KR20180137589A

KR20180137589A - 난연성 세미-방향족 폴리아마이드 조성물 및 이로부터 제조된 성형 제품

Info

Publication number: KR20180137589A
Application number: KR1020187036559A
Authority: KR
Inventors: 판 더 프란크 피터 데오도러스 요하네스 부르흐트
Original assignee: 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
Priority date: 2011-05-13
Filing date: 2012-05-08
Publication date: 2018-12-27
Also published as: JP5999388B2; JP2014517102A; KR20140041540A; WO2012156227A3; US20150252188A1; CN103534313B; CN103534313A; TW201249930A; US10808122B2; EP2707430B1; WO2012156227A2; TWI563034B; KR102078497B1; KR20180137590A; EP2707430A2

Abstract

본 발명은, (A) 세미-결정성 세미-방향족 폴리아마이드; (B) 세미-결정성 지방족 폴리아마이드; 및 (C) (다이)포스핀산의 금속 염, 멜라민 축합 생성물, 멜라민의 폴리포스페이트 염, 멜라민 축합 생성물의 폴리포스페이트 염, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하는 할로겐-부재 난연제 시스템을 포함하되, (A):(B)의 중량비가 75:25 내지 98:2의 비이고, (B)의 수 평균 분자량(Mn)이 7,500 g/몰 초과인, 난연성 폴리아마이드 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 난연성 폴리아마이드 조성물로 구성된 제품에 관한 것이다.

Description

난연성 세미-방향족 폴리아마이드 조성물 및 이로부터 제조된 성형 제품{FLAME RETARDANT SEMI-AROMATIC POLYAMIDE COMPOSITION AND MOULDED PRODUCTS MADE THEREFROM}

본 발명은 난연성 폴리아마이드 조성물, 보다 구체적으로는 SMT 마운팅 스텝에서 가공될 전기/전자적 컴포넌트들에 사용될 수 있는 세미-방향족 폴리아마이드계 할로겐-부재(free) 난연성 폴리아마이드 조성물에 관한 것이다.

폴리아마이드 수지는 많은 다른 열가소성 성형(moulding) 재료에 비해서, 우수한 기계적 특성, 성형성 및 화학물질 내성을 보유하고, 따라서, 자동차 부품, 전기/전자(E&E)적 컴포넌트, 기계적 컴포넌트 및 많은 다른 용도들에 사용되어 왔다. 폴리아마이드 수지로부터 제조된 제품들은 매우 바람직한 물리적 특성들을 보유할 수 있다. 그러나, 특정 적용례에서, 폴리아마이드 수지 조성물이 난연제이고 고도의 난연도에 대한 UL-94 기준을 충족시키고, 높은 유동성 및 높은 표면 품질을 가지면서 어떠한 블리스터링도 없다는 특성을 갖고/갖거나, 높은 강성 및 우수한 치수 안정성을 갖는 것이 바람직하다. 고도의 난연도는 대부분의 모든 E&E 적용례에서 요구된다. 계속되는 E&E 컴포넌트의 소형화 경향으로 인하여, 높은 유동성도 더욱 중요해졌다. 블리스터링의 부재는 표면 마운팅 납땜 공정에서 필수적이다. 높은 강성, 우수한 치수 안정성 및 우수한 표면 품질은, 예를 들어 컴퓨터 하우징에 사용하기 위해 요구된다.

높은 기계적 특성들 및 높은 열 변형 온도와 같은 물리적 특성들 때문에, 할로겐화 난연제에 의해 난연화된 강화 고-용융 폴리아마이드가 표면 마운팅 적용례를 위한 E&E 컴포넌트에 통상적으로 사용되어 왔다. 본원에 사용된 폴리아마이드, 예를 들어 테레프탈산, 아디프산 및 헥사메틸렌다이아민에 기초한, 세미-방향족 폴리아마이드; 또는 테레프탈산, 헥사메틸렌다이아민 및 2-메틸-1,5-펜탄다이아민에 기초한 세미-방향족 폴리아마이드는, 약 280℃ 이상의 융점을 가지며, 예를 들어 지방족 폴리아마이드4,6의 경우, 약 290℃의 융점을 갖는다.

표면 마운팅 기법(SMT)은, 땜납-함유 페이스트를 인쇄된 회로판(PCB)에 도포하는 단계, 전기 및 전자적 컴포넌트들을 상기 PCB의 표면 상에 적소에 배치하는 단계, 및 상기 땜납을 용융하여 영구적으로 PCB에 상기 컴포넌트들을 고정시키는 역할을 하는 적외선 리플로우 오븐을 통해 상기 전체 조립체를 통과시키는 단계를 포함한다. 보다 오래된, 쓰루-홀 방법은 구멍을 천공하고 각각의 컴포넌트가 개별적으로 적소에 땜납되는 것을 요구했었다. SMT은 쓰루-홀 기법을 사용시 가능했던 것보다 더 작고 보다 밀집된 레이아웃의 제조를 허용하고 생성된 판들은 제조하는데 일반적으로 보다 저렴하다. 그러나, SMT 공정에서, 상기 부품들은 260℃ 정도로 높게 또는 심지어 그 이상의 온도로 가열될 수도 있다(예를 들어, 270℃의 피크 온도에 도달한다). 플라스틱 전자 부품이 이러한 조건에서 틀어지거나 변형되거나 블리스터링이 발생되지 않는 것이 중요하다.

상기 컴포넌트들은 용융-가공 방법, 예를 들어 사출 성형을 사용하여 폴리아마이드 조성물로부터 제조된다. 그러나, 저장 동안 습한 조건 하에서 주의를 기울여야 한다. 이러한 중합체와 관련된 물-흡수로 인하여, 가공 중 오븐에서 가열될 때, 그 내부에 공극들이 형성되며, 이러한 현상이 블리스터링으로 공지되어 왔다. 결과적으로, 생성된 부품들은 원치않게 변형된다. 또한, 방향족 폴리아마이드 뿐만 아니라 특히 지방족 폴리아마이드에서 블리스터링을 형성하기 쉽다. 게다가, 지방족 폴리아마이드는 이러한 SMT 적용례에 사용하기 위해 본질적으로 요구되는 정도로 충분히 난연화되는 것이 더 어렵다.

전기 전자 제품의 크기 소형화 경향에 따라, SMT 적용례에 사용되는 수지에 대한 높은 용융 유동성의 필요성이 증가하고 있다. 높은 용융 유동성(또는 낮은 용융 점도; 이러한 용어들은 상호교환적으로 사용됨)은 용융-가공성 중합체 수지 조성물의 매우 바람직한 특성인데, 그 이유는 이것이 사출 성형과 같은 공정에서 사용하기가 더 용이하기 때문이다. 높은 용융 유동성 또는 낮은 용융 점도를 갖는 조성물은, 이러한 특성들을 보유하지 않는 또다른 수지에 비해, 보다 용이하게 사출 성형될 수 있다. 이러한 조성물은 낮은 사출 압력 및 온도에서도 보다 높은 수준으로 몰드(mould)를 충전시키는 능력 및 얇은 단면을 갖는 복잡한 몰드 디자인도 채우는 보다 우수한 능력을 갖는다. 선형 중합체의 경우, 중합체 분자량과 용융 점도 사이에는 전형적으로 양의 상관관계가 있고, 분지형 중합체의 경우에도 일반적으로 그러하다.

