KR20210005864A - 다층체 및 다층용기 - Google Patents
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Abstract
우수한 산소배리어성을 유지하면서, 내층간박리성이 우수한 다층체 및 다층용기를 제공한다. 폴리에스테르 수지층과, 배리어층을 갖고, 배리어층에 포함되는 폴리아미드 수지는, 폴리아미드 수지(A) 10~90질량부에 대하여, 폴리아미드 수지(B) 90~10질량부를 포함하고, 폴리아미드 수지(A)는, 디아민 유래의 구성단위의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하고, 디카르본산 유래의 구성단위의 90몰% 초과가 아디프산에서 유래하고, 폴리아미드 수지(B)는, 디아민 유래의 구성단위의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하고, 디카르본산 유래의 구성단위의, 30~65몰%가 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산에서 유래하고, 70~35몰%가 이소프탈산에서 유래하는, 다층체이다.
Description
본 발명은, 다층체 및 다층용기에 관한 것이다.
종래부터, 외층과 내층을 구성하는 수지로서, 폴리에스테르 수지를 이용하여, 상기 외층과 내층의 사이에, 폴리아미드 수지로부터 형성되는 배리어층을 갖는 다층체나 다층용기가 검토되고 있다(특허문헌 1~3).
그러나, 본 발명자가 검토한 결과, 폴리에스테르 수지로부터 형성되는 외층 및 내층과, 폴리아미드 수지로부터 형성되는 배리어층(중간층)을 갖는 다층체나 다층용기에서는, 폴리아미드 수지의 종류에 따라서는, 산소배리어성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다.
한편, 폴리아미드 수지로서, 메타자일릴렌디아민과 아디프산으로 구성되는 폴리아미드 수지를 이용한 경우, 산소배리어성이 우수한 다층체나 다층용기가 얻어지는데, 폴리에스테르 수지로부터 형성되는 외층이나 내층과, 배리어층이 외부로부터의 충격 등에 의해, 층간박리되는 경우가 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명은, 이러한 과제를 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 우수한 산소배리어성을 유지하면서, 내층간박리성이 우수한 다층체 및 다층용기를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제하, 본 발명자가 검토를 행한 결과, 배리어층에, 디아민 유래의 구성단위의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하고, 디카르본산 유래의 구성단위의 90몰% 초과가 아디프산에서 유래하는 폴리아미드 수지와, 디아민 유래의 구성단위의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하고, 디카르본산 유래의 구성단위의, 30~65몰%가 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산에서 유래하고, 70~35몰%가 이소프탈산에서 유래하는 폴리아미드 수지를 병용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다. 구체적으로는, 하기 수단 <1>에 의해, 바람직하게는 <2>~<11>에 의해, 상기 과제는 해결되었다.
<1> 폴리에스테르 수지를 주성분으로서 포함하는 층과, 폴리아미드 수지를 주성분으로서 포함하는 층을 갖고,
상기 폴리아미드 수지를 주성분으로 하는 층에 포함되는 폴리아미드 수지는, 폴리아미드 수지(A) 10~90질량부에 대하여, 폴리아미드 수지(B) 90~10질량부를 포함하고, 상기 폴리아미드 수지(A)는, 디아민 유래의 구성단위와, 디카르본산 유래의 구성단위로 구성되고, 상기 디아민 유래의 구성단위의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하고, 상기 디카르본산 유래의 구성단위의 90몰% 초과가 아디프산에서 유래하고, 상기 폴리아미드 수지(B)는, 디아민 유래의 구성단위와, 디카르본산 유래의 구성단위로 구성되고, 상기 디아민 유래의 구성단위의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하고, 상기 디카르본산 유래의 구성단위의, 30~65몰%가 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산에서 유래하고, 70~35몰%가 이소프탈산에서 유래하는(단, 합계가 100몰%를 초과하는 경우는 없다), 다층체.
<2> 상기 폴리아미드 수지(A)에 있어서의 디아민 유래의 구성단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌디아민에서 유래하는, <1>에 기재된 다층체.
<3> 상기 폴리아미드 수지(B)에 있어서의 디아민 유래의 구성단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌디아민에서 유래하는, <1> 또는 <2>에 기재된 다층체.
<4> 상기 폴리아미드 수지(B)에 있어서의 디카르본산 유래의 구성단위의 30~65몰%가 아디프산에서 유래하는, <1>~<3> 중 어느 하나에 기재된 다층체.
<5> 상기 폴리아미드 수지를 주성분으로서 포함하는 층에 포함되는 폴리아미드 수지는, 상기 폴리아미드 수지(A) 20~80질량부에 대하여, 상기 폴리아미드 수지(B) 80~20질량부를 포함하고, 상기 폴리아미드 수지(A)에 있어서의 디아민 유래의 구성단위의 90몰% 이상이 메타자일릴렌디아민에서 유래하고, 상기 폴리아미드 수지(B)에 있어서의 디아민 유래의 구성단위의 90몰% 이상이 메타자일릴렌디아민에서 유래하고, 상기 폴리아미드 수지(B)에 있어서의 디카르본산 유래의 구성단위의, 30~65몰%가 아디프산에서 유래하고, 70~35몰%가 이소프탈산에서 유래하는, <1>에 기재된 다층체.
<6> 상기 폴리아미드 수지(B)에 있어서의 디카르본산 유래의 구성단위의, 30~59몰%가 아디프산에서 유래하고, 70~41몰%가 이소프탈산에서 유래하는, <1>~<5> 중 어느 하나에 기재된 다층체.
<7> 상기 폴리아미드 수지(B)가 비정성 폴리아미드 수지인, <1>~<6> 중 어느 하나에 기재된 다층체.
<8> 추가로, 제2의 폴리에스테르 수지를 주성분으로서 포함하는 층을 포함하고, 또한, 상기 다층체는, 상기 폴리에스테르 수지를 주성분으로서 포함하는 층, 상기 폴리아미드 수지를 주성분으로서 포함하는 층, 상기 제2의 폴리에스테르 수지를 주성분으로서 포함하는 층의 순으로 위치하는, <1>~<7> 중 어느 하나에 기재된 다층체.
<9> 연신되어 있는, <1>~<8> 중 어느 하나에 기재된 다층체.
<10> <1>~<9> 중 어느 하나에 기재된 다층체를 포함하는 다층용기.
<11> 상기 용기가 보틀인, <10>에 기재된 다층용기.
본 발명에 의해, 우수한 산소배리어성을 유지하면서, 내층간박리성이 우수한 다층체 및 다층용기를 제공가능하게 되었다.
도 1은 콜드패리슨 성형으로 다층용기를 제조하는 방법을 나타내는 개략도이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대해서 상세하게 설명한다. 한편, 본 명세서에 있어서 「~」이란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 발명에 있어서의, 비정성 수지란, 명확한 융점을 갖지 않는 수지를 의미하며, 구체적으로는, 수지의 결정융해 엔탈피ΔHm이 5J/g 미만인 것을 말하며, 3J/g 이하가 바람직하고, 1J/g 이하가 보다 바람직하다. 결정융해 엔탈피는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된다.
본 발명의 다층체는, 폴리에스테르 수지를 주성분으로서 포함하는 층(이하, 「폴리에스테르 수지층」이라 하는 경우가 있다)과, 폴리아미드 수지를 주성분으로서 포함하는 층(이하, 「배리어층」이라 하는 경우가 있다)을 갖고, 폴리아미드 수지를 주성분으로 하는 층에 포함되는 폴리아미드 수지는, 폴리아미드 수지(A) 10~90질량부에 대하여, 폴리아미드 수지(B) 90~10질량부를 포함하고, 폴리아미드 수지(A)는, 디아민 유래의 구성단위와, 디카르본산 유래의 구성단위로 구성되고, 디아민 유래의 구성단위의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하고, 디카르본산 유래의 구성단위의 90몰% 초과가 아디프산에서 유래하고, 폴리아미드 수지(B)는, 디아민 유래의 구성단위와, 디카르본산 유래의 구성단위로 구성되고, 디아민 유래의 구성단위의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하고, 디카르본산 유래의 구성단위의, 30~65몰%가 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산에서 유래하고, 70~35몰%가 이소프탈산에서 유래하는(단, 합계가 100몰%를 초과하는 경우는 없다) 것을 특징으로 한다. 이러한 구성으로 함으로써, 우수한 산소배리어성을 유지하면서, 내층간박리성이 우수한 다층체 및 다층용기를 제공가능하게 된다. 즉, 상기 폴리아미드 수지(A)로부터 형성되는 층은, 산소배리어성이 우수한 것은 알려져 있으나, 폴리에스테르 수지층과의 박리를 일으키는 경우가 있어, 내층간박리성이 충분하다고는 할 수 없었다. 내층간박리성의 개선에는, 배리어층에, 폴리아미드 수지(A)에 더하여, 폴리아미드6I/6T 등을 배합하는 것도 고려된다. 그러나, 폴리아미드 수지(A)에 더하여, 폴리아미드6I/6T를 배합한 배리어층은, 산소배리어성이 뒤떨어진다. 이에, 다양하게 검토한 결과, 폴리아미드 수지(A)에, 상기 폴리아미드 수지(B)를 배합함으로써, 우수한 산소배리어성을 유지하면서, 내층간박리성이 우수한 다층체의 제공에 성공한 것이다.
나아가, 본 발명의 다층체는, 외관도 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 다층체가 다층용기인 경우, 상기 성능을 유지하면서, 60℃ 이상의 비교적 고온의 내용물을 충전했을 때에도, 다층용기의 외관변화나 만주용량의 변화 등도 억제하는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명에 대해서, 상세하게 설명한다.
<폴리에스테르 수지를 주성분으로서 포함하는 층(폴리에스테르 수지층)>
폴리에스테르 수지층은, 폴리에스테르 수지를 주성분으로서 포함하는 층이다. 여기서 주성분이란, 폴리에스테르 수지가 폴리에스테르 수지층에 포함되는 성분 중, 함유량이 가장 많은 성분인 것을 말하며, 80질량% 이상이 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하고, 90질량% 이상이 폴리에스테르 수지인 것이 보다 바람직하고, 95질량% 이상이 폴리에스테르 수지인 것이 더욱 바람직하고, 98질량% 이상이 폴리에스테르 수지인 것이 한층 바람직하다.
폴리에스테르 수지의 고유점도는, 0.50~0.90dL/g인 것이 바람직하다.
