JP2003512487A - ポリエーテルエステルアミドと、これを含む帯電防止ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリエーテルエステルアミドと、これを含む帯電防止ポリマー組成物。 【解決手段】 ポリアミドブロックの連鎖制限剤としてまたはポリアミドブロックのモノマー成分の一つとしてジアミンと組み合わせてジカルボン酸スルホネートを含むポリアミドブロックと、基本的にアルキレンオキシド単位からなるポリエーテルブロックとを含むポリエーテルエステルアミド（Ｂ）。低分子量のポリアミドオリゴマー型またはジカルボン酸スルホネートを含むコポリアミド型のポリアミドブロックと、アルキレンオキシドと芳香族ジオールとの付加物であるポリエーテルブロックとを含むポリエーテルエステルアミド（Ｂ）。熱可塑性ポリマー（Ａ）と、少なくとも一つの上記ポリエーテルエステルアミド（Ｂ）とを含む帯電防止性または通気性ポリマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】

本発明はスルホン酸基を有する元素を鎖中に含むポリエーテルエステルアミド
（Ｂ）に関するものである。 本発明はさらに、このポリエーテルエステルアミド（Ｂ）を熱可塑性ポリマー
（Ａ）に添加してそれを帯電防止性にすることにある。すなわち、本発明は熱可
塑性ポリマー（Ａ）に帯電防止特性を付与する方法に関するものである。 上記のポリエーテルエステルアミド（Ｂ）はカルボン鎖末端を有するポリアミ
ドブロックと、基本的にアルキレンオキシド単位、好ましくはエチレンオキシド
単位−(Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ)−からなるポリエーテルジオールブロックとを縮合させて得
られるコポリマーである。

【０００２】

【従来の技術】

大抵のプラスチック表面には静電荷が生じ、静電荷が保持されるということは
知られている。例えば、フィルムは熱可塑性フィルム上に存在する静電気によっ
て相いにくっつき、離すのが困難になる。包装フィルム上に存在する静電気によ
って被包装商品にゴミが堆積して使用に支障がでることもある。静電気がマイク
ロプロセッサや電気回路部品を損傷することもある。静電気は可燃性材料、例え
ばペンタンを含む発泡性ポリスチレンビーズの燃焼または爆発を引き起こすこと
もある。

【０００３】 ポリマーに添加する帯電防止剤、例えばエトキシル化アミンまたはスルホネー
ト型のイオン性界面活性剤は公知である。しかし、この帯電防止剤はポリマー表
面上へ移行して消失する。また、その帯電防止特性は周囲湿度に依存し、永久に
は続かない。そのため、帯電防止剤としてポリアミドブロックと親水性ポリエー
テルブロックとを含むコポリマーが提案されている。この帯電防止剤は移行せず
、永久に持続され、周囲湿度の影響を受けないという利点がある。

【０００４】 米国特許第３，２９６，２０４号には５−スルホイソフタル酸とジアミンとを
反応させた後に、アミノ酸またはジアミンとジアシッドの塩、例えばヘキサメチ
レンアジペートと重縮合させて得られる直鎖ポリアミド繊維が開示されている。
この繊維は染色特性が良好で、天然繊維と同様に湿気を吸収する。しかし、これ
はポリエーテルエステルアミドではない。 １９９９年２月２日公開の特開平１１−０２９，６８５号にはポリオキシアル
キレングリコールとジカルボン酸とを縮合させて得られるポリエーテルエステル
を含む帯電防止アクリル樹脂が開示されている。このジアシッドの中にはスルホ
ン基を含むものもあるが、このポリエーテルエステルもポリエーテルエステルア
ミドではない。 １９９６年８月１３日公開の特開平０８−２０８，８３０号には５−スルホイ
ソフタル塩と、エチレンオキシドと芳香族ジオールとの付加物とを含む親水性エ
ラストマーが開示されているが、ポリエーテルエステルアミドについては詳しく
説明されていない。また、低分子量のコポリアミドまたはポリアミドオリゴマー
からなるブロックについては記載がない。