목적하는 물리적 특성들을 달성하기 위해서, 예를 들어 유리 강화제와 같은 컴포넌트들이 중합체 수지에 첨가된다. 목적하는 수준의 난연도를 달성하기 위해서, 난연제가 첨가될 수 있다. 과거에는 주로 중합체 할로겐 함유 난연제가 사용되었지만, 이러한 난연제들은 때로는 이미 몇몇의 적용례에서는 사용하는 것이 치명적이거나 심지어 금지되었다. 이것은 비-할로겐화된 난연제가 선택할 수 있는 유일한 물질이 되도록 한다. WO-96/17013에는, 270℃ 이상의 융점을 갖는 폴리아마이드 및 멜라민 축합 생성물을 포함하는 할로겐-부재 난연성 폴리아마이드 조성물이 개시되어 있다. 비-할로겐화된 난연제, 예를 들어 포스페이트 또는 포스피네이트 화합물을 트라이아진 유도체와 함께 사용하는 것이 WO-96/09344에 개시되어 있다. WO-97/026026에는 유기 인 화합물 및 트라이아진으로부터 유도된 화합물을 포함하는 할로겐-부재 난연성 폴리아마이드 조성물이 개시되어 있다. EP-0792912-A1에는 폴리아마이드와 포스피네이트 또는 다이포스피네이트를 포함하는 조성물이 개시되어 있다. EP-1070754-A1에는 폴리아마이드 또는 폴리에스터와 같은 중합체와, 포스피네이트 또는 다이포스피네이트 및 멜라민 유도체(예를 들어 멜라민의 축합 생성물)를 포함하는 난연제를 포함하는 조성물이 개시되어 있다. EP-1024167-A1은 폴리아마이드 6 또는 폴리아마이드 6,6과 같은 열가소성 중합체와, 포스피네이트 또는 다이포스피네이트 및 합성 무기 화합물 및/또는 무기 생성물(예를 들어 아연 스타네이트)을 포함하는 난연제를 포함하는 조성물이 개시되어 있다.

할로겐-부재 난연제를 도입한 고온 폴리아마이드가 사용되어 왔고 일반적으로 통상적인 적용례에서 만족스러웠다. 그러나, 유리 강화제 및 난연제와 같은 성분의 존재는 종종 생성된 중합체 조성물의 용융 점도의 증가를 유도한다. 이러한 부가 성분들은 전형적으로 융용 블렌딩 공정을 사용하여 첨가되고, 바람직하게는 최적의 물리적 특성들을 수득하기 위해서 중합체 매트릭스 내에서 충분히 잘 분산될 것이다. 우수한 분산은 균일한 조성 및 특성들을 수득하기 위해서 중요할 뿐만 아니라 특히 우수한 표면 품질을 위해 중요하다. 용융 혼합 동안 성분들의 분산은 종종, 중합체 매트릭스가 높은 점도를 갖는 경우에 더 효율적으로 발생될 것이다. 이는, 일반적으로 폴리아마이드, 구체적으로 할로겐-부재 난연성 폴리아마이드 조성물과 관련된 문제이다.

블리스터링에 대한 지방족 폴리아마이드 민감성 이외에, 지방족 폴리아마이드는 충분히 난연성으로 만드는 것이 어렵고 다량의 할로겐-부재 난연제 성분들을 요구하여, 특히 유리 강화제와 혼합되는 경우, 높은 용융 점도를 유발한다.

방향족 폴리아마이드는, 상응하는 지방족 폴리아마이드에 비해 소량의 할로겐-부재 난연제에 의해 난연성이 될 수 있지만, 일반적으로 너무 높은 용융 점도가 문제이다. 추가로, 충분한 정도의 난연도, 높은 강성 및 우수한 표면 품질과 함께 유리 섬유 강화된 난연성 등급을 만드는 것은 불가능한 것으로 관찰되어 왔다.

중합체의 분자량을 낮춤으로써 유동성이 개선되지만, 이는 조성물 및 이로부터 제조된 성형된 부품들의 기타 특성, 특히 기계적 특성에 부정적인 영향을 미친다.

특허 문헌으로부터, 저 분자량 화합물의 첨가, 또는 폴리아마이드 올리고머와의 혼합물의 첨가를 비롯한 대안의 해결책들이 제안되어 왔지만, 이들은 목적하는 특성들을 제공하지 않거나 다른 문제점들을 제시한다.

US-2010/113655-A1에 따르면, 폴리아마이드와 같은 축합 중합체의 경우, 용융 혼합 공정에서 분자량 감소 첨가제와 함께 고 분자량 매트릭스 중합체를 사용하여 저 용융 점도 및 잘 분산된 첨가제 둘다를 갖는 조성물을 수득하는 것도 가능하다. 이러한 방법에서, 매트릭스 중합체는, 저 분자량 매트릭스 중합체를 유발하는 분자량 감소제의 작용 및 첨가제의 적절한 분산을 보장하기 위해서 충분히 높은 용융 점도를 가질 것이다. US-2010/113655-A1에서 인용된 US-2003/018135는 우수한 용융 유동성 및 인성(toughness)을 갖는 충격성 개선된 폴리아마이드 조성물의 제조에서의 지방족 유기 산의 사용을 개시하고 있다. 그러나, US-2010/113655-A1에 따르면, 이러한 공개공보에 개시된 지방족 산의 사용은 용융 혼합 공정에 사용된 가공 설비의 강철 구성요소의 신속한 부식을 유발할 수 있다. US-2010/113655-A1에서 인용된 US-2003/030693에는, 고온 폴리아마이드 조성물의 용융 유동성을 증가시키는 시약으로서 테레프탈산을 사용하는 것을 개시하고 있다. 그러나, US-2010/113655-A1에 따르면, 이러한 공개공보 내에 개시된 테레프탈산의 사용이 SMT 공정에서의 공극 형성에 대한 저항을 저하시킬 수 있다. 또한, 성형 공정에서 폴리아마이드 조성물로부터의 탈기는 몰드 공동 상에서의 몰드 침착과 같은 문제점을 유발할 수 있다. US-2010/113655-A1에서 제안한 해결책은 180 g/몰보다 큰 분자량을 갖는 방향족 다이카복실산을 사용하는 것이다. 저 분자량의 화합물의 첨가는, 출발 폴리아마이드의 분자량이 일반적인 것 이상으로 증가하지 않는다면 폴리아마이드 조성물의 기계적 특성이 열화되어 보다 긴 생성 시간이 요구된다는 단점을 갖는다.

용융 유동성을 개선시키는 또다른 해결책이 EP-1572797-A1에 개시되어 있다. EP-1572797-A1에는, 할로겐-부재 인 함유 난연제, 및 10,000 g/몰 이상의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 폴리아마이드 중합체와 7,500 g/몰 이하의 폴리아마이드 예비중합체 또는 올리고머의 블렌드를 포함하는 할로겐-부재 난연성 폴리아마이드 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 세미-방향족 폴리아마이드계 할로겐-부재 난연성 폴리아마이드 조성물에서의 이러한 저 Mw 폴리아마이드 예비중합체 또는 올리고머의 사용은, 심지어 저 Mw 폴리아마이드 예비중합체 또는 올리고머가 단지 소량으로 사용되어도, 난연도 특성의 손실을 유발할 수 있음을 발견하였다.

