CA2474557A1

CA2474557A1 - Compositions de polymeres styreniques antistatiques

Info

Publication number: CA2474557A1
Application number: CA002474557A
Authority: CA
Inventors: Christophe Lacroix; Martin Baumert
Original assignee: Individual
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2002-01-31
Filing date: 2002-01-31
Publication date: 2003-08-21
Also published as: JP2005517757A; US20050014899A1; CN1622975A; WO2003068861A1; EP1470189A1; US6962956B2; KR20040086322A; AU2002234709A1

Abstract

La pr~sente invention concerne une composition comprenant pour 100 parties en pois 99 ~ 60 parties d'un polym~re styr~nique (A), 1 ~ 40 parties de (B) + (C), (B) ~tant un copolym~re ~ blocs polyamide et blocs polyether comprenant essentiellement des motifs oxyde d'~thyl~ne (C2H4-O)-, (C) ~tant un comptabilisant choisi parmi les copolym~res ~ blocs comprenant au moins un bloc polym~ris~ comprenant du styr~ne et au mois un bloc polym~ris~ comprenant des motifs d'~thyl~ne, (B)/(C)~tant compris entre 2 et 10.

Description

COMPOSITIONS DE POLYM~RES STYRENIQUES ANTISTATIQUES
L'invention concerne des compositions de polymères styrèniques antistatiques et plus précisément une composition comprenant un polymère styrènique (A), un copolymère (B) à blocs polyamides et blocs polyéthers comprenant essentiellement des motifs oxyde d'éthylène -(C2H4-O)- et un compatibilisant (C).
II s'agit de donner au polymère styrènique (A) des propriétés antistatiques. La formation et la rétention de charges d'électricité statique à la surface de la plupart des matières plastiques sont connues. La présence d'électricité statique sur des films thermoplastiques conduit par exemple ces films à se coller les uns sur les autres rendant leur séparation difficile. La présence d'électricité statique sur des films d'emballage peut provoquer l'accumulation de poussières sur les objets à , emballer et ainsi gêner leur utilisation. Les résines styrèniques telles que par exemple le polystyrène ou l'ABS sont utilisées pour faire des boîtiers d'ordinateurs, de téléphones, de téléviseurs, de photocopieurs ainsi que de nombreux objets. L'électricité
statique provoque l'accumulation de poussières mais surtout peut aussi endommager les microprocesseurs ou les constituants des circuits électroniques contenus dans ces objets. Pour ces applications, on cherche généralement des compositions à base de résine styrénique présentant une rësistivitë superficielle mesurée selon la norme IEC93 inférieure à 5.103 SZ~
ou une résistivité volumique mesurée selon la norme IEC93 inférieure à
5.10'6 S2.cm (on choisi le type de résistivité en fonction de l'application, étant entendu que ces deux types de résistivité évoluent de toute façon dans le même sens). On considère en effet que de. telles résistivités procurent des propriétés antistatiques suffisantes pour certaines applications dans le domaine des matëriaux polymère en contact avec des composants électroniques.
L'art antérieur a décrit des agents antistatiques tels que des surfactants ioniques du type amines ethoxylées ou sulfonates qu'on ajoute dans des polymères. Cependant les propriétés antistatiques des polymères dépendent de l'humidité ambiante et elles ne sont pas permanentes puisque ces agents migrent à la surface des polymères et disparaissent. II a alors été
proposé comme agents antistatiques des copolymères à blocs polyamides et blocs polyethers hydrophiles, ces agents ont l'avantage de ne pas migrer et ~~a..~~"~~45..~~''~ $Sw~'l.~aü:33 âz~.w~aGd

2 donc de donner des propriétés antistatiques permanentes et de plus indépendantes de l'humidité ambiante.
La demande de brevet japonais JP 60 170 646 A publiée le 4 septembre 1985 décrit des compositions constituées de 0,01 à 50 parties de polyether bloc amide et de 100 parties de polystyrène, elles sont utiles pour faire des pièces de glissement et des pièces résistant à l'usure. Les propriétés antistatiques ne sont pas citées.
La demande de brevet EP 167 824 publiée le 15 janvier 1986 décrit des compositions similaires aux précédentes et selon une forme de l'invention le polystyrène peut être mélangé avec un polystyrène fonctionnalisé par un anhydride carboxylique insaturé. Ces compositions sont utiles pour faire des pièces injectées. Les propriétés antistatiques ne sont pas citées.
La demande de brevet japonais JP 60 023 435 A publiée le 6 février 1985 décrit des compositions antistatiques comprenant 5 à 80% de polyetheresteramide et 95 à 20% d'une résine thermoplastique choisie entre autres parmi le polystyrène, l'ABS et le PMMA, cette résine étant fonctionnalisée par l'acide acrylique ou l'anhydride maléfique. La quantité de polyetheresteramide dans les exemples est de 30% en poids des compositions.
Le brevet EP 242 158 décrit des compositions antistatiques comprenant 1 à 40% de polyetheresteramide et 99 à 60% d'une résine thermoplastique choisie parmi les résines styrèniques, le PPO et le polycarbonate. Selon une forme préfërée les compositions comprennent aussi un polymère vinylique fonctionnalisé par un acide carboxylique pouvant être par exemple un polystyrène modifié par l'acide méthacrylique.
La demande de brevet internationale PCTIFR00/02140 enseigne l'utilisation de copolymères du styrène et d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé, de copolymères de l'éthylène et d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé, de copolymères de l'éthylène et d'un époxyde insaturé, de copolymères blocs SBS ou SIS greffés par un acide carboxylique ou un anhydride d'acide carboxylique insaturé comme compatibilisant entre une résine styrénique et un copolymère à blocs polyamide et blocs polyether.
Comme documents de l'art antérieur, on peut encore citer - EP 927727, - J. Polym. Sci, Part C: Polym. Lett. (1989), 27(12), 481 - J. Polym. Sci, Part B, Polym. Phys. (1996), 34(7), 1289 . - JAPS, (1995), 58(4), 753

