形態の一例は、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂である。
　キシリレンジアミン以外のジアミンとしては、パラフェニレンジアミン等の芳香族ジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが例示される。これらの他のジアミンは、１種のみでも２種以上であってもよい。
　ジアミン成分として、キシリレンジアミン以外のジアミンを用いる場合は、ジアミン由来の構成単位の３０モル％以下であり、より好ましくは１～２５モル％、特に好ましくは５～２０モル％の割合で用いる。
　本発明では、上述の通り、ポリアミド樹脂（Ｂ）におけるジカルボン酸由来の構成単位の、３０～６５モル％が炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸（好ましくは炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸、より好ましくはアジピン酸）に由来し、７０～３５モル％がイソフタル酸に由来する。
　ポリアミド樹脂（Ｂ）におけるジカルボン酸由来の構成単位を構成する全ジカルボン酸のうち、イソフタル酸の割合の下限値は、３５モル％以上であり、４０モル％以上が好ましく、４１モル％以上がより好ましい。前記イソフタル酸の割合の上限値は、７０モル％以下であり、６７モル％以下が好ましく、６５モル％以下がより好ましく、６２モル％以下がさらに好ましく、６０モル％以下が一層好ましく、５８モル％以下であってもよい。このような範囲とすることにより、本発明の多層体の酸素バリア性がより向上する傾向にある。
　ポリアミド樹脂（Ｂ）におけるジカルボン酸由来の構成単位を構成する全ジカルボン酸のうち、炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸（好ましくは炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸、より好ましくはアジピン酸）の割合の下限値は、３０モル％以上であり、３３モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましく、３８モル％以上がさらに好ましく、４０モル％以上が一層好ましく、４２モル％以上であってもよい。前記炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸の割合の上限値は、６５モル％以下であり、６０モル％以下が好ましく、５９モル％以下であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の多層体の酸素バリア性がより向上する傾向にある。
　炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸は、上述のとおり、炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。
　ポリアミド樹脂の原料ジカルボン酸成分として用いるのに好ましい炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示でき、１種または２種以上を混合して使用できるが、これらの中でもポリアミド樹脂の融点が成形加工するのに適切な範囲となることから、アジピン酸が好ましい。
　ポリアミド樹脂（Ｂ）における、ジカルボン酸由来の構成単位を構成する全ジカルボン酸のうち、イソフタル酸と炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸の合計の割合は、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、９８モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であってもよい。このような割合とすることにより、本発明の多層体の透明性がより向上する傾向にある。
　イソフタル酸と炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物、１，２－ナフタレンジカルボン酸、１，３－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、１，７－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸といった異性体等のナフタレンジカルボン酸等を例示することができ、１種または２種以上を混合して使用できる。
　ポリアミド樹脂（Ｂ）はテレフタル酸由来の構成単位を実質的に含まないことが好ましい。実質的に含まないとは、ポリアミド樹脂（Ｂ）に含まれるイソフタル酸のモル量の５モル％以下であり、３モル％以下が好ましく、１モル％以下がさらに好ましい。このような構成とすることにより、適度な成形加工性が維持され、ガスバリア性が湿度によってより変化しにくくなる。
　なお、本発明で用いるポリアミド樹脂（Ｂ）は、ジカルボン酸由来の構成単位とジアミン由来の構成単位から構成されるが、ジカルボン酸由来の構成単位およびジアミン由来の構成単位以外の構成単位や、末端基等の他の部位を含みうる。他の構成単位としては、ε－カプロラクタム、バレロラクタム、ラウロラクタム、ウンデカラクタム等のラクタム、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸等由来の構成単位が例示できるが、これらに限定されるものではない。さらに、本発明で用いるポリアミド樹脂（Ｂ）は、合成に用いた添加剤等の微量成分が含まれる。本発明で用いるポリアミド樹脂（Ｂ）は、通常、９５質量％以上、好ましくは９８質量％以上が、ジカルボン酸由来の構成単位またはジアミン由来の構成単位である。
　ポリアミド樹脂（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、８，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましい。上記ポリアミド樹脂（Ｂ）の数平均分子量の上限値は特に定めるものではないが、例えば、５０，０００以下であり、さらには３０，０００以下、２０，０００以下であってもよい。本発明の実施形態の一例として、ポリアミド樹脂（Ｂ）のＭｎがポリアミド樹脂（Ａ）のＭｎよりも小さい形態が挙げられる。より好ましくは、ポリアミド樹脂（Ｂ）のＭｎがポリアミド樹脂（Ａ）のＭｎよりも、５，０００以上小さいことであり、さらに好ましくは、８，０００以上小さいことであり、一層好ましくは、１０，０００以上小さいことである。前記ポリアミド樹脂（Ｂ）のＭｎとポリアミド樹脂（Ａ）のＭｎの差の上限は、２５，０００以下であることが例示される。このような構成とすることにより、ポリアミド樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）の分散性、相溶性が良好となり、透明性とガスバリア性がより優れる傾向にある。