폴리에스테르 수지는, 1종만 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
예를 들어, 후술하는 제1의 실시형태 및 제2의 실시형태의 양방을 포함하는 폴리에스테르 수지 등도 본 발명의 실시형태의 일례로서 들 수 있다.
폴리에스테르 수지층에 포함되는 폴리에스테르 수지의 제1의 실시형태는, 융점을 갖는 폴리에스테르 수지이다.
제1의 실시형태에 있어서의 폴리에스테르 수지에 있어서의 폴리에스테르 수지의 융점은, 100~300℃인 것이 바람직하고, 200~300℃인 것이 보다 바람직하고, 220~295℃인 것이 더욱 바람직하다. 융점은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된다. 이하, 융점에 대해서, 동일하다.
제1의 실시형태의 폴리에스테르 수지는, 유리전이온도가, 90℃ 미만인 것이 바람직하고, 85℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 80℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 유리전이온도의 하한값은 60℃ 이상인 것이 바람직하고, 65℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 폴리에스테르 수지를 이용함으로써, 성형가공성이 보다 우수한 경향이 있다. 유리전이온도는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된다. 이하에서 설명하는 유리전이온도에 대해서도 동일하다.
이러한 폴리에스테르 수지로는, 디카르본산 유래의 구성단위와, 디올 유래의 구성단위로 구성되고, 디카르본산 유래의 구성단위의 80몰% 이상(바람직하게는 85몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상, 더욱 바람직하게는 95몰% 이상)이 테레프탈산 및 그의 에스테르로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하고, 디올 유래의 구성단위의 80몰% 이상(바람직하게는 85몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상, 더욱 바람직하게는 95몰% 이상)이 에틸렌글리콜에서 유래하는 폴리에스테르 수지이다. 여기서, 제1의 실시형태에 있어서의 폴리에스테르 수지는, 디카르본산 유래의 구성단위와 디올 유래의 구성단위로 구성되는데, 디카르본산 유래의 구성단위와 디올 유래의 구성단위 이외의 구성단위나 말단기 등의 다른 부위를 포함할 수 있다. 본 발명에서 이용하는 폴리에스테르 수지는, 통상, 95질량% 이상, 바람직하게는 98질량% 이상이, 디카르본산 유래의 구성단위와 디올 유래의 구성단위로 구성된다. 다른 폴리에스테르 수지에 대해서도 동일하다.
제1의 실시형태에서 이용할 수 있는 폴리에스테르 수지로는, 일본특허공개 2016-169027호 공보의 단락 0064~0080의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 편입된다.
폴리에스테르 수지층에 포함되는 폴리에스테르 수지의 제2의 실시형태는, 비정성 폴리에스테르 수지이다. 비정성 수지를 이용함으로써, 투명성이 보다 우수한 다층체가 얻어진다.
비정성 폴리에스테르 수지의 유리전이온도는, 90℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 유리전이온도의 상한값은 155℃ 이하인 것이 바람직하고, 150℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 폴리에스테르 수지를 이용함으로써, 보다 내열성이 우수한 다층체가 얻어진다.
비정성 폴리에스테르 수지의 일례로는, 디카르본산 유래의 구성단위와, 디올 유래의 구성단위로 구성되고, 상기 디카르본산 유래의 구성단위의 80몰% 이상(바람직하게는 85몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상, 더욱 바람직하게는 95몰% 이상)이 테레프탈산, 나프탈렌디카르본산 및 그들의 에스테르로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하고, 상기 디올 유래의 구성단위의 5~60몰%(바람직하게는 15~60몰%)가 스피로글리콜에서 유래하고, 95~40몰%(바람직하게는 85~40몰%)가 에틸렌글리콜에서 유래하는 폴리에스테르 수지를 들 수 있다.
비정성 폴리에스테르 수지의 다른 일례로는, 디카르본산 유래의 구성단위와, 디올 유래의 구성단위로 구성되고, 상기 디카르본산 유래의 구성단위의 80몰% 이상(바람직하게는 85몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상, 더욱 바람직하게는 95몰% 이상)이 테레프탈산, 나프탈렌디카르본산 및 그의 에스테르로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하고, 상기 디올 유래의 구성단위의 90~10몰%(바람직하게는 85~40몰%)가 1,4-시클로헥산디메탄올에서 유래하고, 10~90몰%(바람직하게는 15~60몰%)가 에틸렌글리콜에서 유래하는 폴리에스테르 수지를 들 수 있다.
제2의 실시형태에서 이용하는 폴리에스테르 수지로는, 일본특허공개 2006-111718호 공보의 단락 0010~0021에 기재된 폴리에스테르 수지, 일본특허공개 2017-105873호 공보에 기재된 폴리에스테르 수지, WO2013/168804호 팜플렛에 기재된 폴리에스테르 수지를 참작할 수 있고, 이들의 내용은 본 명세서에 편입된다.
본 발명의 폴리에스테르 수지층에는, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 다른 성분을 포함하고 있을 수도 있다. 구체적으로는, 산화방지제, 광안정제, 자외선흡수제, 가소제, 증량제, 염소제, 건조조절제, 대전방지제, 침강방지제, 계면활성제, 흐름개량제, 건조유, 왁스류, 착색제, 보강제, 표면평활제, 레벨링제, 경화반응촉진제, 증점제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다. 기타 성분으로는, 일본특허공개 2006-111718호 공보의 단락 0026의 기재를 참작할 수 있고, 이들의 내용은 본 명세서에 편입된다.
<폴리아미드 수지를 주성분으로서 포함하는 층(배리어층)>
폴리아미드 수지를 주성분으로 하는 층에 포함되는 폴리아미드 수지는, 폴리아미드 수지(A) 10~90질량부에 대하여, 폴리아미드 수지(B) 90~10질량부를 포함하고, 폴리아미드 수지(A) 20~80질량부에 대하여, 폴리아미드 수지(B) 80~20질량부를 포함하는 것이 바람직하고, 폴리아미드 수지(A) 25~75질량부에 대하여, 폴리아미드 수지(B) 75~25질량부를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 단, 합계가 100질량부를 초과하는 경우는 없다.
여기서 주성분이란, 폴리아미드 수지가 배리어층에 포함되는 성분 중, 함유량이 가장 많은 성분인 것을 말하며, 80질량% 이상이 폴리아미드 수지인 것이 바람직하고, 90질량% 이상이 폴리아미드 수지인 것이 보다 바람직하고, 95질량% 이상이 폴리아미드 수지인 것이 더욱 바람직하고, 98질량% 이상이 폴리아미드 수지인 것이 한층 바람직하다.
폴리아미드 수지(A) 및 폴리아미드 수지(B)는, 각각, 1종만 포함되어 있을 수도 있고, 2종 이상 포함되어 있을 수도 있다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
또한, 배리어층이 2종 이상인 폴리아미드 수지(A) 및/또는 폴리아미드 수지(B)를 포함하는 경우, 후술하는 유리전이온도 등의 특성은, 가장 함유량이 많은 폴리아미드 수지(A) 및/또는 폴리아미드 수지(B)가 적어도 상기 특성을 만족시키고 있으면 되고, 90질량% 이상의 폴리아미드 수지(A) 및/또는 폴리아미드 수지(B)가 상기 특성을 만족시키고 있는 것이 바람직하다.
한편, 폴리아미드 수지를 주성분으로 하는 층에 포함되는 폴리아미드 수지는, 상기 폴리아미드 수지(A) 및 폴리아미드 수지(B) 이외의 폴리아미드 수지를, 폴리아미드 수지(A) 및 폴리아미드 수지(B)의 합계의 5질량% 이하의 비율로 포함하고 있을 수도 있으나, 0~3질량%인 것이 바람직하고, 0~1질량%인 것이 더욱 바람직하다.
<<폴리아미드 수지(A)>>
본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지(A)는, 디아민 유래의 구성단위와, 디카르본산 유래의 구성단위로 구성되고, 디아민 유래의 구성단위의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하고, 디카르본산 유래의 구성단위의 90몰% 초과가 아디프산에서 유래한다. 이러한 구성으로 함으로써, 보다 가스배리어성이 우수한 다층체가 얻어진다.
폴리아미드 수지(A)는, 디아민 유래의 구성단위의 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상, 더욱 바람직하게는 95몰% 이상이, 한층 바람직하게는 99몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래한다. 자일릴렌디아민은, 메타자일릴렌디아민 및 파라자일릴렌디아민이 바람직하고, 메타자일릴렌디아민이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서의 폴리아미드 수지(A)의 바람직한 실시형태의 일례는, 디아민 유래의 구성단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌디아민에서 유래하는 폴리아미드 수지이다.
폴리아미드 수지(A)의 원료디아민 성분으로서 이용할 수 있는 자일릴렌디아민 이외의 디아민으로는, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 2-메틸펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노메틸)데칼린, 비스(아미노메틸)트리시클로데칸 등의 지환식디아민, 비스(4-아미노페닐)에테르, 파라페닐렌디아민, 비스(아미노메틸)나프탈렌 등의 방향환을 갖는 디아민 등을 예시할 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
디아민 성분으로서, 자일릴렌디아민 이외의 디아민을 이용하는 경우는, 디아민 유래의 구성단위의 30몰% 이하이며, 보다 바람직하게는 1~25몰%, 특히 바람직하게는 5~20몰%의 비율로 이용한다.
폴리아미드 수지(A)는, 디카르본산 유래의 구성단위의 바람직하게는 95몰% 이상, 보다 바람직하게는 99몰% 이상이 아디프산에서 유래한다.
폴리아미드 수지(A)의 원료디카르본산 성분으로서 이용하는 데에 바람직한 아디프산 이외의 디카르본산으로는, 석신산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산 등의 지방족 디카르본산, 이소프탈산, 테레프탈산, 오르토프탈산 등의 프탈산 화합물, 1,2-나프탈렌디카르본산, 1,3-나프탈렌디카르본산, 1,4-나프탈렌디카르본산, 1,5-나프탈렌디카르본산, 1,6-나프탈렌디카르본산, 1,7-나프탈렌디카르본산, 1,8-나프탈렌디카르본산, 2,3-나프탈렌디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 2,7-나프탈렌디카르본산 등의 나프탈렌디카르본산 등을 예시할 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
디카르본산 성분으로서, 아디프산 이외의 디카르본산을 이용하는 경우는, 디카르본산 유래의 구성단위의 10몰% 미만이며, 보다 바람직하게는 1~8몰%, 특히 바람직하게는 1~5몰%의 비율로 이용한다.