3 L'art antérieur montre soit des mélanges (i) de résine styrènique et de polyetheresteramide sans compatibilisant, soit des mélanges (ü) de polyetheresteramide et de résine styrènique fonctionnalisée soit encore des mélanges (iii) de polyetheresteramide, de résine styrenique non fonctionnalisée et de résine styrènique fonctionnalisée.
Les mélanges (i) sont antistatiques si le polyetheresteramide est bien choisi mais ont de mauvaises propriétés mécaniques, en particulier l'allongement à la rupture est très inférieur à celui de la résine styrènique seule. Quant aux mélanges (ü) et (iii) il est nécessaire de disposer d'une résine styrènique fonctionnalisée ce qui est compliqué et coûteux. Le but de l'invention est de rendre antistatique les résines styrèniques ordinaires utilisées pour faire les objets cités plus haut, ces résines n'ëtant pas ~20 fonctionnalisées. On a maintenant trouvé qu'en utilisant des compatibilisants particuliers on pouvait obtenir des compositions de résines styrèniques comprenant une résine styrénique et un copolymère à blocs polyamide et blocs polyéther , ayant un excellent allongement à la rupture , une excellente contrainte à la rupture et une excellente résistance au choc (charpy entaillé), comparé à la même composition sans compatibilisant.
La présente invention concerne une composition comprenant pour 100 parties en poids - 99 à 60 parties en poids d'un polymère styrènique (A), -1 à 40 parties en poids de (B) + (C), (B) étant un copolymère à blocs polyamide et blocs polyéther comprenant essentiellement des motifs oxyde d'éthylène -(C2H4-O)- , (C) étant un compatibilisant choisi parmi les copolymères à blocs comprenant au moins un bloc polymérisé comprenant du styrène et au moins un bloc polymérisé comprenant des motifs oxyde d'éthylène.
Dans le bloc polymérisé comprenant des motifs oxyde d'éthylène, le motif répétitif est -O-CH2-CH2-. Ce bloc peut également être appelé bloc PEG
(qui signifie polyéthylène glycol).

4 La Composition selon l'invention peut ne pas comprendre de polyphénylèneoxyde (PPO).
A titre d'exemple de pôlymère styrènique (A) on peut citer le polystyrène, le polystyrène modifié par des élastomères, les copolymères statistiques ou à bloc du styrène et des diènes comme le butadiène, les copolymères du styrène et de l'acrylonitrile (SAN), le SAN modifié par des élastomères en particulier l'ABS qu'on obtient par exemple par greffage (graft-polymérisation) de styrène et d'acrylonitrile sur un tronc de polybutadiène ou de copolymère butadiène-acrylonitrile, les mélanges de SAN et d'ABS. Les élastomères mentionnés ci dessus peuvent être par exemple l'EPR (abréviation d'éthylène-propylène-rubber ou élastomère éthylène-propylene), fEPDM (abréviation d'éthylène-propylene-diène rubber ou élastomère éthylène-propylene-diène), le polybutadiène, le copolymère ~acrylonitrile-butadiène, le polyisoprène, le copolymère isoprène-acrylonitrile.
Notamment, A peut être un polystyrène choc comprenant une matrice de polystyrène entourant des nodules de caoutchouc généralement comprenant du polybutadiène.
Dans les polymères (A) qu'on vient de citer une partie du styrène peut être remplacée par des monomères insaturés copolymèrisables avec le .20 styrène, à titre d'exemple on peut citer l'alpha-methylstyrène et les esters (meth)acryliques. Dans ce cas, A peut comprendre un copolymère du styrène dont on peut citer les copolymères styrène-alpha-méthylstyrène, les copolymères styrène-chlorostyrène, les copolymères styrène-propylène, les copolymères styrène-butadiène, les copolymères styrène-isoprène, les copolymères styrène-chlorure de vinyle, les copolymères styrène-acétate de . vinyle, les copolymères styrène-acrylate d'alkyle (acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'octyle, de phényle), les copolymères styrène méthacrylate d'alkyle (méthacrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, de phényle), les copolymères styrène - -chloroacrylate de méthyle et les copolymères styrène - acrylonitrile - acrylate d'alkyle. Dans ces copolymères, la teneur en comonomères va généralement jusqu'à 20% en poids. La présente invention concerne aussi des polystyrènes metallocènes à haut point de fusion.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention si (A) etait un mélange de deux ou plusieurs des polymères précédents.
Le polymère styrénique A comprend de préférence plus de 50% en poids de styrène. Pour le cas ou le polymère styrènique est le SAN , il contient de préférence plus de 75 % en poids de styrène.

