KR102663079B1 - 용접가능한 성형체 제조용 폴리아미드 조성물 - Google Patents

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Abstract

폴리아미드 조성물로서,
a) 성분 A)로서, 지방족 폴리아미드 A1) 및 지방족 코폴리아미드 또는 터폴리아미드 A2)로 구성되고, A1) 대 A2)의 중량비가 55:45 내지 95:5인, 폴리아미드 혼합물 30 중량% 내지 99.9 중량%,
b) 성분 B)로서, 유리 섬유 0 중량% 내지 60 중량%,
c) 성분 C)로서, 니그로신 0 중량% 내지 2 중량%,
d) 성분 D)로서, 2개 초과의 하이드록실기 및 2,000 미만의 수 평균 분자량(Mn)을 포함하는 1종 이상의 다가 알코올 0.1 중량% 내지 10 중량%,
e) 성분 E)로서, 추가의 첨가제 0 중량% 내지 20 중량%을 포함하며,
여기서, 합해서 100 중량%가 되는 양은 총 조성물을 기준으로 하는 폴리아미드 조성물.

Description

용접가능한 성형체 제조용 폴리아미드 조성물
본 발명은 용접된 성형품(shaped article)을 제조하는데 적합한 폴리아미드 조성물, 이의 제조 방법 및 이의 용도 및 폴리아미드 조성물로부터 제조된 성형품의 열 에이징(aging) 후 용접 심(seam)의 강도를 증가시키는 방법에 관한 것이다.
폴리아미드는 전세계적으로 대규모로 제조되는 중합체 중 하나이며, 주로 필름, 섬유 및 성형품(재료)에 사용되는 것 외에도, 여러가지 다른 최종 용도로 사용된다. 폴리아미드 중에서, 폴리아미드-6(폴리카프로락탐 PA 6) 및 폴리아미드-6,6(나일론, 폴리헥사메틸렌아디프아미드)는 가장 많은 양으로 제조되는 중합체이다. 산업적으로 중요한 대부분의 폴리아미드는 높은 열적 안정성을 특징으로 하는 반결정성(semicrystalline) 열가소성 중합체이다.
폴리아미드로 제조된 성형품은 예를 들어, 마찰 용접, 고온 가스 용접 또는 레이저 투과 용접 같은 용접에 의해 제조될 수 있다.
EP-B-1 060 216은 마찰-용접 가능한 성형품용 폴리아미드 조성물에 관한 것으로, 조성물 (A)는 (a) 대 (b)의 중량비가 95:5 내지 50:50인 (a) 폴리아미드 6 및 (b) 지방족 폴리아미드 공중합체 및/또는 지방족 폴리아미드 삼원공중합체(terpolymer)의 폴리아미드 혼합물 100 중량부 및 (B) 폴리아미드 혼합물의 중량을 기준으로 10 내지 100 중량부의 무기 강화제를 포함한다. 0.1 내지 6 중량부의 가소제는 바람직하게 추가로 함께 사용(co-used)된다. 가소제는 자유 하이드록실기 또는 카르복실기를 가지지 않는 저분자량 폴리(에틸렌 글리콜)에스테르 및 말단 카르복실기 및 말단 하이드록실기를 가지는 장쇄(long-chain) 알킬 폴리에스테르로부터 선택된다. 가소제는 2-에틸헥산산으로 종결된 (N=9)폴리(에틸렌 글리콜)에스테르 및 장쇄 알킬 폴리에스테르가 바람직하다. 사용되는 공중합체는 폴리아미드 66/6 공중합체 또는 폴리아미드 6/66/610 삼원공중합체이다.
폴리아미드가 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 디-트리메틸올프로판, D-만니톨, D-소르비톨 또는 자일리톨 같은 다가 알코올과 혼합된 내열성 폴리아미드 성형품을 제조하는 것이 WO 2010/014801로부터 추가로 공지되어 있다. 또한 폴리아미드 혼합물이 이용될 수 있다. 예시적인 실시양태에서, 폴리아미드 혼합물은 비교적 많은 비율의 적어도 준방향족(semiaromatic) 폴리아미드 및 비교적 적은 비율의 지방족 폴리아미드를 포함한다.
폴리아미드로부터 제조된 성형품은 고온에서 비교적 긴 열 에이징 후에도 우수한 기계적 성질을 가진다고 한다.
DE-A-10 2017 100 932는 접착 촉진제로서의 하이드록시-작용성 덴드리틱(dendritic) 중합체에 관한 것이다. 이러한 다수의 말단 하이드록실기를 가지는 덴드리머는, 접착제, 특히 이소시아네이트기를 포함하는 접착제의 표면에 대한 접착력을 증가시키기 위해 그 중에서도 폴리아미드에 대한 접착 촉진제로서 사용된다.
본 발명의 목적은 열 에이징 후 높은 용접 심의 강도를 가지는 용접된 성형품을 제조하는데 적합한 폴리아미드 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라 다음을 포함하는 폴리아미드 조성물에 의해 목적이 달성된다:
a) 성분 A)로서, 지방족 폴리아미드 A1) 및 지방족 코폴리아미드 또는 터폴리아미드 A2)로 구성되고, A1) 대 A2)의 중량비가 55:45 내지 95:5인, 폴리아미드 혼합물 30 중량% 내지 99.9 중량%,
b) 성분 B)로서, 유리 섬유 0 중량% 내지 60 중량%,
c) 성분 C)로서, 니그로신 0 중량% 내지 2 중량%,
d) 성분 D)로서, 2개 초과의 하이드록실기 및 2,000 미만의 수 평균 분자량(Mn)을 포함하는 1종 이상의 다가 알코올 0.1 중량% 내지 10 중량%,
e) 성분 E)로서, 추가의 첨가제 0 중량% 내지 20 중량%,
여기서, 합해서 100 중량%가 되는 기록 양들은 총 조성물을 기준으로 한다.
또한, 160℃ 내지 340℃ 범위의 온도로 가열하면서 성분들을 혼합함으로써 폴리아미드 조성물을 제조하는 방법에 의해 목적이 달성된다.
또한, 용접된 성형품 또는 용접가능한 성형물(molding)을 제조하기 위한 폴리아미드 조성물의 용도 및 이러한 폴리아미드 조성물로 제조된 용접된 성형품 또는 용접가능한 성형물에 의해 목적이 달성된다.
또한, 폴리아미드 조성물로 구성된 2개 이상의 성형물의 용접에 의해 제조된 성형품의 열 에이징 후 용접 심의 강도를 증가시키기 위한 1종 이상의 폴리아미드 및 1종 이상의 코폴리아미드 또는 터폴리아미드를 포함하는 폴리아미드 조성물에서의, 2개 초과의 하이드록실기 및 2,000 미만의 수 평균 분자량 (Mn)을 가지는 다가 알코올의 용도에 의해 목적이 달성된다.
또한, 2개 이상의 성형물을 용접함으로써 1종 이상의 폴리아미드 및 1종 이상의 코폴리아미드 또는 터폴리아미드를 포함하는 폴리아미드 조성물로부터 제조된 성형품의 열 에이징 후 용접 심의 강도를 증가시키는 공정에 의해 목적이 달성되며, 여기서 성형물 및 성형품의 제조 전, 폴리아미드 조성물은 총 폴리아미드 조성물을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%의 2개 초과의 하이드록실기 및 2,000 미만의 수 평균 분자량 (Mn)을 가지는 1종 이상의 다가 알코올과 혼합된다.
본 발명에 따르면, 지방족 폴리아미드 A1) 및 지방족 코폴리아미드 또는 터폴리아미드 A2)와 성분 D)의 다가 알코올과의 조합은, 고온에서 장기간 열처리, 예를 들어 180℃에서 500 시간 동안 열처리 후에도 파단 신율(breaking elongation) 또는 인장 강도가 유지되는 유리한 용접된 성형물을 제조하기 위해 사용될 수 있는 폴리아미드 조성물을 형성한다는 것이 밝혀졌다.
(지방족) 폴리아미드 또는 (지방족) 폴리아미드 및 코폴리아미드의 폴리아미드 혼합물을 사용하는 경우, 성형품에 대해 얻어지는 기계적 성질은 종종 불충분하고, 또한 열 에이징의 결과로 현저히 악화된다.
폴리아미드 조성물에서 다가 알코올의 사용은 특히, 용접된 성형품의 경우에 일반적으로 기계적 성질을 악화시킨다. 이는 알코올에 의한 베이스(base) 중합체의 화학적 분해(점도값 감소)의 결과이며, 단쇄(short-chain) 알코올은 또한 특정 농도 및 조합에서 이동(migration)하는 경향을 가진다.
폴리아미드와 코폴리아미드 또는 터폴리아미드의 조합 및 다가 알코올을 통해서만 비교적 긴 열 에이징 후에도 지나치게 감소하지 않는 우수한 기계적 성질을 나타내는 폴리아미드 조성물이 얻어진다. 용접된 성형품은 열 에이징 전후에 높은 파단 신율을 추가로 나타낸다. 이러한 효과는 특히 지방족 폴리아미드와 지방족 코폴리아미드 또는 터폴리아미드의 조합에서 뚜렷하다.
또한, 니그로신의 첨가는 니그로신이 결정화를 방해하여 지연시키므로 기계적 성질을 개선시킨다.
도 1은 왼쪽 상단에서 사출 성형된 플레이트의 분할, 오른쪽 상단에서 두 부분의 용접 및 하단에서 테스트 시편 1, 2 및 3을 얻기 위한 용접된 플레이트의 분할을 개략적으로 나타낸다. 쉐이딩된 주변부는 폐기되었다.
본 발명에 따른 폴리아미드 조성물은 30 중량% 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 99.5 중량%, 특히 50 중량% 내지 98.5 중량%의 성분 A)를 포함한다.
