CA2355705C - Polyetheresteramides et compositions de polymeres antistatiques les contenant - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne des polyétheresteramides ayant des blocs polyamide comprenant des sulfonates d'acides dicarboxyliques et ayant des blocs polyéthers constitués essentiellement de motifs oxyde d'alkylène, les sulfonates d'acides dicarboxyliques étant présents soit à titre de limitateurs de chaîn e de chaque bloc polyamide, soit associés à une diamine à titre d'un des monomères constitutifs de chaque bloc polyamide. L'invention vise également des polyétheresteramides ayant des blocs polyamide du type oligomère de polyamide de faibles masses moléculaires ou du type copolyamide qui comprennent des sulfonates d'acides dicarboxyliques, et ayant des blocs polyéther qui sont des adducts d'oxyde d'alkylène sur un diol aromatique. Le s polyétheresteramides selon l'invention sont utiles pour la préparation de compositions de polymères antistatiques ou imperrespirantes, comprenant un polymère thermoplastique et au moins un des polyétheresteramides précédents.
Description
POLYÉTHERESTERAMIDES ET COMPOSITIONS DE POLYM~RES
ANTISTATIQUES LES CONTENANT
La présente invention concerne des polyétheresteramides (B) ayant dans leur chaîne des éléments portant des groupements sulfonates. Les polyétheresteramides (B) sont des copolymères provenant de la condensation de blocs polyamides à bouts de chaînes carboxyliques avec des blocs polyétherdiols comprenant essentiellement des motifs oxyde d'alkylène et de préférence des motifs oxyde d'éthylène -(C2H4-O)-. L'incorporation d'éléments portant des groupements sulfonates dans la chaîne du polyétheresteramide permet d'améliorer ses propriétés antistatiques intrinsèques.
La présente invention concerne aussi l'ajout de ces polyétheresteramides (B) dans des polymères thermoplastiques (A) pour les rendre antistatiques.
II s'agit de donner au polymère thermoplastique (A) des propriétés antistatiques. La formation et la rétention de charges d'électricité statique à la surface de la plupart des matières plastiques sont connues. La présence d'électricité statique sur des films thermoplastiques conduit par exemple ces films à se coller les uns sur les autres rendant leur séparation difficile. La présence d'électricité statique sur des films d'emballage peut provoquer l'accumulation de poussières sur les objets à emballer et ainsi gêner leur utilisation. L'électricité statique peut aussi endommager des microprocesseurs ou des constituants de circuits électroniques. L'électricité statique peut aussi provoquer la combustion ou l'explosion de matières inflammables telles que par exemple les billes de polystyrène expansible qui contiennent du pentane.
L'art antérieur a décrit des agents antistatiques tels que des surfactants ioniques du type amines ethoxylées ou sulfonates, qu'on ajoute dans des polymères. Cependant, les propriétés antistatiques des polymères dépendent de l'humidité ambiante et elles ne sont pas permanentes puisque ces agents migrent à la surface des polymères et disparaissent. II a alors été
proposé comme agents antistatiques des copolymères à blocs polyamides et
ANTISTATIQUES LES CONTENANT
La présente invention concerne des polyétheresteramides (B) ayant dans leur chaîne des éléments portant des groupements sulfonates. Les polyétheresteramides (B) sont des copolymères provenant de la condensation de blocs polyamides à bouts de chaînes carboxyliques avec des blocs polyétherdiols comprenant essentiellement des motifs oxyde d'alkylène et de préférence des motifs oxyde d'éthylène -(C2H4-O)-. L'incorporation d'éléments portant des groupements sulfonates dans la chaîne du polyétheresteramide permet d'améliorer ses propriétés antistatiques intrinsèques.
La présente invention concerne aussi l'ajout de ces polyétheresteramides (B) dans des polymères thermoplastiques (A) pour les rendre antistatiques.
II s'agit de donner au polymère thermoplastique (A) des propriétés antistatiques. La formation et la rétention de charges d'électricité statique à la surface de la plupart des matières plastiques sont connues. La présence d'électricité statique sur des films thermoplastiques conduit par exemple ces films à se coller les uns sur les autres rendant leur séparation difficile. La présence d'électricité statique sur des films d'emballage peut provoquer l'accumulation de poussières sur les objets à emballer et ainsi gêner leur utilisation. L'électricité statique peut aussi endommager des microprocesseurs ou des constituants de circuits électroniques. L'électricité statique peut aussi provoquer la combustion ou l'explosion de matières inflammables telles que par exemple les billes de polystyrène expansible qui contiennent du pentane.
L'art antérieur a décrit des agents antistatiques tels que des surfactants ioniques du type amines ethoxylées ou sulfonates, qu'on ajoute dans des polymères. Cependant, les propriétés antistatiques des polymères dépendent de l'humidité ambiante et elles ne sont pas permanentes puisque ces agents migrent à la surface des polymères et disparaissent. II a alors été
proposé comme agents antistatiques des copolymères à blocs polyamides et
2 blocs polyéthers hydrophiles; ces agents ont l'avantage de ne pas migrer et donc de donner des propriétés antistatiques permanentes et de plus indépendantes de l'humidité ambiante.
Le brevet américain No. 3.296.204 décrit des fibres de polyamide linéaire obtenu par la réaction de l'acide 5-sulfoisophtalique avec une diamine suivie de la polycondensation avec un amino acide ou un sel de diamine et de diacide, tel que l'hexaméthylène adipate. Ces fibres ont une bonne aptitude à
la teinture et absorbent l'humidité comme les fibres naturelles. Ce ne sont pas des polyétheresteramides.
La demande de brevet japonais No. 11-029.685 publiée le 2 février 1999 décrit des résines acryliques antistatiques contenant des polyétheresters obtenus par condensation de polyoxyalkylèneglycol et de diacides carboxyliques. Une partie de ces diacides contient des groupes sulfoniques. Ces polyétheresters ne sont pas des polyétheresteramides.
La demande de brevet japonais 08-208.830 publiée le 13 août 1996 décrit des élastomères hydrophiles contenant des sels de l'acide 5-sulfoisophtalique et des adducts de l'oxyde d'éthylène sur un diol aromatique. Les polyétheresteramides ne sont pas clairement décrits. II n'est pas décrit de blocs constitués de copolyamide ou d'oligomères de polyamide de faibles masses moléculaires.
Le brevet américain No. 5.096.995 décrit des polyétheresteramides ayant deux types de blocs polyéther à savoir des blocs polyéther de type polyéthylène glycol et des blocs qui sont des adducts de l'oxyde d'éthylène sur un diol aromatique. Le limiteur de chaîne des blocs polyamide est un diacide carboxylique. II est cité des diacides portant un groupe sulfonate tel que le sel de sodium de l'acide 3-sulfoisophtalique et des diacides non substitués, mais on préfère utiliser des acides non substitués tels que l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide 1,4-cyclohexanedicarboxylique, l'acide sébacique, l'acide adipique et l'acide decanedicarboxylique. Aucun des exemples n'utilise de diacides portant des groupes sulfonates. Les blocs polyamide décrits dans les exemples sont constitués de caprolactame ou de
Le brevet américain No. 3.296.204 décrit des fibres de polyamide linéaire obtenu par la réaction de l'acide 5-sulfoisophtalique avec une diamine suivie de la polycondensation avec un amino acide ou un sel de diamine et de diacide, tel que l'hexaméthylène adipate. Ces fibres ont une bonne aptitude à
la teinture et absorbent l'humidité comme les fibres naturelles. Ce ne sont pas des polyétheresteramides.