　ポリアミド樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、９０℃を超え１５０℃以下であることが好ましく、９５～１４５℃であることがより好ましく、１０１～１４０℃であることがさらに好ましく、１２０～１３５℃であることが一層好ましい。このような構成とすることにより、多層容器の耐層間剥離性がより向上する傾向にある。
　本発明で用いるポリアミド樹脂（Ｂ）は、リン原子を３～３００質量ｐｐｍの割合で含むことが好ましく、４～２５０質量ｐｐｍの割合で含むことがより好ましく、５～２００質量ｐｐｍの割合で含むことがさらに好ましく、２０～１００質量ｐｐｍの割合で含むことが一層好ましく、２０～５０質量ｐｐｍの割合で含むことがより一層好ましい。
＜＜他の成分＞＞
　本発明におけるバリア層は、本発明の目的を損なわない範囲で、ガラス繊維、炭素繊維などの無機充填剤；ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、モンモリロナイト、有機化クレイなどの板状無機充填剤；各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材；結晶核剤；脂肪酸アミド系、脂肪酸アマイド系化合物等の滑剤；銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、リン系化合物等の酸化防止剤；着色防止剤；ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤；離型剤、可塑剤、着色剤、難燃剤等の添加剤；酸化反応促進剤、ベンゾキノン類、アントラキノン類、ナフトキノン類を含む化合部等の添加剤を含んでいてもよい。
＜＜＜酸化反応促進剤＞＞＞
　本発明におけるバリア層（バリア性樹脂組成物）は酸化反応促進剤を含んでいてもよい。酸化反応促進剤を含むことで、多層体のガスバリア性をさらに高めることができる。
　酸化反応促進剤は、酸化反応促進効果を奏するものであればよいが、ポリアミド樹脂の酸化反応を促進する観点から、遷移金属元素を含む化合物が好ましい。遷移金属元素としては、元素周期律表の第ＶＩＩＩ族の遷移金属、マンガン、銅および亜鉛から選ばれる少なくとも１種が好ましく、酸素吸収能を効果的に発現させる観点から、コバルト、鉄、マンガン、およびニッケルから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、コバルトがさらに好ましい。
　このような酸化反応促進剤としては、上記金属単体の他、上述の金属を含む低価数の酸化物、無機酸塩、有機酸塩または錯塩の形で使用される。無機酸塩としては、塩化物や臭化物等のハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。一方、有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩等が挙げられる。また、β－ジケトンまたはβ－ケト酸エステル等との遷移金属錯体も利用することができる。
　特に本発明では酸素吸収能が良好に発現することから、上記金属原子を含むカルボン酸塩、炭酸塩、アセチルアセトネート錯体、酸化物およびハロゲン化物から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましく、オクタン酸塩、ネオデカン酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩、酢酸塩、炭酸塩およびアセチルアセトネート錯体から選ばれる少なくとも１種を使用することがより好ましく、オクタン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、ステアリン酸コバルト等のコバルトカルボキシレート類を使用することがさらに好ましい。
　上述した酸化反応促進剤は、ポリアミド樹脂の酸化反応促進だけではなく、不飽和炭素結合を有する有機化合物や、分子内に２級もしくは３級水素を有する化合物の酸化反応の触媒としても機能する。そのため、本発明におけるバリア層には、酸素吸収能をより高めるために、上述した酸化反応促進剤に加えて、ポリブタジエンやポリイソプレン等の不飽和炭化水素類の重合物ないしそれらのオリゴマー、キシリレンジアミンを骨格として有する化合物、あるいは前記化合物とポリエステルの相溶性を高めるための官能基を付加した化合物等に例示される、各種化合物を配合することもできる。
　酸化反応促進剤の例としては、ＷＯ２０１２／０９０７９７号公報の段落００６３～００６６に記載の遷移金属化合物、段落００６７～００７２に記載の酸化性有機化合物を挙げることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　酸化反応促進剤が遷移金属元素を含むものである場合、その含有量は、ポリアミド樹脂の酸化反応を促進して成形品の酸素吸収能を高める観点から、バリア層中の遷移金属濃度として、好ましくは１０～１，０００質量ｐｐｍ、より好ましくは２０～５００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは４０～３００質量ｐｐｍである。
　多層体中の遷移金属濃度は、公知の方法、例えばＩＣＰ発光分光分析、ＩＣＰ質量分析、蛍光Ｘ線分析等を用いて測定することができる。
　上記酸化反応促進剤は、１種を単独で、および２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜多層体の実施形態＞
　本発明の多層体の好ましい実施形態は、バリア層が、ポリアミド樹脂（Ａ）２０～８０質量部に対し、ポリアミド樹脂（Ｂ）８０～２０質量部を含み、ポリアミド樹脂（Ａ）におけるジアミン由来の構成単位の９０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、ポリアミド樹脂（Ｂ）におけるジアミン由来の構成単位の９０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、ポリアミド樹脂（Ｂ）におけるジカルボン酸由来の構成単位の、３０～６５モル％（好ましくは３０～５９モル％、より好ましくは４０～５９モル％）がアジピン酸に由来し、７０～３５モル％（好ましくは７０～４１モル％、より好ましくは６０～４１モル％）がイソフタル酸に由来する態様である。
　このような構成とすることにより、耐層間剥離性がより向上する傾向にある。