이들은 0 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 40 중량%, 특히 0 중량% 내지 30 중량%의 성분 B)를 더 포함한다. 성분 B)가 존재하는 경우, 최소량은 바람직하게는 5 중량%, 특히 바람직하게는 10 중량% 이상, 특히 15 중량% 이상이다. 이는 결과적으로 5 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 15 중량% 내지 30 중량% 범위의 성분 B)가 된다.
성분 C)는 0 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 1 중량%, 특히 바람직하게는 0 중량% 내지 0.5 중량%의 양으로 사용된다. 성분 C)가 함께 사용되는 경우, 하한은 바람직하게는 0.1 중량%, 특히 바람직하게는 0.15 중량%, 특히 0.2 중량%이다. 이는 결과적으로 0.1 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.15 중량% 내지 1 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 중량% 내지 0.5 중량% 범위의 양이 된다.
성분 D)는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5 중량%, 특히 1.5 중량% 내지 3 중량%의 양으로 사용된다.
성분 E)는 0 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 10 중량%, 특히 0 중량% 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 성분 E)가 함께 사용되는 경우, 하한은 바람직하게는 0.1 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 중량% 이상, 특히 0.3 중량% 이상이다. 이는 0.1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.3 중량% 내지 5 중량%, 특히 0.3 중량% 내지 2 중량%의 범위가 된다.
성분 B), C) 및/또는 E)가 존재하는 경우, 성분 A)의 최대량은 각각의 성분들의 최소량 및/또는 이들 최소량의 합에 의해 상응하여 감소된다. 예를 들어 성분 B)가 5 중량%의 최소량으로 존재하는 경우, 성분 A)의 최대량은 94.9 중량%로 감소된다.
또한, 각각 0.1 중량%로 성분 C) 및 E)의 최소량을 첨가하여 존재하는 경우, 성분 A)의 최대량은 94.7 중량%로 감소된다. 다른 양의 범위는 상응하여 처리되고, 그러므로 성분 A) 내지 E)의 총량은 항상 100 중량%로 합산된다.
본 발명은 지방족 폴리아미드 및 코폴리아미드/터폴리아미드를 기재로 하는 특별한 폴리아미드 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 일반적으로 1종 이상의 폴리아미드 및 1종 이상의 코폴리아미드 또는 터폴리아미드를 포함하는 폴리아미드 조성물에서 성분 D)의 다가 알코올의 사용(use)에 관한 것이며, 방법 및 사용에 적합한 폴리아미드는 이하 일반적으로 성분 A)의 합성 폴리아미드로 지칭된다. 이는 폴리아미드 및 코폴리아미드/터폴리아미드 양자 모두를 말한다. 폴리아미드 조성물에 존재하는 지방족 (코)폴리아미드는 하기에 서술되어 있다.
본 발명에 따른 폴리아미드 조성물은 성분 A1 및 A2로서 1종 이상의 합성 폴리아미드를 포함한다. 본 발명의 맥락에서, 용어 "합성 폴리아미드"는 광범위하게 해석되어야 한다. 이는 폴리아미드 형성에 적합하고, 디카르복실산, 디아민, 1종 이상의 디카르복실산 및 1종 이상의 디아민의 염, 락탐, ω-아미노산, 아미노카보니트릴 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 중합체를 일반적으로 포함한다. 폴리아미드 형성에 적합한 성분뿐만 아니라, 본 발명의 합성 폴리아미드는 또한 공중합된 형태로 이와 공중합가능한 단량체를 포함할 수 있다. 용어 "합성 폴리아미드"는 펩티드 및 단백질, 예를 들어 모발, 울, 실크 및 알부민 같은 천연 폴리아미드를 포함하지 않는다.
본 발명의 맥락에서, 폴리아미드는 약어를 사용하여 언급되며, 이 중 일부는 본 기술분야에서 통상적이고, 숫자 및 문자가 뒤따르는 문자 PA로 구성된다. 이러한 약어의 일부는 DIN EN ISO 1043-1에 표준화되어 있다. H2N-(CH2)x-COOH 유형의 아미노카르복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도될 수 있는 폴리아미드는 PA Z로 식별되며, 여기서 Z는 단량체에서의 탄소 원자의 수를 나타낸다. 예를 들어, PA 6은 ε-카프로락탐 또는 ω-아미노카프로산의 중합체를 나타낸다. H2N-(CH2)x-NH2 및 HOOC-(CH2)y-COOH 유형의 디아민 및 디카르복실산으로부터 유도될 수 있는 폴리아미드는 PA Z1Z2로 식별되며, 여기서 Z1은 디아민에서의 탄소 원자의 수, Z2는 디카르복실산에서의 탄소 원자의 수를 나타낸다. 코폴리아미드는 슬래쉬(slash)로 분리되어, 성분을 그 비율의 순서로 열거하여 표기된다. 예를 들어, PA 66/610은 헥사메틸렌디아민, 아디프산 및 세박산의 코폴리아미드이다. 본 발명에 따라 사용되는 방향족기 또는 지환족기를 가지는 단량체의 경우, 다음의 문자 약어가 사용된다 :
T = 테레프탈산, I = 이소프탈산, MXDA = m-크실릴렌디아민, IPDA = 이소포론디아민, PACM = 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), MACM = 2,2'-디메틸-4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민).
이하, 표현 "C1-C4-알킬"은 비치환된 직쇄 및 분지형 C1-C4-알킬기를 포괄한다. C1-C4-알킬기의 예는 특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸(1,1-디메틸에틸)이다.
하기에 언급된 모노카르복실산, 지방족 디카르복실산, 지환족 디카르복실산, 및 방향족 디카르복실산의 경우에, 카르복실기는 각각 비유도체 형태 또는 유도체의 형태로 존재할 수 있다. 디카르복실산의 경우에, 유도체 형태의 카르복실기가 없거나, 1개의 카르복실기 또는 2개의 카르복실기 모두가 유도체 형태일 수 있다. 적합한 유도체는 무수물, 에스테르, 염산, 니트릴 및 이소시아네이트이다. 바람직한 유도체는 무수물 또는 에스테르이다. 디카르복실산의 무수물은 단량체 또는 중합체 형태일 수 있다. 바람직한 에스테르는 알킬 에스테르 및 비닐 에스테르, 보다 바람직하게는 C1-C4-알킬 에스테르, 특히 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르이다. 디카르복실산은 바람직하게는 모노- 또는 디알킬 에스테르, 보다 바람직하게는 모노- 또는 디-C1-C4-알킬 에스테르, 특히 모노 메틸 에스테르, 디메틸 에스테르, 모노에틸 에스테르 또는 디에틸 에스테르의 형태이다. 디카르복실산은 또한 바람직하게는 모노- 또는 디비닐 에스테르 형태이다. 디카르복실산은 추가로 바람직하게는 혼합된 에스테르, 보다 바람직하게는 상이한 C1-C4-알킬 성분과 혼합된 에스테르, 특히 메틸 에틸 에스테르의 형태이다.
폴리아미드 형성에 적합한 성분은 바람직하게는 하기로부터 선택된다.
pA) 비치환되거나 치환된 방향족 디카르복실산 및 비치환되거나 치환된 방향족 디카르복실산의 유도체,
pB) 비치환되거나 치환된 방향족 디아민,
pC) 지방족 또는 지환족 디카르복실산,
pD) 지방족 또는 지환족 디아민,
pE) 모노카르복실산,
pF) 모노아민,
pG) 적어도 3작용성 아민,
pH) 락탐,
pI) ω-아미노산,
pK) pA) 내지 pI)와는 다르고 이와 공축합가능한(co-condensable) 화합물.
하나의 적합한 실시양태는 지방족 폴리아미드의 양태이다. (PA 66 같은) PA Z1 Z2 유형의 지방족 폴리아미드의 경우, 성분 pC) 및 pD) 중 하나 이상이 존재하여야 하고, 성분 pA) 및 pB) 중 어느 것도 존재하지 않을 수 있다는 단서가 적용된다. (PA 6 또는 PA 12 같은) PA Z 유형의 지방족 폴리아미드의 경우, 적어도 성분 pH)가 존재하여야 한다는 단서가 적용된다.
다른 적합한 실시양태는 준방향족 폴리아미드의 양태이다. 준방향족 폴리아미드의 경우, 성분 pA) 및 pB) 중 하나 이상 및 성분 pC) 및 pD) 중 하나 이상이 존재하여야 한다는 단서가 적용된다.
방향족 디카르복실산 pA)는 바람직하게는 각각의 경우에 비치환되거나 치환된 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 또는 디페닐디카르복실산, 및 전술한 방향족 디카르복실산의 유도체 및 혼합물로부터 선택된다.
치환된 방향족 디카르복실산 pA)는 바람직하게는 하나 이상(예를 들어, 1, 2, 3 또는 4)의 C1-C4-알킬 라디칼을 가진다. 특히, 치환된 방향족 디카르복실산 pA)는 1개 또는 2개의 C1-C4-알킬 라디칼을 가진다. 이는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸 및 n-부틸, 특히 메틸 및 에틸 및 특히 메틸로부터 선택된다. 치환된 방향족 디카르복실산 pA)는 또한 아미드화를 방해하지 않는 다른 작용기, 예를 들어 5-설포이소프탈산, 및 이의 염 및 유도체를 가질 수 있다. 이의 바람직한 예는 디메틸5-설포이소프탈레이트의 나트륨염이다.
방향족 디카르복실산 pA)는 바람직하게는 비치환된 테레프탈산, 비치환된 이소프탈산, 비치환된 나프탈렌디카르복실산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산 및 5-설포이소프탈산으로부터 선택된다.
사용되는 방향족 디카르복실산 pA)가 테레프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산과 이소프탈산의 혼합물인 경우가 특히 바람직하다.
