JPS5811459B2 - 成形、押出、又は紡糸用エ−テル↓−エステル↓−アミドブロツクポリマ−の製法 - Google Patents

成形、押出、又は紡糸用エ−テル↓−エステル↓−アミドブロツクポリマ−の製法

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JPS5811459B2
JPS5811459B2 JP53105696A JP10569678A JPS5811459B2 JP S5811459 B2 JPS5811459 B2 JP S5811459B2 JP 53105696 A JP53105696 A JP 53105696A JP 10569678 A JP10569678 A JP 10569678A JP S5811459 B2 JPS5811459 B2 JP S5811459B2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/44—Polyester-amides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/926—Polyamide containing a plurality of oxyalkylene groups

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、末端にＣ０ＯＨ基を有するジカルボキシルポ
リアミドと末端にヒドロキシル基を有するポリオキシア
ルキレングリコールとを溶融状態で反応させることによ
り、とりわけ成形材料、押出材料又は紡糸材料の形で使
用されるエーテル−エステル−アミドブロックポリマー
を製造する方法に関する。
かかるブロックポリ
マーの連鎖は化学式 復単位から構成され、式中Ａはジカルボキシルポリアミ
ドが２つのＣ０ＯＨ管能基を失うことにより生ずるポリ
アミドシーフェンスであり、Ｂは末端にヒドロキシル基
を有するポリオキシアルキレングリコール連鎖がヒドロ
キシル基を失うことにより生ずるポリオキシアルキレン
グリコールシーフェンスであり、ｎはブロックポリマー
鎖を構成する反復単位の数を示す。
成形材料又は押出材料として使用するかかるブロックポ
リマーの合成法は公告された仏国特許願第２２７３０２
１号に記載されている。
前記方法は、チタンテトラアルコキシド触媒の存在下で
ジカルボキシルポリアミドとポリオキシアルキレングリ
コールとを高温高真空下において溶融させることにより
行う反応を含む。
前述のチタン触媒を用いる前記方法により成形材料又は
押出材料として使用しうるエーテル−エステル−アミド
ブロックポリマーは得られるけれども、とりわけ、得ら
れるエーテル−エステル−アミドブロックポリマーは黄
色に着色されているので用途が限定されている。
従って、前記方法は必ずしも満足な方法ではない。
触媒として使用するチタンテトラアルコキシドをジルコ
ニウムテトラアルコキシド又はハフニウムテトラアルコ
キシドに代えることにより、着色が全く残うないエーテ
ル−エステル−アミドブロックポリマーを得ることが可
能であることが見０だされた。
更に、上述のように触媒を代えることにより触媒効率が
向上することが見出された。
すなわち、所望の性質を有するブロックポリマーを得る
ためには、チタン触媒の場合と反応時間が等しい場合に
はジルコニウム触媒又はハフニウム触媒の量は少量でよ
いし、前記触媒の量がチタン触媒の量と同一の場合には
反応時間が短くてよい。
更に、ジルコニウム触媒又はハフニウム触媒の量がチタ
ン触媒の量と等しく、反応時間も等しい場合には、得ら
れるブロックポリマーの極限粘度とビカー軟化点はチタ
ン触媒を用いた場合に得られるブロックポリマーのそれ
