TW201418324A - 聚醯胺樹脂組成物及其製造方法 - Google Patents

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Takafumi Oda
Nobuhide Tunaka
Takanori Miyabe
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Abstract

本發明提供一種聚醯胺樹脂組成物，包含：聚醯胺樹脂(A)、及含有選自於鐵、錳、銅及鋅中之一種以上之金屬原子之金屬化合物(C)或含有選自於鐵、錳、銅及鋅中之一種以上之金屬原子之著色劑(D)；該聚醯胺樹脂(A)含有：25~50莫耳%之二胺單元，其含有50莫耳%以上之特定的二胺單元；25~50莫耳%之二羧酸單元，其含有50莫耳%以上之特定的二羧酸單元；及0.1~50莫耳%之特定之構成單元。

Description

聚醯胺樹脂組成物及其製造方法
本發明係關於聚醯胺樹脂組成物及其製造方法，詳言之係關於展現吸氧性能之聚醯胺樹脂組成物及其製造方法。
由亞二甲苯二胺與脂肪族二羧酸之縮聚反應獲得之聚醯胺，例如由間亞二甲苯二胺與己二酸獲得之聚醯胺(以下稱為尼龍MXD6)，為高強度、高彈性係數，且對於氧氣、二氧化碳氣體、臭氣及香氣等氣體狀物質顯示低穿透性，所以於包裝材料領域作為氣體阻隔材料被廣為利用。尼龍MXD6，比起其他氣體阻隔性樹脂，於熔融時之熱安定性較良好，所以能與聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下簡稱PET)、尼龍6及聚丙烯等熱塑性樹脂進行共擠製或共射出成形等。所以，尼龍MXD6被利用於作為構成多層結構物之氣體阻隔層。
近年來，藉由於尼龍MXD6中添加少量的過渡金屬化合物並混合，對於尼龍MXD6賦予吸氧機能，並將其利用於作為構成容器或包裝材料之氧阻隔材料，將從容器外部透進來的氧由尼龍MXD6吸收，且同時使得殘留於容器內部的氧也由尼龍MXD6吸收，以使得內容物之保存性成為習知利用氧阻隔性熱塑性樹脂之容器以上的方法已逐步地實用化(例如參照專利文獻1及2)。
另一方面，為了將容器內之氧除去，自以往係使用吸氧劑。例如：專利文獻3及4記載：使鐵粉等吸氧劑分散於樹脂中而得之吸氧多層體及吸氧膜。專利文獻5記載：具有包含聚丁二烯等乙烯性不飽和化合物及鈷等過渡金屬觸媒之氧掃除去層、及具有聚醯胺等氧阻斷層之製品。
但是使鐵粉等吸氧劑分散於樹脂中而得之吸氧多層體及吸氧膜，會由於鐵粉等吸氧劑造成樹脂著色而不透明，會有無法使用在要求透明性之包裝的領域的用途上的限制。又，由於使用鐵粉，會有無法使用在包裝容器之檢查用的金屬探測機之用途上的限制。又，摻合了聚丁二烯等乙烯性不飽和化合物及鈷等過渡金屬觸媒的樹脂，由於吸氧反應造成聚丁二烯等乙烯性不飽和化合物氧化並分解，會有由於低分子化合物所致之不快人的臭氣發生、或損及成形體之色調或強度的問題。
針對此問題，本案發明人等已成功開發出即使不含金屬仍可展現足夠的吸氧性能，且不產生不快人的臭氣，有極良好透明性的聚醯胺樹脂(專利文獻6)。又，本案發明人等也成功開發出不使該聚醯胺樹脂之透明性惡化，能使吸氧性能更提高之聚醯胺樹脂組成物(專利文獻7)。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2003-341747號公報
【專利文獻2】日本專利第2991437號公報
【專利文獻3】日本特開平2-72851號公報
【專利文獻4】日本特開平4-90848號公報
【專利文獻5】日本特開平5-115776號公報
【專利文獻6】國際公開第2011/081099號
【專利文獻7】國際公開第2012/090797號
本發明欲解決之課題，第1係提供能展現優良的吸氧性能且製造時及成形時不易焦化的聚醯胺樹脂組成物。第2係提供低廉、能展現更優異之吸氧性能，且滿足對於成形體為必要之著色的聚醯胺樹脂組成物。
本發明提供以下之聚醯胺樹脂組成物及其製造方法、及含有該聚醯胺樹脂組成物之成形體。
<1>一種聚醯胺樹脂組成物，含有聚醯胺樹脂(A)、及含有選自於鐵、錳、銅及鋅中之一種以上之金屬原子之金屬化合物(C)；該聚醯胺樹脂(A)含有：25~50莫耳%之二胺單元，其含有共計50莫耳%以上之選自於由下列通式(I-1)表示之芳香族二胺單元、下列通式(I-2)表示之脂環族二胺單元、及下列通式(I-3)表示之直鏈脂肪族二胺單元構成之群組中之至少1種之二胺單元；25~50莫耳%之二羧酸單元，其含有共計50莫耳%以上之下列通式(II-1)表示之直鏈脂肪族二羧酸單元及/或下列通式(II-2)表示之芳香族二羧酸單元；及0.1~50莫耳%之下列通式(III)表示之構成單元；
[前述通式(I-3)中，m表示2~18之整數。前述通式(II-1)中，n表示2~18之整數。前述通式(II-2)中，Ar表示伸芳基。前述通式(III)中，R表示經取代或無取代之烷基或經取代或無取代之芳基。]
<2>如<1>之聚醯胺樹脂組成物，更包含與聚醯胺樹脂(A)為不同之聚 醯胺樹脂(B)。
<3>一種聚醯胺樹脂組成物之製造方法，係製造如<2>之聚醯胺樹脂組成物之方法，包含以下步驟：將該聚醯胺樹脂(B)與該金屬化合物(C)予以熔融混合而獲得母料；及將該母料與該聚醯胺樹脂(A)予以熔融混練。
<4>一種成形體，含有如上述<1>或<2>之聚醯胺樹脂組成物。
<5>一種聚醯胺樹脂組成物，含有聚醯胺樹脂(A)、及含有選自於鐵、錳、銅及鋅中之一種以上之金屬原子之著色劑(D)；該聚醯胺樹脂(A)含有：25~50莫耳%之二胺單元，其含有共計50莫耳%以上之選自於由下列通式(I-1)表示之芳香族二胺單元、下列通式(I-2)表示之脂環族二胺單元、及下列通式(I-3)表示之直鏈脂肪族二胺單元構成之群組中之至少1種之二胺單元；25~50莫耳%之二羧酸單元，其含有共計50莫耳%以上之下列通式(II-1)表示之直鏈脂肪族二羧酸單元及/或下列通式(II-2)表示之芳香族二羧酸單元；及0.1~50莫耳%之下列通式(III)表示之構成單元；
[前述通式(I-3)中，m表示2~18之整數。前述通式(II-1)中，n表示2~18之整數。前述通式(II-2)中，Ar表示伸芳基。前述通式(III)中，R表示經取代或無取代之烷基或經取代或無取代之芳基。]
<6>一種聚醯胺樹脂組成物之製造方法，係製造如<5>之聚醯胺樹脂組成物之方法，包含以下步驟：將該著色劑(D)與熱塑性樹脂(X)予以熔融混合而獲得母料； 及將該母料與該聚醯胺樹脂(A)予以熔融混練。
<7>一種成形體，含有如<5>之聚醯胺樹脂組成物。
本說明書中，上述<1>~<4>之發明稱為「第1發明」，上述<5>~<7>之發明稱為「第2發明」。
本發明之聚醯胺樹脂組成物，在製造時樹脂不會氧化劣化而使氧阻隔性下降，能展現優良的吸氧性能。尤其，第1發明之聚醯胺樹脂組成物製造時及成形時不易焦化，耐熱老化性優異。又，第2發明之聚醯胺樹脂組成物，可藉由著色提高設計性。又，使用第2發明之聚醯胺樹脂組成物獲得之成形體，尤其是容器，吸氧性能優異且藉由著色而阻擋紫外線等，能抑制內容物之劣化。
作為第1發明，本發明之聚醯胺樹脂組成物，包含後述特定之聚醯胺樹脂(A)(以後也稱為「吸氧性聚醯胺樹脂」)、及後述含特定之金屬原子的金屬化合物(C)。又，宜含有與聚醯胺樹脂(A)為不同之聚醯胺樹脂(B)較佳。
第1發明之聚醯胺樹脂組成物中，聚醯胺樹脂(A)之含量，相對聚醯胺樹脂組成物100質量%較佳為60~100質量%，更佳為80~100質量%，又更佳為90~100質量%。又，聚醯胺樹脂(B)之含量，相對於聚醯胺樹脂組成物100質量%較佳為0~40質量%，更佳為0~20質量%，又更佳為0~10質量%。
又，金屬化合物(C)之含量，相對於聚醯胺樹脂組成物100質量%較佳為10~5000質量ppm，更佳為50~1000質量ppm。
作為第2發明，本發明之聚醯胺樹脂組成物，包含後述特定之聚醯胺樹脂(A)(以後也稱為「吸氧性聚醯胺樹脂」)及後述含有特定之金屬原子之 著色劑(D)。
又，著色劑(D)之含量，相對於聚醯胺樹脂組成物100質量%，以金屬原子濃度計，較佳為1~5000質量ppm，更佳為1~2000質量ppm，又更佳為3~1000質量ppm，尤佳為5~500質量ppm。
本發明之聚醯胺樹脂組成物，在不損及本發明之效果之範圍，也可更含有其他成分。又，本發明中，聚醯胺樹脂組成物含有其他成分之情形，係包含其他成分而成為聚醯胺樹脂組成物。
1.聚醯胺樹脂(A)
本發明中，聚醯胺樹脂(A)含有：25~50莫耳%之二胺單元，其含有共計50莫耳%以上之選自於由下列通式(I-1)表示之芳香族二胺單元、下列通式(I-2)表示之脂環族二胺單元、及下列通式(I-3)表示之直鏈脂肪族二胺單元構成之群組中之至少1種之二胺單元；25~50莫耳%之二羧酸單元，其含有共計50莫耳%以上之下列通式(II-1)表示之直鏈脂肪族二羧酸單元及/或下列通式(II-2)表示之芳香族二羧酸單元；及0.1~50莫耳%之下列通式(III)表示之構成單元；
[前述通式(I-3)中，m表示2~18之整數。前述通式(II-1)中，n表示2~18之整數。前述通式(II-2)中，Ar表示伸芳基。前述通式(III)中，R表示經取代或無取代之烷基或經取代或無取代之芳基。]
惟前述二胺單元、前述二羧酸單元、前述含有3級氫之羧酸單元之合 計不超過100莫耳%。聚醯胺樹脂(A)，在不損及本發明之效果之範圍，也可更含有前述以外之構成單元。
聚醯胺樹脂(A)中，含有3級氫之羧酸單元之含量為0.1~50莫耳%。含有3級氫之羧酸單元之含量若少於0.1莫耳%，不會展現足夠的吸氧性能。另一方面，含有3級氫之羧酸單元之含量若超過50莫耳%，3級氫含量太多，聚醯胺樹脂(A)之氣體阻隔性或機械物性等物性下降，尤其含有3級氫之羧酸為胺基酸時，由於肽鍵連續，不僅耐熱性不夠，而且會產生由胺基酸之二聚體構成之環狀物，妨礙聚合。含有3級氫之羧酸單元之含量，從吸氧性能或聚醯胺樹脂(A)之性狀之觀點，較佳為0.2莫耳%以上，更佳為1莫耳%以上，較佳為40莫耳%以下，更佳為30莫耳%以下。
聚醯胺樹脂(A)中，二胺單元之含量為25~50莫耳%，從吸氧性能或聚合物性狀之觀點，較佳為30~50莫耳%。同樣地，聚醯胺樹脂(A)中，二羧酸單元之含量為25~50莫耳%，較佳為30~50莫耳%。
二胺單元與二羧酸單元之含量之比例，從聚合反應之觀點，約同量較佳，二羧酸單元之含量為二胺單元之含量之±2莫耳%更佳。二羧酸單元之含量若超過二胺單元之含量之±2莫耳%之範圍，聚醯胺樹脂(A)之聚合度不易升高，為了提高聚合度要耗費許多時間，易發生熱劣化。
1-1.二胺單元
聚醯胺樹脂(A)中之二胺單元，其含有共計50莫耳%以上之選自於由前述通式(I-1)表示之芳香族二胺單元、前述通式(I-2)表示之脂環族二胺單元、及前述通式(I-3)表示之直鏈脂肪族二胺單元構成之群組中之至少1種之二胺單元，其含量較佳為70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上，且較佳為100莫耳%以下。
作為能構成前述通式(I-1)表示之芳香族二胺單元之化合物，可列舉鄰亞二甲苯二胺、間亞二甲苯二胺、及對亞二甲苯二胺。此等可以單獨使用也可組合2種以上使用。
作為能構成前述式(I-2)表示之脂環族二胺單元之化合物，可列舉1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷等雙(胺基甲基)環己烷類。此等可以單獨使用也可組合2種以上使用。
雙(胺基甲基)環己烷類，具有結構異構物，藉由提高順式(cis)體比率，結晶性高、可獲得良好成形性。另一方面，若降低順式(cis)體比率，結晶性低，可獲得透明者。因此欲提高結晶性時，宜設定雙(胺基甲基)環己烷類中之順式體含有比率為70莫耳%以上較佳，更佳為80莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上。另一方面，欲降低結晶性時，宜設定雙(胺基甲基)環己烷類中之順式體含有比率為50莫耳%以下較佳，更佳為40莫耳%以下，又更佳為30莫耳%以下。
前述通式(I-3)中，m代表2~18之整數，較佳為3~16，更佳為4~14，又更佳為6~12。
作為能構成前述通式(I-3)表示之直鏈脂肪族二胺單元之化合物，可列舉乙二胺、1,3-丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺等脂肪族二胺，但不限定於此等。該等之中，六亞甲基二胺為較佳。此等可以單獨使用也可組合2種以上使用。
作為聚醯胺樹脂(A)中之二胺單元，從對於聚醯胺樹脂(A)賦予優異之氣體阻隔性，此外容易提高透明性或色調、或泛用的熱塑性樹脂之成形性之觀點，宜包含前述通式(I-1)表示之芳香族二胺單元及/或前述通式(I-2)表示之脂環族二胺單元較佳，從對於聚醯胺樹脂(A)賦予適度結晶性之觀點，宜包含前述通式(I-3)表示之直鏈脂肪族二胺單元較佳。尤其，從吸氧性能或聚醯胺樹脂(A)之性狀之觀點，宜包含前述通式(I-1)表示之芳香族二胺單元較佳。
聚醯胺樹脂(A)中之二胺單元，從使聚醯胺樹脂(A)展現優異之氣體阻隔性，此外，從使泛用之熱塑性樹脂之成形性容易之觀點，宜含有間亞二甲 苯二胺單元50莫耳%以上較佳，該含量較佳為70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上，且較佳為100莫耳%以下。
作為能構成前述通式(I-1)~(I-3)中任一者表示之二胺單元以外之二胺單元的化合物，可列舉對苯二胺等芳香族二胺、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷等脂環族二胺、N-甲基乙二胺、2-甲基-1,5-戊烷二胺、1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷等脂肪族二胺、HUNTSMAN公司製之JEFFAMINE或ELASTAMINE(均為商品名)所代表具有醚鍵之聚醚系二胺等，但不限於此等。此等可以單獨使用也可組合2種以上使用。
