JP6424649B2 - ガスバリア性成形体 - Google Patents
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Description
[1] ポリアミド樹脂100質量部に下記一般組成式(1)の金属シアン化物塩を0.5〜20質量部含有し、23℃及び150℃での酸素透過係数が2.5×10−2cm3・cm/(m2・day・atm)以下であるポリアミド樹脂組成物を成形してなることを特徴とするガスバリア性成形体。
一般組成式(1) ・・・ Ax[M(CN)y]
(一般組成式(1)中、Mは、周期表の第5〜10族かつ第4〜6周期の遷移金属元素のうちの少なくとも1種、Aは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの少なくとも1種、yは、3〜6の整数、xは、(y−m)/aで求められる数である。ここで、mはMの価数、aはAの価数である。)
[2] 前記一般組成式(1)のMが鉄である[1]に記載のガスバリア性成形体。
[3] 前記一般組成式(1)の金属シアン化物塩が、ヘキサシアノ鉄(II)酸アルカリ金属塩、及びヘキサシアノ鉄(III)酸アルカリ金属塩から選ばれる1種以上である[1]または[2]に記載のガスバリア性成形体。
[4] [1]〜[3]のいずれかに記載のガスバリア性成形体を、多層構造体の少なくとも一層として含む多層構造体。
[5] [4]に記載の多層構造体からなる包装容器。
本発明におけるポリアミド樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物、二塩基酸とジアミンとの重縮合物などが挙げられ、具体的にはポリカプロアミド(ポリアミド6)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ポリアミド66)、ポリテトラメチレンアジパミド(ポリアミド46)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ポリアミド610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612)、ポリ−ラウリルラクタム(ポリアミド12)、ポリ−11−アミノウンデカン酸(ポリアミド11)等の脂肪族ポリアミド、ポリ(メタキシレンアジパミド)(以下MXD・6と略す)、ポリ(ヘキサメチレンテレフタルアミド)(以下6Tと略す)、ポリ(ヘキサメチレンイソフタルアミド)(以下6Iと略す)、ポリ(ノナメチレンテレフタルアミド)(以下9Tと略す)、ポリ(テトラメチレンイソフタルアミド)(以下4Iと略す)などの脂肪族−芳香族ポリアミド、およびこれらの共重合体や混合物を挙げることができる。特に本発明に好適なポリアミドとしては、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド6/66共重合体、ポリアミド66/6T共重合体、ポリアミド6T/12共重合体、ポリアミド6T/11共重合体、ポリアミド6T/6I共重合体、ポリアミド6T/6I/12共重合体、ポリアミド6T/610共重合体、ポリアミド6T/6I/6共重合体を挙げることができる。
一般組成式(1) ・・・ Ax[M(CN)y]
(一般組成式(1)中、Mは、周期表の第5〜10族かつ第4〜6周期の遷移金属元素のうちの少なくとも1種、Aは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの少なくとも1種、yは、3〜6の整数、xは、(y−m)/aで求められる数である。ここで、mはMの価数、aはAの価数である。)
金属シアン化物塩は、水和物であっても構わない。
本発明で使用できる金属シアン化物塩の例は、限定されないが、ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム、ヘキサシアノ鉄(III)酸カリウム、ヘキサシアノ鉄(II)酸ナトリウム、ヘキサシアノ鉄(III)酸ナトリウム、ヘキサシアノコバルト(III)酸カリウム、ヘキサシアノコバルト(III)酸ナトリウム、ヘキサシアノルテニウム(II)酸カリウム、ヘキサシアノコバルト(III)酸カルシウム、テトラシアノニッケル(II)酸カリウム、ヘキサシアノクロム(III)酸カリウム、ヘキサシアノイリジウム(III)酸カリウム、ヘキサシアノ鉄(II)酸カルシウム、ヘキサシアノコバルト(II)酸カリウム、およびヘキサシアノコバルト(III)酸リチウムが好ましく、より好ましくは取り扱い性、安全性の点で、ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム、ヘキサシアノ鉄(III)酸カリウム、ヘキサシアノ鉄(II)酸ナトリウム、ヘキサシアノ鉄(III)酸ナトリウムである。
0.5質量未満では、耐熱老化性及びガスバリア性の発現効果がほとんどなく、20質量部を超えても、耐熱老化性及びガスバリア性の発現効果がさらに増大することはない。前記金属シアン化物塩は、20質量部以下であれば、金属粒子や金属酸化物粒子などとは異なり機械的特性への悪影響は少なく、特にガラス繊維強化組成物においてもガラス繊維の破損を抑制できるため、機械的特性を低下させることはほとんどない。
金属シアン化物塩が水和物の場合、この配合量は、水和水も含めた化合物としての質量で考える。
