CN1622975A - 抗静电苯乙烯类聚合物组合物 - Google Patents

抗静电苯乙烯类聚合物组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种组合物，其每100重量份包括：99～60重量份的苯乙烯类聚合物(A)；1～40重量份(B)+(C)，(B)为含有聚酰胺嵌段和基本含环氧乙烷单元－(C2H4－O)－的聚醚嵌段的共聚物，且(C)为苯乙烯的增容剂，其是含乙烯类型的至少一种聚合嵌段；(B)/(C)的范围为2～10。

Description

抗静电苯乙烯类聚合物组合物
本发明涉及抗静电苯乙烯类聚合物组合物，并且更准确地说，涉及包括苯乙烯类聚合物(A)、含有聚酰胺嵌段和基本含环氧乙烷单元-(C2H4-O)-的聚醚嵌段的共聚物(B)和增容剂(C)的组合物。
本发明的目的是赋予苯乙烯聚合物(A)以抗静电性。人们已知，在大多数塑料表面上形成和滞留静电荷。在热塑性薄膜上存在的静电例如，导致这些薄膜彼此粘结而使它们难以分离。在包装膜上存在静电可以导致灰尘在被包裹的制品上积聚，因而防碍了它们的应用。苯乙烯类树脂，如聚苯乙烯或ABS，用于制造计算机、电话机、电视机、复印机和许多其它制品的壳体。静电会引起灰尘的积聚，但最重要的是，还会破坏存在于这些制品中的微处理器或电子电路的组件。对于这些应用，通常希望找到基于苯乙烯类树脂的组合物，其中苯乙烯类树脂根据标准IEC93所测得的表面电阻率低于5×1013Ω/□，或根据标准IEC93所测得到体积电阻率低于5×1016Ω·cm(电阻率的类型被选作为应用的函数，条件是这两种类型的电阻率在相同方向上总是升高)。这是基于考虑到在与电子元件接触的聚合物材料领域中，这些电阻率为某些应用提供了足够的抗静电性。
现有技术已公开了在聚合物中加入抗静电剂，如乙氧化胺类或磺酸盐类离子型表面活性剂。但是，聚合物的抗静电性取决于环境湿度，并且由于这些试剂迁移到聚合物的表面并消失，因而不是持久的。因此，已提议将含有亲水的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的共聚物作为抗静电剂，这些试剂的优点是不迁移，因而提供永久的抗静电性，而且与环境湿度的关系不大。
1985年9月4日公开的日本专利申请JP 60 170 646 A中公开了一种包括0.01～50份聚醚嵌段酰胺和100份聚苯乙烯的组合物，它们用于制造滑动零件和耐磨零件。未提及抗静电性。
在1986年1月15日公开的专利申请EP 167 824中公开了一种与前述组合物相似的组合物，并且根据该发明的一个实施方案，可以将聚苯乙烯与由不饱和羧酸酐官能化的聚苯乙烯混合。这些组合物用于制造注塑零件。未提及抗静电性。
在1985年2月6日公开的日本专利申请JP 60 023 435 A中公开了一种包括5～80％的聚醚酯酰胺和95～20％的热塑性树脂的抗静电组合物，其中热塑性树脂尤其是选自聚苯乙烯、ABS和PMMA，这种树脂由丙烯酸或马来酸酐官能化。实施例中聚醚酯酰胺的量为组合物的30重量％。
专利EP 242 158中公开了一种包括1～40％的聚醚酯酰胺和99～60％的热塑性树脂的抗静电组合物，其中热塑性树脂选自苯乙烯类树脂、PPO和聚碳酸酯。根据优选的实施方案，该组合物还包括由羧酸官能化的乙烯基聚合物，一个实例为由甲基丙烯酸改性的聚苯乙烯。
国际专利申请PCT/FR00/02140教导了使用苯乙烯和不饱和羧酸酐的共聚物、乙烯和不饱和羧酸酐的共聚物、乙烯和不饱和环氧化物的共聚物、以采用羧酸或不饱和羧酸酐接枝SBS或SIS的形式的嵌段共聚物，作为苯乙烯树脂与含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物之间的增容剂。
其它可以引用的现有技术文献为：
-EP 927727