1-2.二羧酸單元
聚醯胺樹脂(A)中之二羧酸單元，從聚合時之反應性、及聚醯胺樹脂(A)之結晶性及成形性之觀點，前述通式(II-1)表示之直鏈脂肪族二羧酸單元及/或前述通式(II-2)表示之芳香族二羧酸單元之合計，宜於二羧酸單元中含有50莫耳%以上，該含量較佳為70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上，且較佳為100莫耳%以下。
作為能構成前述通式(II-1)或(II-2)表示之二羧酸單元以外之二羧酸單元之化合物，可列舉草酸、丙二酸、富馬酸、馬來酸、1,3-苯二乙酸、1,4-苯二乙酸等二羧酸但不限定於此等。
聚醯胺樹脂(A)中之二羧酸單元中，前述直鏈脂肪族二羧酸單元與前述芳香族二羧酸單元之含有比(直鏈脂肪族二羧酸單元/芳香族二羧酸單元)不特別限制，可因應用途適當決定。例如：當目的為提高聚醯胺樹脂(A)之玻璃轉移溫度，並降低聚醯胺樹脂(A)之結晶性時，直鏈脂肪族二羧酸單元/芳香族二羧酸單元，當令兩單元之合計為100時，以莫耳比計，較佳為0/100~60/40，更佳為0/100~40/60，又更佳為0/100~30/70。又，當目的為降低聚醯胺樹脂(A)之玻璃轉移溫度，並對於聚醯胺樹脂(A)賦予柔軟性時，直鏈脂肪族二羧酸單元/芳香族二羧酸單元，當令兩單元之合計為100時，以莫耳比計，較佳為40/60~100/0，更佳為60/40~100/0，又更佳為70/30~100/0。
1-2-1.直鏈脂肪族二羧酸單元
聚醯胺樹脂(A)，於為了對於本發明之聚醯胺樹脂組成物賦予適度玻璃轉移溫度或結晶性，此外為了賦予對於包裝材料或包裝容器為必要之柔軟性之情形，宜含有前述通式(II-1)表示之直鏈脂肪族二羧酸單元較佳。
前述通式(II-1)中，n代表2~18之整數，較佳為3~16，更佳為4~12，又更佳為4~8。
作為能構成前述通式(II-1)表示之直鏈脂肪族二羧酸單元之化合物，可列舉琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,10-癸烷二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸等，但不限定於此等。此等可以單獨使用也可組合2種以上使用。
前述通式(II-1)表示之直鏈脂肪族二羧酸單元之種類可因應用途適當決定。聚醯胺樹脂(A)中之直鏈脂肪族二羧酸單元，為了對於本發明之聚醯胺樹脂組成物賦予優異之氣體阻隔性，此外從為了保持包裝材料或包裝容器之加熱殺菌後之耐熱性之觀點，宜於直鏈脂肪族二羧酸單元中，合計含有50莫耳%以上之選自於由己二酸單元、癸二酸單元、及1,12-十二烷二羧酸單元構成之群組中之至少1種較佳，該含量更佳為70莫耳%以上，又更佳為80莫耳%以上，尤佳為90莫耳%以上，且較佳為100莫耳%以下。
聚醯胺樹脂(A)中之直鏈脂肪族二羧酸單元，從本發明之聚醯胺樹脂組成物之氣體阻隔性及適當玻璃轉移溫度或熔點等熱性質之觀點，宜於直鏈脂肪族二羧酸單元中含有50莫耳%以上之己二酸單元較佳。又，聚醯胺樹脂(A)中之直鏈脂肪族二羧酸單元，從對於本發明之聚醯胺樹脂組成物賦予適度氣體阻隔性及成形加工適性之觀點，宜於直鏈脂肪族二羧酸單元中含有50莫耳%以上之癸二酸單元較佳，本發明之聚醯胺樹脂組成物使用在要求低吸水性、耐候性、耐熱性之用途時，在直鏈脂肪族二羧酸單元中宜含有50莫耳%以上之1,12-十二烷二羧酸單元較佳。
1-2-2.芳香族二羧酸單元
聚醯胺樹脂(A)，於目的係對於本發明之聚醯胺樹脂組成物賦予進一步氣體阻隔性，此外為使包裝材料或包裝容器之成形加工性容易進行之情形，宜含有前述通式(II-2)表示之芳香族二羧酸單元較佳。
前述通式(II-2)中，Ar表示伸芳基。前述伸芳基較佳為碳數6~30，更佳為碳數6~15之伸芳基，例如：伸苯基、伸萘基等。
作為能構成前述通式(II-2)表示之芳香族二羧酸單元之化合物，可列舉對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等，但不限定於此等。此等可以單獨使用也可組合2種以上使用。
前述通式(II-2)表示之芳香族二羧酸單元之種類可因應用途適當決定。聚醯胺樹脂(A)中之芳香族二羧酸單元，宜在芳香族二羧酸單元中含有合計50莫耳%以上之選自於由間苯二甲酸單元、對苯二甲酸單元、及2,6-萘二羧酸單元構成之群組中之至少1種較佳，該含量更佳為70莫耳%以上，又更佳為80莫耳%以上，尤佳為90莫耳%以上，且較佳為100莫耳%以下。又，該等之中，宜於芳香族二羧酸單元中含有間苯二甲酸及/或對苯二甲酸較佳。間苯二甲酸單元與對苯二甲酸單元之含有比(間苯二甲酸單元/對苯二甲酸單元)不特別限制，可因應用途適當決定。例如：從適度的玻璃轉移溫度或降低結晶性之觀點，當令兩單元之合計為100，以莫耳比計，較佳為0/100~100/0，更佳為0/100~60/40，又更佳為0/100~40/60，又更佳為0/100~30/70。
1-3.含有3級氫之羧酸單元
本發明中，聚醯胺樹脂(A)中之含有3級氫之羧酸單元，從聚醯胺樹脂(A)之聚合之觀點，具有胺基及羧基各至少1個、或具有2個以上的羧基。作為具體例，可列舉下列通式(III)、(IV)或(V)中任一者表示之構成單元。
[前述通式(III)~(V)中，R、R1及R2分別代表取代基，A1~A3分別代表 單鍵或2價之連結基。惟排除前述通式(IV)中A1及A2均為單鍵的情況]。
聚醯胺樹脂(A)，包含含有3級氫之羧酸單元。藉由含有如此之含有3級氫之羧酸單元作為共聚合成分，聚醯胺樹脂(A)能發揮優良的吸氧性能。
本發明中，關於具有含3級氫之羧酸單元之聚醯胺樹脂(A)顯示良好吸氧性能之機轉尚未明瞭，但推測如下。能構成含3級氫之羧酸單元之化合物，由於在同一碳原子上鍵結著電子吸引性基及電子提供性基，所以據認為會因為在其碳原子上存在之不成對電子在能量方面受安定化之稱為推拉(Captodative)效果的現象，生成非常安定的自由基。亦即，羧基為電子吸引性基，且於其相鄰之3級氫所鍵結的碳成為缺電子(δ+)，所以該3級氫也成為缺電子(δ+)，會解離成質子並形成自由基。於存在氧及水時，據認為由於氧與該自由基反應，會顯示吸氧性能。又，據判斷愈是高濕度且高溫環境，反應性愈高。
前述通式(III)~(V)中，R、R1及R2分別代表取代基。本發明中，R、R1及R2表示之取代基，例如：鹵素原子(例如：氯原子、溴原子、碘原子)、烷基(具有1~15個，較佳為具有1~6個碳原子之直鏈、分支或環狀烷基，例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、正辛基、2-乙基己基、環丙基、環戊基)、烯基(具有2~10個，較佳為具有2~6個碳原子之直鏈、分支或環狀烯基，例如：乙烯基、烯丙基)、炔基(具有2~10個，較佳為具有2~6個碳原子之炔基，例如：乙炔基、炔丙基)、芳基(具有6~16個，較佳為具有6~10個碳原子之芳基，例如：苯基、萘基)、雜環基(可藉由從5員環或6員環之芳香族或非芳香族雜環化合物取除1個氫原子而得到之具有1~12個，較佳為具有2~6個碳原子之一價基，例如1-吡唑基、1-咪唑基、2-呋喃基)、氰基、羥基、硝基、烷氧基(具有1~10個，較佳為具有1~6個碳原子之直鏈、分支或環狀烷氧基，例如：甲氧基、乙氧基)、芳氧基(具有6~12個，較佳為具有6~8個碳原子之芳氧基，例如：苯氧基)、醯基(甲醯基、具有2~10個，較佳為具有2~6個碳原子之烷基羰基、或具有7~12個，較佳為具有7~9個碳原子之芳基羰基，例如：乙醯基、三甲基乙醯基、苯甲醯基)、胺基(胺 基、具有1~10個，較佳為具有1~6個碳原子之烷胺基、具有6~12個，較佳為具有6~8個碳原子之苯胺基，或具有1~12個，較佳為具有2~6個碳原子之雜環胺基，例如：胺基、甲胺基、苯胺基)、巰基、烷硫基(具有1~10個，較佳為具有1~6個碳原子之烷硫基，例如：甲硫基、乙硫基)、芳硫基(具有6~12個，較佳為具有6~8個碳原子之芳硫基，例如：苯硫基)、雜環硫基(具有2~10個，較佳為具有2~6個碳原子之雜環硫基，例如2-苯并噻唑硫基)、醯亞胺基(具有2~10個，較佳為具有4~8個碳原子之醯亞胺基，例如：N-琥珀醯亞胺基、N-鄰苯二甲醯亞胺基)等。
該等官能基之中具有氫原子者也可進一步經上述基取代，例如：經羥基取代之烷基(例如：羥基乙基)、經烷氧基取代之烷基(例如：甲氧基乙基)、經芳基取代之烷基(例如：苄基)、經烷基取代之芳基(例如：對甲苯基)、經烷基取代之芳氧基(例如：2-甲基苯氧基)等，但不限定於此等。
又，官能基被進一步取代之情形，上述碳數不包括進一步的取代基的碳數。例如：苄基，視為經苯基取代之碳數1之烷基，不視為經苯基取代之碳數7之烷基。針對以下的碳數的記載，若無特別指明，則做同樣解釋。
前述通式(IV)及(V)中，A1~A3分別代表單鍵或2價之連結基。惟排除前述通式(IV)中A1及A2均為單鍵的情況。2價之連結基，例如：直鏈、分支或環狀之伸烷基(碳數1~12，較佳為碳數1~4之伸烷基，例如亞甲基、伸乙基)、伸芳烷(aralkylene)基(碳數7~30，較佳為碳數7~13之伸芳烷基，例如亞苄基)、伸芳基(碳數6~30，較佳為碳數6~15之伸芳基，例如：伸苯基)等。此等也可進一步有取代基，作為該取代基，可列舉就R、R1及R2表示之取代基而言於上述例示之官能基。例如：經烷基取代之伸芳基(例如：亞二甲苯基)等，但不限定於此等。
聚醯胺樹脂(A)，宜包含前述通式(III)、(IV)或(V)中任一者表示之構成單元中之至少1種較佳。該等之中，從原料取得性或吸氧性提高之觀點，於α碳(相鄰於羧基之碳原子)具有3級氫之羧酸單元更佳，前述通式(III)表示之構成單元尤佳。
前述通式(III)中，針對R如上所述，其中，又以經取代或無取代之烷基及經取代或無取代之芳基更佳，經取代或無取代之碳數1~6之烷基及經取代或無取代之碳數6~10之芳基又更佳，經取代或無取代之碳數1~4之烷基及經取代或無取代之苯基尤佳。
作為理想之R之具體例，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、羥基甲基、1-羥基乙基、巰基甲基、甲基硫烷基乙基(methylsulfanylethyl)、苯基、萘基、苄基、4-羥基苄基等，但不限定於此等。該等之中，甲基、乙基、異丙基、2-甲基丙基、及苄基更理想。
作為能構成前述通式(III)表示之構成單元之化合物，可列舉丙胺酸、2-胺基丁酸、纈胺酸、正纈胺酸、白胺酸、正白胺酸、第三白胺酸、異白胺酸、絲胺酸、蘇胺酸、半胱胺酸、甲硫胺酸、2-苯基甘胺酸、苯基丙胺酸、酪胺酸、組胺酸、色胺酸、脯胺酸等α-胺基酸，但不限定於此等。
又，作為能構成前述通式(IV)表示之構成單元之化合物，可列舉3-胺基丁酸等β-胺基酸，作為能構成前述重式(V)表示之構成單元之化合物，可列舉甲基丙二酸、甲基琥珀酸、蘋果酸、酒石酸等二羧酸，但不限定於此等。
該等可為D體、L體、消旋體中任一者，也可為異(allo-)體。又，該等可以單獨使用也可組合2種以上使用。
該等之中，從原料取得性或吸氧性提高等觀點，於α碳具有3級氫之α-胺基酸尤佳。又，α-胺基酸之中，從供給容易度、價格低廉、聚合容易度、聚合物之黃色度(YI)低的觀點，丙胺酸最佳。丙胺酸由於分子量較低，聚醯胺化合物(A)每1g之共聚合率高，所以聚醯胺化合物(A)每1g之吸氧性能良好。
又，能構成前述含3級氫之羧酸單元之化合物之純度，從聚合速度之延遲等對於聚合造成的影響或對於聚合物之黃色度等品質面之影響之觀點，為95%以上較佳，更佳為98.5%以上，又更佳為99%以上。又，作為 雜質而含有的硫酸離子或銨離子，宜為500質量ppm以下較佳，更佳為200質量ppm以下，又更佳為50質量ppm以下。
1-4.ω-胺基羧酸單元
當本發明之聚醯胺樹脂組成物需要柔軟性等時，聚醯胺樹脂(A)除了包含前述二胺單元、前述二羧酸單元及前述含3級氫之羧酸單元以外，也可更含有下列通式(VI)表示之ω-胺基羧酸單元。
[前述通式(VI)中，p表示2~18之整數。]
前述ω-胺基羧酸單元之含量，在聚醯胺樹脂(A)之全部構成單元中，較佳為0.1~49.9莫耳%，更佳為3~40莫耳%，又更佳為5~35莫耳%。惟前述二胺單元、二羧酸單元、含3級氫之羧酸單元、及ω-胺基羧酸單元之合計量不超過100莫耳%。
前述通式(VI)中，p表示2~18之整數，較佳為3~16，更佳為4~14，又更佳為5~12。
能構成前述通式(VI)表示之ω-胺基羧酸單元之化合物，例如：碳數5~19之ω-胺基羧酸或碳數5~19之內醯胺。碳數5~19之ω-胺基羧酸，例如6-胺基己酸及12-胺基十二烷酸等，碳數5~19之內醯胺例如ε-己內醯胺及月桂內醯胺，但不限於此等。該等可以單獨使用也可組合2種以上使用。
前述ω-胺基羧酸單元，在ω-胺基羧酸單元中宜含有合計50莫耳%以上之6-胺基己酸單元及/或12-胺基十二烷酸單元較佳，該含量更佳為70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上，又，較佳為100莫耳%以下。
1-5.聚醯胺化合物(A)之聚合度
針對聚醯胺樹脂(A)之聚合度係使用相對黏度。聚醯胺樹脂(A)之理想相對黏度，從成形品之強度或外觀、成形加工性之觀點，較佳為1.8~4.2，更佳為1.9~4.0，又更佳為2.0~3.8。
又，在此所指的相對黏度，係將聚醯胺樹脂(A)1g溶於96%硫酸100mL，並以Cannon-Fenske型黏度計於25℃測定之掉落時間(t)、與同樣測定之96%硫酸本身的掉落時間(t0)之比，以次式表示。
相對黏度=t/t0
1-6.末端胺基濃度
本發明之聚醯胺樹脂組成物之吸氧速度、及由於吸氧造成之聚醯胺樹脂組成物之氧化劣化，可利用改變聚醯胺樹脂(A)之末端胺基濃度而控制。本發明中，從吸氧速度與氧化劣化之均衡性之觀點，聚醯胺樹脂(A)之末端胺基濃度為5~150μeq/g之範圍較佳，更佳為10~100μeq/g，又更佳為15~80μeq/g。