La demande de brevet japonais No. 11-029.685 publiée le 2 février 1999 décrit des résines acryliques antistatiques contenant des polyétheresters obtenus par condensation de polyoxyalkylèneglycol et de diacides carboxyliques. Une partie de ces diacides contient des groupes sulfoniques. Ces polyétheresters ne sont pas des polyétheresteramides.
La demande de brevet japonais 08-208.830 publiée le 13 août 1996 décrit des élastomères hydrophiles contenant des sels de l'acide 5-sulfoisophtalique et des adducts de l'oxyde d'éthylène sur un diol aromatique. Les polyétheresteramides ne sont pas clairement décrits. II n'est pas décrit de blocs constitués de copolyamide ou d'oligomères de polyamide de faibles masses moléculaires.
Le brevet américain No. 5.096.995 décrit des polyétheresteramides ayant deux types de blocs polyéther à savoir des blocs polyéther de type polyéthylène glycol et des blocs qui sont des adducts de l'oxyde d'éthylène sur un diol aromatique. Le limiteur de chaîne des blocs polyamide est un diacide carboxylique. II est cité des diacides portant un groupe sulfonate tel que le sel de sodium de l'acide 3-sulfoisophtalique et des diacides non substitués, mais on préfère utiliser des acides non substitués tels que l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide 1,4-cyclohexanedicarboxylique, l'acide sébacique, l'acide adipique et l'acide decanedicarboxylique. Aucun des exemples n'utilise de diacides portant des groupes sulfonates. Les blocs polyamide décrits dans les exemples sont constitués de caprolactame ou de
3 lauryllactame, les copolyamides et les oligomères de polyamide de faibles masses moléculaires ne sont pas décrits.
La demande de brevet japonais No. 05-140.541 publiée le 8 juin 1993 décrit des polyétheresteramides ayant des blocs polyamide constitués par la condensation du caprolactame en présence du sel de sodium de l'acide 3 sulfoisophtalique et des blocs polyéther qui sont des adducts de l'oxyde d'éthylène sur le bisphénol A. II n'est pas décrit de blocs constitués de copolyamide ou d'oligomères de polyamide de faibles masses moléculaires.
Le brevet européen No. 613.919 décrit des polyétheresteramides ayant des blocs polyéther qui sont des adducts de l'oxyde d'éthylène sur le bisphénol A. Le limiteur de chaîne des blocs polyamide est un diacide carboxylique; il est cité des diacides portant un groupe sulfonate tel que le sel de sodium de l'acide 3-sulfoisophtalique et des diacides non substitués tels que l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide sébacique, l'acide adipique et l'acide decanedicarboxylique. Aucun des exemples n'utilise de diacides portant des groupes sulfonates. De plus, l'avantage spécifique apporté par l'incorporation de groupement ioniques, tel que les groupements sulfonates, dans la chaîne de polyétheresteramide pour améliorer les propriétés antistatiques n'est pas décrit. Tel que montré dans ce brevet, l'utilisation d'un adduct de bisphénol-A joue un rôle de stabilisation thermique.
En revanche, les propriétés antistatiques intrinsèques du produit ne sont pas améliorées. Les blocs polyamide décrits dans les exemples sont constitués de caprolactame, les copolyamides ne sont pas décrits. Ces polyétheresteramides sont ajoutés à différents polymères thermoplastiques pour les rendre antistatiques, mais il est nécessaire d'ajouter aussi des sels choisis parmi les halogénures de métaux alcalins ou alcalino terreux.
La Demanderesse a maintenant trouvé de nouveaux polyétheresteramides ayant des blocs polyamide comprenant des sulfonates d'acides dicarboxyliques soit comme limiteurs de chaîne du bloc polyamide soit associés à une diamine comme l'un des monomères constitutifs du bloc polyamide. Les blocs polyéther sont constitués essentiellement de motifs oxyde d'alkylène, de préférence de l'oxyde d'éthylène, mais ne comprennent
La demande de brevet japonais No. 05-140.541 publiée le 8 juin 1993 décrit des polyétheresteramides ayant des blocs polyamide constitués par la condensation du caprolactame en présence du sel de sodium de l'acide 3 sulfoisophtalique et des blocs polyéther qui sont des adducts de l'oxyde d'éthylène sur le bisphénol A. II n'est pas décrit de blocs constitués de copolyamide ou d'oligomères de polyamide de faibles masses moléculaires.
Le brevet européen No. 613.919 décrit des polyétheresteramides ayant des blocs polyéther qui sont des adducts de l'oxyde d'éthylène sur le bisphénol A. Le limiteur de chaîne des blocs polyamide est un diacide carboxylique; il est cité des diacides portant un groupe sulfonate tel que le sel de sodium de l'acide 3-sulfoisophtalique et des diacides non substitués tels que l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide sébacique, l'acide adipique et l'acide decanedicarboxylique. Aucun des exemples n'utilise de diacides portant des groupes sulfonates. De plus, l'avantage spécifique apporté par l'incorporation de groupement ioniques, tel que les groupements sulfonates, dans la chaîne de polyétheresteramide pour améliorer les propriétés antistatiques n'est pas décrit. Tel que montré dans ce brevet, l'utilisation d'un adduct de bisphénol-A joue un rôle de stabilisation thermique.
En revanche, les propriétés antistatiques intrinsèques du produit ne sont pas améliorées. Les blocs polyamide décrits dans les exemples sont constitués de caprolactame, les copolyamides ne sont pas décrits. Ces polyétheresteramides sont ajoutés à différents polymères thermoplastiques pour les rendre antistatiques, mais il est nécessaire d'ajouter aussi des sels choisis parmi les halogénures de métaux alcalins ou alcalino terreux.
La Demanderesse a maintenant trouvé de nouveaux polyétheresteramides ayant des blocs polyamide comprenant des sulfonates d'acides dicarboxyliques soit comme limiteurs de chaîne du bloc polyamide soit associés à une diamine comme l'un des monomères constitutifs du bloc polyamide. Les blocs polyéther sont constitués essentiellement de motifs oxyde d'alkylène, de préférence de l'oxyde d'éthylène, mais ne comprennent
4 pas de diols aromatiques, c'est à dire que c'est avantageusement du polyéthylène glycol. Ces polyétheresteramides de structure très simple ont de très bonnes propriétés antistatiques ainsi qu'une bonne stabilité thermique.
La Demanderesse a également trouvé de nouveaux polyétheresteramides ayant des blocs polyamide du type oligomère de polyamide de faibles masses moléculaires ou du type copolyamide qui comprennent des sulfonates d'acides dicarboxyliques, et ayant des blocs polyéther qui sont des adducts d'oxyde d' alkylène, de préférence d' oxyde d' éthylène, sur un diol aromatique. Cette combinaison est particulièrement avantageuse pour améliorer la tenue thermique.
La Demanderesse a de plus trouvé que les polyétheresteramides ci-dessus sont particulièrement utiles pour rendre antistatique un polymère thermoplastique.
Selon une première forme, la présente invention concerne des polyétheresteramides (B) ayant des blocs polyamide comprenant des sulfonates d'acides dicarboxyliques et ayant des blocs polyéther constitués essentiellement de motifs oxyde d'alkylène, les sulfonates d'acides dicarboxyliques étant présents soit à titre de limitateurs de chaîne de chaque bloc polyamide, soit associés à une diamine à titre d'un des monomères constitutifs de chaque bloc polyamide.