-J.Polym.Sci.，Part C：Polym.Lett.(1989)，27(12)，481
-J.Polym.Sci.，Part B：Polym.Phys.(1996)，34(7)，1289
-JAPS，(1995)，58(4)，753
-JP 04370156
-JP 04239045
-JP 02014232
-JP 11060855
-JP 11060856
-JP 09249780
-JP 08239530
-JP 08143780
现有技术论证了无增容剂的苯乙烯类树脂和聚醚酯酰胺的混合物(i)或聚醚酯酰胺和官能化的聚苯乙烯类树脂的混合物(ii)或聚醚酯酰胺、非官能化的苯乙烯类树脂和官能化的苯乙烯类树脂的混合物(iii)。
如果仔细选择聚醚酯酰胺，混合物(i)是抗静电的，但具有差的机械性能，特别是断裂伸长率大大低于单用苯乙烯树脂的断裂伸长率。就混合物(ii)和(iii)而言，使用官能化的苯乙烯类树脂是必要的，并且这是既麻烦又费用大的事情。本发明的目的是赋予制造上述制品所用的普通的苯乙烯类树脂抗静电性，这些苯乙烯类树脂是非官能化的树脂。现已发现，当使用特殊的增容剂时，能够获得包括苯乙烯类树脂、含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的苯乙烯类树脂组合物，并且当与无增容剂的相同组合物相比时，该组合物具有极好的断裂伸长率、极好的拉伸强度和极好的抗冲击性(却贝切口)。
本发明提供了一种组合物，该组合物每100重量份包括：
-99～60重量份的苯乙烯类聚合物(A)，
-1～40重量份的(B)+(C)，
(B)为含有聚酰胺嵌段和基本含环氧乙烷单元-(C2H4-O)-的聚醚嵌段的共聚物，且(C)为增容剂，其选自包含至少一种含苯乙烯的聚合嵌段和至少一种含甲基丙烯酸甲酯的聚合嵌段的嵌段共聚物。
在含环氧乙烷单元的聚合嵌段中，重复单元为-O-CH2-CH2-。该嵌段还可以称作PEG(即聚乙二醇)嵌段。
按照本发明，聚苯醚可以不在组合物中存在。
作为苯乙烯类聚合物(A)的例子，可以提及的有聚苯乙烯、由弹性体改性的聚苯乙烯、苯乙烯和二烯(如丁二烯)的无规或嵌段共聚物、苯乙烯和丙烯腈的共聚物(SAN)、由弹性体改性的SAN、特别是例如通过在由聚丁二烯组成或由丁二烯-丙烯腈共聚物组成的接枝基上接枝苯乙烯和丙烯腈(接枝聚合)获得的ABS、SAN与ABS的混合物。上述弹性体，例如可以是EPR(乙烯-丙烯橡胶或乙烯-丙烯弹性体的缩写)、EPDM(乙烯-丙烯-二烯橡胶和乙烯-丙烯-二烯弹性体的缩写)、聚丁二烯、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚异戊二烯、异戊二烯-丙烯腈共聚物。特别是，A可以为耐冲击聚苯乙烯，其中包括通常含聚丁二烯的环绕橡胶颗粒的聚苯乙烯基体。
在上述聚合物(A)中，部分苯乙烯可以被能与苯乙烯共聚的不饱和单体代替，并且作为例子，可以提及的有α-甲基苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯。在这种情况下，A可以包括苯乙烯的共聚物，其中可以提及的有苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、苯乙烯-氯代苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-氯乙烯共聚物、苯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸烷基酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苯酯)共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯酯)共聚物、苯乙烯-氯代丙烯酸甲酯共聚物和苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸烷基酯共聚物。在这些共聚物中，共聚单体的含量通常高达20重量％。本发明还提供了高熔点的茂金属聚苯乙烯。