に比べ高い。
一種以上の金属テトラアルコキシド触媒の存在下で連鎖
の末端にＣ０ＯＨ基を有するジカルボキシルポリアミド
と末端にヒドロキシル基を有するポリオキシアルキレン
グリコール鎖とを溶融状態で反応させることによりエー
テル−エステル−アミドブロックポリマーを製造する方
法を提供することが本発明の目的である。
触媒として使用するする前記テトラアルコキシドは一般
式Ｍ（ＯＲ）４で表わされ、式中Ｍはジルコニウム又は
ハフニウムを表わし、同種又は異種のＲは炭素数１乃至
２４の線状又は枝分れアルキル基である。
本発明の方法において触媒として使用するジルコニウム
テトラアルコキシド又はハフニウムテトラアルコキシド
のＲとして選択されるＣ１乃至Ｃ２４のアルキル基は、
たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、エチルヘキシル、デジル、ドデシル又はヘキサド
デシル基である。
好ましい触媒は、同種又は異種のＲがＣ１乃至Ｃ８のア
ルキル基であるジルコニウムテトラアルコキシド又はハ
フニウムテトラアルコキシドである。
かかる触媒の例にはＺｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（Ｏ−
ｉｓｏＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｚｒ（Ｏ
Ｃ５Ｈ１１）、Ｚｒ（ＯＣａＨｌｓ）４、ＨＦ（ＱＣ２
Ｈ，）４．ＨＦ（ＯＣ４Ｈ９）４゜ＨＦ（Ｏ−ｔｓｏＣ
ａＨ７）４がある。
本発明による触媒の作用は得られるブロックポリマーの
品質並びにジカルボキシルポリアミドとポリオキシアル
キレングリコールとのポリ縮合に関して多くの利点を与
える。
反応の初期には２つの非相溶性相が存在する。
一方はあまり流動性のないポリアミド相であり、触媒の
不在下ではポリ縮合反応は非常に部分的で、粘度は低い
ままであり、得られる生成物は未反応のポリオキシアル
キレンクリコールを多量に含む。
この−ため生成物は非常にもろくなり、成形、圧延又は
押出のような変形作業が不可能になる。
こぢに反し、本発明による方法においてジルコニウムテ
トラアルコキシド又はハフニウムテトラアルコキシドの
存在下で溶融状態においてポリ縮合反応を行う場合には
、成形、押出又は紡糸により最終生成物に変形するのに
必要な条件にあう機械的性質を有するブロックポリマー
が得られる。
本発明による方法に使用する触媒は、すでに定義した化
学式Ｍ（ＯＲ）４を有するテトラアルコキシド一種以上
のみでもよい。
また一種以上の前コキシドと一種以上の化学式 （Ｒ１０）ｐＹを有するアルカリ金属又はアルカリ土類
金属アルコラードを組みあわせることもできる。
式中Ｒ１は炭化水素残基であり（Ｃ１乃至Ｃ２４のアル
キル基がよく、好ましくはｃｌ乃至Ｃ８のアルキル基で
ある）、Ｙはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を表わ
し、ＰはＹの原子価である。
混合触媒を構成するアルカリ金属又はアルカリ土類金属
アルコラードとジルコニウム又はハフニウムテトラアル
コキシドの量は幅広く変化させうる。
しかしながら、アルコラードのモル比がテトラアルコキ
シドのモル比と実質的に等しくなるようにアルコラード
とテトラアルコサシトを使用するのが好ましい。
触媒の重量比、すなわち触媒がアルカリ又はアルカリ土
類金属アルコラードを含まない場合はテトラアルコキシ
ドの重量比、触媒がテトラアルコキシドとアルカリ又は
アルカリ土類金属アルコラードの組合わせからなる場合
はこれら２種の化合物の双方の重量比はジカルボキシル
ポリアミドとポリオキシアルキレングリコールの混合物
の重量の０．０１乃至５係がよく、０．０５乃至２係が