【０００５】 米国特許第５，０９６，９９５号には２つのタイプのポリエーテルブロック、
すなわちポリエチレングリコールタイプのポリエーテルブロックと、エチレンオ
キシドと芳香族ジオールとの付加物であるブロックとを含むポリエーテルエステ
ルアミドが開示されている。ポリアミドブロックの連鎖制限剤はジカルボン酸で
ある。スルホン酸基を有するジアシッド、例えば３−スルホイソフタル酸のナト
リウム塩と、置換されていないジアシッドとが挙げられ、置換されていない酸、
例えばテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、セ
バシン酸、アジピン酸またはデカンジカルボン酸を用いるのが好ましい。いずれ
の例もスルホン酸基を有するジアシッドを用いていない。これらの例に開示され
たポリアミドブロックはカプロラクタムまたはラウリルラクタムからなる。低分
子量のコポリアミドまたはポリアミドオリゴマーについては記載がない。

【０００６】 １９９３年６月８日公開の特開平０５−１４０，５４１号には３−スルホイソ
フタル酸のナトリウム塩の存在下でカプロラクタムと、エチレンオキシドとビス
フェノールＡとの付加物であるポリエーテルブロックとの縮合で生じるポリアミ
ドブロックを含むポリエーテルエステルアミドが開示されている。しかし、低分
子量のコポリアミドまたはポリアミドオリゴマーからなるブロックについては記
載がない。

【０００７】 欧州特許第６１３，９１９号にはエチレンオキシドとビスフェノールＡとの付
加物であるポリエーテルブロックを含むポリエーテルエステルアミドが開示され
ている。ポリアミドブロックの連鎖制限剤はジカルボン酸である。スルホン酸基
を有するジアシッド、例えば３−スルホイソフタル酸のナトリウム塩と、置換さ
れていないジアシッド、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、アジ
ピン酸およびデカンジカルボン酸とが挙げられている。しかし、いずれの例もス
ルホン酸基を有するジアシッドを用いていない。さらに、イオン基、例えばスル
ホン酸基をポリエーテルエステルアミド鎖に混合して帯電防止特性を向上させる
という特定の利点が記載されていない。この特許からわかるように、ビスフェノ
ールＡ付加物は熱安定剤の役目をする。一方、この生成物の本来の帯電防止特性
は改良されていない。これらの例に開示されたポリアミドブロックはカプロラク
タムからなる。コポリアミドは記載されていない。これらのポリエーテルエステ
ルアミドを種々の熱可塑性ポリマーに添加して、これらを帯電防止性にしている
が、ハロゲン化アルカリ金属またはハロゲン化アルカリ土類金属から選択される
塩を添加する必要もある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】

本発明者は、ポリアミドブロックの連鎖制限剤として、またはポリアミドブロ
ックのモノマー成分の一つとしてジアミンを含む、ジカルボン酸スルホネートを
有するポリアミドブロックを含む新規なポリエーテルエステルアミドを発見した
。これが本発明の第１の対象である。ポリエーテルブロックは基本的にアルキレ
ンオキシド単位、好ましくはエチレンオキシド単位からなり、芳香族ジオールは
含まない、すなわちポリエチレングリコールであるのが有利である。この極めて
単純な構造のポリエーテルエステルアミドは優れた帯電防止特性と熱安定性を有
している。

【０００９】 本発明者はさらに、低分子量のポリアミドオリゴマータイプ、またはジカルボ
ン酸スルホネートを含むコポリアミドタイプのポリアミドブロックを含み、ポリ
エーテルブロックがアルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドと芳香族
ジオールとの付加物である新規なポリエーテルエステルアミドを発見した。これ
が本発明の第２の対象である。この組み合わせは熱的挙動を向上させるのに特に
有利である。 本発明者はさらに、本発明の第１および第２対象のポリエーテルエステルアミ
ドは熱可塑性ポリマー（Ａ）に帯電防止性を付与するのに特に有用であるという
ことを見出した。これが本発明の第３の対象である。