在没有超过本发明的范围的情况下，(A)可以为两种或多种前述聚合物的混合物。
苯乙烯类聚合物A优选包括多于50重量％的苯乙烯。如果苯乙烯类聚合物为SAN，优选含有多于75重量％的苯乙烯。
含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物(B)为末端反应性聚酰胺链段与末端反应性聚醚链段的共缩聚产物，其例子尤其为：
1)具有二胺链末端的聚酰胺链段与具有二羧酸链末端的聚氧化烯链段。
2)具有二羧酸链末端的聚酰胺链段与具有二胺链末端且经过通称为聚醚二醇的α-ω-二羟基化脂肪族聚氧化烯链段加以氰乙基化和氢化而获得的聚氧化烯链段。
3)具有二羧酸链末端的聚酰胺链段与聚醚二醇，在特定情况下得到的产物是聚醚酯酰胺。共聚物(B)最好是这一类。
具有二羧酸链末端的聚酰胺链段是在二羧酸作为链调节剂存在下，例如通过α-ω氨基羧酸、内酰胺或二羧酸与二胺的缩合而得到的。聚酰胺链段的数均分子量Mn为300～15000，且优选为600～5000。
聚醚链段的分子量Mn为100～6000，且优选为200～3000。
含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物还可以含有具有无规分布的单元。这些聚合物可以通过聚醚与聚酰胺嵌段母体的联立反应进行制备。
例如，可以使用聚醚二醇、内酰胺(或α-ω-氨基酸)与二酸链段调节剂在少量水存在下进行反应。这样得到长度非常不同的、基本含有聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的聚合物，并且，该聚合物也具有沿着聚合物链无规分布的以无规的方式反应的不同反应物。
含有由预先制备的聚酰胺嵌段与聚醚的共缩聚或由一步反应获得的聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的这些聚合物具有，例如，肖氏D硬度为20～75，且最好为30～70；和具有的特性粘度为0.8～2.5(在250℃的间甲苯酚中，对于初始浓度为0.8g/100ml所测得的)。MFI可以为5～50(在1kg载荷下，235℃)。
将聚醚二醇嵌段直接使用或与羧酸封端的聚酰胺嵌段共缩聚或将其氨化，然后转变为聚醚二胺并且与羧酸封端的聚酰胺嵌段缩合。也可以将它们与聚酰胺母体和链调节剂混合以制备具有无规分布单元的含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物。
在专利US 4 331 786、US 4 115 475、US 4 195 015、US 4 839 441、US4864 014、US4 230 838和US 4 332 920中公开了含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物。
在本发明的第一实施方案中，具有二羧酸链末端的聚酰胺链段例如在二羧酸链调节剂的存在下，从α-ω-氨基羧酸、内酰胺或二羧酸与二胺的缩合得到。作为α-ω-氨基羧酸的例子，可以提及的有氨基十一酸；作为内酰胺的例子，可以提及的有己内酰胺和十二内酰胺；作为二羧酸的例子，可以提及的有己二酸、癸二酸和十二烷二酸；作为二胺的例子，可以提及的有六亚甲基二胺。聚酰胺嵌段最好是由尼龙-12或尼龙-6组成。这些聚酰胺嵌段的熔点，也是共聚物(B)的熔点，通常比PA 12或PA6的熔点低10～15℃。
根据(A)的性质，为了避免加入(B)的过程中(A)的降解，使用熔点较低的共聚物(B)是有益的；并且，这是下面本发明第二和第三个实施方案的主题。