한편, 폴리아미드 수지(A)는, 디아민 유래의 구성단위와 디카르본산 유래의 구성단위를 주성분으로 하여 구성되는데, 이들 이외의 구성단위를 완전히 배제하는 것은 아니며, ε-카프로락탐이나 라우로락탐 등의 락탐류, 아미노카프로산, 아미노운데칸산 등의 지방족 아미노카르본산류 유래의 구성단위를 포함하고 있을 수도 있는 것은 말할 것도 없다. 여기서 주성분이란, 폴리아미드 수지(A)를 구성하는 구성단위 중, 디아민 유래의 구성단위와 디카르본산 유래의 구성단위의 합계가 전체 구성단위 중 가장 많은 것을 말한다. 본 발명에서는, 폴리아미드 수지(A)에 있어서의, 디아민 유래의 구성단위와 디카르본산 유래의 구성단위의 합계는, 전체 구성단위의 90% 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 95% 이상을 차지하는 것이 보다 바람직하고, 98% 이상을 차지하는 것이 더욱 바람직하다.
폴리아미드 수지(A)의 수평균분자량(Mn)은, 10,000 이상인 것이 바람직하고, 15,000 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 폴리아미드 수지(A)의 수평균분자량의 상한값은 특별히 정하는 것은 아니나, 예를 들어, 100,000 이하이고, 더 나아가 50,000 이하, 40,000 이하일 수도 있다. 본 발명에 있어서의 수평균분자량은, WO2017/090556호 공보의 단락 0016에 기재된 방법에 따라 측정되며, 이 내용은 본 명세서에 편입된다.
폴리아미드 수지(A)는, 통상, 결정성 수지이며, 그의 융점은, 190~300℃인 것이 바람직하고, 200~270℃인 것이 보다 바람직하고, 210~250℃인 것이 더욱 바람직하다.
폴리아미드 수지(A)의 유리전이온도는, 75℃~95℃인 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지(A)는, 인원자를 3~300질량ppm의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 4~250질량ppm의 비율로 포함하는 것이 보다 바람직하고, 5~200질량ppm의 비율로 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 보다 성형가공성이 우수한 경향이 있다.
<<폴리아미드 수지(B)>>
폴리아미드 수지(B)는, 디아민 유래의 구성단위와, 디카르본산 유래의 구성단위로 구성되고, 디아민 유래의 구성단위의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하고, 디카르본산 유래의 구성단위의, 30~65몰%가 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산에서 유래하고, 70~35몰%가 이소프탈산에서 유래한다(단, 합계가 100몰%를 초과하는 경우는 없다). 이러한 폴리아미드 수지를 배합함으로써, 투명성 및 산소배리어성을 보다 향상시킬 수 있다. 본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지(B)는, 통상, 비정성 폴리아미드 수지이다. 비정성 폴리아미드 수지를 이용함으로써, 다층체의 투명성을 보다 향상시킬 수 있다.
폴리아미드 수지(B)는, 디아민 유래의 구성단위의 70몰% 이상이, 바람직하게는 80몰% 이상이, 보다 바람직하게는 90몰% 이상이, 더욱 바람직하게는 95몰% 이상이, 한층 바람직하게는 99몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래한다. 자일릴렌디아민은, 메타자일릴렌디아민 및 파라자일릴렌디아민이 바람직하고, 메타자일릴렌디아민이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리아미드 수지(B)의 바람직한 실시형태의 일례는, 디아민 유래의 구성단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌디아민에서 유래하는 폴리아미드 수지이다.
자일릴렌디아민 이외의 디아민으로는, 파라페닐렌디아민 등의 방향족 디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민 등의 지방족 디아민이 예시된다. 이들 다른 디아민은, 1종만일 수도 2종 이상일 수도 있다.
디아민 성분으로서, 자일릴렌디아민 이외의 디아민을 이용하는 경우는, 디아민 유래의 구성단위의 30몰% 이하이며, 보다 바람직하게는 1~25몰%, 특히 바람직하게는 5~20몰%의 비율로 이용한다.
본 발명에서는, 상술한 바와 같이, 폴리아미드 수지(B)에 있어서의 디카르본산 유래의 구성단위의, 30~65몰%가 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산(바람직하게는 탄소수 4~8의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산, 보다 바람직하게는 아디프산)에서 유래하고, 70~35몰%가 이소프탈산에서 유래한다.
폴리아미드 수지(B)에 있어서의 디카르본산 유래의 구성단위를 구성하는 전체 디카르본산 중, 이소프탈산의 비율의 하한값은, 35몰% 이상이며, 40몰% 이상이 바람직하고, 41몰% 이상이 보다 바람직하다. 상기 이소프탈산의 비율의 상한값은, 70몰% 이하이며, 67몰% 이하가 바람직하고, 65몰% 이하가 보다 바람직하고, 62몰% 이하가 더욱 바람직하고, 60몰% 이하가 한층 바람직하고, 58몰% 이하일 수도 있다. 이러한 범위로 함으로써, 본 발명의 다층체의 산소배리어성이 보다 향상되는 경향이 있다.
폴리아미드 수지(B)에 있어서의 디카르본산 유래의 구성단위를 구성하는 전체 디카르본산 중, 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산(바람직하게는 탄소수 4~8의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산, 보다 바람직하게는 아디프산)의 비율의 하한값은, 30몰% 이상이며, 33몰% 이상이 바람직하고, 35몰% 이상이 보다 바람직하고, 38몰% 이상이 더욱 바람직하고, 40몰% 이상이 한층 바람직하고, 42몰% 이상일 수도 있다. 상기 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산의 비율의 상한값은, 65몰% 이하이며, 60몰% 이하가 바람직하고, 59몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 본 발명의 다층체의 산소배리어성이 보다 향상되는 경향이 있다.
탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산은, 상술한 바와 같이, 탄소수 4~8의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산인 것이 바람직하다.
폴리아미드 수지의 원료디카르본산 성분으로서 이용하는 데에 바람직한 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산으로는, 예를 들어 석신산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 아디프산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산 등의 지방족 디카르본산을 예시할 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들 중에서도 폴리아미드 수지의 융점이 성형가공하는 데에 적절한 범위가 되는 점에서, 아디프산이 바람직하다.
폴리아미드 수지(B)에 있어서의, 디카르본산 유래의 구성단위를 구성하는 전체 디카르본산 중, 이소프탈산과 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산의 합계의 비율은, 90몰% 이상인 것이 바람직하고, 95몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 98몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100몰%일 수도 있다. 이러한 비율로 함으로써, 본 발명의 다층체의 투명성이 보다 향상되는 경향이 있다.
이소프탈산과 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산 이외의 디카르본산으로는, 테레프탈산, 오르토프탈산 등의 프탈산 화합물, 1,2-나프탈렌디카르본산, 1,3-나프탈렌디카르본산, 1,4-나프탈렌디카르본산, 1,5-나프탈렌디카르본산, 1,6-나프탈렌디카르본산, 1,7-나프탈렌디카르본산, 1,8-나프탈렌디카르본산, 2,3-나프탈렌디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 2,7-나프탈렌디카르본산과 같은 이성체 등의 나프탈렌디카르본산 등을 예시할 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
폴리아미드 수지(B)는 테레프탈산 유래의 구성단위를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 실질적으로 포함하지 않는다란, 폴리아미드 수지(B)에 포함되는 이소프탈산의 몰량의 5몰% 이하이며, 3몰% 이하가 바람직하고, 1몰% 이하가 더욱 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 적당한 성형가공성이 유지되며, 가스배리어성이 습도에 따라 보다 변화되기 어려워진다.
한편, 본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지(B)는, 디카르본산 유래의 구성단위와 디아민 유래의 구성단위로 구성되는데, 디카르본산 유래의 구성단위 및 디아민 유래의 구성단위 이외의 구성단위나, 말단기 등의 다른 부위를 포함할 수 있다. 다른 구성단위로는, ε-카프로락탐, 발레로락탐, 라우로락탐, 운데카락탐 등의 락탐, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등의 아미노카르본산 등 유래의 구성단위를 예시할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 나아가, 본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지(B)는, 합성에 이용한 첨가제 등의 미량성분이 포함된다. 본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지(B)는, 통상, 95질량% 이상, 바람직하게는 98질량% 이상이, 디카르본산 유래의 구성단위 또는 디아민 유래의 구성단위이다.
폴리아미드 수지(B)의 수평균분자량(Mn)은, 8,000 이상인 것이 바람직하고, 10,000 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 폴리아미드 수지(B)의 수평균분자량의 상한값은 특별히 정하는 것은 아니나, 예를 들어, 50,000 이하이고, 더 나아가 30,000 이하, 20,000 이하일 수도 있다. 본 발명의 실시형태의 일례로서, 폴리아미드 수지(B)의 Mn이 폴리아미드 수지(A)의 Mn보다 작은 형태를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 폴리아미드 수지(B)의 Mn이 폴리아미드 수지(A)의 Mn보다, 5,000 이상 작은 것이며, 더욱 바람직하게는, 8,000 이상 작은 것이며, 한층 바람직하게는, 10,000 이상 작은 것이다. 상기 폴리아미드 수지(B)의 Mn과 폴리아미드 수지(A)의 Mn의 차의 상한은, 25,000 이하인 것이 예시된다. 이러한 구성으로 함으로써, 폴리아미드 수지(A)와 폴리아미드 수지(B)의 분산성, 상용성이 양호해지며, 투명성과 가스배리어성이 보다 우수한 경향이 있다.
폴리아미드 수지(B)의 유리전이온도는, 90℃를 초과하고 150℃ 이하인 것이 바람직하고, 95~145℃인 것이 보다 바람직하고, 101~140℃인 것이 더욱 바람직하고, 120~135℃인 것이 한층 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 다층용기의 내층간박리성이 보다 향상되는 경향이 있다.
본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지(B)는, 인원자를 3~300질량ppm의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 4~250질량ppm의 비율로 포함하는 것이 보다 바람직하고, 5~200질량ppm의 비율로 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 20~100질량ppm의 비율로 포함하는 것이 한층 바람직하고, 20~50질량ppm의 비율로 포함하는 것이 보다 한층 바람직하다.