好ましい。
ポリアミド連鎖の末端にカルボキシル基を有するジカル
ボキシルポリアミドは、一種以上のラクタム及び／又は
一種以上のアミノ酸のポリ縮合又はジカルボン酸とジア
ミンのポリ縮合のような当業者に公知の方法により得ら
れる。
かかるポリ縮合は過剰量の有機ジカルボン酸の存在下で
行われ、ジカルボン酸のカルボキシル基が分子の各末端
に結合するのが好ましい。
かかるジカルボン酸はポリ縮合中にポリアミド高分子鎖
の成分として特に両末端に結合し、α、ω−ジカルボキ
シルポリアミドとなる。
他方、ジカルボン酸は連鎖抑制剤として作用する。
このためジカルボキシルポリアミドを得るのに必要な量
以上の過剰量の二酸を導入し、その過剰量が高分子連鎖
の鎖長を決定し、それ故ジカルボキシルポリアミドの平
均分子量を決定する。
ポリアミドはラクタム及び／又はアミノ酸から得られる
。
ポリアミドの炭化水素鎖は４乃至１４の炭素原子を含み
、たとえばカプロラクタム、エナントラクタム、ドデカ
ラクタム、ウンデカノラクタム、デカノラクタム、１１
−アミノ−ウンデカン酸、１２−アミノ−ドデカン酸が
ある。
ジカルボン酸とジアミンのポリ縮合から得られるポリア
ミドの例としてはナイロン６−６゜６−９．６−１０及
び６−１２として知られるヘキサメチレンジアミンとア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸及び１，１２−ド
デカンニ酸のそれぞれの縮合生成物及びナイロン９−６
として知られるノナメチレンジアミンとアジピン酸の縮
合生成物がある。
一方ではポリアミド連鎖の各末端にカルボキシル基を固
定させるため、他方では連鎖抑制剤としてジカルボキシ
ルポリアミドの合成反応に使用するジカルボン酸は４乃
至２０の炭素原子を有するジカルボン酸であり、特に琥
珀酸、アジピン酸、スベドン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ウンデカンニ酸及びドデカンニ酸のようなアルカ
ンニ酸又はテレフタル酸、インフタル酸、及び１，４−
シクロヘキサン−ジカルボン酸のような脂環式又は芳香
族ジカルボン酸である。
かかるジカルボン酸は、ポリ縮合技術に関する従来の計
算により求めた所望の分子量を有するポリアミドを得る
のに必要な割合より過剰に使用する。
ジカルボキシルポリアミドの平均分子量はかなり幅広く
変化させうるが、３００乃至１５０００がよく、８００
乃至５０００が好ましい。
末端にヒドロキシル基を有するポリオキシアルキレング
リコールはアルキレン基の炭素数が少くとも２個の縁状
あるいは枝分れポリオキシアルキレングリコールの群か
ら選択される。
特にポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピ
レングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール
、かかるポリオキシアルキレングリコールから得られる
コポリマー及びかかるポリオキシアルキレングリコール
及び／又はそれらのコポリマーの混合物から成る群から
選択される。
末端にヒドロキシル基を有するこれらのポリオキシアル
キレングリコールの平均分子量はかなり幅広く変化させ
うるが、１００乃至６０００がよく、２００乃至３００
０が好ましい。
エーテル−エステル−アミドポリマーを生成するポリオ
キシアルキレングリコールとジカルボキシルポリアミド
の全重量に対するポリオキシアルキレングリコールの重
量比は５乃至８５渠であり、１０乃至５０係が好ましい
。
エーテル−エステル−アミドブロックポリマーを生成す
るジカルボキシルポリアミドとジヒドロキジルポリオキ