전술한 문제점에 대응하여, 산업에서 현재의 폴리아마이드보다 더욱 엄격한 특성 요구사항을 갖는 물질에 대한 요구가 증가하고 있다. 특히, 전기 또는 전자적 컴포넌트들의 제조와 관련된 심각한 제약을 적절하게 견딜 수 있는 것으로 충분히 우수한 난연성을 보여주며 블리스터링 없이 SMT 공정에 적용되는 납땜 온도를 견딜 수 있고 동시에 개선된 유동성을 나타내는 고온 할로겐-부재 난연화된 강화된 폴리아마이드 성형 조성물에 대한 요구가 있어 왔다. 또한, 충분히 우수한 난연성 특성을 나타내고 높은 강성을 갖고 우수한 표면 품질을 갖는 부품으로 성형될 수 있는, 강화된 할로겐-부재 난연화된 폴리아마이드 성형 조성물에 대한 요구가 있어 왔다.

본 발명에 따르면,

(A) 세미-결정성 세미-방향족 폴리아마이드;

(B) 세미-결정성 지방족 폴리아마이드; 및

(C) (다이)포스핀산의 금속 염, 멜라민 축합 생성물, 멜라민 또는 멜라민 축합 생성물의 피로포스페이트 염 또는 폴리포스페이트 염, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하는 할로겐-부재 난연제 시스템

을 포함하되, (A):(B)의 중량비가 75:25 내지 98:2의 비이고, (B)가 7,500 g/몰 초과의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는, 난연성 폴리아마이드 조성물을 제공한다.

본 발명에 따르면,

(A) 270℃ 이상의 융점을 갖는 세미-결정성 세미-방향족 폴리아마이드;

(B) 세미-결정성 지방족 폴리아마이드; 및

(C) (다이)포스핀산의 금속 염, 멜라민 축합 생성물, 멜라민 또는 멜라민 축합 생성물의 피로포스페이트 염 또는 폴리포스페이트 염, 또는 이들의 임의의 혼합물

상기 비의 세미-방향족 및 지방족 폴리아마이드의 블렌드와 함께 할로겐-부재 난연제를 포함하는 본 발명에 따른 조성물의 효과는, 결국 블리스터링의 형성 및 그의 성형된 성분 또는 부품의 변형 없이, 개선된 블리스터링 거동과 함께 우수한 난연성의 지속 및 높은 오븐 온도에 대한 내성과 함께, 그의 유리한 개선된 용융 유동성을 갖는다는 점이다. 이러한 결과는 매우 놀라운데, 그 이유는, 유동성 개선을 위해서 어떠한 저 분자량의 성분들도 사용되지 않았고, 다량의 지방족 폴리아마이드의 사용이 유동성 측면에서의 추가의 유의적인 개선도 유발하지 않았다는 점 때문이다. 동시에, 지방족 폴리아마이드의 사용에도 불구하고, 난연도가 지방족 폴리아마이드 없는 상응하는 조성물에 상응하는 수준으로 유사하게 높은 수준으로 유지된다는 점이다.

본 발명의 또다른 실시양태에 따르면,

(A) 세미-결정성 세미-방향족 폴리아마이드;

(B) 세미-결정성 지방족 폴리아마이드;

(C) (다이)포스핀산의 금속 염, 멜라민 축합 생성물, 멜라민 또는 멜라민 축합 생성물의 피로포스페이트 염 또는 폴리포스페이트 염, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하는 할로겐-부재 난연제 시스템; 및

(D) 전체 조성물을 기준으로, 45 내지 70 중량%의 무기 충전제 및/또는 강화제

를 포함하되,

상기 (A):(B)의 중량비가 75:25 내지 98:2의 범위이고, (B)가 7,500 g/몰 초과의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는

난연성 폴리아마이드 조성물을 제공한다.

바람직하게, 상기 실시양태에서, 강화제는 섬유성 강화제, 보다 바람직하게는 무기 충전제이고/이거나, 섬유성 강화제는 유리 섬유를 포함하고, 보다 바람직하게는 (D)의 50 중량% 이상이 유리 섬유이다.

상기 비의 세미-방향족 및 지방족 폴리아마이드의 블렌드 및 소정량의 무기 충전제 및/또는 강화제와 함께 할로겐-부재 난연제를 포함하는, 본 발명에 따른 이러한 조성물의 효과는, 우수한 난연성의 지속과 함께, 그의 높은 강성 및 우수한 표면 특성이다. 그 결과는 매우 놀라운데, 그 이유는 높은 강성은, 유리 섬유의 높은 함량에 의해 용이하게 수득되지 않을 뿐만 아니라 균일하게 분산된 물질을 입증하는 우수한 표면 품질과 동반되기 때문이다. 추가로, 표면 품질의 개선 측면에서, 어떠한 저 분자량의 성분들도 사용되는 것이 요구되지 않는다는 점이다. 놀랍게도, 상기 조성물에서의 지방족 폴리아마이드의 사용에도 불구하고, 난연도는, 세미-방향족 폴리아마이드계이지만 보다 소량의 유리 섬유 함량을 보유하고 지방족 폴리아마이드가 없는 상응하는 조성물에 상응할 수준으로 유지된다.

세미-방향족 폴리아마이드계 할로겐-부재 난연성 폴리아마이드 조성물은 예를 들어 WO-2005/033192 및 US-2010/0249292에 개시되어 있다. 상기 조성물은 선택적으로 지방족 폴리아마이드를 포함할 수 있다. WO-2005/033192에는 9.3 phr의 폴리아마이드 6T/6I, 세미-방향족 폴리아마이드, 및 38.7 phr의 폴리아마이드 66, 지방족 폴리아마이드(중량비 19.3:80.7)를 포함하는 조성물이 개시되어 있다. 2개의 문헌 어디에도 본 발명에 따른 중량비와 분자량을 갖는 세미-방향족 및 지방족 폴리아마이드의 블렌드가 개시되어 있지는 않다. 지방족 폴리아마이드 및 세미-방향족 폴리아마이드의 블렌드계 할로겐-부재 난연성 폴리아마이드 조성물이 예를 들어 EP-1741753-A1에 개시되어 있다. 여기서, 폴리아마이드는 폴리아마이드의 총 중량을 기준으로 하는 중량%로, 일반적으로 60 내지 99 중량%의 지방족 폴리아마이드 및 1 내지 40 중량%의 세미-방향족 폴리아마이드의 비율로, 80 내지 96 중량%의 지방족 폴리아마이드 및 4 내지 20 중량%의 세미-방향족 폴리아마이드의 전형적인 값으로 존재한다.

세미-결정성 폴리아마이드는 전형적으로 융점(Tm)과 용융 엔탈비(ΔHm), 뿐만 아니라 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 본원에서, 융점이란 용어는, 두번째 가열 사이클에서 용융 피크의 피크 값으로부터, 10℃/분의 가열 및 냉각 속도로, N₂ 분위기에서, ISO-11357-3.2, 2009에 따른 방법에 의해 측정되는, 융점(Tm)으로 이해된다. 여러 개의 용융 피크가 존재하는 경우, 피크 값은 가장 높은 용융 피크로부터 구해진다. 유리 전이 온도라는 용어는, 본원에서, 10℃/분의 가열 및 냉각 속도에서 N₂ 분위기에서, ISO-11357-3.2, 2009에 따른 방법에 의해 측정되는, 유리 전이 온도(Tg)로 이해된다.