Les polymères (B) à blocs polyamides et blocs polyéthers résultent de la copolycondensation de séquences polyamides à extrémités rëactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres

5 1 ) Séquences polyamides à bouts de chaîne diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques.
2) Sëquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des sëquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoëthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatique appelées polyétherdiols.
3) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides. Les copolymères (B) sont avantageusement de ce type.
Les séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation d'acides alpha-oméga aminocarboxyliques, de lactames ou de diacides carboxyliques et diamines en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne.
La masse molaire en nombre M~ des séquences polyamides est comprise entre 300 et 15 000 et de préférence entre 600 et 5 000. La masse M~ des séquences polyéther est comprise entre 100 et 6 000 et de préférence entre 200 et 3 000.
Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire. Ces polymères peuvent être préparés par la réaction simultanée du polyéther et des précurseurs des bloçs polyamides.
Par exemple, on peut faire réagir du polyétherdiol, un lactame (ou un alpha-oméga amino acide) et un diacide limiteur de chaîne en présence d'un peu d'eau. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont rëpartis de façon statistique le long de la chaîne polymère.
Ces polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers qu'ils proviennent de la copolycondensation de séquences polyamides et polyéthers préparées auparavant ou d'une réaction en une étape présentent, par exemple, des duretés shore D pouvant être comprises entre 20 et 75 et avantageusement entre 30 et 70 et une viscosité intrinsèque entre 0,8 et 2,5 mesurée dans le métacrësol à 250° C pour une concentration initiale de 0,8

6 g/100 ml. Les MFI peuvent être compris entre 5 et 50 (235°C sous une charge de 1 kg) . Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit ils sont aminés pour être transformés en polyéther diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. Ils peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limitéur de chaîne pour faire les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique.
Des polymères à blocs polyamides et polyéthers sont décrits dans les brevets US 4 331 786, US 4 115 475, US 4 195 015, US 4 839 441, US 4 864 014, US 4 230 838 et US 4 332 920.
Selon une première forme de l'invention Les séquences polyamides à
bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la .15 condensation d'acides alpha-oméga aminocarboxyliques, de lactames ou de diacides carboxyliques et diamines en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. A titre d'exemple d'acides alpha oméga aminocarboxyliques on peut citer l'acide aminoundecanoïque, à titre d'exemple de lactame on peut citer le caprolactame et le lauryllactame, à
titre d'exemple de diacide carboxylique on peut citer l'acide adipique, l'acide decanedioïque et l'acide dodecanedioïque, à titre d'exemple de diamine on peut citer l'hexamethylène diamine. Avantageusement les blocs polyamides sont en polyamide12 ou en polyamide 6. La température de fusion de ces séquences polyamides qui est aussi celle du copolymère (B) est en général 10 à 15°C en dessous de celle du PA 12 ou du PA 6.
Selon la nature de (A) il peut être utile d'utiliser un copolymêre (B) . ayant une température de fusion moins élevée pour ne pas dégrader (A) pendant l'incorporation de (B), c'est ce qui fait l'objet des deuxième et troisième forme de l'invention ci dessous.
Selon une deuxième forme de l'invention les séquences polyamides résultent de la condensation d'un ou plusieurs acides alpha oméga aminocarboxyliques et/ou d'un ou plusieurs lactames ayant de 6 à 12 atomes . de carbone en présence d'un diacide carboxylique ayant de 4 à 12 atomes de carbone et sont de faible masse c'est-à-dire Mn de 400 à 1000. A titre d'exemple d'acide alpha oméga aminocarboxylique on peut citer l'acide aminoundécanoïque et l'acide aminododécanoïque. A titre d'exemple d'acide dicarboxylique on peut citer l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide isophtalique, l'acide butanedioïque, l'acide 1,4 cyclohexyldicarboxylique,