在本发明的第二实施方案中，聚酰胺链段是在具有4～12个碳原子的二羧酸的存在下，具有6～12个碳原子的一种或多种α-ω-氨基羧酸和/或一种或多种内酰胺的缩合产物；并且具有低分子量，即Mn为400～1000。作为α-ω-氨基羧酸的例子，可以提及的有氨基十一酸和氨基十二酸。作为二羧酸的例子，可以提及的有己二酸、癸二酸、间苯二甲酸、丁二酸、1，4-环己基二羧酸、对苯二甲酸、硫代间苯二甲酸的钠盐或锂盐、二聚脂肪酸(这些二聚脂肪酸具有的二聚体含量至少为98重量％，且优选被氢化)和十二烷二酸HOOC-(CH2)10-COOH。
作为内酰胺的例子，可以提及的有己内酰胺和十二内酰胺。
如果不通过除去溶解在其中的残留的己内酰胺单体而使聚酰胺纯化，应该尽量避免使用己内酰胺。
在己二酸或十二烷二酸存在下，经十二内酰胺缩合获得的且分子量Mn为750的聚酰胺链段具有的熔点为127～130℃。
在本发明的第三个实施方案中，聚酰胺链段是至少一种α-ω-氨基羧酸(或一种内酰胺)、至少一种二胺和至少一种二羧酸的缩合产物。α-ω-氨基羧酸、内酰胺和二羧酸可以选自上述那些。
二胺可以是具有6～12个原子的脂肪族二胺，并且，它可以是芳香族和/或饱和的环状二胺。
作为例子，可以提及的有六亚甲基二胺、哌嗪、1-氨基乙基哌嗪、二氨基丙基哌嗪、四亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、1，5-二氨基己烷、2，2，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、二胺多元醇、异佛尔酮二胺(IPD)、甲基五亚甲基二胺(MPDM)、二(氨基环己基)甲烷(BACM)、二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)。
在本发明的第二和第三个实施方案中，为了获得低于150℃，且最好为90～135℃的熔点，要选择聚酰胺链段的不同组成及其比例。在专利US 4 483975、DE 3 730 504、US 5 459 230中公开了低熔点的共聚酰胺。对于(B)的聚酰胺嵌段，利用相同的组成比例。(B)也可以是US 5 489 667中公开的共聚物。
聚醚嵌段可以是(B)的5～85重量％。聚醚嵌段可以含有不同于环氧乙烷单元的单元，例如氧化丙烯单元或聚四氢呋喃单元(其在链中形成聚丁二醇链段)。也可以同时使用PEG嵌段(即由环氧乙烷单元构成的嵌段)、PPG嵌段(即由环氧丙烷单元构成的嵌段)和PTMG嵌段(即由也称作聚四氢呋喃的丁二醇单元构成的嵌段)。最好使用PEG嵌段或由乙氧基化双酚，如双酚A获得的嵌段。在专利EP 613 919中公开了后一种产品。(B)中聚醚嵌段的量最好为(B)的10～50重量％，且优选为35～50％。
本发明的共聚物可以通过能够将聚酰胺嵌段与聚醚嵌段连接在一起的任意方法制备。实际上，基本使用两种方法，一种为两步法，并且另一种为一步法。
两步法首先是在二羧酸链调节剂的存在下，经聚酰胺母体的缩合制备羧酸封端的聚酰胺嵌段，然后在第二步骤中，加入聚醚和催化剂。如果聚酰胺的母体仅为内酰胺或α-ω-氨基羧酸，则加入二羧酸。如果母体本身包括二羧酸，则使用相对于化学计量过量的二胺。反应通常在180～300℃、优选200～260℃下进行，反应器内显示的压力为5～30巴，且反应保持约2小时。缓慢地将压力降低到大气压，然后蒸馏出过量的水，例如1或2个小时。
在制备出羧酸封端的聚酰胺后，加入聚醚和催化剂。可以将聚醚按一次或多次加入，且同样采用催化剂。在一个最好的实施方案中，首先加入聚醚，并且聚醚的末端OH基团和聚酰胺的末端COOH基团开始反应，形成酯键并除去水。通过蒸馏尽可能地从反应混合物中除去水，然后，为了在酰胺嵌段和聚醚嵌段之间获得键接，加入催化剂。该第二步优选在5mmHg(650Pa)的真空度下，在使反应物和获得的共聚物熔融的温度下，搅拌进行。作为例子，该温度可以为100～400℃，且通常为200～300℃。通过测量熔融聚合物作用在搅拌器上的扭矩或通过测量搅拌器所消耗的电功率追踪反应的进行。由扭矩值或目标功率值决定反应的终点。将催化剂定义为通过酯化反应易于使聚酰胺嵌段键接到聚醚嵌段的任意材料。催化剂最好为选自钛、锆和铪一组的金属(M)的衍生物。
