WO2016017472A1 - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

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WO2016017472A1
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polyamide resin
mass
resin composition
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PCT/JP2015/070688
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Inventor
信宏 吉村
Original Assignee
東洋紡株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a polyamide resin composition, and more particularly to a polyamide resin composition having excellent heat aging resistance.
  • Polyamide resins have been widely used in various parts such as automobile parts, electrical and electronic parts, and industrial machine parts because they have excellent characteristics such as mechanical properties, chemical resistance and molding processability.
  • Polyamide resins are a class of resins that are relatively excellent in heat aging resistance, but deterioration due to the action of heat and light is inevitable.
  • As a method for improving heat aging resistance copper halide, potassium halide, oxazole compounds, etc. are heated.
  • a method of adding as a stabilizer has been known for a long time (for example, Patent Document 1).
  • polyamide resins are used for parts that are exposed to a high temperature environment of about 140 ° C. in the field of automobile parts, electrical and electronic parts.
  • the environmental temperature in the engine room has increased with the increase in engine output and the density of parts in recent years, and unprecedented heat aging resistance has been demanded. .
  • Patent Document 2 a method of blending fine elemental iron with polyamide
  • Patent Document 3 a method of blending finely dispersed metal powder with polyamide
  • Patent Document 4 a method of blending a heat stabilizer such as copper iodide and potassium iodide and a complex oxide such as iron trioxide (including iron (II) oxide)
  • Patent Document 5 a method of blending a heat stabilizer such as copper iodide and potassium iodide and a complex oxide such as iron trioxide (including iron (II) oxide)
  • Patent Documents 2 and 3 there is a risk of igniting during the production of the composition and the production is not easy, and in the method of Patent Document 4, there is a defect that the effect is manifested only with a very limited composition.
  • the heat aging resistance and the stability of mechanical strength are sometimes inferior, and there is room for improvement in the current situation.
  • An object of the present invention is to provide a polyamide resin composition which can exhibit stable heat aging resistance and mechanical strength even under a high temperature environment of about 200 ° C. and can be easily produced.
  • a polyamide resin composition comprising 0.1 to 10 parts by mass of an organic carboxylic acid iron salt with respect to 100 parts by mass of a polyamide resin.
  • the polyamide resin composition of the present invention is used for automobiles and electrical / electronic parts that require little deterioration of mechanical properties and high heat aging resistance even when exposed to a high temperature (about 200 ° C.) environment for a long period of time.
  • a possible polyamide resin composition can be provided.
  • the polyamide resin in the present invention is not particularly limited.
  • a ring-opening polymerization product of cyclic lactam a polycondensation product of aminocarboxylic acid, a polycondensation product of dibasic acid and diamine, and a copolymer thereof.
  • polycaproamide polyamide 6
  • polyhexamethylene adipamide polyamide 66
  • polytetramethylene adipamide polyamide 46
  • polyhexamethylene sebacamide polyamide 610
  • Aliphatic polyamides such as polyhexamethylene dodecamide (polyamide 612), poly-lauryl lactam (polyamide 12), poly-11-aminoundecanoic acid (polyamide 11), poly (metaxylene adipamide) (hereinafter MXD-6)
  • Poly (hexamethylene terephthalamide) hereinafter abbreviated as 6T
  • poly ( Aliphatic-aromatic polyamides such as oxamethylene isophthalamide (hereinafter abbreviated as 6I), poly (nonamethylene terephthalamide) (hereinafter abbreviated as 9T), poly (tetramethylene isophthalamide) (hereinafter abbreviated as 4I), and the like
  • copolymers and mixtures such as polyhe
  • Particularly suitable polyamides for the present invention include polyamide 6, polyamide 66, polyamide 6/66 copolymer, polyamide 66 / 6T copolymer, polyamide 6T / 12 copolymer, polyamide 6T / 11 copolymer, polyamide 6T / 6I copolymer, polyamide 6T / 6I / 12 copolymer, polyamide 6T / 610 copolymer, and polyamide 6T / 6I / 6 copolymer.
  • the molecular weight of such a polyamide resin is not particularly limited, but a polyamide resin having a relative viscosity of 1.7 to 4.5 measured at 25 ° C. in 98% (98% by mass) sulfuric acid at a concentration of 1% by mass is used. It is preferable.
  • the relative viscosity of the polyamide resin is more preferably 2.0 to 4.0, still more preferably 2.0 to 3.5.
  • the iron salt of the organic carboxylic acid in the present invention is not particularly limited, but the organic carboxylic acid part constituting the compound is composed of fatty acids having 4 to 30 carbon atoms and oxycarboxylic acids having 4 to 30 carbon atoms. It is preferably at least one selected.
  • the number of carbon atoms of the fatty acids and oxycarboxylic acids constituting the organic carboxylic acid part is more preferably 5 to 26, and even more preferably 6 to 20.
  • a plurality of organic carboxylic acids are bonded to the iron salt of the organic carboxylic acid depending on the valence of iron, and the “carbon number” is the number of carbons per organic carboxylic acid.
  • An oxycarboxylic acid is a compound having a carboxyl group and a hydroxyl group in one molecule.