＜層構成＞
　本発明の多層体は、ポリエステル樹脂を主成分として含む層（ポリエステル樹脂層）とポリアミド樹脂を主成分として含む層（バリア層）をそれぞれ、少なくとも、１層ずつ有する多層体である。ポリエステル樹脂層とバリア層は、通常、接している。
　多層体を構成する層の数は、少なくとも３層からなることが好ましい。本発明では、少なくとも２層のポリエステル樹脂層と、少なくとも、１層のバリア層を含む形態が例示される。本発明の多層体の好ましい実施形態として、多層体が、さらに、第２のポリエステル樹脂を主成分として含む層を含み、かつ、ポリエステル樹脂を主成分として含む層、ポリアミド樹脂を主成分として含む層、第２のポリエステル樹脂を主成分として含む層の順に位置する多層体が挙げられる。
　多層体を構成する層の数は、より具体的には、３～１０層がより好ましく、３～５層がさらに好ましい。
　多層容器における、ポリエステル樹脂層の数は、１～５層が好ましく、２層～４層がより好ましい。多層容器における、バリア層の数は、１層～３層が好ましく、１層または２層がより好ましい。
　例えば、多層容器が、１層のポリエステル樹脂層および１層のバリア層からなるポリエステル樹脂層／バリア層構成（ポリエステル樹脂層が内層である）またはバリア層／ポリエステル樹脂層構成（バリア層が内層である）であってもよく、２層のポリエステル樹脂層および１層のバリア層からなるポリエステル樹脂層／バリア層／ポリエステル樹脂層の３層構成であってもよく、ポリエステル樹脂層／バリア層／ポリエステル樹脂層/バリア層／ポリエステル樹脂層の５層構成であってもよい。
　より優れた耐層間剥離性の観点から、バリア層は中心配置もしくは内側配置が好ましく、内側配置がより好ましい。「バリア層が中心配置である」とは、多層体の厚さ方向の断面において、バリア層が厚さ方向の中央付近に存在することをいう。「バリア層が内側配置である」とは、多層体の厚さ方向の断面において、バリア層が厚さ方向の内表面側に近い位置に存在することをいう。本発明のバリア層の位置として、例えば、特開平０２－２２９０２３号公報における中間層がバリア層である態様が例示され、同公報の内容は本明細書に組み込まれる。
　本発明の多層容器は、前記ポリエステル樹脂層およびバリア層に加えて、所望する性能等に応じて任意の層を含んでいてもよい。
＜延伸＞
　本発明の多層体は、延伸されていることが好ましい。延伸としては、ボトルなどの容器を成形する際に行う二軸延伸ブロー成形が挙げられる。
　本発明の延伸の好ましい実施形態として、本発明の多層体を含むプリフォーム（パリソンと呼ばれることもある）を、二軸延伸ブロー成形することが好ましい。特に、ストレッチロッドと高圧エアーによる延伸工程を有することが好ましい。二軸延伸ブロー成形の詳細は後述する。
＜多層容器＞
　本発明では、本発明の多層体を含む多層容器が例示される。多層容器の形状は特に限定されず、例えば、ボトル、カップ、チューブ、トレイ、タッパウェア等の成形容器であってもよく、また、パウチ、スタンディングパウチ、ジッパー式保存袋等の袋状容器であってもよい。本発明では、ボトルが好ましい。
　また、ボトルの全ての部分に本発明の多層体、特に、バリア層が含まれている必要はない。例えば、ボトルの胴部にバリア層が含まれており、開口部（口栓部）付近にはバリア層が含まれていない態様などが例示される。但し、バリア層がボトルの開口部付近まで存在している方がバリア性能はさらに高くなるため好ましい。
　本発明の多層容器の容量は、内容物の保存性から０．１～２．０Ｌであることが好ましく、０．２～１．５Ｌであることが好ましく、０．３～１．０Ｌであることがさらに好ましい。本発明の多層容器は、内層（ポリエステル樹脂層）の厚みが、好ましく０．０１ｍｍ以上、より好ましくは０．０３ｍｍ以上、さらに好ましくは０．０５ｍｍ以上であり、また、好ましくは２．０ｍｍ以下、より好ましくは１．５ｍｍ以下、さらに好ましくは１．０ｍｍ以下である。
　また、外層（ポリエステル樹脂層）の厚みは、好ましく０．０１ｍｍ以上、より好ましくは０．０５ｍｍ以上、さらに好ましくは０．０５ｍｍ以上であり、また、好ましくは２．０ｍｍ以下、より好ましくは１．５ｍｍ以下、さらに好ましくは１．０ｍｍ以下である。
　また、バリア層の厚みは、好ましく０．００５ｍｍ以上、より好ましくは０．０１ｍｍ以上、さらに好ましくは０．０２ｍｍ以上であり、また、好ましくは０．２ｍｍ以下、より好ましくは０．１５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．１ｍｍ以下である。バリア層を二層以上有している場合、各バリア層の厚みの合計が上記の厚みを有していることが好ましい。
　また、バリア層を二層以上有しており、バリア層とバリア層の間に中間層を有している場合、前記中間層の厚みは、好ましく０．０１ｍｍ以上、より好ましくは０．０３ｍｍ以上、さらに好ましくは０．０５ｍｍ以上であり、また、好ましくは２．０ｍｍ以下、より好ましくは１．５ｍｍ以下、さらに好ましくは１．０ｍｍ以下である。
　本発明の多層容器（特に、ボトル）においてバリア層の質量は、多層容器の総質量に対して１～２０質量％とすることが好ましく、より好ましくは２～１５質量％、特に好ましくは３～１０質量％である。バリア層の質量を上記範囲とすることにより、ガスバリア性が良好な多層容器が得られるとともに、多層容器の前駆体であるパリソンから多層容器への成形も容易となる。
　本発明の多層容器に保存される対象は、特に制限されるものではなく、食品、化粧品、医薬品、トイレタリー、機械・電気・電子部品、オイル、樹脂類などが挙げられるが、特に食品を保存するための容器として好適に使用できる。
　例えば、水産加工品、畜産加工品、飯類、液体食品が挙げられる。特に、酸素の影響を受けやすい食品の保存に適している。これらの詳細は、特開２０１１－３７１９９号公報の段落００３２～００３５の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　充填される食品は、特に制限されるものではないが、具体例を示すならば、例えば、野菜汁、果汁、お茶類、コーヒー・コーヒー飲料類、乳・乳飲料類、ミネラルウォーター、イオン性飲料、酒類、乳酸菌飲料、豆乳等の飲料；豆腐類、卵豆腐類、ゼリー類、プリン、水羊羹、ムース、ヨーグルト類、杏仁豆腐などのゲル状食品；ソース、醤油、ケチャップ、麺つゆ、たれ、食酢、味醂、ドレッシング、ジャム、マヨネーズ、味噌、漬物の素、すり下ろし香辛料等の調味料；サラミ、ハム、ソーセージ、焼鳥、ミートボール、ハンバーグ、焼豚、ビーフジャーキー等の食肉加工品；蒲鉾、貝水煮、煮魚、竹輪等の水産加工品；粥、炊飯米、五目飯、赤飯等の米加工品；ミートソース、マーボーソース、パスタソース、カレー、シチュー、ハヤシソース等のソース類；チーズ、バター、クリーム、コンデンスミルク等の乳加工品；ゆで卵、温泉卵等の卵加工品；煮野菜・煮豆；揚げ物、蒸し物、炒め物、煮物、焼き物等の惣菜類；漬物；うどん、そば、スパゲッティ等の麺類・パスタ類；果物シラップ漬け等が挙げられる。