Alternativement, la présente invention concerne des polyétheresteramides (B) ayant des blocs polyamide à bouts de chaînes dicarboxyliques et ayant des blocs polyéthers constitués essentiellement de motifs oxyde d'alkylène, les blocs polyamide provenant de la condensation d'au moins un acide alpha oméga aminocarboxylique ou un lactame, au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique, et tels que le limiteur de chaîne de la condensation peut être un excédent de l'acide dicarboxylique ou un autre acide dicarboxylique, tout ou partie du limiteur de chaîne de la condensation étant un sulfonate d'acide dicarboxylique, tout ou partie du 4a diacides carboxyliques associés à une diamine constitutifs du bloc polyamide étant un sulfonate d'acides dicarboxyliques.
Selon une deuxième forme, la présente invention concerne des polyétheresteramides (B) ayant des blocs polyamide du type oligomère de polyamide de faibles masses moléculaires ou du type copolyamide qui comprennent des sulfonates d'acides dicarboxyliques, et ayant des blocs polyéther qui sont des adducts d'oxyde d'alkylène sur un diol aromatique.
Selon une troisième forme, la présente invention concerne des compositions de polymères antistatiques ou imperrespirantes comprenant un polymère thermoplastique (A) et au moins un polyétheresteramide (B) selon l'une des formes précédentes.
Les sulfonates d'acides dicarboxyliques sont des sels de métaux alcalins ou d'ammonium de diacides aromatiques. Il s'agit par exemple des sels de sodium, de potassium, de lithium et d'ammonium des acides et/ou des esters d'alkyle d'acide 2-sulfoisophtalique, acide 4-sulfoisophtalique, acide 5-sulfoisophtalique (acide 3-sulfoisophthalique), acide 2-sulfothéréphthalique, acide 2,6-dicarboxynaphtalène-4-sulfonique, acide 2,7-dicarboxynaphtalène-4-sulfonique et diphenylsulfotéréphtalique.
La Demanderesse a également trouvé de nouveaux polyétheresteramides ayant des blocs polyamide du type oligomère de polyamide de faibles masses moléculaires ou du type copolyamide qui comprennent des sulfonates d'acides dicarboxyliques, et ayant des blocs polyéther qui sont des adducts d'oxyde d' alkylène, de préférence d' oxyde d' éthylène, sur un diol aromatique. Cette combinaison est particulièrement avantageuse pour améliorer la tenue thermique.
La Demanderesse a de plus trouvé que les polyétheresteramides ci-dessus sont particulièrement utiles pour rendre antistatique un polymère thermoplastique.
Selon une première forme, la présente invention concerne des polyétheresteramides (B) ayant des blocs polyamide comprenant des sulfonates d'acides dicarboxyliques et ayant des blocs polyéther constitués essentiellement de motifs oxyde d'alkylène, les sulfonates d'acides dicarboxyliques étant présents soit à titre de limitateurs de chaîne de chaque bloc polyamide, soit associés à une diamine à titre d'un des monomères constitutifs de chaque bloc polyamide.
Alternativement, la présente invention concerne des polyétheresteramides (B) ayant des blocs polyamide à bouts de chaînes dicarboxyliques et ayant des blocs polyéthers constitués essentiellement de motifs oxyde d'alkylène, les blocs polyamide provenant de la condensation d'au moins un acide alpha oméga aminocarboxylique ou un lactame, au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique, et tels que le limiteur de chaîne de la condensation peut être un excédent de l'acide dicarboxylique ou un autre acide dicarboxylique, tout ou partie du limiteur de chaîne de la condensation étant un sulfonate d'acide dicarboxylique, tout ou partie du 4a diacides carboxyliques associés à une diamine constitutifs du bloc polyamide étant un sulfonate d'acides dicarboxyliques.
Selon une deuxième forme, la présente invention concerne des polyétheresteramides (B) ayant des blocs polyamide du type oligomère de polyamide de faibles masses moléculaires ou du type copolyamide qui comprennent des sulfonates d'acides dicarboxyliques, et ayant des blocs polyéther qui sont des adducts d'oxyde d'alkylène sur un diol aromatique.
Selon une troisième forme, la présente invention concerne des compositions de polymères antistatiques ou imperrespirantes comprenant un polymère thermoplastique (A) et au moins un polyétheresteramide (B) selon l'une des formes précédentes.
Les sulfonates d'acides dicarboxyliques sont des sels de métaux alcalins ou d'ammonium de diacides aromatiques. Il s'agit par exemple des sels de sodium, de potassium, de lithium et d'ammonium des acides et/ou des esters d'alkyle d'acide 2-sulfoisophtalique, acide 4-sulfoisophtalique, acide 5-sulfoisophtalique (acide 3-sulfoisophthalique), acide 2-sulfothéréphthalique, acide 2,6-dicarboxynaphtalène-4-sulfonique, acide 2,7-dicarboxynaphtalène-4-sulfonique et diphenylsulfotéréphtalique.
5 Les polyétheresteramides (B) sont des polymères à blocs polyamide et blocs polyéther qui résultent de la copolycondensation de séquences polyamides dicarboxyliques (à bouts de chaînes carboxyliques) avec des polyétherdiols.
Les séquences polyamide à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation d'acides alpha-oméga aminocarboxyliques, de lactames ou de diacides carboxyliques et diamines en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaine.
La masse molaire en nombre M~ des séquences polyamide est comprise entre 300 et 15 000, et de préférence entre 400 et 5 000. La masse M~ des séquences polyéther est comprise entre 100 et 6 000, et de préférence entre 200 et 3 000.
Les polymères à blocs polyamide et blocs polyéther peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire. Ces polymères peuvent être préparés par la réaction simultanée du polyéther et des précurseurs des blocs polyamide.
Par exemple, on peut faire réagir du polyétherdiol, un lactame (ou un alpha-oméga amino acide) et un diacide limiteur de chaine en présence d'un peu d'eau. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéther, des blocs polyamide de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon statistique le long de la chaine polymère.
Ces polymères à blocs polyamide et blocs polyéther qu'ils proviennent de la copolycondensation de séquences polyamide et polyéther préparées auparavant ou d'une réaction en une étape présentent, par exemple, une viscosité inhérente entre 0.4 et 2,5 mesurée dans le métacrésol à 25° C pour une concentration initiale de 0.5 g/100 ml.
Les séquences polyamide à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation d'acides alpha-oméga aminocarboxyliques, de lactames ou de diacides carboxyliques et diamines en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaine.
La masse molaire en nombre M~ des séquences polyamide est comprise entre 300 et 15 000, et de préférence entre 400 et 5 000. La masse M~ des séquences polyéther est comprise entre 100 et 6 000, et de préférence entre 200 et 3 000.
Les polymères à blocs polyamide et blocs polyéther peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire. Ces polymères peuvent être préparés par la réaction simultanée du polyéther et des précurseurs des blocs polyamide.
Par exemple, on peut faire réagir du polyétherdiol, un lactame (ou un alpha-oméga amino acide) et un diacide limiteur de chaine en présence d'un peu d'eau. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéther, des blocs polyamide de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon statistique le long de la chaine polymère.