7 l'acide téréphtalique, le sel de sodium ou de lithium de l'acide sulphoisophtalique, les acides gras dimërisés(ces acides gras dimérisés ont une teneur en dimère d'au moins 98% et sont de préférence hydrogénés) et l'acide dodécanédioïque HOOC-(CH2)10-COOH.
A titre d'exemple de lactame on peut citer le caprolactame et le lauryllactame.
On évitera le caprolactame à moins de purifier le polyamide du caprolactame monomère qui y reste dissous.
Des séquences polyamides obtenues par condensation du lauryllactame en présence d'acide adipique ou d'acide dodécanédioïque et de masse Mn 750 ont une température de fusion de 127 - 130°C.
Selon une troisième forme de l'invention les séquences polyamides résultent de la condensation d'au moins un acide alpha oméga aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique. L'acide alpha oméga aminocarboxylique, le lactame et le diacide carboxylique peuvent être choisis parmi ceux cités plus haut.
La diamine peut être une diamine aliphatique ayant de 6 à 12 atomes, elle peut être arylique et/ou cyclique saturée.
A titre d'exemples on peut citer l'hexaméthylènediamine, la pipérazine, l'1-aminoethylpipérazine, la bisaminopropylpipérazine, la tetraméthylène diamine, l'octaméthylène diamine, la decaméthylène diamine, la dodecaméthylène diamine, le 1,5 diaminohexane, le 2,2,4-triméthyl-1,6 diamino-hexane, les polyols diamine, fisophorone diamine (IPD), le méthyle pentaméthylènediamine (MPDM), la bis(aminocyclohéxyl) méthane (BACM), la bis(3-méthyl-4. aminocyclohéxyl) méthane (BMACM).
Dans les deuxième et troisième forme de l'invention les différents constituants de la séquence polyamide et leur proportion sont choisis pour obtenir une tempërature de fusion inférieure à 150°C et avantageusement comprise entre 90 et 135°C. Des copolyamides à basse température de fusion sont décrits dans les brevets US 4 483 975, DE 3 730 504, US 5 459 230. On reprend les mêmes proportions des constituants pour les blocs polyamides de (B). (B) peut être aussi les copolymères décrits dans US 5 489 667.
Les blocs polyether peuvent représenter 5 à 85 % en poids de (B).
Les blocs polyether peuvent contenir d'autres motifs que les motifs oxyde d'éthylène tels que par exemple de l'oxyde de propylène ou du polytetrahydrofurane(qui conduit aux enchaînements polytetraméthylène glycol). On peut aussi utiliser simultanément des blocs PEG c'est à dire ceux

8 constitués de motifs oxyde d'éthylène, des blocs PPG c'est à dire ceux constitués de motifs oxyde de propylène et des blocs PTMG c'est à dire ceux constitués de motifs tetraméthylène glycol appelés aussi polytetrahydrofurane. On utilise avantageusement des blocs PEG ou des blocs obtenus par oxyethylation de bisphenols, tels que par exemple le bisphenol A. Ces derniers produits sont décrits dans le brevet EP 613 919. La quantité de blocs polyether dans (B) est avantageusement de 10 à 50% en poids de (B) et de préférence de 35 à 50%.
Les copolymères de l'invention peuvent être préparés par tout moyen permettant d'accrocher les blocs polyamide et les blocs polyéther. En pratique on utilise essentiellement deux procédés l'un dit en 2 étapes, l'autre en une étape.
. Le procédé en 2 étapes consiste d'abord à préparer les blocs polyamide à extrémités carboxyliques par condensation des précurseurs de polyamide en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne puis dans une deuxième étape à ajouter le polyéther et un catalyseur. Si les précurseurs de polyamide ne sont que des lactames ou des acides alpha oméga aminocarboxyliques, on ajoute un diacide carboxylique. Si les précurseurs comprennent déjà un diacide carboxylique on l'utilise en excëdent par rapport à la stcechiométrie des diamines. La réaction se fait habituellement entre 180 et 300°C, de préférence 200 à 260°C la pression dans le réacteur s'établit entre 5 et 30 bars, on la maintient environ 2 heures.
On réduit lentement la pression en mettant le réacteur à l'atmosphère puis on distille l'eau excédentaire par exemple une heure ou deux.
~5 Le polyamide à extrémités acide carboxylique ayant été préparé on aboute ensuite le polyéther et un catalyseur. On peut ajouter le polyéther en une ou plusieurs fois, de même pour le catalyseur. Selon une forme avantageuse on ajoute d'abord le polyéther, la réaction des extrémités OH du polyéther et des extrémités COOH du polyamide commence avec formations de liaison ester et élimination d'eau ; On élimine le plus possible l'eau du milieu réactionnel par distillation puis on introduit le catalyseur pour achever la liaison des blocs polyamide et des blocs polyéther. Cette deuxième étape s'effectue sous agitation de préférence sous un vide d'au moins 5 mm Hg (650 Pa) à une température telle que les réactifs et les copolymères obtenus soient à l'état fondu. A titre d'exemple cette température peut être comprise entre 100 et 400°C et le plus souvent 200 et 300°C. La réaction est suivie par la mesure du couple de torsion exercée par le polymère fondu sur l'agitateur ou par la mesure de la puissance électrique consommée par l'agitateur. La fin