【００１０】

【課題を解決する手段】

本発明の第１の対象は、ポリアミドブロックの連鎖制限剤としてまたはポリア
ミドブロックのモノマー成分の一つとしてジアミンと組み合わせてジカルボン酸
スルホネートを含むポリアミドブロックを有するポリエーテルエステルアミド（
Ｂ）にある。 本発明の第２の対象は、ポリアミドブロックが低分子量のポリアミドオリゴマ
ー型またはジカルボン酸スルホネートを含むコポリアミド型で、ポリエーテルブ
ロックがアルキレンオキシドと芳香族ジオールとの付加物であるポリエーテルエ
ステルアミド（Ｂ）にある。 本発明の第３の対象は、熱可塑性ポリマー（Ａ）と、上記の少なくとも一つの
ポリエーテルエステルアミド（Ｂ）とを含む帯電防止性または通気性（imperres
pirante）ポリマー組成物に関する。

【００１１】

【実施の形態】

ジカルボン酸スルホネートは芳香族ジアシッドのアルカリ金属塩またはアンモ
ニウム塩であり、例えば２−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、５
−スルホイソフタル酸（３−スルホイソフタル酸）、２−スルホテレフタル酸、
２，６−ジカルボキシナフタレン−４−スルホン酸、２，７−ジカルボキシナフ
タレン−４−スルホン酸およびジフェニルスルホテレフタル酸のナトリウム、カ
リウム、リチウム塩およびアンモニウム塩および／またはアルキルエステルであ
る。 ポリエーテルエステルアミド（Ｂ）は、ジカルボキシルポリアミドブロック（
カルボン鎖末端を含む）とポリエーテルジオールとを縮合させて得られるポリア
ミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーである。

【００１２】 ジカルボン鎖末端を有するポリアミドブロックは、例えば連鎖制限剤のジカル
ボン酸の存在下でのα，ω−アミノカルボン酸、ラクタムまたはジカルボン酸と
ジアミンとの縮合で得られる。 ポリアミドブロックの数平均分子量Ｍｎは３００〜１５，０００、好ましくは
４００〜５０００である。ポリエーテルブロックの分子量Ｍｎは１００〜６００
０、好ましくは２００〜３０００である。

【００１３】 ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーはランダムに分
散する単位を含んでいてもよい。このポリマーはポリエーテルとポリアミドブロ
ック先駆体との同時反応で製造される。 例えば、ポリエーテルジオールと、ラクタム（またはα,ω-アミノ酸）と、連
鎖制限剤のジアシッドとを少量の水の存在下で反応させることができる。基本的
に種々の長さのポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するポリマー
が得られ、さらに各成分がランダムに反応し、ポリマー鎖中に分散した成分を含
むことがある。

【００１４】 予備調製したポリアミドブロックとポリエーテルブロックとの共重合で得られ
る場合でも、１段階法の反応で得られる場合でもポリアミドブロックとポリエー
テルブロックとを含むポリマーは、例えば初期濃度０．５ｇ／１００ｍｌ、２５
℃のメタクレゾール中で測定した固有粘度は０．４〜２．５である。 ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーは米国特許第４
，３３１，７８６号、米国特許第４,１１５，４７５号、米国特許第４,１９５，
０１５号、米国特許第４,８３９，４４１号、米国特許第４,８６４，０１４号、
米国特許第４,２３０，８３８号および米国特許第４,３３２,９２０号に記載さ
れている。 以下、本発明の第１の対象の３つのタイプのポリエーテルエステルアミドにつ
いて説明する。これらのタイプはポリアミドブロックの種類が異なっている。