<<다른 성분>>
본 발명에 있어서의 배리어층은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 유리섬유, 탄소섬유 등의 무기충전제; 유리플레이크, 탈크, 카올린, 마이카, 몬모릴로나이트, 유기화 클레이 등의 판상 무기충전제; 각종 엘라스토머류 등의 내충격성개질재; 결정핵제; 지방산아미드계, 지방산아마이드계 화합물 등의 활제; 구리 화합물, 유기 혹은 무기할로겐계 화합물, 힌더드페놀계, 힌더드아민계, 하이드라진계, 황계 화합물, 인계 화합물 등의 산화방지제; 착색방지제; 벤조트리아졸계 등의 자외선흡수제; 이형제, 가소제, 착색제, 난연제 등의 첨가제; 산화반응촉진제, 벤조퀴논류, 안트라퀴논류, 나프토퀴논류를 포함하는 화합부 등의 첨가제를 포함하고 있을 수도 있다.
<<<산화반응촉진제>>>
본 발명에 있어서의 배리어층(배리어성 수지 조성물)은 산화반응촉진제를 포함하고 있을 수도 있다. 산화반응촉진제를 포함함으로써, 다층체의 가스배리어성을 더욱 높일 수 있다.
산화반응촉진제는, 산화반응촉진효과를 나타내는 것이면 되는데, 폴리아미드 수지의 산화반응을 촉진하는 관점에서, 천이금속원소를 포함하는 화합물이 바람직하다. 천이금속원소로는, 원소주기율표의 제VIII족의 천이금속, 망간, 구리 및 아연으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 산소흡수능을 효과적으로 발현시키는 관점에서, 코발트, 철, 망간, 및 니켈로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 코발트가 더욱 바람직하다.
이러한 산화반응촉진제로는, 상기 금속단체 외에, 상술의 금속을 포함하는 저가수의 산화물, 무기산염, 유기산염 또는 착염의 형태로 사용된다. 무기산염으로는, 염화물이나 브롬화물 등의 할로겐화물, 탄산염, 황산염, 질산염, 인산염, 규산염 등을 들 수 있다. 한편, 유기산염으로는, 카르본산염, 설폰산염, 포스폰산염 등을 들 수 있다. 또한, β-디케톤 또는 β-케토산에스테르 등과의 천이금속착체도 이용할 수 있다.
특히 본 발명에서는 산소흡수능이 양호하게 발현되는 점에서, 상기 금속원자를 포함하는 카르본산염, 탄산염, 아세틸아세토네이트착체, 산화물 및 할로겐화물로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하고, 옥탄산염, 네오데칸산염, 나프텐산염, 스테아르산염, 아세트산염, 탄산염 및 아세틸아세토네이트착체로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 옥탄산코발트, 나프텐산코발트, 아세트산코발트, 스테아르산코발트 등의 코발트카르복실레이트류를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상술한 산화반응촉진제는, 폴리아미드 수지의 산화반응촉진뿐만 아니라, 불포화탄소결합을 갖는 유기 화합물이나, 분자 내에 2급 혹은 3급 수소를 갖는 화합물의 산화반응의 촉매로서도 기능한다. 그러므로, 본 발명에 있어서의 배리어층에는, 산소흡수능을 보다 높이기 위해, 상술한 산화반응촉진제에 더하여, 폴리부타디엔이나 폴리이소프렌 등의 불포화탄화수소류의 중합물 내지 그들의 올리고머, 자일릴렌디아민을 골격으로서 갖는 화합물, 혹은 상기 화합물과 폴리에스테르의 상용성을 높이기 위한 관능기를 부가한 화합물 등으로 예시되는, 각종 화합물을 배합할 수도 있다.
산화반응촉진제의 예로는, WO2012/090797호 공보의 단락 0063~0066에 기재된 천이금속 화합물, 단락 0067~0072에 기재된 산화성 유기 화합물을 들 수 있고, 이들의 내용은 본 명세서에 편입된다.
산화반응촉진제가 천이금속원소를 포함하는 것인 경우, 그 함유량은, 폴리아미드 수지의 산화반응을 촉진하여 성형품의 산소흡수능을 높이는 관점에서, 배리어층 중의 천이금속농도로서, 바람직하게는 10~1,000질량ppm, 보다 바람직하게는 20~500질량ppm, 더욱 바람직하게는 40~300질량ppm이다.
다층체 중의 천이금속농도는, 공지의 방법, 예를 들어 ICP발광분광분석, ICP질량분석, 형광X선분석 등을 이용하여 측정할 수 있다.
상기 산화반응촉진제는, 1종을 단독으로, 및 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 2종 이상 병용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<다층체의 실시형태>
본 발명의 다층체의 바람직한 실시형태는, 배리어층이, 폴리아미드 수지(A) 20~80질량부에 대하여, 폴리아미드 수지(B) 80~20질량부를 포함하고, 폴리아미드 수지(A)에 있어서의 디아민 유래의 구성단위의 90몰% 이상이 메타자일릴렌디아민에서 유래하고, 폴리아미드 수지(B)에 있어서의 디아민 유래의 구성단위의 90몰% 이상이 메타자일릴렌디아민에서 유래하고, 폴리아미드 수지(B)에 있어서의 디카르본산 유래의 구성단위의, 30~65몰%(바람직하게는 30~59몰%, 보다 바람직하게는 40~59몰%)가 아디프산에서 유래하고, 70~35몰%(바람직하게는 70~41몰%, 보다 바람직하게는 60~41몰%)가 이소프탈산에서 유래하는 태양이다.
이러한 구성으로 함으로써, 내층간박리성이 보다 향상되는 경향이 있다.
<층 구성>
본 발명의 다층체는, 폴리에스테르 수지를 주성분으로서 포함하는 층(폴리에스테르 수지층)과 폴리아미드 수지를 주성분으로서 포함하는 층(배리어층)을 각각, 적어도, 1층씩 갖는 다층체이다. 폴리에스테르 수지층과 배리어층은, 통상, 접해 있다.
다층체를 구성하는 층의 수는, 적어도 3층으로 이루어지는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 적어도 2층의 폴리에스테르 수지층과, 적어도, 1층의 배리어층을 포함하는 형태가 예시된다. 본 발명의 다층체의 바람직한 실시형태로서, 다층체가, 추가로, 제2의 폴리에스테르 수지를 주성분으로서 포함하는 층을 포함하고, 또한, 폴리에스테르 수지를 주성분으로서 포함하는 층, 폴리아미드 수지를 주성분으로서 포함하는 층, 제2의 폴리에스테르 수지를 주성분으로서 포함하는 층의 순으로 위치하는 다층체를 들 수 있다.
다층체를 구성하는 층의 수는, 보다 구체적으로는, 3~10층이 보다 바람직하고, 3~5층이 더욱 바람직하다.
다층용기에 있어서의, 폴리에스테르 수지층의 수는, 1~5층이 바람직하고, 2층~4층이 보다 바람직하다. 다층용기에 있어서의, 배리어층의 수는, 1층~3층이 바람직하고, 1층 또는 2층이 보다 바람직하다.
예를 들어, 다층용기가, 1층의 폴리에스테르 수지층 및 1층의 배리어층으로 이루어지는 폴리에스테르 수지층/배리어층 구성(폴리에스테르 수지층이 내층이다) 또는 배리어층/폴리에스테르 수지층 구성(배리어층이 내층이다)일 수도 있고, 2층의 폴리에스테르 수지층 및 1층의 배리어층으로 이루어지는 폴리에스테르 수지층/배리어층/폴리에스테르 수지층의 3층 구성일 수도 있고, 폴리에스테르 수지층/배리어층/폴리에스테르 수지층/배리어층/폴리에스테르 수지층의 5층 구성일 수도 있다.
보다 우수한 내층간박리성의 관점에서, 배리어층은 중심배치 혹은 내측배치가 바람직하고, 내측배치가 보다 바람직하다. 「배리어층이 중심배치이다」란, 다층체의 두께방향의 단면에 있어서, 배리어층이 두께방향의 중앙 부근에 존재하는 것을 말한다. 「배리어층이 내측배치이다」란, 다층체의 두께방향의 단면에 있어서, 배리어층이 두께방향의 내표면측에 가까운 위치에 존재하는 것을 말한다. 본 발명의 배리어층의 위치로서, 예를 들어, 일본특허공개 H02-229023호 공보에 있어서의 중간층이 배리어층인 태양이 예시되며, 동(同) 공보의 내용은 본 명세서에 편입된다.
본 발명의 다층용기는, 상기 폴리에스테르 수지층 및 배리어층에 더하여, 원하는 성능 등에 따라 임의의 층을 포함하고 있을 수도 있다.
<연신>
본 발명의 다층체는, 연신되어 있는 것이 바람직하다. 연신으로는, 보틀 등의 용기를 성형할 때에 행하는 2축연신 블로우 성형을 들 수 있다.
본 발명의 연신의 바람직한 실시형태로서, 본 발명의 다층체를 포함하는 프리폼(패리슨이라 불리는 경우도 있다)을, 2축연신 블로우 성형하는 것이 바람직하다. 특히, 스트레치 로드와 고압에어에 의한 연신공정을 갖는 것이 바람직하다. 2축연신 블로우 성형의 상세는 후술한다.
<다층용기>
본 발명에서는, 본 발명의 다층체를 포함하는 다층용기가 예시된다. 다층용기의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 보틀, 컵, 튜브, 트레이, 터퍼웨어 등의 성형용기일 수도 있고, 또한, 파우치, 스탠딩 파우치, 지퍼식 보존자루 등의 자루상 용기일 수도 있다. 본 발명에서는, 보틀이 바람직하다.
또한, 보틀의 모든 부분에 본 발명의 다층체, 특히, 배리어층이 포함되어 있을 필요는 없다. 예를 들어, 보틀의 동부(胴部)에 배리어층이 포함되어 있으며, 개구부(구전부(口栓部)) 부근에는 배리어층이 포함되어 있지 않은 태양 등이 예시된다. 단, 배리어층이 보틀의 개구부 부근까지 존재해 있는 편이 배리어성능은 더욱 높아지므로 바람직하다.
본 발명의 다층용기의 용량은, 내용물의 보존성으로부터 0.1~2.0L인 것이 바람직하고, 0.2~1.5L인 것이 바람직하고, 0.3~1.0L인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 다층용기는, 내층(폴리에스테르 수지층)의 두께가, 바람직하게 0.01mm 이상, 보다 바람직하게는 0.03mm 이상, 더욱 바람직하게는 0.05mm 이상이며, 또한, 바람직하게는 2.0mm 이하, 보다 바람직하게는 1.5mm 이하, 더욱 바람직하게는 1.0mm 이하이다.