9 de la réaction est déterminée par la valeur du couple ou de la puissance cible. Le catalyseur est défini comme étant tout produit permettant de faciliter la liaison des blocs polyamide et des blocs polyéther par estérification. Le catalyseur est avantageusement un dérivé d'un métal (M) choisi dans le groupe formé par le titane, le zirconium et le hafnium.
A titre d'exemple de dérivé on peut citer les tétraalcoxydes qui répondent à la formule générale M(OR)4, dans laquelle M représente le titane, le zirconium ou le hafnium et les R, identiques ou différents, désignent des radicaux alcoyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 24 atomes de carbone.
Les radicaux alcoyles en C1 à C24 parmi lesquels sont choisis les radicaux R des tétraalcoxydes utilisés comme catalyseurs dans le procédé
suivant l'invention sont par exemple tels que méthyle, éthyle, propyl, isopropyl, butyle, éthylhexyl, décyl, dodécyl, hexadodécyl. Les catalyseurs préférés sont les tétraalcoxydes pour lesquels les radicaux R, identiques ou différents, sont des radicaux alcoyles en C1 à Cg. Des exemples de tels catalyseurs sont notamment Zr (OC2H5)4, Zr (O-isoC3H7)4, Zr(OC4Hg)4, Zr(OC5H11 )4~ Zr(OC6H13)4~ Hf(OC2H5)4~ Hf(OC4Hg)4~ Hf(0-isoC3H7)4.
Le catalyseur utilisé dans ce procédé suivant l'invention peut '20 consister uniquement en un ou plusieurs des tétraalcoxydes de formule M(OR)4 définis précédemment. II peut encore être formé par l'association d'un ou plusieurs de ces tétraalcoxydes avec un ou plusieurs alcoolates alcalins ou alcalino-terreux de formule (R10)pY dans laquelle R1 désigne un reste hydrocarboné, avantageusement un reste alcoyle en C1 à C24, et de préférence en C1 à Cg, Y représente un métal alcalin ou alcalino-terreux et p ' , est la valence de Y. Les quantités d'alcoolate alcalin ou alcalino-terreux et de tétraalcoxydes de zirconium ou de hafnium que l'on associe pour constituer le catalyseur mixte peuvent varier dans de larges limites. On préfère toutefois utiliser des quantités d'alcoolate et de tétraalcoxydes telles que la proportion molaire d'alcoolate soit sensiblement égale à la proportion molaire de tétraalcoxyde.
' . La proportion pondérale de catalyseur, c'est-à-dire du ou des tétraalcoxydes lorsque le catalyseur ne renferme pas d'alcoolate alcalin ou alcalino-terreux ou bien de l'ensemble du ou des tétraalcoxydes et du ou des alcoolates alcalins ou alcalino-terreux lorsque le catalyseur est formé par l'association de ces deux types de composés, varie avantageusement de 0,01 à 5 % du poids du mélange du polyamide dicarboxylique avec le polyoxyalcoylène glycol, et se situe de préférence entre 0,05 et 2 % de ce poids.
A titre d'exemple d'autres dérivés on peut citer aussi les sels du métal (M) en particulier les sels de (M) et d'un acide organique et les sels 5 complexes entre l'oxyde de (M) et/ou l'hydroxyde de (M) et un acide organique. Avantageusement l'acide organique peut être l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide valérique, l'acide caproïque, l'acide caprylique, l'acide lauryque, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide

10 linolénique, l'acide cyclohexane carboxylique, l'acide phénylacétique, l'acide benzoïque, l'acide salicylique, l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide maléfique, l'acide fumarique, l'acide phtalique et l'acide crotonique. Les acides acétique et propionique sont particulièrement préférés. Avantageusement M est le zirconium. Ces sels peuvent s'appeler sels de zirconyle. La demanderesse sans être liée par cette explication pense que ces sels de zirconium et d'un acide organique ou les sels complexes cités plus haut libèrent Zr0++ au cours du procédé. On utilise le produit vendu sous le nom d'acétate de zirconyle. La quantité à utiliser est la même que pour les dérivés M(OR)4.
Ce procédé et ces catalyseurs sont décrits dans les brevets US 4,332,920, US 4,230,838, US 4,331,786, US 4,252,920, JP 07145368A, J P 06287547A, et E P 613919.
S'agissant du procédé en une étape on mélange tous les réactifs utilisés dans le procédé en deux étapes c'est-à-dire les précurseurs de polyamide, le diacide carboxylique limiteur de chaîne, le polyéther et le catalyseur. II s'agit des mêmes réactifs et du même catalyseur que dans le procédé en deux étapes décrit plus haut. Si les précurseurs de polyamide ne sont que des lactames il est avantageux d'ajouter un peu d'eau.
Le copolymère a essentiellement les mêmes blocs polyéthers, les mêmes blocs polyamides, mais aussi une faible partie des différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon statistique le long de la chaîne polymère.
On ferme et on chauffe le réacteur sous agitation comme dans la première étape du procédé en deux étapes décrit plus haut. La pression s'établit entre 5 et 30 bars. Quand elle n'évolue plus on met le réacteur sous pression réduite tout en maintenant une agitation vigoureuse des réactifs fondus. La réaction est suivie comme précédemment pour le procédé en deux étapes.