Ces polymères à blocs polyamide et blocs polyéther qu'ils proviennent de la copolycondensation de séquences polyamide et polyéther préparées auparavant ou d'une réaction en une étape présentent, par exemple, une viscosité inhérente entre 0.4 et 2,5 mesurée dans le métacrésol à 25° C pour une concentration initiale de 0.5 g/100 ml.
6 Des polymères à blocs polyamide et polyéther sont décrits dans les brevets américains Nos. 4.331.786, 4.115.475, 4.195.015, 4.839.441, 4.864.014, 4.230.838 et 4.332.920.
On va décrire maintenant trois types de polyétheresteramides de la première forme de l'invention, ces types différent par la nature des blocs polyamide.
Selon un premier type, les séquences polyamide à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent de la condensation soit d'acides alpha-oméga aminocarboxyliques soit de lactames soit de diacides carboxyliques et diamines en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Si le bloc polyamide est formé par réaction d'un diacide et d'une diamine, le limiteur de chaîne peut être le diacide utilisé en excédent ou un autre diacide. Selon la présente invention, le diacide carboxylique excédentaire utilisé comme limiteur de chaîne ou le diacide carboxylique utilisé comme limiteur de chaîne est en tout ou en partie un sulfonate d'acide dicarboxylique. Ä titre d'exemple d'acides alpha oméga aminocarboxyliques, on peut citer l'acide aminoundécanoïque. Ä titre d'exemple de lactame, on peut citer le caprolactame et le lauryllactame. Ä titre d'exemple de diacide carboxylique, on peut citer l'acide adipique, l'acide décanedioïque et l'acide dodécanedioïque. Ä titre d'exemple de diamine, on peut citer l'hexamethylène diamine. Avantageusement, les blocs polyamide sont en polycapronamide (PA-6), en polyhexaméthylèneadipamide (PA-6,6) ou en polylauryllactame (PA-12), et de préférence en PA-6 ou en PA-12, et le limiteur est le sel de sodium de l'acide 5-sulfoisophtalique (SIPNA). La température de fusion de ces séquences polyamide qui est aussi celle du copolymère (B) est en général 10 à 15°C en dessous de celle du PA-12 ou du PA-6.
Selon la nature du polymère thermoplastique (A), il peut étre utile d'utiliser un polyétheresteramide (B) ayant une température de fusion moins élevée pour ne pas dégrader le polymère thermoplastique (A) pendant l'incorporation du copolymère (B), c'est ce qui fait l'objet des deuxième et troisième types de polyétheresteramides ci-dessous.
On va décrire maintenant trois types de polyétheresteramides de la première forme de l'invention, ces types différent par la nature des blocs polyamide.
Selon un premier type, les séquences polyamide à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent de la condensation soit d'acides alpha-oméga aminocarboxyliques soit de lactames soit de diacides carboxyliques et diamines en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Si le bloc polyamide est formé par réaction d'un diacide et d'une diamine, le limiteur de chaîne peut être le diacide utilisé en excédent ou un autre diacide. Selon la présente invention, le diacide carboxylique excédentaire utilisé comme limiteur de chaîne ou le diacide carboxylique utilisé comme limiteur de chaîne est en tout ou en partie un sulfonate d'acide dicarboxylique. Ä titre d'exemple d'acides alpha oméga aminocarboxyliques, on peut citer l'acide aminoundécanoïque. Ä titre d'exemple de lactame, on peut citer le caprolactame et le lauryllactame. Ä titre d'exemple de diacide carboxylique, on peut citer l'acide adipique, l'acide décanedioïque et l'acide dodécanedioïque. Ä titre d'exemple de diamine, on peut citer l'hexamethylène diamine. Avantageusement, les blocs polyamide sont en polycapronamide (PA-6), en polyhexaméthylèneadipamide (PA-6,6) ou en polylauryllactame (PA-12), et de préférence en PA-6 ou en PA-12, et le limiteur est le sel de sodium de l'acide 5-sulfoisophtalique (SIPNA). La température de fusion de ces séquences polyamide qui est aussi celle du copolymère (B) est en général 10 à 15°C en dessous de celle du PA-12 ou du PA-6.
Selon la nature du polymère thermoplastique (A), il peut étre utile d'utiliser un polyétheresteramide (B) ayant une température de fusion moins élevée pour ne pas dégrader le polymère thermoplastique (A) pendant l'incorporation du copolymère (B), c'est ce qui fait l'objet des deuxième et troisième types de polyétheresteramides ci-dessous.
7 Selon un deuxième type, les séquences polyamide sont des oligomères qui résultent de la condensation d'un ou plusieurs acides alpha oméga aminocarboxyliques et/ou d'un ou plusieurs lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone en présence d'un sulfonate d'acide dicarboxylique et éventuellement d'un diacide carboxylique ayant de 4 à 12 atomes de carbone, et sont de faible masse moléculaire, c'est-à-dire Mn de 400 à 900. Le limiteur de chaîne est donc en tout ou partie un sulfonate d'acide dicarboxylique. Ä
titre d'exemple d'acide alpha oméga aminocarboxylique, on peut citer l'acide aminoundécanoïque et l'acide aminododécanoïque. Ä titre d'exemple d'acide dicarboxylique ayant de 6 à 12 atomes de carbone, on peut citer l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide isophtalique, l'acide butanedioïque, l'acide 1,4 cyclohexyldicarboxylique, l'acide téréphtalique, les acides gras dimérisés(ces acides gras dimérisés ont une teneur en dimère d'au moins 98% et sont de préférence hydrogénés) et l'acide dodécanédioïque. Ä titre d'exemple de lactame, on peut citer le caprolactame et le lauryllactame. Des séquences polyamide obtenues par condensation du lauryllactame en présence de SIPNA et de masse Mn 750 ont une température de fusion de 127 - 130°C.
Selon un troisième type, les séquences polyamide résultent de la condensation d'au moins un acide alpha oméga aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique. Comme pour le premier type, le limiteur de chaîne peut être un excédent de l'acide dicarboxylique ou un autre acide dicarboxylique, tout ou partie du limiteur de chaîne étant remplacé par un sulfonate d'acide dicarboxylique. Selon une variante de ce troisième type, la quantité de sulfonate d'acide dicarboxylique peut étre supérieure à la quantité nécessaire comme limiteur de chaîne et méme remplacer tout ou partie des acides dicarboxyliques utilisé en association avec la diamine pour constituer le bloc polyamide de ce troisième type. L'acide alpha oméga aminocarboxylique, le lactame et le diacide carboxylique peuvent étre choisis parmi ceux cités plus haut.
La diamine peut être une diamine aliphatique ayant de 6 à 12 atomes.
Elle peut étre arylique et/ou cyclique saturée.
titre d'exemple d'acide alpha oméga aminocarboxylique, on peut citer l'acide aminoundécanoïque et l'acide aminododécanoïque. Ä titre d'exemple d'acide dicarboxylique ayant de 6 à 12 atomes de carbone, on peut citer l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide isophtalique, l'acide butanedioïque, l'acide 1,4 cyclohexyldicarboxylique, l'acide téréphtalique, les acides gras dimérisés(ces acides gras dimérisés ont une teneur en dimère d'au moins 98% et sont de préférence hydrogénés) et l'acide dodécanédioïque. Ä titre d'exemple de lactame, on peut citer le caprolactame et le lauryllactame. Des séquences polyamide obtenues par condensation du lauryllactame en présence de SIPNA et de masse Mn 750 ont une température de fusion de 127 - 130°C.