　保存対象によっては、多層容器を、紫外線や電子線、γ線、X線等を用いて殺菌あるいは滅菌したりしてもよい。
＜多層体の製造方法＞
　本発明の多層体の製造方法は特に定めるものではなく、公知の多層体の製造方法を採用できる。
　多層体の製造に際し、ポリエステル樹脂層を構成するポリエステル樹脂組成物およびバリア層を構成するバリア性樹脂組成物（以下、これらをまとめて「樹脂組成物」という）を準備することが好ましい。バリア性樹脂組成物は、少なくとも、ポリアミド樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）の２種のポリアミド樹脂を用いるが、ポリアミド樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）のブレンド方法に特に制限は無く、ボトルのプリフォーム作製時にドライブレンドして供給してもよく、プリフォーム作製に先立ち単軸押出機や、二軸押出機などによってメルトブレンドしてもよく、一部の樹脂をメルトブレンドによってマスターバッチを作製して使用してもよい。ポリエステル樹脂組成物が２種以上の樹脂を含む場合も同様である。
　また、バリア層に、酸化反応促進剤を配合する場合、ポリアミド樹脂と共にドライブレンドしてもよいし、ポリアミド樹脂の一部でマスターバッチ化してから、配合してもよいし、メルトブレンドしてもよい。
　多層体の製造方法は、多層体を含む成形品の構造等を考慮して適切な製造方法が選択される。
　例えば、フィルムやシートの成形については、Ｔダイ、サーキュラーダイ等を通して溶融させた樹脂組成物を押出機から押し出して製造することができる。得られたフィルムを延伸することにより延伸フィルムに加工することもできる。
　また、ボトル形状の包装容器については、射出成形機から金型中に溶融した樹脂組成物を射出してプリフォームを製造後、ブロー延伸することにより得ることができる（インジェクションブロー成形、インジェクションストレッチブロー成形）。または、押出成形機から金型中に溶融した樹脂組成物を押し出すことで得られるパリソンを金型内でブローすることにより得ることができる（ダイレクトブロー成形）。
　トレイやカップ等の容器は射出成形機から金型中に溶融した樹脂組成物を射出して製造する方法や、シートを真空成形や圧空成形等の成形法によって成形して得ることができる。
　本発明の多層容器は、プリフォームを二軸延伸ブロー成形することによって製造することが好ましい。本発明の多層容器は、コールドパリソン成形であっても、ホットパリソン成形であってもよい。
　コールドパリソン（２ステージ成形）成形は、射出成形後のプリフォームを室温まで冷やして、保管されたのちに、別の装置で再加熱し、ブロー成形に供給される成形方法である。ホットパリソン成形（１ステージ成形）は、パリソンを室温まで完全に冷却することなく、射出成形時の予熱とブロー前の温調をすることで、ブロー成形する方法である。ホットパリソン成形では、多くの場合は、同一成形機ユニット内に、射出成形機、温調ゾーンおよびブロー成形機を備え、プリフォーム射出成形とブロー成形が行われる。
　本発明の多層容器の製造方法の第一の実施形態は、コールドパリソン成形によって成形する形態である。以下、図１に従って説明する。しかしながら、第一の実施形態が図１に記載の構成に限定されるものではないことは言うまでもない。図１では、まず、プリフォーム１が加熱される（図１（１））。加熱は、赤外線ヒータ２等で行われる。
　次いで、加熱されたプリフォームは、二軸延伸ブロー成形がなされる。すなわち、金型３に設置され（図１の（２））、延伸ロッド４によって延伸されながら、ブロー成形される（図１の（３）および（４））。延伸は、例えば、プリフォームの表面を加熱した後にコアロッドインサートで押すといった機械的手段により軸方向に延伸し、次いで、通常２～４ＭＰａの高圧空気をブローして横方向に延伸させブロー成形する方法がある。また、容器の耐熱性を向上させるために、結晶化度を高めたり、残留歪みを軽減するブロー成形方法を組み合わせてもよい。例えば、多層プリフォームの表面を加熱した後にガラス転移点以上の温度の金型内でブロー成形する方法（シングルブロー成形）がある。さらに、プリフォームを最終形状より大きく二軸延伸ブロー成形する一次ブロー成形工程と、この一次ブロー成形品を加熱して熱収縮させて二次中間成形品に成形する工程と、最後にこの二次中間成形品を最終容器形状にブロー成形する二次ブロー成形工程とからなる所謂ダブルブロー成形であってもよい。
　ブロー成形された後、金型３が外され、多層容器５が得られる（図１の（５））。
　本発明の多層容器の製造方法の第二の実施形態は、ホットパリソン成形によって成形する形態である。ホットパリソン成形では、パリソンを室温まで完全に冷却することなく、１ステージで、射出成形時の予熱とブロー前の温調をすることで、ブロー成形する方法であり、上記図１（１）の工程を経ずに成形される。
　コールドパリソン成形およびホットパリソン成形において、ブロー成形前のパリソン温度は、ポリエステル樹脂層を構成するポリエステル樹脂およびバリア層を構成するポリアミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を考慮して決定される。ブロー成形前とは、例えば、予熱ゾーンを通過した後、ブローされる直前のことをいう。パリソン温度は、本発明の多層体を構成するポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂の中で最もガラス転移温度が高い樹脂のガラス転移温度（Ｔｇmax）を超える温度が好ましく、Ｔｇmax＋０．１℃～５０℃の温度範囲がより好ましい。また、上記ポリエステル樹脂および上記ポリアミド樹脂の中で最もガラス転移温度が低い樹脂のガラス転移温度（Ｔｇmin）と前記Ｔｇmaxの差は、４０℃以下であることが好ましく、３０℃以下であることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、ブロー成形性がより向上する傾向にある。
　さらに、上記ポリエステル樹脂と上記ポリアミド樹脂の少なくとも１種が結晶性樹脂の場合、前記結晶性樹脂の結晶化温度（Ｔｃ）の内、最も低い温度（Ｔｃmin）と最も低い温度（Ｔｇmax）の差が大きい方が好ましい。具体的には、Ｔｃmin－Ｔｇmaxは、５℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましい。Ｔｃmin－Ｔｇmaxの上限値としては、１００℃以下が実際的である。このような範囲とすることにより、ブロー成形性がより向上する傾向にある。
