SE429134B - Forfarande for framstellning av polyeteresteramider - Google Patents

Description

78Û9203e8 2 Uppfinningen avser sålunda ett förfarande för framställning av polyeter~ester-amid-segmentpolymerer, varvid i smält tillstånd en dikarboxylpolyamid, vars COOH-grupper är belägna i kedjeändarna, omsättes med en polyoxialkylenglykol hydroxylerad i kedjeändarna i närvaro av en eller flera metalltetraalkoxider såsom katalysator, och detta förfarande kännetecknas av att den tetraalkoxid eller de tetraalkoxider som användes såsom katalysator har den allmänna formeln M(OR)4, där M betecknar zirkonium eller hafnium, och där symbolerna R, som kan vara lika eller olika, betecknar raka eller förgrenade alkylgrupper innehållande l-24 kolatomer. _ 7 Såsom exempel på alkylgrupperna R innehållande l-24 kolato- mer kan man nämna metyl, etyl, propyl, isopropyl, butyl, etylhexyl, decyl, dodecyl och hexadodecyl. De föredragna katalysatorerna är zirkonium- eller hafnium~tetraalkoxider med ovanstående formel, där symbolerna R, som kan vara lika eller olika, betecknar alkyl- grupper innehållande l-8 kolatomer. Såsom exempel på dyhka kataly- satorer kan man särskilt nämna följande: Zr(OC2H5)4 ; Zr(O-iso-C5H7)4 ; Zr(OC¿H9)4, Zr(0C5Hll)¿, Zr(OC6Hl3)4, Hf(OC2H5)¿, Hf(OC4H9)4, Hf(0-iso-C3H7)u. g Den enligt uppfinningen använda katalysatorn ger flera för- delar, dels vad beträffar polykondensationsreaktionen mellan dikar- boxylpolyamiden och polyoxialkylenglykolen och dels vad beträffar den framställda polymerens egenskaper. Vid reaktionens början före- ligger två icke blandbara faser, av vilka polyamidfasen är föga flytande, och i frånvaro av katalysator sker polykondensationsreak- tionen endast delvis, varvid viskositeterna förblir låga och den erhållna produkten innehåller en betydande andel icke omsatt poly- oxjalkylenglykol, vilket gör produkten mycket spröd och mindre läm- pad för att underkastas olika omvandlingsoperationer, såsom press- nings-, kalandrerings- och sprutningsprocesser. När polykondensa- tionsreaktionen genomföres i smält tillstånd och i närvaro av en zirkonium- eller hafniumtetraalkoxid, såsom vid förfarandet enligt uppfinningen, erhålles däremot en polymer med goda mekaniska egen- skaper. Denna polymer uppfyller särskilt de krav som erfordras för att den skall kunna underkastas olika omvandlingsprocesser, såsom pressnings-,sprutnings- och spinningsprocesser. g Den vid förfarandet enligt uppfinningen använda katalysa- torn kan bestå av enbart en eller flera tetraalkoxider med den ovan angivna formeln M(OR)4. Katalysatorn kan även bildas genom att en eller flera dylika tetraalkoxider kombineras med ett eller vsoszos-a 3 flera alkalimetall- eller Jordalkalimetall-alkoholat med formeln (RlO)py, där Rl betecknar en kolväterest, vanligen en alkylrest in- nehållande l-24 kolatomer, företrädesvis l-8 kolatomer, där Y be- tecknar en alkalimetall eller en alkalisk jordartsmetall, och där p är oxidationstalet (valensen) för metallen Y) Mängderna alkalime- tall- eller jordalkalimetall-alkoholat och zirkonium- eller hafnium- tetraalkoxid i en dylik blandad katalysator kan variera inom vida gränser. Man föredrager emellertid att använda sådana mängder av alkoholat och tetraalkoxid, att antalet mol alkoholat är ungefär lika med antalet mol tetraalkoxid.

