CN108137923B - 干混混合物 - Google Patents

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Abstract

一种干混混合物，其是特定的(A)含有间苯二甲基的聚酰胺和特定的(B)脂肪族聚酰胺的干混混合物，(A)含有间苯二甲基的聚酰胺与(B)脂肪族聚酰胺的质量比(A)/(B)为55/45～65/35的范围。

Description

干混混合物
技术领域
本发明涉及干混混合物，详细而言涉及含有间苯二甲基的聚酰胺的干混混合物。
背景技术
为了保护内容物免受各种流通、冰箱的保存、加热杀菌等处理等的影响，对于食品、饮料等的包装中所使用的包装材料不仅要求具有强度、不易破裂性、耐热性这样的功能，还要求能够辨认内容物那样的透明性优异等的各种功能。进而近些年，还要求为了抑制食品的氧化而防止源自外部的氧气侵入的阻气性、伴随偏好改变的对于各种香气成分的阻隔性功能。
作为具有阻气性的包装材料，使用了将聚偏氯乙烯(PVDC)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚酰胺等阻气性树脂用于阻气层的多层薄膜。聚酰胺中，使间苯二甲胺和碳数6～12的α,ω-脂肪族二羧酸缩聚而得到的含有间苯二甲基的聚酰胺具有如下特征：与其它阻气性树脂相比，在进行了煮沸处理、蒸煮处理的情况下，阻气性的降低少且阻气性的恢复也迅速。尤其是使用了己二酸作为碳数6～12的α,ω-脂肪族二羧酸的聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)利用该特征而最近在包装领域中的应用得以进展。
然而，MXD6虽然具有弹性模量高的特征，但在薄膜、片用途中所需的拉伸性、柔软性低。因此，想要将MXD6应用于薄膜、片用途中时，有时会发生耐冲击性、耐针孔性降低、收缩性能降低等。进而，将MXD6成型为薄膜、片时，存在成型范围变得非常窄、成型性差、影响生产率的问题，尤其在具有拉伸工序的情况下是显著的。
另外，专利文献1中公开了：以改善MXD6的弯曲刚度为目的而向MXD6中配混了脂肪族聚酰胺的聚酰胺长丝。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-058144号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的课题在于提供可以制造阻气性、透明性和韧性优异的聚酰胺薄膜包装材料的聚酰胺混合物。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题，本发明人等以改善MXD6的韧性为目的，向MXD6中熔融混合尼龙6/66来尝试薄膜的成型加工。然而，薄膜成型加工时的树脂压力等变得不稳定而出现波动等的问题，难以得到品质稳定的薄膜。另外，虽薄膜的伸长率提高，但发现由于成型加工条件而阻气性差，所得的薄膜的性能不充分。
因此，本发明人等进行了更深入的研究，结果发现若使用以特定的质量比干混MXD6和尼龙6/66而成的混合物来成型加工薄膜，则可以得到稳定的阻气性、透明性和韧性优异的薄膜。本发明是基于这样的见解而完成的。
本发明涉及以下<1>～<13>。
<1>一种干混混合物，其是(A)含有间苯二甲基的聚酰胺和(B)脂肪族聚酰胺的干混混合物，(A)含有间苯二甲基的聚酰胺与(B)脂肪族聚酰胺的质量比((A)/(B))为55/45～65/35的范围，
所述(A)含有间苯二甲基的聚酰胺含有：相对于二胺单元包含80摩尔％以上间苯二甲胺单元的二胺单元、以及相对于二羧酸单元包含80摩尔％以上选自由碳数6～12的α,ω-直链脂肪酸二羧酸单元和间苯二甲酸单元组成的组中的至少1个单元的二羧酸单元，且α,ω-直链脂肪族二羧酸单元与间苯二甲酸单元的摩尔比率(α,ω-直链脂肪族二羧酸单元/间苯二甲酸单元)为80/20～100/0；
所述(B)脂肪族聚酰胺相对于脂肪族聚酰胺的全部结构单元，含有ε-氨基己酸单元75～95摩尔％和己二酰己二胺单元25～5摩尔％。
<2>根据上述<1>所述的干混混合物，其中，该干混混合物的成型体通过差示扫描量热测定的(A)含有间苯二甲基的聚酰胺的熔点峰(Tm(A，M))与干混前的(A)含有间苯二甲基的聚酰胺通过差示扫描量热测定的熔点(Tm(A))满足下述关系(1)，该干混混合物的成型体通过差示扫描量热测定的(B)脂肪族聚酰胺的熔点峰(Tm(B，M))与干混前的(B)脂肪族聚酰胺通过差示扫描量热测定的熔点(Tm(B))满足下述关系(2)，
Tm(A)-3≤Tm(A，M)≤Tm(A) (1)
Tm(B)-3≤Tm(B，M)≤Tm(B) (2)。
<3>根据上述<2>所述的干混混合物，其中，前述的(A)含有间苯二甲基的聚酰胺的熔点峰(Tm(A，M))在225～237.5℃的范围内，且前述的(B)脂肪族聚酰胺的熔点峰(Tm(B，M))在195～199℃的范围内。
<4>根据上述<1>～<3>中任一项所述的干混混合物，其中，(A)含有间苯二甲基的聚酰胺的相对粘度与(B)脂肪族聚酰胺的相对粘度之差在0.6～1.6的范围内。
<5>根据上述<1>～<4>中任一项所述的干混混合物，其中，相对于(A)含有间苯二甲基的聚酰胺和(B)脂肪族聚酰胺的总量100质量份，还含有相容抑制剂300～4000质量ppm。
<6>根据上述<5>所述的干混混合物，其中，前述相容抑制剂为选自由乙酸钠和氢氧化钙组成的组中的至少1种。
<7>根据上述<1>～<6>中任一项所述的干混混合物，其含有：亚乙基双(硬脂酰胺)或硬脂酸钙100～4000质量ppm以及非离子性表面活性剂30～800质量ppm，
借助非离子性表面活性剂使亚乙基双(硬脂酰胺)或硬脂酸钙铺展在该干混混合物上。
<8>一种干混混合物的制造方法，其包括将(A)含有间苯二甲基的聚酰胺的颗粒(pellet)和(B)脂肪族聚酰胺的颗粒(pellet)以(A)含有间苯二甲基的聚酰胺相对于(B)脂肪族聚酰胺的质量比((A)/(B))在55/45～65/35范围内的方式进行干混的工序，
所述(A)含有间苯二甲基的聚酰胺含有：相对于二胺单元包含80摩尔％以上间苯二甲胺单元的二胺单元、以及相对于二羧酸单元包含80摩尔％以上选自由碳数6～12的α,ω-直链脂肪酸二羧酸单元和间苯二甲酸单元组成的组中的至少1个单元的二羧酸单元，且α,ω-直链脂肪族二羧酸单元与间苯二甲酸单元的摩尔比率(α,ω-直链脂肪族二羧酸单元/间苯二甲酸单元)为80/20～100/0；
所述(B)脂肪族聚酰胺相对于脂肪族聚酰胺的全部结构单元，含有ε-氨基己酸单元75～95摩尔％和己二酰己二胺单元25～5摩尔％。
<9>根据上述<8>所述的干混混合物的制造方法，其中，前述进行干混的工序中，相对于(A)含有间苯二甲基的聚酰胺和(B)脂肪族聚酰胺的总量100质量份，添加相容抑制剂300～4000质量ppm。
<10>根据上述<8>或<9>所述的干混混合物的制造方法，其中，前述进行干混的工序之后，包括如下工序：相对于(A)含有间苯二甲基的聚酰胺和(B)脂肪族聚酰胺的总量100质量份，添加非离子性表面活性剂30～800质量ppm，接着，相对于(A)含有间苯二甲基的聚酰胺和(B)脂肪族聚酰胺的总量100质量份，添加亚乙基双(硬脂酰胺)或硬脂酸钙100～4000质量ppm。
<11>一种干混混合物的成型体，其中，在熔融混合上述<1>～<7>中任一项所述的干混混合物而得到的成型体中存在微相分离结构。
<12>根据上述<11>所述的干混混合物的成型体，其中，前述微相分离结构为柱状结构，
该柱状结构的柱状晶畴为(B)脂肪族聚酰胺，
该柱状晶畴的直径为100～200nm，
该柱状晶畴的MD长度大于TD长度，
该柱状晶畴的MD平均长度为200nm～3μm。
<13>一种薄膜或片，其包含由上述<1>～<7>中任一项所述的干混混合物形成的层。
发明的效果
本发明的干混混合物能够提供阻气性、透明性和韧性优异的聚酰胺薄膜。
附图说明