シアルキレングリコールとのポリ縮合反応は、溶融状態
、すなわちジカルボキシルポリアミドとポリオキシアル
キレングリコールの融点以上の温度において、触媒の存
在下で攪拌しながら前記試薬を接触させることにより実
施する。
かかる反応の温度薬、攪拌により試薬間の接触を良好に
保持させる溶融反応媒体が十分な流動状態を保持できる
ほど高くなければならない。
ジカルボキシルポリアミドと末端にヒドロキシル基を有
するポリオキシアルキレングリコールとの融点以上の温
度とは１００乃至４００℃であり、２００乃至３００℃
が好ましい。
反応は、状況に応じて多少の真空下）たとえば約０．０
５乃至ＳｉｉＨｇ下、あるいは不活性雰囲気中はぼ大気
圧下で行いうる。
反応時間は１０分乃至１０時間であるが１乃至５時間が
好ましい。
前記反応時間は使用するポリオキシアルキレングリコー
ルの性質に依存するが、成形又は押出用のプラスチック
材料として使用するのに適した性質を有する生成物を得
るのに必要な最終粘度が得られる程度に十分長くなけれ
ばならない。
エーテル−エステル−アミドブロックポリマーを得るの
に適した条件下でポリ縮合反応を実施するためには、互
いに反応するジカルボキシルポリアミドのカルボキシル
基とポリオキシアルキレングリコールのヒドロキシル基
が等モルであることが好ましい。
生成物の性質を改良するため、あるいは特定用途の要件
により生成物の性質を変性するため、光及び熱に対する
安定剤、酸化防止剤、防火剤、色素のような添加剤を得
られるポポ縮合体に変形作業前あるいは可能ならエーテ
ル−エステル−アミドブロックポリマーを生成するポリ
縮合中に添加してもよい。
生成物の特性を決定するために用いた対照及び確認測定
は以下のとおりである。
ビカー軟化点、Ｃ（ＡＳＴＭ、Ｄ １５２５６７Ｔ標準
）極限粘度（メタクレゾール溶液中２５℃において測定
） 引張特性（ＡＳＴＭ Ｄ６３８６７Ｔ 標準）捩り剛性
率（Ｃ１ａｓｈ及びＢｅｒｇ法によるＡｓＴｍＤ１０４
３６１Ｔ標準） 本発明を説明するため以下の例を示す。
例１ アジピン酸の存在下でε−カプロラクタムをポリ縮合す
ることにより予め調製したジカルボキシル６−ポリアミ
ド（平均分子量２３００）４６０ｇを２１の反応器に導
入した。
次いでジヒドロキジル化ポリオキシエチレン（平均分子
量４００）８０ｇを添加し、その後Ｚｒ（ＱＣ４Ｈｇ）
４を１．１ｇ（すなわち２．８Ｘ１０−３モル）添加し
た。
かくして得られた混合物を不活性雰囲気下で２６０℃ま
で加熱した。
次いで反応器をはげしく攪拌しながら減圧すると、試薬
は溶融した。
ｌトル下２６０℃において２時間反応させた。
得られた生成物の極限粘度は１．３であった。
示差熱分析においては、２０２℃に結晶融解ピークが示
された。
ヘキサメチルホスホトリアミド中１０３℃においてゲル
・パーミェーション−クロマトグラフィーにより測定し
平均分子量Ｍｗは４４８００であり、多分散指数は２．
８であった。
多分散指数は平均分子量Ｍｗの平均分子量Ｍｎに対する
比に等しいということを思い起こすべきである。
生成物をプレスに注入し、引張特性及び捩り剛性率を測
定する試験片を製造した。
弥？ 引張特性は以下のとおりであった。
限界伸び（ｘ５ｓｋｇ／ｃｍ２）： １１％破断伸び
（５２０ｋｇ／ｃｍ２）：４０５矛捩り剛性率Ｈは２４
℃において１２４０ｋｇ／ｃｍ２であり、毎時５０℃の
昇温速度で加熱し、５ｋｇの荷重下のビカー軟化点は１
４５℃であった。
例２〜６ 触媒不在の場合（例２）、先行技術に記載されているチ
タン触媒を用いた場合（例３）、あるいは本発明による
触媒を用いた場合（例４〜６）のいずれの場合も例１と
同様な条件を用いた。
得られた結果を第１表に示す。
第１表に示された結果から以下のことが注目される。