Den använda katalysatormängden, dvs. mängden tetraalkoxid eller tetraalkoxider, när katalysatorn icke innehåller något alka- limetall- eller Jordalkalimetall-alkoholat, ellerden totala mängden tetralkoxid eller tetraalkoxider plus alkoholat eller alkoholater, när katalysatorn innehåller båda dessa typer av föreningar, är lämpligen mellan 0,1 och 5% räknat på vikten av blandningen av di- karboxylpolyamid och polyoxialkylenglykol, företrädesvis mellan 0,05 och 2 viktprooent.

De vid förfarandet använda dikarboxylpolyamiderna, vars karboxylgrupper är belägna i polyamidkedjans ändar, kan framställas på välkänt sätt, t.ex. genom polykondensation av en eller flera laktamer och/eller en eller flera aminosyror, eller genom polykon- densation av en dikarboxylsyra med en diamin. Dessa polykondensa- tioner genomföras i närvaro av ett överskott av en organisk dikar- boxylsyra, vars karboxylgrupper företrädesvis fästes vid varje ände av molekylen. Dessa dikarboxylsyror kommer under polykondensatio- nen att reagera och bilda beståndsdelar i polyamidens makromolekyl- kedja, särskilt vid denna kedjas ändar, vilket gör det möjligt att erhålla en a,t0 -dikarboxylpolyamid. Dessutom verkar dikarboxyl- syran såsom kedjebegränsningsmedel. Man inför därför ett överskott av denna disyra i förhållande till den mängd som erfordras för att bilda dikarboxylpolyamíden. Storleken av detta överskott gör det möjligt att reglera makromolekylkedjans längd och följaktligen di- karboxylpolyamidens medelmolekylvikt.

Polyamiden kan framställas utgående från laktamer och/eller aminosyror, vars kolvätekedja innehåller 4-14 kolatomer, t.ex. kap- rolaktam, .enantolaktam, dodekalaktam, undekanolaktam, dekanolak~ tam, ll-aminoundekansyra och 12-aminododekansyra.

Såsom icke begränsande exempel på polyamider erhållna ge- nom polykondensation av en dikarboxylsyra med en diamin kan man '7809205-8 4 nämna kondensationsprodukter av hexametylendiamin med adipinsyra, azelainsyra, sebacinsyra och dodekan-132-dikarboxylsyra, vilka pro- dukter är kända under namnen nylon 6.6, 6.9, 6.10 resp. 6.12. Man kan även nämna dem under namnet nylon 9.6 kända produkten, vilken erhålles genom kondensation av nonametylendiamin med adipinsyra.

De dikarboxylsyror som anwükæs vfliframställningen av dikarboxylpoly- amiderna, dels för att fixera en karboxylgrupp vid varje ände av polyamidkedjan och dels för att verka såsom kedjebegränsningsmedel, utgöres av dikarboxylsyror innehållande 4-20 kolatomer, särskilt alkan-dikarboxylsyror, såsom bärnstenssyra, adipinsyra, suberin- syra, azelainsyra, sebacinsyra, undekandikarboxylsyra och dodekan- dikarboxylsyra, eller cykloalifatiska eller aromatiska dikarboxyl- syror, såsom tereftalsyra, isoftalsyra, cyklohexan-l,4-dikarboxyl- syra. Dessa dikarboxylsyror användes 1 överskott i den proportion som erfordras för att man skall erhålla en polyamid med önskad molekylvikt enligt klassiska polykondensationsmetoder.

Dikarboxylpolyamidernas medelmolekylvikt kan variera inom ett ganska stort intervall. Medelmolekylvikten är lämpligen mellan 300 och 15000 och företrädesvis mellan 800 och 5000. r De vid förfarandet enligt uppfinningen använda polyoxialk - lenglykolerna med ändstående hydroxylgrupper väljes bland raka eller förgrenade polyoxialkylenglykoler vars alkylengrupp innehåller minst två kolatomer, särskilt polyoxietylenglykol, polyoxipropylenglykol, polyoxitetrametylenglykol, sampolymerer härrörande från dylika po- lyoxialkylenglykoler, samt blandningar av dylika polyoxialkylen- glykoler och/eller sampolymerer därav.