11 Le catalyseur utilisé dans le procédë en une étape est de préférence un sel du mëtal (M) et d'un acide organique ou un sel complexe entre l'oxyde de (M) et/ou l'hydroxyde de (M) et un acide organique.
L'ingrédient (B) peut également être un polyetheresteramides (B) ayant des blocs polyamide comprenant des sulfonates d'acides dicarboxyliques~ soit comme limiteurs de chaîne du bloc polyamide soit associés à une diamine comme l'un des monomères constitutifs du bloc polyamide et ayant des blocs polyethers constitués essentiellement de motifs oxyde d'alkylène, comme décrit dans la demande internationale PCT/FR00/02889.
S'agissant du compatibilisant C, celui-ci est un copolymère à blocs comprenant au moins un bloc polymérisé comprenant du styrène et au moins un bloc polymérisé comprenant des motifs oxyde d'éthylène.
Le bloc polymérisé comprenant du styrène est généralement présent dans C à raison de 60 à 99 % en poids et de préférence de 60 à 98 % en poids.
Le bloc polymérisé comprenant des motifs oxyde d'éthylène est généralement présent dans C à raison de 40 à 1 % en poids et de préférence de 40 à 2% en poids.
Le bloc polymérisé comprenant du styrène a généralement une température de transition vitreuse supérieure à 100°C et comprend de préférence au moins 50 % en poids de styrène. Le bloc polymérisé
comprenant du styrène peut également comprendre un époxyde insaturé
(obtenu par copolymërisation), ce dernier étant de préférence le méthacrylate de glycidyle. L'époxyde insaturé peut être présent à raison de 0,01 % à 5% en poids dans le bloc polymérisé comprenant du styrène.
Le copolymère à blocs comprenant au moins un bloc polymérisé
comprenant du styrène et au moins un bloc polymérisé comprenant des motifs oxyde d'éthylène peut également être greffé par un époxyde insaturé, de préférence le méthacrylate de glycidyle.
A titre d'exemple d'époxydes insaturés, on peut citer - les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allyl glycidyléther, le vinyle glycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, le (méth)acrylate de glycidyle, et - les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2-cyclohexène-1-glycidyléther, le cyclohexène-4,5-diglycidyl carboxylate, le cyclohexène-4.-glycidyl carboxylate, le 5-norbornène-2-méthyl-2-glycidyl carboxylate et l'endo cis-bicyclo(2,2,1 )-5-heptène-2,3-diglycidyl dicarboxylate.

12 Dans le bloc comprenant du styrène, une partie du styrène peut être remplacé par des monomères insaturés copolymèrisables avec le styrène, à
titre d'exemple on peut citer l'alpha-methylstyrène et les esters (meth)acryliques. Dans ce cas, le bloc comprenant du styrène est un copolymère du styrène dont on peut citer comme exemple, les copolymères styrène-alpha-mëthylstyrène, les copolymères styrène-chlorostyrène, les copolymères styrène-butadiène, les copolymères styrène-isoprène, les copolymères styrène-chlorure de vinyle, les copolymères styrène-acétate de vinyle, les copolymères styrène-acrylate d'alkyle (acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'octyle, de phényle), les copolymères styrène -méthacrylate d'alkyle (méthacrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, de phényle), les copolymères styrène - -chloroacrylate de méthyle et les copolymères styrène - acrylonitrile - acrylate d'alkyle.
De préférence, le bloc polymérisé comprenant des motifs oxyde d'éthylène ne comprends pas de comonomère. Ce bloc se termine généralement par la fonction -OH provenant de l'éthylène glycol utilisé
comme monomère pour le préparer.
Notamment, C peut être:
- un copolymère dibloc comprenant un bloc d'un polymère du styrène et un bloc d'un polymère de l'éthylène glycol (poléthylène glycol);
- un copolymère dibloc comprenant un bloc d'homopolystyrène et un bloc d'un polymère de l'éthylène glycol (poléthylène glycol);
On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un ou~
plusieurs compatibilisants C.
Le compatibilisant C peut notamment être préparëe par les techniques de polymérisation radicalaire controlée en présence de radical libre stable (généralement un nitroxyde) sur le principe de l'enseignement du W09411412 ou WO 96/24260 ou EP 927727.
L'antistatisme augmente avec la proportion de (B) et pour des quantités égales de (B) avec la proportion de motifs oxyde d'éthylène contenus dans (B).
Selon l'application, on pourra préfërer inclure une proportion de (B) suffisante pour l'obtention au niveau de la composition finale d' une résistivité superficielle mesurée selon la norme IEC93 Inférieure à
5.10~3SZ~~.
Selon l'application, on pourra préférer inclure une proportion de (B) en proportion suffisante pour que la composition finale ait une une résistivité
volumique mesurée selon la norme IEC93 inférieure à 5.10'6 S2.cm.