  • Examples include iron (II) butyrate, iron (III) butyrate, iron (II) valerate, iron (III) valerate, iron (II) caproate, iron (III) caproate, iron (II) enanthate, Iron (III) enanthate, iron (II) caprylate, iron (III) caprylate, iron (II) pelargonate, iron (III) pelargonate, iron (II) caprate, iron (III) caprate, laurin Iron (II) acid, Iron (III) laurate, Iron (II) myristic acid, Iron (III) myristic acid, Iron (II) palmitate, Iron (III) palmitate, Iron (II) margarate, Margaric acid Examples include iron (III), iron (II) stearate, iron (III) stearate, iron (II
  • iron salts in which the organic carboxylic acid moiety is an aromatic carboxylic acid, a dicarboxylic acid, or an unsaturated carboxylic acid can be used. These compounds can be used alone or in combination.
  • iron salts of organic carboxylic acids iron salts in which the organic carboxylic acid moiety is a fatty acid having 4 to 30 carbon atoms and an oxycarboxylic acid having 4 to 30 carbon atoms are preferable from the viewpoint of improving heat resistance,
  • the fatty acid having 4 to 30 carbon atoms is more preferably a linear saturated fatty acid having 4 to 30 carbon atoms.
  • iron (II) laurate, iron (III) laurate, iron (II) caprylate, iron (III) caprylate, iron (II) stearate, iron (III) stearate, iron montanate (II ), Iron (III) montanate, iron (II) gluconate, and iron (III) gluconate are preferred, particularly iron (II) laurate, iron (III) laurate, iron (II) stearate, stearic acid Iron (III), iron (II) gluconate, and iron (III) gluconate are preferred.
  • the compounding amount of the organic carboxylic acid iron salt is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin.
  • the amount of the organic carboxylic acid iron salt is preferably 0.5 to 8 parts by mass, more preferably 1 to 8 parts by mass, still more preferably 1 to 5 parts by mass, particularly preferably 1.5 to 5 parts by mass. is there. If the amount is less than 0.1 parts by mass, there is almost no effect of developing heat aging resistance, and if it exceeds 10 parts by mass, the effect of developing heat aging property will not increase any further.
  • the iron salt of the organic carboxylic acid is 10 parts by mass or less, unlike metal particles or metal oxide particles, there is little adverse effect on mechanical properties, and glass fiber breakage particularly in glass fiber reinforced compositions. Since it can be suppressed, the mechanical properties are hardly deteriorated.
  • the iron salt has an oxygen scavenging effect near the surface of the polyamide resin, and the oxidative deterioration of the polyamide resin. It is thought that it is because it can suppress.
  • the iron salt used by this invention can suppress the fall of the mechanical property of the polyamide resin composition after mix
  • Iron oxide is a metal oxide among minerals and has a very high Mohs hardness of 6, and in a polyamide resin composition containing glass fibers, the mechanical properties are lowered because the glass fibers are broken.
  • the iron salt of organic carboxylic acid is not a mineral, the polyamide resin composition containing glass fibers is excellent in mechanical properties because the glass fibers are not damaged.
  • a known heat stabilizer can be used in combination with the iron salt of the organic carboxylic acid.
  • Examples of the copper compound that can be used in the present invention include copper acetate, copper iodide, copper bromide, copper chloride, copper fluoride, copper laurate, and copper stearate. These copper compounds may be used alone or in combination. Copper acetate, copper iodide, copper bromide and copper chloride are preferred, and cupric bromide is particularly preferably used.
  • the addition amount of the copper compound is 0.0001 to 1 part by mass as copper in the copper compound with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin.
  • a more preferable addition amount is 0.0005 to 1 part by mass, a further preferable addition amount is 0.0005 to 0.03 part by mass, and a particularly preferable addition amount is 0.0005 to 0.02 part by mass. is there.
  • a copper compound when adding a copper compound, it is preferable to use an alkali metal halide compound such as potassium iodide or potassium bromide in combination. By using together, precipitation of copper can be prevented.
  • a method for adding the copper compound it may be added at any stage of the production of the polyamide resin, and the addition method is not limited. For example, a method of adding to a raw material salt aqueous solution of polyamide, a method of injecting and adding to a molten polyamide in the middle of melt polymerization, and after blending a granulated polyamide pellet and the copper compound powder or masterbatch after polymerization Any of a method of melt kneading using an extruder, a molding machine or the like may be used.
  • an auxiliary stabilizer such as a hindered phenol antioxidant, a phosphorus antioxidant, a sulfur antioxidant, an amine antioxidant, or a light stabilizer is added. Can do.
  • hindered phenol antioxidant can be used alone or in combination.
  • phenols having two or more functional groups are preferable, and triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (IRGANOX245)
  • IRGANOX245 triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
  • the blending amount is preferably 0.05 to 3 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin. is there. If it is less than 0.05 part by mass, the effect of preventing thermal discoloration is insufficient, while if it exceeds 3 parts by mass, the effect may reach saturation or blooming on the surface of the molded product may occur.
  • the phosphorus antioxidant is at least one selected from inorganic and organic phosphorus antioxidants.
  • inorganic phosphorus antioxidants include hypophosphites such as sodium hypophosphite and phosphites.
  • organic phosphorus antioxidant commercially available organic phosphorus antioxidants such as phosphites can be used, but organic phosphorus-containing compounds that do not generate phosphoric acid by thermal decomposition are preferable. As such organic phosphorus-containing compounds, known compounds can be used.