　その他、本発明の多層容器の製造方法は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、特開２０１６－１９８９１２号公報の段落００７０～００７４、特開２０１６－１６９０２７号公報の段落００８５～０１１９および特開昭６０－２３２９５２号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
原材料
＜ＭＸＤ６（ポリアミド（Ａ１））の合成＞
　撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下槽および窒素ガス導入管を備えたジャケット付きの５０Ｌ反応缶に、アジピン酸１５ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物１３．１ｇおよび酢酸ナトリウム６．９ｇを仕込み、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて１８０℃に昇温し、アジピン酸を均一に溶融させた後、系内を撹拌しつつ、これにメタキシリレンジアミン１３．９ｋｇを、１７０分を要して滴下した。この間、内温は連続的に２４５℃まで上昇させた。なお重縮合により生成する水は、分縮器および冷却器を通して系外に除いた。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温をさらに２６０℃まで昇温し、１時間反応を継続した後、ポリマーを反応缶下部のノズルからストランドとして取り出し、水冷後ペレット化してポリマーを得た。
　次に、上記の操作にて得たポリマーを加熱ジャケット、窒素ガス導入管、真空ラインを備えた５０Ｌ回転式タンブラーに入れ、回転させつつ系内を減圧にした後、純度９９容量％以上の窒素で常圧にする操作を３回行った。その後、窒素流通下にて系内を１４０℃まで昇温させた。次に系内を減圧にし、さらに１９０℃まで連続的に昇温し、１９０℃で３０分保持した後、窒素を導入して系内を常圧に戻した後、冷却してポリアミド樹脂（Ａ１）（ＭＸＤ６）を得た。
　得られたポリアミド樹脂（Ａ１）の融点は、２３７℃、数平均分子量は２６，０００、ガラス転移温度は８５℃であった。
＜ＭＸＤ６Ｉ（ＩＰＡ６モル％）（ポリアミド(Ａ２)）の合成＞
　撹拌機、分縮器、冷却器、滴下槽、および窒素ガス導入管を備えたジャケット付きの３Ｌ反応缶にアジピン酸（ＡＡ）４．７０ｍｏｌとイソフタル酸（ＩＰＡ）０．３０ｍｏｌとを秤量して仕込み、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下に１６０℃で撹拌混合しながら溶融させスラリー状とした。これに、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）４．９７ｍｏｌを撹拌下に１６０分を要して滴下した。この間、内温は連続的に２５０℃まで上昇させた。メタキシリレンジアミンの滴下と共に留出する水は、分縮器および冷却器を通して系外に除いた。メタキシリレンジアミン滴下終了後、内温を２６０℃まで昇温し、１時間反応を継続した。得られたポリマーを反応缶下部のノズルからストランドとして取り出し、水冷した後ペレット形状に切断し、アジピン酸とイソフタル酸のモル比が９４：６となるポリアミド樹脂ペレットを得た。
　次に、このペレットをステンレス製の回転ドラム式の加熱装置に仕込み、５ｒｐｍで回転させた。十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて反応系内を室温から１４０℃まで昇温した。反応系内温度が１４０℃に達した時点で１ｔｏｒｒ（１３３．３２２Ｐａ）以下まで減圧を行い、さらに系内温度を１３０分間で１９０℃まで昇温した。系内温度が１９０℃に達した時点から、同温度にて３０分間、固相重合反応を継続した。
　反応終了後、減圧を終了し窒素気流下にて系内温度を下げ、６０℃に達した時点でペレットを取り出し、ポリアミド樹脂（Ａ２）（ＭＸＤ６Ｉ（ＩＰＡ６モル％））を得た。ポリアミド樹脂（Ａ２）（ＭＸＤ６Ｉ（ＩＰＡ６モル％））の相対粘度は２．６８であった。また、ガラス転移温度は９２℃、融点は２２９℃であった。相対粘度は、ＷＯ２０１７／１４１９６９号公報の段落００３７の記載に従って測定した。
＜ＭＸＤ６Ｉ（ＩＰＡ５０モル％）(ポリアミド（Ｂ１）)の合成＞
　撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、精秤したアジピン酸６，００１ｇ（４１．０６ｍｏｌ）、イソフタル酸６，８２１ｇ（４１．０６ｍｏｌ）、次亜リン酸カルシウム（Ｃａ(Ｈ2ＰＯ2)2）１．７３ｇ（ポリアミド樹脂中のリン原子濃度として３０質量ｐｐｍ）、酢酸ナトリウム１．１１ｇを入れ、十分に窒素置換した後、窒素を内圧０．４ＭＰａまで充填し、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら１９０℃まで加熱した。酢酸ナトリウム／次亜リン酸カルシウムのモル比は１．３３とした。
　これにメタキシリレンジアミン１１，１８５ｇ（８２．１２ｍｏｌ）を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を上昇させ、２６５℃に達した時点で反応容器内を減圧にし、さらに内温を上昇させて２７０℃で１０分間、溶融重縮合反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、得られた重合物をストランドダイから取り出して、これをペレット化し、約２１ｋｇのポリアミド樹脂ペレット（ＭＸＤ６Ｉ（ＩＰＡ５０モル％））を得た。得られたポリアミド樹脂（Ｂ１）（ＭＸＤ６Ｉ（ＩＰＡ５０モル％））は、１１５℃、２４時間の条件で真空乾燥した。
　樹脂（ＭＸＤ６Ｉ（ＩＰＡ５０モル％））は、昇温過程における結晶融解エンタルピーΔＨｍがほぼ０Ｊ／ｇであり、非晶性であることが分かった。数平均分子量は１３，５００であった。Ｔｇは、１２７℃であった。
＜その他の原材料＞
ＰＡ６Ｉ／６Ｔ：ＥＭＳ－ＣＨＥＭＩＥ社製、Ｇｒｉｖｏｒｙ　Ｇ２１、イソフタル酸とテレフタル酸のモル比率は２：１である。非晶性、ガラス転移温度：１２５℃
ＰＥＴ－１：三菱ケミカル社製、ユニペットＢＫ２１８０、融点２４８℃、ガラス転移温度７５℃、固有粘度＝０．８３ｄＬ／ｇ。使用に際しては、除湿乾燥機にて、１５０℃、８時間乾燥したものを用いた。固有粘度は、ポリエステル樹脂を、フェノール／１，１，２，２－テトラクロロエタン＝６／４（質量比）の混合溶媒に溶解し、２５℃に保持して、ウベローデ型粘度計を使用して測定した。