图1是观察实施例5中得到的多层薄膜的阻气层的形态学的SEM照片，是用于测定柱状晶畴的MD方向的长度的照片。
图2是观察实施例5中得到的多层薄膜的阻气层的形态学的SEM照片，是用于测定柱状晶畴的平均直径(TD方向)的照片。
具体实施方式
以下对本发明的干混混合物进行详细说明。需要说明的是，本说明书中，可以任意地采用被作为优选的限定，更优选的是优选方式彼此的组合。
本发明的干混混合物是后述(A)含有间苯二甲基的聚酰胺和后述(B)脂肪族聚酰胺的干混混合物，(A)含有间苯二甲基的聚酰胺与(B)脂肪族聚酰胺的质量比((A)/(B))为55/45～65/35的范围。
((A)含有间苯二甲基的聚酰胺)
本发明中使用的含有间苯二甲基的聚酰胺含有：相对于二胺单元包含80摩尔％以上间苯二甲胺单元的二胺单元；以及相对于二羧酸单元包含80摩尔％以上选自由碳数6～12的α,ω-直链脂肪酸二羧酸单元和间苯二甲酸单元组成的组中的至少1个单元的二羧酸单元，且α,ω-直链脂肪族二羧酸单元与间苯二甲酸单元的摩尔比率(α,ω-直链脂肪族二羧酸单元/间苯二甲酸单元)为80/20～100/0。
从阻气性的观点出发，构成含有间苯二甲基的聚酰胺的二胺单元相对于二胺单元包含80摩尔％以上间苯二甲胺单元、优选为90摩尔％以上、更优选为95摩尔％以上、进一步优选实质上为100摩尔％。
含有间苯二甲基的聚酰胺中，作为间苯二甲胺单元以外的可构成二胺单元的化合物，可示例出：对苯二甲胺等具有芳香环的二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷等具有脂环式结构的二胺；四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、九亚甲基二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、聚氧亚烷基胺、聚醚二胺等脂肪族二胺，但不限定于这些。
从结晶性的观点出发，构成含有间苯二甲基的聚酰胺的二羧酸单元包含相对于二羧酸单元为80摩尔％以上、优选为90摩尔％以上、更优选为95摩尔％以上、进一步优选实质上为100摩尔％的选自由碳数6～12的α,ω-直链脂肪酸二羧酸单元和间苯二甲酸单元组成的组中的至少1个单元。
作为构成碳数6～12的α,ω-直链脂肪酸二羧酸单元的化合物，可列举出：己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、月桂酸等，从阻气性和结晶性的观点出发，优选为己二酸和癸二酸、更优选为己二酸。
间苯二甲酸能够容易地得到阻气性能优异的聚酰胺，且不会阻碍在制造含有间苯二甲基的聚酰胺时的缩聚反应，因此能够适宜地用于制造含有间苯二甲基的聚酰胺。
构成含有间苯二甲基的聚酰胺的二羧酸单元中，从降低聚酰胺的玻璃化转变温度而对聚酰胺赋予柔软性的观点出发，α,ω-直链脂肪族二羧酸单元与间苯二甲酸单元的摩尔比率(α,ω-直链脂肪族二羧酸单元/间苯二甲酸单元)为80/20～100/0、优选为85/15～100/0、更优选为90/10～100/0。
作为碳数6～12的α,ω-直链脂肪酸二羧酸单元和间苯二甲酸单元以外的可构成二羧酸单元的化合物，可示例出：1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等脂环族二羧酸；对苯二甲酸、邻苯二甲酸、亚二甲苯基二羧酸、萘二羧酸等间苯二甲酸以外的芳香族二羧酸等，但不限定于这些。
另外，除了前述二胺单元和二羧酸单元以外，作为构成含有间苯二甲基的聚酰胺的共聚物单元，在不损害本发明效果的范围内可以使用：ε-己内酰胺、十二内酰胺等内酰胺类；氨基己酸、氨基十一酸等脂肪族氨基羧酸类；对氨基甲基苯甲酸之类的芳香族氨基羧酸等化合物作为共聚单元。含有间苯二甲基的聚酰胺中的这些共聚物单元的比率优选为20摩尔％以下、更优选为15摩尔％以下。
含有间苯二甲基的聚酰胺优选利用熔融缩聚法(熔融聚合法)来制造。例如有如下方法：将由二胺和二羧酸形成的尼龙盐在水的存在下、在加压下升温，边除去加入的水和缩聚水边在熔融状态下聚合。另外，还可以利用将二胺直接加入熔融状态的二羧酸中进行缩聚的方法来制造。在此情况下，为了使反应体系保持为均匀的液体状态，而将二胺连续加入二羧酸中，在此期间，为了使反应温度不低于生成的酰胺低聚物和聚酰胺的熔点而对反应体系进行升温，同时使缩聚进行。
为了得到促进酰胺化反应的效果、防止缩聚时的着色的效果，还可以向含有间苯二甲基的聚酰胺的缩聚体系内添加含有磷原子的化合物。
作为含有磷原子的化合物，可列举出：二甲基次膦酸、苯基甲基次膦酸、次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂、次磷酸钙、次磷酸乙酯、苯基亚膦酸、苯基亚膦酸钠、苯基亚膦酸钾、苯基亚膦酸锂、苯基亚膦酸乙酯、苯基膦酸、乙基膦酸、苯基膦酸钠、苯基膦酸钾、苯基膦酸锂、苯基膦酸二乙酯、乙基膦酸钠、乙基膦酸钾、亚磷酸、亚磷酸氢钠、亚磷酸钠、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、焦亚磷酸等。其中尤其次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂、次磷酸钙等次磷酸金属盐促进酰胺化反应的效果高、且防着色效果也优异，故优选使用，特别优选次磷酸钠。本发明中可以使用的含有磷原子的化合物不限定于这些化合物。
从防止缩聚中的含有间苯二甲基的聚酰胺着色的观点出发，向含有间苯二甲基的聚酰胺的缩聚体系内添加的含有磷原子的化合物的添加量以含有间苯二甲基的聚酰胺中的磷原子浓度换算优选为1～500ppm、更优选为5～450ppm、进一步优选为10～400ppm。
优选的是：向含有间苯二甲基的聚酰胺的缩聚体系内与含有磷原子的化合物组合使用来添加碱金属化合物或碱土金属化合物。为了防止缩聚中的含有间苯二甲基的聚酰胺着色而需要存在充足量的含有磷原子的化合物，但为了调节酰胺化反应速度，优选共存有碱金属化合物或碱土金属化合物。
例如可列举出：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡等碱金属/碱土金属的氢氧化物、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铷、乙酸铯、乙酸镁、乙酸钙、乙酸钡等碱金属/碱土金属的乙酸盐等。其中特别优选乙酸钠。本发明中可以使用的碱金属化合物或碱土金属化合物不限定于这些化合物。
向含有间苯二甲基的聚酰胺的缩聚体系内添加碱金属化合物或碱土金属化合物时，该化合物的摩尔数除以含有磷原子的化合物的摩尔数得到的值优选为0.5～2.0、更优选为0.6～1.8、进一步优选为0.7～1.5。通过将碱金属化合物或碱土金属化合物的添加量设为上述范围，从而能够得到由含有磷原子的化合物带来的酰胺化反应促进效果且抑制凝胶的生成。
对于通过熔融缩聚得到的含有间苯二甲基的聚酰胺，一次性被取出、进行颗粒化。还可以对得到的颗粒进行干燥、或为了进一步提高聚合度而进行固相聚合。作为干燥或固相聚合中使用的加热装置，可以适宜地使用连续式的加热干燥装置；被称为转鼓式干燥机、锥形干燥机、旋转干燥机等的旋转滚筒式的加热装置以及称为圆锥混合器的在内部具备旋转叶片的圆锥型的加热装置，但不限定于这些，可以使用公知的方法、装置。特别是在进行聚酰胺的固相聚合时，从能够使体系内密闭且在除去了成为着色原因的氧气的状态下容易进行缩聚方面考虑，可优选使用上述装置中的旋转滚筒式的加热装置。
本发明中使用的含有间苯二甲基的聚酰胺的水分率优选为0.001～0.5质量％、更优选为0.005～0.4质量％、进一步优选为0.01～0.3质量％。通过将含有间苯二甲基的聚酰胺的水分率设为0.5质量％以下，从而在成型时可防止水分气化而在成型体中产生气泡。另一方面，随着水分率变低，软化状态下的粘度增高，变得容易维持层状分散状态，通过设为0.001质量％以上，从而使制造含有间苯二甲基的聚酰胺时的干燥时间缩短且能够防止着色、热劣化。