Selon un troisième type, les séquences polyamide résultent de la condensation d'au moins un acide alpha oméga aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique. Comme pour le premier type, le limiteur de chaîne peut être un excédent de l'acide dicarboxylique ou un autre acide dicarboxylique, tout ou partie du limiteur de chaîne étant remplacé par un sulfonate d'acide dicarboxylique. Selon une variante de ce troisième type, la quantité de sulfonate d'acide dicarboxylique peut étre supérieure à la quantité nécessaire comme limiteur de chaîne et méme remplacer tout ou partie des acides dicarboxyliques utilisé en association avec la diamine pour constituer le bloc polyamide de ce troisième type. L'acide alpha oméga aminocarboxylique, le lactame et le diacide carboxylique peuvent étre choisis parmi ceux cités plus haut.
La diamine peut être une diamine aliphatique ayant de 6 à 12 atomes.
Elle peut étre arylique et/ou cyclique saturée.
8 Ä titre d'exemples, on peut citer l'hexaméthylènediamine, la pipérazine, l'1-aminoethylpipérazine, la bisaminopropylpipérazine, la tetraméthylène diamine, l'octaméthylène diamine, la decaméthylène diamine, la dodecaméthylène diamine, le 1,5 diaminohexane, le 2,2,4-triméthyl-1,6-diamino-hexane, les polyols diamine, l'isophorone diamine (IPD), le méthyle pentaméthylènediamine (MPDM), la bis(aminocyclohéxyl) méthane (BACM) et la bis(3-méthyl-4 aminocyclohéxyl) méthane (BMACM).
Dans les deuxième et troisième type de blocs polyamide, les différents constituants de la séquence polyamide et leur proportion sont choisis pour obtenir une température de fusion inférieure à 150°C, et avantageusement comprise entre 90 et 135°C. Des copolyamides à basse température de fusion sont décrits dans les brevets allemand No. 3.730.504 et américains Nos. 4 483 975 et 5 459 230. On reprend les mêmes proportions des constituants pour les blocs polyamide du polyétheresteramide (B). Le polyétheresteramide (B) peut être aussi un des copolymères décrits dans le brevet américain No. 5.489.667.
Les blocs polyéther peuvent représenter 5 à 85% en poids du polyétheresteramide (B), et avantageusement de 15 à 50% en poids. Les blocs sont constitués d'un ou plusieurs motifs d'oxyde d'alkylène répartis de manière ordonnée ou statistique ou être constitués d'un mélange de ces composés. Ä titre d'oxyde d'alkylène, on peut citer l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et le tétrahydrofurane. Avantageusement, on utilise essentiellement l'oxyde d'éthylène. On peut par exemple utiliser des blocs PEG constitués de motifs oxyde d'éthylène, des blocs PPG constitués de motifs oxyde de propylène et des blocs PTMG constitués de motifs tétraméthylène glycol appelés aussi polytétrahydrofurane.
S'agissant de la deuxième forme de l'invention, les polyétheresteramides ont des blocs polyamide identiques à ceux des polyétheresteramides du deuxième et troisième type de la première forme.
Dans cette deuxième forme, les blocs polyéther sont des adducts d'oxyde d'alkylène sur un diol aromatique.
Dans les deuxième et troisième type de blocs polyamide, les différents constituants de la séquence polyamide et leur proportion sont choisis pour obtenir une température de fusion inférieure à 150°C, et avantageusement comprise entre 90 et 135°C. Des copolyamides à basse température de fusion sont décrits dans les brevets allemand No. 3.730.504 et américains Nos. 4 483 975 et 5 459 230. On reprend les mêmes proportions des constituants pour les blocs polyamide du polyétheresteramide (B). Le polyétheresteramide (B) peut être aussi un des copolymères décrits dans le brevet américain No. 5.489.667.
Les blocs polyéther peuvent représenter 5 à 85% en poids du polyétheresteramide (B), et avantageusement de 15 à 50% en poids. Les blocs sont constitués d'un ou plusieurs motifs d'oxyde d'alkylène répartis de manière ordonnée ou statistique ou être constitués d'un mélange de ces composés. Ä titre d'oxyde d'alkylène, on peut citer l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et le tétrahydrofurane. Avantageusement, on utilise essentiellement l'oxyde d'éthylène. On peut par exemple utiliser des blocs PEG constitués de motifs oxyde d'éthylène, des blocs PPG constitués de motifs oxyde de propylène et des blocs PTMG constitués de motifs tétraméthylène glycol appelés aussi polytétrahydrofurane.
S'agissant de la deuxième forme de l'invention, les polyétheresteramides ont des blocs polyamide identiques à ceux des polyétheresteramides du deuxième et troisième type de la première forme.
Dans cette deuxième forme, les blocs polyéther sont des adducts d'oxyde d'alkylène sur un diol aromatique.
9 Ä titre d'exemple de diol aromatique, on peut citer les produits de formule (I):
(ZI )n Z2)m (I) HO ~OH
dans laquelle Z1 et Z2 identiques ou différents, représentent des groupes alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, des groupes aralkyle ayant de 6 à 10 atomes de carbone, des groupes aryle ou des atomes d'halogène ;
Y est une liaison covalente, un groupe alkylidène, un groupe arylalkylidène, un atome d'oxygène, un atome de soufre, un groupe sulfonyle, un groupe bistrifluorométhylméthylène ou un groupe carbonyle;
n et m sont des entiers de 0 à 4.
Ces composés sont des bisphénols. Ä titre d'exemples, on peut citer le dihydroxydiphényle, le bisphénol substitué par des alkyles, les bisphénols halogénés, les alkylène bisphénols tels que le bisphénol F, les alkylidène bisphénols tels que le bisphénol A, le cyclohéxylidène bisphénol, le bistrifluorométhylméthylène bisphénol, l'aryle alkylidène bisphénol, le bisphénol S et l'hydroxybenzophénone. On préfère le bisphénol A.
Les polyétheresteramides selon les première et deuxième formes de l'invention peuvent être préparés par tout moyen permettant d'accrocher les blocs polyamide et les blocs polyéther. En pratique, on utilise essentiellement deux procédés l'un dit en deux étapes, l'autre en une étape. Dans la description des procédés ci-après, on utilise les expressions générales de limiteur de chaîne et de précurseur de polyamide sans détailler leur nature exacte sachant qu'ils ont été décrits plus haut dans la description des polyétheresteramides.
Le procédé en deux étapes consiste d'abord à préparer les blocs polyamide à extrémités carboxyliques par condensation des précurseurs de polyamide en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne, puis dans une deuxième étape, à ajouter le polyéther et un catalyseur. La réaction se fait habituellement entre 180 et 300°C, de préférence 200 à
260°C pendant environ 2 heures. La pression dans le réacteur peut s'établir par exemple entre 5 et 30 bars. On réduit lentement la pression en mettant le réacteur à
5 l'atmosphère, puis on distille l'eau excédentaire par exemple une heure ou deux.