또한, 외층(폴리에스테르 수지층)의 두께는, 바람직하게 0.01mm 이상, 보다 바람직하게는 0.05mm 이상, 더욱 바람직하게는 0.05mm 이상이며, 또한, 바람직하게는 2.0mm 이하, 보다 바람직하게는 1.5mm 이하, 더욱 바람직하게는 1.0mm 이하이다.
또한, 배리어층의 두께는, 바람직하게 0.005mm 이상, 보다 바람직하게는 0.01mm 이상, 더욱 바람직하게는 0.02mm 이상이며, 또한, 바람직하게는 0.2mm 이하, 보다 바람직하게는 0.15mm 이하, 더욱 바람직하게는 0.1mm 이하이다. 배리어층을 2층 이상 갖고 있는 경우, 각 배리어층의 두께의 합계가 상기의 두께를 갖고 있는 것이 바람직하다.
또한, 배리어층을 2층 이상 갖고 있으며, 배리어층과 배리어층의 사이에 중간층을 갖고 있는 경우, 상기 중간층의 두께는, 바람직하게 0.01mm 이상, 보다 바람직하게는 0.03mm 이상, 더욱 바람직하게는 0.05mm 이상이며, 또한, 바람직하게는 2.0mm 이하, 보다 바람직하게는 1.5mm 이하, 더욱 바람직하게는 1.0mm 이하이다.
본 발명의 다층용기(특히, 보틀)에 있어서 배리어층의 질량은, 다층용기의 총질량에 대하여 1~20질량%로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~15질량%, 특히 바람직하게는 3~10질량%이다. 배리어층의 질량을 상기 범위로 함으로써, 가스배리어성이 양호한 다층용기가 얻어짐과 함께, 다층용기의 전구체인 패리슨으로부터 다층용기에의 성형도 용이해진다.
본 발명의 다층용기에 보존되는 대상은, 특별히 제한되는 것은 아니며, 식품, 화장품, 의약품, 토일리트리, 기계·전기·전자부품, 오일, 수지류 등을 들 수 있으나, 특히 식품을 보존하기 위한 용기로서 호적하게 사용할 수 있다.
예를 들어, 수산가공품, 축산가공품, 밥류, 액체식품을 들 수 있다. 특히, 산소의 영향을 받기 쉬운 식품의 보존에 적합하다. 이들의 상세는, 일본특허공개 2011-37199호 공보의 단락 0032~0035의 기재를 참작할 수 있고, 이들의 내용은 본 명세서에 편입된다.
충전되는 식품은, 특별히 제한되는 것은 아니나, 구체예를 나타낸다면, 예를 들어, 야채즙, 과즙, 차류, 커피·커피음료류, 유·유음료류, 미네랄 워터, 이온성 음료, 주류, 유산균음료, 두유 등의 음료; 두부류, 난두부류, 젤리류, 푸딩, 양갱, 무스, 요구르트류, 행인두부 등의 겔상 식품; 소스, 간장, 케찹, 면즙, 양념장, 식초, 미림, 드레싱, 잼, 마요네즈, 된장, 절임의 재료, 갈아내린 향신료 등의 조미료; 살라미, 햄, 소시지, 닭고기구이, 미트볼, 햄버그, 돼지고기구이, 쇠고기 육포 등의 식육가공품; 어묵, 조개조림, 조린 생선, 구멍뚫린 어묵 등의 수산가공품; 죽, 취반미, 오목반, 팥밥 등의 쌀가공품; 미트소스, 마파소스, 파스타소스, 카레, 스튜, 하야시소스 등의 소스류; 치즈, 버터, 크림, 콘덴스 밀크 등의 유가공품; 삶은계란, 온천란 등의 난가공품; 삶은야채·삶은콩; 튀김, 찜, 볶음, 조림, 구이 등의 반찬류; 절임; 우동, 모밀, 스파게티 등의 면류·파스타류; 과일 시럽청 등을 들 수 있다.
보존대상에 따라서는, 다층용기를, 자외선이나 전자선, γ선, X선 등을 이용하여 살균 혹은 멸균하거나 할 수도 있다.
<다층체의 제조방법>
본 발명의 다층체의 제조방법은 특별히 정하는 것은 아니며, 공지의 다층체의 제조방법을 채용할 수 있다.
다층체의 제조시에 있어, 폴리에스테르 수지층을 구성하는 폴리에스테르 수지 조성물 및 배리어층을 구성하는 배리어성 수지 조성물(이하, 이들을 종합하여「 수지 조성물」이라 한다)을 준비하는 것이 바람직하다. 배리어성 수지 조성물은, 적어도, 폴리아미드 수지(A)와 폴리아미드 수지(B)의 2종의 폴리아미드 수지를 이용하는데, 폴리아미드 수지(A)와 폴리아미드 수지(B)의 블렌드방법에 특별히 제한은 없고, 보틀의 프리폼 제작시에 드라이블렌드하여 공급할 수도 있고, 프리폼 제작에 앞서 단축압출기나, 2축압출기 등에 의해 멜트블렌드할 수도 있고, 일부의 수지를 멜트블렌드에 의해 마스터배치를 제작하여 사용할 수도 있다. 폴리에스테르 수지 조성물이 2종 이상의 수지를 포함하는 경우도 동일하다.
또한, 배리어층에, 산화반응촉진제를 배합하는 경우, 폴리아미드 수지와 함께 드라이블렌드할 수도 있고, 폴리아미드 수지의 일부에서 마스터배치화하고 나서, 배합할 수도 있고, 멜트블렌드할 수도 있다.
다층체의 제조방법은, 다층체를 포함하는 성형품의 구조 등을 고려하여 적절한 제조방법이 선택된다.
예를 들어, 필름이나 시트의 성형에 대해서는, T다이, 서큘러다이 등을 통하여 용융시킨 수지 조성물을 압출기로부터 압출하여 제조할 수 있다. 얻어진 필름을 연신함으로써 연신필름으로 가공할 수 있다.
또한, 보틀형상의 포장용기에 대해서는, 사출성형기로부터 금형 중에 용융한 수지 조성물을 사출하여 프리폼을 제조 후, 블로우 연신함으로써 얻을 수 있다(인젝션 블로우 성형, 인젝션 스트레치 블로우 성형). 또는, 압출성형기로부터 금형 중에 용융한 수지 조성물을 압출함으로써 얻어지는 패리슨을 금형 내에서 블로우함으로써 얻을 수 있다(다이렉트 블로우 성형).
트레이나 컵 등의 용기는 사출성형기로부터 금형 중에 용융한 수지 조성물을 사출하여 제조하는 방법이나, 시트를 진공성형이나 압공성형 등의 성형법에 의해 성형하여 얻을 수 있다.
본 발명의 다층용기는, 프리폼을 2축연신 블로우 성형함으로써 제조하는 것이 바람직하다. 본 발명의 다층용기는, 콜드패리슨 성형일 수도, 핫패리슨 성형일 수도 있다.
콜드패리슨(2스테이지 성형) 성형은, 사출성형 후의 프리폼을 실온까지 냉각하여, 보관된 후에, 별개의 장치에서 재가열하여, 블로우 성형에 공급되는 성형방법이다. 핫패리슨 성형(1스테이지 성형)은, 패리슨을 실온까지 완전히 냉각하는 일 없이, 사출성형시의 예열과 블로우 전의 온조(溫調)를 함으로써, 블로우 성형하는 방법이다. 핫패리슨 성형에서는, 대부분의 경우는, 동일 성형기 유닛 내에, 사출성형기, 온조존 및 블로우 성형기를 구비하고, 프리폼 사출성형과 블로우 성형이 행해진다.
본 발명의 다층용기의 제조방법의 제1의 실시형태는, 콜드패리슨 성형에 의해 성형하는 형태이다. 이하, 도 1에 따라 설명한다. 그러나, 제1의 실시형태가 도 1에 기재된 구성으로 한정되지 않는 것은 말할 것도 없다. 도 1에서는, 우선, 프리폼(1)이 가열된다(도 1(1)). 가열은, 적외선 히터(2) 등에서 행해진다.
이어서, 가열된 프리폼은, 2축연신 블로우 성형이 이루어진다. 즉, 금형(3)에 설치되고(도 1의 (2)), 연신로드(4)에 의해 연신되면서, 블로우 성형된다(도 1의 (3) 및 (4)). 연신은, 예를 들어, 프리폼의 표면을 가열한 후에 코어로드 인서트로 누르는 것과 같은 기계적 수단에 의해 축방향으로 연신하고, 이어서, 통상2~4MPa의 고압공기를 블로우하여 횡방향으로 연신시키고 블로우 성형하는 방법이 있다. 또한, 용기의 내열성을 향상시키기 위해, 결정화도를 높이거나, 잔류변형을 경감하는 블로우 성형방법을 조합할 수도 있다. 예를 들어, 다층 프리폼의 표면을 가열한 후에 유리전이점 이상의 온도의 금형 내에서 블로우 성형하는 방법(싱글 블로우 성형)이 있다. 또한, 프리폼을 최종형상보다 크게 2축연신 블로우 성형하는 일차 블로우 성형공정과, 이 일차 블로우 성형품을 가열하여 열수축시켜 이차 중간성형품으로 성형하는 공정과, 마지막으로 이 이차 중간성형품을 최종용기 형상으로 블로우 성형하는 이차 블로우 성형공정으로 이루어지는 소위 더블 블로우 성형일 수도 있다.
블로우 성형된 후, 금형(3)이 분리되어, 다층용기(5)가 얻어진다(도 1의 (5)).
본 발명의 다층용기의 제조방법의 제2의 실시형태는, 핫패리슨 성형에 의해 성형하는 형태이다. 핫패리슨 성형에서는, 패리슨을 실온까지 완전히 냉각하는 일 없이, 1스테이지에서, 사출성형시의 예열과 블로우 전의 온조를 함으로써, 블로우 성형하는 방법이며, 상기 도 1(1)의 공정을 거치지 않고 성형된다.