係習知技術之對於聚間亞二甲苯己二醯胺添加過渡金屬化合物而得之吸氧性樹脂組成物，若末端胺基濃度提高，會有吸氧性能下降的傾向，所以於末端胺基濃度影響到例如聚醯胺之黃色度等其他所望性能時，會有無法兼顧其性能與吸氧性能的情況。但是本發明之聚醯胺樹脂組成物中若為上述末端胺基濃度之範圍，過渡金屬化合物所致之聚醯胺之吸氧性能不會有大幅差距，故於能因應其他所望性能來調整聚醯胺樹脂(A)之末端胺基濃度之點為優異。
1-7.聚醯胺樹脂(A)之製造方法
聚醯胺樹脂(A)，可藉由將能構成前述二胺單元之二胺成分、能構成前述二羧酸單元之二羧酸成分、能構成前述含3級氫之羧酸單元之含3級氫之羧酸成分，以及視需要之能構成前述ω-胺基羧酸單元之ω-胺基羧酸成分予以縮聚而製造，可藉由調整縮聚條件等以控制聚合度。縮聚時也可添加少量單元胺或單元羧酸當作分子量調整劑。又，為了抑制縮聚反應以成為理想聚合度，構成聚醯胺樹脂(A)之二胺成分與羧酸成分之比率(莫耳比)也可調整為偏離1。
聚醯胺樹脂(A)之縮聚方法例如反應擠製法、加壓鹽法、常壓滴加法、加壓滴加法等，但不限於該等。又，反應溫度儘可能低時，能抑制聚醯胺樹脂(A)之黃色化或凝膠化，可獲得安定性狀之聚醯胺樹脂(A)。
1-7-1.反應擠製法
反應擠製法，係將由二胺成分及二羧酸成分構成之聚醯胺(相當於聚醯胺樹脂(A)之前驅體的聚醯胺)或二胺成分、與由二羧酸成分及ω-胺基羧酸成分構成之聚醯胺(相當於聚醯胺樹脂(A)之前驅體之聚醯胺)、與含3級氫之羧酸成分，以擠製機進行熔融混練並反應之方法。係藉由將含3級氫之羧酸成分進行醯胺交換反應而導入聚醯胺之骨架中的方法，為了充分反應，宜使用適於反應擠製的螺桿，且L/D大的雙軸擠製機較佳。當製造含少量之含3級氫之羧酸單元的聚醯胺樹脂(A)的情形，為簡便的方法為理想。
1-7-2.加壓鹽法
加壓鹽法，係以尼龍鹽作為原料於加壓下進行熔融縮聚之方法。具體而言，係製備由二胺成分、二羧酸成分、含3級氫之羧酸成分、及視需要之ω-胺基羧酸成分構成的尼龍鹽水溶液後，將該水溶液濃縮，其次在加壓下升溫，邊除去縮合水邊進行縮聚。緩慢將罐內回復到常壓，且同時升溫到聚醯胺樹脂(A)之熔點+10℃左右並保持，之後再緩慢減壓到-0.02MPaG，維持此溫度繼續縮聚。於到達一定的攪拌轉矩即將罐內以氮氣加壓到約0.3MPaG，回收聚醯胺樹脂(A)。
加壓鹽法，於使用揮發性成分作為單體之情形有用，為含3級氫之羧酸成分之共聚合率高時的理想縮聚方法。尤其，當製造含3級氫之羧酸單元在聚醯胺樹脂(A)之全部構成單元中含量為15莫耳%以上之聚醯胺化合物(A)時，為理想。藉由使用加壓鹽法，可防止含3級氫之羧酸成分蒸散，而且可抑制含3級氫之羧酸成分彼此縮聚，能順暢地進行縮聚反應，故能獲得性狀優異之聚醯胺樹脂(A)。
1-7-3.常壓滴加法
常壓滴加法，係於常壓下於將二羧酸成分、含3級氫之羧酸成分、及視需要之ω-胺基羧酸成分予以加熱熔融而得之混合物中，連續滴加二胺成分，並邊去除縮合水邊進行縮聚。又，以使反應溫度不致低於生成之聚醯胺樹脂(A)之熔點之方式邊將反應系升溫邊進行縮聚反應。
常壓滴加法，若與前述加壓鹽法相比較，由於不使用用於溶解鹽的水，所以每單位批次的產量大，且不需要將原料成分之氣化、冷凝，反應速度下降少，可縮短製程時間。
1-7-4.加壓滴加法
加壓滴加法中，首先於縮聚罐中加入二羧酸成分、含3級氫之羧酸成分、及視需要之ω-胺基羧酸成分，將各成分攪拌並熔融混合，製成混合物。其次，邊將罐內較佳加壓至約0.3~0.4MPaG邊對混合物連續滴加二胺成分，並邊去除縮合水邊進行縮聚。於此時，以使反應溫度不致低於生成之聚醯胺樹脂(A)之熔點之方式，邊將反應系升溫邊進行縮聚反應。於到達設定莫耳比即結束二胺成分之滴加，緩慢使罐內回復到常壓，同時升溫到聚醯胺樹脂(A)之熔點+10℃左右並保持後，再緩慢減壓到-0.02MPaG，同時保持該溫度繼續縮聚反應。於到達一定的攪拌轉矩即將罐內以氮氣加壓到約0.3MPaG，回收聚醯胺樹脂(A)。
加壓滴加法，與加壓鹽法同樣，當使用揮發性成分作為單體之情形有用，且當含3級氫之羧酸成分之共聚合率高時，為理想的縮聚方法。尤其，當製造含3級氫之羧酸單元在聚醯胺樹脂(A)之全部構成單元中的含量為15莫耳%以上之聚醯胺樹脂(A)時為理想。藉由使用加壓滴加法，能防止含3級氫之羧酸成分蒸散，再者，能抑制含3級氫之羧酸成分彼此縮聚，能使縮聚反應順暢地進行，可獲得性狀優異之聚醯胺樹脂(A)。再者，加壓滴加法，相較於加壓鹽法，由於不使用用於溶解鹽的水，所以單位批次的產量大，與常壓滴加法同樣可縮短反應時間，所以可抑制凝膠化等，獲得黃色度低之聚醯胺樹脂(A)。
1-7-5.提高聚合度之步驟
上述縮聚方法製造之聚醯胺樹脂(A)可以直接使用，也可經過用於使聚 合度更提高的步驟。使聚合度更提高的步驟，可舉例在擠製機內進行之反應擠製或固相聚合等。於固相聚合使用之加熱裝置，宜使用連續式加熱乾燥裝置或稱為轉筒式乾燥機、錐型乾燥機、旋轉乾燥機等的旋轉滾筒式加熱裝置及稱為圓錐型(Nauta)混合機的內部具有旋轉葉片的圓錐型加熱裝置，但不限於該等，可使用公知方法、裝置。尤其，進行聚醯胺樹脂(A)之固相聚合時，上述裝置之中，旋轉滾筒式之加熱裝置從能將系內密閉化且容易於去除成為著色原因之氧之狀態進行縮聚之觀點，為較佳。
1-7-6.含有磷原子之化合物、鹼金屬化合物
於聚醯胺樹脂(A)之縮聚，從促進醯胺化反應之觀點，宜添加含磷原子之化合物較佳。
含磷原子之化合物，例如：二甲基次膦酸、苯基甲基次膦酸等次膦酸化合物；次亞磷酸、次亞磷酸鈉、次亞磷酸鉀、次亞磷酸鋰、次亞磷酸鎂、次亞磷酸鈣、次亞磷酸乙酯等二亞磷酸化合物；膦酸、膦酸鈉、膦酸鉀、膦酸鋰、膦酸鎂、膦酸鈣、苯基膦酸、乙基膦酸、苯基膦酸鈉、苯基膦酸鉀、苯基膦酸鋰、苯基膦酸二乙酯、乙基膦酸鈉、乙基膦酸鉀等膦酸化合物；亞膦酸、亞膦酸鈉、亞膦酸鋰、亞膦酸鉀、亞膦酸鎂、亞膦酸鈣、苯基亞膦酸、苯基亞膦酸鈉、苯基亞膦酸鉀、苯基亞膦酸鋰、苯基亞膦酸乙酯等亞膦酸化合物；亞磷酸、亞磷酸氫鈉、亞磷酸鈉、亞磷酸鋰、亞磷酸鉀、亞磷酸鎂、亞磷酸鈣、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯、焦亞磷酸等亞磷酸化合物等。
該等之中，尤其次亞磷酸鈉、次亞磷酸鉀、次亞磷酸鋰等次亞磷酸金屬鹽，促進醯胺化反應之效果高且著色防止效果亦優異故為較佳，尤其次亞磷酸鈉較佳。又，本發明可使用之含磷原子之化合物，不限於該等化合物。
含磷原子之化合物之添加量，以聚醯胺樹脂(A)中之磷原子濃度換算，為0.1~1000質量ppm較佳，更佳為1~600質量ppm，又更佳為5~400質量ppm。若為0.1質量ppm以上，聚醯胺樹脂(A)不易於聚合中著色，透明性會提高。若為1000質量ppm以下，聚醯胺樹脂(A)不易凝膠化，又，也可減少據認為是由於含磷原子之化合物引起的銀點(fish eye)混入成形品中，成 形品之外觀良好。
又，聚醯胺樹脂(A)之縮聚系內，宜與含磷原子之化合物併用而添加鹼金屬化合物較佳。為了防止聚醯胺樹脂(A)在縮聚中著色，需存在足量的含磷原子之化合物，但視情形，有時會有導致聚醯胺樹脂(A)凝膠化之虞，所以為了調整醯胺化反應速度亦以共存鹼金屬化合物較佳。
鹼金屬化合物宜為鹼金屬氫氧化物或鹼金屬乙酸鹽、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬醇鹽等為較佳。本發明可使用之鹼金屬化合物，具體例例如：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銣、乙酸銫、甲醇鈉、乙醇鈉、丙醇鈉、丁醇鈉、甲醇鉀、甲醇鋰、碳酸鈉等，但不限使用該等化合物。又，含磷原子之化合物與鹼金屬化合物之比率(莫耳比)，從控制聚合速度之觀點、或減低黃色度之觀點，宜為含磷原子之化合物/鹼金屬化合物=1.0/0.05~1.0/1.5之範圍較佳，更佳為1.0/0.1~1.0/1.2，又更佳為1.0/0.2~1.0/1.1。
[聚醯胺樹脂(B)]
本發明能使用之聚醯胺樹脂(B)(在此所指「聚醯胺」，並非前述「聚醯胺樹脂(A)」)，可列舉將從內醯胺或胺基羧酸衍生之單元作為主構成單元之聚醯胺、將從脂肪族二胺與脂肪族二羧酸衍生之單元作為主構成單元之脂肪族聚醯胺、將從脂肪族二胺與芳香族二羧酸衍生之單元作為主構成單元之部分芳香族聚醯胺、將從芳香族二胺與脂肪族二羧酸衍生之單元作為主構成單元之部分芳香族聚醯胺等，視需要也可將主構成單元以外之單體單元予以共聚合。
作為前述內醯胺或胺基羧酸，可使用如ε-己內醯胺或月桂內醯胺等內醯胺類、胺基己酸、胺基十一烷酸等胺基羧酸類、對胺基甲基苯甲酸之類的芳香族胺基羧酸等。
作為前述脂肪族二胺，可使用碳數2~12之脂肪族二胺或其機能性的衍生物。再者，也可為脂環族之二胺。脂肪族二胺可為直鏈狀脂肪族二胺也 可為有分支之鏈狀脂肪族二胺。作為如此之直鏈狀脂肪族二胺之具體例，可列舉乙二胺、1-甲基乙二胺、1,3-丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺等脂肪族二胺。又，作為脂環族二胺之具體例，可列舉環己烷二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷等。
又，作為前述脂肪族二羧酸，宜為直鏈狀脂肪族二羧酸或脂環族二羧酸較理想，尤其具有碳數4~12之伸烷基之直鏈狀脂肪族二羧酸尤佳。作為如此之直鏈狀脂肪族二羧酸，例如己二酸、癸二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十一烷酸、十一烷二酸、十二烷二酸、二聚酸及該等之機能性衍生物等。作為脂環族二羧酸，可列舉1,4-環己烷二羧酸、六氫對苯二甲酸、六氫間苯二甲酸等脂環族二羧酸。
又，作為前述芳香族二胺，可列舉間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺、對雙(2-胺基乙基)苯等。
又，作為前述芳香族二羧酸，可列舉對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、二苯基-4,4’-二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸及其機能性的衍生物等。
具體的聚醯胺，有聚醯胺4、聚醯胺6、聚醯胺10、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺4,6、聚醯胺6,6、聚醯胺6,10、聚醯胺6T、聚醯胺9T、聚醯胺6IT、聚間亞二甲苯己二醯胺(聚醯胺MXD6)、間苯二甲酸共聚合聚間亞二甲苯己二醯胺(聚醯胺MXD6I)、聚間亞二甲苯癸二醯胺(聚醯胺MXD10)、聚間亞二甲苯十二醯胺(聚醯胺MXD12)、聚1,3-雙(胺基甲基)環己烷己二醯胺(聚醯胺BAC6)、聚對亞二甲苯癸二醯胺(聚醯胺PXD10)等。
又，為了提高吸氧性能，在不妨礙本發明效果之範圍內，也可使用於分子內導入了碳-碳不飽和鍵之改性聚醯胺樹脂。
再者，聚醯胺樹脂(B)，也可為聚醯胺樹脂及其他樹脂之摻混物。為了提高吸氧性能，在不妨礙本發明效果之範圍內，也可使用對於聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚芳酯等導入了碳-碳不飽和鍵之改性聚酯樹脂、對於聚乙烯、聚丙烯等導入了碳-碳不飽和鍵之改性聚烯烴樹脂、對於包含聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸之聚合物、乙烯-乙烯醇共聚物等導入了碳-碳不飽和鍵之改性聚乙烯基系樹脂、於分子內具有碳-碳不飽和鍵之聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、ABS樹脂等多元烯等，與聚醯胺樹脂之摻混物。
作為更理想之聚醯胺，使用氣體阻隔性能優異之聚醯胺樹脂或改性聚醯胺樹脂時，在構成容器等成形品方面可省略氣體阻隔性樹脂層，故較理想，更佳為將含有70莫耳%以上之間亞二甲苯二胺的二胺成分與含有50莫耳%以上之己二酸的二羧酸成分予以縮聚而得之聚醯胺樹脂。具體而言，可列舉聚醯胺MXD6、聚醯胺MXD6I。又，其形狀為丸粒形狀者，操作性優異，為較理想。該等樹脂，可以單獨使用也可併用2種以上。併用時，可將2種以上之樹脂熔融混練，也可將樹脂丸粒混合。又，也可於將2種以上熔融混練而得之丸粒中進一步混合上述樹脂之丸粒。
又，作為前述聚醯胺之共聚合成分，可使用具有至少1個末端胺基、或具有末端羧基之數量平均分子量為2000~20000之聚醚，或前述具有末端胺基之聚醚之有機羧酸鹽、或前述具有末端羧基之聚醚之胺基鹽。具體例，可列舉雙(胺基丙基)聚(環氧乙烷)(數量平均分子量為2000~20000之聚乙二醇)。
又，前述部分芳香族聚醯胺，也可於實質上線狀範圍內含有由偏苯三甲酸、苯均四酸等3元以上之多元羧酸衍生的構成單元。
前述聚醯胺，基本上可藉由以往公知之在水共存下之熔融縮聚法或水不存在下之熔融縮聚法、或將該等熔融縮聚法獲得之聚醯胺進一步固相聚合之方法等製造。熔融縮聚反應可以1階段進行，也可分多階段進行。該 等可由批式反應裝置構成，也可由連續式反應裝置構成。又，熔融縮聚步驟與固相聚合步驟可連續運轉，也可分割運轉。
3.金屬化合物(C)
本案發明人等已成功地開發不使聚醯胺樹脂之透明性惡化，能更加提高吸氧性能之聚醯胺樹脂組成物(國際公開第2012/090797號)。本案發明人等進一步努力探討，結果發現：當使用鈷作為過渡金屬化合物時，樹脂組成物於樹脂組成物之製造時及成形時容易焦化。
第1發明之聚醯胺樹脂組成物爭，含有選自於鐵、錳、銅及鋅中之一種以上之金屬原子作為金屬化合物(C)。藉此，製造時及成形時不易焦化，可獲得耐熱老化性優異之聚醯胺樹脂組成物。上述金屬之中，從吸氧能力及耐熱老化性之觀點，鐵及錳為較佳。