  • the blending amount is preferably 0.05 to 3 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin. If the amount is less than 0.05 parts by mass, the effect of preventing thermal discoloration is insufficient. On the other hand, if the amount exceeds 3 parts by mass, flashing may occur in the molded product. In the present invention, it is preferable to use inorganic and organic phosphorus antioxidants in combination because the amount of the antioxidant can be reduced.
  • amine-based antioxidant that can be used in the present invention
  • known compounds can be used.
  • Secondary arylamines can also be mentioned as amine-based antioxidants.
  • secondary arylamine is meant an amine compound containing two carbon radicals chemically bonded to a nitrogen atom, wherein at least one, preferably both carbon radicals are aromatic.
  • the blending amount is preferably 0.05 to 3 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin. If it is less than 0.05 part by mass, the effect of preventing thermal discoloration is insufficient, while if it exceeds 3 parts by mass, the effect may reach saturation or blooming on the surface of the molded product may occur.
  • sulfur-based antioxidant that can be used in the present invention, known compounds can be used.
  • the blending amount is preferably 0.05 to 3 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin. If it is less than 0.05 part by mass, the effect of preventing thermal discoloration is insufficient, while if it exceeds 3 parts by mass, the effect may reach saturation or blooming on the surface of the molded product may occur.
  • the light stabilizer that can be used in the present invention is preferably one or more hindered amine type light stabilizers (HALS).
  • HALS is a compound derived from a substituted piperidine compound, in particular an alkyl-substituted piperidyl, piperidinyl or piperazinone compound, and a compound derived from a substituted alkoxy piperidinyl compound.
  • a known compound can be used.
  • a mixture of secondary arylamine and HALS can be used.
  • Preferred embodiments comprise at least two co-stabilizers, at least one selected from secondary arylamines and at least one selected from the group of HALS.
  • the total blending amount is preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin. If the amount is less than 0.5 parts by mass, the effect of improving the heat aging resistance is insufficient. On the other hand, if the amount exceeds 10 parts by mass, the effect may be saturated or blooming may occur on the surface of the molded product.
  • the strength, rigidity, heat resistance and the like can be significantly improved by adding a filler.
  • a filler include glass fiber, carbon fiber, metal fiber, aramid fiber, asbestos, potassium titanate whisker, wollastonite, glass flake, glass beads, talc, mica, clay, calcium carbonate, barium sulfate, oxidation Examples thereof include titanium and aluminum oxide. Among them, chopped strand type glass fibers are preferably used. When these are blended, the blending amount is preferably 5 to 140 parts by weight, particularly preferably 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin.
  • ultraviolet absorbers for example, resorcinol, salicylate, benzotriazole, benzophenone, etc.
  • lubricants and mold release agents for example, nucleating agents, plasticizers, and the like within a range not impairing the object of the present invention.
  • One or more conventional additives such as an antistatic agent and a colorant containing a dye / pigment can be added up to about 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin.
  • the polyamide resin composition of the present invention can contain each component described above, but in the composition excluding the filler, the total of the polyamide resin and the iron salt of the organic carboxylic acid is 90% by mass. It is preferable to occupy the above, and more preferably 95% by mass or more.
  • the method for incorporating the iron salt of organic carboxylic acid and other additives in the present invention into the polyamide resin is not particularly limited, and may be performed by any method. For example, after all the components are premixed, the method is kneaded in an extruder or kneader, or the other components are kneaded and blended with pellets obtained by kneading any number of components in advance in an extruder or kneader. Is mentioned.
  • the tensile strength retention after heat treatment at 200 ° C. for 1000 hours of the molded product obtained from the polyamide resin composition of the present invention can be 70% or more.
  • the molded product is a test piece molded in accordance with the description in the following example section, and the heat treatment is a process performed in the procedure described in the following example section.
  • the tensile strength retention is the retention of the tensile strength after the heat treatment relative to the tensile strength of the test piece before the heat treatment.
  • the tensile strength retention is more preferably 80% or more.
  • the polyamide resin composition of the present invention can be formed into a molded body by a so-called hollow method represented by injection molding, extrusion molding, thermoforming, compression molding, blow molding, die slide molding or the like.
  • these molded products can be formed into molded products by secondary processing, for example, welding methods including vibration welding, hot plate welding, ultrasonic welding, and the like.
  • it is an injection-molded or blow-molded body, and a molded body by secondary processing thereof.
  • Examples of uses of the molded article of the polyamide resin composition of the present invention include, in the automobile and vehicle fields, for example, a cylinder head cover, an engine cover, an intercooler housing, a valve, an end cap, a caster, a trolley part, etc.
  • intake pipes air ducts
  • intake system parts such as intake manifolds, connectors, gears, fan wheels, coolant storage containers, housings or housing parts for heat exchangers, radiators, thermostats, coolants and water pumps, Heater, fastening element, oil pan, exhaust system such as muffler and catalytic converter housing, timing chain belt front cover, gear box, bearing, gasoline cap, seat parts, headrest, door handle, wire Such as over parts, and the like.
  • circuit board components housings, films, conductors, switches, terminal strips, relays, resistors, capacitors, coils, lamps, diodes, LEDs, transistors, connectors, controllers, memories, bolts, coil bobbins , Plugs, plug parts, mechatronic parts, cooking equipment, washing machine, refrigerator, air conditioner and other home appliance parts, sensors and the like.
