TWI717443B - 乾摻混合物 - Google Patents

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TWI717443B
TWI717443B TW105142583A TW105142583A TWI717443B TW I717443 B TWI717443 B TW I717443B TW 105142583 A TW105142583 A TW 105142583A TW 105142583 A TW105142583 A TW 105142583A TW I717443 B TWI717443 B TW I717443B
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小田尚史
金子直樹
加藤智則
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日商三菱瓦斯化學股份有限公司
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Abstract

本發明係一種乾摻混合物，其係特定的(A)含間亞二甲苯基之聚醯胺及特定的(B)脂肪族聚醯胺之乾摻混合物，其中，(A)含間亞二甲苯基之聚醯胺與(B)脂肪族聚醯胺之質量比(A)/(B)為55/45~65/35之範圍。

Description

乾摻混合物
本發明關於乾摻混合物，更詳細而言關於含間亞二甲苯基之聚醯胺之乾摻混合物。
使用於食品、飲料等之包裝之包裝材料係為了保護內容物免受各種物流、冰箱保存、或加熱殺菌等之處理等影響，要求強度、或不易破裂性、耐熱性等功能，不僅如此，尚要求能看見內容物之優良透明性等多元化之功能。此外在近年，尚為了抑制食品的氧化尚要求防止來自外部的氧氣之侵入之氣體阻隔性、或伴隨嗜好的變化，針對各種香氣成分之阻隔性功能。
就具有氣體阻隔性之包裝材料而言，會使用將聚偏二氯乙烯(PVDC)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚醯胺等之氣體阻隔性樹脂利用於氣體阻隔層之多層薄膜。在聚醯胺之中，將間亞二甲苯二胺與碳數6~12之α,ω-脂肪族二羧酸縮聚而獲得之含間亞二甲苯基之聚醯胺相對於其他氣體阻隔性樹脂，在實施熬煮(boil)處理、或蒸煮(retort)處理時，具有氣體阻隔性之降低少，且氣體阻隔性之回復快之特徵。尤其，使用己二酸作為碳數6~12之α,ω-脂肪族二羧酸之聚間亞二甲苯己二醯胺(MXD6)其活用此特徵，而在最近於包裝領域之利用正在進展。
但是，MXD6雖然具有彈性模量高的特徵，但於薄膜(film)、片(sheet)之用途所必須的延伸性、或柔軟性低。因此，若欲將MXD6使用於薄膜、片的用途的話，會有造成耐衝擊性、或耐針孔性降低、收縮性能降低等之情況。此外，在將MXD6成形成薄膜、片時，會有成形範圍變得非常狹窄且成形性不良，並對生產性造成影響之問題，尤其在有延伸步驟之情況係為顯著。
又，專利文獻1揭示以改善MXD6之撓曲剛度(flexural rigidity)為目的而將脂肪族聚醯胺摻合進MXD6而成的聚醯胺纖絲。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-058144號公報
[發明所欲解決之課題] 本發明所欲解決的課題係提供能製造氣體阻隔性、透明性及韌性優良的聚醯胺薄膜包裝材料之聚醯胺混合物。 [解決課題之手段]
本發明人們為了解決上述課題，嘗試了以改善MXD6之韌性為目的而將尼龍6/66熔融混合進MXD6之薄膜的成形加工。但是，薄膜成形加工時之樹脂壓力等會變得不安定，並發生顫動(surging)等之問題，難以獲得品質安定的薄膜。又，雖然提昇薄膜的伸長，但依成形加工條件會在氣體阻隔性觀察到差異，得到的薄膜之性能並不足夠。 於是，本發明人們重複更深入研究的結果發現：使用將MXD6與尼龍6/66以特定的質量比乾摻混而得的混合物來成形加工薄膜的話，可獲得安定的氣體阻隔性、透明性及韌性優良的薄膜。本發明係根據如此的發現乃至於完成。
本發明關於以下之＜1＞~＜13＞。 ＜1＞一種乾摻混合物，係(A)含間亞二甲苯基之聚醯胺與(B)脂肪族聚醯胺之乾摻混合物， 該(A)，包含相對於二胺單元含有80莫耳%以上之間亞二甲苯二胺單元之二胺單元、及相對於二羧酸單元含有80莫耳%以上之選自於由碳數6~12之α,ω-直鏈脂肪酸二羧酸單元及間苯二甲酸單元構成之群組中之至少1種之單元之二羧酸單元，且α,ω-直鏈脂肪族二羧酸單元與間苯二甲酸單元之莫耳比率(α,ω-直鏈脂肪族二羧酸單元/間苯二甲酸單元)為80/20~100/0； 該(B)包含相對於脂肪族聚醯胺之全部構成單元為75~95莫耳%之ε-胺基己酸單元及為25~5莫耳%之六亞甲基己二醯胺單元； (A)含間亞二甲苯基之聚醯胺與(B)脂肪族聚醯胺之質量比((A)/(B))為55/45~65/35之範圍。 ＜2＞如上述＜1＞所記載之乾摻混合物，其中，該乾摻混合物之成形體之利用差示掃描熱量測定得到的(A)含間亞二甲苯基之聚醯胺之熔點峰部(Tm(A,M))及乾摻混前之(A)含間亞二甲苯基之聚醯胺之利用差示掃描熱量測定得到的熔點(Tm(A))符合下列關係(1)，且該乾摻混合物之成形體之利用差示掃描熱量測定得到的(B)脂肪族聚醯胺之熔點峰部(Tm(B,M))及乾摻混前之(B)脂肪族聚醯胺之利用差示掃描熱量測定得到的熔點(Tm(B))符合下列關係(2)； Tm(A)-3≦Tm(A,M)≦Tm(A)     (1) Tm(B)-3≦Tm(B,M)≦Tm(B)     (2)。 ＜3＞如上述＜2＞所記載之乾摻混合物，其中，前述(A)含間亞二甲苯基之聚醯胺之熔點峰部(Tm(A,M))為225~237.5℃之範圍內，前述(B)脂肪族聚醯胺之熔點峰部(Tm(B,M))為195~199℃之範圍內。 ＜4＞如上述＜1＞~＜3＞中任一項所記載之乾摻混合物，其中，(A)含間亞二甲苯基之聚醯胺之相對黏度與(B)脂肪族聚醯胺之相對黏度之差為0.6~1.6之範圍內。 ＜5＞如上述＜1＞~＜4＞中任一項所記載之乾摻混合物，其中，更含有相對於(A)含間亞二甲苯基之聚醯胺及(B)脂肪族聚醯胺之合計量100質量份為300~4000質量ppm之相容抑制劑。 ＜6＞如上述＜5＞所記載之乾摻混合物，其中，前述相容抑制劑係選自於由乙酸鈉及氫氧化鈣構成之群組中之至少1種。 ＜7＞如上述＜1＞~＜6＞中任一項所記載之乾摻混合物，含有伸乙基雙(硬脂基醯胺)或硬脂酸鈣100~4000質量ppm、及非離子性界面活性劑30~800質量ppm， 伸乙基雙(硬脂基醯胺)或硬脂酸鈣藉由非離子性界面活性劑而擴展在該乾摻混合物。 ＜8＞一種乾摻混合物之製造方法，包括使(A)之含間亞二甲苯基之聚醯胺之丸粒與(B)之脂肪族聚醯胺之丸粒以(A)含間亞二甲苯基之聚醯胺相對於(B)脂肪族聚醯胺之質量比((A)/(B))為55/45~65/35之範圍進行乾摻混之步驟； 該(A)包含相對於二胺單元含有80莫耳%以上之間亞二甲苯二胺單元之二胺單元、及相對於二羧酸單元含有80莫耳%以上之選自於由碳數6~12之α,ω-直鏈脂肪酸二羧酸單元及間苯二甲酸單元構成之群組中之至少一者之單元之二羧酸單元，且α,ω-直鏈脂肪族二羧酸單元與間苯二甲酸單元之莫耳比率(α,ω-直鏈脂肪族二羧酸單元/間苯二甲酸單元)為80/20~100/0； 該(B)包含相對於脂肪族聚醯胺之全部構成單元為75~95莫耳%之ε-胺基己酸單元及為25~5莫耳%之六亞甲基己二醯胺單元。 ＜9＞如上述＜8＞所記載之乾摻混合物之製造方法，其中，前述乾摻混之步驟中，相對於(A)含間亞二甲苯基之聚醯胺及(B)脂肪族聚醯胺之合計量100質量份，添加300~4000質量ppm之相容抑制劑。 ＜10＞如上述＜8＞或＜9＞所記載之乾摻混合物之製造方法，其中，於前述乾摻混之步驟後，包括以下步驟： 相對於(A)含間亞二甲苯基之聚醯胺及(B)脂肪族聚醯胺之合計量100質量份，添加30~800質量ppm之非離子性界面活性劑，然後相對於(A)含間亞二甲苯基之聚醯胺及(B)脂肪族聚醯胺之合計量100質量份，添加100~4000質量ppm之伸乙基雙(硬脂基醯胺)或硬脂酸鈣。 ＜11＞一種乾摻混合物之成形體，係將如上述＜1＞~＜7＞中任一項所記載之乾摻混合物進行熔融混合而得，存在微相分離結構。 ＜12＞如上述＜11＞所記載之乾摻混合物之成形體，其中，前述微相分離結構為柱(cylinder)結構， 該柱結構之柱域(cylinder domain)為(B)脂肪族聚醯胺， 該柱域之直徑為100~200nm， 該柱域之MD長度比起TD長度更長， 該柱域之MD平均長度為200nm~3μm。 ＜13＞一種薄膜或片，包括由上述＜1＞~＜7＞中任一項所記載之乾摻混合物形成之層。 [發明之效果]