((B)脂肪族聚酰胺)
本发明中使用的脂肪族聚酰胺相对于脂肪族聚酰胺的全部结构单元，含有ε-氨基己酸单元75～95摩尔％和己二酰己二胺单元25～5摩尔％。本发明中使用的脂肪族聚酰胺是尼龙6/尼龙66共聚物、即所谓的“尼龙6/66”。
脂肪族聚酰胺中，ε-氨基己酸单元的含量相对于脂肪族聚酰胺的全部结构单元为75～95摩尔％、优选为80～90摩尔％。ε-氨基己酸单元的含量低于75摩尔％时，无法得到适度的阻隔性，超过95摩尔％时，结晶化速度过快，对成型性产生影响。
可以构成ε-氨基己酸单元的化合物为ε-己内酰胺和6-氨基己酸。
脂肪族聚酰胺中，己二酰己二胺单元的含量相对于脂肪族聚酰胺的全部结构单元为25～5摩尔％、优选为20～10摩尔％。己二酰己二胺单元的含量超过25摩尔％时，无法得到适度的韧性，低于5摩尔％时，结晶化速度过快，对成型性产生影响。
可以构成己二酰己二胺单元的化合物为己二酸和六亚甲基二胺。
本发明中使用的脂肪族聚酰胺可以通过使ε-己内酰胺和/或6-氨基己酸、己二酸与六亚甲基二胺共缩聚来制造。
(聚酰胺的熔点)
对于干混前的(A)含有间苯二甲基的聚酰胺的熔点(Tm(A))、干混前的(B)脂肪族聚酰胺的熔点(Tm(B))、以及干混混合物的成型体中的(A)含有间苯二甲基的聚酰胺的熔点峰(Tm(A，M))和(B)脂肪族聚酰胺的熔点峰(Tm(B，M))，通过差示扫描量热测定来测定。具体而言，可利用后述实施例中记载的方法测定。需要说明的是，本发明中的“干混混合物的成型体”是指利用挤出机等熔融混合(A)含有间苯二甲基的聚酰胺与(B)含有脂肪族聚酰胺的干混混合物并进行成型而得到的成型体。
另外，Tm(A)和Tm(A，M)优选满足下述关系(1)。即，(A)含有间苯二甲基的聚酰胺的熔点(Tm(A))优选：在制成干混混合物的成型体时从干混前的熔点降低在3.0℃以内、更优选为1.5℃以内、进一步优选为1.0℃以内。
Tm(A)-3≤Tm(A，M)≤Tm(A)(1)
干混前的(A)含有间苯二甲基的聚酰胺的熔点(Tm(A))、及干混混合物的成型体中的含有间苯二甲基的聚酰胺的熔点(Tm(A，M))满足式(1)时，可抑制构成成型体的(A)含有间苯二甲基的聚酰胺与(B)脂肪族聚酰胺的相容，因此成为各聚酰胺的优越性得以显著体现、阻气性和柔软性优异的成型体。
干混前的(A)含有间苯二甲基的聚酰胺的熔点(Tm(A))优选为227～238℃、更优选为228～237.5℃。
干混混合物的成型体中的(A)含有间苯二甲基的聚酰胺的熔点峰(Tm(A，M))优选为225～237.5℃、更优选为225.5～237℃的范围内。
另外，Tm(B)和Tm(B，M)优选满足下述关系(2)。即，(B)脂肪族聚酰胺的熔点(Tm(B))优选在制成干混混合物的成型体时从干混前的熔点降低在3℃以内、更优选为2.7℃以内、进一步优选为2.5℃以内。
Tm(B)-3≤Tm(B，M)≤Tm(B)(2)
干混前的(B)脂肪族聚酰胺的熔点(Tm(B))、及干混混合物的成型体中的脂肪族聚酰胺的熔点(Tm(B，M))满足式(2)时，可抑制构成成型体的(A)含有间苯二甲基的聚酰胺与(B)脂肪族聚酰胺的相容，使(B)脂肪族聚酰胺在(A)含有间苯二甲基的聚酰胺中分散成柱状，成为阻气性优异的成型体。
干混前的(B)脂肪族聚酰胺通过差示扫描量热测定的熔点(Tm(B))优选为196～200℃、更优选为197～200℃。
干混混合物的成型体的(B)脂肪族聚酰胺的熔点峰(Tm(B，M))优选为195～199℃、更优选为196～199℃的范围内。
从优选具有适度的结晶性方面考虑，干混混合物的成型体的(A)聚酰胺的熔解热量优选在-70～-30J/g、更优选在-60～-31J/g的范围内。
从优选具有适度的结晶性方面考虑，干混混合物的成型体的(B)聚酰胺的熔解热量优选在-55～-7J/g、更优选在-50～-8J/g的范围内。
(聚酰胺的相对粘度)
作为聚酰胺的聚合度有几个指标，通常使用的是相对粘度。从阻气性的观点出发，本发明中使用的(A)含有间苯二甲基的聚酰胺的相对粘度优选为1.5～4.5、更优选为2.0～4.2、进一步优选为2.5～4.0。从成型性的观点出发，本发明中使用的(B)脂肪族聚酰胺的相对粘度优选为2.5～5.0、更优选为2.8～4.8、进一步优选为3.0～4.5。从成型性、微相分离结构的控制性、相容性的观点出发，(A)含有间苯二甲基的聚酰胺的相对粘度与(B)脂肪族聚酰胺的相对粘度之差优选在0.6～1.6、更优选在0.7～1.5的范围内。
需要说明的是，此处所谓的相对粘度是：将聚酰胺0.2g溶解于96质量％硫酸20mL中，利用坎农-芬斯克型粘度计、在25℃下测定的落下时间(t)与同样测定的96质量％硫酸本身的落下时间(t0)的比，由下式表示。
相对粘度＝t/t0
((A)含有间苯二甲基的聚酰胺与(B)脂肪族聚酰胺的质量比)
本发明的干混混合物中，(A)含有间苯二甲基的聚酰胺与(B)脂肪族聚酰胺的质量比((A)/(B))为55/45～65/35的范围，优选为57/43～63/37。将本发明的干混混合物中的(A)含有间苯二甲基的聚酰胺与(B)脂肪族聚酰胺的总计设为100质量％时，含有间苯二甲基的聚酰胺的含量低于55质量％时，阻气性不充分，超过65质量％时，柔软性不充分，制成薄膜等成型体时，拉伸断裂伸长率降低。另一方面，脂肪族聚酰胺的含量超过45摩尔％时，阻气性不充分，低于35摩尔％时，柔软性不充分。
(干混)
本发明的干混混合物可以通过对上述(A)含有间苯二甲基的聚酰胺与(B)脂肪族聚酰胺进行干混而得到，具体而言，可以利用包括如下工序的方法得到：将(A)含有间苯二甲基的聚酰胺的颗粒与(B)脂肪族聚酰胺的颗粒以(A)含有间苯二甲基的聚酰胺相对于(B)脂肪族聚酰胺的质量比((A)/(B))在55/45～65/35范围内的方式进行干混。
使用对(A)含有间苯二甲基的聚酰胺与(B)脂肪族聚酰胺进行预先熔融混合而得到的树脂组合物颗粒，进而利用挤出机等进行熔融混合来制造成型体，此种情况会得到阻气性不充分的结果。相对于此，使用对(A)含有间苯二甲基的聚酰胺与(B)脂肪族聚酰胺进行干混而得到的本发明的干混混合物，利用挤出机等进行熔融混合来制造成型体，此种情况可以得到阻气性、透明性和韧性优异的成型体。
利用挤出机进行熔融混合来制造成型体时，过度提高挤出温度、停留时间过长会使(A)含有间苯二甲基的聚酰胺与(B)脂肪族聚酰胺相容，而使得到的成型体的阻气性降低，故不优选。作为成型温度，优选为245～270℃的范围、更优选为250～265℃的范围。另外，停留时间根据挤出机的大小等不同而停留时间不同，因此不能一概而论，优选为10分钟以下、更优选为5分钟以下。
对(A)含有间苯二甲基的聚酰胺和(B)脂肪族聚酰胺进行预先熔融混合来制备树脂组合物颗粒，将该树脂组合物颗粒进一步熔融混合来制造成型体的情况下，(A)含有间苯二甲基的聚酰胺与(B)脂肪族聚酰胺在制备树脂组合物颗粒的阶段被熔融混合而通过酰胺交换反应导致相容。另外，使用该树脂组合物颗粒，制造薄膜等成型体时，使酰胺交换反应进一步进行，更进一步导致相容，从而使(A)含有间苯二甲基的聚酰胺所具有的阻气性变得无法充分地体现。相对于此，对于本发明的干混混合物，在混合物的状态下，(A)含有间苯二甲基的聚酰胺和(B)脂肪族聚酰胺以各聚酰胺的形式存在，在利用挤出机等对该干混混合物进行熔融混合来制造成型体时首次被熔融混合，因此虽酰胺交换反应稍有进行，但能够保持(A)含有间苯二甲基的聚酰胺与(B)脂肪族聚酰胺为相分离的状态，因此可发挥(A)含有间苯二甲基的聚酰胺所具有的阻气性。
(相容抑制剂)
本发明的干混混合物还可以进一步含有相容抑制剂。本发明的干混混合物即使不含有相容抑制剂也能够抑制使用该混合物进行成型加工时的(A)含有间苯二甲基的聚酰胺与(B)脂肪族聚酰胺的相容，通过含有相容抑制剂而能够更可靠地抑制相容，能够得到稳定的阻气性、透明性和韧性优异的成型体。