  • Heat aging test The test piece was heat-treated in a recirculation air oven (manufactured by Nagano Kagaku Kikai Co., Ltd., hot air circulation dryer NH-401S) according to the procedure detailed in ISO2578. The specimens were removed from the oven at 200 ° C. environment for a predetermined test time (500 hours, 1000 hours), cooled to room temperature and sealed in an aluminum lined bag until ready for testing. Subsequently, the tensile strength and the tensile elongation at break were measured according to ISO527-1,2. The average value obtained from three test pieces was adopted.
  • the retention rate of tensile strength and tensile elongation at break is the retention rate after heat treatment for 500 hours and 1000 hours when the initial value without heat treatment is 100%.
  • the resin compositions described as Examples and Comparative Examples were prepared by blending the above raw materials at the ratios (mass ratios) described in Tables 1 and 2 using a twin-screw extruder (STS35 manufactured by Coperion Co., Ltd.). The mixture was kneaded to obtain pellets (diameter: about 2.5 mm ⁇ length: about 2.5 mm). The obtained pellets were used after drying at 100 ° C. for 4 hours or more in a hot air circulation dryer. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2. In Tables 1 and 2, the blending amount of each raw material represents the total of the polyamide resin, the organic carboxylic acid iron salt, and the filler (glass fiber) as 100 parts by mass.
  • Examples 1 to 9 have high initial tensile strength (before heat treatment) and tensile elongation at break, and retention of tensile strength and tensile elongation after heat treatment at 200 ° C. for 500 hours and 1000 hours is 70% or more. Indicates a high value.
  • Comparative Example 6 is a case where only a phenolic antioxidant and cupric bromide were added, but the tensile strength after 200 hours at 500 ° C. for 500 hours and the retention of tensile elongation at breakage were greatly reduced. ing.
  • Comparative Example 1 is a case where the amount of iron (III) stearate added is small, but the tensile strength after 200 hours at 500 ° C.
  • Comparative Examples 2, 3, 4, and 5 are cases where iron oxide (II), iron oxide (III), iron chloride (II), and phthalocyanine iron (II) were added, respectively.
  • the tensile strength after time and the retention of tensile elongation at break are greatly reduced.
  • the polyamide resin composition obtained according to the present invention has an environment at 200 ° C. because the heat aging resistance in a high temperature environment of about 200 ° C. can be easily and stably improved. It can be used for parts of automobiles and electrical / electronic products that may be exposed to

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Abstract