本發明之乾摻混合物可提供氣體阻隔性、透明性及韌性優良的聚醯胺薄膜。
以下針對本發明之乾摻混合物進行詳細地說明。另外，本說明書中，可任意地採用視為理想之規定，理想的規定彼此之組合更佳。
本發明之乾摻混合物係後述(A)含間亞二甲苯基之聚醯胺及後述(B)脂肪族聚醯胺之乾摻混合物，其中，(A)含間亞二甲苯基之聚醯胺與(B)脂肪族聚醯胺之質量比((A)/(B))為55/45~65/35之範圍。
((A)含間亞二甲苯基之聚醯胺) 本發明所使用的含間亞二甲苯基之聚醯胺，包含相對於二胺單元含有80莫耳%以上之間亞二甲苯二胺單元之二胺單元、及相對於二羧酸單元含有80莫耳%以上之選自於由碳數6~12之α,ω-直鏈脂肪酸二羧酸單元及間苯二甲酸單元構成之群組中之至少1種之單元之二羧酸單元，且α,ω-直鏈脂肪族二羧酸單元與間苯二甲酸單元之莫耳比率(α,ω-直鏈脂肪族二羧酸單元/間苯二甲酸單元)為80/20~100/0。
構成含間亞二甲苯基之聚醯胺之二胺單元，考慮氣體阻隔性之觀點，相對於二胺單元係含有80莫耳%以上之間亞二甲苯二胺單元，宜含有90莫耳%以上，含有95莫耳%以上更佳，實質上含有100莫耳%再更佳。
在含間亞二甲苯基之聚醯胺中，就間亞二甲苯二胺單元以外之能構成二胺單元之化合物而言，可例示：對亞二甲苯二胺等之具有芳香環之二胺；1,3-雙(胺甲基)環己烷、1,4-雙(胺甲基)環己烷等之具有脂環族結構之二胺；四亞甲二胺、六亞甲二胺、九亞甲二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、聚氧伸烷基胺、聚醚二胺等之脂肪族二胺，但不限於該等。
構成含間亞二甲苯基之聚醯胺之二羧酸單元，考慮結晶性之觀點，相對於二羧酸單元係含有80莫耳%以上之選自於由碳數6~12之α,ω-直鏈脂肪酸二羧酸單元及間苯二甲酸單元構成之群組中之至少1種之單元，宜含有90莫耳%以上，含有95莫耳%以上更佳，實質上含有100莫耳%再更佳。
就構成碳數6~12之α,ω-直鏈脂肪酸二羧酸單元之化合物而言，可列舉：己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等，考慮氣體阻隔性及結晶性之觀點，宜為己二酸及癸二酸，為己二酸更佳。
間苯二甲酸不會妨礙含間亞二甲苯基之聚醯胺製造時的縮聚反應而可輕易獲得氣體阻隔性能優良的聚醯胺，故可適宜地使用在含間亞二甲苯基之聚醯胺之製造。
在構成含間亞二甲苯基之聚醯胺之二羧酸單元中，α,ω-直鏈脂肪族二羧酸單元與間苯二甲酸單元之莫耳比率(α,ω-直鏈脂肪族二羧酸單元/間苯二甲酸單元)，考慮降低聚醯胺之玻璃轉移溫度而賦予聚醯胺柔軟性之觀點，係為80/20~100/0，宜為85/15~100/0，為90/10~100/0更佳。
就碳數6~12之α,ω-直鏈脂肪酸二羧酸單元及間苯二甲酸單元以外之能構成二羧酸單元之化合物而言，可例示：1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等之脂環族二羧酸；對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、亞二甲苯二羧酸、萘二羧酸等之間苯二甲酸以外之芳香族二羧酸等，但不限於該等。
又，除了使用前述二胺單元及二羧酸單元以外，就構成含間亞二甲苯基之聚醯胺之共聚物單元而言，在不損及本發明之效果之範圍內，亦可使用ε-己內醯胺、或月桂內醯胺等之內醯胺類；胺基己酸、胺基十一烷酸等之脂肪族胺基羧酸類；對胺甲基苯甲酸之類的芳香族胺基羧酸等之化合物作為共聚合單元。含間亞二甲苯基之聚醯胺中的該等共聚物單元之比率宜為20莫耳%以下，為15莫耳%以下更佳。
含間亞二甲苯基之聚醯胺宜利用熔融縮聚法(熔融聚合法)來製造。例如有將由二胺與二羧酸構成的尼龍鹽，在水的存在下並於加壓下進行昇溫，邊去除已添加的水及縮合水邊於熔融狀態下使其聚合之方法。又，也可利用將二胺直接添加進熔融狀態之二羧酸後進行縮聚之方法來製造。此時，為了保持反應系統成為均勻的液狀狀態，係連續地將二胺添加到二羧酸，並於其間邊將反應系統昇溫以使反應溫度不低於所生成之寡聚醯胺及聚醯胺之熔點，邊進行縮聚。
為了得到促進醯胺化反應之效果、或防止縮聚時之著色之效果，含間亞二甲苯基之聚醯胺之縮聚系統內亦可添加含磷原子之化合物。 作為含磷原子之化合物可列舉：二甲基次膦酸、苯基甲基次膦酸、次磷酸、次磷酸鈉、次磷酸鉀、次磷酸鋰、次磷酸鈣、次磷酸乙酯、苯基亞膦酸、苯基亞膦酸鈉、苯基亞膦酸鉀、苯基亞膦酸鋰、苯基亞膦酸乙酯、苯基膦酸、乙基膦酸、苯基膦酸鈉、苯基膦酸鉀、苯基膦酸鋰、苯基膦酸二乙酯、乙基膦酸鈉、乙基膦酸鉀、亞磷酸、亞磷酸氫鈉、亞磷酸鈉、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯、焦亞磷酸等。該等之中尤其次磷酸鈉、次磷酸鉀、次磷酸鋰、次磷酸鈣等之次磷酸金屬鹽，其促進醯胺化反應之效果高，且防止著色之效果亦優良，故較理想，尤其次磷酸鈉特佳。在本發明可使用的含磷原子之化合物並不限於該等之化合物。
添加於含間亞二甲苯基之聚醯胺之縮聚系統內之含磷原子之化合物之添加量，考慮防止縮聚中之含間亞二甲苯基之聚醯胺之著色的觀點，在含間亞二甲苯基之聚醯胺中按磷原子濃度換算宜為1~500ppm，為5~450ppm更佳，為10~400ppm再更佳。
含間亞二甲苯基之聚醯胺之縮聚系統內宜添加鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物來與含磷原子之化合物併用。為了防止縮聚中之含間亞二甲苯基之聚醯胺之著色，必須使含磷原子之化合物以充分的量存在，而為了調整醯胺化反應速度，亦宜使鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物共存。
例如可列舉：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇等之鹼金屬/鹼土金屬之氫氧化物、或乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銣、乙酸銫、乙酸鎂、乙酸鈣、乙酸鋇等之鹼金屬/鹼土金屬之乙酸鹽等。該等之中為乙酸鈉特佳。在本發明可使用之鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物並不限於該等之化合物。
在含間亞二甲苯基之聚醯胺之縮聚系統內添加鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物時，該化合物之莫耳數除以含磷原子之化合物之莫耳數而得的值宜為0.5~2.0，為0.6~1.8更佳，為0.7~1.5再更佳。藉由將鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物之添加量設定在上述範圍，能獲得含磷原子之化合物所為之醯胺化反應促進效果，且同時抑制凝膠的生成。
將以熔融縮聚而得到的含間亞二甲苯基之聚醯胺先取出並予以造粒。得到的丸粒可進行乾燥、或亦可為了更提高聚合度而進行固相聚合。作為乾燥或固相聚合所使用的加熱裝置宜可使用連續式加熱乾燥裝置、或被稱為轉鼓式乾燥機、錐形乾燥機、迴轉式乾燥機等之旋轉滾筒式加熱裝置及被稱為諾塔混合機之內部具備旋轉葉片之圓錐型加熱裝置，但不限於該等，可使用公知的方法、裝置。尤其在實施聚醯胺之固相聚合時，於上述裝置之中，旋轉滾筒式加熱裝置其系統內可密閉化，且容易在去除成為著色原因之氧氣的狀態下進行縮聚，故較理想。
