NL8104639A

NL8104639A - Werkwijze voor het maken van polytetramethyleenadipamide.

Info

Publication number: NL8104639A
Application number: NL8104639A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1981-10-13
Filing date: 1981-10-13
Publication date: 1983-05-02
Also published as: EP0077106A1; JPS5883029A; IN155281B; ES516413A0; EP0077106B1; CA1188040A; DE3268581D1; ES8307267A1; US4463166A

Description

___\

Ji v. dlE

STAMICARBON B.V. j «30KTJ98I

Uitvinders: Edmond H.J.P. BOUR te Limbricht w— m

Jean M.M. WARNIER te Urmond PN. 3334

WERKWIJZE VOOR HET MAKEN VAN POLYTETRAMETHYLEENADIPAMIDE

De uitvinding betreft een werkwijze voor het maken polytetra-methyleenadipamide (nylon-4.6) door ultgaande van adipinezuur en 1.4-diaminobutaan een polymeer te maken en dit zo nodig door verdere condensatie om te zetten in een hoogmoleculair polyamide. Het is 5 bekend om een prepolymeer te maken door verhitting van het zout van adipinezuur en 1.4-diaminobutaan bij verhoogde druk en dit in vaste vorm verder te laten condenseren. Het nadeel hiervan is dat een drukreactor nodig is. Ook is bekend ora diarainobutaan en adipinezuur-chloride te laten reageren in een grensvlakpolymerisatie. Het nadeel 10 hierbij is de vorming van zoutzuur.

Het doel van de uitvinding is het maken van een polytetra-methyleenadipamide polymeer op een eenvoudige wijze.

Volgens de uitvinding wordt polytetramethyleenadipamide gemaakt door adipinezuur en 1.4-diaminobutaan, als zodanig of in de 15 vorm van een zout, in een inert polair organisch oplosmiddel, waarin het te vormen polymeer bij een temperatuur boven 150UC oplosbaar is, te verwarmen op een temperatuur tussen 150 en 300“C.

Het voordeel van deze werkwijze is dat zij eenvoudig uitge-voerd kan worden, ook bij atraosferische of slechts weinig verhoogde 20 druk. Als de werkwijze gebruikt wordt voor het maken van een prepolymeer blijkt dat dit goed nacondenseerbaar is tot een hoogmoleculair wit polytetramethyleenadipamide.

Het oplosmiddel moet inert zijn ten opzichte van de reactan-ten en het gevormde polymeer. Verder dient het zodanig polair te zijn 25 dat het gevormde prepolymeer in het oplosmiddel een goede oplos- baarheid heeft bij een temperatuur boven 150°C. Het kookpunt van het oplosmiddel bij atmosferische druk ligt liefst boven 150°C en meer in het bijzonder boven 200QC.

Een oplosmiddel met een kookpunt tussen 150°C en 200°C kan toegepast 8104635

i .....-CL

2 worden, hoewel men dan in het algemeen onder druk zal moeten werken. Voorbeelden van geschikte oplosmiddelen zijn met name 2-pyrrolidon en N-methyl-2-pyrrolidon.

Het voordeel van het gebruik van oplosmiddelen zoals 2-pyrrolidon is, 5 dat de oplosbaarheid van het prepolymeer daarin bij temperaturen bene-den 50°C zeer laag is, waardoor het mogelijk wordt om het prepolymeer door koelen te laten neerslaan, en door filtreren of centrifugeren te winnen. De concentratie van de polyamide-vormende verbindingen in het oplosmiddel hangt raede af van de oplosbaarheid van het te vormen 10 prepolymeer of polymeer. In het algemeen zal men tussen 10 en 300 gew.-dln. polyamidevormende verbindingen op 100 gew.-dln. oplosmiddel toepassen. Bij voorkeur past men tussen 30 en 150 gew.-dln. polyamide-vormende verbindingen op 100 din. oplosmiddel toe.