Medelmolekylvikten för dessa polyoxialkylenglykoler med ändstående hydroxylgrupper kan variera inom vida gränser. Medel- molekylvikten är lämpligen mellan 100 och 6000 och företrädesvis mellan zoo och jooo. i Viktandelen polyoxialkylenglykol, räknat på den totala vik- ten av polyoxialkylenglykol och dikarboxylpolyamid, kan variera mellan 5 och 85 % men ärföreträdesvis mellan lO och 50 %.

Vid polykondensationsreaktionen mellan dikarboxylpolyamiden och den dihydroxylerade polyoxialkylenglykolen bringas nämnda reak- tionskomponenter i kontakt med varandra i närvaro av katalysatorn varvid reaktionen genomföras under omrörning i smält tillstånd, dvs. vid temperaturer högre än smältpunkterna för dikarboxylpoly- amiden och polyoxialkylenglykolen. De för reaktionen valda tempe- g 7809203-8 5 raturerna bör vara tillräckliga för att hålla reaktionsmediet smält och tillräckligt flytande för att man genom omrörning skall kunna åstadkomma en god kontakt med reaktionskomponenterna. _ Dessa reaktionstemperaturer ovanför smältpunkterna för di- karboxylpolyamiden och den dihydroxylerade polyoxialkylenglykolen är lämpligen mellan 100 och ÄOOOC och företrädesvis mellan 200 och 300%.

Reaktionen kan antingen genomföras under ett mer eller mindre kraftigt vakuum, t.ex. av storleksordningen 0,05-5 mm Hg, eller under en inert atmosfär vid ett tryck nära atmosfärstrycket.

Reaktionstiden kan variera mellan 10 minuter och 10 timmar och är företrädesvis mellan l och 5 timmar. Reaktionstiden beror på naturen av polyoxialkylenglykolen och bör vara tillräcklig för för att man skall uppnå erforderlig slutlig viskositet för erhåll- ande av produkter med sâdana egenskaper, att produkterna kan använ- das vid pressnings-, sprutnings- och spinningprocesser.

För am;polykondensationsreaktionen skall äga rum under be- tingelser gynnsamma för bildning av polyeter-amid-polymerer är det fördelaktigt att upprätthålla ekvimolaritet mellan karboxylgrupper- na i dikarboxylpolyamiden och hydroxylgrupperna i polyoxialkylen- glykolen.

Olika tillsatsmedel, såsom ämnen som ger beständighet gent- emot bestrålning och värme, antioxidanter, brandskyddsmedel och färgämnen, kan sättas till det erhållna polykondensatet före genom- förandet av omvandlingsoperationer eller om möjligt tillsättas under den polykondensationsreaktion som leder till bildning av poly- eter-ester-amid-polymeren. Dylika tillsatsmedel tillsättes för att förbättra produktens egenskaper eller för att modifiera produktens egenskaper med hänsyn till kraven vid en speciell användning.

Uppfinningen illustreras genom följande, icke begränsande exempel. De i exemplen angivna produktegenskaperna har bestämts enligt följande metoder.

VICAT-punkten i °C har bestämts enligt ASTM D 1525 65T.

Gränsviskositeten har bestämts vid 2500 i metakresollös- ning.

Töjningen vid dragning har bestämts enligt ASTM D 638 67T.

Torsionsmodulen har bestämts enligt ASTM D 1045 6lT i en- lighet med Clash och Bergs metod.