すなわち、触媒不在下で得られたエーテル−エステル−
アミドブロックポリマーは極限粘度が不さい。
それらは不均質でもろいため成形、押出あるいは紡糸製
品として使用することはできないが、触媒の存在下で調
製されたエーテル−エステル−アミドブロックコポリマ
ーはかかる用途に使用しつる。
本発明による触媒の存在下で得られた生成物（例４〜６
）は白色であるが、チタン触媒を用いて調製された生成
物（例３）はわずかに黄色の着色が残った。
触媒のモル量及び反応時間が等しい場合には、本発明に
よる触媒を使用するとチタン触媒を用いて得られた生成
物に比べ極限粘度及びビカー軟化点が高かった。
更に、例１〜６の結果を比較すると本発明による触媒を
アルコラードと組みあわせた場合に効率が一層増加する
。
例７ 例１と同様にして、１ｇのジルコニウムテトライソプロ
ポキシド（Ｚｒ（０−ｉＳＯＣ３Ｈ７）４）の存在下で
３９０ｇのジカルボキシル６−ポリアミド（平均分子量
１３００）を１９５ｇのジヒドロキジルポリオキシテト
ラメチレン（平均分子量６５０）とｌトル下２６０℃に
おいて２．５時間反応させた。
白色のエーテル−エステル−アミドポリマーが得られ、
極限粘度は１，５５であり融点は１９２℃であった。
引張特性は以下のとおりである。
限界伸び（１１０ｋｇ／ｃｍ２）：１２．５チ破断伸び
（４４０ｋｇ／ｃｍ２）：５２０係捩り剛性率Ｇは２０
℃において８５０ｋｇ／ｃｍ２であり、１に９の荷重下
のビカー軟化点は１６３℃であった。
例８ 例１と同様にして、１．４ｇのハフニウムテトラエトキ
シド（Ｈｆ（ＯＣ２Ｈ５）４）の存在下で４００ｇのジ
カルボキシル１１−ポリアミド（平均分子量２０００）
を２００ｇのジヒドロキジルポリオキシプロピレン（平
均分子量１０００）と１トル下２６０℃において４時間
反応させた。
得られた生成物は以下の性質を有した。
色 曇った白色 極限粘度 １．１５ 融点 １７３℃ 捩り剛性率０７００ｋｇ／ｃｍ２（於２２℃）ビカー軟
化点 １６０℃（１ｋｇ荷重下）引張特性 限界伸び（１４０ｋｇ／ｃｍ２）： １８係破断伸び
（４１ｏｋｇ／ｃｍ２）：５１０係同−条件であるが、
ハフニウム触媒を同一モル量のチタンテトラエトキシド
（Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕に代えた場合には、同一の粘
度を有する生成物を得るのに６時間を必要とし、更にチ
タン触媒の存在下で得られた生成物は黄色の着色が残っ
た。
例９ 本発明による触媒を以下のようにして調製した。
すなわち１．４１ｇのマグネシウムの削り屑を３００ｍ
１の無水ｎ−ブタノールに溶解した。
溶液を４時間加熱還流し、次いで４０．５ｇのジルコニ
ウムテトラブトキシド（Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４を添加し
て１時間加熱還流した。
溶液を冷却し空気を遮へいした。
例１と同様にして、前述のように調製した触媒溶液１０
ｍ１の存在下で、アジピン酸の存在下でドテカラクタム
をポリ縮合することにより調製したジカルボキシル１２
−ポリアミド（平均分子量３５００）５２５ｇをジヒド
ロキジルポリオキシエチレン（平均分子量６００）９０
ｇとｌトル下２６０℃において２時間反応させた。
得られた生成物は以下の性質を有した。
色 白 極限粘度 １．３０ 融点 １７８℃ 捩り剛性率０１６００に９／ｃｍ２（於２４℃）ビカー
軟化点 １５６℃（５ｋｇの荷重下）引張特性 限界伸び（１８０ｋｇ／ｃｍ２）＝１０チ破断伸び（５
８０ｋｇ／ｃｍ２）：４０５係例１０ ９０７の反応器中に、アジピン酸の存在下でカプロラク
タムを重合する通常の方法により得られた平均分子量１
３００及びカルボキシル鎖端を有するポリカプロラクタ