콜드패리슨 성형 및 핫패리슨 성형에 있어서, 블로우 성형 전의 패리슨온도는, 폴리에스테르 수지층을 구성하는 폴리에스테르 수지 및 배리어층을 구성하는 폴리아미드 수지의 유리전이온도(Tg)를 고려하여 결정된다. 블로우 성형 전이란, 예를 들어, 예열존을 통과한 후, 블로우되기 직전을 말한다. 패리슨 온도는, 본 발명의 다층체를 구성하는 폴리에스테르 수지 및 폴리아미드 수지 중에서 가장 유리전이온도가 높은 수지의 유리전이온도(Tgmax)를 초과하는 온도가 바람직하고, Tgmax+0.1℃~50℃의 온도범위가 보다 바람직하다. 또한, 상기 폴리에스테르 수지 및 상기 폴리아미드 수지 중에서 가장 유리전이온도가 낮은 수지의 유리전이온도(Tgmin)와 상기 Tgmax의 차는, 40℃ 이하인 것이 바람직하고, 30℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 블로우 성형성이 보다 향상되는 경향이 있다.
나아가, 상기 폴리에스테르 수지와 상기 폴리아미드 수지 중 적어도 1종이 결정성 수지인 경우, 상기 결정성 수지의 결정화온도(Tc) 중, 가장 낮은 온도(Tcmin)와 가장 높은 온도(Tgmax)의 차가 큰 편이 바람직하다. 구체적으로는, Tcmin-Tgmax는, 5℃ 이상인 것이 바람직하고, 10℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. Tcmin-Tgmax의 상한값으로는, 100℃ 이하가 실제적이다. 이러한 범위로 함으로써, 블로우 성형성이 보다 향상되는 경향이 있다.
기타, 본 발명의 다층용기의 제조방법은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 일본특허공개 2016-198912호 공보의 단락 0070~0074, 일본특허공개 2016-169027호 공보의 단락 0085~0119 및 일본특허공개 S60-232952호 공보의 기재를 참작할 수 있고, 이들의 내용은 본 명세서에 편입된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리내용, 처리수순 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적당히, 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예로 한정되는 것은 아니다.
원재료
<MXD6(폴리아미드(A1))의 합성>
교반기, 분축기, 냉각기, 온도계, 적하조 및 질소가스 도입관을 구비한 재킷이 부착된 50L 반응캔에, 아디프산 15kg, 차아인산나트륨일수화물 13.1g 및 아세트산나트륨 6.9g을 투입하여, 충분히 질소치환하고, 추가로 소량의 질소기류하에서 180℃로 승온하여, 아디프산을 균일하게 용융시킨 후, 계내를 교반하면서, 이것에 메타자일릴렌디아민 13.9kg을, 170분에 걸쳐 적하하였다. 이 동안, 내온은 연속적으로 245℃까지 상승시켰다. 한편 중축합에 의해 생성되는 물은, 분축기 및 냉각기를 통하여 계외로 제거하였다. 메타자일릴렌디아민의 적하 종료 후, 내온을 다시 260℃까지 승온하고, 1시간 반응을 계속한 후, 폴리머를 반응캔 하부의 노즐로부터 스트랜드로서 취출하고, 냉각 후 펠릿화하여 폴리머를 얻었다.
다음에, 상기의 조작으로 얻은 폴리머를 가열재킷, 질소가스 도입관, 진공라인을 구비한 50L 회전식 텀블러에 넣고, 회전시키면서 계내를 감압으로 한 후, 순도 99용량% 이상의 질소로 상압으로 하는 조작을 3회 행하였다. 그 후, 질소유통하에서 계내를 140℃까지 승온시켰다. 다음에 계내를 감압으로 하고, 추가로 190℃까지 연속적으로 승온하여, 190℃에서 30분 유지한 후, 질소를 도입하여 계내를 상압으로 되돌린 후, 냉각하여 폴리아미드 수지(A1)(MXD6)를 얻었다.
얻어진 폴리아미드 수지(A1)의 융점은, 237℃, 수평균분자량은 26,000, 유리전이온도는 85℃였다.
<MXD6I(IPA 6몰%)(폴리아미드(A2))의 합성>
교반기, 분축기, 냉각기, 적하조, 및 질소가스 도입관을 구비한 재킷이 부착된 3L 반응캔에 아디프산(AA) 4.70mol과 이소프탈산(IPA) 0.30mol을 칭량하여 투입하여, 충분히 질소치환하고, 추가로 소량의 질소기류하에 160℃에서 교반혼합하면서 용융시켜 슬러리상으로 하였다. 이것에, 메타자일릴렌디아민(MXDA) 4.97mol을 교반하에 160분에 걸쳐 적하하였다. 이 동안, 내온은 연속적으로 250℃까지 상승시켰다. 메타자일릴렌디아민의 적하와 함께 유출(留出)하는 물은, 분축기 및 냉각기를 통하여 계외로 제거하였다. 메타자일릴렌디아민 적하 종료 후, 내온을 260℃까지 승온하고, 1시간 반응을 계속하였다. 얻어진 폴리머를 반응캔 하부의 노즐로부터 스트랜드로서 취출하고, 냉각한 후 펠릿형상으로 절단하고, 아디프산과 이소프탈산의 몰비가 94:6이 되는 폴리아미드 수지펠릿을 얻었다.
다음에, 이 펠릿을 스테인레스제의 회전 드럼식의 가열장치에 투입하고, 5rpm으로 회전시켰다. 충분히 질소치환하고, 추가로 소량의 질소기류하에서 반응계내를 실온으로부터 140℃까지 승온하였다. 반응계내온도가 140℃에 도달한 시점에서 1torr(133.322Pa) 이하까지 감압을 행하고, 추가로 계내온도를 130분간에서 190℃까지 승온하였다. 계내온도가 190℃에 도달한 시점으로부터, 동 온도에서 30분간, 고상중합반응을 계속하였다.
반응종료 후, 감압을 종료하고 질소기류하에서 계내온도를 내리고, 60℃에 도달한 시점에서 펠릿을 취출하여, 폴리아미드 수지(A2)(MXD6I(IPA 6몰%))를 얻었다. 폴리아미드 수지(A2)(MXD6I(IPA 6몰%))의 상대점도는 2.68이었다. 또한, 유리전이온도는 92℃, 융점은 229℃였다. 상대점도는, WO2017/141969호 공보의 단락 0037의 기재에 따라 측정하였다.
<MXD6I(IPA 50몰%)(폴리아미드(B1))의 합성>
교반기, 분축기, 전축기, 온도계, 적하깔때기 및 질소도입관, 스트랜드다이를 구비한 반응용기에, 정칭한 아디프산 6,001g(41.06mol), 이소프탈산 6,821g(41.06mol), 차아인산칼슘(Ca(H2PO2)2) 1.73g(폴리아미드 수지 중의 인원자 농도로서 30질량ppm), 아세트산나트륨 1.11g을 넣고, 충분히 질소치환한 후, 질소를 내압 0.4MPa까지 충전하고, 추가로 소량의 질소기류하에서 계내를 교반하면서 190℃까지 가열하였다. 아세트산나트륨/차아인산칼슘의 몰비는 1.33으로 하였다.
이것에 메타자일릴렌디아민 11,185g(82.12mol)을 교반하에 적하하고, 생성되는 축합수를 계외로 제거하면서 계내를 연속적으로 승온하였다. 메타자일릴렌디아민의 적하 종료 후, 내온을 상승시키고, 265℃에 도달한 시점에서 반응용기 내를 감압으로 하고, 추가로 내온을 상승시켜 270℃에서 10분간, 용융 중축합반응을 계속하였다. 그 후, 계내를 질소로 가압하여, 얻어진 중합물을 스트랜드다이로부터 취출하고, 이것을 펠릿화하여, 약 21kg의 폴리아미드 수지펠릿(MXD6I(IPA 50몰%))를 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지(B1)(MXD6I(IPA 50몰%))는, 115℃, 24시간의 조건으로 진공건조하였다.
수지(MXD6I(IPA 50몰%))는, 승온과정에 있어서의 결정융해 엔탈피ΔHm이 거의 0J/g이며, 비정성인 것을 알 수 있었다. 수평균분자량은 13,500이었다. Tg는, 127℃였다.
<기타 원재료>
PA6I/6T: EMS-CHEMIE사제, Grivory G21, 이소프탈산과 테레프탈산의 몰비율은 2:1이다. 비정성, 유리전이온도: 125℃
PET-1: 미쯔비시케미칼사제, 유니펫 BK2180, 융점 248℃, 유리전이온도 75℃, 고유점도=0.83dL/g. 사용시에 있어서는, 제습건조기에서, 150℃, 8시간 건조한 것을 이용하였다. 고유점도는, 폴리에스테르 수지를, 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄=6/4(질량비)의 혼합용매에 용해하고, 25℃로 유지하여, 우베로데형 점도계를 사용하여 측정하였다.
PET-2: 미쯔비스가스화학사제, 알테스터 SN4500, 비정성, 유리전이온도 125℃, 고유점도=0.68dL/g, 스피로글리콜(SPG) 45몰%, 나프탈렌디카르본산(NDCA) 50몰%. 사용시에 있어서는, 제습건조기에서, 110℃, 24시간 건조한 것을 이용하였다.
<유리전이온도, 융점의 측정 및 결정융해 엔탈피>
시차주사열량의 측정은 JIS K7121 및 K7122에 준하여 행하였다. 시차주사열량계를 이용하고, 수지펠릿을 부수어 시차주사열량계의 측정팬에 투입하고, 질소분위기하에서 승온속도 10℃/분으로 300℃까지 승온하고, 급랭하는 전처리를 행한 후에 측정을 행하였다. 측정조건은, 승온속도 10℃/분으로, 300℃에서 5분 유지한 후, 강온속도 -5℃/분으로 100℃까지 측정을 행하여, 유리전이온도(Tg), 융점(Tm) 및 결정융해 엔탈피(ΔHm)를 구하였다.
시차주사열량계로는, 시마즈제작소사(SHIMADZU CORPORATION)제 「DSC-60」을 이용하였다.
실시예 1~4, 비교예 1~5 다층보틀의 제조(콜드패리슨 성형)
<프리폼의 제조(산화반응촉진제를 포함하지 않는 경우)>
2개의 사출실린더를 갖는 사출성형기(스미토모중기계공업제, 형식 SE130DU-CI) 및 2단 성형의 다층 핫러너 금형(Kortec사제)을 사용하여, 이하에 나타낸 조건으로 (Y)/(X)/(Y)로 이루어지는 3층 구조를 일부에 갖는 프리폼을 제조하였다.