Het is mogelijk om uit te gaan van 1.4-diaminobutaan en 15 adipinezuur, zodat de bij de bereiding van polyamiden gebruikelijke zoutvormingsstap vermeden wordt. Indien gewenst kan men echter ook uitgaan van het zout. De molaire verhouding tussen 1.4-diaminobutaan en adipinezuur is 1 : 1 of hoger. Indien een zodanige nacondensatie toegepast wordt dat daarbij het verlies aan diaminobutaan kan 20 optreden, verdient het aanbeveling om een zekere overmaat diaminobutaan toe te passen, bij voorbeeld tussen 0,5 en 15 mol.-% t.o.v. de met het adipinezuur equivalente hoeveelheid, en bijvoorkeur een overmaat toe te passen tussen 1,5 en 5 mol,-%. Naast het 1.4-diaminobutaan en het adipinezuur kunnen eventueel nog andere polyamide-vormende ver-25 bindingen aanwezig zijn zoals alifatische, cycloalifatische of aroma— tische dicarbonzuren en/of diamines of copolymeriseerbare lactamen. Voorbeelden hiervan zijn barnsteenzuur, sebacinezuur, isoftaalzuur, tereftaalzuur, hexamethyleendiamine, diaminomethylbenzeen, caprolactam, laurinolactam, ε-aminocapronzuur, en 11-aminoundecacarbonzuur.

30 Dergelijke verbindingen worden toegepast in ten hoogste ondergeschikte hoeveelheden van minder dan 25 gew.-% berekend op het 1.4-diaminobutaan en adipinezuur. Bij voorkeur bereidt men het homo-polymeer. Eventueel kan bij de polymerisatie of prepolymerisatie verder een katalysator aanwezig zijn, zoals fosforzuur of een ander 35 zuur, en kunnen ook middelen om het molecuulgewicht te regelen aanwezig zijn zoals azijnzuur of benzoezuur.

De werkwijze volgens de uitvinding kan toegepast worden voor 8104639 * < 3 de bereiding van een prepolymeer, dat wil zeggen een polymeer met een relatief,laag molecuulgewicht, overeenkomend met een relatieve visco-siteit (^rel» gemeten bij 20°C aan een oplossing van 1,0 gr polymeer In 100 ml 96% zwavelzuur) tussen 1,05 en 2,25, in de meeste gevallen 5 tussen 1,10 en 2,25. Hiertoe past men een relatief lage temperatuur en/of relatief lage verblijftijd van de reactanten toe. Het zo verkre-gen prepolymeer kan afgescheiden worden en door verdere condensatie in de vate fase,'liefst in een waterdamp bevattende atmosfeer en een temperatuur tussen 250°C en het smeltpunt van het polymeer, omgezet wor-10 den in een hoogmoleculair polyamide met een relatieve viscositeit tussen 2,5 en 7,5. Het voordeel van deze methode is dat het prepolymeer bij atmosferische druk bereid kan worden.

Door een hogere temperatuur en/of een langere verblijftijd toe te passen kan ook een hoogmoleculair polyamide verkregen worden, met een 15 relatieve viscositeit boven 2,25, bijvoorbeeld tussen 2,5 en 3,5. Voor het bereiken van een zeer hoog molecuulgewicht, overeenkomend met een relatieve viscositeit van meer dan 3,5, kan het best een nacondensatie in de vaste fase toegepast worden.

De werkwijze wordt bij voorkeur bij ongeveer atmosferische 20 druk uitgevoerd. Eventueel kan een hogere druk toegepast worden, bijvoorbeeld tussen 1 en 5 bar, indien nodig om het oplosmiddel in vloeibare vorm te houden. Het verdient aanbeveling om in ieder geval gedurende de eerste fase van de polymerisatie het vrijkomende water af te voeren, zonodig door enige tijd een druk van minder dan 1 bar toe 25 te passen.

De werkwijze wordt uitgevoerd bij een temperatuur tussen 150°C en 300°C, en bij voorkeur tussen 175"C en 300"C. Indien men slechts een prepolymer wenst te bereiden is een temperatuur tussen 175"C en 225°C heel geschikt. Voor de bereiding van een polyamide met 30 een hoger molecuulgewicht past men bijvoorkeur een temperatuur tussen 225°C en 290°C toe. In het laatste geval kan de temperatuur gedurende de polymerisatieook geleidelijk opgevoerd worden.

Het gevormde polymeer kan afgescheiden worden door het oplosmiddel af te dampen of door een zodanige hoeveelheid van een 35 niet-oplosmiddel toe te voegen dat het polymeer neerslaat. Bij voorkeur past men echter een oplosmiddel toe waarin het polymeer bij een temperatuur beneden 50°C niet of slecht oplosbaar is, zodat bij 8104639 4 * «ί* . . ___if* koeling van de oplossing tot bijvoorbeeld een temperatuur van 20°C tot 30°C het polymeer neerslaat en door filtreren of centrifugeren gewon-nen kan worden. 2-Pyrrolidon en tHnethyl-2-pyrroildon zijn voorbeelden van zulke oplosmiddelen.