수용액은 모든 디카르복실산 중 바람직하게는 50 몰% 이상, 보다 바람직하게는 70 몰% 내지 100 몰%의 방향족 디카르복실산의 비율을 가진다. 하나의 구체적인 실시양태에서, 준방향족 폴리아미드는 모든 디카르복실산을 기준으로, 50 몰% 이상, 바람직하게는 70 몰% 내지 100 몰%의 테레프탈산 또는 이소프탈산 또는 테레프탈산과 이소프탈산의 혼합물의 비율을 가진다.
방향족 디아민 pB)는 바람직하게는 비스(4-아미노페닐)메탄, 3-메틸벤지딘, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, 1,2-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 1,4-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,3-디아미노톨루엔(들), m-크실릴렌디아민, N, N'-디메틸-4,4'-비페닐디아민, 비스(4-메틸아미노페닐)메탄, 2,2-비스(4-메틸아미노페닐)프로판 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
지방족 또는 지환족 디카르복실산 pC)는 바람직하게는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 운데칸-α,ω-디카르복실산, 도데칸-α,ω-디카르복실산, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산, 시스- 및 트랜스-시클로헥산-1,2-디카르복실산, 시스- 및 트랜스-시클로헥산-1,3-디카르복실산, 시스- 및 트랜스-시클로헥산-1,4-디카르복실산, 시스- 및 트랜스-시클로펜탄-1,2-디카르복실산, 시스- 및 트랜스-시클로펜탄-1,3-디카르복실산 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
지방족 또는 지환족 디아민 pD)는 바람직하게는 에틸렌디아민, 프로페닐렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 2,4-디메틸옥타메틸렌디아민, 5-메틸노난 디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
디아민 pD)는 보다 바람직하게는 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 2-메틸-1,8-옥타메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데 카메틸렌디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
하나의 구체적인 실시양태에서, 준방향족 폴리아미드는 헥사메틸렌디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄(PACM), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄(MACM), 이소포론디아민(IPDA) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 공중합된 디아민 pD)를 포함한다.
하나의 구체적인 실시양태에서, 준방향족 폴리아미드는 공중합된 디아민 pD)로서 헥사메틸렌디아민을 배타적으로 포함한다.
다른 구체적인 실시양태에서, 준방향족 폴리아미드는 공중합된 디아민 pD)로서 비스(4-아미노시클로헥실)메탄을 배타적으로 포함한다.
다른 구체적인 실시양태에서, 준방향족 폴리아미드는 공중합된 디아민 pD)로서 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄(MACM)을 배타적으로 포함한다.
다른 구체적인 실시양태에서, 준방향족 폴리아미드는 공중합된 디아민 pD)로서 이소포론디아민(IPDA)을 배타적으로 포함한다.
지방족 및 준방향족 폴리아미드는 1종 이상의 공중합된 모노카르복실산 pE)를 포함할 수 있다. 모노카르복실산 E)는 본 발명에 따라 제조된 폴리아미드를 말단 캡핑(end-cap)하는 역할을 한다. 적합한 모노카르복실산은 원칙적으로 폴리아미드 축합 반응 조건 하에서 이용가능한 아미노기 중 적어도 일부와 반응이 가능한 것들 전부이다. 적합한 모노카르복실산 pE)는 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산 및 방향족 모노카르복실산이다. 이는 아세트산, 프로피온산, n-, iso- 또는 tert-부티르산, 발레르산, 트리메틸아세트산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 시클로헥산카르복실산, 벤조산, 메틸벤조산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산, 페닐아세트산, 올레산, 리시놀레산, 리놀레산, 리놀렌산, 에루크산, 아마씨, 아주까리, 해바라기, 및 대두로부터의 지방산, 아크릴산, 메타크릴산, Versatic® 산, Koch® 산 및 이들의 혼합물이다.
사용되는 모노카르복실산 pE)가 불포화 카르복실산 또는 이의 유도체인 경우, 상용 중합 억제제의 존재 하에 실시하는 것이 유리할 수 있다.
모노카르복실산 pE)가 아세트산, 프로피온산, 벤조산 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
하나의 구체적인 실시양태에서, 지방족 및 준방향족 폴리아미드는 공중합된 모노카르복실산 pE)로서 프로피온산을 배타적으로 포함한다.
다른 구체적인 실시양태에서, 지방족 및 준방향족 폴리아미드는 공중합된 모노카르복실산 pE)로서 벤조산을 배타적으로 포함한다.
다른 구체적인 실시양태에서, 지방족 및 준방향족 폴리아미드는 공중합된 모노카르복실산 pE)로서 아세트산을 배타적으로 포함한다.
지방족 및 준방향족 폴리아미드는 1종 이상의 공중합된 모노아민 pF)를 포함할 수 있다. 지방족 폴리아미드는 공중합된 지방족 모노아민 또는 지환족 모노아민만을 포함한다. 모노아민 pF)는 본 발명에 따라 제조된 폴리아미드를 말단 캡핑하는 역할을 한다. 적합한 모노아민은 원칙적으로 폴리아미드 축합 반응 조건 하에서 이용가능한 카르복실기 중 적어도 일부와 반응이 가능한 것들 전부이다. 적합한 모노아민 pF)는 지방족 모노아민, 지환족 모노아민 및 방향족 모노아민이다. 이는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 아닐린, 톨루이딘, 디페닐아민, 나프틸아민 및 이들의 혼합물을 포함한다.
지방족 및 부분 방향족 폴리아미드를 제조하기 위해 1종 이상의 적어도 3가 아민 pG)가 추가로 사용될 수 있다. 이는 N'-(6-아미노헥실)헥산-1,6-디아민, N'-(12-아미노도데실)도데칸-1,12-디아민, N'-(6-아미노헥실)도데칸-1,12-디아민, N'-[3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실] 헥산-1,6-디아민, N'-[3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실]도데칸-1,12-디아민, N'-[(5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로헥실)메틸] 헥산-1,6-디아민, N'-[(5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로헥실)메틸]도데칸-1,12-디아민, 3-[[[3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실]아미노]메틸]-3,5,5-트리메틸시클로헥산아민, 3-[[(5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로헥실)메틸아미노]메틸]-3,5,5-트리메틸시클로헥산아민, 3-(아미노메틸)-N-[3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실]-3,5,5-트리메틸시클로헥산아민을 포함한다. 적어도 3 작용성 아민 pG)가 사용되지 않는 경우가 바람직하다.
적합한 락탐 pH)는 ε-카프로락탐, 2-피페리돈(δ-발레로락탐), 2-피롤리돈(γ-부티로락탐), 카프릴락탐, 에난토락탐, 라우릴락탐 및 이들의 혼합물이다.
적합한 ω-아미노산 pI)는 6-아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도 데칸산 및 이들의 혼합물이다.
pA) 내지 pI)와는 다르고 이와 공축합가능한 적합한 화합물 pK)는 적어도 3염기성 카르복실산, 디아미노카르복실산 등이다.
적합한 화합물 pK)는, 4-[(Z)-N-(6-아미노헥실)-C-하이드록시카본이미도일]벤조산, 3-[(Z)-N-(6-아미노헥실)-C-하이드록시카본이미도일]벤조산, (6Z)-6-(6-아미노헥실이미노)-6-하이드록시헥산카복실산, 4-[(Z)-N-[(5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로헥실)메틸]-C-하이드록시카본이미도일]벤조산, 3-[(Z)-N-[(5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로헥실)메틸]-C-하이드록시카본이미도일]벤조산, 4-[(Z)-N-[3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실]-C-하이드록시카본이미도일]벤조산, 3-[(Z)-N-[3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실]-C-하이드록시카본이미도일]벤조산 및 이들의 혼합물을 더 포함한다.
폴리아미드는 바람직하게는 PA 4, PA 5, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 10, PA 11, PA 12, PA 46, PA 66, PA 666, PA 69, PA 610, PA 612, PA 96, PA 99, PA 910, PA 912, PA 1212, PA 6.T, PA 9.T, PA 8.T, PA 10.T, PA 12.T, PA 6.I, PA 8.I, PA 9.I, PA 10.I, PA 12.I, PA 6.T/6, PA 6.T/10, PA 6.T/12, PA 6.T/6.I, PA6.T/8.T, PA 6.T/9.T, PA 6.T/10T, PA 6.T/12.T, PA 12.T/6.T, PA 6.T/6.I/6, PA 6.T/6.I/12, PA 6.T/6.I/6.10, PA 6.T/6.I/6.12, PA 6.T/6.6, PA 6.T/6.10, PA 6.T/6.12, PA 10.T/6, PA 10.T/11, PA 10.T/12, PA 8.T/6.T, PA 8.T/66, PA 8.T/8.I, PA 8.T/8.6, PA 8.T/6.I, PA 10.T/6.T, PA 10.T/6.6, PA 10.T/10.I, PA 10T/10.I/6.T, PA 10.T/6.I, PA 4.T/4.I/46, PA 4.T/4.I/6.6, PA 5.T/5.I, PA 5.T/5.I/5.6, PA 5.T/5.I/6.6, PA 6.T/6.I/6.6, PA MXDA.6, PA IPDA.I, PA IPDA.T, PA MACM.I, PA MACM.T, PA PACM.I, PA PACM.T, PA MXDA.I, PA MXDA.T, PA 6.T/IPDA.T, PA 6.T/MACM.T, PA 6.T/PACM.T, PA 6.T/MXDA.T, PA 6.T/6.I/8.T/8.I, PA 6.T/6.I/10.T/10.I, PA 6.T/6.I/IPDA.T/IPDA.I, PA 6.T/6.I/MXDA.T/MXDA.I, PA 6.T/6.I/MACM.T/MACM.I, PA 6.T/6.I/PACM.T/PACM.I, PA 6.T/10.T/IPDA.T, PA 6.T/12.T/IPDA.T, PA 6.T/10.T/PACM.T, PA 6.T/12.T/PACM.T, PA 10.T/IPDA.T, PA 12.T/IPDA.T 및 이들의 공중합체 및 혼합물로부터 선택된다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 폴리아미드 조성물은 성분 A)로서 1종 이상의 지방족 폴리아미드 A1을 포함한다.