金屬化合物(C)，宜以含上述金屬之低價數之無機鹽、有機酸鹽或錯鹽之形態使用較佳。
作為無機鹽，可列舉氧化物、碳酸鹽、氯化物或溴化物等鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、矽酸鹽等。另一方面，作為有機酸鹽，可列舉羧酸鹽、磺酸鹽、膦酸鹽等。又，也可利用與β-二酮或β-矽酸酯等之過渡金屬錯合物。
本發明中，為了良好地展現吸氧機能，尤其使用選自於含上述金屬原子之羧酸鹽、碳酸鹽、乙醯基丙酮酸鹽錯合物、氧化物及鹵化物中之一種以上較佳，使用選自於硬脂酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽及乙醯基丙酮酸鹽錯合物中之一種以上更佳。
第1發明使用之金屬化合物(C)，宜使用粉末狀者，以使與聚醯胺樹脂容易熔融混合。其粒徑為0.5mm以下較理想，0.1mm以下更理想。金屬化合物之粒徑若為0.5mm以下，當與熱塑性樹脂混合時，能金屬化合物均勻分散到全體。
4.著色劑(D)
使用在須要吸氧機能之食品、飲料等之包裝容器，不僅須要氧阻隔性，也須要阻隔紫外線等，所以有時會進行著色。於此情形，除了須摻合聚丁二烯等乙烯性不飽和化合物及鈷等過渡金屬觸媒，也須要摻合著色劑，故混合作業變得煩雜，而且要分別準備吸氧促進劑之母料與著色劑之母料，會有材料費用上昇的問題。
本案發明人等發現：藉由在前述專利文獻6記載之聚醯胺樹脂中摻合含有選自鐵、錳、銅及鋅中之一種以上之金屬原子的著色劑，會展現更優異之吸氧性能。
第2發明使用之著色劑(D)，包含選自於鐵、錳、銅及鋅中之一種以上之金屬原子。該等金屬之中，從吸氧能力及耐熱老化性之觀點，鐵、銅及錳為較佳。
著色劑(D)，只要是含有選自於鐵、錳、銅及鋅中之一種以上之金屬原子之著色劑即可，不特別限制，為染料及顏料均可，有機顏料及無機顏料均可。
作為有機顏料，可列舉酞花青藍(銅酞花青α結晶；顏料藍15、顏料藍15：1、顏料藍15：2、銅酞花青β結晶；顏料藍15：3、顏料藍15：4)、酞花青綠(鹵化銅酞花青、顏料綠7、顏料綠36)等銅酞花青系顏料；C.I.顏料紅48：4、顏料紅52：2、顏料紅58：4等有機錳錯合物等。
又，作為有機顏料，可列舉有苝結構之顏料紅179或顏料紫29、有喹吖啶酮結構之顏料紫19、有喹酞酮(Quinophthalone)結構之顏料黃183、有縮合偶氮結構之顏料黃95或顏料紅220、有單偶氮結構之顏料黃191、有蒽結構之顏料黃95、顏料黃147、顏料紅177、有異吲哚啉酮(Isoindolinone)結構之顏料黃110、有苯并咪唑酮(benzimidazolone)結構之顏料橙64、顏料黃180、顏料黃181、顏料黃151、有二酮基吡咯并吡咯結構之顏料紅254、有萘酚結構之顏料紅187等。
該等有機顏料，就化學結構而言不含鐵、錳、銅及鋅等金屬。但即使是就化學結構而言不含金屬之顏料，於實際之製品形態中仍會有含金屬之 情況。本發明中，針對即使是就化學結構而言不含金屬之有機顏料，於實際製品形態以後述實施例記載之分析方法檢測到鐵、錳、銅及鋅者，包括在「具有選自於鐵、錳、銅及鋅等金屬中之一種以上之金屬原子的著色劑」。
作為無機顏料，可列舉金屬粉、氧化物、氰化物、硫化物、磷酸鹽等。
金屬粉，可列舉青銅(Bronze)粉、鋅粉等。
作為氧化物系著色劑之具體例，可列舉氧化鐵(顏料紅101)、鐵黑(黑色氧化鐵)、氧化鐵紅(紅色氧化鐵)、氧化鐵黃(顏料黃42)等氧化鐵系著色劑；鋅華(氧化鋅)等氧化鋅系著色劑等。又，也可為含有2種以上金屬之複合氧化物，作為其具體例，可列舉鋅-鐵-鉻之複合氧化物(顏料綜33)、鋅-鐵之複合氧化物(顏料黃119)、鐵-錳之複合氧化物(顏料黑26)、鐵-鈷-鉻之複合氧化物(顏料黑27)、鉻酸鋅(顏料黃36)等。
作為氰化物系著色劑之具體例，可列舉紺青(亞鐵氰化物)等。
作為硫化物系著色劑之具體例，可列舉硫化鋅等。
作為磷酸鹽系著色劑之具體例，可列舉錳紫(焦磷酸錳銨)等。
作為著色劑(D)，宜為含有選自於鐵、錳、銅及鋅中之一種以上之金屬原子的氧化物及氰化物、含有選自於鐵、錳、銅及鋅中之一種以上之金屬原子之蒽系著色劑、及選自於銅酞花青系著色劑中之一種以上之著色劑較理想，更理想為選自於氧化鐵系著色劑、亞鐵氰化物系著色劑、及銅酞花青系著色劑中之一種以上之著色劑。
第2發明使用之著色劑(D)之粒徑宜為0.5mm以下較理想，0.1mm以下更好。金屬化合物之粒徑若為0.5mm以下，與熱塑性樹脂混合時，能使金屬化合物均勻地分散於全體。
又，作為分散於熱塑性樹脂之著色劑之粒徑，從著色性、機械物性保持、阻隔性等觀點，長徑為100μm以下較佳，70μm以下更好。另一方面，短徑為50μm以下較佳。
5.添加劑
本發明之聚醯胺樹脂組成物，因應於要求之用途或性能，也可於不損及本發明效果之範圍內含有添加劑。添加劑，例如：潤滑劑、結晶化成核劑、白化防止劑、消光劑、耐熱安定劑、耐候安定劑、紫外線吸收劑、塑化劑、阻燃劑、抗靜電劑、著色防止劑、抗氧化劑等。又，視需要，也可於本發明之聚醯胺樹脂組成物中熔融混合其他樹脂或彈性體。
5-1.白化防止劑
本發明之聚醯胺樹脂組成物中，為了抑制由於熱水處理後或經過長時間後之白化，添加二醯胺化合物及/或二酯化合物較理想。二醯胺化合物及二酯化合物對於寡聚物之析出造成之白化有抑制效果。二醯胺化合物與二酯化合物可以單獨使用也可併用。
作為二醯胺化合物，宜為由碳數8~30之脂肪族二羧酸與碳數2~10之二胺獲得之二醯胺化合物為較佳。脂肪族二羧酸之碳數為8以上、二胺之碳數為2以上，則可期待白化防止效果。又，脂肪族二羧酸之碳數為30以下、二胺之碳數為10以下，則對於樹脂組成物中之均勻分散成為良好。脂肪族二羧酸可以有側鏈或雙鍵，但直鏈飽和脂肪族二羧酸為較佳。二醯胺化合物可使用1種也可併用2種以上。
作為前述脂肪族二羧酸，可列舉硬脂酸(C18)、二十烷酸(C20)、二十二烷酸(C22)、褐煤酸(C28)、三十烷酸(C30)等。作為前述二胺，可列舉乙二胺、丁二胺、己烷二胺、亞二甲苯二胺、雙(胺基甲基)環己烷等。將此等組合而得之二醯胺化合物為較佳。
宜為從碳數8~30之脂肪族二羧酸及主要由乙二胺構成之二胺得到之二醯胺化合物、或從主要由褐煤酸構成之脂肪族二羧酸與碳數2~10之二胺獲得之二醯胺化合物較理想，尤佳為從主要由硬脂酸構成之脂肪族二羧酸與主要由乙二胺構成之二胺獲得之二醯胺化合物。
作為二酯化合物，宜為從碳數8~30之脂肪族二羧酸與碳數2~10之二醇獲得之二酯化合物為較佳。脂肪族二羧酸之碳數為8以上、二醇之碳數 為2以上，則能期待白化防止效果。又，脂肪族二羧酸之碳數為30以下、二醇之碳數為10以下，則對於樹脂組成物中中之均勻分散成為良好。脂肪族二羧酸也可以有側鏈或雙鍵，但直鏈飽和脂肪族二羧酸為較佳。二酯化合物可使用1種也可併用2種以上。
作為前述脂肪族二羧酸，可列舉硬脂酸(C18)、二十烷酸(C20)、二十二烷酸(C22)、褐煤酸(C28)、三十烷酸(C30)等。作為前述二醇，可列舉乙二醇、丙二醇、丁二醇、己烷二醇、亞二甲苯二醇、環己烷二甲醇等。將此等組合而得之二酯化合物為較佳。
特佳為從主要由褐煤酸構成之脂肪族二羧酸與主要由乙二醇及/或1,3-丁二醇構成之二醇獲得之二酯化合物。
二醯胺化合物及/或二酯化合物之含量，相對於樹脂組成物100質量%較佳為0.005~0.5質量%，更佳為0.05~0.5質量%，又更佳為0.12~0.5質量%。藉由相對於樹脂組成物100質量%添加0.005質量%以上並且併用結晶化成核劑，能期待白化防止之相乘效果。又，添加量若相對於樹脂組成物100質量%為0.5質量%以下，能保持將本發明之聚醯胺樹脂組成物成形而得之成形體之霧度值為低。
5-2.結晶化成核劑
本發明之聚醯胺樹脂組成物中，宜添加結晶化成核劑較佳。不僅改善透明性，對於由於熱水處理後或經過長時間後之結晶化造成之白化也有效果，且藉由將結晶化成核劑添加到聚醯胺樹脂組成物，能夠將球晶尺寸抑制在可見光之波長之1/2以下。又，若併用二醯胺化合物及/或二酯化合物與結晶化成核劑，可利用該等相乘效果，獲得遠較從個別的白化抑制效果所能料想之程度為優異之白化抑制。
作為結晶化成核劑，無機系者可使用玻璃填充劑(玻璃纖維、粉碎玻璃纖維(磨碎的纖維)、玻璃屑片、玻璃珠等)、矽酸鈣系填充材(矽灰石等)、雲母、滑石(粉狀滑石或以松香作為黏結劑之顆粒狀滑石等)、高嶺土、鈦酸鉀 晶鬚、氮化硼、層狀矽酸鹽等黏土、奈米填料、碳纖維等通常熱塑性樹脂使用者，也可將該等中之2種以上併用。無機系結晶化成核劑之最大徑為0.01~5μm較佳。尤其粒徑為3.0μm以下之粉狀滑石較理想，粒徑約1.5~3.0μm之粉狀滑石更佳，粒徑為2.0μm以下之粉狀滑石尤佳。又，於此粉狀滑石有松香作為黏結劑而得之顆粒狀滑石，於聚醯胺樹脂組成物中之分散狀態良好，故為特別理想。作為有機系結晶化成核劑，宜為包括結晶化成核劑之由微米級至奈米級尺寸之2種分子膜構成之膠囊、雙(亞苄基)山梨醇系或磷系之透明化結晶核劑、松香醯胺系之凝膠化劑等較理想，尤其雙(亞苄基)山梨醇系結晶化成核劑為較佳。
結晶化成核劑之含量，相對於聚醯胺樹脂(A)100質量%為0.005~2.0質量%較理想，0.01~1.5質量%更理想。藉由將該等中至少1種結晶化成核劑與二醯胺化合物及/或二酯化合物併用並添加到聚醯胺樹脂組成物，可獲得白化防止之相乘效果。尤其，滑石等無機系結晶化成核劑相對於聚醯胺樹脂(A)100質量%使用0.05~1.5質量%、雙(亞苄基)山梨醇系結晶化成核劑等有機系結晶化成核劑相對於聚醯胺樹脂(A)100質量%使用0.01~0.5質量%尤佳。
雙(亞苄基)山梨醇系結晶化成核劑，係選自於雙(亞苄基)山梨醇及雙(烷基亞苄基)山梨醇者，係由山梨醇與苯甲醛或烷基取代苯甲醛利用縮醛化反應而生成之縮合產物(二縮醛化合物)，可利用該領域中周知的各種合成方法良好地製備。在此，烷基可為鏈狀也可為環狀，可為飽和也可為不飽和。一般的合成方法中，係使用酸觸媒存在下，1莫耳D-山梨醇與約2莫耳醛之反應。反應溫度，因應於做反應出發原料之醛之特性(熔點等)而於廣範圍變化。反應介質，可為水系介質也可為非水系介質。為了製備二縮醛可採用之理想方法，記載於美國專利第3,721,682號說明書。其揭示內容限於亞苄基山梨醇類，但本發明使用之雙(烷基亞苄基)山梨醇也可利用於此記載之方法良好地製造。
作為雙(亞苄基)山梨醇系結晶化成核劑即(二縮醛化合物)之具體例，可 列舉雙(對甲基亞苄基)山梨醇、雙(對乙基亞苄基)山梨醇、雙(正丙基亞苄基)山梨醇、雙(對異丙基亞苄基)山梨醇、雙(對異丁基亞苄基)山梨醇、雙(2,4-二甲基亞苄基)山梨醇、雙(3,4-二甲基亞苄基)山梨醇、雙(2,4,5-三甲基亞苄基)山梨醇、雙(2,4,6-三甲基亞苄基)山梨醇、雙(4-聯苯亞苄基)山梨醇等。
作為用於製備雙(亞苄基)山梨醇系結晶化成核劑之理想的烷基取代苯甲醛，例如對甲基苯甲醛、正丙基苯甲醛、對異丙基苯甲醛、2,4-二甲基苯甲醛、3,4-二甲基苯甲醛、2,4,5-三甲基苯甲醛、2,4,6-三甲基苯甲醛、4-聯苯苯甲醛。
若添加滑石、雲母、黏土等結晶化成核劑到聚醯胺樹脂組成物，結晶化速度比起無添加之聚醯胺樹脂組成物，會加速為2倍以上。於要求高成形週期的射出成形用途並無問題，但於由延伸膜、片成形之深抽拉杯等，若結晶化速度過快，會由於結晶化造成膜或片無法延伸，而有斷裂、或伸長不均等成形性極端下降的情況。但是雙(亞苄基)山梨醇系結晶化成核劑，即使添加到聚醯胺樹脂組成物也不會使結晶化速度加速，適於用在由延伸膜、片成形之深抽拉杯等用途。
再者，雙(亞苄基)山梨醇系結晶化成核劑，不僅可抑制白化，藉由添加到聚醯胺樹脂組成物尚能改善氧阻隔性。尤佳為使用能獲得白化抑制與氧阻隔性改善兩者之效果的雙(亞苄基)山梨醇的結晶化成核劑。
5-3.層狀矽酸鹽
本發明之聚醯胺樹脂組成物也可含有層狀矽酸鹽。藉由添加層狀矽酸鹽，不僅可對於聚醯胺樹脂組成物賦予氧氣阻隔性，也可賦予對於二氧化碳氣體等氣體之阻隔性。
層狀矽酸鹽為電荷密度0.25~0.6之2-八面體型或3-八面體型之層狀矽酸鹽，2-八面體型例如：蒙特石(montmorillonite)、鋁蒙脫石等、3-八面體型例如：鋰膨潤石(hectorite)、鎂膨潤石(saponite)等。該等之中，蒙特石 (montmorillonite)較佳。
層狀矽酸鹽，宜使高分子化合物或有機系化合物等有機膨潤化劑預先與層狀矽酸鹽接觸使層狀矽酸鹽之層間擴大較佳。有機膨潤化劑，可使用四級銨鹽較佳，但更佳為使用具有碳數12以上之烷基或烯基至少其中之一以上之四級銨鹽。
作為有機膨潤化劑之具體例，例如：三甲基十二基銨鹽、三甲基十四基銨鹽、三甲基十六基銨鹽、三甲基十八基銨鹽、三甲基二十基銨鹽等三甲基烷基銨鹽；三甲基十八烯基銨鹽、三甲基十八-二烯基銨鹽等三甲基烯基銨鹽；三乙基十二基銨鹽、三乙基十四基銨鹽、三乙基十六基銨鹽、三乙基十八基銨等三乙基烷基銨鹽；三丁基十二基銨鹽、三丁基十四基銨鹽、三丁基十六基銨鹽、三丁基十八基銨鹽等三丁基烷基銨鹽；二甲基二-十二基銨鹽、二甲基二-十四基銨鹽、二甲基二-十六基銨鹽、二甲基二-十八基銨鹽、二甲基二牛脂(tallow)銨鹽等二甲基二烷基銨鹽；二甲基二-十八烯基銨鹽、二甲基二-十八-二烯基銨鹽等二甲基二烯基銨鹽；二乙基二-十二基銨鹽、二乙基二-十四基銨鹽、二乙基二-十六基銨鹽、二乙基二-十八基銨等二乙基二烷基銨鹽；二丁基二-十二基銨鹽、二丁基二-十四基銨鹽、二丁基二-十六基銨鹽、二丁基二-十八基銨鹽等二丁基二烷基銨鹽；甲基苄基二-十六基銨鹽等甲基苄基二烷基銨鹽；二苄基二-十六基銨鹽等二苄基二烷基銨鹽；三-十二基甲基銨鹽、三-十四基甲基銨鹽、三-十八基甲基銨鹽等三烷基甲基銨鹽；三-十二基乙基銨鹽等三烷基乙基銨鹽；三-十二基丁基銨鹽等三烷基丁基銨鹽；4-胺基-正丁酸、6-胺基-正己酸、8-胺基辛酸、10-胺基癸酸、12-胺基十二烷酸、14-胺基十四烷酸、16-胺基十六烷酸、18-胺基十八烷酸等ω-胺基酸等。又，含羥基及/或醚基之銨鹽，其中，甲基二烷基(PAG)銨鹽、乙基二烷基(PAG)銨鹽、丁基二烷基(PAG)銨鹽、二甲基雙(PAG)銨鹽、二乙基雙(PAG)銨鹽、二丁基雙(PAG)銨鹽、甲基烷基雙(PAG)銨鹽、乙基烷基雙(PAG)銨鹽、丁基烷基雙(PAG)銨鹽、甲基三(PAG)銨鹽、乙基三(PAG)銨鹽、丁基三(PAG)銨鹽、四(PAG)銨鹽(惟烷基表示十二基、十四基、十六基、十八基、二十基等碳數12以上之烷基，且PAG表示聚伸烷 基二醇殘基，較佳為碳數20以下之聚乙二醇殘基或聚丙二醇殘基)等至少含有1個伸烷基二醇殘基之4級銨鹽，也可作為有機膨潤化劑使用。其中，三甲基十二基銨鹽、三甲基十四基銨鹽、三甲基十六基銨鹽、三甲基十八基銨鹽、二甲基二-十二基銨鹽、二甲基二-十四基銨鹽、二甲基二-十六基銨鹽、二甲基二-十八基銨鹽、二甲基二牛脂銨鹽為較佳。又，該等有機膨潤化劑，可單獨使用，也可製成多種的混合物使用。