본원에서 언급되는 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 상이한 검출기와 조합된 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 측정된다. SEC-시스템은 35℃로 온도 조절되고 0.4 ml/분으로 작동되는 것으로, 폴리머 스탠다즈 서비스(Polymer Standards Service)가 공급하는 3개의 PFG 선형 XL 컬럼(300 mm 〉8 mm ID)으로 구성된다. 측정을 위해, 굴절 지수 검출기(RI), 점도계 및 직각 레이저광 산란 검출기가 사용되고 몰 질량은 이러한 3개의 검출기 신호를 사용하여 계산되어 몰 질량을 구한다. 주입 체적은 75 ㎕였다. 0.1%(w/w) 칼륨 트라이플루오로 아세테이트를 포함하는 헥사플루오로아이소프로판올이 용리액으로서 사용되었다. 모든 샘플을, 주입 이전에 0.1 ㎛ 필터 위에서 여과하였다.

본 발명에 따른 난연성 폴리아마이드 조성물에서의 (A)의 양은, 바람직하게는 77 중량% 이상, 보다 바람직하게는 79 중량% 이상 및 바람직하게는 96 중량% 이하, 보다 바람직하게는 94 중량% 이하이다. 본원에서, 중량%는 (A) 및 (B)의 총량을 기준으로 한다. 보다 소량의 (A)의 장점은 난연도가 보다 잘 보존된다는 점이다. 보다 높은 최소량의 지방족 폴리아마이드(B), 따라서 보다 낮은 최대량의 (A)의 장점은, 상기 조성물의 용융 유동성 뿐만 아니라 블리스터링 거동이 추가로 개선된다는 점이다. 따라서, (A):(B)의 중량비는 바람직하게는 77:23 내지 96:4, 바람직하게는 79:21 내지 94:6의 범위이고, 그 결과 특성 측면에서 추가로 균형이 최적화된다.

본 발명의 최상의 조성물은 E/E 연결장치 적용례에 적합한 폴리아마이드 조성물에 대해 개선된 블리스터링 성능을 제공하는 것으로 발견되었다. 본 발명의 범주 하에서 몇몇의 조성물은 JEDEC 2/2a 블리스터링 테스트(IPC/JEDEC J-STD-020C 2004, 7월)의 요구사항을 준수하는 것으로 발견되었다. 대조적으로, 상응하는 조성과 함께, 유동 개선제로서 예를 들어 저 분자량의 폴리아마이드 올리고머를 갖는 비교예는, 이러한 산업적인 표준을 준수하지 못하였다.

본 발명에 따른 난연성 폴리아마이드 조성물에서의 세미-결정성 세미-방향족 폴리아마이드(A)는, 열가소성이고 융점을 가지면서 하나 이상의 방향족 기를 함유하는 하나 이상의 단량체로부터 유도된 하나 이상의 세미-방향족 폴리아마이드를 포함한다. 세미-결정성 세미-방향족 폴리아마이드는 하나의 세미-방향족 폴리아마이드, 또는 하나 이상의 단독중합체, 공중합체, 삼원중합체 또는 그 이상의 중합체일 수 있는 상이한 세미-방향족 폴리아마이드의 혼합물로 구성될 수 있다.

본 발명에 사용되는 세미-방향족 폴리아마이드의 경우, 약 10 내지 약 75 몰%의 단량체가 방향족 기를 함유하는 것이 바람직하다. 따라서, 바람직하게 약 25 내지 약 90 몰%의 단량체는 지방족 또는 지환족 화합물이다. 하나 초과의 세미-방향족 폴리아마이드가 사용되는 경우, 상기 양은 세미-방향족 폴리아마이드의 총량을 지칭한다. 보다 바람직하게 약 20 내지 약 55 몰%의 이러한 단량체가 방향족 기를 함유한다.

방향족 기를 함유하는 적합한 단량체의 예는 테레프탈산과 그의 유도체, 아이소프탈산과 그의 유도체, 나프탈렌 다이카복실산과 그의 유도체, C₆-C₂₀ 방향족 다이아민, p-자일릴렌다이아민 및 m-자일릴렌다이아민이다. 바람직하게, 세미-결정성 세미-방향족 폴리아마이드는 테레프탈산 및 그의 유도체를 함유하는 단량체로부터 유도되었다.

세미-방향족 폴리아마이드는, 방향족, 지방족 또는 지환족인 상이한 단량체들 중 하나 이상을 추가로 함유할 수 있다. 세미-방향족 폴리아마이드가 추가로 유도될 수 있는 지방족 또는 지환족 화합물의 예는 지방족 및 지환족 다이카복실산 및 그의 유도체, 지방족 C₄-C₂₀ 알킬렌다이아민 및/또는 C₆-C₂₀지환족 다이아민, 및 아미노산과 락탐을 포함한다. 적합한 지방족 다이카복실산은, 예를 들어 아디프산, 세박산, 아젤라산 및/또는 도데칸다이오산이다. 적합한 다이아민은, 부탄다이아민, 헥사메틸렌다이아민; 2-메틸펜타메틸렌다이아민; 2-메틸옥타메틸렌다이아민; 트라이메틸헥사메틸렌다이아민; 1,8-다이아미노옥탄, 1,9-다이아미노노난; 1,10-다이아미노데칸 및 1,12-다이아미노도데칸을 포함한다. 적합한 락탐 및 아미노산의 예는 11-아미노도데칸산, 카프로락탐 및 라우로락탐이다.

바람직한 세미-방향족 폴리아마이드의 예는 폴리(m-자일릴렌 아디프아마이드)(폴리아마이드 MXD,6), 폴리(도데카메틸렌 테레프탈아마이드)(폴리아마이드 12,T), 폴리(데카메틸렌 테레프탈아마이드)(폴리아마이드 10,T), 폴리(노나메틸렌 테레프탈아마이드)(폴리아마이드 9,T), 헥사메틸렌 아디프아마이드/헥사메틸렌 테레프탈아마이드 코폴리아마이드(폴리아마이드 6,T/6,6), 헥사메틸렌 테레프탈아마이드/2-메틸펜타메틸렌 테레프탈아마이드 코폴리아마이드(폴리아마이드 6,T/D,T), 헥사메틸렌 아디프아마이드/헥사메틸렌 테레프탈아마이드/헥사메틸렌 아이소프탈아마이드 코폴리아마이드(폴리아마이드 6,6/6,T/6,I), 폴리(카프로락탐-헥사메틸렌 테레프탈아마이드)(폴리아마이드 6/6,T), 헥사메틸렌 테레프탈아마이드/헥사메틸렌 아이소프탈아마이드(6,T/6,I) 공중합체, 폴리아마이드 10,T/10,12, 폴리아마이드 10T/10,10 등을 포함한다.