지방족 폴리아미드는 바람직하게는 PA 4, PA 5, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 10, PA 11, PA 12, PA 46, PA 66, PA 666, PA 69, PA 610, PA 612, PA 96, PA 99, PA 910, PA 912, PA 1212 및 이들의 공중합체 및 혼합물로부터 선택된다.
지방족 폴리아미드 A1은 특히 PA 6, PA 66 또는 PA 12로부터 선택된다. 하나의 구체적인 실시양태는 성분 A)가 PA 66을 포함하거나 PA 66으로 구성된 폴리아미드 조성물이다.
준방향족 폴리아미드/코폴리아미드는 바람직하게는 PA 6.T, PA 9.T, PA 10.T, PA 12.T, PA 6.I, PA 9.I, PA 10.I, PA 12.I, PA 6.T/6.I, PA 6.T/6, PA6.T/8.T, PA 6.T/10T, PA 10.T/6.T, PA 6.T/12.T, PA12.T/6.T, PA IPDA.I, PA IPDA.T, PA 6.T/IPDA.T, PA 6.T/6.I/IPDA.T/IPDA.I, PA 6.T/10.T/IPDA.T, PA 6.T/12.T/IPDA.T, PA 6.T/10.T/PACM.T, PA 6.T/12.T/PACM.T, PA 10.T/IPDA.T, PA 12.T/IPDA.T 및 이들의 공중합체 및 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 맥락에서, 하기 수 평균 분자량 Mn 및 중량 평균 분자량 Mw는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 결정에 기초한다. 낮은 다분산도를 가지는 중합체 표준으로서 예를 들어, PMMA를 사용하여 보정을 수행하였다.
합성 폴리아미드, 예를 들어 A1 또는 A2는 바람직하게는 8,000 내지 50,000 g/mol, 보다 바람직하게는 10,000 내지 35,000 g/mol 범위의 수 평균 분자량 Mn을 가진다.
합성 폴리아미드, 예를 들어 A1 또는 A2는 바람직하게는 15,000 내지 200,000 g/mol, 보다 바람직하게는 20,000 내지 125,000 g/mol 범위의 수 평균 분자량 Mn을 가진다.
폴리아미드, 예를 들어 A1 또는 A2는 바람직하게는 6 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 특히 3.5 이하의 다분산도 PD(=Mw/Mn)를 가진다.
대조적으로, 본 발명에 따른 폴리아미드 조성물에서, 폴리아미드 혼합물 A)는 지방족 폴리아미드 A1) 및 지방족 코폴리아미드 또는 터폴리아미드 A2)를 포함한다. 상응하는 성분은 상기 언급된 성분들부터 선택될 수 있다.
지방족 폴리아미드 A1)은 바람직하게는 PA 4, PA 5, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 10, PA 11, PA 12, PA 46, PA 66, PA 69, PA 610, PA 612, PA 96, PA 99, PA 910, PA 912, PA 1212로부터 선택된다.
지방족 폴리아미드 A1)은 특히 바람직하게는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
지방족 코폴리아미드 또는 터폴리아미드 A2는 PA 4, PA 5, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 10, PA 11, PA 12, PA 46, PA 66, PA 69, PA 610, PA 612, PA 96, PA 99, PA 910, PA 912, PA 1212로부터 선택된 2종 또는 3종의 폴리아미드의 단량체로 구성된다.
코폴리아미드의 구체적인 예는 PA 66/6, PA 66/68, PA 66/610, PA 66/612, PA 66/10, PA 66/12, PA 6/68, PA 6/610, PA 6/612, PA 6/10, PA 6/12이다. 적합한 삼원공중합체의 예는 PA 6/66/610, PA 6/66/69, PA 6/66/11, PA 6/66/12, PA 6/610/11, PA 6/610/12, 6/66/PACM이다.
지방족 코폴리아미드는 바람직하게는 PA 6/PA 66 공중합체이다.
적합한 지방족 폴리아미드 및 코폴리아미드/터폴리아미드는 EP-B-1 060 216에 추가로 언급되어 있다.
지방족 폴리아미드 A1) 대 지방족 코폴리아미드 또는 터폴리아미드 A2)의 중량비는 55:45 내지 95:5, 바람직하게는 60:40 내지 90:10, 특히 70:30 내지 90:10이다.
폴리아미드 혼합물 A)의 결정화점(결정화 온도)은 지방족 폴리아미드 A1) 및 지방족 코폴리아미드/터폴리아미드 A2)의 결정화점(결정화 온도)보다 낮아야 한다. 본 발명에 따른 용도 및 본 발명에 따른 방법에서, 1종 이상의 폴리아미드 및 1종 이상의 코폴리아미드 또는 터폴리아미드의 혼합물의 결정화점은 바람직하게는 1종 이상의 폴리아미드 및 1종 이상의 코폴리아미드 또는 터폴리아미드의 결정화점보다 낮아야 한다.
따라서 코폴리아미드/터폴리아미드의 첨가는 바람직하게는 폴리아미드 조성물에서의 결정화점을 감소시키는 효과를 가진다. 결정화점의 감소 또는 저하는 DSC 측정(시차 주사 열량측정법)에 의해 결정될 수 있다.
코폴리아미드/터폴리아미드와 임의의 니그로신 첨가의 조합에 의해 폴리아미드 조성물에서의 결정화 온도가 더 감소될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아미드 조성물은 성분 B)로서 유리 섬유를 임의로 함유한다. 유리 섬유가 존재하는 경우, 성분 A)의 최대 허용량은 존재하는 유리 섬유의 최소량에 의해 감소된다.
구체적으로, 초핑된(chopped) 유리 섬유가 사용된다. 성분 B)는 특히 유리 섬유를 포함하며, 단섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 이는 바람직하게는 2 내지 50 ㎜ 범위의 길이 및 5 내지 40 ㎛의 직경을 가진다. 대안적으로, 연속 섬유(로빙(roving))를 사용하는 것이 가능하다. 적합한 섬유는 원형 및/또는 비원형 단면적을 가지는 것을 포함하며, 여기서 후자의 경우 주 단면축(cross-sectional axis) 대 부 단면축의 치수비(dimensional ratio)는 특히 > 2, 바람직하게는 2 내지 8의 범위이고, 특히 바람직하게는 3 내지 5의 범위이다.
하나의 구체적인 실시양태에서, 성분 B)는 소위 "플랫 유리 섬유"를 포함한다. 이는 구체적으로 계란형 또는 타원형 단면적, 또는 네킹된(necked) 타원형(소위 "코쿤"섬유), 또는 직사각형 또는 실질적으로 직사각형 단면적을 가진다. 비원형 단면적과 2 초과, 바람직하게는 2 내지 8, 특히 3 내지 5의 주 단면축 대 부 단면축의 치수비를 가지는 유리 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 성형 재료의 보강은 또한 원형 및 비원형 단면을 가지는 유리 섬유의 혼합물을 사용하여 이루어 질 수 있다. 하나의 구체적인 실시양태에서, 상기 정의된 플랫 유리 섬유의 비율이 지배적이고, 즉 이는 섬유의 총 질량의 50 중량% 초과를 차지한다.
유리 섬유의 로빙이 성분 B)로서 사용되는 경우, 상기 섬유는 바람직하게는 10 내지 20 ㎛, 바람직하게는 12 내지 18 ㎛의 직경을 가진다. 이러한 유리 섬유의 단면은 둥근형, 계란형, 타원형, 실질적으로 직사각형 또는 직사각형일 수 있다. 2 내지 5의 단면축의 비를 가지는 소위 플랫 유리 섬유가 특히 바람직하다. E 유리 섬유가 특히 사용된다. 그러나, 기타 유리 섬유 유형, 예를 들어 A, C, D, M, S 또는 R 유리 섬유, 또는 이들의 임의의 바람직한 혼합물 또는 E 유리 섬유와의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다.
본 발명에 따른 폴리아미드 성형 재료는 장섬유(long fiber)-보강된 로드(rod) 펠렛을 제조하는 공지된 방법, 특히 연속 섬유 스트랜드(로빙)가 중합체 용융물로 완전히 포화된 후 냉각되고 초핑되는 인발성형(pultrusion) 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는 3 내지 25 ㎜, 특히 4 내지 12 ㎜의 펠렛 길이를 가지는 이러한 방식으로 얻어지는 장섬유-보강된 로드 펠렛은 통상적인 가공 방법, 예를 들어 사출 성형 또는 압축 성형에 의해 추가로 처리되어 성형물을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아미드 조성물은 임의로 성분 C)로서 니그로신을 함유한다.
니그로신(솔벤트 블랙 7 - CAS : 8005-02-5)은 짙은 흑색 유기 염료이다.
니그로신은 합성 흑색 착색제의 혼합물이고, 철 또는 구리 촉매의 존재 하에서 니트로벤젠, 아닐린 및 아닐린 하이드로클로라이드를 가열함으로써 얻어진다. 니그로신은 다양한 형태(수용성, 알코올-가용성 및 유용성)로 존재한다. 전형적인 수용성 니그로신은 애시드 블랙 2(C.I. 50420)이고, 전형적인 알코올-가용성 니그로신은 솔벤트 블랙 5(C.I. 50415)이고, 전형적인 유용성 니그로신은 솔벤트 블랙 7(C.I. 50415:1)이다.