ＰＥＴ－２：三菱ガス化学社製、アルテスタＳＮ４５００、非晶性、ガラス転移温度１２５℃、固有粘度＝０．６８ｄＬ／ｇ、スピログリコール（ＳＰＧ）４５モル％、ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）５０モル％。使用に際しては、除湿乾燥機にて、１１０℃、２４時間乾燥したものを用いた。
＜ガラス転移温度、融点の測定および結晶融解エンタルピー＞
　示差走査熱量の測定はＪＩＳ　Ｋ７１２１およびＫ７１２２に準じて行った。示差走査熱量計を用い、樹脂ペレットを砕いて示差走査熱量計の測定パンに仕込み、窒素雰囲気下にて昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温し、急冷する前処理を行った後に測定を行った。測定条件は、昇温速度１０℃／分で、３００℃で５分保持した後、降温速度－５℃／分で１００℃まで測定を行い、ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）および結晶融解エンタルピー（ΔＨｍ）を求めた。
　示差走査熱量計としては、島津製作所社（ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）製「ＤＳＣ－６０」を用いた。
実施例１～４、比較例１～５　多層ボトルの製造（コールドパリソン成形）
＜プリフォームの製造（酸化反応促進剤を含まない場合）＞
　２本の射出シリンダーを有する射出成形機（住友重機械工業製、型式ＳＥ１３０ＤＵ－ＣＩ）および２個取りの多層ホットランナー金型（Ｋｏｒｔｅｃ社製）を使用して、以下に示した条件で（Ｙ）／（Ｘ）／（Ｙ）からなる３層構造を一部に有するプリフォームを製造した。
　具体的には、まず、層（Ｙ）を構成する材料として、表１に示すポリエステル樹脂（ＰＥＴ－１またはＰＥＴ－２）を射出シリンダーから射出し、層（Ｙ）の射出状態を維持しながら、バリア層となる層（Ｘ）を構成する材料として、ポリアミド樹脂（Ａ１、Ａ２、Ｂ１、ＰＡ６Ｉ６Ｔ）をドライブレンドした樹脂混合物を別の射出シリンダーから、層（Ｙ）を構成するポリエステル樹脂（表１に記載のもの）と共に射出し、最後に層（Ｙ）を構成するポリエステル樹脂（表１に記載のもの）を必要量射出してキャビティーを満たすことにより、（Ｙ）／（Ｘ）／（Ｙ）の３層構造を一部に有するプリフォーム（２５ｇ）を得た（図１において符号１で示す形状のプリフォーム）。プリフォームの大きさは、全長９２ｍｍ、外径２２ｍｍ、肉厚３．９ｍｍであった。
スキン側射出シリンダー温度：　２８５℃
コア側射出シリンダー温度：　２６５℃
金型内樹脂流路温度 ：　２９０℃
金型冷却水温度：　１５℃
サイクルタイム：　３３ｓ
プリフォーム中のバリア層を構成する樹脂混合物の割合：５質量％
＜プリフォームの製造（酸化反応促進剤を含む場合）＞
　バリア層となる層（Ｘ）を構成する材料として、ポリアミド樹脂に加え、酸化反応促進剤として、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）（関東化学社製）を、酸化反応促進剤の濃度が２００質量ｐｐｍとなるようにドライブレンドした樹脂混合物（表１に記載のもの）を用いたこと以外は、酸化反応促進剤を添加していないプリフォームの製造方法と同じ方法にてプリフォームを得た。
＜多層ボトルの製造＞
　酸化反応促進剤を添加していないプリフォームおよび酸化反応促進剤を添加したプリフォームを用いて、それぞれボトルを成形した。
　具体的には、得られたプリフォームを、二軸延伸ブロー成形装置（フロンティア製、型式ＥＦＢ１０００ＥＴ）により二軸延伸ブロー成形してペタロイド型ボトルを得た。ボトルの全長は２２３ｍｍ、外径は６５ｍｍ、内容積は５００ｍＬ（表面積：０．０４ｍ2、胴部平均厚み：０．３３ｍｍ）であり、底部はペタロイド形状である。胴部にディンプルは設けなかった。二軸延伸ブロー成形条件は以下に示したとおりである。得られたボトルの総質量に対する層（Ｘ）の割合は５質量％であった。
プリフォーム加熱温度：　１１０℃
一次ブロー圧力：　　　　０．９ＭＰａ
二次ブロー圧力：　　　　２．５ＭＰａ
一次ブロー遅延時間：　　０．３０ｓｅｃ
一次ブロー時間：　　　　０．３０ｓｅｃ
二次ブロー時間：　　　　２．０ｓｅｃ
ブロー排気時間：　　　　０．６ｓｅｃ
金型温度：　　　　　　　３０℃
＜ボトル成形直後の評価＞
　得られた多層ボトルについて、以下の評価を行った。特に述べない限り、酸化反応促進剤を添加していないプリフォームを用いて成形した多層ボトルについて評価した。
＜＜ボトル外観（透明性）＞＞
　得られた３層ボトルについて、目視で観察し、以下の通り外観を評価した。
Ａ：ボトルの全体に白濁が全く観察されず、優れた透明性・透過性を有していた。
Ｂ：ボトルの一部にわずかな白濁が観察された。
Ｃ：ボトルの全体にわずかな白濁が観察された。
Ｄ：ボトルの一部に顕著な白濁と、その他の部分全体にわずかな白濁が観察された。
Ｅ：ボトルの全体に顕著な白濁が観察された。
＜＜酸素バリア性（酸化反応促進剤なしの場合、酸化反応促進剤有の場合）＞＞
　酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、商品名「ＯＸ－ＴＲＡＮ　２／６１」）を使用した。
　実施例および比較例で作製したボトルに、水を１００ｍＬ充填し、酸素分圧０．２１ａｔｍの条件下で、ボトル内部湿度１００％ＲＨ（相対湿度）、外湿度５０％ＲＨ、温度２３℃の条件にて、ボトル内部に１ａｔｍの窒素を２０ｍＬ／分で流通させ、２００時間後のクーロメトリックセンサーにてボトル内部を流通後の窒素中に含まれる酸素量を検出することで、酸素透過率を測定した。
　酸化反応促進剤を添加していないプリフォームを用いて得られた多層ボトルおよび酸化反応促進剤を添加したプリフォームを用いて得られた多層ボトルの両方について、以下の通り評価した。
Ｓ：０．００８cc/(bottle・day・0.21atm)以下
Ａ：０．００８cc/(bottle・day・0.21atm)超え０．０１５cc/(bottle・day・0.21atm)以下
Ｂ：０．０１５cc/(bottle・day・0.21atm)超え０．０２０cc/(bottle・day・0.21atm)以下
Ｃ：０．０２０cc/(bottle・day・0.21atm)超え０．０４０cc/(bottle・day・0.21atm)以下
Ｄ：０．０４０cc/(bottle・day・0.21atm)超え
＜＜耐層間剥離性＞＞
　得られた多層ボトルについて、以下のとおり、耐層間剥離性を評価した。