구체적으로는, 우선, 층(Y)을 구성하는 재료로서, 표 1에 나타내는 폴리에스테르 수지(PET-1 또는 PET-2)를 사출실린더로부터 사출하고, 층(Y)의 사출상태를 유지하면서, 배리어층이 되는 층(X)을 구성하는 재료로서, 폴리아미드 수지(A1, A2, B1, PA6I6T)를 드라이블렌드한 수지 혼합물을 별개의 사출실린더로부터, 층(Y)을 구성하는 폴리에스테르 수지(표 1에 기재된 것)와 함께 사출하고, 마지막으로 층(Y)을 구성하는 폴리에스테르 수지(표 1에 기재된 것)를 필요량 사출하여 캐비티를 채움으로써, (Y)/(X)/(Y)의 3층 구조를 일부에 갖는 프리폼(25g)을 얻었다(도 1에 있어서 부호1로 나타내는 형상의 프리폼). 프리폼의 크기는, 전체길이 92mm, 외경 22mm, 두께 3.9mm였다.
스킨측 사출실린더온도: 285℃
코어측 사출실린더온도: 265℃
금형 내 수지유로온도 : 290℃
금형 냉각수온도: 15℃
사이클 타임: 33s
프리폼 중의 배리어층을 구성하는 수지 혼합물의 비율: 5질량%
<프리폼의 제조(산화반응촉진제를 포함하는 경우)>
배리어층이 되는 층(X)을 구성하는 재료로서, 폴리아미드 수지에 더하여, 산화반응촉진제로서, 스테아르산코발트(II)(관동화학사제)를, 산화반응촉진제의 농도가 200질량ppm이 되도록 드라이블렌드한 수지 혼합물(표 1에 기재된 것)을 이용한 것 이외는, 산화반응촉진제를 첨가하지 않은 프리폼의 제조방법과 동일한 방법으로 프리폼을 얻었다.
<다층보틀의 제조>
산화반응촉진제를 첨가하지 않은 프리폼 및 산화반응촉진제를 첨가한 프리폼을 이용하여, 각각 보틀을 성형하였다.
구체적으로는, 얻어진 프리폼을, 2축연신 블로우 성형장치(프론티어제, 형식 EFB1000ET)에 의해 2축연신 블로우 성형하여 페탈로이드형 보틀을 얻었다. 보틀의 전체길이는 223mm, 외경은 65mm, 내용적은 500mL(표면적: 0.04m2, 동부평균두께: 0.33mm)이며, 바닥부는 페탈로이드 형상이다. 동부에 딤플은 마련하지 않았다. 2축연신 블로우 성형조건은 이하에 나타낸 바와 같다. 얻어진 보틀의 총질량에 대한 층(X)의 비율은 5질량%였다.
프리폼 가열온도: 110℃
일차 블로우압력: 0.9MPa
이차 블로우압력: 2.5MPa
일차 블로우 지연시간: 0.30sec
일차 블로우시간: 0.30sec
이차 블로우시간: 2.0sec
블로우 배기시간: 0.6sec
금형온도: 30℃
<보틀 성형 직후의 평가>
얻어진 다층보틀에 대해서, 이하의 평가를 행하였다. 특별히 서술하지 않는 한, 산화반응촉진제를 첨가하지 않은 프리폼을 이용하여 성형한 다층보틀에 대해서 평가하였다.
<<보틀 외관(투명성)>>
얻어진 3층 보틀에 대해서, 육안으로 관찰하고, 이하와 같이 외관을 평가하였다.
A: 보틀의 전체에 백탁이 전혀 관찰되지 않고, 우수한 투명성·투과성을 갖고 있었다.
B: 보틀의 일부에 근소한 백탁이 관찰되었다.
C: 보틀의 전체에 근소한 백탁이 관찰되었다.
D: 보틀의 일부에 현저한 백탁과, 기타 부분 전체에 근소한 백탁이 관찰되었다.
E: 보틀의 전체에 현저한 백탁이 관찰되었다.
<<산소배리어성(산화반응촉진제 없음의 경우, 산화반응촉진제 있음의 경우)>>
산소투과율측정장치(MOCON사제, 상품명 「OX-TRAN 2/61」)를 사용하였다.
실시예 및 비교예에서 제작한 보틀에, 물을 100mL 충전하고, 산소분압 0.21atm의 조건하에서, 보틀 내부습도 100%RH(상대습도), 외습도 50%RH, 온도 23℃의 조건으로, 보틀 내부에 1atm의 질소를 20mL/분으로 유통시키고, 200시간 후의 쿨로메트릭센서로 보틀 내부를 유통 후의 질소 중에 포함되는 산소량을 검출함으로써, 산소투과율을 측정하였다.
산화반응촉진제를 첨가하지 않은 프리폼을 이용하여 얻어진 다층보틀 및 산화반응촉진제를 첨가한 프리폼을 이용하여 얻어진 다층보틀의 양방에 대해서, 이하와 같이 평가하였다.
S: 0.008cc/(bottle·day·0.21atm) 이하
A: 0.008cc/(bottle·day·0.21atm) 초과 0.015cc/(bottle·day·0.21atm) 이하
B: 0.015cc/(bottle·day·0.21atm) 초과 0.020cc/(bottle·day·0.21atm) 이하
C: 0.020cc/(bottle·day·0.21atm) 초과 0.040cc/(bottle·day·0.21atm) 이하
D: 0.040cc/(bottle·day·0.21atm) 초과
<<내층간박리성>>
얻어진 다층보틀에 대해서, 이하와 같이, 내층간박리성을 평가하였다.
우선, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 보틀을 500mL의 착색탄산수(4.2가스 볼륨)로 채우고, 캡을 한 후, 23℃에서 48시간 정치하였다. 그 후, 보틀을 동부가 바닥에 접촉하도록 높이 1m로부터 수평낙하시켰다. 층간박리된 개소는 백탁 형태가 되어 육안으로 구별할 수 있으므로, 보틀의 층간박리의 유무를 육안으로 판정하였다. 한편, 일부라도 층간박리된 보틀은 층간박리가 일어난 것으로 하였다. 테스트 보틀 수는 5개로 하고, 층간박리가 일어난 횟수를 평균한 값을 채용하였다.
A: 낙하횟수 100회 이상이었다.
B: 낙하횟수 50회 이상 99회 이하였다.
C: 낙하횟수 20회 이상 49회 이하였다.
D: 낙하횟수 19회 이하였다.
<열수 보존성의 평가>
<<다층보틀의 외관 및 만주용량의 변화>>
얻어진 보틀에, 60℃의 물을 500mL 충전하고, 23℃, 상대습도 50%의 환경하에 24시간 둔 후, 그의 외관변화 및 만주용량(충전가능한 내용량)의 변화를 이하와 같이 육안으로 평가하였다. 또한, 물을 85℃로 바꾸어 동일하게 행하였다.
<<<외관>>>
A: 보틀의 전체에 백탁이 전혀 관찰되지 않고, 우수한 투명성·투과성을 갖고 있었다.
B: 보틀의 일부에 근소한 백탁이 관찰되었다.
C: 보틀의 전체에 근소한 백탁이 관찰되었다.
D: 보틀의 일부에 현저한 백탁과, 기타 부분 전체에 근소한 백탁이 관찰되었다.
E: 보틀의 전체에 현저한 백탁이 관찰되었다.
<<<만주용량의 변화>>>
A: 만주용량의 변화율이, 1% 미만이었다.
B: 만주용량의 변화율이, 1% 이상 3% 미만이었다.
C: 만주용량의 변화율이, 3% 이상 5% 미만이었다.
D: 만주용량의 변화율이, 5% 이상 10% 미만이었다.
E: 만주용량의 변화율이, 10% 이상이었다.
<보존 후의 프리폼을 이용한 다층보틀의 제조(콜드패리슨 성형)>
상기에서 얻어진 프리폼(PF)을, 23℃, 상대습도 50% 환경의 환경하에 4주간, 및, 40℃ 상대습도 80%의 환경하에 4주간, 각각, 보존하였다. 보존 후의 프리폼을 이용하여, 상기와 동일하게 콜드패리슨 성형에 의해, 다층보틀을 제조하였다.
<프리폼 보존성의 평가>
<<보존 후의 프리폼의 외관>>
보존 후의 프리폼에 대해서, 이하와 같이 육안으로 외관평가를 행하여, 상기 보존 전의 프리폼(초기 프리폼)의 외관평가와 함께 나타냈다.
A: 프리폼의 전체에 백탁이 전혀 관찰되지 않고, 우수한 투명성·투과성을 갖고 있었다.
B: 프리폼의 일부에 근소한 백탁이 관찰되었다.
C: 프리폼의 전체에 근소한 백탁이 관찰되었다.
D: 프리폼의 일부에 현저한 백탁과, 기타 부분 전체에 근소한 백탁이 관찰되었다.
E: 프리폼의 전체에 현저한 백탁이 관찰되었다.
<<보존 후의 프리폼을 이용한 블로우 성형성>>
보존 후의 프리폼에 대해서, 이하와 같이 블로우 성형성의 평가를 행하여, 상기 보존 전의 프리폼(초기 프리폼)의 블로우 성형성평가와 함께 나타냈다.
A: 보틀의 전체에 백탁이 전혀 관찰되지 않고, 우수한 투명성·투과성을 갖고 있었다.
B: 보틀의 일부에 근소한 백탁이 관찰되는, 가열온도의 변경으로 양품이 되었다.
C: 보틀의 전체에 근소한 백탁이 관찰되고, 가열온도의 변경으로도 양품이 되지 않았다.
D: 보틀의 일부에 현저한 백탁과, 기타 부분 전체에 근소한 백탁이 관찰되었다.
E: 보틀의 전체에 현저한 백탁이 관찰되는, 버스트가 관찰되었다.
<<보존 후의 프리폼을 이용한 보틀 외관(투명성)>>
보존 후의 프리폼을 이용하여 얻어진 보틀에 대해서, 보틀 외관을 상기와 동일하게 평가하였다. 상기 보존 전의 프리폼(초기 프리폼)의 외관평가와 함께 나타냈다.
<<산소배리어성>>
보존 후의 프리폼을 이용하여 얻어진 보틀에 대해서, 산소배리어성을 상기와 동일하게 평가하였다. 상기 보존 전의 프리폼(초기 프리폼)의 산소배리어성의 평가와 함께 나타냈다.
결과를 하기 표 1에 나타낸다.
상기 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 보틀은, 투명성, 산소배리어성 및 내층간박리성이 우수하였다(실시예 1~4). 특히, 본 발명의 보틀은 4주간 보존 후의 프리폼을 이용해도, 프리폼의 외관이 악화되지 않고 보관성이 우수하고, 블로우 성형성이 저하되지 않고, 외관이 우수한 보틀이 얻어지며, 또한, 산소배리어성도 우수하였다. 나아가, 본 발명의 보틀은 비교적 고온인 액체의 보존성이 우수하며, 60℃의 물을 보존해도 외관의 악화가 적고, 보틀의 변형도 적었다.