그러나, 니그로신은 건강에 해로운 영향을 미칠 수 있다는 측면에서 완전히 무관한 것은 아니다. 예를 들어 아닐린 및 니트로벤젠의 잔류물은 제조의 결과로 제품 내에 잔존할 수 있고, 압출 방법, 사출 성형 방법 또는 스피닝 방법에 의한 후속 처리 과정에서 원하지 않는 분해 생성물이 형성될 위험이 있다.
본 발명에 따른 폴리아미드 조성물에 니그로신의 첨가는, 니그로신이 결정화를 방해하기 때문에, 폴리아미드 조성물의 결정화 경향을 더 감소시킬 수 있다. 첨가는 저속 결정화/결정화 온도 감소를 초래한다.
2개 초과의 하이드록실기 및 2,000 미만의 수 평균 분자량(Mn)을 가지는 1종 이상의 다가 알코올이 성분 D)로서 사용된다. 이러한 폴리올은 예를 들어 WO 2010/014801에 서술되어 있으며, 특히 14쪽 29줄 내지 16쪽 7줄을 참조한다. 수 평균 분자량은 바람직하게는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된다.
다가 알코올은 2개 초과의 하이드록실기를 가지는 지방족 하이드록실 화합물, 2개 초과의 하이드록실기를 가지는 지방족-지환족 화합물, 2개 초과의 하이드록실기를 가지는 지환족 화합물, 방향족 화합물 및 당류로부터 선택될 수 있다.
다가 알코올에서 지방족 쇄는 탄소뿐만 아니라 질소, 산소 또는 황 원자 같은 헤테로원자를 포함할 수 있다. 다가 알코올에서 지환족 고리는 모노시클, 또는 디시클릭 또는 폴리시클릭 고리 시스템의 일부일 수 있다. 카보시클릭 또는 헤테로시클릭일 수 있다. 다가 알코올은 에테르, 카르복실산, 카르복사미드 또는 카르복실산 에스테르기 같은 치환기를 하나 이상 함유할 수 있다.
적합한 다가 알코올의 예는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 2,3-디-(2'-하이드록시에틸)시클로헥산-1-올, 헥산-1,2,6-트리올, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)에탄, 3-(2'-하이드록시에톡시)프로판-1,2-디올, 3-(2'-하이드록시프로폭시)프로판-1,2-디올, 2-(2'-하이드록시에톡시)헥산-1,2-디올, 6-(2'-하이드록시프로폭시)헥산-1,2-디올, 1,1,1-트리스-[(2'-하이드록시에톡시)메틸]에탄, 1,1,1-트리스-[(2'-하이드록시프로폭시)메틸]프로판, 1,1,1-트리스-(4'-하이드록시페닐)에탄, 1,1,1-트리스-(하이드록시페닐)프로판, 1,1,3-트리스-(디하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 1,1,4-트리스(디하이드록시페닐)부탄, 1,1,5-트리스(하이드록시페닐)-3-메틸펜탄, 디트리메틸올프로판, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 또는 트리메틸올프로판 프로폭실레이트 같은 트리올, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 트리펜타에리트리톨 같은 폴리올, 및 시클로덱스트린, D-만노오스, 글루코스, 갈락토오스, 수크로스, 프럭토스, 자일로스, 아라비노스, D-만니톨, D-소르비톨, D- 또는 L-아라비톨, 자일리톨, 이디톨, 탈리톨, 알리톨, 알트리톨, 길리톨, 에리트리톨, 트레이톨, 및 D-굴로노-γ-락톤 같은 당류이다.
바람직한 다가 알코올에서 하이드록실기는 각각 하나 이상의 원자, 바람직하게는 탄소 원자에 의해 서로 분리된 탄소 원자에 결합된다. 따라서, 다가 알코올은 바람직하게는 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, D-만니톨, D-소르비톨 또는 자일리톨이다. 다가 알코올이 디펜타에리트리톨 및/또는 트리펜타에리트리톨인 경우가 특히 바람직하다. 디펜타에리트리톨이 가장 바람직하다.
폴리아미드 조성물은 성분 E)로서 추가의 첨가제를 함유할 수 있다. 성분 E)가 함께 사용되는 경우, 성분 A)에 대한 상한은 상응하여 감소된다.
본 발명에 따른 조성물은 성분 E)로서 0 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 10 중량%, 및 특히 0 중량% 내지 5 중량%의 추가의 첨가제를 포함한다. 이러한 첨가제가 함께 사용되는 경우, 최소량은 0.1 중량%, 바람직하게는 1 중량%, 특히 3 중량%이다.
성분 E)가 함께 사용되는 경우, 성분 A)에 대한 상한은 상응하여 감소된다. 따라서, 성분 E)의 0.1 중량%의 최소량에서, 성분 A)의 양에 대한 상한은 예를 들어 약 89.8 중량%이다.
고려되는 추가의 첨가제는 유리 섬유와는 다른 충전제 및 강화제, 성분 A와는 다른 열가소성 중합체 또는 다른 첨가제를 포함한다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "충전제 및 강화제"(=성분 E)로 가능)는 광범위하게 해석되고 입자 충전제, 섬유형 물질 및 임의의 중간 형태를 포함한다. 입자 충전제는 더스트 형태의 입자부터 큰 그레인까지 폭넓은 범위의 입자 크기를 가질 수 있다. 고려되는 충전제 물질은 유기 또는 무기 충전제 및 강화제를 포함한다. 예를 들어 본원에서 사용가능한 것은 카올린, 초크, 규회석, 활석, 탄산칼슘, 실리케이트, 이산화티타늄, 산화아연, 흑연, 유리 입자, 예를 들어, 유리구, 탄소 나노튜브, 나노스케일 시트 실리케이트, 나노스케일 알루미나(Al2O3), 나노스케일 이산화티타늄(TiO2), 그래핀, 영구 자성 또는 자화성 금속 화합물 및/또는 합금, 필로실리케이트 및 나노스케일 이산화규소(SiO2) 같은 나노스케일 충전제와 같은 무기 충전재이다. 충전제는 또한 표면 처리되었을 수 있다.
본 발명에 따른 성형 재료에 사용가능한 필로실리케이트의 예는 카올린, 서펜틴, 활석, 운모, 질석, 일라이트, 스멕타이트, 몬트모릴로나이트, 헥토라이트, 이중 수산화물 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 필로실리케이트는 표면 처리되었거나 처리되지 않았을 수 있다.
또한, 1종 이상의 섬유형 물질이 사용될 수 있다. 이는 바람직하게는 붕소 섬유, 탄소 섬유, 실리카 섬유, 세라믹 섬유 및 현무암 섬유 같은 공지된 무기 강화 섬유; 아라미드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 폴리에틸렌 섬유 및 목재 섬유, 아마 섬유, 대마 섬유 및 사이잘 섬유 같은 천연 섬유와 같은 유기 강화 섬유로부터 선택된다.
탄소 섬유, 아라미드 섬유, 붕소 섬유, 금속 섬유 또는 티탄산 칼륨 섬유를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
성분 A)와는 다른 열가소성 중합체는 바람직하게는 하기로부터 선택된다:
-C2-C10-모노올레핀, 예를 들어 에틸렌 또는 프로필렌, 1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 비닐 알코올 및 이의 C2-C10-알킬 에스테르, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 분지형 및 비분지형 C1-C10-알코올의 알코올 성분을 가지는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 비닐방향족, 예를 들어 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α,β-에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산, 및 말레산 무수물로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 중합된 형태로 포함하는 단일중합체 또는 공중합체;
-비닐 아세탈의 단일중합체 및 공중합체,
-폴리비닐 에스테르,
-폴리비닐피롤리돈 또는 폴리비닐피롤리돈 공중합체(PVP),
-폴리카보네이트(PC),
-폴리알킬렌 테레프탈레이트, 폴리하이드록시알카노에이트(PHA), 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(PBSA) 같은 폴리에스테르,
-폴리에테르,
-폴리에테르 케톤,
-열가소성 폴리우레탄(TPU),
-폴리설파이드,
-폴리술폰,
-폴리에테르 술폰,
-셀룰로오스 알킬 에스테르
및 이들의 혼합물.
예로서는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로 니트릴-부타디엔-스티렌공중합체(ABS), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), 폴리스티렌(PS), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA), 스티렌-부타디엔-메틸 메타크릴레이트 공중합체(SBMMA), 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 스티렌-메타크릴산 공중합체(SMA), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리비닐 알코올(PVAL), 폴리비닐 아세테이트(PVA), 폴리비닐 부티랄(PVB), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리하이드록시부티르산(PHB), 폴리하이드록시발레르산(PHV), 폴리락트산(PLA), 에틸 셀룰로스(EC), 셀룰로스 아세테이트(CA), 셀룰로스 프로피오네이트(CP) 또는 셀룰로스 아세테이트/부티레이트(CAB), C4-C8 알코올, 특히 부탄올, 헥산올, 옥탄올 및 2-에틸헥산올의 군으로부터의 동일하거나 상이한 알코올 라디칼을 가지는 폴리아크릴레이트를 포함한다.
본 발명에 따른 성형 재료에 존재하는 1종 이상의 열가소성 중합체는 바람직하게는 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리비닐 부티랄(PVB), 비닐 아세테이트의 단일중합체 및 공중합체, 스티렌의 단일중합체 및 공중합체, 폴리아크릴레이트, 열가소성 폴리우레탄(TPU) 또는 폴리설파이드이다.