作为相容抑制剂，可以使用：碱金属或碱土金属的氢氧化物、碱金属或碱土金属的羧酸盐。碱金属或碱土金属的羧酸盐优选为碱金属或碱土金属的碳数1～6的羧酸盐、更优选为碱金属或碱土金属的碳数1～3的羧酸盐、进一步优选为碱金属或碱土金属的乙酸盐。作为相容抑制剂的优选的具体例子，可列举出：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙等，更优选选自由乙酸钠和氢氧化钙组成的组中的至少1种。
本发明的干混混合物中的相容抑制剂的含量相对于(A)含有间苯二甲基的聚酰胺和(B)脂肪族聚酰胺的总量100质量份，优选为300～4000质量ppm、更优选为500～3000质量ppm。
(干混混合物的制备方法)
本发明的干混混合物的制造方法包括如下工序：将(A)含有间苯二甲基的聚酰胺的颗粒和(B)脂肪族聚酰胺的颗粒以(A)含有间苯二甲基的聚酰胺相对于(B)脂肪族聚酰胺的质量比((A)/(B))在55/45～65/35范围内的方式进行干混。添加相容抑制剂时，对(A)含有间苯二甲基的聚酰胺和(B)脂肪族聚酰胺进行干混时，相对于(A)含有间苯二甲基的聚酰胺和(B)脂肪族聚酰胺的总量100质量份，优选添加相容抑制剂300～4000质量ppm。
本发明的干混混合物可以通过使用转鼓混合器、圆锥混合器等公知的混合装置对(A)含有间苯二甲基的聚酰胺和(B)脂肪族聚酰胺、进而根据需要的相容抑制剂进行混合来制备。另外，混合装置优选为能够利用氮气等非活性气体进行吹扫且氧气、水分不易从外部侵入的密闭式的结构。
(添加剂和铺展剂)
从抑制使用本发明的干混混合物进行成型加工时产生凝胶化物的观点及提高挤出加工性的观点出发，该混合物优选含有亚乙基双(硬脂酰胺)或硬脂酸钙。干混混合物中的这些化合物的含量优选为100～4000质量ppm、更优选为200～3000质量ppm、进一步优选为300～2000质量ppm。另外，作为亚乙基双(硬脂酰胺)或硬脂酸钙，优选为植物性的。
亚乙基双(硬脂酰胺)或硬脂酸钙优选借助非离子性表面活性剂铺展在干混混合物的表面。
从均匀地铺展在干混混合物的表面的观点出发，亚乙基双(硬脂酰胺)或硬脂酸钙的平均粒径优选为0.01～3.0mm、更优选为0.02～1.0mm。
作为非离子性表面活性剂的具体例子，例如可列举出：脂肪酸单甘油酯、脂肪酸双甘油酯、脂肪酸三甘油酯、脂肪酸烷基酯、烷基醇、聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基烷基苯基醚、烷基二乙醇胺、羟基烷基单乙醇胺、聚氧亚乙基烷基胺、聚氧亚乙基烷基胺脂肪酸酯、异烷基羧酸聚氧亚乙基甘油酯、三异烷基羧酸聚氧亚乙基甘油酯、单烷基羧酸聚氧亚乙基三羟甲基丙烷、二烷基羧酸聚氧亚乙基三羟甲基丙烷、脂肪酸单乙醇酰胺、脂肪酸二乙醇酰胺、脂肪酸单异丙醇酰胺、聚氧亚乙基脂肪酸酰胺、单烷基羧酸聚氧亚乙基失水山梨醇酯、烷基羧酸聚氧亚乙基失水山梨醇酯、单烷基羧酸失水山梨醇酯、倍半烷基羧酸失水山梨醇酯、二烷基羧酸失水山梨醇酯、三烷基羧酸失水山梨醇酯、四烷基羧酸失水山梨醇酯、单脂肪酸聚乙二醇酯、二脂肪酸聚乙二醇酯、烷基羧酸聚氧亚乙基山梨糖醇酯、蔗糖脂肪酸酯等。没有特别限定，作为非离子性表面活性剂，优选为烷基羧酸聚氧亚乙基失水山梨醇酯、更优选为聚氧亚乙基失水山梨醇单月桂酸酯。
干混混合物中的非离子性表面活性剂的含量优选为30～800质量ppm、更优选为50～600质量ppm、更优选为80～400质量ppm。
对于在干混混合物的表面铺展亚乙基双(硬脂酰胺)或硬脂酸钙而成的干混混合物的制造方法，优选在对(A)含有间苯二甲基的聚酰胺与(B)脂肪族聚酰胺进行干混的工序之后包括如下工序：相对于(A)含有间苯二甲基的聚酰胺和(B)脂肪族聚酰胺的总量100质量份，添加非离子性表面活性剂30～800质量ppm，接着，相对于(A)含有间苯二甲基的聚酰胺和(B)脂肪族聚酰胺的总量100质量份，添加亚乙基双(硬脂酰胺)或硬脂酸钙100～4000质量ppm。
(成型体)
通过对本发明的干混混合物进行熔融混合并成型加工，从而能够得到各种成型体。作为成型体，例如可列举出：薄膜、片、注射成型瓶、吹塑瓶、注射成型杯等，优选薄膜和片。薄膜和片优选包含由本发明的干混混合物形成的层。
薄膜或片中的层构成没有特别限定，层的数量、种类没有特别限定。薄膜和片可以是仅由本发明的干混混合物形成的“层(A)”的单层，还可以是具有层(A)和其它层的多层。作为多层的构成，由本发明的干混混合物形成的层为“层(A)”、由除此以外的树脂形成的层为“层(B)”为时，可以是包括1层层(A)和1层层(B)的A/B结构，还可以是包括1层层(A)和2层层(B)的B/A/B的3层结构、包括2层层(A)和1层层(B)的A/B/A的3层结构。另外，还可以是包括1层层(A)以及层(B1)和层(B2)这2种的4层层(B)的B1/B2/A/B2/B1的5层结构。进而，多层薄膜和多层片根据需要还可以包含粘接层(AD)等的任意层，例如，可以是B/AD/A/AD/B的5层结构、A/AD/A/AD/B的5层结构。
作为构成由本发明的干混混合物以外的树脂形成的层的树脂，可以使用任意的树脂，没有特别限定。例如可以使用热塑性树脂，具体可以列举出：聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯)、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT))、聚酰胺(不包含本发明的干混混合物。例如，尼龙6、尼龙66、尼龙6/66、聚己二酰间苯二甲胺(MXD6))、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)和源于植物的树脂(例如，聚乳酸、聚乙醇酸)，优选包含选自由这些树脂组成的组中的至少一种。
作为可以在多层薄膜或多层片中包含的任意的层，例如可列举出：粘接层、金属箔、金属蒸镀层等。
粘接层优选包含具有粘接性的热塑性树脂。作为具有粘接性的热塑性树脂，例如可列举出：利用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸等不饱和羧酸对聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃系树脂进行了改性而成的酸改性聚烯烃树脂。作为粘接层，从粘接性的观点出发，优选使用对与构成由本发明的干混混合物以外的树脂形成的层的树脂相同种类的树脂进行改性而成的物质。从发挥实用的粘接强度且确保成型加工性这样的观点出发，粘接层的厚度优选为2～100μm、更优选为5～90μm、进一步优选为10～80μm。
作为金属箔，优选铝箔。从阻气性、遮光性和耐弯曲性等的观点出发，金属箔的厚度优选为3～50μm、更优选为3～30μm、进一步优选为5～15μm。
作为金属蒸镀层，可以使用蒸镀有铝、氧化铝等金属或金属氧化物膜的树脂薄膜等。蒸镀膜的形成方法没有特别限定，例如可列举出：真空蒸镀法、溅射法、离子电镀法等物理蒸镀法；PECVD等化学蒸镀法等。从阻气性、遮光性和耐弯曲性等的观点出发，蒸镀膜的厚度优选为5～500nm、更优选为5～200nm。
成型体的制造方法没有特别限定，可以利用任意的方法来制造，例如可以利用挤出成型、注射成型来制造。另外，还可以进一步通过单轴拉伸或双轴拉伸、拉伸吹塑等对利用挤出成型、注射成型得到的成型体进行成型加工。另外，从可靠地抑制在使用本发明的干混混合物进行成型加工时的(A)含有间苯二甲基的聚酰胺与(B)脂肪族聚酰胺相容的观点出发，还可以将本发明的干混混合物和相容抑制剂投入挤出机中，在挤出机内熔融混合本发明的干混混合物和相容抑制剂。
具体而言，能够利用具备T冲模的挤出法、吹胀薄膜法等加工成薄膜、片，进而对得到的坯料进行拉伸加工，由此能够得到拉伸薄膜、热收缩薄膜。拉伸方法可列举出：将挤出的薄膜连续地进行通过拉幅方式的依次双轴拉伸、同时双轴拉伸、通过吹胀方式的同时双轴拉伸。另外，还可以使用间歇式的双轴拉伸装置。挤出拉伸倍率可以根据薄膜的用途进行适宜确定，优选沿MD方向拉伸1.1～15倍、沿TD方向拉伸1.1～15倍地进行双轴拉伸。