13 La quantité de (B)+(C) est avantageusement de 5 à 30 parties pour 95 à 70 parties de (A) et de préférence de 10 à 20 pour 90 à 80 parties de (A). Le rapport (B)/(C) est avantageusement compris entre 4 et 10. La quantité de C dans la composition peut aller de 0,5 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids de composition.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention en ajoutant des charges minérales (talc, Ca3C0, kaolin ...), des renforts (fibre de verre, fibre minérale, fibre de carbone, ...), des stabilisants (thermique, UV), des agents ignifugeants et des colorants.
Les compositions de l'invention se préparent par les techniques habituelles des thermoplastiques telles que par exemple par extrusion ou à
l'aide de mélangeurs bivis.
La présente invention concerne aussi les objets fabriqués avec les compositions précédentes ; ce sont par exemple des films, des tubes, des plaques, des emballages, des boîtiers d'ordinateurs, de télécopieur ou de téléphone.
On donne ci-après un mode opératoire de préparation d'un copolymère à bloc PS-b-PEG.
Produits utilisées - HO-TEMPO (ou TEMPO-OH): 4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy habituellement commercialisé sous la dériomination 4-hydroxy TEMPO;
- Azocarboxy : 4,4'-azobis(cyanovaleric acid):
ÇH3 ÇH3 HO-Ç-(CH~2-ç-N=N-ç-(CH~2 ~-OH
O CN CN O
(ce produit es commercialisé par ATOFINA sous le nom Azocarboxy ») - POE : poly(ethylene glycol) methyl éther:
CH3-(O-CHa-CH2)a.s OH

14 - DCC : Dicyclohexylcarbodümide:
yN=C=N
- DMAP : Dimethylaminopyridine:
N~~3~2 NJ
La synthèse est effectué en deux étapes 1. Synthèse du macroamorceur AZO-PEG , puis 2. Polymërisation radicalaire (contrôlée) de styrène .
1. Synthèse du macroamorceur AZO-PEG
Pour cette synthèse le tableau ci-dessous rassemble les ingrëdients et les quantités utilisées 2, 832 Mol 0,0101 44,75 POE-OH Mol 0,0224 4,13 DCC Mol 0,0200 0,145 DMAP
Mol 0,0012 g 141,5 CH2C12 Mol 1,656 86,5 THF
Mol 1,196 Les composés solides (POE-OH, Azocarboxy et DMAP) sont pesés, mélangés et introduits dans un réacteur en verre de 11. Puis les solvants sont ajoutés (en premier du dichlorométhane pour solubiliser le POE-OH puis le THF pour solubiliser l'azocarboxy) et tempéré à 0°C. Le DCC est introduit à
l'aide d'une seringue et d'une aiguille (il est en solution dans le dichlorométhane) à travers un septum. La réaction est faite à 0°C
pendant une heure et est laissée à température ambiante pendant 20 heures (sous 5 agitation mécanique). Ensuite le produit est filtré sur Büchner : le filtrat est récupéré et les solvants (THF et CHZCIZ) sont évaporés (ëvaporateur rotatif à
température ambiante). Ensuite le résidu est solubilisé dans du CH2C1~, filtré
sur Büchner. Le filtrat est évaporé à nouveau (évaporateur rotatif à
température ambiante) et le produit est séché à l'étuve à température 10 ambiante pendant 12 h (rendement 74 %).
Analyse RMN C13 Rendement POE-OH librePOE-AZO-POE POE-AZO Mn (POE) Temps massi ue % % % /mol %

74 16.2 83,8 0 1823 >_20h

15 Ces résultats sont déterminés par l'analyse RMN du C13. L'amorceur contient 83.3 % 4,4'-azobis(cyanovalericpolyèthylene glycol ester) et 16.2 PEG-OH non-réagi.
2. Polymérisation radicalaire contrôlée TE MPO-OH