　本発明は、２００℃程度の高温環境下でも安定した耐熱老化性、機械的強度を発現でき、製造が容易なポリアミド樹脂組成物であり、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、有機カルボン酸の鉄塩を０．１～１０質量部含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物である。前記有機カルボン酸の鉄塩を構成する有機カルボン酸は、好ましくは炭素数４～３０の脂肪酸類及び炭素数４～３０のオキシカルボン酸類から選ばれる少なくとも１種である。

Description

ポリアミド樹脂組成物
　本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関し、詳しくは耐熱老化性に優れたポリアミド樹脂組成物に関する。
従来技術
　ポリアミド樹脂は、機械的特性を始めとして、耐薬品性及び成形加工性などに優れた特性を有するため、従来より自動車部品、電気電子部品、工業機械部品などの各種部品に広く利用されている。ポリアミド樹脂は、比較的耐熱老化性に優れる部類の樹脂ではあるが、熱及び光の作用による劣化は不可避であり、耐熱老化性向上法として、ハロゲン化銅、ハロゲン化カリウム、オキサゾール化合物などを熱安定剤として添加する方法が古くから知られている（例えば、特許文献１）。
　これらの技術により、ポリアミド樹脂は、自動車部品や電気、電子部品の分野において、１４０℃程度の高温環境下に曝される用途の部品に用いられている。
　しかしながら、例えば自動車のエンジンルームに関して、近年、エンジン出力の増加、部品の高密度化などに伴い、エンジンルーム内の環境温度が高くなり、これまでにない耐熱老化性が求められるようになっている。
　これに対して、ポリアミドに微粒元素鉄を配合する方法（特許文献２）、ポリアミドに微粒分散化金属粉末を配合する方法（特許文献３）、融点が異なる２種類のポリアミド混合物に銅化合物と酸化鉄を配合する方法（特許文献４）、沃化銅と沃化カリウムなどの熱安定剤と四三酸化鉄（酸化鉄（ＩＩ）を含む）などの複合酸化物とを配合する方法（特許文献５）などが提案され、２００℃程度の高温環境下でも耐熱老化性に優れているとされている。
　しかしながら、特許文献２や３の方法では、組成物の製造中に発火する危険性があり製造が容易でなく、特許文献４の方法では、非常に限定された組成でしか効果が発現しない欠点があり、特許文献５の方法では、耐熱老化性や機械的強度の安定性が劣ることがあり、それぞれ改善の余地があるのが現状である。
特公平７－４７６９０号公報 特表２００６－５２８２６０号公報 特表２００８－５２７１２７号公報 特表２００８－５２７１２９号公報 特開２０１０－２７０３１８号公報
　本発明は、２００℃程度の高温環境下でも安定した耐熱老化性、機械的強度を発現でき、製造が容易なポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は上述の問題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
　即ち本発明は、
［１］　ポリアミド樹脂１００質量部に対して、有機カルボン酸の鉄塩を０．１～１０質量部含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
［２］　前記有機カルボン酸の鉄塩を構成する有機カルボン酸が炭素数４～３０の脂肪酸類及び炭素数４～３０のオキシカルボン酸類から選ばれる少なくとも１種である［１］に記載のポリアミド樹脂組成物。
［３］　前記有機カルボン酸の鉄塩を構成する有機カルボン酸がステアリン酸、ラウリン酸、及びグルコン酸から選ばれる少なくとも１種である［１］に記載のポリアミド樹脂組成物。
［４］　ポリアミド樹脂組成物から得られる成形品の２００℃、１０００時間の熱処理後の引張強度保持率が７０％以上である、［１］～［３］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、高温（２００℃程度）環境下に長期間曝される場合でも、機械的特性の低下が小さく、高い耐熱老化性が要求される自動車、電気電子部品用として利用可能なポリアミド樹脂組成物を提供することができる。
　以下に本発明を具体的に説明する。
　本発明におけるポリアミド樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物、二塩基酸とジアミンとの重縮合物、これらの共重合物などが挙げられ、具体的にはポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリ－ラウリルラクタム（ポリアミド１２）、ポリ－１１－アミノウンデカン酸（ポリアミド１１）等の脂肪族ポリアミド、ポリ（メタキシレンアジパミド）（以下ＭＸＤ・６と略す）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）（以下６Ｔと略す）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）（以下６Ｉと略す）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）（以下９Ｔと略す）、ポリ（テトラメチレンイソフタルアミド）（以下４Ｉと略す）などの脂肪族－芳香族ポリアミド、およびこれらの共重合体や混合物を挙げることができる。特に本発明に好適なポリアミドとしてはポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６６／６Ｔ共重合体、ポリアミド６Ｔ／１２共重合体、ポリアミド６Ｔ／１１共重合体、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ共重合体、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／１２共重合体、ポリアミド６Ｔ／６１０共重合体、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／６共重合体を挙げることができる。
　このようなポリアミド樹脂の分子量は特に制限はないが、９８％（９８質量％）硫酸中、濃度１質量％、２５℃で測定する相対粘度が１．７～４．５のポリアミド樹脂を使用することが好ましい。ポリアミド樹脂の相対粘度は、より好ましくは、２．０～４．０、さらに好ましくは２．０～３．５である。
　本発明における有機カルボン酸の鉄塩としては、特に限定されるものでは無いが、化合物を構成する有機カルボン酸部が、炭素数４～３０の脂肪酸類及び炭素数４～３０のオキシカルボン酸類から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。有機カルボン酸部を構成する、脂肪酸類及びオキシカルボン酸類の炭素数は、５～２６がより好ましく、６～２０がさらに好ましい。有機カルボン酸の鉄塩には、鉄の価数により、複数の有機カルボン酸が結合しているが、上記「炭素数」は有機カルボン酸一つ当たりの炭素数である。また、オキシカルボン酸とは、一分子中にカルボキシル基と水酸基を有する化合物である。