經有機膨潤化劑處理的層狀矽酸鹽之含量，相對於聚醯胺樹脂組成物100質量%較佳為0.5~8質量%，更佳為1~6質量%，又更佳為2~5質量%。若為0.5質量%以上，可得到足夠的氣體阻隔性的改善效果，若為8質量%以下，不易發生由於聚醯胺樹脂組成物的柔軟性惡化造成產生針孔等問題。
聚醯胺樹脂組成物中，層狀矽酸鹽宜不是局部凝集而是均勻分散較佳。在此所指之均勻分散，係指層狀矽酸鹽在聚醯胺樹脂組成物中以平板狀分離，且此等的50%以上有5nm以上的層間距離。在此，層間距離，係指平板狀物之重心間距離。該距離愈大，分散狀態愈良好，透明性等外觀良好，且可提高氧氣、二氧化碳等氣體的阻隔性。
5-4.氧化性有機化合物
為了更提高聚醯胺樹脂組成物的吸氧性能，在無損本發明效果之範圍可添加氧化性有機化合物。
氧化性有機化合物，係於有氧存在之氣體環境下自動地被氧化，或於觸媒或熱、光、水分等中任一者共存下被氧化之有機化合物，宜為具有容易進行氫奪取之活性碳原子者為較佳。做為如此之活性碳原子之具體例，可列舉含有與碳-碳雙鍵相鄰之碳原子、鍵結了碳側鏈之第三級碳原子、活性亞甲基者。
例如：維生素C、維生素E亦為氧化性有機化合物之一例。又，如聚丙烯等般於分子帶有易氧化之3級氫的聚合物、如丁二烯或異戊二烯般分子內帶有碳-碳雙鍵之化合物，或由此等構成、或包含此等之聚合物，也是氧化性有機化合物之一例。其中，從吸氧能力或加工性之觀點，宜為具有碳- 碳雙鍵之化合物或聚合物較理想，更理想為含有碳原子數4~20之碳-碳雙鍵之化合物或含有由此等衍生之單元之寡聚物、聚合物。
氧化性有機化合物之含量，相對於樹脂組成物100質量%較佳為0.01~5質量%，更佳為0.1~4質量%，又更佳為0.5~3質量%。
5-5.防凝膠化‧減少銀點之藥劑
本發明之聚醯胺樹脂組成物中，宜添加從乙酸鈉、乙酸鈣、乙酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鈉及此等的衍生物選出之1種以上之羧酸鹽類較佳。在此，該衍生物例如12-羥基硬脂酸鈣、12-羥基硬脂酸鎂、12-羥基硬脂酸鈉等12-羥基硬脂酸金屬鹽等。藉由添加前述羧酸鹽類，能防止在成形加工中發生之聚醯胺樹脂組成物之凝膠化或減少成形體中之銀點，成形加工適性提高。作為更有效的防止凝膠化、減少銀點低減，以及防止焦化之配方，尤佳為使用每1g之金屬鹽濃度高之乙酸鈉。
作為前述羧酸鹽類之添加量，就聚醯胺樹脂組成物中之濃度而言，較佳為400~10000質量ppm，更佳為800~5000質量ppm，又更佳為1000~3000質量ppm。若為400質量ppm以上，能抑制聚醯胺樹脂組成物之熱劣化，並防止凝膠化。又，若為10000質量ppm以下，聚醯胺樹脂組成物不會發生成形不良，也無著色或白化。若已熔融之聚醯胺樹脂組成物中存在鹼性物質羧酸鹽類，據推測聚醯胺樹脂組成物由於熱之改性會延遲，抑制據認為是最終改性物之凝膠生成。
又，前述羧酸鹽類的操作性優異，且其中硬脂酸金屬鹽不僅低廉，且具有作為潤滑劑的效果，能使成形加工更安定化，為較理想。而且，羧酸鹽類之形狀不特別限制，以粉體且粒徑較小者進行乾式混合時，容易於吸氧阻隔層中均勻分散，故其粒徑宜為0.2mm以下較理想，0.1mm以下更理想。
5-6.抗氧化劑
本發明之聚醯胺樹脂組成物中，從控制吸氧性能之觀點或抑制機械物性降低之觀點，宜添加抗氧化劑較佳。作為抗氧化劑，可列舉銅系抗氧化 劑、受阻苯酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等，其中受阻苯酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑為較佳。
作為受阻苯酚系抗氧化劑之具體例，例如：三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2,4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二第三丁基苯胺基)-1,3,5-三、季戊四醇-肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2-硫-二伸乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八酯、2,2-硫雙(4-甲基-6-1-丁基苯酚)、N,N’-六亞甲基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基-羥基肉桂醯胺)、3,5-二第三丁基-4-羥基-苄基膦酸酯-二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-丁基-4-羥基苄基)苯、雙(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基磺酸乙酯)鈣、參-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-異氰尿酸酯、2,6-二第三丁基-對甲酚、丁基化羥基苯甲醚、2,6-二第三丁基-4-乙基苯酚、β-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸硬脂酯、2,2’-亞甲基雙-(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基-雙-(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4,4’-硫雙-(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、辛基化二苯胺、2,4-雙[(辛硫基)甲基]-O-甲酚、異辛基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺環[5,5]十一烷、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯、雙[3,3’-雙-(4’-羥基-3’-第三丁基苯基)丁酸]二醇酯、1,3,5-參(3’,5’-二第三丁基-4’-羥基苄基)-第二-三-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、d-α-生育酚等。該等可以單獨使用也可使用該等的混合物。受阻苯酚化合物之市售品，具體例比如BASF公司製之Irganox1010或Irganox1098(均為商品名)。
磷系抗氧化劑之具體例，例如亞磷酸三苯酯、三-十八基亞磷酸酯、亞磷酸十三酯、亞磷酸三壬基苯酯、亞磷酸二苯基異癸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、四(十三基-4,4’-異亞丙基二苯基二亞磷酸酯、2,2-亞甲基雙(4,6-二-第三 丁基苯基)辛基亞磷酸酯等有機磷化合物。該等可以單獨使用也可使用該等的混合物。
抗氧化劑之含量，只要是不損及組成物之各種性能之範圍即可，無特別限制，但從控制吸氧性能之觀點或抑制機械物性下降之觀點，相對於聚醯胺樹脂組成物100質量%較佳為0.001~3質量%，更佳為0.01~1質量%。
6.聚醯胺樹脂組成物之製造方法
6-1.第1發明之聚醯胺樹脂組成物之製造方法
第1發明之聚醯胺樹脂組成物，可藉由混合聚醯胺樹脂(A)及金屬化合物(C)及視需要之聚醯胺樹脂(B)以製造。
聚醯胺樹脂(A)、聚醯胺樹脂(B)及金屬化合物(C)之混合，可使用以往公知之方法。例如：於滾動機或混合器等混合機中放入聚醯胺樹脂(A)、聚醯胺樹脂(B)及金屬化合物(C)並混合之方法。此時，金屬化合物(C)若為固體或粉體，為了防止混合後分級，可採用將有黏性的液體作為展佈劑，使其附著在聚醯胺樹脂(A)或聚醯胺樹脂(A)與聚醯胺樹脂(B)之混合物後，添加金屬化合物(C)並混合之方法。又，也可採用將金屬化合物(C)溶於有機溶.劑，並將此溶液與聚醯胺樹脂(A)或聚醯胺樹脂(A)與聚醯胺樹脂(B)之混合物混合，同時加熱或之後加熱以去除有機溶劑，並使其附著於聚醯胺之方法。當進一步使用擠製機進行熔融混練時，也可使用與聚醯胺樹脂(A)為不同之供給裝置在擠製機內添加金屬化合物(C)。
又，第1發明之聚醯胺樹脂組成物，也可利用母料法製造。作為具體的第1發明之聚醯胺樹脂組成物之製造方法，第1發明之聚醯胺樹脂組成物包含聚醯胺樹脂(A)、聚醯胺樹脂(B)及金屬化合物(C)的情形，宜為包含以下步驟之方法較理想：將聚醯胺樹脂(B)與金屬化合物(C)熔融混合而獲得母料之步驟；及將該母料與聚醯胺樹脂(A)熔融混練之步驟。前述獲得母料之步驟，也可為將聚醯胺樹脂(B)與金屬化合物(C)與界面活性劑予以熔融混合而獲得母料之步驟，於此情形之界面活性劑之添加量相對於金屬化合物(C)100質量份為5~50質量份為較佳。
第1發明之聚醯胺樹脂組成物不含聚醯胺樹脂(B)時，第1發明之聚醯胺樹脂組成物仍可利用母料法製造。於此情形，作為第1發明之聚醯胺樹脂組成物之製造方法，宜為包含以下步驟之方法較理想：將聚醯胺樹脂(A)之一部分與金屬化合物(C)予以熔融混合而得母料之步驟；及將該母料與剩餘的聚醯胺樹脂(A)予以熔融混練之步驟。
母料法，宜適用於作為製造包含聚醯胺樹脂(A)、聚醯胺樹脂(B)及金屬化合物(C)之第1發明之聚醯胺樹脂組成物之方法較佳。利用母料法，能使金屬化合物(C)均勻分散在聚醯胺樹脂組成物中，且可抑制在聚醯胺樹脂組成物之製造時聚醯胺樹脂(A)與金屬化合物(C)反應而使聚醯胺樹脂(A)氧化劣化。
上述添加劑，可以預先添加到聚醯胺樹脂(A)及/或聚醯胺樹脂(B)，也可於樹脂組成物之製造時添加。
於使用母料之方法之情形，金屬化合物(C)相對於聚醯胺樹脂(B)之質量比[(C)/(B)]，以金屬原子濃度計宜成為10~5000質量ppm較佳，更佳為50~4000質量ppm。金屬原子濃度若為10質量ppm以上，獲得之聚醯胺樹脂組成物之吸氧能力足夠。又，金屬濃度若為5000質量ppm以下，金屬化合物(C)之全量能熔融混合於聚醯胺樹脂(B)中。
聚醯胺樹脂(B)與金屬化合物(C)之混合，可使用以往公知之擠製機進行熔融混練之方法。又，也可使用與聚醯胺樹脂(B)為分別的供給裝置於擠製機內添加金屬化合物(C)。
又，在進行添加劑等之添加時，也可利用與上述為同樣之方法添加。
又，金屬化合物(C)相對於聚醯胺樹脂(A)與母料之合計質量之比例，以金屬原子濃度計宜成為10~5000質量ppm較佳，更佳為50~1000質量ppm。金屬原子濃度若為10質量ppm以上，獲得之樹脂組成物之吸氧能力足夠。又，金屬濃度若為5000質量ppm以下，聚醯胺樹脂(A)之氧化分解少，不易發生成形時之熔融黏度降低等。
又，聚醯胺樹脂(A)與母料之混合比，亦取決於母料之濃度，若考慮聚醯胺樹脂(A)本身的氧阻隔性與吸氧能力，就聚醯胺樹脂(A)：母料之質量比計，宜為99：1~70：30之範圍較佳。
6-2.第2發明之聚醯胺樹脂組成物之製造方法
第2發明之聚醯胺樹脂組成物，可藉由將聚醯胺樹脂(A)及著色劑(D)混合以製造。
聚醯胺樹脂(A)及著色劑(D)之混合，可使用以往公知之方法。例如：於滾動機或混合器等混合機中裝入聚醯胺樹脂(A)及著色劑(D)並混合之方法。此時，為了防止著色劑(D)之混合後分級，也可採用將有黏性之液體作為展佈劑，使其附著於聚醯胺樹脂(A)後，添加著色劑(D)並混合之方法。又，也可採用將著色劑(D)溶於有機溶劑，將此溶液與聚醯胺樹脂(A)混合，同時加熱或之後加熱以去除有機溶劑，而使其附著於聚醯胺之方法。當進一步使用擠製機進行熔融混練時，也可使用與聚醯胺樹脂(A)為分別之供給裝置於擠製機內添加著色劑(D)。
又，第2發明之聚醯胺樹脂組成物，也可利用母料法製造。作為具體的第2發明之聚醯胺樹脂組成物之製造方法，宜為包含以下步驟之方法較理想：將著色劑(D)與熱塑性樹脂(X)熔融混合而獲得母料之步驟、及將該母料與聚醯胺樹脂(A)熔融混練之步驟。前述獲得母料之步驟，也可為將著色劑(D)與熱塑性樹脂(X)與界面活性劑熔融混合而獲得母料之步驟，於此情形之界面活性劑之添加量，相對於著色劑(D)100質量份為5~50質量份較佳。
作為熱塑性樹脂(X)，可使用聚烯烴、聚酯、聚醯胺等任意樹脂。從成形性、阻隔性或透明性之觀點，聚酯較理想，聚對苯二甲酸乙二醇酯更理想。
第2發明之聚醯胺樹脂組成物，也可不使用熱塑性樹脂(X)，而利用母料法製造。於此情形，作為第2發明之聚醯胺樹脂組成物之製造方法，宜為包含以下步驟之方法較佳：將一部分的聚醯胺樹脂(A)與著色劑(D)熔融混合而獲得母料之步驟、及將該母料與剩餘的聚醯胺樹脂(A)熔融混練之步驟。
依照使用熱塑性樹脂(X)之母料法，能將著色劑(D)均勻分散在聚醯胺樹 脂組成物中，又，能抑制於聚醯胺樹脂組成物之製造時聚醯胺樹脂(A)與著色劑(D)反應而造成聚醯胺樹脂(A)氧化劣化。
上述添加劑，也可預先添加在聚醯胺樹脂(A)及/或熱塑性樹脂(X)，也可於樹脂組成物之製造時添加。