另外，可以利用注射成型法制成注射成型杯、利用吹塑成型法制成吹塑瓶，另外还可以利用注射成型制造预成型坯后，进一步利用吹塑成型制成瓶。
另外，还可以利用挤出层压、共挤出等的方法，例如组合聚乙烯、聚丙烯、尼龙6、PET、金属箔、纸等的其它树脂而制成至少具有1层由本发明的干混混合物形成的层的多层薄膜。
加工的薄膜、片可以用于保鲜膜或各种形状的袋、容器的盖材、瓶、杯、托盘、管等包装容器。另外，还可以利用多层注射成型法等加工成与PET等的多层结构的预成型坯、瓶。
还可以将包含由本发明的干混混合物形成的层的薄膜用于整个或部分容器来制造薄膜包装容器。薄膜包装容器的形态没有特别限定，可以根据收纳、保存的物品在适宜的范围内选择，作为具体例子，可列举出：三侧密封扁袋、自立袋、角撑板包装袋、枕形包装袋、收缩薄膜包装等。
从阻气性、透明性和韧性的观点出发，本发明的干混混合物的成型体优选(A)含有间苯二甲基的聚酰胺与(B)脂肪族聚酰胺在不相容的前提下存在微相分离结构，特别优选存在柱状结构。由于存在柱状结构，而使成型体成为疑似的层结构，因此阻气性优异。此效果尤其在拉伸薄膜、吹塑瓶等拉伸成型体中是显著的。
从阻气性、透明性和韧性的观点出发，柱状结构的柱状晶畴优选为(B)脂肪族聚酰胺。从形成疑似的层结构的观点出发，柱状晶畴的直径优选为100～200nm，更优选为120～180nm。另外，从同样的观点出发，柱状晶畴的MD长度优选为200nm～3μm、更优选为250nm～1μm、MD长度优选大于TD长度。
需要说明的是，本发明的成型体中，是否存在柱状结构可以利用实施例中记载的方法来确认。
使用本发明的干混混合物而得到的成型体的阻气性、透明性和韧性优异。这些成型体可以用作包装材料、包装容器、纤维材料。
使用了本发明的干混混合物的薄膜包装容器的阻气性和透明性优异，因此适用于各种物品的包装。
作为被保存物，可以列举出：牛乳、乳制品、果汁、咖啡、茶类、酒精饮料等饮料；酱汁、酱油、色拉调料等液态调味品、汤、日式炖菜、咖喱、婴幼儿用烹饪食品、看护烹饪食品等烹饪食品；果酱、蛋黄酱等浆糊状食品；金枪鱼、海鲜等水产制品；奶酪、黄油等乳加工品；肉、腊肠、香肠、火腿等畜肉加工品；胡萝卜、土豆等蔬菜类；鸡蛋；面类；烹饪前的米类、烹饪后的熟米、米粥等加工米制品；粉末调味品、粉末咖啡、婴幼儿用粉末奶粉、粉末减肥食品、干燥蔬菜、米饼等干燥食品；农药、杀虫剂等化学品；医药品；化妆品；宠物食品；洗发水、护发素、洗剂等杂货；各种物品。
另外，在填充这些被保存物后可以以适于被保存物的方式对薄膜包装容器、被保存物实施杀菌。作为杀菌方法，可列举出：在100℃以下的热水处理、100℃以上的加压热水处理、130℃以上的超高温加热处理等的加热杀菌；紫外线、微波、γ射线等的电磁波杀菌；环氧乙烷等的气体处理；过氧化氢、次氯酸等的试剂杀菌等。
实施例
以下利用实施例对本发明进行更详细地说明。需要说明的是，实施例等中的各种评价利用下述方法进行。
(1)相对粘度
精确称量试样0.2g，在20～30℃下搅拌至96质量％硫酸20mL中，使其完全溶解。完全溶解后，迅速取出溶液5mL至坎农-芬斯克型粘度计，在25℃的恒温漕中放置10分钟后，测定落下时间(t)。另外，也同样测定96质量％硫酸本身的落下时间(t0)。基于t和t0，利用下式计算出相对粘度。
相对粘度＝t/t0
(2)熔点和熔解热量
使用差示扫描量热计“DSC-60”(岛津制作所株式会社制)，以升温速度10℃/分钟、氮气气流下进行DSC测定(差示扫描量热测定)，求出熔点和熔解热量。
(3)拉伸强度试验
使用拉伸试验机“ストログラフV1-C”(东洋精机制作所株式会社制)，依据ASTMD882，将实施例或比较例中得到的薄膜在23℃、50％RH(相对湿度)的气氛下调节1周湿度，然后测定拉伸弹性模量、拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率。
(4)雾度(HAZE)和黄色指数(YI)
使用雾度值测定装置“COH-400A”(日本电色工业株式会社制)，依据JIS K7105，将实施例或比较例中得到的薄膜在23℃、50％RH(相对湿度)的气氛下调节1周湿度，然后测定HAZE和YI。
(5)透氧率(OTR)(单层薄膜和多层薄膜的阻氧性)
使用透氧率测定装置“OXTRAN 2/21SH”(Mocon公司制)，依据ASTM D3985，在23℃、60％RH(相对湿度)的气氛下至透氧率的值为稳定时实施了测定。
(6)蒸煮处理后的透氧率(OTR)(多层薄膜的阻氧性)
使用高压釜“SR-240”(Tomy Seiko Co.,Ltd.制)对多层薄膜进行121℃、30分钟蒸煮处理，然后使用透氧率测定装置“OXTRAN 2/61”(Mocon公司制)，依据ASTM D3985，在23℃、60％RH(相对湿度)或在23℃、80％RH(相对湿度)的气氛下测定180天透氧率。基于其结果计算出30天和180天的累积透氧量。
(7)通过形态学观察的晶畴大小测定
将多层薄膜样品切成1cm×3cm后，在薄膜样品的表面和背面涂布环氧树脂，在常温下固化24小时。分别由固化的样品的MD和TD截面制作厚度100nm的超薄切片。使用四氧化钌对该超薄切片进行染色后，使用超高分辨率场致发射型扫描电子显微镜“FE-SEM SU-8020”(Hitachi High-Technologies Corporation制)，在下述条件下对超薄切片进行形态学观察，基于观察图像测定平均的晶畴大小。
需要说明的是，对于柱状晶畴的平均直径(TD方向)和MD方向的长度，利用FE-SEM，针对多层薄膜的阻气层观察100μm×20μm的范围，对该区域存在的多个晶畴测定各自晶畴MD方向的长度和TD方向的长度，使用其平均值。作为代表例，将实施例5中得到的多层薄膜的阻气层的形态学观察的SEM照片示于图1和2。图1是用于测定柱状晶畴的MD方向的长度的照片，图2是用于测定柱状晶畴的平均直径(TD方向)的照片。图1和2中观察到黑色的部分是源自脂肪族聚酰胺(B1)的柱状晶畴。
(SEM观察条件)
加速电压：30kV
观察倍率：5万倍
工作距离：8mm
检测器：TE
倾斜：无
探针电流：20μA、Normal
聚光透镜：5
导电处理：W蒸镀(3分钟)
(8)冲击强度
将实施例13中得到的多层拉伸薄膜在23℃、50％RH(相对湿度)的气氛下调节湿度，然后使用薄膜抗冲试验机“ITF-60”(东测精密工业株式会社制)，使用前端：1/2英寸球形、30kg·cm的砝码来实施。
(9)保管时的收缩率
在实施例13中得到的多层拉伸薄膜的中央部绘制10cm×10cm的正方形，然后将该薄膜在恒温恒湿槽中、在以40℃50％RH下静置3小时，然后测定正方形的面积，基于热处理前后的面积求出收缩率。
同样将实施例13中得到的双轴拉伸薄膜在40℃50％RH下放置48小时，然后测定收缩率。
(10)煮沸后的收缩率
在实施例13中得到的多层拉伸薄膜的中央部绘制10cm×10cm的正方形，然后使用高压釜“SR-240”(Tomy Seiko Co.,Ltd.制)，以90℃30分钟进行煮沸处理。煮沸处理后，在23℃、50％RH(相对湿度)的气氛下调节1周湿度，然后测定正方形的面积，基于热处理前后的面积求出收缩率。
(11)最大收缩率
在实施例13中得到的多层拉伸薄膜的中央部绘制10cm×10cm的正方形，然后将该薄膜投入热风干燥机中以120℃进行30秒热处理。测定热处理后的正方形的面积，基于热处理前后的面积求出收缩率。
制造例1
(含有间苯二甲基的聚酰胺(A1)的制造)
向具备搅拌机、分凝器、全凝器、压力调节器、温度计、滴加槽、泵、吸液器、氮气导入管、底排阀和线料模头的内容积50L的耐压反应容器中加入精确称量的己二酸(AA)13000g(88.95mol)、次磷酸钠0.3749g(0.0035mol)、乙酸钠0.1944g(0.0024mol)，进行充足地氮气置换后，将反应容器内密闭，边使反应容器内保持在0.4MPaG边在搅拌下升温至170℃。