　まず、各実施例および比較例で得られたボトルを５００ｍＬの着色炭酸水（４．２ガスボリューム）で満たし、キャップをした後、２３℃で４８時間静置した。その後、ボトルを胴部が床に接触するように高さ１ｍから水平落下させた。層間剥離した箇所は白濁様になり目視で区別することができるため、ボトルの層間剥離の有無を目視で判定した。なお、一部でも層間剥離したボトルは層間剥離が起こったものとした。テストボトル数は５本とし、層間剥離が起きた回数を平均した値を採用した。
Ａ：落下回数１００回以上であった。
Ｂ：落下回数５０回以上９９回以下であった。
Ｃ：落下回数２０回以上４９回以下であった。
Ｄ：落下回数１９回以下であった。
＜熱水保存性の評価＞
＜＜多層ボトルの外観および満注容量の変化＞＞
　得られたボトルに、６０℃の水を５００ｍＬ充填し、２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間置いた後、その外観変化および満注容量（充填可能な内容量）の変化を以下の通り目視で評価した。また、水を８５℃に代えて同様に行った。
＜＜＜外観＞＞＞
Ａ：ボトルの全体に白濁が全く観察されず、優れた透明性・透過性を有していた。
Ｂ：ボトルの一部にわずかな白濁が観察された。
Ｃ：ボトルの全体にわずかな白濁が観察された。
Ｄ：ボトルの一部に顕著な白濁と、その他の部分全体にわずかな白濁が観察された。
Ｅ：ボトルの全体に顕著な白濁が観察された。
＜＜＜満注容量の変化＞＞＞
Ａ：満注容量の変化率が、１％未満であった。
Ｂ：満注容量の変化率が、１％以上３％未満であった。
Ｃ：満注容量の変化率が、３％以上５％未満であった。
Ｄ：満注容量の変化率が、５％以上１０％未満であった。
Ｅ：満注容量の変化率が、１０％以上であった。
＜保存後のプリフォームを用いた多層ボトルの製造（コールドパリソン成形）＞
　上記で得られたプリフォーム（ＰＦ）を、２３℃、相対湿度５０％環境の環境下に４週間、および、４０℃相対湿度８０％の環境下に４週間、それぞれ、保存した。保存後のプリフォームを用いて、上記と同様にコールドパリソン成形によって、多層ボトルを製造した。
＜プリフォーム保存性の評価＞
＜＜保存後のプリフォームの外観＞＞
　保存後のプリフォームについて、以下の通り目視にて外観評価を行い、上記保存前のプリフォーム（初期プリフォーム）の外観評価と共に示した。
Ａ：プリフォームの全体に白濁が全く観察されず、優れた透明性・透過性を有していた。
Ｂ：プリフォームの一部にわずかな白濁が観察された。
Ｃ：プリフォームの全体にわずかな白濁が観察された。
Ｄ：プリフォームの一部に顕著な白濁と、その他の部分全体にわずかな白濁が観察された。
Ｅ：プリフォームの全体に顕著な白濁が観察された。
＜＜保存後のプリフォームを用いたブロー成形性＞＞
　保存後のプリフォームについて、以下の通りブロー成形性の評価を行い、上記保存前のプリフォーム（初期プリフォーム）のブロー成形性評価と共に示した。
Ａ：ボトルの全体に白濁が全く観察されず、優れた透明性・透過性を有していた。
Ｂ：ボトルの一部にわずかな白濁が観察される、加熱温度の変更で良品となった。
Ｃ：ボトルの全体にわずかな白濁が観察され、加熱温度の変更でも良品とならなかった。
Ｄ：ボトルの一部に顕著な白濁と、その他の部分全体にわずかな白濁が観察された。
Ｅ：ボトルの全体に顕著な白濁が観察される、バーストが観察された。
＜＜保存後のプリフォームを用いたボトル外観（透明性）＞＞
　保存後のプリフォームを用いて得られたボトルについて、ボトル外観を上記と同様に評価した。上記保存前のプリフォーム（初期プリフォーム）の外観評価と共に示した。
＜＜酸素バリア性＞＞
　保存後のプリフォームを用いて得られたボトルについて、酸素バリア性を上記と同様に評価した。上記保存前のプリフォーム（初期プリフォーム）の酸素バリア性の評価と共に示した。
　結果を下記表１に示す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記結果から明らかなとおり、本発明のボトルは、透明性、酸素バリア性および耐層間剥離性に優れていた（実施例１～４）。特に、本発明のボトルは４週間保存後のプリフォームを用いても、プリフォームの外観が悪化せず保管性に優れ、ブロー成形性が低下せず、外観に優れたボトルが得られ、かつ、酸素バリア性にも優れていた。さらに、本発明のボトルは比較的高温の液体の保存性に優れており、６０℃の水を保存しても外観の悪化が少なく、ボトルの変形も少なかった。
　これに対し、バリア層にＭＸＤ６のみを用いた場合、透明性および酸素バリア性には優れていたが耐層間剥離性が十分ではなかった（比較例１）。さらに、比較例１のボトルは６０℃程度の比較的高温の液体の保存性が劣っていた。
　一方、ＭＸＤ６に、ＰＡ６Ｉ６Ｔを配合すると、耐層間剥離性の多少の向上が認められたが、透明性や酸素バリア性（酸化反応促進剤なし）が劣ってしまった（比較例２、３および５）。また、プリフォーム保存性についても劣る傾向にあった。
　一方、バリア層にＭＸＤ６Ｉを用いても、イソフタル酸の割合がジカルボン酸由来の構成単位の３５モル％未満の場合、耐層間剥離性の多少の向上が認められたが、４週間保存後のプリフォームの外観が劣り、４週間保存後のプリフォームを用いたブロー成形性も劣る傾向にあった（比較例４）。
実施例５～８、比較例６～１１　多層ボトルの製造（ホットパリソン成形）
＜多層ボトルの製造（酸化反応促進剤なし）＞
　２本の射出シリンダーを有する射出成形機及び２個取りの多層ホットランナー金型を使用して、以下に示した条件で（Ｙ）／（Ｘ）／（Ｙ）からなる３層構造を一部に有するプリフォームを製造した。まず、層（Ｙ）を構成する材料として、ポリエステル樹脂（ＰＥＴ－１またはＰＥＴ－２）を射出シリンダーから射出し、層（Ｙ）の射出状態を維持しながら、バリア層となる層（Ｘ）を構成する材料として、ポリアミド樹脂（Ａ１、Ａ２、Ｂ１、ＰＡ６Ｉ６Ｔ）をドライブレンドした樹脂混合物を別の射出シリンダーから、層（Ｙ）を構成するポリエステル樹脂（表２に記載のもの）と共に射出し、最後に層（Ｙ）を構成するポリエステル樹脂（表２に記載のもの）を必要量射出してキャビティーを満たすことにより、（Ｙ）／（Ｘ）／（Ｙ）の３層構造を一部に有するプリフォームを得た。得られたプリフォームを所定の温度まで温調後、二次加工として、ブロー金型へ移行しブロー成形を行うことでボトル（容量５００ｍＬ）を製造した。射出シリンダーと射出金型を有するプリフォーム射出成形ゾーンと、温調ユニットとブロー金型を有するブロー成形ゾーンからなる射出ブロー一体型成形機を使用した。
容器の成形条件
スキン側射出シリンダー温度：　２７０℃
コア側射出シリンダー温度：　２７０℃
射出金型内樹脂流路温度 ：　２７５℃
射出金型冷却水温度：　５０℃
ブロー前パリソン温度　　　：１４０℃
ブロー金型冷却水温度　　　：　３５℃
サイクルタイム：　２６ｓ
プリフォーム中のバリア層を構成する樹脂混合物の割合：５質量％
＜多層ボトルの製造（酸化反応促進剤あり）＞