Exempel l I en 2 liters reaktor inför man 460 g dikarboxyl-polyamid 6 med en medelmolekylvikt av 2500, framställd genom polykondensa- 7809203-8 6 tion am' E-kaprolaktam i närvaro av adipinsyra. Man tillsätter där- efter 80 g dihydroxipolyoxietylen med en medelmolekylvikt av 400 samt 1, i g (dvs, 2,8 - 105 moi) zr(oc,¿H9)4. p Den sålunda bildade blandningen värmes under inert atmos- fär upp till en temperatur av 26000. Trycket i reaktorn minskas därefter, ochlmæiomrör kraftigt alltifrån det att reaktionskompo- nenterna smälter. Reaktionen fonsättes under 2 timmar vid en tempe- ratur av 26000 ocheft tryck av l torr. 0 Den erhållna produkten har en gränsviskositet av 1,3. Vid differentiell värmeanalys uppvisar produkten en kristallin smält- topp vid 202°C. Produktens vikt-medelmolekylvikt Û;__ bestämmes på kromatografisk väg genom gelpermeation i hexametylfosfotriamid vid 10390. Man erhåller en vikt-medelmolekylvikt"M;“ av 44800 vid ett molekylviktsfördelningsindex av 2,8. Med molekylviktsfördelnings- index avses förhållandet_mellan vikt-medelmolekylvikten fig och an- talsmedelmolekylvikten Mn.

Produkten formsprutas till standardiserade provstycken, vil- ka. användes för genomförande av dragningsförsök och bestämning av torsionsmodulen.

Vid dragningsförsök uppgår töjningen till ll% vid flytnings- tröskeln 155 kp/cm2 och till 405% vid dragbrottgränsen 520 kp/cma.

Torsionsmodulen har bestämts till 1240 kp/cmg vid 24°C, och VICAT-punkten har bestämts till l45°C vid en belastning av 5 kg och vid en temperaturhöjning av 5000 per timme.

Exempel 2-6.

Man framställer polymerer under samma betingelser som i exempel l, varvid man antingen arbetar i frånvaro av katalysator (exempel 2), använder en förut känd titankatalysator (exempel 5) eller använder en katalysator enligt uppfinningen (exemplen 4-6).

De erhållna resultaten är sammanställda i nedanstående tabell. 7809203-8 7 Exempel Katalysator Gränsvisko- VICAT- 0 Observa- ,l _ ___ sitet punkt (o c) tioner Natur Mängd vid 5 kg mol 2 _ _ 0,4 Heterogen och spröd 4_ produkt 3 Ti(oc4H9)4 2,8x1o'5 1'15 1 ° gïgâšfitgul 4 zr(o-iso- 2,8x1o'5 1,31 145 vit produkt c3H7)4 5 Hr(oc4H9)4 2,8x1o"5 1,35 147 vit produkt ö” zr-(ocnflwr 2,8x1o'5 1,40 148 v11; produkt + -5 _NaOC4H9 2,8xlO X) Den i detta exempel använda katalysatorn har framställts på följ- ande sätt: Man löser 1 g natrium i 99 g n-butanol, varefter man tillsätter 16,7 g zirkoniumtetrabutoxid, Zr(OC4H9)¿. Den resul- terande lösningen utspädes därefter till 200 ml med n-butanol.

Av resultaten i ovanstående tabell kan man draga följande slutsatser. Den i frånvaro av katalysator framställda polyeter- ester-amid-polymeren har en låg gränsviskositet och är heterogen och spröd, varför den icke är lämplig att använda vid pressnings-, sprutnings- eller spinningsprocesser, under det att de i närvaro av katalysator framställda polyeter-ester-amid-polymererna lämpar sig för dylika användningar. De i närvaro av katalysatorer enligt upp- finningen framställda produkterna (exemplen 4-6) är vita, under det att den i närvaro av titankatalysator framställda produkten (exempel 3) har en svagt gul färg. Vid samma molära mängd kataly- sator och samma reaktionstid leder användning av katalysatorerna enligt uppfinningen till produkter, vilka har en högre gränsvisko- sitet och en högre VICAT-punkt än produkter framställda i närvaro av en titankatalysator av samma natur. Vid en jämförelse mellan re- sultaten i exemplen l och 6 finner man dessutom, att katalysator~ effekten förbättras ytterligare, när katalysatorerna enligt upp- finningen kombineras med ett alkoholat.