ム１３．０ｋｇを導入し、次に分子量１３００のポリエ
チレングリコール１３．０ゆとテトラブチルオルソジル
コネートＺｒ（ＯＢｕ）ａ９５ｇを加えた。
反応器中の空気を窒素でパージした後、混合物を攪拌の
下で１トールの真空下に曝し、２６０℃に加熱し、そし
てその温度で１４５分間保持した。
反応混合物を冷却後、エラストマー性生成物が得られた
。
この生成物は以下の性質を有していた。
極限粘度： １．４０ガラス転移
温度二 −６５℃ ビカ一点＝ １２５℃融点＝
１９５℃ ショアーＤ硬度＝４４ 伸度： ３０係 破断伸び（３６０ｋｇ／ｃｍ２下）： ７５０チ荷
重下伸び（８０ｋｇ／ｃｍ２）＝ ２０チ〃（１
１０ｋｇ／ｃｍ２）： １００チ〃（２３０ｋｇ
／ｃｍ２）： ３００チ２０係、７０時間後の圧
縮歪： ２５チ ア０℃、２２時間後の圧縮歪＝ ５０チ クラツシユーバーグ法に よる捩り剛性率＝ ２０℃で２２５〜 例１１ 平均分子量５００のジカルボキシル６−ポリアミド、６
．０ｋｇ、平均分子量２０００のポリオキシテトラメチ
レングリコール、２４．０に９、そしてジルコニウムテ
トラブトキシド、ｌｏｇを連続的に導入した以外、例Ｉ
Ｏと同様にして行った。
それらをｌトールの真空下で２６０℃で５時間反応させ
た。
冷却後、白色エラストマー性生成物が得られた。
この生成物は以下の物性を有していた。極限粘度：
１．６５ビ力一点：
９８℃ 融 点＝ １７５℃ガラス転
移点： −６５℃ショアーＤ硬度＝６１ ハーゼン着色＝ｌＯ 伸 度： １８０係破断伸び
（３６０ｋｇ／ｃｍ２下）： ９８０渠荷重下伸
び（２５ｋｇ／ｃｍ２）＝ ２０係〃 （５
０ｋｇ／ｃｍ２）： １００係〃 （９０ｋ
ｇ／ｃｍ２）： ３００係２０℃、７０時間後
の圧縮歪＝ １２係７０℃、２２時間後の圧縮歪二
３５チ例１２ ２１の反応器中に、アジピン酸の存在下でラウロラクタ
ムを重合する通常の方法により得られた平均分子量８５
０及びアジピン酸鎖端を有するポリラウロラクタム、２
００ｇを導入し、更に分子量２０００のポリオキシテト
ラメチレングリコール、４７０ｇとテトラブチルオルソ
ジルコネートＺｒ（ＯＢｕ）４．２．２５ｇを添加した
。
反応器中の空気を窒素でパージした後、混合物を攪拌下
でｌトールの真空下に曝し、２６０℃に加熱し、そして
その温度で２時間維持した。
冷却後、白色エラストマー性生成物が得られた。
この生成物は以下の物性を有していた。
極限粘度： １．９７ガラス転
移温度二 −６５℃１ｋｇ下のビカ一点：
８１℃ハーゼン着色：１０ 伸 度： １０６係破断伸び
（３０５ｋｇ／ｃｍ２下）： ９００係荷重下伸
び（３０ｋｇ／ｃｍ２）： ２０係〃 （６
５ｋｇ／ｃｍ２）： １００チ〃 （１６０
ｋｇ／ｃｍ２）： ３００係２０℃、７０時間
後の圧縮歪＝ １７係７０℃、２２時間後の圧縮歪＝
４０チ例１３ ２．２７ｇのハフニウムテトラブトキシドを使用する以
外は上記例１２と同様に反応を行なった。
冷却後、白色エラストマー性生成物が得られた。
この生成物は以下の物性を有していた。
極限粘度： １．９５ビ力一点
： ８０℃ガラス転移温度二
−６５℃ハーゼン着色＝１５

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一種以上の金属テトラアルコキシド触媒の存在下で
    、両末端にＣ０ＯＨ基を有するジカルボキシルポリアミ
    ドと両末端にヒドロキシル基を有するポリオキシアルキ
    レングリシールとを溶融状態で反応させることによりエ
    ーテル−エステル−アミドブロックポリマーを製造する
    方法において、触媒として使用する前記テトラアルコキ
    シドが一般式Ｍ（ＯＲ）、で表わされ、式中Ｍがジルコ
    ニウムであり、Ｒが同種又は異種の線状又は枝分れＣ１