於使用母料之方法之情形，著色劑(D)相對於熱塑性樹脂(X)之質量比[(B)/(X)]，以金屬原子濃度計宜成為10~15000質量ppm較佳，更佳為50~10000質量ppm，又更佳為100~5000質量ppm。金屬原子濃度若為10質量ppm以上，獲得之聚醯胺樹脂組成物之吸氧能力足夠。又，金屬濃度若為15000質量ppm以下，著色劑(D)之全量能於熱塑性樹脂(X)熔融混合。
熱塑性樹脂(X)與著色劑(D)之混合，能使用以往公知之擠製機進行熔融混練之方法。又，也可使用與熱塑性樹脂(X)為分別之供給裝置於擠製機內添加著色劑(D)。
又，添加添加劑等時，也可以與上述使用同樣方法添加。
又，聚醯胺樹脂(A)與母料之混合比，也取決於母料濃度，但若考慮聚醯胺樹脂(A)本身之氧阻隔性與吸氧能力，以聚醯胺樹脂(A)：母料之質量比計，宜為99：1~50：50之範圍為較佳。
7.聚醯胺樹脂組成物之用途
本發明之聚醯胺樹脂組成物可利用於要求氧阻隔性或吸氧性能的各種用途。例如：本發明之聚醯胺樹脂組成物可以單獨填充於小袋等而利用於作為吸氧劑。
本發明之聚醯胺樹脂組成物之代表利用例可列舉包裝材料或包裝容器等成形體，但不限定於此等。本發明之聚醯胺樹脂組成物可加工為其成形體之至少一部分並使用。例如：本發明之聚醯胺樹脂組成物可作為膜狀或片狀包裝材料之至少一部分使用，也可作為瓶、托盤、杯、管、平袋或立式軟袋等各種軟袋等包裝容器的至少一部分使用。由本發明之聚醯胺樹脂組 成物構成之層之厚度不特別限制，宜具有1μm以上之厚度較佳。
針對包裝材料及包裝容器等成形體之製造方法不特別限定，可利用任意方法。例如：針對膜狀或片狀包裝材料、或管狀包裝材料之成形，可使通過T模、環形模而熔融之聚醯胺樹脂組成物從附帶的擠製機擠製而製造。又，以上述方法獲得之膜狀之成形體也可藉由將其延伸而加工為延伸膜。針對瓶形狀之包裝容器，可藉由從射出成形機射出在模具中已熔融之聚醯胺樹脂組成物而製造預成形體後，加熱到延伸溫度並進行吹塑延伸而獲得。
又，托盤或杯等容器，可藉由從射出成形機射出在模具中已熔融之聚醯胺樹脂組成物而製造之方法，或將片狀之包裝材料以真空成形或壓空成形等成形法予以成形而獲得。包裝材料或包裝容器不拘於上述製造方法，可經過各種方法製造。
使用本發明之聚醯胺樹脂組成物而得之成形體，可為單層結構也可為多層結構。
單層結構之成形體，可僅由本發明之聚醯胺樹脂組成物構成，也可由本發明之聚醯胺樹脂組成物與其他樹脂之摻混物構成。
係多層結構之成形體之情形，其層構成不特別限定，層數或種類不特別限定。例如：令由本發明之聚醯胺樹脂組成物形成之層為層(P)、其他樹脂層為層(Q)時，可為由1層層(P)與1層層(Q)構成之P/Q構成，也可為由1層層(P)與2層層(Q)構成之Q/P/Q之3層構成。又，也可為由1層層(P)及層(Q1)與層(Q2)之2種4層之層(Q)構成之Q1/Q2/P/Q2/Q1之5層構成。再者，視需要也可含有黏著層(AD)等任意層，例如可為Q1/AD/Q2/P/Q2/AD/Q1之7層構成。本發明之成形體為多層結構之成形體時，在其他樹脂層(Q)中也可含有著色劑。
本發明之成形體，金屬原子濃度宜為1~5000質量ppm，更佳為1~2000質量ppm，又更佳為3~1000質量ppm，尤佳為5~500質量ppm。
使用本發明之聚醯胺樹脂組成物之包裝容器，吸氧性能及氧阻隔性能優異，且內容物之風味保持性優異，所以，適於各種物品的包裝。
被保存物，可列舉牛乳、乳製品、果汁、咖啡、茶類、酒精飲料等飲料；醬汁、醬油、調味醬等液體調味料、湯、燉煮食物、咖哩、乳幼兒用調理食品、看護調理食品等調理食品；果醬、美乃滋等糊狀食品；鮪魚、魚貝等水產製品；乾酪、奶油等乳加工品；肉、義式蒜味香腸(salami)、香腸、火腿等畜肉加工品；紅蘿蔔、馬鈴薯等蔬菜類；蛋；麵類；調理前之米類、經過調理的蒸煮米、米粥等加工米製品；粉末調味料、咖啡粉、乳幼兒用奶粉、粉末狀膳食食品、乾燥蔬菜、煎餅等乾燥食品；農藥、殺蟲劑等化學品；醫藥品；化粧品；寵物食品；洗髮精、潤絲精、洗滌劑等雜貨品；半導體積體電路及電子元件；各種物品。
又，將該等被保存物之填充前後，也可以適於被保存物之形態，實施包裝容器或被保存物之殺菌。作為殺菌方法，可列舉於100℃以下之熱水處理、100℃以上之加壓熱水處理、130℃以上之超高溫加熱處理等加熱殺菌、紫外線、微波、伽瑪線等電磁波殺菌、環氧乙烷等氣體處理、過氧化氫或次亞氯酸等藥劑殺菌等。
【實施例】
以下依實施例對於本發明更詳細說明，但本發明不限定於該等實施例。
又，以下實施例中，關於構成共聚物之單元，來自間亞二甲苯二胺之單元稱為「MXDA」、來自己二酸之單元稱為「AA」、來自間苯二甲酸之單元稱為「IPA」、來自L-丙胺酸之單元稱為「L-Ala」。
又，來自聚間亞二甲苯己二醯胺稱為「N-MXD6」。
製造例獲得之聚醯胺樹脂之α-胺基酸含有率、相對黏度、末端胺基濃度、玻璃轉移溫度及熔點，依以下方法測定。又，從製造例獲得之聚醯胺樹脂製作膜，並以下列方法測其吸氧量。
(1)α-胺基酸含有率
使用1H-NMR(400MHz，日本電子(股)製、商品名：JNM-AL400、測定模式：NON(1H))，實施聚醯胺樹脂之α-胺基酸含有率之定量。具體而言，使用甲酸-d作為溶劑，製備聚醯胺樹脂之5質量%之溶液，並實施1H-NMR測定。
(2)相對黏度
精稱丸粒狀樣本1g，於20~30℃攪拌溶解於96%硫酸100ml。完全溶解後，迅速取溶液5ml到Cannon-Fenske型黏度計，於25℃之恆溫漕中放置10分鐘後，測定掉落時間(t)。又，也同樣測定96%硫酸本身的掉落時間(t0)。從t及t0，以次式計算相對黏度。
相對黏度=t/t0
(3)末端胺基濃度[NH2]
精稱聚醯胺樹脂，於20~30℃攪拌溶解於苯酚/乙醇=4/1容量溶液，完全溶解後，邊攪拌邊以甲醇5ml流洗容器內壁，以0.01mol/L鹽酸水溶液進行中和滴定，求取末端胺基濃度[NH2]。
(4)玻璃轉移溫度及熔點
使用差示掃描熱量計(島津製作所(股)製、商品名：DSC-60)，以升溫速度10℃/分在氮氣流下進行DSC測定(差示掃描熱量測定)，求取玻璃轉移溫度(Tg)及熔點(Tm)。
(5)吸氧量
使用設有T模之30mmφ雙軸擠製機(塑膠工學研究所(股)製)，以(聚醯胺樹脂之熔點+20℃)之缸筒‧T模溫度，從聚醯胺樹脂成形出厚度約100μm之無延伸單層膜。
將2片從製造的無延伸單層膜切出的10cm×10cm的試驗片，與含水10ml的棉片一起加入到由鋁箔疊層膜構成的25cm×18cm的3向密封袋，以使袋內空氣量為400ml的方式進行密封。定袋內濕度為100%RH(相對濕度)。於40℃下保存7日後、保存14日後、保存28日後，各以氧濃度計(東 麗工程(股)製、商品名：LC-700F)測定袋內的氧濃度，並從該氧濃度計算吸氧量。
製造例1(聚醯胺樹脂1之製造)
於具備攪拌機、分凝器、分凝器、壓力調整器、溫度計、滴加槽及泵浦、抽氣機、氮氣導入管、底排閥、拉絲模之內容積50L之耐壓反應容器中裝入已精稱之己二酸(旭化成化學(股)製)13000g(88.96mol)、L-丙胺酸(Sinogel amino acid co.ltd)880.56g(9.88mol)、次亞磷酸鈉11.7g(0.11mol)、乙酸鈉6.06g(0.074mol)，充分進行氮氣取代後將反應容器內密閉，於保持容器內為0.4MPa之狀態，於攪拌下升溫到170℃。到達170℃後，對於反應容器內之已熔融之原料開始滴加貯存於滴加槽內的間亞二甲苯二胺(三菱瓦斯化學(股)製)12082.2g(88.71mol)，保持容器內為0.4MPa之狀態，邊將生成之縮合水排出到系外邊將反應槽內連續升溫到240℃。間亞二甲苯二胺之滴加結束後，緩慢地使反應容器內回到常壓，然後使用抽氣機將反應槽內減壓到80kPa，並去除縮合水。於減壓中觀察攪拌機之攪拌轉矩，於到達既定轉矩之時點停止攪拌，將反應槽內以氮氣加壓，開放底排閥，從拉絲模抽取聚合物而使其股線化後，冷卻並以造粒機進行丸粒化。然後將此丸粒裝入不銹鋼製旋轉滾筒式之加熱裝置，以5rpm使其旋轉。進行充分氮氣取代，進一步於少量氮氣流下將反應系內從室溫升溫到140℃。於反應系內溫度到達140℃之時點，減壓到1torr以下，再將系內溫度以110分鐘升溫到180℃。系內溫度到達180℃之時點起，於同溫度繼續進行180分鐘固相聚合反應。反應結束後，結束減壓，於氮氣流下使系內溫度下降，於到達60℃之時點取出丸粒，以獲得MXDA/AA/L-Ala共聚物(聚醯胺樹脂1)。又，各單體之加入組成比為間亞二甲苯二胺：己二酸：L-丙胺酸=47.3：47.4：5.3(mol%)。
製造例2(聚醯胺樹脂2之製造)
設定各單體之進料組成比為間亞二甲苯二胺：己二酸：L-丙胺酸=44.4：44.5：11.1(mol%)，除此以外與製造例1同樣進行，獲得MXDA/AA/L-Ala共聚物(聚醯胺樹脂2)。
製造例3(聚醯胺樹脂3之製造)
設定各單體之進料組成比為間亞二甲苯二胺：己二酸：L-丙胺酸=33.3：33.4：33.3(mol%)，除此以外與製造例1同樣進行，獲得MXDA/AA/L-Ala共聚物(聚醯胺樹脂3)。
製造例4(聚醯胺樹脂4之製造)
將二羧酸成分變更為間苯二甲酸(A.G.international chemical(股)製)與己二酸之混合物，並且設定各單體之進料組成比為間亞二甲苯二胺：己二酸：間苯二甲酸：L-丙胺酸=44.3：39.0：5.6：11.1(mol%)，除此以外與製造例1同樣進行，獲得MXDA/AA/IPA/L-Ala共聚物(聚醯胺樹脂4)。
製造例5(聚醯胺樹脂5之製造)
不添加L-丙胺酸，並且設定各單體之進料組成比為間亞二甲苯二胺：己二酸=49.8：50.2(mol%)，除此以外與製造例1同樣進行，獲得N-MXD6(聚醯胺樹脂5)。
表1顯示聚醯胺樹脂1~5之之進料單體組成、及獲得之聚醯胺樹脂之α-胺基酸含有率、相對黏度、末端胺基濃度、玻璃轉移溫度、熔點及吸氧量之測定結果。
MB製造例1-1(母料1-1之製造)
使用製造例5之聚醯胺樹脂作為聚醯胺樹脂(B)，並將乾式摻混成使得作為金屬化合物(C)之乙酸錳其金屬含量相對於聚醯胺樹脂(B)為4000質量ppm者，以具備φ32mm之全飛行螺桿之雙軸擠製機以轉速80rpm、265℃予以熔融混合者擠製成股線狀，空冷後造粒成丸粒狀，獲得添加了乙酸錳4000質量ppm之母料丸粒(母料1-1)。然後，以下列方法定量獲得之母料1-1中所含之金屬原子。結果如表2。
金屬原子之定量
精稱試樣2g於鉑坩堝中，預備燃燒後於電爐中以800℃、3小時之條件使其灰化。冷卻後，分6次加入硝酸2ml，於300~350℃之熱板上使其完全蒸發、乾固。然後加入鹽酸3ml，加熱到200~250℃，使其乾固直到鹽酸在坩堝底部殘留少量的程度，以蒸餾水定量到25ml，利用冷卻裝置保持於20℃，製成試樣。針對此試樣使用原子吸光分光光度計(島津製作所(股)製、商品名：AA-6500)進行原子吸光分析，實施金屬原子之定量。
MB製造例1-2(母料1-2之製造)
使用乙酸鐵作為金屬化合物(C)，除此以外與MB製造例1-1同樣地進行，獲得已添加乙酸鐵4000質量ppm之母料丸粒(母料1-2)。又，與MB製造例1-1同樣進行，實施獲得之母料1-2中所含金屬原子之定量。結果如表2所示。
MB製造例1-3(母料1-3之製造)
使用硬脂酸鈷作為金屬化合物(C)，除此以外與MB製造例1-1同樣進行，獲得已添加硬脂酸鈷4000質量ppm之母料丸粒(母料1-3)。又，與MB製造例1-1同樣地進行，實施獲得之母料1-3中所含金屬原子之定量。結果如表2所示。
MB製造例1-4(母料1-4之製造)
使用製造例1-1之聚醯胺樹脂作為聚醯胺樹脂(B)，除此以外與MB製造例1-1同樣地進行，獲得已添加乙酸錳4000質量ppm之母料丸粒(母料1-4)。又，與MB製造例1-1同樣地進行，實施獲得之母料1-4中所含之金屬原子之定量。結果如表2所示。
MB製造例2-1(母料2-1之製造)
使用間苯二甲酸共聚合聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)(JAPAN UNIPET(股)製、等級名：BK2180)作為熱塑性樹脂(X)，使用銅酞花青系藍色著色劑(BASF公司製、商品名：Heliogen Blue K7090、銅含量：6.5%)作為著色劑(D)，將對於PET進行乾式摻混使成為4000質量ppm者以具備φ32mm之全飛行螺桿之雙軸擠製機以轉速80rpm、265℃進行熔融混合者擠製為股線狀，空冷後造粒成丸粒，獲得母料丸粒(母料2-1)。又，與MB製造例1-1同樣地進行，實施獲得之母料2-1中所含之金屬原子之定量。結果如表3。
MB製造例2-2(母料2-2之製造)
使用製造例2之聚醯胺樹脂2作為熱塑性樹脂(X)，除此以外與MB製造例2-1同樣進行，獲得母料丸粒(母料2-2)。又，與MB製造例2-1同樣進行，實施獲得之母料2-2中所含之金屬原子之定量。結果如表3。
MB製造例2-3(母料2-3之製造)
使用製造例5之聚醯胺樹脂5作為熱塑性樹脂(X)，除此以外與MB製 造例2-1同樣進行，獲得母料丸粒(母料2-3)。又，與MB製造例2-1同樣進行，實施獲得之母料2-3中所含之金屬原子之定量。結果如表3。
MB製造例2-4(母料2-4之製造)
使用銅酞花青系綠色著色劑(BASF公司製、商品名：Heliogen Green K9360、銅含量：2.85%)作為著色劑(D)，除此以外與MB製造例2-1同樣進行，獲得母料丸粒(母料2-4)。又，與MB製造例2-1同樣進行，實施獲得之母料2-4中所含之金屬原子之定量。結果如表3。
MB製造例2-5(母料2-5之製造)
使用氧化鐵(III)系紅色著色劑(BASF公司製、商品名：Sicotrans Red K2915、鐵含量：51%)作為著色劑(D)，除此以外與MB製造例2-1同樣進行，獲得母料丸粒(母料2-5)。又，與MB製造例2-1同樣進行，實施獲得之母料2-5中所含之金屬原子之定量。結果如表3。
MB製造例2-6(母料2-6之製造)
使用製造例2之聚醯胺樹脂2作為熱塑性樹脂(X)，除此以外與MB製造例2-5同樣進行，獲得母料丸粒(母料2-6)。又，與MB製造例2-1同樣進行，實施獲得之母料2-6中所含之金屬原子之定量。結果如表3。