【００１５】 第１のタイプでは、ジカルボン鎖末端を有するポリアミドブロックが連鎖制限
剤のジカルボン酸の存在下でのα,ω-アミノカルボン酸、ラクタムまたはジカル
ボン酸とジアミンとの縮合で得られる。ポリアミドブロックがジアシッドとジア
ミンとの反応で生じる場合、連鎖制限剤は過剰に用いるジアシッドか、別のジア
シッドにすることができる。本発明では、連鎖制限剤として用いる過剰なジカル
ボン酸または連鎖制限剤として用いるジカルボン酸の全部または一部がジカルボ
ン酸スルホネートである。α,ω-アミノカルボン酸の例としてはアミノウンデカ
ノン酸が挙げられ、ラクタムの例としてはカプロラクタムおよびラウリルラクタ
ムが挙げられ、ジカルボン酸の例としてはアジピン酸、デカンジオン酸およびド
デカンジオン酸が挙げられ、ジアミンの例としてはヘキサメチレンジアミンが挙
げられる。ポリアミドブロックはナイロン−１２、ナイロン−６またはナイロン
−６，６、好ましくはＰＡ６またはＰＡ１２であり、制限剤はＮａＳＩＰ（５−
スルホイソフタル酸のナトリウム塩）である。コポリマー（Ｂ）の融点でもある
これらのポリアミドブロックの融点は一般にＰＡ１２またはＰＡ６の融点より１
０〜１５℃低い。 熱可塑性ポリマー（Ａ）の種類によっては、ポリエーテルエステルアミド（Ｂ
）との混合時に熱可塑性ポリマー（Ａ）が分解しないように融点の低いポリエー
テルエステルアミド（Ｂ）を用いるのが有利である。この点については以下の第
２および第３のタイプのポリエーテルエステルアミドで説明する。

【００１６】 第２のタイプでは、ポリアミドブロックがジカルボン酸スルホネートの存在下
、必要な場合にはさらに４〜１２個の炭素原子を有するジカルボン酸の存在下で
の一つまたは複数のα,ω-アミノカルボン酸および／または６〜１２個の炭素原
子を有する一つまたは複数のラクタムの縮合で得られる、低分子量すなわち平均
分子量Ｍｎ＝４００〜９００のオリゴマーである。換言すれば、連鎖制限剤の全
部または一部がジカルボン酸スルホネートである。α，ω−アミノカルボン酸の
例としてはアミノウンデカン酸およびアミノドデカン酸が挙げられる。ジカルボ
ン酸の例としてはアジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、ブタン二酸、１，４
‐シクロヘキシルジカルボン酸、テレフタル酸、二量化した脂肪酸（この二量化
脂肪酸は二量体含有率が少なくとも９８％で、水素添加されているのが好ましい
）およびドデカンジオン酸が挙げられる。ラクタムの例としてはカプロラクタム
およびラウリルラクタムが挙げられる。ポリアミドブロックはＮａＳＩＰの存在
下でラウリルラクタムを縮合して得られ、平均分子量Ｍｎは７５０、融点は１２
７〜１３０℃である。

【００１７】 第３のタイプでは、ポリアミドブロックが少なくとも一つのα，ω-アミノカ
ルボン酸（またはラクタム）と、少なくとも一つのジアミンと、少なくとも一つ
のジカルボン酸との縮合で得られる。第１のタイプと同様に、連鎖制限剤は過剰
なジカルボン酸または別のジカルボン酸にすることができ、連鎖制限剤の全部ま
たは一部はジカルボン酸スルホネートで置換される。この第３のタイプの一変形
例では、ジカルボン酸スルホネートの量を連鎖制限剤として必要な量より大きく
することができ、この第３のタイプのポリアミドブロックを構成するジアミンと
組み合わせて用いられるジカルボン酸の全てまたは一部の代わりに用いることも
できる。α，ω-アミノカルボン酸、ラクタムおよびジカルボン酸は前記で挙げ
たものから選択できる。

【００１８】 ジアミンは６〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンでよく、アリールお
よび/または飽和環状ジアミンでもよい。 例としてはヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、１−アミノエチルピペラジ
ン、ビスアミノプロピルピペラジン、テトラメチレンジアミン、オクタメチレン
ジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、１，５−ジアミノ
ヘキサン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、ポリオールジ
アミン、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）、メチルペンタメチレンジアミン（ＭＰ
ＤＭ）、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、ビス（３−メチル
４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）が挙げられる。

【００１９】 第２および第３のタイプのポリアミドブロックでは、ポリアミド単位の各成分
およびその比率は融点が１５０℃以下、好ましくは９０〜１３５℃になるように
選択する。溶融温度の低いコポリアミドは米国特許第４，４８３，９７５号、ド
イツ国特許第３，７３０，５０４号および米国特許第５，４５９，２３０号に開
示されている。成分比率はコポリマー（Ｂ）のポリアミドブロックの場合と同じ
にする。コポリマー（Ｂ）を米国特許第５，４８９，６６７号に開示のコポリマ
ーにすることもできる。