Exempel 7 ' Man arbetar på samma sätt som i exempel 1 och omsätter 390 g dikarboxyl-polyamid 6 med en medelmolekylvikt av 1300 med__MVm ä_.____í.i ,>._._._,__..., _ 7809203-8 8 195 g dihydroxipolyoxitetrametylen med en medelmolekylvikt av 650 i närvaro av l g zirkoniumtetraisopropoxid, Zr(O-isoC3H7)4. Reak- tionen genomfördes under 2,5 timmar vid en temperatur av 260°C och ett tryck av l torr.

Man erhåller härvid en mycket vit polyeter-ester-amid, vil- ken har en gränsviskositet av 1,55 och en smältpunkt av 192°C.

Vid dragningsförsök uppmätes en töjning av l2,5% vid flyt- ningströskeln 110 kp/omg och en töjning av 520% vid dragbrottgrän- -sen 440 kp/omg. 2 Vidare bestämmes torsíonsmodulen till 850 kg/cm2 vid 2000, och VICAT-punkten uppmätes till 16300 vid en belastning avel kg.

Exempel 8. 1 Man arbetar på samma sätt som i exempel l och omsätter 400 g dikarboxyl-polyamid ll med en medelmolekylvikt av 2000 med 200 g dihydroxipolyoxipropylen med.aumedelmolekylvikt av 1000 i närvaro av 1,4 g hafniumtetraetoxid, Hf(0C2H5) . Reaktionen genom- fördes under 4 timmar vid en temperatur av 260 C och ett tryck av l torr.

Den erhållna produkten har följande egenskaper: Färgza Nästan vit Gränsviskositet: l,l5 smäitpunxt = 173% Torsionsmoaui: 700 xp/cmz vid 22°c VICAT-punkt: l60°C vid belastningen l kg Töjning: 18% vid flytningströskeln 140 kp/omg och 510% vid dragbrottgränsen 410 KP/Gma.

När man arbetar under samma betingelser men ersätter hafnium- katalysatorn med samma moläzamängd titanetoxid, Ti(OC2H5)¿,'erfor- dras en reaktionstid av 6 timmar för att man skall erhålla en pro- dukt med samma viskositet, och dessutom uppvisar den i närvaro av titankatalysator framställda produkten en kvarvarande gulfärgning.

Egempel 2.

En katalysator enligt uppfinningen framställes på följande sätt. I frånvaro av vatten löser man 1,41 g magnesiumspån i 500 ml vattenfri n-butanol. Lösningen kokas under återflöde i 4 timmar, varefter man tillsätter 40,5 g zirkoniumtetrabutoxid, Zr(0C4H9)4.

Man fortsätter därefter återflödeskokningen under l timme. Efter kylning förvaras den erhållna lösningen i frånvaro av luft.

Man framställer en polymer under samma betingelser som i exempel l, varvid 525 g dikarboxyl-polyamid 12 med en medelmolekyl-

Claims (9)

7809203-8 9 vikt av 5500, framställd genom polykondensation av dodekalaktam 1 närvaro av adipinsyra, omsättes med 90 g dihydroxipolyoxietylen med en medelmolekylvikt av 600 i närvaro av 10 ml avden ovan framställda katalysatorlösningen. Reaktionen genomföres under 2 timmar vid en temperatur av 26000 och ett tryck av l torr. Den erhållna produkten har följande egenskaper: Färg: Vit Gränsviskositet: 1,50 smältpunkt = 178 °c fzorsionsmoaui: 1600 kp/ amg vid 24°c VICAT-punkt: l56°C vid en belastning av 5 kg röjning: 10% vid flytningar-asken; 180. kp/cmz 405% vid dragbrottgränsen 580 kp/cm2. Patentkrav

