JPWO2017131008A1 - 耐熱性ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、２００℃程度の高温環境下でも安定した耐熱老化性を発現でき、また、機械的強度にも優れ、製造が容易なポリアミド樹脂組成物を提供するものであり、該ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、酢酸の金属塩を０．１〜１０質量部含有し、前記金属塩の金属がアルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表のＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、ＶＩＩＩＢ族の遷移金属から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。

Description

本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関し、詳しくは耐熱老化性に優れたポリアミド樹脂組成物に関する。

従来技術

ポリアミド樹脂は、機械的特性を始めとして、耐薬品性及び成形加工性などに優れた特性を有するため、従来より自動車部品、電気電子部品、工業機械部品などの各種部品に広く利用されている。ポリアミド樹脂は、比較的耐熱老化性に優れる部類の樹脂ではあるが、熱及び光の作用による劣化は不可避であり、耐熱老化性向上法として、ハロゲン化銅、ハロゲン化カリウム、オキサゾール化合物などを熱安定剤として添加する方法が古くから知られている（例えば、特許文献１）。

これらの技術により、ポリアミド樹脂は、自動車部品や電気、電子部品の分野において、１４０℃程度の高温環境下に曝される用途の部品に用いられている。
しかしながら、例えば自動車のエンジンルームに関して、近年、エンジン出力の増加、部品の高密度化などに伴い、エンジンルーム内の環境温度が高くなり、これまでにない耐熱老化性が求められるようになっている。

これに対して、ポリアミドに微粒元素鉄を配合する方法（特許文献２）、ポリアミドに微粒分散化金属粉末を配合する方法（特許文献３）、融点が異なる２種類のポリアミド混合物に銅化合物と酸化鉄を配合する方法（特許文献４）、沃化銅と沃化カリウムなどの熱安定剤と四三酸化鉄（酸化鉄（ＩＩ）を含む）などの複合酸化物とを配合する方法（特許文献５）などが提案され、２００℃程度の高温環境下でも耐熱老化性に優れているとされている。
しかしながら、特許文献２や特許文献３の方法では、組成物の製造中に発火する危険性があり製造が容易でなく、特許文献４の方法では、非常に限定された組成でしか効果が発現しない欠点があり、特許文献５の方法では、耐熱老化性や機械的強度の安定性が劣ることがあり、それぞれ改善の余地があるのが現状である。

特公平７−４７６９０号公報 特表２００６−５２８２６０号公報 特表２００８−５２７１２７号公報 特表２００８−５２７１２９号公報 特開２０１０−２７０３１８号公報

本発明は、２００℃程度の高温環境下でも安定した耐熱老化性を発現でき、また、機械的強度にも優れ、製造が容易なポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者等は上述の問題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
即ち本発明は、以下の通りである。
［１］ ポリアミド樹脂１００質量部に対して、酢酸の金属塩を０．１〜１０質量部含有し、前記金属塩の金属がアルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表のＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、ＶＩＩＩＢ族の遷移金属から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
［２］ 前記酢酸の金属塩が、酢酸リチウム、酢酸カルシウム、酢酸ナトリウム、及び酢酸鉄から選ばれる少なくとも１種である［１］に記載のポリアミド樹脂組成物。
［３］ 前記ポリアミド樹脂組成物を射出成形して得られる成形品の２００℃、１０００時間の熱処理後の引張強度保持率が８０％以上である［１］または［２］に記載のポリアミド樹脂組成物。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、高温（２００℃以上）環境下に長期間曝される場合でも、機械的特性の低下が小さく、高い耐熱老化性が要求される自動車、電気電子部品用として利用可能なポリアミド樹脂組成物である。