Le polyamide à extrémités acide carboxylique ayant été préparé, on ajoute ensuite le polyéther et un catalyseur. On peut ajouter le polyéther en une ou plusieurs fois, de même pour le catalyseur. Selon une forme
(ZI )n Z2)m (I) HO ~OH
dans laquelle Z1 et Z2 identiques ou différents, représentent des groupes alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, des groupes aralkyle ayant de 6 à 10 atomes de carbone, des groupes aryle ou des atomes d'halogène ;
Y est une liaison covalente, un groupe alkylidène, un groupe arylalkylidène, un atome d'oxygène, un atome de soufre, un groupe sulfonyle, un groupe bistrifluorométhylméthylène ou un groupe carbonyle;
n et m sont des entiers de 0 à 4.
Ces composés sont des bisphénols. Ä titre d'exemples, on peut citer le dihydroxydiphényle, le bisphénol substitué par des alkyles, les bisphénols halogénés, les alkylène bisphénols tels que le bisphénol F, les alkylidène bisphénols tels que le bisphénol A, le cyclohéxylidène bisphénol, le bistrifluorométhylméthylène bisphénol, l'aryle alkylidène bisphénol, le bisphénol S et l'hydroxybenzophénone. On préfère le bisphénol A.
Les polyétheresteramides selon les première et deuxième formes de l'invention peuvent être préparés par tout moyen permettant d'accrocher les blocs polyamide et les blocs polyéther. En pratique, on utilise essentiellement deux procédés l'un dit en deux étapes, l'autre en une étape. Dans la description des procédés ci-après, on utilise les expressions générales de limiteur de chaîne et de précurseur de polyamide sans détailler leur nature exacte sachant qu'ils ont été décrits plus haut dans la description des polyétheresteramides.
Le procédé en deux étapes consiste d'abord à préparer les blocs polyamide à extrémités carboxyliques par condensation des précurseurs de polyamide en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne, puis dans une deuxième étape, à ajouter le polyéther et un catalyseur. La réaction se fait habituellement entre 180 et 300°C, de préférence 200 à
260°C pendant environ 2 heures. La pression dans le réacteur peut s'établir par exemple entre 5 et 30 bars. On réduit lentement la pression en mettant le réacteur à
5 l'atmosphère, puis on distille l'eau excédentaire par exemple une heure ou deux.
Le polyamide à extrémités acide carboxylique ayant été préparé, on ajoute ensuite le polyéther et un catalyseur. On peut ajouter le polyéther en une ou plusieurs fois, de même pour le catalyseur. Selon une forme
10 avantageuse, on ajoute d'abord le polyéther; la réaction des extrémités OH
du polyéther et des extrémités COOH du polyamide commence avec formations de liaison ester et élimination d'eau. On élimine le plus possible l'eau du milieu réactionnel par distillation, puis on introduit le catalyseur pour achever la liaison des blocs polyamide et des blocs polyéther. Cette deuxième étape s'effectue sous agitation, de préférence sous un vide d'au moins 5 mm Hg (650 Pa), à une température telle que les réactifs et les copolymères obtenus soient à l'état fondu. Ä titre d'exemple, cette température peut étre comprise entre 100 et 400°C et le plus souvent 200 et 300°C. La réaction est suivie par la mesure du couple de torsion exercée par le polymère fondu sur l'agitateur ou par la mesure de la puissance électrique consommée par l'agitateur. La fin de la réaction est déterminée par la valeur du couple ou de la puissance cible.
Le catalyseur est défini comme étant tout produit permettant de faciliter la liaison des blocs polyamide et des blocs polyéther par estérification. Le catalyseur est avantageusement un dérivé d'un métal choisi dans le groupe formé par le titane, le zirconium et le hafnium. Ä titre d'exemple de ces dérivés, on peut citer les tétraalcoxydes qui répondent à la formule générale M(OR)4, dans laquelle M représente le titane, le zirconium ou le hafnium et les radicaux R, identiques ou différents, désignent des radicaux alcoyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 24 atomes de carbone.
Les radicaux alcoyles en C1 à C24 parmi lesquels sont choisis les radicaux R des tétraalcoxydes utilisés comme catalyseurs dans le procédé ci-dessus sont par exemple les radicaux méthyle, éthyle, propyl, isopropyl,
du polyéther et des extrémités COOH du polyamide commence avec formations de liaison ester et élimination d'eau. On élimine le plus possible l'eau du milieu réactionnel par distillation, puis on introduit le catalyseur pour achever la liaison des blocs polyamide et des blocs polyéther. Cette deuxième étape s'effectue sous agitation, de préférence sous un vide d'au moins 5 mm Hg (650 Pa), à une température telle que les réactifs et les copolymères obtenus soient à l'état fondu. Ä titre d'exemple, cette température peut étre comprise entre 100 et 400°C et le plus souvent 200 et 300°C. La réaction est suivie par la mesure du couple de torsion exercée par le polymère fondu sur l'agitateur ou par la mesure de la puissance électrique consommée par l'agitateur. La fin de la réaction est déterminée par la valeur du couple ou de la puissance cible.
Le catalyseur est défini comme étant tout produit permettant de faciliter la liaison des blocs polyamide et des blocs polyéther par estérification. Le catalyseur est avantageusement un dérivé d'un métal choisi dans le groupe formé par le titane, le zirconium et le hafnium. Ä titre d'exemple de ces dérivés, on peut citer les tétraalcoxydes qui répondent à la formule générale M(OR)4, dans laquelle M représente le titane, le zirconium ou le hafnium et les radicaux R, identiques ou différents, désignent des radicaux alcoyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 24 atomes de carbone.
Les radicaux alcoyles en C1 à C24 parmi lesquels sont choisis les radicaux R des tétraalcoxydes utilisés comme catalyseurs dans le procédé ci-dessus sont par exemple les radicaux méthyle, éthyle, propyl, isopropyl,
11 butyle, éthylhexyl, décyl, dodécyl, hexadodécyl. Les catalyseurs préférés sont les tétraalcoxydes pour lesquels les radicaux R, identiques ou différents, sont des radicaux alcoyles en C1 à Cg. Des exemples de tels catalyseurs sont notamment Zr (OC2H5)4, Zr (O-isoC3H7)4, Zr(OC4Hg)q,, Zr(OC5H11)4~
Zr(OCgHl3)4~ Hf(OC2H5)4~ Hf(OC4H9)4 et Hf(O-isoC3H7)4.
Le catalyseur utilisé dans ce procédé ci-dessus peut consister uniquement en un ou plusieurs des tétraalcoxydes de formule M(OR)4 définie précédemment. II peut encore être formé par l'association d'un ou plusieurs de ces tétraalcoxydes avec un ou plusieurs alcoolates alcalins ou alcalino-terreux de formule (R10)pY dans laquelle R1 désigne un reste hydrocarboné, avantageusement un reste alcoyle en C1 à C24, et de préférence en C1 à Cg, Y représente un métal alcalin ou alcalino-terreux et p est la valence de Y.
Les quantités d'alcoolate alcalin ou alcalino-terreux et de tétraalcoxydes de zirconium ou de hafnium que l'on associe pour constituer le catalyseur mixte peuvent varier dans de larges limites. On préfère toutefois utiliser des quantités d'alcoolate et de tétraalcoxydes telles que la proportion molaire d'alcoolate soit sensiblement égale à la proportion molaire de tétraalcoxyde.