本發明所使用的含間亞二甲苯基之聚醯胺之含水率宜為0.001~0.5質量%，為0.005~0.4質量%更佳，為0.01~0.3質量%再更佳。藉由將含間亞二甲苯基之聚醯胺之含水率設定在0.5質量%以下，會防止成形時水分氣化而在成形體中產生氣泡等。另一方面，隨著含水率變低，軟化狀態中的黏度會變高，而變得容易維持層狀分散狀態，而藉由設定在0.001質量%以上，可縮短含間亞二甲苯基之聚醯胺製造時之乾燥時間而防止著色、或熱劣化。
((B)脂肪族聚醯胺) 本發明所使用的脂肪族聚醯胺包含相對於脂肪族聚醯胺之全部構成單元為75~95莫耳%之ε-胺基己酸單元及為25~5莫耳%之六亞甲基己二醯胺單元。本發明所使用的脂肪族聚醯胺為尼龍6/尼龍66共聚物，即所謂「尼龍6/66」。
在脂肪族聚醯胺中，ε-胺基己酸單元之含量相對於脂肪族聚醯胺之全部構成單元為75~95莫耳%，宜為80~90莫耳%。ε-胺基己酸單元之含量未達75莫耳%的話，會無法獲得適當的阻隔性，超過95莫耳%的話，結晶化速度會過快並對成形性造成影響。 能構成ε-胺基己酸單元之化合物為ε-己內醯胺及6-胺基己酸。
在脂肪族聚醯胺中，六亞甲基己二醯胺單元之含量相對於脂肪族聚醯胺之全部構成單元為25~5莫耳%，宜為20~10莫耳%。六亞甲基己二醯胺單元之含量超過25莫耳%的話，會無法獲得適當的韌性，未達5莫耳%的話，結晶化速度會過快並對成形性造成影響。 能構成六亞甲基己二醯胺單元之化合物為己二酸及六亞甲二胺。
本發明所使用的脂肪族聚醯胺可藉由將ε-己內醯胺及/或6-胺基己酸、己二酸、及六亞甲二胺予以共縮聚來製造。
(聚醯胺之熔點) 乾摻混前之(A)含間亞二甲苯基之聚醯胺之熔點(Tm(A))、乾摻混前之(B)脂肪族聚醯胺之熔點(Tm(B))、以及乾摻混合物之成形體中的(A)含間亞二甲苯基之聚醯胺之熔點峰部(Tm(A,M))及(B)脂肪族聚醯胺之熔點峰部(Tm(B,M))係利用差示掃描熱量測定而測得。具體而言，利用後述實施例所記載之方法進行測定。另外，本發明中的「乾摻混合物之成形體」係指，利用擠壓機等將含有(A)含間亞二甲苯基之聚醯胺及(B)脂肪族聚醯胺之乾摻混合物熔融混合並實施成形而得到的成形體。
又，Tm(A)及Tm(A,M)宜符合下列關係(1)。亦即，(A)含間亞二甲苯基之聚醯胺之熔點(Tm(A))，在製成乾摻混合物之成形體時，較乾摻混前之熔點之降低宜為3.0℃以內，為1.5℃以內更佳，為1.0℃以內再更佳。 Tm(A)-3≦Tm(A,M)≦Tm(A)     (1)
乾摻混前之(A)含間亞二甲苯基之聚醯胺之熔點(Tm(A))與乾摻混合物之成形體中的含間亞二甲苯基之聚醯胺之熔點(Tm(A,M))符合式(1)時，可抑制構成成形體之(A)含間亞二甲苯基之聚醯胺與(B)脂肪族聚醯胺之相容(compatibilization)，故會明確地顯現各別之聚醯胺的優勢並成為氣體阻隔性與柔軟性優良的成形體。 乾摻混前之(A)含間亞二甲苯基之聚醯胺之熔點(Tm(A))宜為227~238℃，為228~237.5℃更佳。 乾摻混合物之成形體中的(A)含間亞二甲苯基之聚醯胺之熔點峰部(Tm(A,M))宜為225~237.5℃，為225.5~237℃之範圍內更佳。
又，Tm(B)及Tm(B,M)宜符合下列關係(2)。亦即，(B)脂肪族聚醯胺之熔點(Tm(B))，在製成乾摻混合物之成形體時，較乾摻混前之熔點之降低宜為3℃以內，為2.7℃以內更佳，為2.5℃以內再更佳。 Tm(B)-3≦Tm(B,M)≦Tm(B)     (2)
乾摻混前之(B)脂肪族聚醯胺之熔點(Tm(B))與乾摻混合物之成形體中的脂肪族聚醯胺之熔點(Tm(B,M))符合式(2)時，可抑制構成成形體之(A)含間亞二甲苯基之聚醯胺與(B)脂肪族聚醯胺之相容，(B)脂肪族聚醯胺柱狀地分散於(A)含間亞二甲苯基之聚醯胺中並成為氣體阻隔性優良的成形體。 乾摻混前之(B)脂肪族聚醯胺之利用差示掃描熱量測定得到的熔點(Tm(B))宜為196~200℃，為197~200℃更佳。 乾摻混合物之成形體之(B)脂肪族聚醯胺之熔點峰部(Tm(B,M))宜為195~199℃，為196~199℃之範圍內更佳。
乾摻混合物之成形體之(A)聚醯胺之熔解熱，就宜具有適當的結晶性方面而言，宜為-70~-30J/g，為-60~-31J/g之範圍內更佳。 乾摻混合物之成形體之(B)聚醯胺之熔解熱，就宜具有適當的結晶性方面而言，宜為-55~-7J/g，為-50~-8J/g之範圍內更佳。
(聚醯胺之相對黏度) 作為聚醯胺聚合度之指標有好幾種，但一般而言使用相對黏度。本發明所使用的(A)含間亞二甲苯基之聚醯胺之相對黏度，考慮氣體阻隔性之觀點，宜為1.5~4.5，為2.0~4.2更佳，為2.5~4.0再更佳。本發明所使用的(B)脂肪族聚醯胺之相對黏度，考慮成形性之觀點，宜為2.5~5.0，為2.8~4.8更佳，為3.0~4.5再更佳。(A)含間亞二甲苯基之聚醯胺之相對黏度與(B)脂肪族聚醯胺之相對黏度之差，考慮成形性、微相分離結構之控制性、相容性之觀點，宜為0.6~1.6，為0.7~1.5之範圍內更佳。
另外，此處所指之相對黏度係將聚醯胺0.2g溶解於96質量%之硫酸20mL中，利用佳能芬斯克(Cannon-Fenske)型黏度計於25℃測定而得的掉落時間(t)與同樣地測定而得的96質量%之硫酸本身的掉落時間(t0 )之比，以下式表示： 相對黏度=t/t0 。
((A)含間亞二甲苯基之聚醯胺與(B)脂肪族聚醯胺之質量比) 在本發明之乾摻混合物中，(A)含間亞二甲苯基之聚醯胺與(B)脂肪族聚醯胺之質量比((A)/(B))為55/45~65/35之範圍，宜為57/43~63/37。將本發明之乾摻混合物中的(A)含間亞二甲苯基之聚醯胺與(B)脂肪族聚醯胺之合計定為100質量%時，含間亞二甲苯基之聚醯胺之含量未達55質量%的話，氣體阻隔性會不足，超過65質量%的話，柔軟性會不足，製成薄膜等之成形體時拉伸斷裂伸長率會降低。另一方面，脂肪族聚醯胺之含量超過45莫耳%的話，氣體阻隔性會不足，未達35莫耳%的話，柔軟性會不足。
(乾摻混) 本發明之乾摻混合物係藉由將上述(A)含間亞二甲苯基之聚醯胺與(B)脂肪族聚醯胺予以乾摻混而得，具體而言，可利用包括使(A)含間亞二甲苯基之聚醯胺之丸粒與(B)脂肪族聚醯胺之丸粒以(A)含間亞二甲苯基之聚醯胺相對於(B)脂肪族聚醯胺之質量比((A)/(B))為55/45~65/35之範圍進行乾摻混之步驟之方法來獲得。 使用事先將(A)含間亞二甲苯基之聚醯胺與(B)脂肪族聚醯胺熔融混合而得的樹脂組成物丸粒，再利用擠壓機等進行熔融混合來製造成形體時，會有氣體阻隔性不足的結果。相對於此，使用將(A)含間亞二甲苯基之聚醯胺與(B)脂肪族聚醯胺乾摻混而得的本發明之乾摻混合物，再利用擠壓機等進行熔融混合來製造成形體時，可獲得氣體阻隔性、透明性及韌性優良的成形體。
利用擠壓機進行熔融混合來製造成形體時，過度地提昇擠壓溫度、或停留時間過長的話，(A)含間亞二甲苯基之聚醯胺與(B)脂肪族聚醯胺會相容，而得到的成形體之氣體阻隔性會降低，故較不理想。就成形溫度而言，宜為245~270℃之範圍，為250~265℃之範圍更佳。又，停留時間依擠壓機之尺寸等而不同，故不能一概而論，但宜為10分鐘以下，為5分鐘以下更佳。
事先將(A)含間亞二甲苯基之聚醯胺與(B)脂肪族聚醯胺熔融混合來調製樹脂組成物丸粒，並將此樹脂組成物丸粒再熔融混合來製造成形體時，(A)含間亞二甲苯基之聚醯胺與(B)脂肪族聚醯胺會在調製樹脂組成物丸粒的階段被熔融混合並因醯胺交換反應而相容。又，使用此樹脂組成物丸粒來製造薄膜等之成形體時，醯胺交換反應會更進行而更加相容，造成(A)含間亞二甲苯基之聚醯胺所具有的氣體阻隔性會變得無法充分地顯現。相對於此，本發明之乾摻混合物在混合物的時間點，(A)含間亞二甲苯基之聚醯胺及(B)脂肪族聚醯胺係以各別的聚醯胺之形式存在，並在將該乾摻混合物以擠壓機等進行熔融混合來製造成形體時方熔融混合，故雖然醯胺交換反應多少會進行，但(A)含間亞二甲苯基之聚醯胺與(B)脂肪族聚醯胺可保持在相分離之狀態，因此會發揮(A)含間亞二甲苯基之聚醯胺所具有的氣體阻隔性。