作为衍生物的例子，可以提及的有用通式M(OR)4表示的四醇盐，其中M表示钛、锆或铪；且R可相同或不同，表示具有1～24个碳原子的线形或支化的烷基。
根据本发明的方法，对于用作催化剂的四醇盐，其中的基团R选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、乙基己基、癸基、十二烷基、十六烷基。优选的催化剂四醇盐中的基团R可相同或不同，为C1～C8-烷基。这些催化剂的具体例子是Zr(OC2H5)4、Zr(O-isoC3H7)4、Zr(OC4H9)4、Zr(OC5H11)4、Zr(OC6H13)4、Hf(OC2H5)4、Hf(OC4H9)4、Hf(O-isoC3H7)4。
本发明的方法中所用的催化剂可以仅包括一种或多种上面所定义的通式为M(OR)4的四醇盐。它也可以通过将一种或多种这些四醇盐与一种或多种以式(R1O)pY表示的碱金属或碱土金属醇化物结合而形成，其中R1表示烃基、最好为C1～C24-烷基，且优选为C1～C8-烷基；Y表示碱金属或碱土金属；且p为Y的价数。碱金属或碱土金属醇化物和锆或铪的四醇盐用于化合以构成混合物的用量可以在宽范围内变化。但是，使用的醇化物和四醇盐的用量优选的是醇化物的摩尔比约等于四醇盐的摩尔比。
催化剂的重量比，即，四醇盐的重量比(如果催化剂不包括碱金属或碱土金属的醇化物)或全部四醇盐和碱金属或碱土金属的醇化物的重量比(如果催化剂是通过将这两种类型化合物结合而形成)，二羧酸聚酰胺与聚亚氧烷基乙二醇的混合物最好为0.01～5重量％，且优选为0.05～2重量％。
作为其它衍生物的例子，还可以提及的有金属(M)的盐，特别是(M)与有机酸的盐以及(M)的氧化物和/或(M)的氢氧化物与有机酸的配盐。有机酸最好为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚麻酸、亚油酸、环己烷羧酸、苯基乙酸、苯甲酸、水杨酸、草酸、苹果酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸和巴豆酸。特别优选乙酸和丙酸。M最好为锆。这些盐可以称作氧锆基盐。不受这些解释的限制，申请人认为这些锆与有机酸的盐或上述配盐在该方法的过程中释放出ZrO++。使用的是作为乙酸氧锆销售的产品。所使用的量与M(OR)4衍生物的量相同。
在专利US 4,332,920、US 4,230,838、US 4,331,786、US 4,252,920、JP07145368A、JP 06287547A和EP 613919中公开了该方法和这些催化剂。
关于一步法，把两步法中所使用的所有反应物加以混合，即聚酰胺母体、二羧酸链调节剂、聚醚和催化剂。反应物和催化剂与上述两步法中的那些相同。如果聚酰胺母体仅为内酰胺，最好加入少量水。
共聚物基本上含有相同的聚醚嵌段和相同的聚酰胺嵌段，但也含有少部分的以无规方式反应的沿聚合物链无规分布的各种反应物。
如上述两步法中第一步一样，关闭反应器并在搅拌下进行加热。显示的压力为5～30巴。当压升停止时，在保持剧烈搅拌熔融反应物的同时对反应器降压。如以上用于两步法一样对反应进行追踪。
一步法中所用的催化剂优选为金属(M)与有机酸的盐或(M)的氧化物和/或(M)的氢氧化物与有机酸的配盐。
组份(B)也可以为具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚醚酯酰胺，其中聚酰胺嵌段含有二羧酸磺酸酯，它既作为聚酰胺嵌段的链调节剂或与二胺结合作为构成聚酰胺嵌段的一种单体；而聚醚嵌段基本上由环氧乙烷单元构成；如国际申请PCT/FR00/02889中所公开的。