MB製造例2-7(母料2-7之製造)
使用蒽醌系黃色著色劑(BASF公司製、商品名：Filester Yellow RNB、鐵含量：1.8%)作為著色劑(D)，除此以外與MB製造例2-1同樣進行，獲得母料丸粒(母料2-7)。又，與MB製造例2-1同樣進行，實施獲得之母料2-7中所含之金屬原子之定量。結果如表3。
(母料2-8)
使用PET為主體之氧化鐵系茶色著色母料(日本顏料(股)公司製、商品名：RX-2550-11 χ 3、鐵含量：1.2%))作為母料2-8。與MB製造例2-1同樣進行，實施母料2-8中所含之金屬原子之定量。結果如表3。
(母料2-9)
使用聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)為主體之有機銅系茶色著色母料(Clariant公司製、商品名：Renol Brown、銅含量：0.95%)作為母料2-9。與MB製造例2-1同樣進行，實施母料2-9中所含之金屬原子之定量。結果如表3。
其次，於實施例1-1~1-16及比較例1-1~1-7中，使用上述聚醯胺樹脂1~5及母料1-1~1-3製作共擠製多層膜、PET多層瓶及無延伸膜，並實施透氧率之測定、耐層間剝離性之評價、及熔融滯留試驗。又，於實施例2-1~2-37及比較例2-1~2-12中，使用上述聚醯胺樹脂1~5及母料2-1~2-9製作共擠製多層膜、PET摻混瓶、PET多層瓶及無延伸膜，並實施透氧率之測定、耐層間剝離性之評價、及熔融滯留試驗及拉伸試驗。
實施例及比較例獲得之共擠製多層膜、PET摻混瓶及PET多層瓶之透氧率之測定、PET多層瓶之耐層間剝離性之評價、及無延伸膜之熔融滯留試驗及拉伸試驗，依以下方法實施。
(1)共擠製多層膜、PET摻混瓶及PET多層瓶之透氧率(OTR)
共擠製多層膜之透氧率，係使用透氧率測定裝置(MOCON公司製、型式：OX-TRAN2/21)，依據ASTM D3985，於23℃、相對濕度60%之氣體環境下測定30日。
實施例1-8~1-11及比較例1-4~1-6獲得之PET瓶之透氧率，係使用透 氧率測定裝置(MOCON公司製、商品名：OX-TRAN 2-61)，於23℃、成形體外部之相對濕度50%、內部之相對濕度100%之氣體環境下，依據ASTM D3985，測定直到成形後經過30日後之瓶之透氧率。
實施例2-11~2-33及比較例2-6~2-9獲得之PET摻混瓶及PET多層瓶之透氧率，係使用透氧率測定裝置(MOCON公司製、商品名：OX-TRAN 2-61)，於23℃、成形體外部之相對濕度50%、內部之相對濕度100%之氣體環境下依據ASTM D3985，測定直到成形後經過90日後為止之瓶之透氧率。
測定值愈低代表氧阻隔性愈良好。
(2)PET多層瓶之耐層間剝離性
依據ASTM D2463-95 Procedure B，以瓶之掉落試驗測定層間剝離高度。層間剝離高度愈高代表耐層間剝離性愈良好。
首先於瓶裝滿水並加蓋後，使瓶掉落，並以目視判定是否有層間剝離。使瓶以底部接觸地面的方式垂直掉落。掉落高度間隔定為15cm，測試容器數為30個。試驗係於剛填充水時及水填充後於40℃相對濕度50%經過30日或90日後實施。
(3)無延伸膜之熔融滯留試驗
重疊4片厚度250μm之無延伸膜，切出直徑約40mm之圓後，夾於聚四氟乙烯片中，將該片以金屬板從上下夾住，並將金屬板彼此以螺栓固定。之後以加溫至290℃之熱壓製機以50kg/cm2之壓力進行壓製，加熱24小時。24小時加熱後取出該金屬板，急速冷卻後於室溫取出樣本。
然後稱量此樣本100mg後，裝入可旋緊的試管內，將樣本於60℃以恆溫乾燥機乾燥30分鐘(此時之質量稱為「樣本質量」)。樣本乾燥後，立即於試管中加入六氟異丙醇(純正化學(股)製、以下有時記載為「HFIP」)10ml，加蓋並靜置24小時，使其溶解。然後，通過預先稱重的孔徑0.3μm的聚四氟乙烯製濾膜進行減壓過濾，將留在濾膜的殘渣以HFIP洗滌。之後，將附有殘渣的濾膜進行24小時自然乾燥。然後，稱量已乾燥之殘渣與濾膜的總質量，從與預稱的濾膜質量間的差求出滯留樣本之HFIP不溶成分量(凝膠 質量)後，以下式計算HFIP不溶成分相對於HFIP浸漬前之滯留樣本之質量%作為凝膠分率。
凝膠分率(%)=(凝膠質量/樣本質量)×100
(4)無延伸膜之拉伸試驗
將厚度100μm之無延伸膜於40℃80%RH之恆溫槽保存30日使其吸收氧，於23℃50%RH之恆溫恆濕室進行1週調濕後，實施拉伸試驗。作為比較，也準備未於40℃80%RH之環境下保存30日的樣本，於23℃50%RH之恆溫恆濕室進行1週調濕後，實施拉伸試驗(初始值)。
‧拉伸試驗條件
拉伸試驗機：東洋精機製作所(股)製、商品名：STROGRAPH V-1C
膜方向：MD
膜寬：10mm
拉伸速度：50mm/min
[共擠製多層膜(5層構成)] 實施例1-1
使用具備3台擠製機、進料模組、T模、冷卻輥、捲繞機等之多層膜製造裝置。從第1台擠製機將已進行乾式摻混使得聚醯胺樹脂1及母料1-1成為聚醯胺樹脂1/母料1-1之混合比(質量比)為90/10者於250℃擠製，從第2台擠製機將聚丙烯(JAPAN POLYPROPYLENE(股)製、商品名：Novatec、等級：FY6)於230℃進行擠製，從第3台擠製機將黏著性樹脂(三井化學(股)製、商品名：Admer、等級：QB515)於220℃進行擠製，並經過進料模組，製成(外層)聚丙烯層/黏著性樹脂層/聚醯胺樹脂1+母料1-1層/黏著性樹脂層/聚丙烯層(內層)之3種5層結構之多層膜。又，各層之厚度設定為60/5/40/5/60(μm)。
實施例1-2~1-7、比較例1-1及1-2
改變聚醯胺樹脂(A)之種類、母料之種類及聚醯胺樹脂(A)與母料之混合比，除此以外分別與實施例1-1同樣地製作共擠製多層膜。
比較例1-3
將實施例1-1中構成聚醯胺樹脂1+母料1-1層之材料變更為不混合母料而只有聚醯胺樹脂1，除此以外與實施例1-1同樣地製作PET多層瓶。
表4顯示實施例1-1~1-7及比較例1-1~1-3之共擠製多層膜之製造後5日後及30日後之透氧率之測定結果。
實施例1-1~1-7之共擠製多層膜，比起未使用母料且未添加金屬化合物之比較例1-3，30日後仍顯示良好透氧率。又，使用了添加硬脂酸鈷於N-MXD6之母料的比較例1-1，於第5日之透氧率良好但30日後之透氧率由於膜氧化分解而大幅惡化。再者，使用了將乙酸錳添加於N-MXD6之母料的比較例1-2，未顯示吸氧作用，透氧率不良。
[PET多層瓶(3層構成)] 實施例1-8
依下列條件，將構成層(b)之材料從射出缸筒射出，然後將構成層(a)之材料從另一射出缸筒與構成層(b)之材料同時射出，然後將構成層(b)之材料射出必要量以充滿模槽，以或得(b)/(a)/(b)之3層構成之射出成形體(吹塑成形坏料)(22.5g)。
作為構成層(b)之材料，使用固有黏度(使用苯酚/四氯乙烷=6/4(質量比)之混合溶劑、測定溫度：30℃)為0.83之聚對苯二甲酸乙二醇酯(JAPAN UNIPET(股)製、商品名：BK-2180)。作為構成層(a)之材料，係將聚醯胺樹脂2與母料1-1以聚醯胺樹脂2/母料1-1之混合比(質量比)成為80/20的方式予以乾式摻混。
將獲得之吹塑成形坏料冷卻後，將吹塑成形坏料加熱並進行雙軸延伸吹塑成形作為二次加工，製成瓶。層(a)之質量相對於獲得之瓶之總質量為5質量%。
(吹塑成形坏料之形狀)
設定全長95mm、外徑22mm、壁厚2.7mm、外側層(b)主體部厚度1520μm、層(a)主體部厚度140μm、內側層(b)主體部厚度1040μm。又，吹塑成形坏料之製造，使用射出成形機(名機製作所(股)製、型式：M200、一套4個)。
(吹塑成形坏料之成形條件)
層(a)用之射出缸筒溫度：250℃
層(b)用之射出缸筒溫度：280℃
模具內樹脂流路溫度：280℃
模具冷卻水溫度：15℃
(進行二次加工而得之瓶之形狀)
設定全長160mm、外徑60mm、內容積370ml、壁厚0.28mm、外側層(b)主體部厚度152μm、層(a)主體部厚度14μm、內側層(b)主體部厚度114μm。延伸倍率設為縱1.9倍、橫2.7倍。底部形狀為香檳型。主體部有小凹坑。又，二次加工使用吹塑成形機(FRONTIER(股)製、型式：EFB1000ET)。
(二次加工條件)
射出成形體之加熱溫度：100℃
延伸桿用壓力：0.5MPa
一次吹塑壓力：0.5MPa
二次吹塑壓力：2.4MPa
一次吹塑延遲時間：0.32sec
一次吹塑時間：0.30sec
二次吹塑時間：2.0sec
吹塑排氣時間：0.6sec
模具溫度：30℃
實施例1-9~1-11、比較例1-4及1-5
改變聚醯胺樹脂(A)之種類、母料之種類及聚醯胺樹脂(A)與母料之混合比，除此以外分別與實施例1-8同樣地製作PET多層瓶。
比較例1-6
作為構成層(a)之材料，不混合母料而僅使用聚醯胺樹脂2，除此以外與實施例1-8同樣地製作PET多層瓶。
表5顯示實施例1-8~1-11及比較例1-4~1-6之PET多層瓶之透氧率及層間剝離高度之測定結果。
【表5】
實施例1-8~1-11之PET多層瓶，比起未使用母料且未添加金屬化合物之比較例1-6，顯示良好透氧率及耐層間剝離性。又，使用添加了硬脂酸鈷之母料的比較例1-4，透氧率良好但於40℃50%RH經過30日保存後之耐層間剝離性大幅惡化。另一方面，將已添加乙酸錳之母料應用於N-MXD6之比較例1-5，未顯示吸氧作用，透氧率不良。
實施例1-12
將聚醯胺樹脂1及母料1-1進行乾式摻混使得聚醯胺樹脂1/母料1-1之混合比(質量比)成為90/10後，投入由直徑25mm之單軸擠製機與T模構成之裝置之料斗，以轉速70rpm、260℃進行擠製，獲得厚度250μm之無延伸膜。將此膜於290℃實施24小時熔融滯留試驗，求取凝膠分率。
實施例1-13~1-16、比較例1-7
改變聚醯胺樹脂(A)之種類或母料之種類，除此以外分別與實施例1-12同樣地製作無延伸膜，實施熔融滯留試驗，求取凝膠分率。
表6顯示由實施例1-12~1-16、比較例1-7之無延伸膜之熔融滯留試驗獲得之凝膠分率之測定結果。
【表6】
使用已添加乙酸錳或乙酸鐵之母料之實施例1-12~1-16之無延伸膜之熔融滯留試驗所測得之凝膠分率，比使用已添加硬脂酸鈷之母料之比較例1-7低，可知凝膠生成受抑制、耐熱性優異。從此結果可知：即使連續製作實施例1-1~1-11之成形體，仍能減少焦化或凝膠等生產上之困擾。
[共擠製多層膜(5層構成)] 實施例2-1
使用具備3台擠製機、進料模組、T模、冷卻輥、捲繞機等之多層膜製造裝置。從第1台擠製機將已乾式摻混使得聚醯胺樹脂1及母料2-2成為聚醯胺樹脂1/母料2-2之混合比(質量比)為95/5者於250℃擠製，從第2台擠製機將聚丙烯(JAPAN POLYPROPYLENE(股)製、商品名：Novatec、等級：FY6)於230℃擠製，從第3台擠製機將黏著性樹脂(三井化學(股)製、商品名：Admer、等級：QB515)於220℃擠製，通過進料模組製成(外層)聚丙烯層/黏著性樹脂層/聚醯胺樹脂1+母料2-2層/黏著性樹脂層聚丙烯層(內層)之3種5層結構之多層膜。又，各層之厚度定為60/5/40/5/60(μm)。
實施例2-2~2-7、比較例2-1
改變聚醯胺樹脂(A)之種類、母料之種類及聚醯胺樹脂(A)與母料之混合比，除此以外分別與實施例2-1同樣地製作共擠製多層膜。
比較例2-2
將實施例2-1中構成聚醯胺樹脂1+母料2-2層之材料，改變為不混合母料而只有聚醯胺樹脂1，除此以外與實施例2-1同樣地製作共擠製多層膜。
比較例2-3
將實施例2-1中構成聚醯胺樹脂1+母料2-2層之材料，改變為不混合母料而只有聚醯胺樹脂5，除此以外與實施例2-1同樣地製作共擠製多層膜。
[共擠製多層膜(5層構成、雙軸延伸)] 實施例2-8
將實施例2-1獲得之多層膜使用東洋精機製作所(股)製之雙軸延伸裝置(拉幅法)，於延伸溫度115℃沿MD方向延伸3倍、沿TD方向延伸3倍，並於160℃進行熱固定30秒，製成厚度約19μm之雙軸延伸膜。
比較例2-4
將比較例2-3獲得之多層膜與實施例2-8同樣地延伸，製成雙軸延伸膜。
[共擠製多層延伸膜(3層構成、雙軸延伸)] 實施例2-9
使用具備3台擠製機、進料模組、T模、冷卻輥、捲繞機等之多層膜製造裝置，從第1台及第3台擠製機將尼龍6(N6)(宇部興產(股)製、商品名：UBE尼龍6、等級：1022B)於250℃擠製，從第2台擠製機將聚醯胺樹脂2及母料2-2以聚醯胺樹脂2/母料2-2之混合比(質量比)為90/10於250℃擠製，通過進料模組，製成尼龍6層/聚醯胺樹脂2層/尼龍6層 2種3層結構之多層膜(A1)。又，各層之厚度定為80/80/80(μm)。
其次使用批式之雙軸延伸機(東洋精機(股)製、中央拉伸(center stretch)式雙軸延伸機)，於加熱溫度120℃、延伸速度3000mm/min、熱固定溫度190℃、熱固定時間30秒，獲得雙軸延伸成縱4倍、橫4倍之膜。又，延伸後各層之厚度成為5/5/5(μm)。
實施例2-10
將實施例2-9中之母料2-2改變為母料2-6，除此以外與實施例2-9同樣地製作雙軸延伸膜。
比較例2-5
將實施例2-9中構成聚醯胺樹脂2+母料2-2層之材料，改變為不混合母料而只有聚醯胺樹脂2，除此以外與實施例2-9同樣地製作雙軸延伸膜。
表7顯示實施例2-1~2-10及比較例2-1~2-5之共擠製多層膜之製造後5日後及30日後之透氧率之測定結果。
【表7】
實施例2-1~2-7之共擠製多層膜即使於30日後仍保持吸氧性能，顯示良好透氧率。另一方面，使用特定之聚醯胺樹脂(A)但未使用母料之比較例2-2之共擠製多層膜，於5日後雖顯示良好吸氧性能但是隨時間惡化，未能長期間保持吸氧性能。使用了未使用本發明規定之特定聚醯胺樹脂之N-MXD6而得之比較例2-3之共擠製多層膜或於N-MXD6添加了母料的比較例2-1之共擠製多層膜，未展現吸氧性能，透氧率不良。