(相容抑制劑) 本發明之乾摻混合物亦可更含有相容抑制劑。本發明之乾摻混合物即使不含相容抑制劑，在使用該混合物進行成形加工時，仍可抑制(A)含間亞二甲苯基之聚醯胺與(B)脂肪族聚醯胺之相容，但藉由含有相容抑制劑可更確實地抑制相容，並可獲得安定的氣體阻隔性、透明性及韌性優良的成形體。
作為相容抑制劑，鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物、鹼金屬或鹼土金屬之羧酸鹽屬之。鹼金屬或鹼土金屬之羧酸鹽宜為鹼金屬或鹼土金屬之碳數1~6之羧酸鹽，為鹼金屬或鹼土金屬之碳數1~3之羧酸鹽更佳，為鹼金屬或鹼土金屬之乙酸鹽再更佳。作為相容抑制劑之理想具體例可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈣等，為選自於由乙酸鈉及氫氧化鈣構成之群組中之至少1種更佳。
本發明之乾摻混合物中的相容抑制劑之含量，相對於(A)含間亞二甲苯基之聚醯胺及(B)脂肪族聚醯胺之合計量100質量份，宜為300~4000質量ppm，為500~3000質量ppm更佳。
(乾摻混合物之調製方法) 本發明之乾摻混合物之製造方法，包括使(A)含間亞二甲苯基之聚醯胺之丸粒與(B)脂肪族聚醯胺之丸粒以(A)含間亞二甲苯基之聚醯胺相對於(B)脂肪族聚醯胺之質量比((A)/(B))為55/45~65/35之範圍進行乾摻混之步驟。若為添加相容抑制劑的情況，將(A)含間亞二甲苯基之聚醯胺與(B)脂肪族聚醯胺進行乾摻混時，相對於(A)含間亞二甲苯基之聚醯胺及(B)脂肪族聚醯胺之合計量100質量份，宜添加300~4000質量ppm之相容抑制劑。
本發明之乾摻混合物可藉由使用轉鼓混合機、諾塔混合機等公知的混合裝置將(A)含間亞二甲苯基之聚醯胺與(B)脂肪族聚醯胺，因應需要更將相容抑制劑混合而製得。又，混合裝置為能利用氮氣等之鈍性氣體進行驅氣(purge)且氧氣、或水分從外面難以侵入之密閉式結構較為理想。
(添加劑及擴展劑) 本發明之乾摻混合物，考慮在使用該混合物進行成形加工時之抑制凝膠化物的產生之觀點及使擠壓加工性提昇之觀點，宜含有伸乙基雙(硬脂基醯胺)或硬脂酸鈣。乾摻混合物中該等化合物之含量宜為100~4000質量ppm，為200~3000質量ppm更佳，為300~2000質量ppm再更佳。又，伸乙基雙(硬脂基醯胺)或硬脂酸鈣宜為植物性。
伸乙基雙(硬脂基醯胺)或硬脂酸鈣宜藉由非離子性界面活性劑而擴展在乾摻混合物之表面。 伸乙基雙(硬脂基醯胺)或硬脂酸鈣之平均粒徑，考慮使其均勻地擴展在乾摻混合物之表面之觀點，宜為0.01~3.0mm，為0.02~1.0mm更佳。
作為非離子性界面活性劑之具體例，例如可列舉：單脂肪酸甘油酯、雙脂肪酸甘油酯、三脂肪酸甘油酯、脂肪酸烷基酯、烷基醇、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、烷基二乙醇胺、羥烷基單乙醇胺、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基胺脂肪酸酯、異烷基羧酸聚氧乙烯甘油酯、三異烷基羧酸聚氧乙烯甘油酯、單烷基羧酸聚氧乙烯三羥甲基丙烷酯、二烷基羧酸聚氧乙烯三羥甲基丙烷酯、脂肪酸單乙醇醯胺、脂肪酸二乙醇醯胺、脂肪酸單異丙醇醯胺、聚氧乙烯脂肪酸醯胺、單烷基羧酸聚氧乙烯山梨糖醇酐酯、烷基羧酸聚氧乙烯山梨糖醇酐酯、單烷基羧酸山梨糖醇酐酯、倍半烷基羧酸山梨糖醇酐酯、二烷基羧酸山梨糖醇酐酯、三烷基羧酸山梨糖醇酐酯、四烷基羧酸山梨糖醇酐酯、單脂肪酸聚乙二醇酯、二脂肪酸聚乙二醇酯、烷基羧酸聚氧乙烯山梨醇酯、蔗糖脂肪酸酯等。雖無特別限制，但作為非離子性界面活性劑宜為烷基羧酸聚氧乙烯山梨糖醇酐酯，為聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯更佳。 乾摻混合物中的非離子性界面活性劑之含量宜為30~800質量ppm，為50~600質量ppm更佳，為80~400質量ppm更佳。
伸乙基雙(硬脂基醯胺)或硬脂酸鈣擴展在乾摻混合物之表面之乾摻混合物之製造方法，於將(A)含間亞二甲苯基之聚醯胺與(B)脂肪族聚醯胺進行乾摻混之步驟後，宜包括以下步驟： 相對於(A)含間亞二甲苯基之聚醯胺及(B)脂肪族聚醯胺之合計量100質量份，添加30~800質量ppm之非離子性界面活性劑，然後相對於(A)含間亞二甲苯基之聚醯胺及(B)脂肪族聚醯胺之合計量100質量份，添加100~4000質量ppm之伸乙基雙(硬脂基醯胺)或硬脂酸鈣。
(成形體) 藉由將本發明之乾摻混合物熔融混合並進行成形加工，可獲得各種成形體。作為成形體，例如可列舉：薄膜、片、射出成形瓶、吹塑成形瓶、射出成形杯等，宜為薄膜及片。薄膜及片宜包括由本發明之乾摻混合物形成之層。
薄膜或片中的層結構並無特別限制，層數、或種類亦無特別限制。薄膜及片可僅由本發明之乾摻混合物形成之「層(A)」構成的單層，亦可為具有層(A)與其他層之多層。作為多層之結構，將由本發明之乾摻混合物形成之層定義為「層(A)」，由此外的樹脂構成的層定義為「層(B)」時，可為由1層之層(A)及1層之層(B)構成的A/B結構，亦可為由1層之層(A)及2層之層(B)構成的B/A/B之3層結構、或由2層之層(A)及1層之層(B)構成的A/B/A之3層結構。又，也可為由1層之層(A)、以及層(B1)及層(B2)之2種共4層之層(B)構成的B1/B2/A/B2/B1之5層結構。此外，多層薄膜及多層片亦可因應需要含有黏著層(AD)等之任意的層，例如也可為B/AD/A/AD/B之5層結構、或A/AD/A/AD/B之5層結構。
就構成由本發明之乾摻混合物以外的樹脂構成的層之樹脂而言，可使用任意的樹脂，並無特別限制。例如可使用熱塑性樹脂，具體而言可列舉：聚烯烴(例如：聚乙烯、聚丙烯)、聚酯(例如：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT))、聚醯胺(不包含本發明之乾摻混合物。例如：尼龍6、尼龍66、尼龍6/66、聚間亞二甲苯己二醯胺(MXD6))、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)及源自植物之樹脂(例如：聚乳酸、聚甘醇酸)，宜含有選自於由該等樹脂構成之群組中至少一種。
作為亦可含於多層薄膜或多層片中之任意的層，例如可列舉：黏著層、金屬箔、金屬蒸鍍層等。 黏著層宜包含具有黏著性之熱塑性樹脂。作為具有黏著性之熱塑性樹脂，例如可列舉：將聚乙烯或聚丙烯等之聚烯烴系樹脂以丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、伊康酸等之不飽和羧酸改性而成的酸改性聚烯烴樹脂。就黏著層而言，考慮黏著性之觀點，宜使用將和構成由本發明之乾摻混合物以外的樹脂構成的層之樹脂同種之樹脂予以改性而成者。黏著層之厚度，考慮發揮具實用性之黏著強度同時確保成形加工性之觀點，宜為2~100μm，為5~90μm更佳，為10~80μm再更佳。 就金屬箔而言，宜為鋁箔。金屬箔之厚度，考慮氣體阻隔性、遮光性及耐彎曲性等之觀點，宜為3~50μm，為3~30μm更佳，為5~15μm再更佳。 就金屬蒸鍍層而言，可使用經鋁、或氧化鋁等之金屬或金屬氧化物膜蒸鍍之樹脂薄膜等。蒸鍍膜之形成方法並無特別限制，例如可列舉：真空蒸鍍法、濺鍍法、離子電鍍法等之物理蒸鍍法、或PECVD等之化學蒸鍍法等。蒸鍍膜之厚度，考慮氣體阻隔性、遮光性及耐彎曲性等之觀點，宜為5~500nm，為5~200nm更佳。
關於成形體之製造方法並無特別限制，可用任意的方法來製造，例如可利用擠壓成形、或射出成形來製造。又，亦可將利用擠壓成形、或射出成形而得到的成形體，再利用單軸延伸或雙軸延伸、或延伸吹塑成形等進行成形加工。又，考慮確實地抑制使用本發明之乾摻混合物進行成形加工時之(A)含間亞二甲苯基之聚醯胺與(B)脂肪族聚醯胺之相容之觀點，也可將本發明之乾摻混合物與相容抑制劑放入擠壓機，並於擠壓機內將本發明之乾摻混合物與相容抑制劑進行熔融混合。