また、本発明で用いる金属シアン化物塩は、従来用いられてきた耐熱老化性化合物である酸化鉄のような鉄化合物に比べて、配合後のポリアミド樹脂組成物の機械物性の低下を抑制できる。酸化鉄は鉱物の中でも金属酸化物であり、モース硬度が6と非常に固く、ガラス繊維を含むポリアミド樹脂組成物では、ガラス繊維を破損するために機械物性が低下する。一方、金属シアン化物塩は鉱物では無いため、ガラス繊維を含むポリアミド樹脂組成物では、ガラス繊維を破損しないため機械物性に優れる。
有機リン系安定剤としては、ホスファイト系の市販されている有機リン系酸化防止剤を用いることができるが、熱分解でリン酸を生成しない有機系リン含有化合物が好ましい。かかる有機系リン含有化合物としては、公知の化合物が使用可能である。
本発明では、無機系及び有機系のリン系酸化防止剤を併用すると、酸化防止剤の配合量を少なくすることができて好ましい。
HALSは、以下の一般式の化合物およびその組み合わせである。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記で説明した各成分を含有することが可能であるが、上記充填成形体を除いた組成物において、ポリアミド樹脂と金属シアン化物塩の合計で90質量%以上を占めることが好ましく、95質量%以上を占めることがより好ましい。
本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、一般的なポリアミド材料と異なり、23℃環境下より、150℃環境下の酸素透過係数が小さくなる(酸素バリア性が高くなる)傾向がある。明確な理由は不明であるが、150℃のような高温下では、樹脂組成物中で、何らかの作用(反応・炭化・相互作用)が起こっていると推定している。
・ポリアミド66:相対粘度RV=2.7、ローディア社製 Stabamid27AE1K
・ポリアミド6T/12:相対粘度RV=2.5、東洋紡社試作品(6T/12=65/35(モル比))
・ポリアミドMXD・6:相対粘度RV=2.1 東洋紡社製 T−600
・フェロシアン化カリウム・3水和物(ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム・3水和物):和光純薬社製 純度99%
・フェリシアン化カリウム(ヘキサシアノ鉄(III)酸カリウム):和光純薬社製 純度99%
・酸化鉄(II):和光純薬社製
・フェノール系安定剤:BASF社製 イルガノックス245
・臭化第二銅:和光純薬社製 純度99.9%
・引張強度、引張破断伸度:東芝機械社IS−100を用い、シリンダー280℃に設定し、金型温度90℃の条件で成形品を得た後に、ISO527−1,2に従って測定した。
実施例5、6は、ポリアミド6T/12での例であるが、非常に高い酸素バリア性を示しており、初期(熱処理前)の引張強度も高く、200℃で500時間後の引張強度保持率も高い値を示している。
実施例7は、銅系安定剤無しの例であるが、非常に高い酸素バリア性を示しており、初期(熱処理前)の引張強度、200℃で500時間後の引張強度保持率も高い値を示している。
いずれの実施例も、23℃環境下より、150℃環境下での酸素バリア性が高い。
比較例2は、ヘキサシアノ鉄(III)酸カリウムの添加量が過剰な例であるが、成形性が非常に悪く、酸素バリア性・熱老化の試験が不可能となった。
比較例3は、酸化鉄(II)を添加した例であるが、酸素バリア性が低く、200℃で500時間後の引張強度保持率も大幅に低下している。
比較4は、ポリアミド66でフェノール系安定剤と臭化第二銅のみを添加した例であるが、酸素バリア性が低く、200℃で500時間後の引張強度保持率が大幅に低下している。
比較例5は、ポリアミド6T/12でフェノール系安定剤及び臭化第二銅のみを添加した例であるが、200℃で500時間後の引張強度保持率が大幅に低下している。
比較例6は、ポリアミド66でフェノール系安定剤のみを添加した例であるが、酸素バリア性が低く、200℃で500時間後の引張強度保持率が大幅に低下している。
Claims (5)
- ポリアミド樹脂100質量部に下記一般組成式(1)の金属シアン化物塩を0.5〜20質量部含有し、23℃及び150℃での酸素透過係数が2.5×10−2cm3・cm/(m2・day・atm)以下であるポリアミド樹脂組成物を成形してなることを特徴とするガスバリア性成形体。
一般組成式(1) ・・・ Ax[M(CN)y]
(一般組成式(1)中、Mは、周期表の第5〜10族かつ第4〜6周期の遷移金属元素のうちの少なくとも1種、Aは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの少なくとも1種、yは、3〜6の整数、xは、(y−m)/aで求められる数である。ここで、mはMの価数、aはAの価数である。) - 前記一般組成式(1)のMが鉄である請求項1に記載のガスバリア性成形体。
- 前記一般組成式(1)の金属シアン化物塩が、ヘキサシアノ鉄(II)酸アルカリ金属塩、及びヘキサシアノ鉄(III)酸アルカリ金属塩から選ばれる1種以上である請求項1または2に記載のガスバリア性成形体。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のガスバリア性成形体を、多層構造体の少なくとも一層として含む多層構造体。
- 請求項4に記載の多層構造体からなる包装容器。
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