再者，實施例2-8之5層構成雙軸延伸多層膜，比起比較例2-4之僅使 用N-MXD6之雙軸延伸多層膜，更長期間透氧率為良好。同樣地，實施例2-9及2-10之3層構成雙軸延伸多層膜，比起比較例2-5之僅使用聚醯胺樹脂(A)之雙軸延伸多層膜更長期間透氧率為良好。
[PET摻混瓶] 實施例2-11
依下列條件，將混合了聚醯胺樹脂(A)、母料2-1及聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(PET)的樹脂組成物從射出缸筒射出必要量而充滿模槽，以獲得射出成形體(吹塑成形坏料)(22.5g)。又，作為聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂，使用固有黏度(使用苯酚/四氯乙烷=6/4(質量比)之混合溶劑，測定溫度：30℃)為0.83之聚對苯二甲酸乙二醇酯(JAPAN UNIPET(股)製、商品名：BK-2180)。使用製造例2製造之聚醯胺樹脂2作為聚醯胺樹脂(A)，使用母料2-1作為母料。PET與母料2-1之摻合比，定為PET/母料2-1=90/10(質量比)。又，聚醯胺樹脂(A)之摻混比，定為聚醯胺樹脂(A)/(PET與母料)=3/97(質量比)。
將獲得之吹塑成形坏料冷卻後，將吹塑成形坏料加熱並進行雙軸延伸吹塑成形，以作為二次加工，製成瓶。
(吹塑成形坏料之形狀)
設定全長95mm、外徑22mm、壁厚2.7mm。又，吹塑成形坏料之製造使用射出成形機(名機製作所(股)製、型式：M200、一套4個)。
(吹塑成形坏料之成形條件)
射出缸筒溫度：280℃
模具內樹脂流路溫度：280℃
模具冷卻水溫度：15℃
(進行二次加工而得之瓶之形狀)
設定全長160mm、外徑60mm、內容積370ml、壁厚0.28mm。延伸倍率定為縱1.9倍、橫2.7倍。底部形狀為香檳型。主體部有小凹坑。又，二次加工使用吹塑成形機(FRONTIER(股)製、型式：EFB1000ET)。
(二次加工條件)
射出成形體之加熱溫度：100℃
延伸桿用壓力：0.5MPa
一次吹塑壓力：0.5MPa
二次吹塑壓力：2.4MPa
一次吹塑延遲時間：0.32sec
一次吹塑時間：0.30sec
二次吹塑時間：2.0sec
吹塑排氣時間：0.6sec
模具溫度：30℃
實施例2-12~2-22、比較例2-6
變更聚醯胺樹脂(A)之種類、母料之種類、PET與母料之摻合比及聚醯胺樹脂(A)之摻混比，除此以外分別與實施例2-11同樣地製作PET摻混瓶。
比較例2-7
作為構成吹塑成形坏料之材料，不混合母料而僅使用聚醯胺樹脂2，除此以外與實施例2-11同樣地製作PET摻混瓶。
表8顯示實施例2-11~2-22及比較例2-6、2-7之PET摻混瓶之透氧率之測定結果。
【表8】
實施例2-11~2-22之PET摻混瓶，相較於在N-MXD6添加了母料的比較例2-6之PET摻混瓶或未使用母料之比較例2-7之PET摻混瓶，長期間顯示良好透氧率。
[PET多層瓶(3層構成)] 實施例2-23
依下列條件，將構成層(b)之材料從射出缸筒射出，然後將構成層(a)之材料從另一射出缸筒與構成層(b)之材料同時射出，然後射出必要量之構成層(b)之材料以填滿模槽，獲得(b)/(a)/(b)之3層構成之射出成形體(吹塑成形坏料)(22.5g)。
作為構成層(b)之材料，使用固有黏度(使用苯酚/四氯乙烷=6/4(質量比)之混合溶劑，測定溫度：30℃)0.83之聚對苯二甲酸乙二醇酯(JAPAN UNIPET(股)製、商品名：BK-2180)。作為構成層(a)之材料，將聚醯胺樹脂1與母料2-6進行乾式摻混使得聚醯胺樹脂1/母料2-6之混合比(質量比)成為90/10。
獲得之吹塑成形坏料冷卻後，將吹塑成形坏料加熱並進行雙軸延伸吹塑成形，以作為二次加工，製成瓶。層(a)之質量相對於獲得之瓶之總質量為5質量%。
(吹塑成形坏料之形狀)
設定全長95mm、外徑22mm、壁厚2.7mm、外側層(b)主體部厚度1520μm、層(a)主體部厚度140μm、內側層(b)主體部厚度1040μm。又，吹塑成形坏料之製造使用射出成形機(名機製作所(股)製、型式：M200、一套4個)。
(吹塑成形坏料之成形條件)
層(a)用之射出缸筒溫度：250℃
層(b)用之射出缸筒溫度：280℃
模具內樹脂流路溫度：280℃
模具冷卻水溫度：15℃
(進行二次加工而得之瓶之形狀)
設定全長160mm、外徑60mm、內容積370ml、壁厚0.28mm、外側層(b)主體部厚度152μm、層(a)主體部厚度14μm、內側層(b)主體部厚度114μm。延伸倍率定為縱1.9倍、橫2.7倍。底部形狀為香檳型。主體部有小凹坑。又，二次加工使用吹塑成形機(FRONTIER(股)製、型式：EFB1000ET)。
(二次加工條件)
射出成形體之加熱溫度：100℃
延伸桿用壓力：0.5MPa
一次吹塑壓力：0.5MPa
二次吹塑壓力：2.4MPa
一次吹塑延遲時間：0.32sec
一次吹塑時間：0.30sec
二次吹塑時間：2.0sec
吹塑排氣時間：0.6sec
模具溫度：30℃
實施例2-24~2-32、比較例2-8
改變聚醯胺樹脂(A)之種類、母料之種類、聚醯胺樹脂(A)與母料之混合比及層(a)之質量相對於瓶之總質量之比例，除此以外分別與實施例2-23同樣地製作PET多層瓶。
實施例2-33
作為構成層(b)之材料，使用進行乾式摻混使得PET/母料2-6之混合比(質量比)成為90/10者，除此以外與實施例2-23同樣地製作PET多層瓶。
比較例2-9
作為構成層(a)之材料，不混合母料僅使用聚醯胺樹脂2，除此以外與實施例2-23同樣地製作PET多層瓶。
表9顯示實施例2-23~2-33及比較例2-8、2-9之PET多層瓶之透氧率及層間剝離高度之測定結果。
【表9】
實施例2-23~2-33之PET多層瓶，相較於N-MXD6使用了N-MXD6為主體之母料的比較例2-8之PET多層瓶或不使用母料且未添加著色劑之比較例2-9之PET多層瓶，顯示較良好透氧率。又，關於耐層間剝離性，實施例2-23~2-33之PET多層瓶，顯示與比較例2-8、2-9為同等性能。
實施例2-34
聚醯胺樹脂2及母料2-2進行乾式摻混使得聚醯胺樹脂2/母料2-2之混合比(質量比)成為90/10，投入由直徑25mm之單軸擠製機及T模構成之裝置之料斗，以轉速70rpm、260℃進行擠製，獲得厚度250μm及厚度100μm之無延伸膜。將250μm膜實施290℃24小時之熔融滯留試驗，求取凝膠分率。又，使用100μm膜實施拉伸試驗，求取拉伸斷裂強度。
實施例2-35~2-37、比較例2-10
變更聚醯胺樹脂(A)之種類、母料之種類及聚醯胺樹脂(A)與母料之混合比，除此以外，分別與實施例2-34同樣地製作無延伸膜，實施熔融滯留試 驗及拉伸試驗，求取凝膠分率及拉伸斷裂強度。
表10顯示由實施例2-34~2-37、比較例2-10之無延伸膜之熔融滯留試驗獲得之凝膠分率之測定結果及由拉伸試驗獲得之拉伸斷裂強度。
使用母料之實施例2-34~2-37之無延伸膜由熔融滯留試驗測得之凝膠分率及由拉伸試驗測得之拉伸斷裂強度，和未添加母料之比較例2-10相比為同等，可知凝膠生成受抑制、耐熱性優異。又，機械物性之下降也少，可知於實際之包裝容器形態流通且吸氧仍無實用上問題。由此結果可知：即使連續製作實施例2-1~2-33之成形體，也能減少焦化或凝膠等生產上之困擾，由於吸氧造成機械物性之下降(例如：耐層間剝離性等)也能減少。
【產業利用性】
本發明之聚醯胺樹脂組成物吸氧性優異。因此，可適於例如將本發明之聚醯胺樹脂組成物填充於小袋等以作為吸氧劑使用。本發明之聚醯胺樹脂組成物之更理想使用形態，可列舉於包裝材料或包裝容器之使用。使用了本發明之聚醯胺樹脂組成物之包裝材料或包裝容器，展現優良的吸氧性能，能將內容物以良好狀態保存。

Claims (22)

  1. 一種聚醯胺樹脂組成物，含有聚醯胺樹脂(A)、及金屬化合物(C)或著色劑(D)；該聚醯胺樹脂(A)含有：25~50莫耳%之二胺單元，其含有共計50莫耳%以上之選自於由下列通式(I-1)表示之芳香族二胺單元、下列通式(I-2)表示之脂環族二胺單元、及下列通式(I-3)表示之直鏈脂肪族二胺單元構成之群組中之至少1種之二胺單元；25~50莫耳%之二羧酸單元，其含有共計50莫耳%以上之下列通式(II-1)表示之直鏈脂肪族二羧酸單元及/或下列通式(II-2)表示之芳香族二羧酸單元；及0.1~50莫耳%之下列通式(III)表示之構成單元； [該通式(I-3)中，m表示2~18之整數；該通式(II-1)中，n表示2~18之整數；該通式(II-2)中，Ar表示伸芳基；該通式(III)中，R表示經取代或無取代之烷基或經取代或無取代之芳基]該金屬化合物(C)含有選自於鐵、錳、銅及鋅中之一種以上之金屬原子；該著色劑(D)含有選自於鐵、錳、銅及鋅中之一種以上之金屬原子。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺樹脂組成物，其中，該通式(III)中之R係經取代或無取代之碳數1~6之烷基或經取代或無取代之碳數6~10之芳基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺樹脂組成物，其中，該二胺單元含有50莫耳%以上之間亞二甲苯二胺單元。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚醯胺樹脂組成物，其中， 該直鏈脂肪族二羧酸單元含有共計50莫耳%以上之選自於由己二酸單元、癸二酸單元、及1,12-十二烷二羧酸單元構成之群組中之至少1種單元。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚醯胺樹脂組成物，其中，該芳香族二羧酸單元含有共計50莫耳%以上之選自於由間苯二甲酸單元、對苯二甲酸單元、及2,6-萘二羧酸單元構成之群組中之至少1種單元。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚醯胺樹脂組成物，其中，該醯胺樹脂(A)更於醯胺樹脂(A)之全部構成單元中含有0.1~49.9莫耳%之下列通式(VI)表示之ω-胺基羧酸單元； [該通式(VI)中，p表示2~18之整數]。
  7. 如申請專利範圍第6項之聚醯胺樹脂組成物，其中，該ω-胺基羧酸單元含有共計50莫耳%以上之6-胺基己酸單元及/或12-胺基十二烷酸單元。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之聚醯胺樹脂組成物，其中，該醯胺樹脂(A)之相對黏度為1.8以上4.2以下。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之聚醯胺樹脂組成物，其中，該金屬化合物(C)係選自於下列中之一種以上：含有選自於鐵、錳、銅及鋅中之一種以上之金屬原子之羧酸鹽、碳酸鹽、乙醯基丙酮鹽錯合物、氧化物及鹵化物。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之聚醯胺樹脂組成物，更包含與聚醯胺樹脂(A)為不同的聚醯胺樹脂(B)。
  11. 如申請專利範圍第10項之聚醯胺樹脂組成物，其中，該聚醯胺樹脂(B)係將含有70莫耳%以上之間亞二甲苯二胺的二胺成分與含有50莫耳%以上之己二酸的二羧酸成分予以縮聚而得之聚醯胺樹脂。
  12. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之聚醯胺樹脂組成物，其中，該著色劑(D)，以金屬原子濃度計，含量為1~5000質量ppm。
  13. 如申請專利範圍第1至8或12項中任一項之聚醯胺樹脂組成物，其中，該著色劑(D)，係選自於如下列中之一種以上之著色劑： 含有選自於鐵、錳、銅及鋅中之一種以上之金屬原子之氧化物及氰化物、含有選自於鐵、錳、銅及鋅中之一種以上之金屬原子之蒽系著色劑、及銅酞花青系著色劑。
  14. 如申請專利範圍第1至8、12或13項中任一項之聚醯胺樹脂組成物，其中，該著色劑(D)係選自於氧化鐵系著色劑、亞鐵氰化物系著色劑、及銅酞花青系著色劑中之一種以上。
  15. 一種聚醯胺樹脂組成物之製造方法，係製造如申請專利範圍第10或11項之聚醯胺樹脂組成物之方法，包含以下步驟：將該聚醯胺樹脂(B)與該金屬化合物(C)予以熔融混合而獲得母料；及將該母料與該聚醯胺樹脂(A)予以熔融混練。
  16. 如申請專利範圍第15項之聚醯胺樹脂組成物之製造方法，其中，該金屬化合物(C)相對於該聚醯胺樹脂(B)之質量比[(C)/(B)]，以金屬原子濃度計，為10~5000質量ppm。
  17. 如申請專利範圍第15或16項之聚醯胺樹脂組成物之製造方法，其中，該母料與該聚醯胺樹脂(A)之混合比，以聚醯胺樹脂(A)：母料之質量比計，為99：1~70：30。
  18. 一種聚醯胺樹脂組成物之製造方法，係製造如申請專利範圍第1至8或12至14項中任一項之聚醯胺樹脂組成物之方法，包含以下步驟：將該著色劑(D)與熱塑性樹脂(X)予以熔融混合而獲得母料；及將該母料與該聚醯胺樹脂(A)予以熔融混練。
  19. 如申請專利範圍第18項之聚醯胺樹脂組成物之製造方法，其中，該著色劑(D)相對於該熱塑性樹脂(X)之質量比[(D)/(X)]，就金屬原子濃度計，為10~15000質量ppm。
  20. 如申請專利範圍第18或19項之聚醯胺樹脂組成物之製造方法，其中，該母料與該聚醯胺樹脂(A)之混合比，就聚醯胺樹脂(A)：母料之質量比計，為99：1~50：50。
  21. 一種成形體，其含有如申請專利範圍第1至14項中任一項之聚醯胺樹脂組成物。
  22. 如申請專利範圍第21項之成形體，其中，金屬原子濃度為1~5000質量ppm。
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