具體而言，利用具備T型模之擠壓法、或吹袋成形薄膜法等可加工成薄膜、片，更可藉由將得到的原捲膜進行延伸加工而獲得延伸薄膜、熱收縮薄膜。延伸方法可列舉：將經擠壓而成的薄膜接續利用拉幅方式所為之逐次雙軸延伸或同時雙軸延伸、吹袋成形方式所為之同時雙軸延伸。又，亦可使用批式之雙軸延伸裝置。擠壓延伸倍率可因應薄膜之用途而適當地決定，宜於沿MD方向1.1~15倍、沿TD方向1.1~15倍進行雙軸延伸。
又，可利用射出成形法製成射出成形杯、利用吹塑成形法製成吹塑成形瓶，也可在利用射出成形製造成預成形體後，再利用吹塑成形製成瓶。
又，也可利用擠壓層合、或共擠壓等之方法，和其他樹脂例如：聚乙烯、聚丙烯、尼龍6、PET、或金屬箔、紙等組合而製成至少具有一層由本發明之乾摻混合物形成之層之多層薄膜。
加工而成的薄膜、片可利用於包裝、或各種形狀的袋、容器之蓋材、瓶、杯、盤、管等之包裝容器。又，也可利用多層射出成形法等加工成本發明和PET等之多層結構之預成形體、或瓶。
亦可將含有由本發明之乾摻混合物形成之層之薄膜使用在容器之整體或一部分來製造薄膜包裝容器。薄膜包裝容器之形態並無特別限制，可因應所容納、保存之物品而在適當的範圍選擇，作為具體例可列舉：三邊封平口袋、自立袋、夾邊合掌(gusset)包裝袋、枕式包裝袋、收縮薄膜包裝等。
本發明之乾摻混合物之成形體，考慮氣體阻隔性、透明性及韌性之觀點，(A)含間亞二甲苯基之聚醯胺與(B)脂肪族聚醯胺宜不相容而存在微相分離結構，存在柱結構特佳。藉由存在柱結構，成形體會成為偽層結構，故氣體阻隔性優良。此狀況尤其在延伸薄膜、或吹塑成形瓶等之延伸成形體中係為顯著。
柱結構之柱域，考慮氣體阻隔性、透明性及韌性之觀點，宜為(B)脂肪族聚醯胺。考慮形成偽層結構之觀點，柱域之直徑宜為100~200nm，為120~180nm更佳。又，考慮同樣的觀點，柱域之MD長度宜為200nm~3μm，為250nm~1μm更佳，MD長度宜比TD長度更長。 另外，在本發明之成形體中是否存在柱結構，能以實施例所記載之方法進行確認。
使用本發明之乾摻混合物而得到的成形體，其氣體阻隔性、透明性及韌性優良。該等成形體可使用作為包裝材料、包裝容器、纖維材料。
使用了本發明之乾摻混合物之薄膜包裝容器的氣體阻隔性及透明性優良，故適於各種物品之包裝。 作為被保存物可列舉：牛乳、乳製品、果汁、咖啡、茶類、酒精飲料等之飲料；醬料、醤油、調味醬等之液體調味料；湯類、燉菜、咖哩、嬰幼兒用烹飪食品、看護烹飪食品等之烹飪食品；果醬、美乃滋等之糊狀食品；鮪魚、魚貝類等之水產產品；乳酪、奶油等之乳加工品；肉、臘腸(salami)、香腸、火腿等之畜肉加工品；胡蘿蔔、馬鈴薯等之蔬菜類；蛋；麵類；烹飪前的米類、烹飪後之米飯、粥等之加工米製品；調味粉、咖啡粉、嬰幼兒用奶粉、粉狀減肥食品、乾燥蔬菜、煎餅等之乾燥食品；農藥、殺蟲劑等之化學藥品；醫藥品；化粧品；寵物食品；洗髮精、潤髮乳、洗潔劑等之雜貨；各種物品。
又，可在該等被保存物之填充前後，以適於被保存物之形式施加薄膜包裝容器、或被保存物之殺菌。作為殺菌方法可列舉：100℃以下之熱水處理、100℃以上之加壓熱水處理、130℃以上之超高溫加熱處理等之加熱殺菌；紫外線、微波、伽馬射線等之電磁波殺菌；環氧乙烷等之氣體處理；過氧化氫、或次氯酸等之藥劑殺菌等。 [實施例]
以下，利用實施例更詳細地說明本發明。另外，實施例等中的各種評價係利用下述方法實施。
(1)相對黏度 精稱樣本0.2g於96質量%硫酸20mL，在20~30℃進行攪拌並使其完全溶解。完全溶解後，快速地取溶液5mL於佳能芬斯克(Cannon-Fenske)型黏度計，在25℃之恆溫槽中放置10分鐘後，測得掉落時間(t)。且同樣地測得96質量%硫酸本身之掉落時間(t0 )。由t及t0 利用下式算出相對黏度： 相對黏度=t/t0 。
(2)熔點及熔解熱 使用差示掃描熱量計「DSC-60」(島津製作所股份有限公司製)，以昇溫速度10℃/分鐘於氮氣氣流下實施DSC測定(差示掃描熱量測定)並求得熔點及熔解熱。
(3)拉伸強度試驗 使用拉伸試驗機「STROGRAPHV1-C」(東洋精機製作所股份有限公司製)，依據ASTM D882將實施例或比較例所得到的薄膜於23℃、50%RH(相對濕度)之環境氣體下調濕1週後，測得拉伸彈性模量、拉伸斷裂強度、拉伸斷裂伸長度。
(4)霧度(HAZE)及黃色指數(YI) 使用霧度值測定裝置「COH-400A」(日本電色工業股份有限公司製)，依據JIS K7105將實施例或比較例所得到的薄膜於23℃、50%RH(相對濕度)之環境氣體下調濕1週後，測得霧度及黃色指數。
(5)透氧率(OTR)(單層薄膜及多層薄膜之氧氣阻隔性) 使用透氧率測定裝置「OXTRAN 2/21SH」(Mocon公司製)，依據ASTM D3985於23℃、60%RH(相對濕度)之環境氣體下，實施測定直到透氧率之值達到安定時。
(6)蒸煮處理後之透氧率(OTR)(多層薄膜之氧氣阻隔性) 使用高溫高壓釜(autoclave)「SR-240」(TOMY SEIKO股份有限公司製)將多層薄膜於121℃蒸煮處理30分鐘後，使用透氧率測定裝置「OXTRAN 2/61」(Mocon公司製)，依據ASTM D3985，於23℃、60%RH(相對濕度)或23℃、80%RH(相對濕度)之環境氣體下，測定180天的期間之透氧率。由其結果算出30天的期間及180天的期間之累積透氧量。
(7)利用形態特徵觀察所為之域值大小(domain size)之測定 將多層薄膜樣本切出1cm×3cm後，在薄膜樣本的正面與背面塗上環氧樹脂，於常溫使其固化24小時。從固化而成的樣本之MD及TD剖面各別製成厚度100nm之超薄切片。此超薄切片使用四氧化釕染色後，針對超薄切片使用超高解析度電場發射型掃描式電子顯微鏡「FE-SEM SU-8020」(日立先端科技股份有限公司製)，以下述條件實施形態特徵觀察，由觀察圖像測得平均之域值大小。 另外，柱域之平均直徑(TD方向)與MD方向之長度係利用FE-SEM，針對多層薄膜之氣體阻隔層觀察100μm×20μm之範圍，並針對存在於該區域之多數個域，測定各別域在MD方向之長度及TD方向之長度，使用其平均值。作為代表例，對實施例5所得到的多層薄膜之氣體阻隔層之形態特徵進行觀察而得的SEM照片如圖1及2所示。圖1係用來測定柱域在MD方向之長度之照片，圖2係用來測定柱域之平均直徑(TD方向)之照片。在圖1及2中，觀察到黑色的位置係源自脂肪族聚醯胺(B1)之柱域。 (SEM觀察條件) 加速電壓：30kV 觀察倍率：5萬倍 工作距離：8mm 檢測器：TE 傾斜：無 探頭電流：20μA，常規(Normal) 聚束鏡：5 導電處理：W蒸鍍(3分鐘)
(8)衝擊強度 將實施例13所得到的多層延伸薄膜於23℃、50%RH(相對濕度)之環境氣體下調濕後，使用薄膜衝擊試驗機「ITF-60」(東測精密工業股份有限公司製)，使用前端：1/2英寸球形、30kg･cm之重錘實施。
(9)保存時之收縮率 在實施例13所得到的多層延伸薄膜之中央部畫出10cm×10cm之正方形後，將該薄膜靜置於40℃50%RH之恆溫恆濕槽3小時後，測定正方形之面積，並由熱處理前後之面積求得收縮率。 同樣地將實施例13所得到的雙軸延伸薄膜於40℃50%RH靜置48小時後，測得收縮率。
(10)熬煮後之收縮率 在實施例13所得到的多層延伸薄膜之中央部畫出10cm×10cm之正方形後，使用高溫高壓釜「SR-240」(TOMY SEIKO股份有限公司製)，於90℃實施30分鐘之熬煮處理。熬煮處理後於23℃、50%RH(相對濕度)之環境氣體下調濕1週後，測定正方形之面積，並由熱處理前後之面積求得收縮率。
(11)最大收縮率 在實施例13所得到的多層延伸薄膜之中央部畫出10cm×10cm之正方形後，將該薄膜放入熱風乾燥機於120℃實施30秒鐘之熱處理。測定熱處理後之正方形之面積，並由熱處理前後之面積求得收縮率。