    乃至Ｃ２４のアルキル基であることを特徴とする方法。 ２、特許請求の範囲第１項記載の方法において、ジルコ
    ニウムテトラアルコキシド又はハフニウムテトラアルコ
    キシドを定義する前記化学式のＲが、同種の０１乃至Ｃ
    ８のアルコキル基であることを特徴とする方法。 ３ 特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法におい
    て、前記触媒が一種以上のテトラアルコキシドと一種以
    上の化学式（ＲｔＯ）ｐＹを有するアルコラードとの組
    合せより成り、式中Ｙがアルカリ又はアルカリ土類金属
    、ｐがＹの原子価であり、Ｒ１が一価の炭化水素残基で
    特にＣ１乃至Ｃ２４のアルキル基であることを特徴とす
    る方法。 ４ 特許請求の範囲第３項記載の方法において、Ｒ１が
    Ｃ１乃至Ｃ８のアルキル基であることを特徴とする方法
    。 ５ 特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載
    の方法において、前記触媒の割合がジカルボキシルポリ
    アミドとポリオキシアルキレングリコールの混合物の重
    量に対して０．０１乃至５％、好ましくは０．０５乃至
    ２％であることを特徴とする方法。 ６ 特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれかに記載
    の方法において、前記ジカルボキシルポリアミドの平均
    分子量が３００乃至１５０００であることを特徴とする
    方法。 ７ 特許請求の範囲第６項記載の方法において、前記平
    均分子量が８００乃至５０００であることを特徴とする
    方法。 ８ 特許請求の範囲第１項乃至第７項のいずれかに記載
    の方法において、前記ポリオキシアルキレングリコール
    の平均分子量が１００乃至６０００であることを特徴と
    する方法。 ９ 特許請求の範囲第８項記載の方法において、前記平
    均分子量が２００乃至３０００であることを特徴とする
    方法。 １０ 特許請求の範囲第１項乃至第９項のいずれかに記
    載の方法において、反応するジカルボキシルポリアミド
    とポリオキシアルキレングリコールの全重量に対するポ
    リオキシアルキレングリコールの重量比が５乃至８５チ
    であることを特徴とする方法。 １１ 特許請求の範囲第１０項記載の方法において、前
    記重量比が１０乃至５０％であることを特徴とする方法
    。 １２％許請求の範囲第１項乃至第１１項のいずれかに記
    載の方法において、ジカルボキシルポリアミドとポリオ
    キシアルキレングリコールの融点より高く、かつ溶融状
    態における反応を実施するために使用する温度が１００
    乃至４０００℃であることを特徴とする方法。 １３ 特許請求の範囲第１２項記載の方法において、前
    記温度が２００乃至３００℃であることを特徴とする方
    法。 １４ 特許請求の範囲第１項乃至第１３項のいずれかに
    記載の方法において、溶融状態における反応を多少の真
    空下に、特に約０．０５乃至５ｍｉＨｇの真空下、ある
    いはほぼ大気圧の不活性雰囲気中で実施することを特徴
    とする方法。
JP53105696A 1977-09-02 1978-08-31 成形、押出、又は紡糸用エ−テル↓−エステル↓−アミドブロツクポリマ−の製法 Expired JPS5811459B2 (ja)

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