세미-결정성 세미-방향족 폴리아마이드(A)는 바람직하게는 270℃ 이상, 보다 바람직하게 280℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 280 내지 350℃, 더욱 양호하게는 300 내지 340℃의 범위의 융점(Tm-A)을 갖는다. 따라서, 상기 조성물은 엄격한 SMT 조건을 보다 잘 견딜 수 있을 것이다. 보다 높은 융점은 일반적으로, 폴리아마이드 내에 보다 짧은 쇄 다이아민 및/또는 테레프탈산의 보다 높은 함량을 사용함으로써 달성될 수 있다. 폴리아마이드 성형 조성물의 제조 분야의 숙련자들은 이러한 폴리아마이드를 제조하고 선택할 수 있을 것이다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 세미-결정성 세미-방향족 폴리아마이드 (A)는 수 평균 분자량(Mn)은 5,000 g/몰 초과, 바람직하게는 7,500 내지 50,000 g/몰의 범위, 보다 바람직하게 10,000 내지 25,000 g/몰의 범위이다. 이것은, 상기 조성물이 기계적 특성 및 유동 특성 측면에서 우수한 균형을 갖는다는 장점을 갖는다.

본 발명에 따른 난연성 폴리아마이드 조성물에서의 세미-결정성 지방족 폴리아마이드(B)는, 지방족 및/또는 지환족 단량체, 예를 들어 아디프산, 세박산, 아젤라산, 도데칸이산, 또는 이들의 유도체 등, 지방족 C₄-C₂₀ 알킬렌다이아민, 지환족 다이아민, 락탐 및 아미노 산 중 하나 이상으로부터 유도될 수 있다. 적합한 다이아민은 비스(p-아미노사이클로헥실)메탄; 부탄다이아민, 헥사메틸렌다이아민; 2-메틸펜타메틸렌다이아민; 2-메틸옥타메틸렌다이아민; 트라이메틸헥사메틸렌다이아민; 1,8-다이아미노옥탄; 1,9-다이아미노노난; 1,10-다이아미노데칸; 1,12-다이아미노도데칸을 포함한다. 적합한 락탐 또는 아미노산은 11-아미노도데칸산, 카프로락탐 및 라우로락탐을 포함한다.

적합한 지방족 폴리아마이드는 예를 들어 폴리아마이드 6; 폴리아마이드 6,6; 폴리아마이드 4,6; 폴리아마이드 4,8, 폴리아마이드 4,10, 폴리아마이드 6,10; 폴리아마이드 6,12; 폴리아마이드 11; 폴리아마이드 12; 폴리아마이드 9,10; 폴리아마이드 9,12; 폴리아마이드 9,13; 폴리아마이드 9,14; 폴리아마이드 9,15; 폴리아마이드 6,16; 폴리아마이드 9,36; 폴리아마이드 10,10; 폴리아마이드 10,12; 폴리아마이드 10,13; 폴리아마이드 10,14; 폴리아마이드 12,10; 폴리아마이드 12,12; 폴리아마이드 12,13; 폴리아마이드 12,14; 폴리아마이드 6,14; 폴리아마이드 6,13; 폴리아마이드 6,15; 폴리아마이드 6,16; 및 폴리아마이드 6,13; 및 이들의 임의의 혼합물과 공중합체를 포함한다.

바람직하게는, 세미-결정성 지방족 폴리아마이드(B)는 폴리아마이드 4,6, 또는 폴리아마이드 4,8 또는 폴리아마이드 4,10, 또는 이들의 임의의 혼합물 또는 공중합체를 포함한다.

세미-결정성 지방족 폴리아마이드(B)는 적합하게 220℃ 이상, 바람직하게는 250 내지 300℃의 범위의 융점(Tm-B)을 갖는다. 보다 높은 Tm-B는 블리스터링 성능을 개선시킨다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, (B)는 10,000 g/몰 초과, 및 100,000 g/몰 미만의 수 평균 분자량을 갖는다. 바람직하게는, Mn은 12,000 내지 50,000 g/몰의 범위, 보다 바람직하게 15,000 내지 25,000 g/몰의 범위이다. 이것은, 유동 특성과 난연도, 고온 인장 강도와 블리스터링 내성 측면에서 최적의 균형을 갖는다는 장점을 갖는다.

본 발명에 따른 폴리아마이드 조성물에서의 난연제 시스템(C)은 (다이)포스핀산의 금속 염, 멜라민 축합 생성물, 멜라민계 폴리포스페이트, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함한다.

본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있는 (다이)포스핀산의 적합한 염은, 예를 들어, 화학식 I의 포스피네이트, 화학식 II의 디스포스피네이트, 또는 이들의 중합체이다:

[화학식 I]

[화학식 II]

상기 화학식 I 및 II에서,

R¹ 및 R²는 동일하거나 상이할 수 있고 선형 또는 분지형 C₁내지 C₆ 알킬 및/또는 아릴이고; R³은 선형 또는 분지형 C₁내지 C₁₀알킬렌, 또는 C₆내지 C₁₀ 아릴렌, 알킬아릴렌 또는 아릴알킬렌이고; M은 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 알루미늄 이온 및 아연 이온 중 하나 이상이고, m은 2 또는 3이고; n은 1 또는 3이고; x는 1 또는 2이다.

R¹ 및 R²는 동일하거나 상이할 수 있고 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 3급-부틸, n-펜틸 및/또는 페닐이다. R³은 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, 아이소프로필렌, n-부틸렌, 3급-부틸렌, n-펜틸렌, n-옥틸렌, n-도데실렌, 또는 페닐렌 또는 나프틸렌, 또는 메틸페닐렌, 에틸페닐렌, 3급-부틸페닐렌, 메틸나프틸렌, 에틸나프틸렌 또는 3급-부틸 나프틸렌, 또는 페닐메틸렌, 페닐에틸렌, 페닐프로필렌 또는 페닐부틸렌이다. M은 바람직하게는 알루미늄 이온 또는 아연 이온이도록 선택된다. 이러한 화합물은, 본원에서 참고로 인용되는 미국특허 제6,255,371호에 개시되어 있다.

본 발명에 따른 조성물 내 멜라민 축합 생성물의 예는, 멜람, 멜렘, 멜론, 및 고급 올리고머 및 이들 중 둘 이상의 임의의 혼합물이다.

본 발명에 사용될 수 있는 폴리포스페이트 염의 예는, 멜라민 폴리포스페이트, 멜렘 폴리포스페이트, 멜람 폴리포스페이트 및 멜론 폴리포스페이트, 및 이들 중 둘 이상의 임의의 혼합물을 포함한다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 난연제 시스템은 멜렘을 포함한다.

본 발명의 또다른 바람직한 실시양태에서, 난연제 시스템은 (다이)포스핀산의 금속 염을 포함한다. 바람직한 포스피네이트는 알루미늄 메틸에틸포스피네이트 및/또는 알루미늄 다이에틸포스피네이트, 보다 바람직하게 알루미늄 다이에틸포스피네이트를 포함한다.

적합하게, 난연제 시스템(C)은 (A) + (B) 100 중량부(pbw)를 기준으로 1 내지 100 pbw의 양으로 존재한다. 하나 초과의 난연제가 난연제 시스템(C)에 존재하는 경우, 상기 양은 이들 모두의 총량을 기준으로 한다. 바람직하게는, (C)의 양은 (A) + (B) 100 pbw를 기준으로 5 내지 50 pbw의 양으로 존재한다. 보다 바람직하게, 난연제 시스템(C)은 (A) + (B) 100 pbw를 기준으로 약 10 내지 약 30 pbw의 양으로 존재한다.