【００２０】 ポリエーテルブロックはコポリマー（Ｂ）の５〜８５重量％、好ましくは１５
〜５０％にすることができる。ポリエーテルブロックは一定の順番またはランダ
ムに分散する一つまたは複数のアルキレンオキシド単位からなるか、その混合物
で構成することができる。アルキレンオキシドとしてはエチレンオキシド、プロ
ピレンオキシドおよびテトラヒドロフランが挙げられる。基本的にエチレンオキ
シドを用いるのが有利である。例えば、ＰＥＧブロック（エチレンオキシド単位
からなるブロック）と、ＰＰＧブロック（プロピレンオキシド単位からなるブロ
ック）と、ＰＴＭＧブロック（ポリテトラヒドロフランブロックともよばれるテ
トラメチレングリコール単位からなるブロック）とを用いることもできる。

【００２１】 本発明の第２の対象では、ポリエーテルエステルアミドが第１の対象の第２お
よび第３のタイプのポリエーテルエステルアミドと同じポリアミドブロックを有
する。第２の対象のポリエーテルブロックはアルキレンオキシドと芳香族ジオー
ルとの付加物である。 芳香族ジオールの例としては〔化１〕で表される化学式の化合物が挙げられる
：

【００２２】

【化１】

【００２３】 （ここで、 Ｚ₁およびＺ₂は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、６〜１０個の炭素原
子を有するアラルキル基、アリール基およびハロゲンから選択され、互いに同一
でも異なっていてもよく、 Ｙは共有結合、アルキリデン基、アリールアルキリデン基、酸素原子、硫黄原
子、スルホニル基、ビストリフルオロメチルメチレン基またはカルボニル基であ
り、 ｎおよびｍは０〜４の整数である）

【００２４】 この化合物はビスフェノールであり、例としてはジヒドロキシジフェニル、ア
ルキルで置換されたビスフェノール、ハロゲン化ビスフェノール、ビスフェノー
ルＦ等のアルキレンビスフェノール、ビスフェノールＡ等のアルキリデンビスフ
ェノール、シクロヘキシリデンビスフェノール、ビストリフルオロメチルメチレ
ンビスフェノール、アリールアルキリデンビスフェノール、ビスフェノールＳお
よびヒドロキシベンゾフェノンが挙げられる。ビスフェノールＡが好ましい。

【００２５】 本発明の第１および第２の対象のポリエーテルエステルアミドはポリアミドブ
ロックとポリエーテルブロックとを結合する任意の手段を用いて作ることができ
る。実際には２段階法と、１段階法の２つの方法が用いられる。これらの方法の
説明では一般的な表記「連鎖制限剤」および「ポリアミド先駆体」を用いるが、
その種類はポリエーテルエステルアミドの説明で既に述べたものをそのまま用い
ることができる。

【００２６】 ２段階法では、初めに連鎖制限剤であるジカルボン酸の存在下でポリアミド先
駆体を縮合してカルボン酸末端基を有するポリアミドブロックを作り、第２段階
でポリエーテルと触媒を添加する。反応は一般に１８０〜３００℃、好ましくは
２００〜２６０℃で約２時間行う。反応器内の圧力は例えば５〜３０バールに設
定することができる。反応器を脱気して圧力をゆっくりと下げ、過剰な水は例え
ば１，２時間の蒸留で除去する。

【００２７】 カルボン酸末端を有するポリアミドを作った後に、ポリエーテルと触媒とを添
加する。ポリエーテルおよび触媒は１回または複数回で添加できる。好ましい実
施例では、ポリエーテルを初めに添加する。ポリエーテルのＯＨ末端基とポリア
ミドのＣＯＯＨ末端基との反応と、エステル結合の形成および水の除去が一緒に
始まる。反応混合物中の水を蒸留によってできるだけ除去した後、触媒を導入し
てポリアミドブロックのポリエーテルブロックへの結合を完成させる。この第２
段階は好ましくは少なくとも５ｍｍＨｇ（６５０Ｐａ）の減圧下で反応物および
得られたコポリマーが溶融状態にあるような温度で攪拌しながら実施する。この
温度は例えば１００〜４００℃、一般に２００〜３００℃でよい。溶融ポリマー
から攪拌器に加わるトルクを測定するか、攪拌器の消費電力を測定することによ
って反応をモニターし、このトルクまたは消費電力値によって反応の終点を決定
する。触媒とはエステル化によってポリアミドブロックをポリエーテルブロック
に結合させる任意の化合物を意味する。この触媒はチタン、ジルコニウムおよび
ハフニウムで形成される群の中から選択される金属（Ｍ）の誘導体であるのが有
利である。