1종 이상의 추가 착색제와 임의로 조합된 솔벤트 블랙 28(CAS No. 12237-23-91)을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 이때, 성분 E)는 바람직하게는 C)와는 다른 비핵성(non-nucleating) 착색제로부터 선택된다. 이는 비핵성 염료, 비핵성 안료 및 이들의 혼합물을 포함한다. 비핵성 염료의 예는 솔벤트 옐로우 21(BASF SE로부터 Oracet® Yellow 160 FA로서 상업적으로 이용가능) 또는 솔벤트 블루 104(Clariant로부터 Solvaperm® Blue 2B로서 상업적으로 이용가능)이다. 비핵성 안료의 예는 피그먼트 브라운 24(BASF SE로부터 Sicotan® Yellow K 2011 FG로서 상업적으로 이용가능)이다. 또한 소량의 1종 이상의 백색 안료는 성분 E)로서 유용하다. 적합한 백색 안료는 이산화티타늄(피그먼트 화이트 6), 황산바륨(피그먼트 화이트 22), 황화아연(피그먼트 화이트 7) 등이다. 하나의 구체적인 실시양태에서, 본 발명에 따른 성형 재료는 성분 E)로서 1종 이상의 백색 안료 0.001 중량% 내지 0.5 중량%를 포함한다. 예를 들어, 성형 재료는 Kronos로부터 Kronos 2220 이산화티타늄 0.05 중량%를 포함할 수 있다.
첨가 방법 및 양은 색조, 즉 원하는 흑색의 음영(shade)에 의해 유도된다. 예를 들어, 솔벤트 옐로우 21로, CIELAB 색 공간에서 흑색의 색조를, 예를 들어, b* =-1.0로부터 +b*의 방향, 즉, 옐로우 방향으로 이동시킬 수 있다. 이러한 방법은 색 쉐이딩(shading)으로 당업자에게 알려져있다. DIN 6174 "대략적으로 균일한 CIELAB 색 공간에 따른 색차 및 색 좌표의 비색 평가(Colorimetric evaluation)" 또는 후속 표준에 따라 측정된다.
성분 E)로서 카본 블랙의 함께 사용하는 것도 가능하다. 본 발명에 따른 조성물은 예를 들어, 0.01 중량% 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.03 중량% 내지 0.5 중량%, 특히 0.05 중량% 내지 0.3 중량%의 카본 블랙을 함유한다. 산업용 카본 블랙으로도 알려져 있는 카본 블랙은 높은 표면적 대 체적 비를 가지는 탄소의 변형이고, 80 중량% 내지 99.5 중량%의 탄소로 구성된다. 카본 블랙의 비표면적은 약 10 내지 1500 m2/g(BET)이다. 카본 블랙은 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 플레임 블랙, 크래킹 블랙 또는 아세틸렌 블랙의 형태로 제조될 수 있다. 입자 직경은 8 내지 500 nm, 전형적으로 8 내지 110 nm의 범위이다. 카본 블랙은 또한 피그먼트 블랙 7 또는 램프 블랙 6로 지칭된다. 컬러 블랙은 이의 미세성으로 인하여 종래 카본 블랙의 갈색 기본 색조를 점차적으로 상실하는 나노입자 카본 블랙이다.
적합한 바람직한 첨가제 E)는 윤활제 및 열 안정화제뿐 아니라 난연제, 광 안정화제(UV 안정화제, UV 흡수제 또는 UV 차단제), 염료, 핵제(nucleating agent), 금속 안료, 금속 플레이크, 금속-코팅된 입자, 대전방지제(antistat), 전도성 첨가제, 디몰딩제(demolding agent), 광증백제(optical brightener), 소포체(defoamer) 등이다.
본 발명에 따른 성형 재료는 성분 E)로서 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 0.02 중량% 내지 2 중량%, 특히 0.05 중량% 내지 1.0 중량%의 1종 이상의 열 안정화제를 포함할 수 있다.
열 안정화제는 바람직하게는 구리 화합물, 2차 방향족 아민, 입체 장애 페놀, 포스파이트, 포스포나이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
구리 화합물이 사용되는 경우, 구리의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.003 중량% 내지 0.5 중량%, 특히 0.005 중량% 내지 0.3 중량%, 및 특히 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.2 중량%이다.
2차 방향족 아민에 기초한 안정화제가 사용되는 경우, 이러한 안정화제의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 중량% 내지 1.5 중량%이다.
입체 장애 페놀에 기초한 안정화제가 사용되는 경우, 이러한 안정화제의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 중량% 내지 1 중량%이다.
포스파이트 및/또는 포스포나이트에 기초한 안정화제가 사용되는 경우, 이러한 안정화제의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 중량% 내지 1 중량%이다.
1가 또는 2가 구리의 적합한 화합물 E)는, 예를 들어, 무기산 또는 유기산, 또는 1가 또는 2가 페놀과의 1가 또는 2가 구리의 염, 1가 또는 2가 구리의 산화물 또는 암모니아, 아민, 아미드, 락탐, 시아나이드 또는 포스핀과의 구리 염의 착물, 바람직하게는 할로겐화수소산 또는 시안화수소산과의 Cu(I) 또는 Cu(II) 염 또는 지방족 카르복실산과의 구리 염이다. 특히 바람직하게는 1가 구리 화합물은 CuCl, CuBr, CuI, CuCN 및 Cu2O이고, 2가 구리 화합물은 CuCl2, CuSO4, CuO, 구리(II)아세테이트 또는 구리(II)스테아레이트이다.
구리 화합물은 상업적으로 이용가능하거나/이용가능하고 이의 제조는 당업자에게 공지되어 있다. 구리 화합물은 그대로 또는 농축물의 형태로 사용될 수 있다. 농축물은 고농도의 구리염을 포함하는, 바람직하게는 성분 A)와 동일한 화학적 특성의 중합체를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 농축물의 사용은 통상의 방법이고, 극소량의 주입 물질을 첨가하는 경우에 특히 자주 사용된다. 추가 금속 할라이드, 특히 NaI, KI, NaBr, KBr 같은 알칼리 금속 할라이드와 조합하여 구리 화합물을 사용하는 것이 유리하며, 여기서 금속 할라이드 대 구리 할라이드의 몰비는 0.5 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 특히 바람직하게는 3 내지 7이다.
2차 방향족 아민에 기초하고 본 발명에 따라 사용될 수 있는 안정화제의 특히 바람직한 예는 아세톤(Naugard® A)과의 페닐렌디아민의 부가물, 리놀렌산과의 페닐렌디아민의 부가물, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민(Naugard® 445), N,N'-디나프틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-시클로헥실-p-페닐렌디아민 또는 이들의 2종 이상의 혼합물이다.
본 발명에 따라 사용 가능하고 입체 장애 페놀에 기초한 안정화제의 바람직한 예는 N,N'-헥사메틸렌비스-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드, 비스(3,3-비스(4'-하이드록시-3'-tert-부틸페닐)부탄산)글리콜 에스테르, 2,1'-티오에틸 비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐))프로피오네이트, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 트리에틸렌 글리콜 3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 또는 이들 안정화제의 2종 이상의 혼합물이다.
바람직한 포스파이트 및 포스포나이트는 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리틸 디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리틸 디포스파이트, 디이소데실옥시 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스 (tert-부틸페닐))펜타에리트리틸 디포스파이트, 트리스테아릴소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12H-디벤조-[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12-메틸디벤조-[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트 및 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트이다. 특히, 트리스[2-tert-부틸-4-티오(2'-메틸-4'-하이드록시-5'-tert-부틸)페닐-5-메틸]페닐 포스파이트 및 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트(Hostanox® PAR24: BASF SE부터 상업적으로 이용가능)가 바람직하다.
열 안정화제의 하나의 바람직한 실시양태는 유기 열 안정화제(특히 Hostanox® PAR 24 및 Irganox® 1010), 비스페놀 A-계 에폭사이드(특히 Epikote® 1001) 및 KI 및 CuI에 기초한 구리 안정화제의 조합으로 구성된다. 유기 안정화제 및 에폭사이드로 구성된 상업적으로 이용가능한 안정화제 혼합물의 예는 BASF SE로부터의 Irgatec® NC66이다. KI 및 CuI만을 기초로 한 열 안정화가 특히 바람직하다. 구리 또는 구리 화합물의 첨가 이외에, 추가 전이 금속 화합물, 특히 주기율표의 VB, VIB, VIIB 또는 VIIIB 족의 금속염 또는 금속 산화물의 사용은 배제된다. 또한, 주기율표의 VB, VIB, VIIB 또는 VIIIB 족의 임의의 전이 금속, 예를 들어 철 분말 또는 강철 분말을 본 발명에 따른 성형 재료에 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 성형 재료는 첨가제 E)로서 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 0 중량% 내지 10 중량%의 1종 이상의 난연제를 포함한다. 본 발명의 성형 재료가 1종 이상의 난연제를 포함하는 경우, 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 15 중량%의 양, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%의 양이다. 적합한 난연제는 할로겐 함유 및 할로겐-무함유 난연제 및 이들의 상승제를 포함한다(또한 Gaechter/Mueller, 제3판 1989 Hanser Verlag, 11장 참조). 바람직한 할로겐-무함유 난연제는 적린(red phosphorus), 포스핀산 염 또는 디포스핀산 염 및/또는 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 설페이트, 멜라민 보레이트, 멜라민 옥살레이트, 멜라민 포스페이트(1차, 2차) 또는 2차 멜라민 피로포스페이트, 네오펜틸 글리콜 붕산 멜라민, 구아니딘 및 당업자에게 공지된 이들의 유도체, 및 또한 중합체 멜라민 포스페이트(CAS No.: 56386-64-2 및 218768-84-4 및 또한 EP-A-10 95 030), 암모늄 폴리포스페이트, 트리스하이드록시에틸 이소시아누레이트(임의로 또한 트리스하이드록시에틸 이소시아누레이트와 혼합으로 암모늄 폴리포스페이트)(EP-A-058 456 7) 같은 질소 함유 난연제이다. 난연제로서 적합한 추가 N-함유 또는 P-함유 난연제 또는 PN 축합물과, 산화물 또는 붕산염 같은 이에 대한 통상적인 상승제는 DE-A-10 2004 049 342에서 찾을 수 있다. 적합한 할로겐화 난연제는 예를 들어 올리고머성 브롬화 폴리카보네이트(BC 52 Great Lakes) 또는 N이 4 초과인 폴리펜타브로모벤질 아크릴레이트(FR 1025 Dead sea bromine), 브롬화된 올리고머성 또는 중합체성 스티렌, 데클로란(Dechloran), 에폭사이드와의 테트라브로모비스페놀 A의 반응 생성물이고, 이는 통상 상승제로서 안티몬 산화물과 함께 사용된다(상세설명과 추가 난연제에 대해 DE-A-10 2004 050 025 참조).