製造例1 (含間亞二甲苯基之聚醯胺(A1)之製造) 將精稱而得的己二酸(AA)13,000g(88.95mol)、次磷酸鈉0.3749g(0.0035mol)、乙酸鈉0.1944g(0.0024mol)放入具備攪拌機、分凝器、全凝器、壓力調節器、溫度計、滴加槽、泵、抽氣器、氮氣導入管、底排閥、及拉絲模之內容積50L之耐壓反應容器中，充分地進行氮氣取代後，將反應容器內密閉，邊將反應容器內保持在0.4MPaG，邊在攪拌下昇溫至170℃。 到達170℃後，開始對反應容器內之已熔融的原料滴加已儲存於滴加槽之間亞二甲苯二胺(MXDA)12,042g(88.42mol)，將反應容器內之壓力保持在0.4MPaG，邊將生成的縮合水排除到系統外，邊將反應容器內連續地昇溫至260℃。 間亞二甲苯二胺之滴加結束後，將反應容器內緩緩地回復至常壓，然後使用抽氣器將反應容器內減壓至80kPaG除去縮合水。在減壓中觀察攪拌機之攪拌扭矩，在到達預定之扭矩之時間點停止攪拌，以氮氣將反應容器內加壓並開啟底排閥，由拉絲模抽出聚合物而股線化後進行冷卻並利用造粒機進行造粒。
然後將此丸粒進料於不銹鋼製之旋轉滾筒式加熱裝置中，以5rpm條件使其旋轉。然後，充分地進行氮氣取代，再於少量的氮氣氣流下將反應系統內由室溫(23℃)昇溫至150℃。在反應系統內溫度到達150℃之時間點實施減壓至1torr以下，再將反應系統內之溫度以110分鐘昇溫至190℃。從反應系統內之溫度到達180℃之時間點開始，在同溫度持續120分鐘之固相聚合反應。反應結束後，停止減壓並於氮氣氣流下將反應系統內之溫度降低，並於到達60℃之時間點將丸粒取出，藉此獲得為MXDA/AA共聚物(MXDA：AA=49.85：50.15(mol%))之含間亞二甲苯基之聚醯胺(A1)(相對黏度2.65，熔點：237.0℃)。
製造例2 (含間亞二甲苯基之聚醯胺(A2)之製造) 將固相聚合時間設定為從反應系統內之溫度到達180℃之時間點起算180分鐘，除此之外，與製造例1同樣地獲得為MXDA/AA共聚物(MXDA：AA=49.85：50.15(mol%))之含間亞二甲苯基之聚醯胺(A2)(相對黏度：3.2，熔點：237.0℃)。
製造例3 (含間亞二甲苯基之聚醯胺(A3)之製造) 將精稱而得的己二酸12120g(82.94mol)、間苯二甲酸(IPA)880g(5.29mol)、次磷酸鈉10.96g(0.10mol)、及乙酸鈉5.68g(0.07mol)放入具備攪拌機、分凝器、全凝器、壓力調節器、溫度計、滴加槽、泵、抽氣器、氮氣導入管、底排閥、及拉絲模之內容積50L之耐壓熔融聚合釜中，充分地進行氮氣取代後，將熔融聚合釜內密閉，邊將熔融聚合釜內保持在0.4MPaG，邊在攪拌下昇溫至170℃。 到達170℃後，開始對熔融聚合釜內之已熔融的原料滴加已儲存於滴加槽之間亞二甲苯二胺11520g(84.59mol)(二胺成分/二羧酸成分之進料莫耳比(MXDA/(AA+IPA))=0.9587)，將熔融聚合釜內之壓力保持在0.4MPaG，邊將生成的縮合水排除到系統外，邊將熔融聚合釜內連續地昇溫至260℃。 間亞二甲苯二胺之滴加結束後，將熔融聚合釜內緩緩地回復常壓，然後使用抽氣器將熔融聚合釜內減壓至80kPaG除去縮合水。在減壓中觀察攪拌機之攪拌扭矩，在到達預定之扭矩之時間點停止攪拌，以氮氣將熔融聚合釜內加壓並開啟底排閥，獲得含間亞二甲苯基之聚醯胺(A3)(間苯二甲酸含量：6莫耳%)(相對黏度=2.65，熔點=229.0℃)。
製造例4 (脂肪族聚醯胺(B2)之製造) 在製造例1所使用的反應容器內，將脂肪族聚醯胺(B1)及後述之脂肪族聚醯胺(B3)調整成ε-己內醯胺：六亞甲基-己二酸鹽=70：30(mol%)，充分地進行氮氣取代後，將反應容器內密閉，邊將反應容器內保持在0.4MPaG，邊在攪拌下昇溫至220℃。維持此狀態將反應容器內之壓力保持在0.4MPaG，在將生成的縮合水排除到系統外之狀態下保持30分鐘。將反應容器內緩緩地回復至常壓，然後使用抽氣器將反應容器內減壓至80kPaG除去縮合水。在減壓中觀察攪拌機之攪拌扭矩，在到達預定之扭矩之時間點停止攪拌，以氮氣將反應容器內加壓並開啟底排閥，從拉絲模將聚合物抽出而股線化後，進行冷卻並利用造粒機進行造粒。
然後將此丸粒進料於不銹鋼製之旋轉滾筒式加熱裝置中，以5rpm條件使其旋轉。然後，充分地進行氮氣取代，再於少量的氮氣氣流下將反應系統內由室溫(23℃)昇溫至150℃。在反應系統內溫度到達150℃之時間點實施減壓至1torr以下，再將反應系統內之溫度以110分鐘昇溫至190℃。從反應系統內之溫度到達180℃之時間點開始，在同溫度持續90分鐘之固相聚合反應。反應結束後，停止減壓並於氮氣氣流下將反應系統內之溫度降低，並於到達60℃之時間點將丸粒取出，藉此獲得為ε-胺基己酸單元：六亞甲基己二醯胺單元=70：30(mol%)之脂肪族聚醯胺(B2)(聚醯胺6/66)(相對黏度：4.1，熔點：184.3℃)。
使用下述化合物作為其他脂肪族聚醯胺(B)、潤滑劑、非離子性界面活性劑及相容抑制劑。 脂肪族聚醯胺(B1)：聚醯胺6/66「Novamid 2030FC」(DSM公司製，ε-胺基己酸單元：六亞甲基己二醯胺單元=85：15(mol%)，相對黏度：4.1，熔點：199.0℃) 脂肪族聚醯胺(B3)：聚醯胺6「UBE NYLON 1022B」(宇部興產股份有限公司製，相對黏度：3.5，熔點：225.0℃) 潤滑劑(L1)：硬脂酸鈣「CALCIUM STEARATE S」(日油股份有限公司製，微細粉末) 潤滑劑(L2)：伸乙基雙硬脂醯胺「ALFLOW H-50S」(日油股份有限公司製，平均粒徑：190μm) 非離子性界面活性劑：聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯「NONION LT-221」(日油股份有限公司製) 相容抑制劑(S1)：氫氧化鈣 相容抑制劑(S2)：乙酸鈉
(無延伸薄膜) 實施例1 使用轉鼓型的混合機，以氮氣進行取代後，將含間亞二甲苯基之聚醯胺(A1)與脂肪族聚醯胺(B1)以質量比(A1)/(B1)為60/40放入裝置中，在氮氣流動的狀態下進行混合並製得乾摻混合物。 使用具備有直徑25mm之雙軸全程螺桿、進料模組(feedblock)、T型模、冷卻輥、捲繞機等之單軸薄膜製造裝置，將含間亞二甲苯基之聚醯胺(A1)與脂肪族聚醯胺(B1)之質量比(A1)/(B1)為60/40之乾摻混丸粒放入擠壓機，以15rpm、255℃條件進行擠壓，製得厚度30μm之無延伸薄膜。此時乾摻混丸粒在擠壓機內之停留時間約為6分鐘。實施製得的薄膜之DSC測定、拉伸機械物性、透氧率、霧度、及黃色指數之測定。結果如表1所示。
實施例2 將擠壓機之溫度設定為265℃，除此之外，與實施例1同樣地製得無延伸薄膜並實施各種評價。結果如表1所示。
實施例3 使用含間亞二甲苯基之聚醯胺(A2)替換含間亞二甲苯基之聚醯胺(A1)，除此之外，與實施例1同樣地製得無延伸薄膜並實施各種評價。結果如表1所示。
實施例4 使用含間亞二甲苯基之聚醯胺(A3)替換含間亞二甲苯基之聚醯胺(A1)，除此之外，與實施例1同樣地製得無延伸薄膜並實施各種評價。結果如表1所示。 比較例1 使用含間亞二甲苯基之聚醯胺(A1)與脂肪族聚醯胺(B1)之質量比(A1)/(B1)為70/30之乾摻混丸粒，除此之外，與實施例1同樣地製得無延伸薄膜並實施各種評價。結果如表1所示。
比較例2 使用含間亞二甲苯基之聚醯胺(A1)與脂肪族聚醯胺(B1)之質量比(A1)/(B1)為50/50之乾摻混丸粒，除此之外，與實施例1同樣地製得無延伸薄膜並實施各種評價。結果如表1所示。
比較例3 使用脂肪族聚醯胺(B2)替換脂肪族聚醯胺(B1)，除此之外，與實施例1同樣地製得無延伸薄膜並實施各種評價。結果如表1所示。
比較例4 將含間亞二甲苯基之聚醯胺(A1)與脂肪族聚醯胺(B1)之質量比(A1)/(B1)為60/40之乾摻混丸粒使用直徑37mm之雙軸擠壓機「TEM-37BS」(東芝機械股份有限公司製)，以擠壓溫度成為255℃的方式之條件(設定溫度：250℃，螺桿轉數：150rpm)進行熔融混合後，股線狀地擠壓並進行冷卻後，利用造粒機進行造粒。此時的停留時間約為3分鐘。將此經熔融混合而得到的丸粒以真空乾燥機於140℃實施5小時之真空乾燥後，與實施例1同樣地製得無延伸薄膜並實施各種評價。結果如表1所示。