　例示として、酪酸鉄（II）、酪酸鉄（III）、吉草酸鉄（II）、吉草酸鉄（III）、カプロン酸鉄（II）、カプロン酸鉄（III）、エナント酸鉄（II）、エナント酸鉄（III）、カプリル酸鉄（II）、カプリル酸鉄（III）、ペラルゴン酸鉄（II）、ペラルゴン酸鉄（III）、カプリン酸鉄（II）、カプリン酸鉄（III）、ラウリン酸鉄（II）、ラウリン酸鉄（III）、ミリスチン酸鉄（II）、ミリスチン酸鉄（III）、パルチミン酸鉄（II）、パルチミン酸鉄（III）、マルガリン酸鉄（II）、マルガリン酸鉄（III）、ステアリン酸鉄（II）、ステアリン酸鉄（III）、モンタン酸鉄（II）、モンタン酸鉄（III）、グルコン酸鉄（II）、グルコン酸鉄（III）などが挙げられる。また、これら以外にも、有機カルボン酸部が、芳香族カルボン酸、ジカルボン酸、不飽和カルボン酸である鉄塩などが挙げられる。また、これらの化合物は単独、あるいは混合して用いることが出来る。このような、有機カルボン酸の鉄塩の中でも、有機カルボン酸部が炭素数４～３０の脂肪酸、炭素数４～３０のオキシカルボン酸である鉄塩が、耐熱性向上効果の点で好ましく、前記の炭素数４～３０の脂肪酸は、炭素数４～３０の直鎖の飽和脂肪酸がより好ましい。さらには、ラウリン酸鉄（II）、ラウリン酸鉄（III）、カプリル酸鉄（II）、カプリル酸鉄（III）、ステアリン酸鉄（II）、ステアリン酸鉄（III）、モンタン酸鉄（II）、モンタン酸鉄（III）、グルコン酸鉄（II）、グルコン酸鉄（III）が好ましく、特に、ラウリン酸鉄（II）、ラウリン酸鉄（III）、ステアリン酸鉄（II）、ステアリン酸鉄（III）、グルコン酸鉄（II）、グルコン酸鉄（III）が好ましい。
　本発明において、有機カルボン酸の鉄塩の配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．１～１０質量部である。有機カルボン酸の鉄塩の配合量は、好ましくは０．５～８質量部、より好ましくは１～８質量部、さらに好ましくは１～５質量部、特に好ましくは１．５～５質量部である。０．１質量部未満では、耐熱老化性の発現効果がほとんどなく、１０質量部を超えても耐熱老化性の発現効果がそれ以上に増大することはない。前記有機カルボン酸の鉄塩は、１０質量部以下であれば、金属粒子や金属酸化物粒子などとは異なり機械的特性への悪影響は少なく、特にガラス繊維強化組成物においてもガラス繊維の破損を抑制できるため、機械的特性を低下させることはほとんどない。
　本発明における前記有機カルボン酸の鉄塩の耐熱老化性向上効果が発現する理由については不明であるが、前記鉄塩がポリアミド樹脂の表層付近で、酸素の捕捉効果があり、ポリアミド樹脂の酸化劣化を抑制できるためではないかと考えられる。
　また、本発明で用いる鉄塩は、従来用いられてきた耐熱老化性化合物である酸化鉄のような鉄化合物に比べて、配合後のポリアミド樹脂組成物の機械物性の低下を抑制できる。酸化鉄は鉱物の中でも金属酸化物であり、モース硬度が６と非常に固く、ガラス繊維を含むポリアミド樹脂組成物では、ガラス繊維を破損するために機械物性が低下する。一方、有機カルボン酸の鉄塩は鉱物では無いため、ガラス繊維を含むポリアミド樹脂組成物では、ガラス繊維を破損しないため機械物性に優れる。
　本発明の樹脂組成物には、前記の有機カルボン酸の鉄塩以外に、公知の熱安定剤も併用して使用することができる。
　本発明で用いることができる銅化合物としては、酢酸銅、沃化銅、臭化銅、塩化銅、フッ化銅、ラウリン酸銅、ステアリン酸銅等を挙げることができる。これらの銅化合物は単独で用いても良く、また併用しても良い。酢酸銅、沃化銅、臭化銅、塩化銅が好ましく、臭化第二銅が特に好ましく使用される。銅化合物の添加量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、銅化合物中の銅として０．０００１～１質量部である。０．０００１質量部未満では、高温雰囲気かつ紫外線照射下のより厳しい環境下における変色防止効果が不十分であり、１質量部より多いと、前記の厳しい環境下における変色防止の効果が頭打ちになり、さらには金型や押出し機や成形機のスクリュー、シリンダー等を腐蝕する等の問題を発生する懸念がある。より好ましい添加量は、０．０００５～１質量部であり、さらに好ましい添加量は、０．０００５～０．０３質量部であり、特に好ましい添加量は、０．０００５～０．０２質量部である。
　また、銅化合物を添加する場合には、沃化カリウム、臭化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属化合物を併用することが好ましい。併用により、銅の析出を防止することができる。銅化合物の添加方法としては、ポリアミド樹脂の製造の任意の段階において添加しても良く、その添加方法は限定されない。例えば、ポリアミドの原料塩水溶液に添加する方法、溶融重合の途中で溶融ポリアミド中に注入添加する方法、重合を終了して造粒したポリアミドペレットと該銅化合物の粉体またはマスターバッチをブレンドした後に押出し機や成形機等を用いて溶融混練する方法等のいずれであっても良い。
　さらに、本発明においてには、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などの酸化防止剤、光安定剤といった補助安定剤を配合することができる。
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、公知の化合物が使用可能である。これらの化合物は単独で、あるいは組み合わせて使用することができる。このようなヒンダードフェノール系酸化防止剤の中でも、２官能以上のフェノールが好ましく、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）などのセミヒンダードタイプが変色しにくさの点で好ましい。
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤を配合する場合、その配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．０５～３質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２質量部である。０．０５質量部未満では、熱変色防止効果が不十分であり、一方、３質量部を超えると、効果が飽和に達したり、成形品表面へのブルーミングが生じることがある。