1. Förfarande för framställning av polyeter-ester-amid-segment- polymerer, varvid i smält tillstànd en dikarboxylpolyamid, vars COOH-grupper är belägna i kedjeändarna, omsättes med en polyoxialky- lenglykol hydroxylerad i kedjeändarna i närvaro av en eller flera metalltetraalkoxider såsom katalysator, k ä n n e t e c k nzæt a v att den tetraalkoxid eller de tetraalkoxider som användes såsom ka- talysator har den allmänna formeln M(0R)¿, där M betecknar zirkonium eller hafnium, och där symbolerna R, som kan vara lika eller olika, betecknar raka eller förgrenade alkylgrupper innehållande l-24 kol- atomer.

2. Förfarande enligt kravet l, k ä n n e te c k n a t a v att symbolerna R betecknar alkylgrupper innehållande l-8 kolatomer.

3. Förfarande enligt kravet l eller 2, k ä n n e t e c k n a a v att katalysatorn är bildad genom kombination av en eller fle- ra tetraalkoxider med ett eller flera alkoholat med formeln (Rl0)pY, där Y betecknar en alkalimetall eller en alkalisk Jordartsmetall, där p betecknar valensen för metallen Y, och där Bl betecknar en envärd kolväterest, särskilt en alkylgrupp innehållande 1-24 kol- atomer, företrädesvis l-8 kolatomer.

4. Förfarande enligt något av kraven l-5, k ä n n e t e c k - n a t a v att katalysatormängden är mellan 0,01 och 5%,före- trädesvis mellan 0,05 och 2 %, räknat på vikten av blandningen av dikarboxylpolyamid och polyoxialkylenglykol.

5. Förfarande enligt något av kraven l-4, k ä n n e t e c k - n a t a v att dikarboxylpolyamidens medelmolekylvikt är mellan 300 och 15000, företrädesvis mellan 800 och 5000. 7809203-8 10

6. Förfarande enligt något av kraven l-5, k ä n ne tze e k- n a t a v att polyoxialkylenglykolens medelmolekylvikt är mellan 100 och 6000, företrädesvis mellan 200 och 5000.

7. Förfarande enligt något av kraven l-6, k ä n n e t e ok- n a t a v att viktandelen polyoxialkylenglykol, räknat på den totala vikten av dikarboxylpolyamid och polyoxialkylenglykol, är mellan 5 och 85 %, företrädesvis mellan 10 och 507.

8. Förfarande alligt något av kraven 1-7, k ä n n e t e o k- n a t a v att den för genomförande av reaktionen valda tempera- turen, vilken är högre än smältpunkterna för dikarboxylpolyamiden och polyoxialkylenglykolen, är mellan loo och 400%, företrädesvis mellan zoo och 300%.

9. Förfarande enligt något av kraven 1-8, k ä n n e t e c k- n a t a v att reaktionen i smält tillstånd genomföres under ett mer eller mindre kraftigt vakuum, särskilt under ett vakuum av storleksordningen 0,05-5 mm Hg, eller under inert atmosfär vid ett tryck nära atmosfärstrycket. iveoezoz-a $ammandrag Förfarande för framställning av polyeter-ester-amid-poly- merer lämpade för pressnings-, sprutnings- och spinningsoperationer. Framställningen genomföres i smält tillstànd genom omsättning av en dikarboxylpolyamid med en rak eller förgrenad alifatisk polyoxi- alkylenglykol i närvaro av en katalysator vald bland zirkoniumtetra- alkoxider med formeln Zr(OR)¿ och hafniumtetraalkoxider med formeln Hf(OR)4, där R betecknar en alkylgrupp innehållande 1-24 kolatomer. De vid förfarandet enligt uppfinningen erhållna produkterna har tillfredsställande mekaniska egenskaper och de är dessutom fria från missfärgning.