比較例5 將含間亞二甲苯基之聚醯胺(A1)與脂肪族聚醯胺(B1)之質量比係(A1)/(B1)乃60/40之乾摻混丸粒使用φ37mm之雙軸擠壓機「TEM-37BS」(東芝機械股份有限公司製)，以擠壓溫度成為295℃的方式之條件(設定溫度：300℃，螺桿轉數：100rpm)進行熔融混合後，股線狀地擠壓並進行冷卻後，利用造粒機進行造粒。此時之停留時間約為5分鐘。將此經熔融混合而得到的丸粒以真空乾燥機於140℃實施5小時之真空乾燥後，與實施例1同樣地製得無延伸薄膜並實施各種評價。結果如表1所示。
比較例6 使用脂肪族聚醯胺(B3)替換脂肪族聚醯胺(B1)，除此之外，與實施例1同樣地製得無延伸薄膜並實施各種評價。結果如表1所示。
比較例7 不摻混而僅使用含間亞二甲苯基之聚醯胺(A1)，除此之外，與實施例1同樣地製得無延伸薄膜並實施各種評價。結果如表1所示。
比較例8 不摻混而僅使用脂肪族聚醯胺(B1)，除此之外，與實施例1同樣地製得無延伸薄膜並實施各種評價。結果如表1所示。
【表1】
Figure 02_image001
在僅使用含間亞二甲苯基之聚醯胺(A1)之比較例7，薄膜之伸長不佳。在僅使用脂肪族聚醯胺(B1)之比較例8，拉伸彈性及氣體阻隔性不佳。在使事先已將含間亞二甲苯基之聚醯胺(A1)與脂肪族聚醯胺(B1)熔融混合而得到的丸粒進一步熔融而進行成形加工之比較例4及5，拉伸機械物性及氣體阻隔性不足。在使用ε-胺基己酸單元：六亞甲基己二醯胺單元在本發明之規定以外之脂肪族聚醯胺(B2)之比較例3，氣體阻隔性不足。又，在使用脂肪族聚醯胺僅以ε-胺基己酸單元構成之脂肪族聚醯胺(B3)之比較例6，氣體阻隔性不足，且因結晶化速度過快而成形性不佳。又，在含間亞二甲苯基之聚醯胺(A1)與脂肪族聚醯胺(B1)之質量比(A1)/(B1)為70/30之比較例1，薄膜之伸長不足，在(A1)/(B1)為50/50之比較例2，氣體阻隔性不足。 相對於該等，使用本發明之乾摻混合物之實施例1~4，其氣體阻隔性、透明性及韌性優良。
(多層薄膜) 實施例5 使用由直徑32mm之第1擠壓機、直徑40mm之第2~第4擠壓機、進料模組、T型模、冷卻輥及薄膜捲取機構成的多層薄膜成形裝置，從第1擠壓機將含間亞二甲苯基之聚醯胺(A1)與脂肪族聚醯胺(B1)之質量比(A1)/(B1)為60/40之乾摻混丸粒以擠壓溫度255℃擠出作為氣體阻隔層，從第2擠壓機將馬來酸酐改性聚丙烯「MODIC P604V」(三菱化學股份有限公司製)以擠壓溫度210℃擠出作為黏著層(AD)，從第3及第4擠壓機將均聚丙烯「NOVATEC PP FY6」(日本聚丙烯股份有限公司製)以擠壓溫度240℃擠出作為聚丙烯層(PP)，將進料模組及T型模溫度設定為255℃，獲得由PP/AD/氣體阻隔層/AD/PP構成之總厚度200μm之3種共5層之多層薄膜。此時的停留時間約為5分鐘。多層薄膜之各層的厚度分佈為：PP/AD/氣體阻隔層/AD/PP=80/10/20/10/80(μm)。 另外，多層薄膜之總厚度及各層之比率係以裁切機將多層薄膜進行裁切，並利用光學顯微鏡測定其剖面。
實施製得的薄膜之形態特徵觀察、拉伸機械物性、透氧率、霧度、及黃色指數之測定。結果如表2所示。另外，由氣體阻隔層之形態特徵觀察的結果得知：有形成微相分離結構，前述微相分離結構係由脂肪族聚醯胺(B1)構成的柱結構，柱域之平均直徑為140nm，柱域之MD長度比起TD長度更長，柱域之MD平均長度為850nm。
實施例6 在多層薄膜製造時，使用相對於含間亞二甲苯基之聚醯胺(A1)與脂肪族聚醯胺(B1)之質量比(A1)/(B1)為60/40之乾摻混丸粒100質量份，添加了潤滑劑(L1)300質量ppm及非離子性界面活性劑100質量ppm者作為氣體阻隔層，除此之外，與實施例5同樣地進行而製得多層薄膜並實施各種評價。結果如表2所示。另外，由形態特徵觀察之結果得知：有形成微相分離結構，前述微相分離結構係由脂肪族聚醯胺(B1)構成的柱結構，柱域之平均直徑為150nm，柱域之MD長度比起TD長度更長，柱域之MD平均長度為800nm。
實施例7 將潤滑劑(L1)之使用量變更為相對於乾摻混丸粒100質量份為2000質量ppm，以及將非離子性界面活性劑之使用量變更為100質量ppm，除此之外，與實施例5同樣地進行而製得多層薄膜並實施各種評價。結果如表2所示。另外，由形態特徵觀察之結果得知：有形成微相分離結構，前述微相分離結構係由脂肪族聚醯胺(B1)構成的柱結構，柱域之平均直徑為120nm，柱域之MD長度比起TD長度更長，柱域之MD平均長度為720nm。
實施例8 使用潤滑劑(L2)替換潤滑劑(L1)，除此之外，與實施例7同樣地進行而製得多層薄膜並實施各種評價。結果如表2所示。另外，由形態特徵觀察之結果得知：有形成微相分離結構，前述微相分離結構係由脂肪族聚醯胺(B1)構成的柱結構，柱域之平均直徑為130nm，柱域之MD長度比起TD長度更長，柱域之MD平均長度為770nm。
實施例9 在多層薄膜製造時，使用相對於含間亞二甲苯基之聚醯胺(A1)與脂肪族聚醯胺(B1)之質量比(A1)/(B1)為60/40之乾摻混丸粒100質量份，添加了相容抑制劑(S1)1000質量ppm者作為氣體阻隔層，除此之外，與實施例5同樣地進行而製得多層薄膜並實施各種評價。結果如表2所示。另外，由形態特徵觀察之結果得知：有形成微相分離結構，前述微相分離結構係由脂肪族聚醯胺(B1)構成的柱結構，柱域之平均直徑為130nm，柱域之MD長度比起TD長度更長，柱域之MD平均長度為780nm。
實施例10 在多層薄膜製造時，使用相對於含間亞二甲苯基之聚醯胺(A1)與脂肪族聚醯胺(B1)之質量比(A1)/(B1)為60/40之乾摻混丸粒100質量份，添加了相容抑制劑(S2)500質量ppm者作為氣體阻隔層，除此之外，與實施例6同樣地進行而製得多層薄膜並實施各種評價。結果如表2所示。另外，由形態特徵觀察之結果得知：有形成微相分離結構，前述微相分離結構係由脂肪族聚醯胺(B1)構成的柱結構，柱域之平均直徑為130nm，柱域之MD長度比起TD長度更長，柱域之MD平均長度為790nm。
實施例11 將相容抑制劑(S2)之使用量變更為相對於乾摻混丸粒100質量份為1000質量ppm，除此之外，與實施例10同樣地進行而製得多層薄膜並實施各種評價。結果如表2所示。另外，由形態特徵觀察之結果得知：有形成微相分離結構，前述微相分離結構係由脂肪族聚醯胺(B1)構成的柱結構，柱域之平均直徑為130nm，柱域之MD長度比起TD長度更長，柱域之MD平均長度為780nm。
實施例12 將相容抑制劑(S2)之使用量變更為相對於乾摻混丸粒100質量份為2000質量ppm，除此之外，與實施例10同樣地進行而製得多層薄膜並實施各種評價。結果如表2所示。另外，由形態特徵觀察之結果得知：有形成微相分離結構，前述微相分離結構係由脂肪族聚醯胺(B1)構成的柱結構，柱域之平均直徑為120nm，柱域之MD長度比起TD長度更長，柱域之MD平均長度為770nm。
比較例9 在多層薄膜製造時，使用在比較例4所使用之含間亞二甲苯基之聚醯胺(A1)與脂肪族聚醯胺(B1)之質量比(A1)/(B1)為60/40之熔融混合丸粒作為氣體阻隔層，除此之外，與實施例5同樣地進行而製得多層薄膜並實施各種評價。結果如表2所示。 另外，投入了含間亞二甲苯基之聚醯胺(A1)與脂肪族聚醯胺(B1)之熔融混合丸粒之第1擠壓機之樹脂壓力不安定，而獲得僅部分安定之薄膜。又，形態特徵觀察之結果得知：含間亞二甲苯基之聚醯胺(A1)與脂肪族聚醯胺(B1)呈現相容。
比較例10 在多層薄膜製造時，使用在比較例5所使用之含間亞二甲苯基之聚醯胺(A1)與脂肪族聚醯胺(B1)之質量比(A1)/(B1)為60/40之熔融混合丸粒作為氣體阻隔層，除此之外，與實施例5同樣地進行而製得多層薄膜並實施各種評價。結果如表2所示。 另外，投入了含間亞二甲苯基之聚醯胺(A1)與脂肪族聚醯胺(B1)之熔融混合丸粒之第1擠壓機之樹脂壓力不安定，而獲得僅部分安定之薄膜。又，形態特徵觀察之結果得知：含間亞二甲苯基之聚醯胺(A1)與脂肪族聚醯胺(B1)呈現相容。
比較例11 在多層薄膜製造時，僅使用含間亞二甲苯基之聚醯胺(A1)作為氣體阻隔層，除此之外，與實施例5同樣地進行而製得多層薄膜並實施各種評價。結果如表2所示。
比較例12 在多層薄膜製造時，僅使用脂肪族聚醯胺(B1)作為氣體阻隔層，除此之外，與實施例5同樣地進行而製得多層薄膜並實施各種評價。結果如表2所示。