5 De werkwijze volgens de uitvinding maakt het mogelijk in reXatief korte tijd (in de orde van enkeie uren) poXymeren met hoge molekuulgewichten te bereiden.

De uitvinding zai worden toegelicht aan de hand van de voXgende voorbeeXden, zonder tot de daarin beschreven uitvoeringsvor-XO men beperkt te zijn.

VoorbeeXd I

De poXymerisatie werd uitgevoerd in een reactor, voorzien van een roerder, verwarmingsmanteX en terugvloeikoeler. Bij een temperatuur van 120°C werd 31,7 g adipinezuur opgeXost in 100 g 15 2-pyrrolidon. Vervolgens werd onder roeren 19,1 g l.A.diaminobutaan toegevoegd waarbij zich een neerslag van het adipinezure- zout vormde. Bij verwarming tot 165“G loste dit zout weer op. De oplossing werd gedurende 6 uur op 185 °C gehouden en vervolgens in water van kamer-temperatuur gecoaguleerd. Het hierbij gevorrade neerslag werd afge-20 filtreerd, gewassen met warm water en gedroogd. Op deze wijze werd 37 g wit polytetramethyleenadipamide in poedervorm met een relatieve viscositeit (gemeten bij 20°C aan een oplossing van 1,0 gram polymeer in 100 ml 96% zwavelzuur) van 1,3 verkregen.

Door nacondensatie gedurende 8 uur bij 260UC in een atmosfeer van 25 stikstof en waterdamp (volumeverhouding 3 : 1) werd een wit polyamide met een relatieve viscositeit van 5,57 verkregen.

VoorbeeXd II

Op verder bekende wijze werd het zout van 1.4.diarainobutaan-met adipinezuur bereid. 175 g van het zout werd onder roeren bij 180°C 30 opgelost in 400 g 2-pyrrolidon. Vervolgens werd de oplossing 6 uur verwarmd op 210°C onder enige reflux van het oplosmiddel. Hierna werd het polyamide door koeling gewonnen en opgewerkt op de in voorbeeld I beschrven wijze.

Het witte poedervormige polyamide 151 g bezat een relatieve viscosi-35 teit van 1,55.

8104639

Claims

5 PN 3334 1. fferkwijze voor de bereiding van een in hoofdzaak uit eenheden [NH-(CH2)4-NH-C0-(CH2)4-C0] bestaand polymeer uitgaande van adipinezuur, l.4.diaminobutaan en desgewenst tot 25 gew.-% berekend op deze verbindingen van een of meer andere onder de 5 reactiecondities polyamide-vormende verbindingen, met het kenmerk, dat men de uitgangsverbindingen als zodanig of in de vorm van een zout in een inert polair organisch oplosmiddel waarin het te vor-men polymeer bij een temperatuur boven 150°C oplosbaar is, ver-warmt op een temperatuur tussen 150°C en 300^0 tot een polymeer 10 gevormd is, en vervolgens het polymeer uit de oplossing wint.
2. Werkwijze volgens conclusle 1, met het kenmerk, dat men de poly-merisatie uitvoert bij een temperatuur tussen 175°C en 300°C.
3. Werkwijze volgens conclusie 1-2, met het kenmerk, dat men een oplosmiddel met een kookpunt bij atmosferische druk van tenminste 15 150"C toepast.
4. Werkwijze volgens conclusie 1-3, met het kenmerk, dat men een oplosmiddel met een kookpunt bij atmosferische druk van tenminste 200°C toepast.
5. Werkwijze volgens conclusie 1-4, met het kenmerk, dat men een 20 oplosmiddel toepast waarin het te vormen polymeer bij een tem peratuur beneden 50°C niet of slecht oplosbaar is.
6. Werkwijze volgens conclusie 1-4, met het kenmerk, dat men als oplosmiddel 2-pyrrolidon of N-methyl-2-pyrrolidon toepast*
7. Werkwijze volgens conclusie 1-6, met het kenmerk, dat men een 25 polymeer met een relatieve viscositeit tussen 1,10 en 2,25 bereidt en dit na afscheiding uit de oplossing verder condenseert tot een polyamide met een hoger molecuulgehalte.
8. Werkwijze volgens conclusie 1-7, met het kenmerk, dat men tussen 30 en 150 gew.-dln. polyamidevormende componenten per 100 30 gew.-dln. oplosmiddel toepast.
9. In hoofdzaak uit eenheden [NH-(0¾)4-NH-CO(0¾)4-CO] bestaande polyamide verkregen met de werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-8. VNP/ 8104639