【００２８】 この誘導体の例としては一般式：Ｍ（ＯＲ）₄で表されるテトラアルコキシド
が挙げられる(ここで、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを表し、Ｒ
は、１〜２４個の炭素原子を有する線形または枝分れしたアルキル基を示し、互
いに同一でも異なっていてもよい)。 本発明方法で触媒として用いられるテトラアルコキシドのＲ基の中のＣ₁〜Ｃ_{2 4} アルキル基は例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、エチ
ルヘキシル、デシル、ドデシルまたはヘキサドデシル等である。好ましい触媒は
テトラアルコキシドであり、そのＲ基はＣ₁〜Ｃ₈アルキル基であり、互いに同一
でも、異なっていてもよい。このような触媒の例としては特に、 Ｚ_r（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｚ_r（Ｏ−ｉｓｏＣ₃Ｈ₇）₄、Ｚ_r（ＯＣ₄Ｈ₉）₄、Ｚ_r（ＯＣ₅ Ｈ₁₁）₄、Ｚ_r（ＯＣ₆Ｈ₁₃）₄、Ｈ_f（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｈ_f（ＯＣ₄Ｈ₉）₄およびＨ_f
（Ｏ−ｉｓｏＣ₃Ｈ₇）₄が挙げられる。

【００２９】 本発明方法で用いられる触媒は上記式：Ｍ（ＯＲ）₄で表される一つまたは複
数のテトラアルコキシドのみにすることができるが、一つまたは複数のテトラア
ルコキシドと、式：（Ｒ₁Ｏ）_pＹで表される一つまたは複数のアルカリ金属また
はアルカリ土類金属のアルコラートとの組み合せにすることもできる（ここで、
Ｒ₁は炭化水素残基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₂₄、さらに好ましくはＣ₁〜Ｃ₈アルキル
残基を表し、Ｙはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表し、ｐはＹの原子価
である）。混合触媒として組み合せるこのアルカリ金属またはアルカリ土類金属
アルコキシドおよびジルコニウムまたはハフニウムテトラアルコキシドの量は広
範囲に変えることができるが、アルコラートのモル比がテトラアルコキシドのモ
ル比とほぼ同じになるような量のアルコラートおよびテトラアルコキシドを用い
るのが好ましい。

【００３０】 触媒の重量比、すなわち触媒がアルカリ金属またはアルカリ土類金属アルコラ
ートを含まない場合のテトラアルコキシドの量、または触媒がこれら２種類の化
合物の組み合せから成る場合には一つまたは複数のテトラアルコキシドと上記ア
ルコキシドの量は、ジカルボン酸ポリアミドとポリオキシアルキレングリコール
との混合物の重量の０．０１〜５％、好ましくは０．０５〜２％にするのが好ま
しい。

【００３１】 他の誘導体の例としては金属（Ｍ）塩、特に金属（Ｍ）と有機酸との塩および
金属（Ｍ）の酸化物および／または金属（Ｍ）の水酸化物と有機酸との錯塩を挙
げることができる。有機酸は蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリン(valer
ique)酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸
、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカルボ
ン酸、フェニル酢酸、安息香酸、サリチル酸、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸およびクロトン酸にするこ
とができる。酢酸およびプロピオン酸が特に好ましく、Ｍはジルコニウムである
のが有利である。これらの塩はジルコニル塩とよぶことができる。本出願人はこ
のジルコニウムと有機酸との塩または上記錯塩はプロセス中にＺｒＯ⁺⁺を放出す
ると考えているが、この説明に限定されるものではない。酢酸ジルコニル（ziec
onyl acetate）の名称で市販の製品が用いられ、その使用量はＭ（ＯＲ）₄誘導
体と同じである。