达到170℃后，对于反应容器内的熔融的原料，开始滴加存储于滴加槽中的间苯二甲胺(MXDA)12042g(88.42mol)，将反应容器内的压力保持在0.4MPaG，边向体系外排出生成的缩聚水边将反应容器内连续地升温至260℃。
间苯二甲胺的滴加结束后，将反应容器内缓慢恢复至常压，接着使用吸液器将反应容器内减压至80kPaG并除去缩聚水。在减压时观察搅拌机的搅拌扭矩，在达到规定扭矩的时间点停止搅拌，用氮气对反应容器内进行加压，打开底排阀，从线料模头排出聚合物而成线料后，进行冷却并利用造粒机进行粒料化。
接着，将该颗粒投入不锈钢制的旋转滚筒式的加热装置中，以5rpm进行旋转。然后，充足地进行氮气置换，进而在少量氮气气流下使反应体系内从室温(23℃)升温至150℃。在反应体系内温度达到150℃的时间点减压至1torr以下，进而用110分钟将反应体系内的温度升温至190℃。自反应体系内的温度达到180℃的时间点起以相同温度持续进行120分钟固相聚合反应。反应结束后停止减压，在氮气气流下使反应体系内的温度降低，在达到60℃的时间点取出颗粒，由此得到作为MXDA/AA共聚物(MXDA：AA＝49.85：50.15(mol％))的含有间苯二甲基的聚酰胺(A1)(相对粘度2.65、熔点：237.0℃)。
制造例2
(含有间苯二甲基的聚酰胺(A2)的制造)
将固相聚合时间设为自反应体系内的温度达到180℃的时间点起180分钟，除此以外与制造例1同样地得到作为MXDA/AA共聚物(MXDA：AA＝49.85：50.15(mol％))的含有间苯二甲基的聚酰胺(A2)(相对粘度：3.2、熔点：237.0℃)。
制造例3
(含有间苯二甲基的聚酰胺(A3)的制造)
向具备搅拌机、分凝器、全凝器、压力调节器、温度计、滴加槽、泵、吸液器、氮气导入管、底排阀和线料模头的内容积50L的耐压熔融聚合釜中加入精确称量的己二酸12120g(82.94mol)、间苯二甲酸(IPA)880g(5.29mol)、次磷酸钠10.96g(0.10mol)和乙酸钠5.68g(0.07mol)，进行充足地氮气置换，然后将熔融聚合釜内密闭，边将熔融聚合釜内保持在0.4MPaG边在搅拌下升温至170℃。
达到170℃后，对于熔融聚合釜内的熔融的原料，开始滴加存储于滴加槽中的间苯二甲胺11520g(84.59mol)(二胺成分/二羧酸成分的投入摩尔比(MXDA/(AA+IPA))＝0.9587)，将熔融聚合釜内的压力保持在0.4MPaG，边向体系外排出生成的缩聚水边连续地将熔融聚合釜内升温至260℃。
间苯二甲胺的滴加结束后，将熔融聚合釜内缓慢恢复至常压，接着使用吸液器将熔融聚合釜内减压至80kPaG并除去缩聚水。在减压时观察搅拌机的搅拌扭矩，在达到规定扭矩的时间点停止搅拌，用氮气对熔融聚合釜内进行加压，打开底排阀，得到含有间苯二甲基的聚酰胺(A3)(间苯二甲酸含量：6摩尔％)(相对粘度＝2.65、熔点＝229.0℃)。
制造例4
(脂肪族聚酰胺(B2)的制造)
在制造例1中使用的反应容器内以ε-己内酰胺：六亚甲基-己二酸盐＝70：30(mol％)的方式调整脂肪族聚酰胺(B1)和后述脂肪族聚酰胺(B3)，进行充足地氮气置换后，将反应容器内密闭，边使反应容器内保持在0.4MPaG边在搅拌下升温至220℃。保持原样地将反应容器内的压力保持在0.4MPaG，边向体系外排出生成的缩聚水边保持30分钟。将反应容器内缓慢恢复至常压，接着使用吸液器将反应容器内减压至80kPaG并除去缩聚水。在减压时观察搅拌机的搅拌扭矩，在达到规定扭矩的时间点停止搅拌，用氮气对反应容器内进行加压，打开底排阀，从线料模头排出聚合物而成线料后，进行冷却并利用造粒机进行颗粒化。
接着，将该颗粒投入不锈钢制的旋转滚筒式的加热装置中，以5rpm进行旋转。然后，进行充足地氮气置换，进而在少量氮气气流下使反应体系内从室温(23℃)升温至150℃。反应体系内温度达到150℃的时间点减压至1torr以下，进而用110分钟将反应体系内的温度升温至190℃。自反应体系内的温度达到180℃的时间点起以相同温度持续进行90分钟固相聚合反应。反应结束后停止减压，在氮气气流下使反应体系内的温度降低，达到60℃的时间点取出颗粒，由此得到作为ε-氨基己酸单元：己二酰己二胺单元＝70：30(mol％)的脂肪族聚酰胺(B2)(聚酰胺6/66)(相对粘度：4.1、熔点：184.3℃)。
作为其它脂肪族聚酰胺(B)、润滑剂、非离子性表面活性剂和相容抑制剂，使用了下述物质。
脂肪族聚酰胺(B1)：聚酰胺6/66“Novamid 2030FC”(DSM公司制、ε-氨基己酸单元：己二酰己二胺单元＝85：15(mol％)、相对粘度：4.1、熔点：199.0℃)
脂肪族聚酰胺(B3)：聚酰胺6“UBE尼龙1022B”(宇部兴产株式会社制、相对粘度：3.5、熔点：225.0℃)
润滑剂(L1)：硬脂酸钙“Calcium stearate S”(日油株式会社制、微粉末)
润滑剂(L2)：亚乙基双硬脂酰胺“ALFLOW H-50S”(日油株式会社制、平均粒径：190μm)
非离子性表面活性剂：聚氧亚乙基失水山梨醇单月桂酸酯“Nonion LT-221”(日油株式会社制)
相容抑制剂(S1)：氢氧化钙
相容抑制剂(S2)：乙酸钠
(无拉伸薄膜)
实施例1
使用转鼓混合型的混合器，用氮气进行置换后，将以质量比(A1)/(B1)计为60/40的含有间苯二甲基的聚酰胺(A1)与脂肪族聚酰胺(B1)投入装置中，边流入氮气边进行混合，制备了干混混合物。
使用具备直径25mm的2轴全螺纹螺杆、供料头、T冲模、冷却辊、卷取机等的单螺杆薄膜制造装置，将含有间苯二甲基的聚酰胺(A1)与脂肪族聚酰胺(B1)的质量比(A1)/(B1)为60/40的干混颗粒投入挤出机中，以15rpm、255℃挤出，制得厚度30μm的无拉伸薄膜。此时的干混颗粒在挤出机内的停留时间约为6分钟。对于制得的薄膜实施了DSC测定、拉伸机械物性、OTR、HAZE和YI测定。将结果示于表1。
实施例2
将挤出机的温度设为265℃，除此以外与实施例1同样地制作无拉伸薄膜，实施了各种评价。将结果示于表1。
实施例3
代替含有间苯二甲基的聚酰胺(A1)使用含有间苯二甲基的聚酰胺(A2)，除此以外与实施例1同样地制作无拉伸薄膜，实施了各种评价。将结果示于表1。
实施例4
代替含有间苯二甲基的聚酰胺(A1)使用含有间苯二甲基的聚酰胺(A3)，除此以外与实施例1同样地制作无拉伸薄膜，实施了各种评价。将结果示于表1。
比较例1
使用了含有间苯二甲基的聚酰胺(A1)与脂肪族聚酰胺(B1)的质量比(A1)/(B1)为70/30的干混颗粒，除此以外与实施例1同样地制作无拉伸薄膜，实施了各种评价。将结果示于表1。
比较例2
使用了含有间苯二甲基的聚酰胺(A1)与脂肪族聚酰胺(B1)的质量比(A1)/(B1)为50/50的干混颗粒，除此以外与实施例1同样地制作无拉伸薄膜，实施了各种评价。将结果示于表1。
比较例3
代替脂肪族聚酰胺(B1)使用脂肪族聚酰胺(B2)，除此以外与实施例1同样地制作无拉伸薄膜，实施了各种评价。将结果示于表1。
比较例4
使用直径37mm的双螺杆挤出机“TEM-37BS”(东芝机械株式会社制)，在挤出温度成为255℃的条件(设定温度：250℃、螺杆转速：150rpm)下对含有间苯二甲基的聚酰胺(A1)与脂肪族聚酰胺(B1)的质量比(A1)/(B1)为60/40的干混颗粒进行熔融混合，然后挤出成线料状，进行冷却并利用造粒机进行颗粒化。此时的停留时间约为3分钟。在真空干燥机中对该进行熔融混合而得到的颗粒在140℃下进行5小时真空干燥，然后与实施例1同样地制作无拉伸薄膜，实施了各种评价。将结果示于表1。
比较例5
在挤出温度成为295℃的条件(设定温度：300℃、螺杆转速：100rpm)下对含有间苯二甲基的聚酰胺(A1)与脂肪族聚酰胺(B1)的质量比(A1)/(B1)为60/40的干混颗粒，使用