增容剂C可以为任何一种嵌段共聚物，其中包含至少一种含苯乙烯的聚合嵌段和至少一种含甲基丙烯酸甲酯的聚合嵌段。
存在于C中的含苯乙烯的聚合嵌段通常为20～80重量％的比例。
存在于C中的含甲基丙烯酸甲酯的聚合嵌段通常为20～80重量％的比例。
含苯乙烯的聚合嵌段通常具有的玻璃化转变温度高于100℃且优选包括大于50重量％的苯乙烯。含甲基丙烯酸甲酯的聚合嵌段还可以包含不饱和环氧化物(由共聚获得)，后者优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯。不饱和环氧化物可以以0.01～5重量％的比例存在于含甲基丙烯酸甲酯的聚合嵌段中。
包含至少一种含苯乙烯的聚合嵌段和至少一种含甲基丙烯酸甲酯的聚合嵌段的嵌段共聚物，还可以采用不饱和环氧化物、优选甲基丙烯酸缩水甘油酯进行接枝。
作为不饱和环氧化物的例子，可以提及的有：
-脂肪族缩水甘油酯和脂肪族缩水甘油醚，如烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、马来酸缩水甘油酯和衣康酸缩水甘油酯、和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，和
-脂环族缩水甘油酯和脂环族缩水甘油醚，如2-环己烯缩水甘油醚、环己烯-4，5-二羧酸二缩水甘油酯、环己烯-4-羧酸缩水甘油酯、2-甲基-5-降冰片烯-2-羧酸缩水甘油酯和顺内式-双环[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二羧酸缩水甘油酯。
在含苯乙烯的嵌段中，部分苯乙烯可以由能与苯乙烯共聚的不饱和单体所代替，作为例子，可以提及的有α-甲基苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯。在这种情况下，含苯乙烯的嵌段为苯乙烯的共聚物，其中可以提及的有苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、苯乙烯-氯代苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-氯乙烯共聚物、苯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸烷基酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苯酯)共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯酯)共聚物、苯乙烯-氯代丙烯酸甲酯共聚物和苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸烷基酯共聚物。
含环氧乙烷单元的聚合嵌段优选不含共聚单体。该嵌段通常得自制备时用乙二醇作单体的官能团-OH封端。
特别地，C可以是：
-包含苯乙烯聚合物嵌段和乙二醇聚合物(聚乙二醇)嵌段的二嵌段共聚物；
-包含苯乙烯均聚物嵌段和乙二醇聚合物(聚乙二醇)嵌段的二嵌段共聚物；
在本发明的范围内，可能使用一种或多种增容剂C。
特别是，增容剂C可以根据WO 9411412或EO96/24260或EP 927727教导的原理，在稳定的自由基(通常为硝基氧化物)的存在下，通过可控自由基聚合法制备。
抗静电性的水平随着(B)的比例而提高，并且对于相同用量的(B)，随着存在于(B)中的环氧乙烷单元的比例而提高。
根据应用，优选包括足够比例的(B)以在最终的组合物中获得表面电阻率低于5×1013Ω/□(根据标准IEC93测量)。根据应用，优选包括足够比例的(B)以获得最终组合物的体积电阻率低于5×1016Ω·cm(根据标准IEC93测量)。