본 발명의 폴리아마이드 조성물은 선택적으로 추가 성분들, 예를 들어 기타 난연제 및 난연제 상승제, 무기 충전제, 강화제, 기타 중합체를 포함할 수 있다. 본 발명의 폴리아마이드 조성물은 또한 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제는, 예를 들어 산 소거제, 충격 개질제, 가소화제, 안정화제(예를 들어, 열 안정화제, 산화 안정화제, UV 광 안정화제 및 화학물질 안정화제), 가공 보조제(예를 들어, 몰드 이형제, 및 핵화제), 고체 윤활제, 착색제(예를 들어, 카본 블랙, 기타 안료, 염료), 나노점토 등 중에서 선택될 수 있다.

적합한 난연성 상승제의 예는 실리콘, 금속 옥사이드, 예를 들어 실리카, 베마이트, 알루미늄 옥사이드, 철 옥사이드, 티탄 옥사이드, 망간 옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 아연 옥사이드, 몰리브덴 옥사이드, 코발트 옥사이드, 비스무쓰 옥사이드, 크롬 옥사이드, 주석 옥사이드, 안티몬 옥사이드, 니켈 옥사이드, 구리 옥사이드 및 텅스텐 옥사이드, 금속 분말, 예를 들어 알루미늄, 철, 티탄, 망간, 아연, 몰리브덴, 코발트, 비스무쓰, 크롬, 주석, 안티몬, 니켈, 구리 및 텅스텐, 및 금속 염, 예를 들어 바륨 메타보레이트, 아연 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트 및 바륨 카보네이트를 포함한다. 사용할 때, 하나 이상의 상승제는 적합하게는, 난연제 시스템(C)의 총량을 기준으로 약 2 내지 약 20 중량%, 예를 들어 약 5 중량% 또는 약 10 중량%로 존재한다. 상승제의 중량%는 모든 존재하는 상승제의 총량과 관련된다.

폴리아마이드 조성물은 금속 포스피네이트를 포함하고, 상기 폴리아마이드 조성물은 적합하게는 또한 아연 보레이트를 함유한다. "아연 보레이트"라는 용어는, 화학식 (ZnO)_x(B₂O₃)_Y(H₂0)_z의 하나 이상의 화합물을 의미한다. 아연 보레이트는, 예를 들어, 포스피네이트의 중량을 기준으로, 약 1 내지 약 5, 또는 바람직하게는 약 1 내지 약 4, 또는 보다 바람직하게 약 1.2 내지 약 3.7, 또는 더욱 보다 바람직하게 약 1.4 내지 약 3.6 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 아연 보레이트의 중량%는, 존재하는 모든 아연 보레이트의 총량과 관련된다. 존재하는 아연 보레이트의 양을 측정하기 위해, 아연 보레이트가 수화물인 경우(즉, Z가 0이 아님), 아연 보레이트의 상응하는 무수물의 중량이 사용되고, 따라서 아연 보레이트 화합물 내에 존재하는 ZnO 및 B₂O₃의 양만이, 계산에 사용되는 아연 보레이트 중량에 기여하는 것으로 생각된다. 상기 조성물에 사용된 아연 보레이트의 양과 함께 본원에 사용할 때, "아연 보레이트"라는 용어는 논의되고 있는 화합물의 무수물 형태를 지칭한다. 아연 보레이트는 화이어브레이크(Firebrake)의 상품명으로 유에스 보랙스(US Borax)로부터 상이한 등급으로 입수가능하다. 아연 보레이트의 적절한 형태는, X=4, Y=1, 및 Z=1인 것(화이어브레이크 415); X=2, Y=3, 및 Z=3.5인 것(화이어브레이크 290); 및 X=2, Y=3, 및 Z=0인 것(화이어브레이크 500)이다.

상기 조성물이 선택적으로 포함할 수 있는 무기 충전제 및/또는 강화제의 예는, 하나 이상의 유리 섬유, 유리 플레이크, 카올린, 점토, 활석, 운모, 규회석, 칼슘 카보네이트, 실리카, 탄소 섬유, 칼륨 티타네이트 등을 포함할 수 있다. 바람직하게, 강화제는 섬유성 강화제이며, 보다 바람직하게는 유리 섬유가 사용된다.

본 발명에 따른 난연성 폴리아마이드 조성물에서, 무기 충전제 및/또는 강화제(D)는, 사용된다면, 적합하게 (A) + (B) 100 pbw를 기준으로, 1 내지 250 pbw, 바람직하게는 25 내지 200 pbw, 보다 바람직하게 50 내지 150 pbw의 범위로 존재한다.

고 강성이 요구되는 경우에, 예를 들어 노트북, 휴대폰 및 PC 태블릿과 같은 전자 장치용 하우징에 사용되는 경우, 본 발명에 사용된 무기 충전제 및/또는 강화제는, 조성물의 총 중량을 기준으로 45 내지 70 중량%, 또는 바람직하게는 50 내지 65 중량%의 범위로 존재할 수 있다. 중량%는, 무기 충전제 및 강화제 중 하나 초과가 존재하는 경우, 이들의 총량과 관련된다.

높은 유동이 요구되는 경우, 예를 들어 높은 종횡비를 갖는 연결장치의 경우, 즉 DDR 연결장치에서와 같이 얇지만 비교적 긴 경우에, 무기 충전제 및/또는 강화제의 양은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 45 중량% 이하, 보다 바람직하게 약 40 중량% 이하이다.

사용되는 경우, 예를 들어 높은 강성 적용례에서, 강화제 및/또는 충전제는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 약 70 중량%, 바람직하게는 5 내지 60 중량%, 보다 바람직하게 약 5 내지 약 55 중량%, 또는 보다 바람직하게 약 5 내지 50 중량%로 존재한다.

구체적인 실시양태에서, 난연성 폴리아마이드 조성물은

(A) 30 내지 76 중량%의 세미-결정성 세미-방향족 폴리아마이드;

(B) 2 내지 19 중량%의 세미-결정성 지방족 폴리아마이드;

(C) 4 내지 35 중량%의 난연제 시스템;

(D) 0 내지 45 중량%의 무기 충전제 및/또는 섬유성 강화제;

(E) 0 내지 20 중량%의 기타 중합체; 및

(F) 0 내지 20 중량%의 첨가제

로 구성되되, 여기서 중량%는 모두 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.

보다 구체적으로, 20 내지 45 중량%의 유리 섬유 강화제를 포함하는 조성물에서, 난연제 시스템(C)의 양은 적합하게는, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 4 내지 30 중량%, 바람직하게는 6 내지 25 중량%, 보다 바람직하게 8 내지 20 중량%의 범위이다.

예를 들어, 조성물이 약 30 중량%의 유리 섬유 강화제, 및 약 40 내지 55 중량%의 폴리아마이드 성분들을 포함하는 경우, 이는 적합하게는 약 5 내지 약 20 중량%의 난연제를 포함하며, 여기서 중량%는 모두 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.