　リン系酸化防止剤としては、無機系及び有機系のリン系酸化防止剤から選ばれる少なくとも一種である。無機リン系酸化防止剤としては、次亜リン酸ナトリウムなどの次亜リン酸塩、亜リン酸塩などが挙げられる。
　有機リン系酸化防止剤としては、ホスファイト系の市販されている有機リン系酸化防止剤を用いることができるが、熱分解でリン酸を生成しない有機系リン含有化合物が好ましい。かかる有機系リン含有化合物としては、公知の化合物が使用可能である。
　リン系酸化防止剤を配合する場合、その配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．０５～３質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２質量部である。０．０５質量部未満では、熱変色防止効果が不十分であり、一方、３質量部を超えると、成形品にフラッシュが生じることがある。
　本発明では、無機系及び有機系のリン系酸化防止剤を併用すると、酸化防止剤の配合量を少なくすることができるので好ましい。
　本発明で用いることができるアミン系酸化防止剤としては、公知の化合物が使用可能である。また、第２級アリールアミンもアミン系酸化防止剤として挙げることができる。第２級アリールアミンとは、窒素原子に化学結合した炭素ラジカル２個を含有するアミン化合物であって、少なくとも１つ、好ましくは両方の炭素ラジカルが芳香族である、アミン化合物を意味する。
　アミン系酸化防止剤を配合する場合、その配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．０５～３質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２質量部である。０．０５質量部未満では、熱変色防止効果が不十分であり、一方、３質量部を超えると、効果が飽和に達したり、成形品表面へのブルーミングが生じることがある。
　本発明において用いることができる硫黄系酸化防止剤としては、公知の化合物が使用可能である。
　硫黄系酸化防止剤を配合する場合、その配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．０５～３質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２質量部である。０．０５質量部未満では、熱変色防止効果が不十分であり、一方、３質量部を超えると、効果が飽和に達したり、成形品表面へのブルーミングが生じることがある。
　本発明において用いることができる光安定剤は、１種または複数種のヒンダードアミン型光安定剤（ＨＡＬＳ）であることが好ましい。
　好ましくは、ＨＡＬＳは、置換ピペリジン化合物から誘導される化合物、特にアルキル置換ピペリジル、ピペリジニルまたはピペラジノン化合物、および置換アルコキシピペリジニル化合物から誘導される化合物である。かかる化合物としては、公知の化合物が使用可能である。
　本発明においては、第２級アリールアミンとＨＡＬＳとの混合物を使用することができる。好ましい実施形態は、少なくとも１つが第２級アリールアミンから選択され、少なくとも１つがＨＡＬＳの群から選択される、少なくとも２種類の補助安定剤を含む。補助安定剤混合物を配合する場合、その全配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．５～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～３質量部である。０．５質量部未満では、耐熱老化性を向上する効果が不足し、一方、１０質量部を超えると効果が飽和したり、成形品表面へブルーミングすることがある。
　本発明においては、さらに、充填材を添加することにより強度、剛性、耐熱性などを大幅に向上させることができる。このような充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、アスベスト、チタン酸カリウムウィスカ、ワラストナイト、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化アルミニウムなどが挙げられ、なかでもチョップドストランドタイプのガラス繊維が好ましく用いられる。
　これらを配合する場合、その配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して５～１４０質量部が好ましく、特に好ましくは５～１００質量部である。
　また、本発明のポリアミド樹脂組成物に対して、本発明の目的を損なわない範囲で紫外線吸収剤（例えばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、滑剤および離型剤、核剤、可塑剤、帯電防止剤、および染料・顔料を含む着色剤などの通常の添加剤の１種以上をポリアミド樹脂１００質量部に対して５質量部程度まで添加することができる。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記で説明した各成分を含有することが可能であるが、上記充填材を除いた組成物において、ポリアミド樹脂と有機カルボン酸の鉄塩の合計で９０質量％以上を占めることが好ましく、９５質量％以上を占めることがより好ましい。
　本発明における前記有機カルボン酸の鉄塩及び他の添加剤をポリアミド樹脂に含有させる方法は、特に制限されるものではなく、任意の方法で行われる。例えば全成分を予備混合した後、押出機やニーダ中で混練する方法や、予め任意の数成分を押出機やニーダ中で混練して得たペレットに、更に他の成分を混練配合する方法などが挙げられる。
　本発明のポリアミド樹脂組成物から得られる成形品の２００℃、１０００時間の熱処理後の引張強度保持率は、７０％以上とすることができる。前記成形品は、下記実施例の項に記載に準じて成形された試験片であり、前記熱処理は、下記実施例の項に記載の手順で行う処理である。引張強度保持率は、熱処理前の試験片の引張強度に対する熱処理後の引張強度の保持率である。引張強度保持率は、８０％以上であることがより好ましい。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、射出成形、押出成形、熱成形、圧縮成形、または、ブロー成形、ダイスライド成形などに代表された、いわゆる中空工法などにより成形体にすることができる。また、それら成形体を二次加工、例えば振動溶着、熱板溶着、超音波溶着などを含む溶着工法など、によっても成形体とすることができる。好ましくは、射出成形またはブロー成形体であり、その二次加工による成形体である。