La proportion pondérale de catalyseur, c'est-à-dire du ou des tétraalcoxydes lorsque le catalyseur ne renferme pas d'alcoolate alcalin ou alcalino-terreux ou bien de l'ensemble du ou des tétraalcoxydes et du ou des alcoolates alcalins ou alcalino-terreux lorsque le catalyseur est formé par l'association de ces deux types de composés, varie avantageusement de 0,01 à 5 % du poids du mélange du polyamide dicarboxylique avec le polyoxyalcoylène glycol, et se situe de préférence entre 0,05 et 2 % de ce poids.
Ä titre d'exemple d'autres dérivés, on peut citer aussi les sels du métal M, en particulier les sels du métal M et d'un acide organique et les sels complexes entre l'oxyde du métal M et/ou l'hydroxyde du métal M et un acide organique. Avantageusement, l'acide organique peut étre l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide valérique, l'acide caproïque, l'acide caprylique, l'acide lauryque, l'acide myristique, l'acide
Zr(OCgHl3)4~ Hf(OC2H5)4~ Hf(OC4H9)4 et Hf(O-isoC3H7)4.
Le catalyseur utilisé dans ce procédé ci-dessus peut consister uniquement en un ou plusieurs des tétraalcoxydes de formule M(OR)4 définie précédemment. II peut encore être formé par l'association d'un ou plusieurs de ces tétraalcoxydes avec un ou plusieurs alcoolates alcalins ou alcalino-terreux de formule (R10)pY dans laquelle R1 désigne un reste hydrocarboné, avantageusement un reste alcoyle en C1 à C24, et de préférence en C1 à Cg, Y représente un métal alcalin ou alcalino-terreux et p est la valence de Y.
Les quantités d'alcoolate alcalin ou alcalino-terreux et de tétraalcoxydes de zirconium ou de hafnium que l'on associe pour constituer le catalyseur mixte peuvent varier dans de larges limites. On préfère toutefois utiliser des quantités d'alcoolate et de tétraalcoxydes telles que la proportion molaire d'alcoolate soit sensiblement égale à la proportion molaire de tétraalcoxyde.
La proportion pondérale de catalyseur, c'est-à-dire du ou des tétraalcoxydes lorsque le catalyseur ne renferme pas d'alcoolate alcalin ou alcalino-terreux ou bien de l'ensemble du ou des tétraalcoxydes et du ou des alcoolates alcalins ou alcalino-terreux lorsque le catalyseur est formé par l'association de ces deux types de composés, varie avantageusement de 0,01 à 5 % du poids du mélange du polyamide dicarboxylique avec le polyoxyalcoylène glycol, et se situe de préférence entre 0,05 et 2 % de ce poids.
Ä titre d'exemple d'autres dérivés, on peut citer aussi les sels du métal M, en particulier les sels du métal M et d'un acide organique et les sels complexes entre l'oxyde du métal M et/ou l'hydroxyde du métal M et un acide organique. Avantageusement, l'acide organique peut étre l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide valérique, l'acide caproïque, l'acide caprylique, l'acide lauryque, l'acide myristique, l'acide
12 palmitique, l'acide starique,l'acide olique, l'acide linolique, l'acide linolnique, l'acide cyclohexanecarboxylique, l'acide phnylactique, l'acide benzoque, l'acide salicylique,l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique,l'acide adipique, l'acide malfique, l'acide fumarique,l'acide phtaliquel'acide crotonique. Les acides et actique et propionique sont particulirement prfrs. Avantageusement, le mtal M est le zirconium. 'appeler sels de zirconyle. La Ces sels Demanderesse peuvent s sans être liée par cette explication pense que ces sels de zirconium et d'un acide organique ou les sels complexes cités plus haut libèrent Zr0++ au cours du procédé. On utilise le produit vendu sous le nom d'acétate de zirconyle. La quantité à utiliser est la même que pour les dérivés de formule M(OR)4 définie précédemment.
Ce procédé et ces catalyseurs sont décrits dans les brevets américains Nos. 4.332.920, 4.230.838, 4.331.786 et 4.252.920, japonais Nos.
07145368A et 06287547A, et européen No. 613919.
S'agissant du procédé en une étape, on mélange tous les réactifs utilisés dans le procédé en deux étapes, c'est-à-dire les précurseurs de polyamide, le diacide carboxylique limiteur de chaine, le polyéther et le catalyseur. II s'agit des mêmes réactifs et du même catalyseur que dans le procédé en deux étapes décrit plus haut.
On ferme et on chauffe le réacteur sous agitation comme dans la première étape du procédé en deux étapes décrit plus haut. La réaction est suivie comme précédemment pour le procédé en deux étapes.
Le catalyseur utilisé dans le procédé en une étape est de préférence un sel du métal M et d'un acide organique ou un sel complexe entre l'oxyde du métal M et/ou l'hydroxyde du métal M et un acide organique.
S'agissant de la troisième forme de l'invention, à titre d'exemple de polymères thermoplastiques (A), on peut citer les polyoléfines, les polyamides, les polymères fluorés, les polyesters saturés, le polycarbonate, les résines styréniques, le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), les polyuréthanes thermoplastiques (TPU), le chlorure de polyvinyle (PVC), les copolymères de l'éthylène et de l'acétate de vinyle (EVA), les copolymères de
Ce procédé et ces catalyseurs sont décrits dans les brevets américains Nos. 4.332.920, 4.230.838, 4.331.786 et 4.252.920, japonais Nos.
07145368A et 06287547A, et européen No. 613919.
S'agissant du procédé en une étape, on mélange tous les réactifs utilisés dans le procédé en deux étapes, c'est-à-dire les précurseurs de polyamide, le diacide carboxylique limiteur de chaine, le polyéther et le catalyseur. II s'agit des mêmes réactifs et du même catalyseur que dans le procédé en deux étapes décrit plus haut.
On ferme et on chauffe le réacteur sous agitation comme dans la première étape du procédé en deux étapes décrit plus haut. La réaction est suivie comme précédemment pour le procédé en deux étapes.
Le catalyseur utilisé dans le procédé en une étape est de préférence un sel du métal M et d'un acide organique ou un sel complexe entre l'oxyde du métal M et/ou l'hydroxyde du métal M et un acide organique.
S'agissant de la troisième forme de l'invention, à titre d'exemple de polymères thermoplastiques (A), on peut citer les polyoléfines, les polyamides, les polymères fluorés, les polyesters saturés, le polycarbonate, les résines styréniques, le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), les polyuréthanes thermoplastiques (TPU), le chlorure de polyvinyle (PVC), les copolymères de l'éthylène et de l'acétate de vinyle (EVA), les copolymères de
13 l'éthylène et d'un (méth)acrylate d'alkyle, le polyacrylonitrilebutadiène styrène (ABS), les copolymères du styrène et de l'acrylonitrile (SAN), le polyacétal et les polycétones. Les polyoléfines au sens de l'invention désignent aussi les copolymères de l'éthylène et d'une alpha oléfine. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un mélange de deux ou plusieurs polymères (A).
S'agissant des proportions de polymères (A) et (B), la quantité de polyétheresteramide (B) dépend du niveau d'antistatisme demandé et de la proportion de polyéther dans le polyétheresteramide (B). La proportion de polylmères (A) et (B) varie de 2 à 40 parties de polyétheresteramide (B) pour 98 à 60 parties de polymère (A); avantageusement, on utilise 2 à 20 parties de polyétheresteramide (B) pour 98 à 80 parties de polymère (A).