이들 경우 각각에서, 기타 중합체(E), 즉 (A) 및 (B) 이외의 중합체의 양은, 일단 사용된다면, 바람직하게는 제한된다. (E)의 양은 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 보다 바람직하게 0 내지 5 중량%의 범위이다. 기타 첨가제(F), 즉 성분 (A) 내지 (E) 이외의 첨가제의 양은, 일반적으로 일부 보조 첨가제가 첨가되는 것이 필요한 것과 같이 완전히 배제되는 것은 아니지만, 제한적으로 유지된다. 바람직하게는, 첨가제(F)의 총량은 0.1 내지 15 중량%의 범위, 보다 바람직하게 0.2 내지 10 중량%의 범위, 심지어 0.3 내지 5 중량%의 범위이다.

또다른 특정 실시양태에서, 난연성 폴리아마이드 조성물은

(A) 15 내지 40 중량%의 세미-결정성 세미-방향족 폴리아마이드;

(B) 1 내지 10 중량%의 세미-결정성 지방족 폴리아마이드,

(C) 2 내지 20 중량%의 난연제 시스템;

(D) 45 내지 70 중량%의 무기 충전제 및/또는 섬유성 강화제;

(E) 0 내지 10 중량%의 기타 중합체; 및

(F) 0 내지 10 중량%의 기타 첨가제;

로 구성되되, 여기서 상기 중량%는 모두 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.

보다 구체적으로 50 내지 65 중량%의 유리 섬유 강화제를 포함하는 조성물에서, 난연제 (C)의 양은 적합하게는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 3 내지 15 중량%의 범위, 바람직하게는 4 내지 12 중량%의 범위, 보다 바람직하게 5 내지 10 중량%의 범위이다.

예를 들어, 상기 조성물이 약 60 중량%의 유리 섬유 강화제 및 약 25 내지 36 중량%의 폴리아마이드 성분들을 포함하면, 이것은 적절하게는 약 4 내지 약 15 중량%의 난연제를 포함하며, 여기서 상기 중량%는 모두 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.

또한, 이러한 경우에 각각, 기타 중합체(E) 및 기타 첨가제(F)의 양은, 일단 사용된다면, 바람직하게는 제한된다. (E)의 양은 바람직하게는 0 내지 5 중량%의 범위이다. 바람직하게는, 기타 첨가제(F)의 총량은 0.1 내지 7.5 중량%, 보다 바람직하게 0.2 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 2 중량%이다.

이들 2개의 실시양태 및 그의 특정 조성물 각각에서, 난연제 시스템(C)은 바람직하게는 (다이)포스피네이트의 금속 염을 포함하거나 심지어 이들로 구성된다.

본 발명에 따른 조성물은, 세미-방향족 폴리아마이드, 지방족 폴리아마이드, 난연제 시스템 및 선택적 부가 성분들을 용융 혼합하는 공정에 의해 제조될 수 있다. 상기 물질들의 일부를 용융 혼합기에서 혼합하고, 상기 물질들의 나머지는 그다음 첨가하거나 균일해질 때까지 용융 혼합할 수 있다. 용융-혼합은, 당업계의 숙련자들에게 공지된 임의의 적합한 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 적합한 방법은 단일 또는 트윈 스크류 압출기, 블렌더, 반죽기, 밴부리 혼합기, 성형기 등의 사용을 포함할 수 있다. 트윈-스크류 압출이 바람직하며, 특히 난연제 및 강화제와 같은 첨가제를 함유하는 조성물을 제조하기 위해서 상기 공정이 사용되는 경우, 특히 더 그러하다. 본 발명의 조성물은 높은 용융 유동성을 가져서 사출 성형, 회전성형 및 기타 용융-가공 기법을 사용하여 다양한 제품으로 편리하게 성형될 수 있다. 제품들은 다른 무엇보다도 SMT 적용례에서 유용하고 전자 장치용 연결장치 및 하우징, 예를 들어 노트북, 휴대폰 및 PC 태블릿용 하우징을 포함한다.

본 발명은 난연성 폴리아마이드 조성물, 보다 구체적으로는 SMT 마운팅 스텝에서 가공될 전기/전자적 컴포넌트들에 사용될 수 있는 세미-방향족 폴리아마이드계 할로겐-부재(free) 난연성 폴리아마이드 조성물을 제공한다.

본 발명은 추가로 하기 실시예 및 비교예를 사용하여 설명된다.

물질

하기 성분들은 표 1, 2 및 3에 보고된 조성물을 위해 사용된다. 성분들의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 중량%로 제공된다.

PPA-1: 세미-방향족 폴리아마이드: PA4T 공중합체, Tm= 320℃, Mn 8,000 g/몰, Mw 16,000 g/몰.

PPA-2: 세미-방향족 폴리아마이드: PA4T 공중합체, Tm= 320℃, Mn 10,000 g/몰, Mw 20,000 g/몰.

APA-P1: 지방족 폴리아마이드 중합체 PA46계, Tm= 295℃, Mn 18,000 g/몰, Mw 36,000 g/몰.

APA-P2: 지방족 폴리아마이드 중합체 PA410계, Tm= 250℃, Mn 15,000 g/몰, Mw 30,000 g/몰.

APA-O3: 지방족 폴리아마이드 올리고머 PA46계, Tm= 288℃, Mn 1,000 g/몰, Mw 2,000 g/몰.

APA-O4: 지방족 폴리아마이드 올리고머 PA66계, Tm= 250℃, Mn 2,000 g/몰, Mw 4,000 g/몰.

난연제: 엑솔리트(Exolit^RTM) OP 1230, 알루미늄 다이에틸포스피네이트, 클라리언트(Clariant)로부터 입수가능.

유리 섬유: 폴리아마이드 조성물을 위한 표준 유리 섬유 등급, 원형.

DSC(ISO-11357-3.2, 2009에 따름)에 의한 Tm의 측정

N₂분위기하에서, 10℃/분의 가열 및 냉각 속도를 사용하여 메틀러 톨레도 스타 시스템(Mettler Toledo Star System)(DSC)을 사용하여 융점(Tm)을 측정하였다. 측정을 위해, 약 5 mg의 예비건조된 분말화된 중합체의 샘플을 사용하였다. 예비건조는 16시간 동안 105℃ 및 고압, 즉 50 mbar 미만에서 수행되었다. 샘플은 10℃/분으로 0℃로부터 융점보다 약 30℃ 높은 온도로 가열하고 곧바로 10℃/분으로 0℃까지 냉각하고, 그 후 다시 10℃/분으로 융점보다 약 30℃ 높게 가열하였다. 융점, Tm에 대해, 제 2 가열 사이클 내 용융 피크의 피크 값을 측정하였다. 여러개의 용융 피크의 경우, 가장 높은 용융 피크가 사용된다.

GPC에 의한 Mn 및 Mw의 측정

본원에서 언급되는, 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 상이한 검출기와 조합된 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 측정되었다. SEC-시스템은 0.4 ml/분으로 작동하는 것으로, 폴리머 스탠다즈 서비스(Polymer Standards Service)에서 공급되며 35℃로 온도조절된 3개의 PFG 선형 XL 컬럼(300 mm × 8 mm ID)으로 구성되었다. 측정을 위해 굴절 지수 검출기, 점도계 및 직각 레이저광 산란 검출기를 사용하고 이러한 3중 검출기 신호를 사용하여 몰 질량을 계산하여, 몰 질량을 구하였다. 주사 체적은 75 ㎕였다. 0.1%(w/w) 칼륨 트라이플루오로 아세테이트와 함께 헥사플루오로아이소프로판올이 용리액으로서 사용되었다. 모든 샘플들은 주사 전에 0.1 ㎕ 필터 위로 여과되었다.