이에 반하여, 배리어층에 MXD6만을 이용한 경우, 투명성 및 산소배리어성은 우수하였으나 내층간박리성이 충분하지는 않았다(비교예 1). 또한, 비교예 1의 보틀은 60℃ 정도의 비교적 고온인 액체의 보존성이 뒤떨어졌다.
한편, MXD6에, PA6I6T를 배합하면, 내층간박리성의 다소의 향상이 확인되었으나, 투명성이나 산소배리어성(산화반응촉진제 없음)이 뒤떨어졌다(비교예 2, 3 및 5). 또한, 프리폼 보존성에 대해서도 뒤떨어지는 경향이 있었다.
한편, 배리어층에 MXD6I를 이용해도, 이소프탈산의 비율이 디카르본산 유래의 구성단위의 35몰% 미만인 경우, 내층간박리성의 다소의 향상이 확인되었으나, 4주간 보존 후의 프리폼의 외관이 뒤떨어지고, 4주간 보존 후의 프리폼을 이용한 블로우 성형성도 뒤떨어지는 경향이 있었다(비교예 4).
실시예 5~8, 비교예 6~11 다층보틀의 제조(핫패리슨 성형)
<다층보틀의 제조(산화반응촉진제 없음)>
2개의 사출실린더를 갖는 사출성형기 및 2단 성형의 다층 핫러너 금형을 사용하여, 이하에 나타낸 조건으로 (Y)/(X)/(Y)로 이루어지는 3층 구조를 일부에 갖는 프리폼을 제조하였다. 우선, 층(Y)을 구성하는 재료로서, 폴리에스테르 수지(PET-1 또는 PET-2)를 사출실린더로부터 사출하고, 층(Y)의 사출상태를 유지하면서, 배리어층이 되는 층(X)을 구성하는 재료로서, 폴리아미드 수지(A1, A2, B1, PA6I6T)를 드라이블렌드한 수지 혼합물을 별개의 사출실린더로부터, 층(Y)을 구성하는 폴리에스테르 수지(표 2에 기재된 것)와 함께 사출하고, 마지막으로 층(Y)을 구성하는 폴리에스테르 수지(표 2에 기재된 것)를 필요량 사출하여 캐비티를 채움으로써, (Y)/(X)/(Y)의 3층 구조를 일부에 갖는 프리폼을 얻었다. 얻어진 프리폼을 소정의 온도까지 온조 후, 이차 가공으로서, 블로우금형에 이행하여 블로우 성형을 행함으로써 보틀(용량 500mL)을 제조하였다. 사출실린더와 사출금형을 갖는 프리폼 사출성형존과, 온조유닛과 블로우금형을 갖는 블로우 성형존으로 이루어지는 사출블로우 일체형 성형기를 사용하였다.
용기의 성형조건
스킨측 사출실린더온도: 270℃
코어측 사출실린더온도: 270℃
사출금형 내 수지유로온도: 275℃
사출금형 냉각수온도: 50℃
블로우 전 패리슨온도: 140℃
블로우금형 냉각수온도: 35℃
사이클 타임: 26s
프리폼 중의 배리어층을 구성하는 수지 혼합물의 비율: 5질량%
<다층보틀의 제조(산화반응촉진제 있음)>
배리어층이 되는 층(X)을 구성하는 재료로서, 폴리아미드 수지에 더하여, 산화반응촉진제로서, 스테아르산코발트(II)(관동화학사제)를, 산화반응촉진제의 농도가 200질량ppm이 되도록 드라이블렌드한 수지 혼합물(표 2에 기재된 것)을 이용한 것 이외는, 산화반응촉진제를 첨가하지 않은 프리폼의 제조방법과 동일한 방법으로 프리폼을 얻었다.
<보틀 성형 직후의 평가>
얻어진 다층보틀에 대해서, 이하의 평가를 행하였다. 특별히 서술하지 않는 한, 산화반응촉진제를 첨가하지 않은 프리폼을 이용하여 성형한 다층보틀에 대해서 평가하였다.
<<보틀 외관(투명성)>>
상기 핫패리슨 성형으로 얻어진 다층보틀에 대해서, 상기 콜드패리슨 성형으로 얻어진 다층보틀과 동일하게, 보틀 외관을 평가하였다.
<<산소배리어성(산화반응촉진제 없음의 경우, 산화반응촉진제 있음의 경우)>>
상기 핫패리슨 성형으로 얻어진 다층보틀에 대해서, 상기 콜드패리슨 성형으로 얻어진 다층보틀과 동일하게, 산소배리어성을 평가하였다. 산화반응촉진제를 첨가하지 않은 프리폼을 이용하여 얻어진 다층보틀 및 산화반응촉진제를 첨가한 프리폼을 이용하여 얻어진 다층보틀의 양방에 대해서, 평가하였다.
<<보틀의 내층간박리성>>
상기 핫패리슨 성형으로 얻어진 다층보틀에 대해서, 상기 콜드패리슨 성형으로 얻어진 다층보틀과 동일하게, 내층간박리성을 평가하였다.
<<보틀의 외관변화 및 만주용량의 변화>>
얻어진 보틀에, 60℃의 물을 320mL 충전하고, 23℃, 상대습도 50%의 환경하에 24시간 둔 후, 그의 외관 및 만주용량(충전가능한 내용량)의 변화를 이하와 같이 육안으로 평가하였다. 또한, 물을 85℃의 것으로 바꾸어 동일하게 행하였다. 상기 콜드패리슨 성형으로 얻어진 다층보틀과 동일한 평가구분으로 평가하였다.
결과를 하기 표 2에 나타낸다.
상기 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 보틀은, 투명성, 산소배리어성 및 내층간박리성이 우수하였다(실시예 5~8). 나아가, 본 발명의 보틀은 60℃의 비교적 고온의 물을 충전한 후에도 외관이 우수하였다.
이에 반하여, 배리어층을 이용하지 않은 경우, 배리어성이 뒤떨어졌다(비교예 6, 9).
또한, 배리어층에 MXD6만을 이용한 경우, 투명성 및 산소배리어성은 우수하였으나 내층간박리성이 충분하지 않았다(비교예 7, 10).
그리고, 배리어층에 PA6I6T를 이용한 경우, 산소배리어성이 뒤떨어졌다(비교예 8, 11).
산업상 이용가능성
본 발명의 다층체는, 산소배리어성이 높고, 내층간박리성이 높으므로, 각 다층용기 등에 널리 이용할 수 있다. 또한, 외관도 우수한 것으로 할 수 있다.
나아가, 본 발명의 다층용기는, 내용물을 충전해도, 다층용기의 외관변화나 만주용량의 변화를 억제할 수 있으므로, 각종의 내용물을 보존할 수 있다. 특히, 60℃ 정도의 내용물을 보존해도, 다층용기의 외관변화나 만주용량의 변화를 효과적으로 억제할 수 있는 점에서 이용가치가 높다.
1 프리폼
2 히터
3 금형
4 연신로드
5 다층용기
2 히터
3 금형
4 연신로드
5 다층용기
Claims (11)
- 폴리에스테르 수지를 주성분으로서 포함하는 층과, 폴리아미드 수지를 주성분으로서 포함하는 층을 갖고,
상기 폴리아미드 수지를 주성분으로 하는 층에 포함되는 폴리아미드 수지는, 폴리아미드 수지(A) 10~90질량부에 대하여, 폴리아미드 수지(B) 90~10질량부를 포함하고,
상기 폴리아미드 수지(A)는, 디아민 유래의 구성단위와, 디카르본산 유래의 구성단위로 구성되고, 상기 디아민 유래의 구성단위의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하고, 상기 디카르본산 유래의 구성단위의 90몰% 초과가 아디프산에서 유래하고,
상기 폴리아미드 수지(B)는, 디아민 유래의 구성단위와, 디카르본산 유래의 구성단위로 구성되고, 상기 디아민 유래의 구성단위의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하고, 상기 디카르본산 유래의 구성단위의, 30~65몰%가 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산에서 유래하고, 70~35몰%가 이소프탈산에서 유래하는(단, 합계가 100몰%를 초과하는 경우는 없다), 다층체. - 제1항에 있어서,
상기 폴리아미드 수지(A)에 있어서의 디아민 유래의 구성단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌디아민에서 유래하는, 다층체. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 폴리아미드 수지(B)에 있어서의 디아민 유래의 구성단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌디아민에서 유래하는, 다층체. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리아미드 수지(B)에 있어서의 디카르본산 유래의 구성단위의 30~65몰%가 아디프산에서 유래하는, 다층체. - 제1항에 있어서,
상기 폴리아미드 수지를 주성분으로서 포함하는 층에 포함되는 폴리아미드 수지는, 상기 폴리아미드 수지(A) 20~80질량부에 대하여, 상기 폴리아미드 수지(B) 80~20질량부를 포함하고,
상기 폴리아미드 수지(A)에 있어서의 디아민 유래의 구성단위의 90몰% 이상이 메타자일릴렌디아민에서 유래하고,
상기 폴리아미드 수지(B)에 있어서의 디아민 유래의 구성단위의 90몰% 이상이 메타자일릴렌디아민에서 유래하고,
상기 폴리아미드 수지(B)에 있어서의 디카르본산 유래의 구성단위의, 30~65몰%가 아디프산에서 유래하고, 70~35몰%가 이소프탈산에서 유래하는, 다층체. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리아미드 수지(B)에 있어서의 디카르본산 유래의 구성단위의, 30~59몰%가 아디프산에서 유래하고, 70~41몰%가 이소프탈산에서 유래하는, 다층체. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리아미드 수지(B)가 비정성 폴리아미드 수지인, 다층체. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
제2의 폴리에스테르 수지를 주성분으로서 포함하는 층을 추가로 포함하고, 또한,
상기 다층체는, 상기 폴리에스테르 수지를 주성분으로서 포함하는 층, 상기 폴리아미드 수지를 주성분으로서 포함하는 층, 상기 제2의 폴리에스테르 수지를 주성분으로서 포함하는 층의 순으로 위치하는, 다층체. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
연신되어 있는, 다층체. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 다층체를 포함하는 다층용기.
- 제10항에 있어서,
상기 용기가 보틀인, 다층용기.
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