Les compositions selon l'invention peuvent renfermer en outre au moins un additif choisi parmi - les charges (minérales, anti-feu...), - les fibres - les sels inorganiques et/ou organiques et/ou de polyélectrolyte - les colorants ;
- les pigments ;
- les azurants ;
- les anti-oxydants ;
- les stabilisateurs UV.
Les compositions de l'invention se préparent par les techniques habituelles des thermoplastiques, telles que par exemple par extrusion ou à
l'aide de mélangeurs bivis.
Les exemples, non-limitatifs suivants illustrent l'invention On a préparé des polyétheresteramides selon les procédés décrits plus haut. Les détails figurent dans le tableau 1 suivant.
O
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'O ,~ . ~ t~
E C C ~ ,~ Z
C p ~
ll.J. y m ,J ~ ~ U ~ ~ Z ~ ~ Z
Q _ ~Qcn Pour simplifier l'écriture des exemples, on décrit d'abord l'exemple 7 avant l'exemple 6.
Exemple 7: Synthèse d'un polyétheresteramide limité SIPNA:
6/11/6.12/PEG.SIPNA de proportions en poids 24,5/24,5/21/30 Dans un réacteur de 1 litre, on introduit 147g de caprolactame, 147g d'acide undecanoïque, 42,2g de hexaméthylènediamine et 83,88 d'acide dodecandioïque ainsi qu'une solution de 55,6g de SIPNA dans 190,2g d'eau déminéralisée. Le mélange est mis sous atmosphère inerte et chauffé jusqu'à
10 ce que la température atteigne 230 °C en maintenant une agitation vigoureuse dès la fusion des réactifs, pendant 2h. Puis on augmente la température à 260 °C pendant une heure. En travaillant à pression atmosphérique, on distille continuellement l'eau qui s'évapore du mélange réactionnel. Sous balayage d'azote et à T=245 °C, on introduit la solution de 15 124,4 g de polyéthyèneglycol de Mn = 600 g/mol et 1,05 g d'une solution d' acétate de zirconyle dans l'eau / acide acétique (0,625% charge totale d' acétate de zirconyle; pH = 3,0-3,5). Le mélange obtenu est mis sous pression réduite de ca. 5 mbar. La réaction est poursuivie pendant une durée de 2 heures. Le produit obtenu a une viscosité inhérente égale à 0.80 dl/g ;
température de fusion (optiquement déterminée) : 105-115 °C.
Exemple 6 : on opère comme dans l'exemple 7, mais sans utiliser de SIPNA.
Exemples 8 et 9 : on opère comme dans l'exemple 7, mais en modifiant le catalyseur et /ou la proportion de SIPNA et /ou la proportion de PEG.
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S'agissant des proportions de polymères (A) et (B), la quantité de polyétheresteramide (B) dépend du niveau d'antistatisme demandé et de la proportion de polyéther dans le polyétheresteramide (B). La proportion de polylmères (A) et (B) varie de 2 à 40 parties de polyétheresteramide (B) pour 98 à 60 parties de polymère (A); avantageusement, on utilise 2 à 20 parties de polyétheresteramide (B) pour 98 à 80 parties de polymère (A).
Les compositions selon l'invention peuvent renfermer en outre au moins un additif choisi parmi - les charges (minérales, anti-feu...), - les fibres - les sels inorganiques et/ou organiques et/ou de polyélectrolyte - les colorants ;
- les pigments ;
- les azurants ;
- les anti-oxydants ;
- les stabilisateurs UV.
Les compositions de l'invention se préparent par les techniques habituelles des thermoplastiques, telles que par exemple par extrusion ou à
l'aide de mélangeurs bivis.
Les exemples, non-limitatifs suivants illustrent l'invention On a préparé des polyétheresteramides selon les procédés décrits plus haut. Les détails figurent dans le tableau 1 suivant.
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Exemple 7: Synthèse d'un polyétheresteramide limité SIPNA:
6/11/6.12/PEG.SIPNA de proportions en poids 24,5/24,5/21/30 Dans un réacteur de 1 litre, on introduit 147g de caprolactame, 147g d'acide undecanoïque, 42,2g de hexaméthylènediamine et 83,88 d'acide dodecandioïque ainsi qu'une solution de 55,6g de SIPNA dans 190,2g d'eau déminéralisée. Le mélange est mis sous atmosphère inerte et chauffé jusqu'à
10 ce que la température atteigne 230 °C en maintenant une agitation vigoureuse dès la fusion des réactifs, pendant 2h. Puis on augmente la température à 260 °C pendant une heure. En travaillant à pression atmosphérique, on distille continuellement l'eau qui s'évapore du mélange réactionnel. Sous balayage d'azote et à T=245 °C, on introduit la solution de 15 124,4 g de polyéthyèneglycol de Mn = 600 g/mol et 1,05 g d'une solution d' acétate de zirconyle dans l'eau / acide acétique (0,625% charge totale d' acétate de zirconyle; pH = 3,0-3,5). Le mélange obtenu est mis sous pression réduite de ca. 5 mbar. La réaction est poursuivie pendant une durée de 2 heures. Le produit obtenu a une viscosité inhérente égale à 0.80 dl/g ;
température de fusion (optiquement déterminée) : 105-115 °C.
Exemple 6 : on opère comme dans l'exemple 7, mais sans utiliser de SIPNA.
Exemples 8 et 9 : on opère comme dans l'exemple 7, mais en modifiant le catalyseur et /ou la proportion de SIPNA et /ou la proportion de PEG.
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Claims (4)
ou de privilège est revendiqué, sont définies comme suit:
1. Polyétheresteramides (B) ayant des blocs polyamide à bouts de chaînes dicarboxyliques et ayant des blocs polyéthers constitués essentiellement de motifs oxyde d' alkylène, les blocs polyamide provenant de la condensation d'au moins un acide alpha oméga aminocarboxylique ou un lactame, au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique, et tels que le limiteur de chaîne de la condensation peut être un excédent de l'acide dicarboxylique ou un autre acide dicarboxylique, tout ou partie du limiteur de chaîne de la condensation étant un sulfonate d'acide dicarboxylique, tout ou partie du diacides carboxyliques associés à une diamine constitutifs du bloc polyamide étant un sulfonate d'acides dicarboxyliques
2. Polyétheresteramides selon la revendication 1, caractérisés en ce que la quantité de sulfonate d'acide dicarboxylique est supérieure à la quantité
nécessaire à titre de limitateur de chaîne et remplace tout ou partie de l'acide dicarboxylique utilisé en association avec la diamine pour constituer le bloc polyamide.
nécessaire à titre de limitateur de chaîne et remplace tout ou partie de l'acide dicarboxylique utilisé en association avec la diamine pour constituer le bloc polyamide.
3. Composition de polymères antistatiques ou imperrespirantes, caractérisée en ce qu'elle comprend un polymère thermoplastique et au moins un polyétheresteramide selon l'une quelconque des revendications 1 et 2.
4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le polymère thermoplastique est choisi dans le groupe constitué par les polyoléfines, les polyamides, les polymères fluorés, les polyesters saturés, le polycarbonate, les résines styréniques, le polyméthacrylate de méthyle, les polyuréthanes thermoplastiques, le chlorure de polyvinyle, les copolymères de l'éthylène et de l'acétate de vinyle, les copolymères de l'éthylène et d'un (méth)acrylate d'alkyle, le polyacrylonitrilebutadiène styrène, les copolymères du styrène et de l'acrylonitrile, le polyacétal et les polycétones.
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