以下に本発明を具体的に説明する。
本発明におけるポリアミド樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物、二塩基酸とジアミンとの重縮合物、これらの共重合物などが挙げられ、具体的にはポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリ−ラウリルラクタム（ポリアミド１２）、ポリ−１１−アミノウンデカン酸（ポリアミド１１）等の脂肪族ポリアミド、ポリ（メタキシレンアジパミド）（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド６Ｔ）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）（ポリアミド６Ｉ）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド９Ｔ）、ポリ（テトラメチレンイソフタルアミド）（ポリアミド４Ｉ）などの脂肪族−芳香族ポリアミド、およびこれらの共重合体や混合物を挙げることができる。特に本発明に好適なポリアミドとしてはポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６６／６Ｔ共重合体、ポリアミド６Ｔ／１２共重合体、ポリアミド６Ｔ／１１共重合体、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ共重合体、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／１２共重合体、ポリアミド６Ｔ／６１０共重合体、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／６共重合体を挙げることができる。

このようなポリアミド樹脂の分子量は特に制限はないが、９８％（９８質量％）硫酸中、濃度１質量％、２５℃で測定する相対粘度が１．７〜４．５のポリアミド樹脂を使用することが好ましい。ポリアミド樹脂の相対粘度は、より好ましくは、２．０〜４．０、さらに好ましくは２．０〜３．５である。

本発明における酢酸の金属塩の金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表のＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、ＶＩＩＩＢ族の遷移金属から選ばれる少なくとも１種である。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウムなどが挙げられる。周期表のＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、ＶＩＩＩＢ族の遷移金属としては、バナジウム、クロム、マンガン、鉄などが挙げられる。具体的な化合物では、酢酸リチウム、酢酸カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸鉄などが挙げられる。酢酸鉄は酢酸鉄（ＩＩ）が好ましい。
前記金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、アルカリ金属であることがより好ましい。具体的な化合物では、酢酸リチウム、酢酸カルシウム、酢酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種が好ましく、酢酸リチウム、酢酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種がより好ましい。

本発明において、酢酸の金属塩の含有量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは、０．５〜３質量部である。０．１質量部未満では、耐熱老化性の発現効果がほとんどなく、１０質量部を超えても耐熱老化性の発現効果がそれ以上に増大することはない。前記酢酸の金属塩は、１０質量部以下であれば、金属粒子や金属酸化物粒子などとは異なり機械的特性への悪影響は少なく、特にガラス繊維強化組成物においてもガラス繊維の破損を抑制できるため、機械的特性を低下させることはほとんどない。
本発明における前記酢酸の金属塩の耐熱老化性向上効果が発現する理由については不明であるが、前記酢酸の金属塩がポリアミド樹脂の表層付近で、酸素の捕捉効果があり、ポリアミド樹脂の酸化劣化を抑制できるためではないかと考えられる。

本発明の樹脂組成物には、前記の酢酸の金属塩以外に、公知の熱安定剤も併用して使用することができる。

本発明で用いることができる銅化合物としては、酢酸銅、沃化銅、臭化銅、塩化銅、フッ化銅、ラウリン酸銅、ステアリン酸銅等を挙げることができる。これらの銅化合物は単独で用いても良く、また併用しても良い。酢酸銅、沃化銅、臭化銅、塩化銅が好ましく、臭化第二銅が特に好ましく使用される。銅化合物の添加量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、銅化合物中の銅として０．０００１〜１質量部であることが好ましい。０．０００１質量部未満では、高温雰囲気かつ紫外線照射下のより厳しい環境下における変色防止効果が不十分であり、１質量部より多いと、前記の厳しい環境下における変色防止の効果が頭打ちになり、さらには金型や押出し機や成形機のスクリュー、シリンダー等を腐蝕する等の問題を発生する懸念がある。より好ましい添加量は、０．０００５〜１質量部であり、さらに好ましい添加量は、０．０００５〜０．０３質量部であり、特に好ましい添加量は、０．０００５〜０．０２質量部である。

また、銅化合物を添加する場合には、沃化カリウム、臭化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属化合物を併用することが好ましい。併用により、銅の析出を防止することができる。銅化合物の添加方法としては、ポリアミド樹脂の製造の任意の段階において添加しても良く、その添加方法は限定されない。例えば、ポリアミドの原料塩水溶液に添加する方法、溶融重合の途中で溶融ポリアミド中に注入添加する方法、重合を終了して造粒したポリアミドペレットと該銅化合物の粉体またはマスターバッチをブレンドした後に押出し機や成形機等を用いて溶融混練する方法等のいずれであっても良い。