Figure BDA0001627066930000251
的双螺杆挤出机“TEM-37BS”(东芝机械株式会社制)进行熔融混合，然后挤出成线料状，进行冷却并利用造粒机进行颗粒化。此时的停留时间约为5分钟。在真空干燥机中对该进行熔融混合而得到的颗粒在140℃下进行5小时真空干燥，然后与实施例1同样地制作无拉伸薄膜，实施了各种评价。将结果示于表1。
比较例6
代替脂肪族聚酰胺(B1)使用脂肪族聚酰胺(B3)，除此以外与实施例1同样地制作无拉伸薄膜，实施了各种评价。将结果示于表1。
比较例7
不进行混合、仅使用了含有间苯二甲基的聚酰胺(A1)，除此以外与实施例1同样地制作无拉伸薄膜，实施了各种评价。将结果示于表1。
比较例8
不进行混合、仅使用了脂肪族聚酰胺(B1)，除此以外与实施例1同样地制作无拉伸薄膜，实施了各种评价。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0001627066930000271
*1cc·mm/(m2.天·atm)
Dry：干混
Melt-lm:熔融混合
仅使用了含有间苯二甲基的聚酰胺(A1)的比较例7中，薄膜的伸长率差。仅使用了脂肪族聚酰胺(B1)的比较例8中，拉伸弹性模量和阻气性差。对预先熔融混合含有间苯二甲基的聚酰胺(A1)和脂肪族聚酰胺(B1)而得到的颗粒进行进一步熔融而成型加工的比较例4和5中，拉伸机械物性和阻气性不充分。使用了ε-氨基己酸单元：己二酰己二胺单元不在本发明规定内的脂肪族聚酰胺(B2)的比较例3中，阻气性不充分。另外，使用了脂肪族聚酰胺仅由ε-氨基己酸单元构成的脂肪族聚酰胺(B3)的比较例6中，阻气性不充分，而且结晶化速度过快而成型性差。另外，含有间苯二甲基的聚酰胺(A1)与脂肪族聚酰胺(B1)的质量比(A1)/(B1)为70/30的比较例1中，薄膜的伸长率不充分，(A1)/(B1)为50/50的比较例2中，阻气性不充分。
相对于这些结果，使用了本发明的干混混合物的实施例1～4中，阻气性、透明性和韧性优异。
(多层薄膜)
实施例5
使用包括直径32mm的第一挤出机、直径40mm的第二～第四挤出机、供料头、T冲模、冷却辊和薄膜牵引机的多层薄膜成型装置，在挤出温度255℃下，从第一挤出机中挤出作为阻气层的含有间苯二甲基的聚酰胺(A1)与脂肪族聚酰胺(B1)的质量比(A1)/(B1)为60/40的干混颗粒，在挤出温度210℃下，从第二挤出机中挤出作为粘接层(AD)的马来酸酐改性聚丙烯“MODIC P604V”(三菱化学株式会社制)，在挤出温度240℃下，从第三挤出机和第四挤出机挤出作为聚丙烯层(PP)的均聚聚丙烯“NOVATEC PP FY6”(Japan PolyproCorporation制)，将供料头和T冲模温度设定为255℃，得到包括PP/AD/阻气层/AD/PP的总厚度200μm的3种5层多层薄膜。此时的停留时间约为5分钟。多层薄膜的各层的厚度分布为PP/AD/阻气层/AD/PP＝80/10/20/10/80(μm)。
需要说明的是，对于多层薄膜的总厚度和各层的比率，利用切断机切断多层薄膜，利用光学显微镜对其截面进行测定。
实施了制作的薄膜的形态学观察、拉伸机械物性、OTR、HAZE和YI测定。将结果示于表2。需要说明的是，根据阻气层的形态学观察的结果，可知形成微相分离结构，前述微相分离结构是包括脂肪族聚酰胺(B1)的柱状结构，柱状晶畴的平均直径为140nm、柱状晶畴的MD长度大于TD长度，柱状晶畴的MD平均长度为850nm。
实施例6
制造多层薄膜时，作为阻气层使用：相对于含有间苯二甲基的聚酰胺(A1)与脂肪族聚酰胺(B1)的质量比(A1)/(B1)为60/40的干混颗粒100质量份，添加了润滑剂(L1)300质量ppm以及非离子性表面活性剂100质量ppm的物质，除此以外与实施例5同样地制作多层薄膜，实施了各种评价。将结果示于表2。需要说明的是，根据形态学观察的结果，可知形成微相分离结构，前述微相分离结构是包括脂肪族聚酰胺(B1)的柱状结构，柱状晶畴的平均直径为150nm、柱状晶畴的MD长度大于TD长度，柱状晶畴的MD平均长度为800nm。
实施例7
将润滑剂(L1)的用量变更为相对于干混颗粒100质量份为2000质量ppm；以及将非离子性表面活性剂的用量变更为100质量ppm，除此以外与实施例5同样地制作多层薄膜，实施了各种评价。将结果示于表2。需要说明的是，根据形态学观察的结果，可知形成微相分离结构，前述微相分离结构是包括脂肪族聚酰胺(B1)的柱状结构，柱状晶畴的平均直径为120nm、柱状晶畴的MD长度大于TD长度，柱状晶畴的MD平均长度为720nm。
实施例8
代替润滑剂(L1)使用润滑剂(L2)，除此以外与实施例7同样地制作多层薄膜，实施了各种评价。将结果示于表2。需要说明的是，根据形态学观察的结果，可知形成微相分离结构，前述微相分离结构是包括脂肪族聚酰胺(B1)的柱状结构，柱状晶畴的平均直径为130nm、柱状晶畴的MD长度大于TD长度，柱状晶畴的MD平均长度为770nm。
实施例9
制造多层薄膜时，作为阻气层使用：相对于含有间苯二甲基的聚酰胺(A1)与脂肪族聚酰胺(B1)的质量比(A1)/(B1)为60/40的干混颗粒100质量份，添加了相容抑制剂(S1)1000质量ppm的物质，除此以外与实施例5同样地制作多层薄膜，实施了各种评价。将结果示于表2。需要说明的是，根据形态学观察的结果，可知形成微相分离结构，前述微相分离结构是包括脂肪族聚酰胺(B1)的柱状结构，柱状晶畴的平均直径为130nm、柱状晶畴的MD长度大于TD长度，柱状晶畴的MD平均长度为780nm。
实施例10
制造多层薄膜时，作为阻气层使用：相对于含有间苯二甲基的聚酰胺(A1)与脂肪族聚酰胺(B1)的质量比(A1)/(B1)为60/40的干混颗粒100质量份，添加了相容抑制剂(S2)500质量ppm的物质，除此以外与实施例6同样地制作多层薄膜，实施了各种评价。将结果示于表2。需要说明的是，根据形态学观察的结果，可知形成微相分离结构，前述微相分离结构是包括脂肪族聚酰胺(B1)的柱状结构，柱状晶畴的平均直径为130nm、柱状晶畴的MD长度大于TD长度，柱状晶畴的MD平均长度为790nm。
实施例11
将相容抑制剂(S2)的用量变更为相对于干混颗粒100质量份为1000质量ppm，除此以外与实施例10同样地制作多层薄膜，实施了各种评价。将结果示于表2。需要说明的是，根据形态学观察的结果，可知形成微相分离结构，前述微相分离结构是包括脂肪族聚酰胺(B1)的柱状结构，柱状晶畴的平均直径为130nm、柱状晶畴的MD长度大于TD长度，柱状晶畴的MD平均长度为780nm。
实施例12
将相容抑制剂(S2)的用量变更为相对于干混颗粒100质量份为2000质量ppm，除此以外与实施例10同样地制作多层薄膜，实施了各种评价。将结果示于表2。需要说明的是，根据形态学观察的结果，可知形成微相分离结构，前述微相分离结构是包括脂肪族聚酰胺(B1)的柱状结构，柱状晶畴的平均直径为120nm、柱状晶畴的MD长度大于TD长度，柱状晶畴的MD平均长度为770nm。
比较例9
制造多层薄膜时，作为阻气层使用了比较例4中使用的含有间苯二甲基的聚酰胺(A1)与脂肪族聚酰胺(B1)的质量比(A1)/(B1)为60/40熔融混合颗粒，除此以外与实施例5同样地制作多层薄膜，实施了各种评价。将结果示于表2。
需要说明的是，投入了含有间苯二甲基的聚酰胺(A1)和脂肪族聚酰胺(B1)的熔融混合颗粒的第一挤出机的树脂压力不稳定，只得到了局部稳定的薄膜。另外，形态学观察的结果是含有间苯二甲基的聚酰胺(A1)和脂肪族聚酰胺(B1)相容。
比较例10
制造多层薄膜时，作为阻气层使用了比较例5中使用的含有间苯二甲基的聚酰胺(A1)与脂肪族聚酰胺(B1)的质量比(A1)/(B1)为60/40的熔融混合颗粒，除此以外与实施例5同样地制作多层薄膜，实施了各种评价。将结果示于表2。