조성물의 제조: 실시예 I 내지 VIII 및 비교 실시예 A 내지 K

표 1 및 2에서 도시된, 실시예 I 내지 VIII 및 비교 실시예 A 내지 K의 조성물은, 330℃의 편평한 온도 프로파일을 사용하여 베르너 앤드 플라이데어 ZE-25(Werner & Pfleiderer ZE-25) 트윈 스크류 압출기 위에서 상기 구성 성분들을 용융-혼합함으로써 제조하였다. 성분들은 호퍼를 통해 공급하고, 유리 섬유는 측면 공급기를 통해 첨가하였다. 처리량은 20 kg/h이고 스크류 속도는 200 rpm였다. 세팅은 전형적으로 약 340 내지 약 350℃의 측정된 융점을 유발하였다. 중합체 용융물을 압출기 말단에서 탈기하였다. 용융물을 스트랜드로 압출하고 냉각하고, 과립으로 잘랐다.

테스트 바의 사출 성형

건조된 과립 물질을 몰드에서 사출 성형하여, ISO 527 타입 IA 다목적 시험편에 순응하는 것으로 두께가 4 mm인 테스트 바를 만들었다. 건조된 과립 물질은 또한 몰드에서 사출 성형되어, 0.8 mm 두께의 UL 94 테스트 바에 따라 테스트 바를 성형하였다. 사출 성형기에서의 융점은 340℃였고, 성형 온도는 120℃였다. 테스트 바를 사용하여 조성물의 난연성과 기계적 특성을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타냈다.

나선형 유동 길이에 의한 용융 유동성

나선형 유동 길이는 100 MPa의 효율적인 사출 압력에서 120℃의 몰드 온도 및 340℃의 온도에서 280 x 15 x 1 mm 치수를 갖는 나선형 공동에서 측정하였다.

기계적 특성: 인장 강도

기계적 특성(인장 모듈러스[MPa], 인장 강도[MPa], 파단 신도[%])은 23℃에서 ISO 527에 따른 인장 테스트에서 측정하였다.

충격 테스트 노치드 아이조드

충격 특성은 ISO 180/1A에 따라 23℃에서 측정하였다.

열 변형 온도

열 변형 온도는 ISO 75-2에 따라 측정하되, 공칭 1.80 MPa 응력이 적용되었다(HDT-A).

난연도 테스트

난연도는, 48시간 동안 23℃, 50% 상대 습도에서, 또는 168시간 동안 70℃, 85% 상대 습도에서, 언더라이터스 실험실용 테스트 방법 UL 94에 따라 측정하였다.

블리스터링 테스트

블리스터링 테스트를 위해 인장 바가 또한 사용되었다. 블리스터링 테스트는 JEDEC 수준 2에 따라 테스트 조건을 적용함으로써 실행되었다. 먼저, 상기 샘플을 85℃ 및 60% 상대 습도에서 168시간 동안 조건화하고, 그 후 상기 샘플을 리플로우 땜납 오븐에 놓고, 예정된 온도 프로파일에 적용하여, 260℃의 최대 온도로 가열하였다. 85℃ 및 60% 상대 습도에서 168시간 동안 샘플들을 조건화한 후, 리플로우 땜납화 조건 이후에 어떠한 블리스터링도 관찰되지 않았다면, JEDEC 수준 2가 달성된 것이다.

[표 1]

[표 2]

Claims

(A) 280 내지 350℃ 범위의 융점(Tm-A)을 가지며, 테레프탈산 또는 그의 유도체를 함유하는 단량체로부터 유도되고, 7,500 내지 50,000 g/몰의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 세미-결정성 세미-방향족 폴리아마이드;
(B) 세미-결정성 지방족 폴리아마이드; 및
(C) (다이)포스핀산의 금속 염, 멜라민 축합 생성물, 멜라민 또는 멜라민 축합 생성물의 피로포스페이트 염 또는 폴리포스페이트 염, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하는 할로겐-부재 난연제 시스템
을 포함하되, (A):(B)의 중량비가 75:25 내지 98:2의 범위이고, (B)가 10,000 g/몰 초과의 수 평균 분자량(Mn)을 가지며, (C)가 (A) + (B) 100 중량부(pbw)를 기준으로 5 내지 50 pbw의 양으로 존재하는,
표면 마운팅 기법(SMT) 공정에서 가공될 전기/전자적 컴포넌트에 사용하기 위한 난연성 폴리아마이드 조성물.
제1항에 있어서,
(D) 전체 조성물을 기준으로, 45 내지 70 중량%의 무기 충전제 및/또는 강화제를 포함하는 난연성 폴리아마이드 조성물.
제1항에 있어서,
(A):(B)의 중량비가 77:23 내지 96:4의 범위인, 난연성 폴리아마이드 조성물.
제1항에 있어서,
세미-결정성 세미-방향족 폴리아마이드(A)가 5,000 g/몰 초과의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는, 난연성 폴리아마이드 조성물.
제1항에 있어서,
세미-결정성 지방족 폴리아마이드(B)가 폴리아마이드 4,6, 폴리아마이드 4,8, 폴리아마이드 4,10, 또는 이들의 임의의 혼합물 또는 공중합체를 포함하는, 난연성 폴리아마이드 조성물.
제1항에 있어서,
세미-결정성 지방족 폴리아마이드(B)가 220℃ 이상의 융점(Tm-B)을 갖는, 난연성 폴리아마이드 조성물.
제1항에 있어서,
세미-결정성 지방족 폴리아마이드(B)가 12,000 내지 50,000 g/몰의 범위의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는, 난연성 폴리아마이드 조성물.
제1항에 있어서,
난연제 시스템(C)이 (다이)포스핀산의 금속 염을 포함하는, 난연성 폴리아마이드 조성물.
제1항에 있어서,
(A) + (B) 100 pbw를 기준으로, 1 내지 250 pbw의 총량으로 무기 충전제 및/또는 강화제(D)를 포함하는, 난연성 폴리아마이드 조성물.
제1항에 있어서,
조성물의 총 중량을 기준으로,
(A) 30 내지 76 중량%의 세미-결정성 세미-방향족 폴리아마이드;
(B) 2 내지 19 중량%의 세미-결정성 지방족 폴리아마이드;
(C) 4 내지 35 중량%의 난연제 시스템;
(D) 0 내지 45 중량%의 무기 충전제 및/또는 섬유성 강화제;
(E) 0 내지 20 중량%의 기타 중합체; 및
(F) 0 내지 20 중량%의 기타 첨가제
로 구성되는 난연성 폴리아마이드 조성물.
제1항에 있어서,
조성물의 총 중량을 기준으로,
(A) 15 내지 40 중량%의 세미-결정성 세미-방향족 폴리아마이드;
(B) 1 내지 10 중량%의 세미-결정성 지방족 폴리아마이드;
(C) 2 내지 20 중량%의 난연제 시스템,
(D) 45 내지 70 중량%의 무기 충전제 및/또는 섬유성 강화제;
(E) 0 내지 10 중량%의 기타 중합체; 및
(F) 0 내지 10 중량%의 기타 첨가제
로 구성되는 난연성 폴리아마이드 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 난연성 폴리아마이드 조성물로부터 제조된 제품.