比較例13 在多層薄膜製造時，僅使用EVOH「EVAL J102B」(可樂麗股份有限公司製，乙烯含量32mol%)作為氣體阻隔層，除此之外，與實施例5同樣地進行而製得多層薄膜並實施各種評價。結果如表2所示。
【表2】
Figure 02_image003
在僅使用含間亞二甲苯基之聚醯胺(A1)作為氣體阻隔層之比較例11，其薄膜之伸長不佳。在僅使用脂肪族聚醯胺(B1)作為氣體阻隔層之比較例12，其氣體阻隔性不佳。在僅使用EVOH之比較例13，其薄膜之伸長不佳。又，使用將含間亞二甲苯基之聚醯胺(A1)與脂肪族聚醯胺(B1)熔融混合而得到的丸粒之比較例9及10，其氣體阻隔性不足。 相對於該等，使用本發明之乾摻混合物之實施例5~12，其氣體阻隔性、透明性及韌性優良。
實施例13 使用由直徑32mm之第1擠壓機、直徑40mm之第2~第4擠壓機、進料模組、T型模、冷卻輥及薄膜捲取機構成的多層薄膜成形裝置，從第1擠壓機將含間亞二甲苯基之聚醯胺(A1)與脂肪族聚醯胺(B1)之質量比(A1)/(B1)為60/40之乾摻混丸粒以擠壓溫度260℃擠出作為氣體阻隔層，從第2擠壓機將「MODIC M545」(三菱化學股份有限公司製)以擠壓溫度230℃擠出作為黏著層(AD)，從第3及第4擠壓機將「NOVATEC LL UF240」(JAPAN POLYETHYLENE股份有限公司製)以擠壓溫度230℃擠出作為直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)，將進料模組及T型模溫度設定為255℃，獲得由氣體阻隔層/AD/氣體阻隔層/AD/LLDPE層構成之總厚度150μm之3種共5層之未延伸多層薄膜。此時的停留時間約為4分鐘。 將得到的未延伸疊層薄膜，以夾具式同時雙軸延伸機於預熱吹拂溫度140℃固持30秒鐘後，於縱軸方向2倍、橫軸方向2倍進行延伸，並將此薄膜之端部以拉幅機夾具固持後，在拉幅機烘箱內於105℃實施30秒鐘之熱固定處理。延伸後之多層薄膜之各層之厚度分佈為：氣體阻隔層/AD/氣體阻隔層/AD/LLDPE層=6/5/6/5/15(μm)。 得到的多層延伸薄膜其氣體阻隔性與柔軟性之平衡優良。此外，多層延伸薄膜保存時、或熬煮後之收縮率抑制在低水平，而在利用熱處理而使其熱收縮時，則展現充分的收縮性。
【表3】
Figure 105142583-A0304-0001
 [產業上利用性]
藉由使用本發明之乾摻混合物進行成形，可提供氣體阻隔性、透明性及韌性優良的聚醯胺薄膜。
[圖1]係觀察實施例5所得到的多層薄膜之氣體阻隔層之形態特徵而得之SEM照片，係用來測定柱域之MD方向之長度的照片。 [圖2]係觀察實施例5所得到的多層薄膜之氣體阻隔層之形態特徵而得之SEM照片，係用來測定柱域之平均直徑(TD方向)的照片。

Claims (13)

  1. 一種乾摻混合物，係(A)含間亞二甲苯基之聚醯胺與(B)脂肪族聚醯胺之乾摻混合物，該(A)，包含相對於二胺單元含有80莫耳%以上之間亞二甲苯二胺單元之二胺單元、及相對於二羧酸單元含有80莫耳%以上之選自於由碳數6~12之α,ω-直鏈脂肪酸二羧酸單元及間苯二甲酸單元構成之群組中之至少1種之單元之二羧酸單元，且α,ω-直鏈脂肪族二羧酸單元與間苯二甲酸單元之莫耳比率(α,ω-直鏈脂肪族二羧酸單元/間苯二甲酸單元)為80/20~100/0；該(B)包含相對於脂肪族聚醯胺之全部構成單元為75~95莫耳%之ε-胺基己酸單元及為25~5莫耳%之六亞甲基己二醯胺單元；(A)含間亞二甲苯基之聚醯胺與(B)脂肪族聚醯胺之質量比((A)/(B))為55/45~65/35之範圍。
  2. 如申請專利範圍第1項之乾摻混合物，其中，該乾摻混合物之成形體之利用差示掃描熱量測定得到的(A)含間亞二甲苯基之聚醯胺之熔點峰部(Tm(A,M))及乾摻混前之(A)含間亞二甲苯基之聚醯胺之利用差示掃描熱量測定得到的熔點(Tm(A))符合下列關係(1)，且該乾摻混合物之成形體之利用差示掃描熱量測定得到的(B)脂肪族聚醯胺之熔點峰部(Tm(B,M))及乾摻混前之(B)脂肪族聚醯胺之利用差示掃描熱量測定得到的熔點(Tm(B))符合下列關係(2)；Tm(A)-3≦Tm(A,M)≦Tm(A) (1) Tm(B)-3≦Tm(B,M)≦Tm(B) (2)。
  3. 如申請專利範圍第2項之乾摻混合物，其中，該(A)含間亞二甲苯基之聚醯胺之熔點峰部(Tm(A,M))為225~237.5℃之範圍內，該(B)脂肪族聚醯胺之熔點峰部(Tm(B,M))為195~199℃之範圍內。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之乾摻混合物，其中，(A)含間亞二甲苯基之聚醯胺之相對黏度與(B)脂肪族聚醯胺之相對黏度之差為0.6~1.6之範圍內。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之乾摻混合物，其中，更含有相對於(A)含間亞二甲苯基之聚醯胺及(B)脂肪族聚醯胺之合計量100質量份為300~4000質量ppm之相容抑制劑。
  6. 如申請專利範圍第5項之乾摻混合物，其中，該相容抑制劑係選自於由乙酸鈉及氫氧化鈣構成之群組中之至少1種。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之乾摻混合物，含有伸乙基雙(硬脂基醯胺)或硬脂酸鈣100~4000質量ppm、及非離子性界面活性劑30~800質量ppm，伸乙基雙(硬脂基醯胺)或硬脂酸鈣藉由非離子性界面活性劑而擴展在該乾摻混合物。
  8. 一種乾摻混合物之製造方法，包括使(A)之含間亞二甲苯基之聚醯胺之丸粒與(B)之脂肪族聚醯胺之丸粒以(A)含間亞二甲苯基之聚醯胺相對於(B)脂肪族聚醯胺之質量比((A)/(B))為55/45~65/35之範圍進行乾摻混之步驟；該(A)包含相對於二胺單元含有80莫耳%以上之間亞二甲苯二胺單元之二胺單元、及相對於二羧酸單元含有80莫耳%以上之選自於由碳數6~12之α,ω-直鏈脂 肪酸二羧酸單元及間苯二甲酸單元構成之群組中之至少一者之單元之二羧酸單元，且α,ω-直鏈脂肪族二羧酸單元與間苯二甲酸單元之莫耳比率(α,ω-直鏈脂肪族二羧酸單元/間苯二甲酸單元)為80/20~100/0；該(B)包含相對於脂肪族聚醯胺之全部構成單元為75~95莫耳%之ε-胺基己酸單元及為25~5莫耳%之六亞甲基己二醯胺單元。
  9. 如申請專利範圍第8項之乾摻混合物之製造方法，其中，該乾摻混之步驟中，相對於(A)含間亞二甲苯基之聚醯胺及(B)脂肪族聚醯胺之合計量100質量份，添加300~4000質量ppm之相容抑制劑。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之乾摻混合物之製造方法，其中，於該乾摻混之步驟後，包括以下步驟：相對於(A)含間亞二甲苯基之聚醯胺及(B)脂肪族聚醯胺之合計量100質量份，添加30~800質量ppm之非離子性界面活性劑，然後相對於(A)含間亞二甲苯基之聚醯胺及(B)脂肪族聚醯胺之合計量100質量份，添加100~4000質量ppm之伸乙基雙(硬脂基醯胺)或硬脂酸鈣。
  11. 一種乾摻混合物之成形體，係將如申請專利範圍第1至7項中任一項之乾摻混合物進行熔融混合而得，存在微相分離結構。
  12. 如申請專利範圍第11項之乾摻混合物之成形體，其中，該微相分離結構為柱結構，該柱結構之柱域為(B)脂肪族聚醯胺，該柱域之直徑為100~200nm， 該柱域之MD長度比起TD長度更長，該柱域之MD平均長度為200nm~3μm。
  13. 一種薄膜或片，包括由申請專利範圍第1至7項中任一項之乾摻混合物形成之層。
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CN105102335A (zh) * 2013-03-28 2015-11-25 三菱瓦斯化学株式会社 层叠剥离容器的内层用聚酰胺树脂组合物及使用其的层叠剥离容器

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