폴리아미드 성형 재료는 그 자체가 공지된 공정에 의해 제조된다. 이는 적절한 중량 비율로 성분들을 혼합하는 것을 포함한다. 성분의 혼합은 바람직하게는 코믹싱(commixing), 블렌딩, 혼련, 압출 또는 롤링에 의해 승온에서 달성된다. 혼합 동안의 온도는 바람직하게는 220℃ 내지 340℃, 특히 바람직하게는 240℃ 내지 320℃, 및 특히 250℃ 내지 300℃의 범위이다. 적합한 공정은 당업자에게 공지되어 있다.
성형물 / 성형품
본 발명은 또한 본 발명에 따른 폴리아미드 성형 재료를 사용하여 제조된 성형품 및 성형물에 관한 것이다.
성형품은 특히, 용접에 의해, 복수개, 즉 2개 이상의 성형물로부터 제조된다.
폴리아미드 성형 재료는 임의의 바람직한 적합한 가공 기술에 의해 성형품 및 성형물을 제조하는데 사용될 수 있다. 적합한 가공 기술은 특히 사출 성형, 압출, 공압출, 열성형 또는 기타 공지된 중합체 성형 방법이다. 이러한 그리고 추가의 예는 예를 들어 "Einfaerben von Kunststoffen" [Coloring of Plastics], VDI-Verlag, ISBN 3-18-404014-3에서 찾을 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리아미드 성형 재료는 자동차 응용분야, 특히 고온 섹터를 포함하는 전기 및 전자 부품용 성형물의 제조를 위해 사용하기에 더 유리하게 적합하다.
하나의 구체적인 실시양태는 특히, 실린더 헤드 커버, 엔진 커버, 과급 공기 냉각기 하우징, 과급 공기 냉각기 밸브, 흡입 관, 흡입 매니폴드, 커넥터, 기어, 팬 임펠러, 냉각수 탱크, 열 교환기용 하우징 또는 하우징 부품, 냉각수 냉각기, 과급 공기 냉각기, 서모스탯, 워터 펌프, 히팅 요소, 고정 부품으로부터 선택된 자동차 분야에 대한 구성 요소의 형태로의 또는 그의 부분으로서의 성형품 또는 성형물의 양태이다.
자동차 내부에서 가능한 용도는 대쉬 보드, 스티어링 칼럼 스위치, 시트 부품, 헤드레스트, 센터 콘솔, 기어박스 부품 및 도어 모듈에 대한 것이며, 자동차 외부에서 가능한 용도는 A, B, C 또는 D 필러 커버, 스포일러, 도어 핸들, 외부 거울 부품, 윈드쉴드 와이퍼 부품, 윈드쉴드 와이퍼 보호 하우징, 장식용 그릴, 커버 스트립, 루프 레일, 창문 프레임, 선루프 프레임, 안테나 커버, 전면 및 후면 조명, 엔진 후드, 실린더 헤드 커버, 흡입 관, 윈드실드 와이퍼 및 외부 차체 부품에 대한 것이다.
추가의 구체적인 실시양태는 전기 또는 전자 수동 또는 능동 구성 요소, 인쇄 회로 기판, 인쇄 회로 기판의 일부, 하우징 구성 요소, 필름, 또는 와이어 그 자체로서 또는 부품으로서, 보다 구체적으로 스위치, 플러그, 부싱(bushing), 분배기, 릴레이(relay), 레지스터, 커패시터, 와인딩 또는 와인딩 바디, 램프, 다이오드, LED, 트랜지스터, 연결기, 레귤레이터, 집적 회로(IC), 프로세서, 컨트롤러, 메모리 소자 및/또는 센서의 형태로의 또는 부품으로서의 성형물 또는 성형품의 양태이다.
주방 및 가정용 분야에 대한 본 발명에 따른 폴리아미드의 가능한 용도는 주방 장비, 예를 들어 프라이어, 다리미, 손잡이에 대한 부품의 제조, 그리고 또한 정원 및 레저 분야에의 적용, 예를 들어 관개 시스템(irrigation system) 또는 정원 장비에 대한 부품 및 도어 핸들을 위한 것이다.
성형물을 제조하기 위한 폴리아미드 조성물은 그 자체가 공지된 방법에 의해 제조된다. 여기에, 폴리아미드 조성물을 제조하기 위해 전술한 방법을 참조한다. 이는 적절한 중량 비율로 성분들을 혼합하는 것을 포함한다. 성분의 혼합은 바람직하게는 코믹싱, 블렌딩, 혼련, 압출 또는 롤링에 의해 승온에서 달성된다. 혼합 동안의 온도는 바람직하게는 220℃ 내지 340℃, 특히 바람직하게는 240℃ 내지 320℃, 특히 250℃ 내지 300℃의 범위이다. 개별 성분의 예비혼합이 유리할 수 있다. 또한, 폴리아미드의 용융점보다 상당하게 낮게 생성되는 개별 성분 및/또는 예비혼합된 성분의 물리적 혼합물(드라이 블렌드)로부터 직접 성형물을 제조하는 것이 가능하다. 이 경우, 혼합 동안의 온도는 바람직하게는 0℃ 내지 100℃, 특히 바람직하게는 10℃ 내지 50℃, 특히 주변 온도(25℃)이다. 성형 재료는 통상적인 공정 예를 들어, 사출 성형 또는 압출에 의해 성형물로 가공될 수 있다. 상기 재료는 예를 들어, 자동차, 전기 공학, 전자, 통신, 정보 기술, 컴퓨터, 가정용, 스포츠, 의료 또는 엔터테인먼트 분야에의 적용에 대해, 예를 들어, 커버, 하우징, 액세서리 부품, 센서용 재료에 특히 적합하다.
본 발명에 따른 폴리아미드 조성물은 용접가능한 성형물 및 (용접에 의해 용접가능한 성형물로부터 제조된) 용접된 성형물을 제조하는데 특히 적합하다. (용접된) 성형품은 용접 후 우수한 기계적 성질을 나타낸다. 특히 180℃에서 2,000 시간 동안 열 에이징 후, 용접된 성형품의 인장 강도 또는 파단 응력(breaking stress)은 매우 크게 유지된다. 용접된 성형품에 대한 인장 강도 또는 파단 응력은 180℃에서 500 시간 동안 열처리 후 단지 약간 떨어진다. 따라서, 열 에이징은 자동차 산업으로부터 일반적으로 사용되는 사양과 유사하게 수행된다.
이렇듯, 본 발명에 따른 성형 재료의 사용 및 특히 코폴리아미드/터폴리아미드 및 임의로 니그로신 및 폴리올의 공동 사용은 초기 및 에이징 후 모두 용접 심을 유의적으로 개선시킬 수 있다. 따라서 관련 응용에 대한 WO 2010/014801 및 EP-B-1 060 216에 서술된 성형 재료의 단점은 극복될 수 있다. 2개 이상의 성형물을 용접함으로써 폴리아미드 조성물로부터 제조된 성형품은 산화 및 열 에이징 전후에 개선된 용접 심의 강도를 나타낸다.
성형품의 용접은 임의의 바람직한 용접 방법, 예를 들어, 마찰 용접, 고온 가스 용접, 또는 레이저 투과 용접 같은 빔(beam) 용접에 의해 수행될 수 있다. 상응하는 용접 방법은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 WO 2013/139802에 서술되어 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 이하에서 보다 구체적으로 설명된다.
하기 주입 물질을 사용하였다.
A/1: 폴리아미드 6: BASF SE로부터의 Ultramid® B27, 용융점: 222℃, 점도값 (96% H2SO4 중의 0.5%): 150 ㎝3/g
폴리아미드의 점도값은 25℃에서 ISO 307에 따라 결정되었다.
A/2: 폴리아미드 6/폴리아미드 66 공중합체, BASF SE로부터의 Ultramid® C27, 용융점: 195℃ 내지 197℃, 점도값(96% H2SO4 중의 0.5%): 145 ㎝3/g
폴리아미드의 점도값은 25℃에서 ISO 307에 따라 결정되었다.
B: 유리 섬유: NEG - T249H, 제조사: Nippon Electric Glass(말레이시아) SDN. BHD., 평균 직경: 10.5 ㎛, 길이: 3 ㎜
C: 니그로신/솔벤트 블랙 7, 제조사: Colloids Ltd.
D/1: 열 안정화제: 1:4 몰비의 CuI/KI
D/2: 디펜타에리트리톨(CAS: 126-58-9)
E: 윤활제: EBS, 제조사: Lonza Cologne GmbH,
에틸렌비스(스테아릴아미드)(디스테아릴에틸렌디아미드)CAS No. 110-30-5
하기 표 1에 열거된 성분을 10분 동안 텀블러 믹서에서 예비혼합한 후, 300℃의 배럴 온도에서 직경 25 ㎜와 L/D 비 44를 가지는 2축 압출기를 통해 압출하고 펠렛화하였다. 이를 위해, 천연색 폴리아미드 펠렛 재료를 먼저 100℃에서 4 시간 동안 건조 오븐에서 건조시켜서 수분 함량이 0.1% 미만이 되도록 하였다. 얻어진 펠렛 재료를 300℃의 용융 온도에서 사출 성형기에서 사출 성형하여 2 ㎜ 의 두께 및 60 x 60 ㎜의 치수를 가지는 플라크를 얻었고, 시각적으로 그리고 분석적으로 평가하였다. 기계적 성질은 DIN ISO 527 또는 179-2/1 eU 또는 179-2/1 eAf(2017 버전)에 따라 결정되었다.