さらに、本発明においてには、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などの酸化防止剤、光安定剤といった補助安定剤を配合することができる。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、公知の化合物が使用可能である。これらの化合物は単独で、あるいは組み合わせて使用することができる。このようなヒンダードフェノール系酸化防止剤の中でも、２官能以上のフェノールが好ましく、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）などのセミヒンダードタイプが変色しにくさの点で好ましい。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤を配合する場合、その配合量（含有量）は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．０５〜３質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２質量部である。０．０５質量部未満では、熱変色防止効果が不十分であり、一方、３質量部を超えると、効果が飽和に達したり、成形品表面へのブルーミングが生じることがある。

リン系酸化防止剤としては、無機系及び有機系のリン系酸化防止剤から選ばれる少なくとも一種である。無機リン系酸化防止剤としては、次亜リン酸ナトリウムなどの次亜リン酸塩、亜リン酸塩などが挙げられる。
有機リン系酸化防止剤としては、ホスファイト系の市販されている有機リン系酸化防止剤を用いることができるが、熱分解でリン酸を生成しない有機系リン含有化合物が好ましい。かかる有機系リン含有化合物としては、公知の化合物が使用可能である。

リン系酸化防止剤を配合する場合、その配合量（含有量）は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．０５〜３質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２質量部である。０．０５質量部未満では、熱変色防止効果が不十分であり、一方、３質量部を超えると、成形品にフラッシュが生じることがある。
本発明では、無機系及び有機系のリン系酸化防止剤を併用すると、酸化防止剤の配合量を少なくすることができるので好ましい。

本発明で用いることができるアミン系酸化防止剤としては、公知の化合物が使用可能である。また、第２級アリールアミンもアミン系酸化防止剤として挙げることができる。第２級アリールアミンとは、窒素原子に化学結合した炭素ラジカル２個を含有するアミン化合物であって、少なくとも１つ、好ましくは両方の炭素ラジカルが芳香族である、アミン化合物を意味する。

アミン系酸化防止剤を配合する場合、その配合量（含有量）は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．０５〜３質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２質量部である。０．０５質量部未満では、熱変色防止効果が不十分であり、一方、３質量部を超えると、効果が飽和に達したり、成形品表面へのブルーミングが生じることがある。

本発明において用いることができる硫黄系酸化防止剤としては、公知の化合物が使用可能である。

硫黄系酸化防止剤を配合する場合、その配合量（含有量）は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．０５〜３質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２質量部である。０．０５質量部未満では、熱変色防止効果が不十分であり、一方、３質量部を超えると、効果が飽和に達したり、成形品表面へのブルーミングが生じることがある。

本発明において用いることができる光安定剤は、１種または複数種のヒンダードアミン型光安定剤（ＨＡＬＳ）であることが好ましい。
好ましくは、ＨＡＬＳは、置換ピペリジン化合物から誘導される化合物、特にアルキル置換ピペリジニルまたはピペラジノン化合物、およびアルコキシ置換ピペリジニル化合物から誘導される化合物である。かかる化合物としては、公知の化合物が使用可能である。

本発明においては、第２級アリールアミンとＨＡＬＳとの混合物を使用することができる。好ましい実施形態は、少なくとも１つが第２級アリールアミンから選択され、少なくとも１つがＨＡＬＳの群から選択される、少なくとも２種類の補助安定剤を含む。補助安定剤混合物を配合する場合、その全配合量（全含有量）は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３質量部である。０．５質量部未満では、耐熱老化性を向上する効果が不足し、一方、１０質量部を超えると効果が飽和したり、成形品表面へブルーミングすることがある。

本発明においては、さらに、充填材を添加することにより強度、剛性、耐熱性などを大幅に向上させることができる。このような充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、アスベスト、チタン酸カリウムウィスカ、ワラストナイト、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化アルミニウムなどが挙げられ、なかでもチョップドストランドタイプのガラス繊維が好ましく用いられる。
これらを配合する場合、その配合量（含有量）は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して５〜１４０質量部が好ましく、特に好ましくは５〜１００質量部である。