　本発明のポリアミド樹脂組成物の成形体の用途例としては、自動車、車両分野では、例えば、シリンダー・ヘッド・カバー、エンジン・カバー、インタークーラー用のハウジング、バルブ、エンドキャップ、キャスター、トロリー部品など、さらに、吸気管（エア・ダクト）、特に吸気マニホールドなどの吸気系部品、コネクタ、歯車、ファン・ホイール、冷却材貯蔵コンテナー、熱交換器用のハウジングもしくはハウジング部材、ラジエーター、サーモスタット、クーラント及び送水ポンプ、ヒーター、締結エレメント、油受皿、マフラーなどの排気システムおよび触媒コンバータ用ハウジング、タイミングチェーンベルトフロントカバー、ギアボックス、ベアリング、ガソリンキャップ、座席部品、ヘッドレスト、ドアハンドル、ワイパー部品などが挙げられる。
　電気／電子機器分野では、例えば回路基板の部品、ハウジング、フィルム、コンダクター、スイッチ、ターミナル・ストリップ、リレー、レジスタ、コンデンサ、コイル、ランプ、ダイオード、ＬＥＤ、トランジスタ、コネクタ、コントローラー、メモリ、ボルト、コイルボビン、プラグ、プラグ部品、メカトロニクス部品、調理用機器、洗濯機、冷蔵庫、エアコンなどの家電機器部品、センサーなどが挙げられる。
　生活関連、家具建材関連分野では、例えば車椅子、ベビーカー部品、椅子脚、肘掛け、手摺り、窓枠、ドアノブ、などのための部品などが挙げられる。
　以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は、以下の方法によった。
（１）使用原料
・ポリアミド６６：相対粘度ＲＶ＝２．７、ローディア社製　Ｓｔａｂａｍｉｄ２７ＡＥ１Ｋ
・ポリアミド６Ｔ／１２：相対粘度ＲＶ＝２．７　東洋紡社製（６Ｔ／１２＝６５／３５（モル比））
・ラウリン酸鉄（III）：三津和化学薬品社製
・ステアリン酸鉄（III）：東京化成社製
・ステアリン酸鉄（II）：Ｓｔｒｅｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製
・グルコン酸鉄（II）：東京化成社製
・塩化鉄（II）：和光純薬社製
・フタロシアニン鉄（II）：和光純薬社製
・酸化鉄（II）：和光純薬社製
・酸化鉄（III）：和光純薬社製
・フェノール系酸化防止剤：イルガノックス２４５　ＢＡＳＦ社製
・臭化第二銅：和光純薬社製
・ガラスファイバー：日本電気硝子社製　Ｔ－２７５Ｈ
（２）試験方法
・引張強度、引張破断伸度：東芝機械社ＩＳ－１００を用い、シリンダー２８０℃（ポリアミド６Ｔ／１２を用いた場合は３２０℃）に設定し、金型温度９０℃の条件でＩＳＯ５２７－１,２に従って成形品を得た後、ＩＳＯ５２７－１,２に準じて測定した。
・熱老化試験：ＩＳＯ２５７８に詳述される手順に従って、再循環エアオーブン（ナガノ科学機械製作所製　熱風循環式乾燥機　ＮＨ－４０１Ｓ）において試験片を熱処理した。２００℃環境下で所定の試験時間（５００時間、１０００時間）で、試験片をオーブンから取り出し、室温に冷却し、試験の準備ができるまで、アルミニウム裏張りバッグ内に密閉した。次いで、ＩＳＯ５２７－１,２に従って、引張強度、引張破断伸度を測定した。３つの試験片から得られた平均値を採用した。
　引張強度および引張破断伸度の保持率は、熱処理なしの初期の値を１００％としたときの５００時間、１０００時間熱処理した後の保持率である。
　実施例及び比較例として記載した樹脂組成物は、上記の原材料を、それぞれ二軸押出機（コペリオン社製ＳＴＳ３５）を用いて表１、表２に記載の割合（質量割合）で配合し、溶融混練してペレット（直径約２．５ｍｍ×長さ約２．５ｍｍ）を得た。得られたペレットは熱風循環式乾燥機にて１００℃×４時間以上乾燥した後に使用した。評価結果を表１、表２に示す。
　表１、表２では、各原材料の配合量は、ポリアミド樹脂、有機カルボン酸の鉄塩、充填材（ガラスファイバー）の合計を１００質量部として表しているが、例えば実施例１は、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、有機カルボン酸の鉄塩２．９質量部、充填材４４．１質量部、酸化防止剤０．２９質量部、銅化合物０．０３質量部となる。有機カルボン酸の鉄塩の配合量だけを見ると、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、実施例１、３、４は２．９質量部、実施例２は７．７質量部、実施例５、７～９は４．５質量部、実施例６は１．４質量部、比較例１は０．０３質量部となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～９は、初期（熱処理前）の引張強度、引張破断伸度も高く、２００℃×５００時間、１０００時間熱処理後の引張強度、引張破断伸度の保持率はいずれも７０％以上の高い値を示している。
　比較例６は、フェノール系酸化防止剤及び臭化第二銅のみを添加した場合であるが、２００℃×５００時間、１０００時間後の引張強度、引張破断伸度の保持率が大幅に低下している。
　比較例１はステアリン酸鉄（III）の添加量が少ない場合であるが、２００℃×５００時間、１０００時間後の引張強度、引張破断伸度の保持率が低下している。
　比較例２、３、４、５はそれぞれ、酸化鉄（II）、酸化鉄（III）、塩化鉄（II）、フタロシアニン鉄（II）を添加した場合であるが、２００℃×５００時間、１０００時間後の引張強度、引張破断伸度の保持率が大幅に低下している。
　本発明によれば、ポリアミド樹脂に２００℃程度の高温環境下での耐熱老化性を簡便に安定的に向上させるこができるため、本発明によって得られたポリアミド樹脂成物は、２００℃の環境に曝される可能性がある、自動車、電気・電子製品の部品用として利用が可能である。
 

Claims (4)

  1. 　ポリアミド樹脂１００質量部に対して、有機カルボン酸の鉄塩を０．１～１０質量部含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
  2. 　前記有機カルボン酸の鉄塩を構成する有機カルボン酸が炭素数４～３０の脂肪酸類及び炭素数４～３０のオキシカルボン酸類から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
  3. 　前記有機カルボン酸の鉄塩を構成する有機カルボン酸がステアリン酸、ラウリン酸、及びグルコン酸から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
  4. 　ポリアミド樹脂組成物から得られる成形品の２００℃、１０００時間の熱処理後の引張強度保持率が７０％以上である、請求項１～３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
     
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