용접된 성형품의 제조는 하기 서술된 바와 같이 수행하였다. 이를 위해, (110 x 110 x 4)㎜3의 치수를 가지는 플라크를 사출 성형에 의해 제조하였다. 도 1에 도시된 바와 같이, 플라크는 중심에서 분할되고, 오프셋 후 용접되었다. 상응하는 중앙의 용접 심을?뺐≠測? 인장 시편이 용접된 플라크로부터 제조되었다. 주변부는 폐기하였다. 하기 파라미터로 Branson Type-M-102H 머신(~ 240Hz)으로 진동 용접을 수행하였다:
인장 테스트는 Zwick Type 1446 인장 테스터(10 ㎜/분, 실온)로 수행되었다.
열 에이징은 전형적인 자동차 표준에 따라 수행되었다. 이를 위해, 재순환(recirculating) 오븐은 적당한 온도로 온도 제어되었다. 각각의 단계 전에, 시편을 대기압 보다 낮은 압력 하에서 48 시간 동안 80℃에서 건조시켰다. 그 후, 온도 제어 오븐에서 특정 시간 동안 이를 보관하였다.
도 1은 왼쪽 상단에서 사출 성형된 플레이트의 분할, 오른쪽 상단에서 두 부분의 용접 및 하단에서 테스트 시편 1, 2 및 3을 얻기 위한 용접된 플레이트의 분할을 개략적으로 나타낸다. 쉐이딩된 주변부는 폐기되었다.
비교예 C1은 자동차 분야에 대한 전통적인 제형을 서술한다. 비교예 C2는 코폴리아미드의 공동 사용을 보여준다. 두 경우 모두, 용접된 성형품에 대한 열 에이징 후의 파단 신율이 불충분하다.
비교예 C3은 폴리아미드 성형 재료에서 다가 알코올의 사용에 관한 것이다. 용접된 성형품에 대한 파단 신율은 불충분하다. 성형 재료에서 다가 알코올과 코폴리아미드의 조합을 통해서만 열 에이징 전후 용접된 성형품의 충분한 파단 응력이 달성된다.

Claims (14)

  1. 폴리아미드 조성물로서,
    a) 성분 A)로서, 지방족 폴리아미드 A1) 및 지방족 코폴리아미드 A2)로 구성되고, A1) 대 A2)의 중량비가 55:45 내지 95:5인 폴리아미드 혼합물 30 중량% 내지 99.9 중량%,
    b) 성분 B)로서, 유리 섬유 0 중량% 내지 60 중량%,
    c) 성분 C)로서, 니그로신 0 중량% 내지 2 중량%,
    d) 성분 D)로서, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 2,3-디-(2'-하이드록시에틸)시클로헥산-1-올, 헥산-1,2,6-트리올, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)에탄, 3-(2'-하이드록시에톡시)프로판-1,2-디올, 3-(2'-하이드록시프로폭시)프로판-1,2-디올, 2-(2'-하이드록시에톡시)헥산-1,2-디올, 6-(2'-하이드록시프로폭시)헥산-1,2-디올, 1,1,1-트리스-[(2'-하이드록시에톡시)메틸]에탄, 1,1,1-트리스-[(2'-하이드록시프로폭시)메틸]프로판, 1,1,1-트리스-(4'-하이드록시페닐)에탄, 1,1,1-트리스-(하이드록시페닐)프로판, 1,1,3-트리스-(디하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 1,1,4-트리스 (디하이드록시페닐)부탄, 1,1,5-트리스(하이드록시페닐)-3-메틸펜탄, 디트리메틸올프로판, 트리메틸올프로판 에톡실레이트, 트리메틸올프로판 프로폭실레이트, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 시클로덱스트린, D-만노오스, 글루코스, 갈락토오스, 수크로스, 프럭토스, 자일로스, 아라비노스, D-만니톨, D-소르비톨, D- 또는 L-아라비톨, 자일리톨, 이디톨, 탈리톨, 알리톨, 알트리톨, 길리톨, 에리트리톨, 트레이톨, 및 D-굴로노-γ-락톤으로부터 선택되는, 2개 초과의 하이드록실기 및 2,000 미만의 수 평균 분자량(Mn)을 포함하는 1종 이상의 다가 알코올 0.1 중량% 내지 10 중량%,
    e) 성분 E)로서, 추가의 첨가제 0 중량% 내지 20 중량%을 포함하며,
    합해서 100 중량%가 되는 기록 양들은 총 조성물을 기준으로 한 것이고, 지방족 폴리아미드 A1)은 PA 4, PA 5, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 10, PA 11, PA 12, PA 46, PA 66, PA 69, PA 610, PA 612, PA 96, PA 99, PA 910, PA 912, PA 1212로부터 선택되고, 지방족 코폴리아미드 A2)는 PA 4, PA 5, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 10, PA 11, PA 12, PA 46, PA 66, PA 69, PA 610, PA 612, PA 96, PA 99, PA 910, PA 912, PA 1212로부터 선택되는 2종 또는 3종의 폴리아미드의 단량체로 구성되는 것인 폴리아미드 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 D)는 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 디-트리메틸올프로판, D-만니톨, D-소르비톨 및 자일리톨로부터 선택되는 것인 폴리아미드 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 지방족 폴리아미드 A1)는 PA 6, PA 66 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 폴리아미드 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 코폴리아미드 A2)는 PA 6/ PA 66 공중합체인 폴리아미드 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 니그로신 0.1 중량% 내지 2 중량%가 성분 C)로 존재하는 것인 폴리아미드 조성물.
  6. 160℃ 내지 340℃ 범위의 온도로 가열하면서 성분들을 혼합함으로써 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 조성물을 제조하는 방법.
  7. 용접가능한 성형물 또는 용접된 성형품을 제조하기 위한 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 조성물로 구성된 용접가능한 성형물.
  9. PA 4, PA 5, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 10, PA 11, PA 12, PA 46, PA 66, PA 69, PA 610, PA 612, PA 96, PA 99, PA 910, PA 912, PA 1212로부터 선택된 1종 이상의 폴리아미드 및 PA 4, PA 5, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 10, PA 11, PA 12, PA 46, PA 66, PA 69, PA 610, PA 612, PA 96, PA 99, PA 910, PA 912, PA 1212로부터 선택된 2종 또는 3종의 폴리아미드의 단량체로 구성된 1종 이상의 코폴리아미드를 포함하는 폴리아미드 조성물에서 2개 초과의 하이드록실기 및 2,000 미만의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 다가 알코올로서, 폴리아미드 조성물로 구성된 2개 이상의 성형물의 용접에 의해 제조된 성형품의 열 에이징 후 용접 심의 강도를 증가시키기 위한 다가 알코올.
  10. 2개 이상의 성형물을 용접함으로써, PA 4, PA 5, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 10, PA 11, PA 12, PA 46, PA 66, PA 69, PA 610, PA 612, PA 96, PA 99, PA 910, PA 912, PA 1212로부터 선택된 1종 이상의 폴리아미드 및 PA 4, PA 5, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 10, PA 11, PA 12, PA 46, PA 66, PA 69, PA 610, PA 612, PA 96, PA 99, PA 910, PA 912, PA 1212로부터 선택된 2종 또는 3종의 폴리아미드의 단량체로 구성된 1종 이상의 코폴리아미드를 포함하는 폴리아미드 조성물로부터 제조된 성형품의 열 에이징 후 용접 심의 강도를 증가시키는 방법으로서, 성형물 및 성형품의 제조 전에, 폴리아미드 조성물은 글리세롤, 트리메틸올프로판, 2,3-디-(2'-하이드록시에틸)시클로헥산-1-올, 헥산-1,2,6-트리올, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)에탄, 3-(2'-하이드록시에톡시)프로판-1,2-디올, 3-(2'-하이드록시프로폭시)프로판-1,2-디올, 2-(2'-하이드록시에톡시)헥산-1,2-디올, 6-(2'-하이드록시프로폭시)헥산-1,2-디올, 1,1,1-트리스-[(2'-하이드록시에톡시)메틸]에탄, 1,1,1-트리스-[(2'-하이드록시프로폭시)메틸]프로판, 1,1,1-트리스-(4'-하이드록시페닐)에탄, 1,1,1-트리스-(하이드록시페닐)프로판, 1,1,3-트리스-(디하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 1,1,4-트리스(디하이드록시페닐)부탄, 1,1,5-트리스(하이드록시페닐)-3-메틸펜탄, 디트리메틸올프로판, 트리메틸올프로판 에톡실레이트, 트리메틸올프로판 프로폭실레이트, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 시클로덱스트린, D-만노오스, 글루코스, 갈락토오스, 수크로스, 프럭토스, 자일로스, 아라비노스, D-만니톨, D-소르비톨, D- 또는 L-아라비톨, 자일리톨, 이디톨, 탈리톨, 알리톨, 알트리톨, 길리톨, 에리트리톨, 트레이톨, 및 D-굴로노-γ-락톤으로부터 선택된, 2개 초과의 하이드록실기 및 2,000 미만의 수 평균 분자량(Mn)을 가지는 1종 이상의 다가 알코올의, 총 폴리아미드 조성물을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%와 혼합되는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 폴리아미드 조성물이 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같이 구성되는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 조성물에서 1종 이상의 폴리아미드와 1종 이상의 코폴리아미드 혼합물의 결정화점이, 1종 이상의 폴리아미드 및 1종 이상의 코폴리아미드의 결정화점 미만인 폴리아미드 조성물.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 조성물로 구성된 용접된 성형품.
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