また、本発明のポリアミド樹脂組成物に対して、本発明の目的を損なわない範囲で紫外線吸収剤（例えばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、滑剤および離型剤、核剤、可塑剤、帯電防止剤、および染料・顔料を含む着色剤などの通常の添加剤の１種以上をポリアミド樹脂１００質量部に対して５質量部程度まで添加することができる。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記で説明した各成分を含有することが可能であるが、上記充填材を除いた組成物において、ポリアミド樹脂と酢酸の金属塩の合計で９０質量％以上を占めることが好ましく、９５質量％以上を占めることがより好ましい。

本発明における前記酢酸の金属塩及び他の添加剤をポリアミド樹脂に含有させる方法は、特に制限されるものではなく、任意の方法で行われる。例えば全成分を予備混合した後、押出機やニーダ中で混練する方法や、予め任意の数成分を押出機やニーダ中で混練して得たペレットに、更に他の成分を混練配合する方法などが挙げられる。

本発明のポリアミド樹脂組成物を射出成形して得られる成形品の２００℃、１０００時間の熱処理後の引張強度保持率は、８０％以上とすることができる。前記成形品は、下記実施例の項に記載に準じて成形された試験片であり、前記熱処理は、下記実施例の項に記載の手順で行う処理である。引張強度保持率は、熱処理前の試験片の引張強度に対する熱処理後の引張強度の保持率である。引張強度保持率は、８５％以上であることがより好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、射出成形、押出成形、熱成形、圧縮成形、または、ブロー成形、ダイスライド成形などに代表された、いわゆる中空工法などにより成形体にすることができる。また、それら成形体を二次加工、例えば振動溶着、熱板溶着、超音波溶着などを含む溶着工法など、によっても成形体とすることができる。好ましくは、射出成形またはブロー成形体であり、その二次加工による成形体である。

本発明のポリアミド樹脂組成物の成形体の用途例としては、自動車、車両分野では、例えば、シリンダー・ヘッド・カバー、エンジン・カバー、インタークーラー用のハウジング、バルブ、エンドキャップ、キャスター、トロリー部品など、さらに、吸気管（エア・ダクト）、特に吸気マニホールドなどの吸気系部品、コネクタ、歯車、ファン・ホイール、冷却材貯蔵コンテナー、熱交換器用のハウジングもしくはハウジング部材、ラジエーター、サーモスタット、クーラント及び送水ポンプ、ヒーター、締結エレメント、油受皿、マフラーなどの排気システムおよび触媒コンバータ用ハウジング、タイミングチェーンベルトフロントカバー、ギアボックス、ベアリング、ガソリンキャップ、座席部品、ヘッドレスト、ドアハンドル、ワイパー部品などが挙げられる。

電気／電子機器分野では、例えば回路基板の部品、ハウジング、フィルム、コンダクター、スイッチ、ターミナル・ストリップ、リレー、レジスタ、コンデンサ、コイル、ランプ、ダイオード、ＬＥＤ、トランジスタ、コネクタ、コントローラー、メモリ、ボルト、コイルボビン、プラグ、プラグ部品、メカトロニクス部品、調理用機器、洗濯機、冷蔵庫、エアコンなどの家電機器部品、センサーなどが挙げられる。
生活関連、家具建材関連分野では、例えば車椅子、ベビーカー部品、椅子脚、肘掛け、手摺り、窓枠、ドアノブ、などのための部品などが挙げられる。