STYRENE concentration AMORCEUR (g) (g) (g) Masse mol/L

802 1, 381 0, 00908 16, 98 Le TEMPO-OH est solubilisé dans le styrène puis introduit dans un ballon contenant l'amorceur de l'étape 1. On dégaze le ballon en bullant de l'azote pendant environ 20 min. Ensuite le ballon est placé dans un bain d'huile préalablement chauffé vers 140°C. La polymérisation est conduite pendant 720 min et des échantillons pour suivre la cinétique ~ sont régulièrement prëlevés. Le temps zéro correspond à l'obtention d'une température de milieu réactionnel de 100°C. A la fin de la synthèse le produit est précipité dans du méthanol, filtré et séché sous vide à 50°C
pendant 12 h.
Résultats Les analyses sont faites dans le THF à température ambiante.

16 Tem s min. Mw /mol Mn /mol I Conversion 186 29 700 24 400 1.2 22.07 387 41500 33100 1.3 37.62 480 47 000 36 450 1.3 46.54 720 final 64 700 50 600 1.3 87.14 Les échantillons ont étë analysés à 50°C dans du chloroforme-d par RMN 1 H : A partir de l'intégration du massif des protons aromatiques du PS
(en retirant la contribution du styrène monomère), de l'intégration des raies du groupement CH2= du styrène monomère et de l'intégration de la raie des groupements éthers du PEG, nous avons déterminé le ratio massique PS/PEG ainsi que la teneur massique en styrène monomère par rapport au polymère.
Afin d'avoir une idée de la composition massique, nous avons utilisé
les Mn déterminés par GPC et déduit un ratio masse PS / masse PEG en supposant la Mn du PEG égale à 2 000 g/mol. Les résultats GPC et RMN
concordent bien.
masse PS-b-PEG

Ratio PS/PEG RMN 97% / 3%

Ratio PSlPEG GPC 96f l4~

Claims

REVENDICATIONS~

1 composition comprenant pour 100 parties en poids:
- 99 à 60 parties en poids d'un polymère styrènique (A), -1 à 40 parties en poids de (B) + (C), (B) étant un copolymère à blocs polyamide et blocs polyether comprenant essentiellement des motifs oxyde d'éthylène -(C2H4-O)-, (C) étant un compatibilisant choisi parmi les copolymères à blocs comprenant au moins un bloc polymérisé comprenant du styrène et au moins un bloc polymérisé comprenant des motifs oxyde d'éthylène, le rapport en masse (B)/(C) étant compris entre 2 et 10.

2 Composition selon la revendication 1 dans laquelle (B) est en proportion suffisante pour que la composition finale ait une résistivité
superficielle mesurée selon la norme IEC93 Inférieure à 5.10 13.OMEGA./~.

3 Composition selon l'une des revendications précédentes dans laquelle (B) est en proportion suffisante pour que la composition finale ait une une résistivité volumique mesurée selon la norme IEC93 inférieure à 5.10 16 .OMEGA..cm.

4 Composition selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le rapport (B)/(C) est compris entre 4 et 10

Composition selon l'une des revendications précédentes dans laquelle (A) comprend plus de 50 % de styrène.

6 Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que la quantité de (C) va de 0,5 à 5 parties en poids dans 100 parties en poids de composition.

7 Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le bloc polymérisé comprenant du styrène est présent dans C à raison de 60 à 99 % en poids et en ce que le bloc polymérisé
comprenant des motifs oxyde d'éthylène est présent dans C à raison de 40 à
1 % en poids.

8 Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le bloc polymérisé comprenant du styrène est présent dans C à raison de 60 à 98 % en poids et en ce que le bloc polymérisé
comprenant des motifs oxyde d'éthylène est présent dans C à raison de 40 à
2% en poids.

9 Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le bloc polymérisé comprenant du styrène comprend au moins 50 % en poids de styrène.

10 Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce le bloc polymérisé comprenant du styrène comprends du méthacrylate de glycidyle.

11 Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le bloc polymérisé comprenant des motifs oxyde d'éthylène ne comprend pas de comonomère.

12 Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le copolymère à blocs comprenant au moins un bloc polymérisé comprenant du styrène et au moins un bloc polymérisé
comprenant des motifs oxyde d'éthylène est greffé par le méthacrylate de glycidyle.

13 Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que (A) est un copolymère styrène-butadiène.

14 Composition selon l'une des revendications précédentes dans laquelle la quantité de (B)+(C) est de 5 à 30 parties pour 95 à 70 parties de (A).

15 Composition selon la revendication précédente dans laquelle la quantité de (B)+(C) est de 10 à 20 pour 90 à 80 parties de (A).

16 Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle ne comprend pas de polyphénylèneoxyde.

17 Objets fabriqués dans une composition selon l'une des revendications précédentes.

18 Utilisation de l'objet de la revendication précédente pour entrer en contact avec des composants électroniques.