(B)+(C)的用量最好为5～30份/95～70份(A)，且优选为10～20份/90～80份(A)。(B)/(C)的比最好为4～10。组合物中C的用量可以为0.5～5重量份/100重量份组合物。
在本发明的范围内，可能加入无机填料(滑石、CaCO3、高岭土等等)、增强剂(玻璃纤维、矿物纤维、碳质纤维等等)、稳定剂(热、UV)、阻燃剂和着色剂。
通过热塑性塑料常用的方法，如通过挤出或借助于双螺杆挤出机制备本发明的组合物。
本发明还提供了采用前述组合物制备的制品；这些制品的例子是薄膜、管子、板、包装、用于计算机、传真机或电话机的外壳。
下面给出了制备PS-b-PEG嵌段共聚物的方法。
所用原料：
HO-TEMPO(或TEMPO-OH)：通常作为4-羟基TEMPO市场销售的4-羟基2，2，6，6，-四甲基-1-哌啶氧基；
Azocarboxy：4，4’-偶氮二(氰戊酸)：
(该产品以“azocarboxy”的名称由ATOFINA销售)
POE：聚(乙二醇)甲基醚：
CH3-(O-CH2-CH2)45-OH
DCC：二环己基碳化二亚胺：
DMAP：二甲基氨基吡啶：
合成以两步进行：
1.合成AZO-PEG大分子引发剂，接着
2.(可控)自由基苯乙烯聚合
1.合成AZO-PEG大分子引发剂
下表汇总了用于该合成的成分和用量：
    AZO     g     2.832
    mol     0.0101
    POE-OH     g     44.75
    mol     0.0224
    DCC     g     4.13
    mol     0.0200
    DMAP     g     0.145
    mol     0.0012
    CH2Cl2     g     141.5
    mol     1.656
    THF     g     86.5
    mol     1.196
将固体化合物(POE-OH、azocarboxy和DMAP)称重、混合并加入到1L玻璃反应器中。然后加入溶剂(首先是二氯甲烷以溶解POE-OH，然后是THF以溶解azocarboxy)并冷却至温度0℃。用注射器和针通过隔膜将DCC(在二氯甲烷溶液中)加入。反应在0℃下进行1小时，并且使混合物在环境温度下保持20小时(伴随着机械搅拌)。然后，将产物用瓷漏斗过滤：收集滤液并将溶剂(THF和CH2Cl2)蒸发(旋转蒸发器于环境温度下进行)。接着，将滤渣溶于CH2Cl2，并进行瓷漏斗过滤。将滤液再一次蒸发(旋转蒸发器于环境温度下进行)且将产物在干燥箱中于环境温度下干燥12小时(产率74％)。通过C13 NMR分析：
重量产率(％)  游离的POE-OH(％) POE-AZO-POE(％)   POE-AZO(％)   Mn(POE)(g/mol)   时间
  74       16.2     83.8     0   1823   ≥20h
这些结果通过C13 NMR分析确定。引发剂包括83.3％的4.4’-偶氮二(氰戊酸聚乙二醇酯)和16.2％的未反应的PEG-OH。
1.可控自由基聚合
    苯乙烯(g)            TEMPO-OH     引发剂(g)
    重量(g)     浓度(mol/l)
    802     1.381     0.00908     16.98
将TEMPO-OH溶于苯乙烯，然后将其加入到含有得自步骤1的引发剂的烧瓶中。通过鼓吹氮气约20分钟将烧瓶进行除气。进行聚合720分钟，并有规则地取样用于追踪动力学。时间0相应于获得温度为100℃的反应混合物。分析结束之后，将产物于甲醇中沉淀、过滤并于真空中在50℃下干燥12小时。
结果：
在环境温度下于THF中进行分析。
    时间(min)   Mw(g/mol)    Mn(g/mol)     Ip   转化率(％)