需要说明的是，投入了含有间苯二甲基的聚酰胺(A1)与脂肪族聚酰胺(B1)的熔融混合颗粒的第一挤出机的树脂压力不稳定，只得到了局部稳定的薄膜。另外，形态学观察的结果是含有间苯二甲基的聚酰胺(A1)与脂肪族聚酰胺(B1)相容。
比较例11
制造多层薄膜时，作为阻气层仅使用了含有间苯二甲基的聚酰胺(A1)，除此以外与实施例5同样地制作多层薄膜，实施了各种评价。将结果示于表2。
比较例12
制造多层薄膜时，作为阻气层仅使用了脂肪族聚酰胺(B1)，除此以外与实施例5同样地制作多层薄膜，实施了各种评价。将结果示于表2。
比较例13
制造多层薄膜时，作为阻气层仅使用了EVOH“EVAL J102B”(Kuraray Co.Ltd.制、乙烯含量32mol％)，除此以外与实施例5同样地制作多层薄膜，实施了各种评价。将结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0001627066930000321
仅使用了含有间苯二甲基的聚酰胺(A1)作为阻气层的比较例11中，薄膜的伸长率差。仅使用了脂肪族聚酰胺(B1)作为阻气层的比较例12中，阻气性差。仅使用了EVOH的比较例13中，薄膜的伸长率差。另外，使用了熔融混合含有间苯二甲基的聚酰胺(A1)和脂肪族聚酰胺(B1)而得到的颗粒的比较例9和10中，阻气性不充分。
相对于这些，使用了本发明的干混混合物的实施例5～12中，阻气性、透明性和韧性优异。
实施例13
使用包括直径32mm的第一挤出机、直径40mm的第二～第四挤出机、供料头、T冲模、冷却辊和薄膜牵引机的多层薄膜成型装置，在挤出温度260℃下，从第一挤出机中挤出作为阻气层的含有间苯二甲基的聚酰胺(A1)与脂肪族聚酰胺(B1)的质量比(A1)/(B1)为60/40的干混颗粒，在挤出温度230℃下，从第二挤出机中挤出作为粘接层(AD)的“MODIC M545”(三菱化学株式会社制)，在挤出温度230℃下，从第三和第四挤出机挤出作为直链状低密度聚乙烯(LLDPE)的“NOVATEC LL UF240”(Japan Polyethylene Corporation制)，将供料头和T冲模温度设定为255℃，得到包括阻气层/AD/阻气层/AD/LLDPE层的总厚度150μm的3种5层的未拉伸多层薄膜。此时的停留时间约为4分钟。
将得到的未拉伸层叠薄膜通过夹具式同时双轴拉伸机在预热喷吹温度140℃下保持30秒，然后沿纵轴方向拉伸2倍、沿横轴方向拉伸2倍，将该薄膜的端部保持在拉幅设备上，在拉幅炉内、以105℃进行30秒的热固定处理。拉伸后的多层薄膜的各层的厚度分布为阻气层/AD/阻气层/AD/LLDPE层＝6/5/6/5/15(μm)。
得到的多层拉伸薄膜的阻气性和柔软性平衡优异。进而，对于多层拉伸薄膜，可将保管时、煮沸后的收缩率抑制得较低、且在利用热处理而热收缩时显示出充分的收缩性。
[表3]
Figure BDA0001627066930000341
产业上的可利用性
通过使用本发明的干混混合物进行成型，从而能够提供阻气性、透明性和韧性优异的聚酰胺薄膜。

Claims (13)

1.一种干混混合物，其是(A)含有间苯二甲基的聚酰胺和(B)脂肪族聚酰胺的干混混合物，(A)含有间苯二甲基的聚酰胺与(B)脂肪族聚酰胺的质量比((A)/(B))为55/45～65/35的范围，
所述(A)含有间苯二甲基的聚酰胺含有：相对于二胺单元包含80摩尔％以上间苯二甲胺单元的二胺单元、以及相对于二羧酸单元包含80摩尔％以上选自由碳数6～12的α,ω-直链脂肪酸二羧酸单元和间苯二甲酸单元组成的组中的至少1个单元的二羧酸单元，且α,ω-直链脂肪族二羧酸单元与间苯二甲酸单元的摩尔比率(α,ω-直链脂肪族二羧酸单元/间苯二甲酸单元)为80/20～100/0；
所述(B)脂肪族聚酰胺相对于脂肪族聚酰胺的全部结构单元，含有ε-氨基己酸单元75～95摩尔％和己二酰己二胺单元25～5摩尔％。
2.根据权利要求1所述的干混混合物，其中，该干混混合物的成型体通过差示扫描量热测定的(A)含有间苯二甲基的聚酰胺的熔点峰(Tm(A，M))与干混前的(A)含有间苯二甲基的聚酰胺通过差示扫描量热测定的熔点(Tm(A))满足下述关系(1)，该干混混合物的成型体通过差示扫描量热测定的(B)脂肪族聚酰胺的熔点峰(Tm(B，M))与干混前的(B)脂肪族聚酰胺通过差示扫描量热测定的熔点(Tm(B))满足下述关系(2)，
Tm(A)-3≤Tm(A，M)≤Tm(A) (1)
Tm(B)-3≤Tm(B，M)≤Tm(B) (2)。
3.根据权利要求2所述的干混混合物，其中，所述(A)含有间苯二甲基的聚酰胺的熔点峰(Tm(A，M))在225～237.5℃的范围内，且所述(B)脂肪族聚酰胺的熔点峰(Tm(B，M))在195～199℃的范围内。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的干混混合物，其中，(A)含有间苯二甲基的聚酰胺的相对粘度与(B)脂肪族聚酰胺的相对粘度之差在0.6～1.6的范围内。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的干混混合物，其中，相对于(A)含有间苯二甲基的聚酰胺和(B)脂肪族聚酰胺的总量100质量份，还含有相容抑制剂300～4000质量ppm。
6.根据权利要求5所述的干混混合物，其中，所述相容抑制剂为选自由乙酸钠和氢氧化钙组成的组中的至少1种。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的干混混合物，其含有：亚乙基双(硬脂酰胺)或硬脂酸钙100～4000质量ppm以及非离子性表面活性剂30～800质量ppm，
借助非离子性表面活性剂使亚乙基双(硬脂酰胺)或硬脂酸钙铺展在该干混混合物上。
8.一种干混混合物的制造方法，其包括将(A)含有间苯二甲基的聚酰胺的颗粒和(B)脂肪族聚酰胺的颗粒以(A)含有间苯二甲基的聚酰胺相对于(B)脂肪族聚酰胺的质量比((A)/(B))在55/45～65/35范围内的方式进行干混的工序，
所述(A)含有间苯二甲基的聚酰胺含有：相对于二胺单元包含80摩尔％以上间苯二甲胺单元的二胺单元、以及相对于二羧酸单元包含80摩尔％以上选自由碳数6～12的α,ω-直链脂肪酸二羧酸单元和间苯二甲酸单元组成的组中的至少1个单元的二羧酸单元，且α,ω-直链脂肪族二羧酸单元与间苯二甲酸单元的摩尔比率(α,ω-直链脂肪族二羧酸单元/间苯二甲酸单元)为80/20～100/0；
所述(B)脂肪族聚酰胺相对于脂肪族聚酰胺的全部结构单元，含有ε-氨基己酸单元75～95摩尔％和己二酰己二胺单元25～5摩尔％。
9.根据权利要求8所述的干混混合物的制造方法，其中，在所述进行干混的工序中，相对于(A)含有间苯二甲基的聚酰胺和(B)脂肪族聚酰胺的总量100质量份，添加相容抑制剂300～4000质量ppm。
10.根据权利要求8或9所述的干混混合物的制造方法，其中，在所述进行干混的工序之后，包括如下工序：相对于(A)含有间苯二甲基的聚酰胺和(B)脂肪族聚酰胺的总量100质量份，添加非离子性表面活性剂30～800质量ppm，接着，相对于(A)含有间苯二甲基的聚酰胺和(B)脂肪族聚酰胺的总量100质量份，添加亚乙基双(硬脂酰胺)或硬脂酸钙100～4000质量ppm。
11.一种干混混合物的成型体，其中，在熔融混合权利要求1～7中任一项所述的干混混合物而得到的成型体中存在微相分离结构。
12.根据权利要求11所述的干混混合物的成型体，其中，所述微相分离结构为柱状结构，
该柱状结构的柱状晶畴为(B)脂肪族聚酰胺，
该柱状晶畴的直径为100～200nm，
该柱状晶畴的MD长度大于TD长度，
该柱状晶畴的MD平均长度为200nm～3μm，
所述MD长度和TD长度利用FE-SEM通过形态学观察测定。
13.一种薄膜或片，其包含由权利要求1～7中任一项所述的干混混合物形成的层。
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