　バリア層となる層（Ｘ）を構成する材料として、ポリアミド樹脂に加え、酸化反応促進剤として、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）（関東化学社製）を、酸化反応促進剤の濃度が２００質量ｐｐｍとなるようにドライブレンドした樹脂混合物（表２に記載のもの）を用いたこと以外は、酸化反応促進剤を添加していないプリフォームの製造方法と同じ方法にてプリフォームを得た。
＜ボトル成形直後の評価＞
　得られた多層ボトルについて、以下の評価を行った。特に述べない限り、酸化反応促進剤を添加していないプリフォームを用いて成形した多層ボトルについて評価した。
＜＜ボトル外観（透明性）＞＞
　上記ホットパリソン成形で得られた多層ボトルについて、上記コールドパリソン成形で得られた多層ボトルと同様に、ボトル外観を評価した。
＜＜酸素バリア性（酸化反応促進剤なしの場合、酸化反応促進剤有の場合）＞＞
　上記ホットパリソン成形で得られた多層ボトルについて、上記コールドパリソン成形で得られた多層ボトルと同様に、酸素バリア性を評価した。酸化反応促進剤を添加していないプリフォームを用いて得られた多層ボトルおよび酸化反応促進剤を添加したプリフォームを用いて得られた多層ボトルの両方について、評価した。
＜＜ボトルの耐層間剥離性＞＞
　上記ホットパリソン成形で得られた多層ボトルについて、上記コールドパリソン成形で得られた多層ボトルと同様に、耐層間剥離性を評価した。
＜＜ボトルの外観変化および満注容量の変化＞＞
　得られたボトルに、６０℃の水を３２０ｍＬ充填し、２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間置いた後、その外観および満注容量（充填可能な内容量）の変化を以下の通り目視で評価した。また、水を８５℃のものに代えて同様に行った。上記コールドパリソン成形で得られた多層ボトルと同様の評価区分で評価した。
　結果を下記表２に示す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記結果から明らかなとおり、本発明のボトルは、透明性、酸素バリア性および耐層間剥離性に優れていた（実施例５～８）。さらに、本発明のボトルは６０℃の比較的高温の水を充填した後も外観が優れていた。
　これに対し、バリア層を用いない場合、バリア性が劣っていた（比較例６、９）。
　また、バリア層にＭＸＤ６のみを用いた場合、透明性および酸素バリア性には優れていたが耐層間剥離性が十分ではなかった（比較例７、１０）。
　さらに、バリア層にＰＡ６Ｉ６Ｔを用いた場合、酸素バリア性が劣っていた（比較例８、１１）。
　本発明の多層体は、酸素バリア性が高く、耐層間剥離性が高いため、各多層容器などに広く用いることができる。さらに、外観にも優れたものとすることができる。
　さらに、本発明の多層容器は、内容物を充填しても、多層容器の外観変化や満注容量の変化を抑制することができるため、各種の内容物を保存することができる。特に、６０℃程度の内容物を保存しても、多層容器の外観変化や満注容量の変化を効果的に抑制できる点で利用価値が高い。
１　プリフォーム
２　ヒータ
３　金型
４　延伸ロッド
５　多層容器

Claims (11)

  1. ポリエステル樹脂を主成分として含む層と、ポリアミド樹脂を主成分として含む層を有し、
    前記ポリアミド樹脂を主成分とする層に含まれるポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂（Ａ）１０～９０質量部に対し、ポリアミド樹脂（Ｂ）９０～１０質量部を含み、
    前記ポリアミド樹脂（Ａ）は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の９０モル％超がアジピン酸に由来し、
    前記ポリアミド樹脂（Ｂ）は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の、３０～６５モル％が炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、７０～３５モル％がイソフタル酸に由来する（但し、合計が１００モル％を超えることはない）、多層体。
  2. 前記ポリアミド樹脂（Ａ）におけるジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来する、請求項１に記載の多層体。
  3. 前記ポリアミド樹脂（Ｂ）におけるジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来する、請求項１または２に記載の多層体。
  4. 前記ポリアミド樹脂（Ｂ）におけるジカルボン酸由来の構成単位の３０～６５モル％がアジピン酸に由来する、請求項１～３のいずれか１項に記載の多層体。
  5. 前記ポリアミド樹脂を主成分として含む層に含まれるポリアミド樹脂は、前記ポリアミド樹脂（Ａ）２０～８０質量部に対し、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）８０～２０質量部を含み、
    前記ポリアミド樹脂（Ａ）におけるジアミン由来の構成単位の９０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、
    前記ポリアミド樹脂（Ｂ）におけるジアミン由来の構成単位の９０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、
    前記ポリアミド樹脂（Ｂ）におけるジカルボン酸由来の構成単位の、３０～６５モル％がアジピン酸に由来し、７０～３５モル％がイソフタル酸に由来する、請求項１に記載の多層体。
  6. 前記ポリアミド樹脂（Ｂ）におけるジカルボン酸由来の構成単位の、３０～５９モル％がアジピン酸に由来し、７０～４１モル％がイソフタル酸に由来する、請求項１～５のいずれか１項に記載の多層体。
  7. 前記ポリアミド樹脂（Ｂ）が非晶性ポリアミド樹脂である、請求項１～６のいずれか１項に記載の多層体。
  8. さらに、第２のポリエステル樹脂を主成分として含む層を含み、かつ、
    前記多層体は、前記ポリエステル樹脂を主成分として含む層、前記ポリアミド樹脂を主成分として含む層、前記第２のポリエステル樹脂を主成分として含む層の順に位置する、請求項１～７のいずれか１項に記載の多層体。
  9. 延伸されている、請求項１～８のいずれか１項に記載の多層体。
  10. 請求項１～９のいずれか１項に記載の多層体を含む多層容器。
  11. 前記容器がボトルである、請求項１０に記載の多層容器。
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