    186     29 700     24 400     1.2     22.07
    387     41 500     33 100     1.3     37.62
    480     47 000     36 450     1.3     46.54
    720(最后)     64 700     50 600     1.3     87.14
使用1H NMR，在氘化的氯仿中于50℃下分析样品，通过对PS芳香族质子的未分辨的复合峰积分(扣除来自单体苯乙烯的影响)、对单体苯乙烯的CH2＝的窄峰积分和对PEG的醚基的窄峰积分，可以确定PS/PEG的质量比和基于聚合物的单体苯乙烯的重量含量。
为了获得重量组成，我们使用由GPC测定的Mn值，并假定PEG的Mn为2000g/mol，推导pS/PEG的重量比。GPC结果和NMP结果非常一致。
    重量％     PS-b-PEG
    PS/PEG比    NMR     97％/3％
    PS/PEG比    GPC     96％/4％

Claims (18)

1.一种组合物，其每100重量份包括：
-99～60重量份的苯乙烯类聚合物(A)
-1～40重量份(B)+(C)，
(B)为含有聚酰胺嵌段和基本含环氧乙烷单元-(C2H4-O)-的聚醚嵌段的共聚物，且(C)为增容剂，其选自包含至少一种含苯乙烯的聚合嵌段和至少一个含环氧乙烷单元的聚合嵌段的嵌段共聚物，(B)/(C)的重量比为2～10。
2.权利要求1中所要求的组合物，其中(B)的比例足够使得最终组合物的根据标准IEC 93测得的表面电阻率低于5×1013Ω/□。
3.权利要求1中所要求得组合物，其中(B)的比例足够使得最终组合物根据标准IEC 93测得的体积电阻率低于5×1016Ω.cm。
4.前述权利要求的任一项中所要求的组合物，其中(B)/(C)的比为4～10。
5.前述权利要求的任一项中所要求的组合物，其中(A)包含多于50％的苯乙烯。
6.前述权利要求的任一项中所要求的组合物，其特征在于，(C)的用量为0.5～5重量份/100重量份组合物。
7.前述权利要求的任一项中所要求的组合物，其特征在于，含苯乙烯的聚合嵌段以60～99重量％的比例存在于(C)中，且含环氧乙烷单元的聚合嵌段以40～1重量％的比例存在于(C)中。
8.前述权利要求的任一项中所要求的组合物，其特征在于，含苯乙烯的聚合嵌段以60～98重量％的比例存在于(C)中，且含环氧乙烷单元的聚合嵌段以40～2重量％的比例存在于(C)中。
9.前述权利要求的任一项中所要求的组合物，其特征在于，含苯乙烯的聚合嵌段包含至少50重量％的苯乙烯。
10.前述权利要求的任一项中所要求的组合物，其特征在于，含苯乙烯的聚合嵌段包含甲基丙烯酸缩水甘油酯。
11.前述权利要求的任一项中所要求的组合物，其特征在于，含环氧乙烷单元的聚合嵌段不包含共聚单体。
12.前述权利要求的任一项中所要求的组合物，其特征在于，包含至少一种含苯乙烯的聚合嵌段和至少一种含环氧乙烷单元的聚合嵌段的嵌段共聚物，采用甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝。
13.前述权利要求的任一项中所要求的组合物，其特征在于，(A)为苯乙烯-丁二烯共聚物。
14.前述权利要求的任一项中所要求的组合物，其中(B)+(C)的用量为5～30份/95～70份(A)。
15.前述权利要求的任一项中所要求的组合物，其中(B)+(C)的用量为10～20/90～80份(A)。
16.前述权利要求的任一项中所要求的组合物，其特征在于，它不含有聚苯醚。
17.由前述权利要求的任一项中所要求的组合物制备的制品。
18.前述权利要求的制品用于与电子元件接触的用途。
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