以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は、以下の方法によった。

（１）使用原料
・ポリアミド６：相対粘度ＲＶ＝２．７、集盛社製 ＴＰ−４２０８
・ポリアミド６Ｔ／１２：相対粘度ＲＶ＝２．７ 東洋紡社製（６Ｔ／１２＝６５／３５（モル比））
・酢酸ナトリウム：和光純薬社製
・酢酸リチウム：和光純薬社製
・酢酸カルシウム：和光純薬社製
・酢酸鉄（ＩＩ）：和光純薬社製
・酢酸アルミニウム：和光純薬社製
・塩化鉄（ＩＩ）：和光純薬社製 純度 ９９．０％
・フタロシアニン鉄（ＩＩ）：和光純薬社製 純度９９．０％
・酸化鉄（ＩＩ）：和光純薬社製
・酸化鉄（ＩＩＩ）：和光純薬社製
・フェノール系酸化防止剤：イルガノックス２４５ ＢＡＳＦ社製
・臭化第二銅（銅系安定剤）：和光純薬社製 純度９９．０％
・ガラスファイバー：日本電気硝子社製 Ｔ−２７５Ｈ

（２）試験方法
・引張強度、引張破断伸度：射出成形機・東芝機械社ＩＳ−１００を用い、シリンダー２８０℃（ポリアミド６Ｔ／１２を用いた場合は３２０℃）に設定し、金型温度９０℃の条件でＩＳＯ５２７−１,２に従って成形品を得た後、ＩＳＯ５２７−１,２に準じて測定した。

・熱老化試験：ＩＳＯ２５７８に詳述される手順に従って、再循環エアオーブン（ナガノ科学機械製作所製 熱風循環式乾燥機 ＮＨ−４０１Ｓ）において試験片を熱処理した。２００℃環境下で所定の試験時間（５００時間、１０００時間）で、試験片をオーブンから取り出し、室温に冷却し、試験の準備ができるまで、アルミニウム裏張りバッグ内に密閉した。次いで、ＩＳＯ５２７−１,２に従って、引張強度、引張破断伸度を測定した。３つの試験片から得られた平均値を採用した。

引張強度および引張破断伸度の保持率は、熱処理なしの初期の値を１００％としたときの５００時間、１０００時間熱処理した後の保持率である。

［実施例１〜７、比較例１〜７］
実施例及び比較例として記載した樹脂組成物は、上記の原材料を、それぞれ二軸押出機（コペリオン社製ＳＴＳ３５）を用いて、表１に記載の割合（質量割合）で配合し、溶融混練してペレット（直径約２．５ｍｍ×長さ約２．５ｍｍ）を得た。得られたペレットは熱風循環式乾燥機にて１００℃×４時間以上乾燥した後に使用した。評価結果を表１に示す。

実施例１〜７は、初期（熱処理前）の引張強度、引張破断伸度も高く、２００℃×５００時間、１０００時間熱処理後の引張強度保持率はいずれも８０％以上の高い値を示しており、引張破断伸度保持率はいずれも７０％以上の高い値を示している。
比較例６は、フェノール系酸化防止剤及び臭化第二銅のみを添加した場合であるが、２００℃×５００時間、１０００時間後の引張強度保持率、引張破断伸度保持率が大幅に低下している。
比較例１は酢酸金属塩の添加量が少ない場合であるが、２００℃×５００時間、１０００時間後の引張強度保持率、引張破断伸度保持率が大幅に低下している。
比較例２、３、４、５、７はそれぞれ、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、フタロシアニン鉄（ＩＩ）、酢酸アルミニウムを添加した場合であるが、２００℃×５００時間、１０００時間後の引張強度保持率、引張破断伸度保持率が大幅に低下している。

本発明によれば、ポリアミド樹脂に２００℃程度の高温環境下での耐熱老化性を簡便に安定的に向上させるこができるため、本発明によって得られたポリアミド樹脂成物は、２００℃の環境に曝される可能性がある、自動車、電気・電子製品の部品用として利用が可能である。

Claims (3)

1. ポリアミド樹脂１００質量部に対して、酢酸の金属塩を０．１〜１０質量部含有し、前記金属塩の金属がアルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表のＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、ＶＩＩＩＢ族の遷移金属から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
2. 前記酢酸の金属塩が、酢酸リチウム、酢酸カルシウム、酢酸ナトリウム、及び酢酸鉄から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
3. 前記ポリアミド樹脂組成物を射出成形して得られる成形品の２００℃、１０００時間の熱処理後の引張強度保持率が８０％以上である請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。