【００３２】 上記方法および触媒は米国特許第４，３３２，９２０号、米国特許第４，２３
０，８３８号、米国特許第４，３３１，７８６号、米国特許第４，２５２，９２
０号、日本特許公開第０７１４５３６８号、日本特許公開第０６２８７５４７号
および欧州特許第６１３９１９号に記載されている。

【００３３】 １段階法では、２段階法で用いられる全ての反応物、例えばポリアミド先駆体
、連鎖制限剤のジカルボン酸、ポリエーテルおよび触媒の全てを混合する。これ
らは前記の２段階法で用いたものと同じ反応物および触媒である。 前記２段階法の第一段階と同様に、反応器を閉じ、攪拌しながら加熱する。そ
の後は前記２段階法の場合と同様にする。 １段階法で使用する触媒は金属（Ｍ）と有機酸との塩または金属（Ｍ）の酸化
物および／または金属（Ｍ）の水酸化物と有機酸との錯塩にするのが好ましい。

【００３４】 本発明の第３の対象の熱可塑性ポリマー（Ａ）の例としてはポリオレフィン、
ポリアミド、フッ素ポリマー、飽和ポリエステル、ポリカーボネート、スチレン
樹脂、ＰＭＭＡ、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ＰＶＣ、エチレン・酢酸ビ
ニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレン・アルキル（メタ）アクリレートコポリマ
ー、ＡＢＳ、ＳＡＮ、ポリアセタールおよびポリケトンが挙げられる。「ポリオ
レフィン」にはエチレンとα-オレフィンとのコポリマーも含まれる。２種また
はそれ以上の熱可塑性ポリマー（Ａ）の混合物を用いても本発明の範囲を逸脱す
るものではない。 熱可塑性ポリマー（Ａ）とポリエーテルエステルアミド（Ｂ）の比率において
ポリエーテルエステルアミド（Ｂ）の量は要求される帯電防止性のレベルとポリ
エーテルエステルアミド（Ｂ）中のポリエーテルの比率とに依存する。熱可塑性
ポリマー（Ａ）とポリエーテルエステルアミド（Ｂ）の比率は９８〜６０部の熱
可塑性ポリマー（Ａ）に対して２〜４０部のポリエーテルエステルアミド（Ｂ）
である。９８〜８０部の（Ａ）に対して２〜２０部の（Ｂ）であるのが好ましい
。

【００３５】 本発明組成物は下記の中から選択される少なくとも一つの添加剤をさらに含む
ことができる： 充填剤（無機、難燃剤等） 繊維 無機塩および/または有機塩および/または高分子電解質塩 染料 顔料 蛍光増白剤 酸化防止剤 紫外線安定剤。 本発明組成物は熱可塑性樹脂の成形で一般的な押出法または二軸スクリュー混
練機を用いる方法等で作ることができる。

【００３６】

【実施例】

上記の方法に従ってポリエーテルエステルアミドを作った。その詳細は〔表１
〕に示してある。

【００３７】

【表１】

【００３８】 実施例の説明を簡単にするために、実施例６の前に実施例７を説明する。実施例７ ＮａＳＩＰで制限されたポリエーテルエステルアミド：６／１１／６．１２／Ｐ
ＥＧ．ＮａＳＩＰ(重量比２４．５／２４．５／２１／３０)の合成 １リットル容の反応器に、１４７ｇのカプロラクタム、１４７ｇのウンデカン
酸、４２．２ｇのヘキサメチレンジアミンおよび８３．８ｇのドデカンジオン酸
を、５５．６ｇのＮａＳＩＰを１９０．２ｇの脱塩水に溶かした溶液と一緒に導
入する。得られた混合物を不活性雰囲気下に置き、温度が２３０℃に達するまで
加熱し、成分が溶けた後、激しい攪拌状態に２時間維持する。雰囲気圧の作用で
反応混合物から蒸発した水を連続蒸留する。Ｔ＝２４５℃で窒素でフラッシング
しながら、Ｍｎ＝６００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコール１２４．４ｇと、
ジルコニル酢酸の水／酢酸溶液１．０５ｇ（ジルコニル酢酸全量の０．６２５％
；ｐＨ＝３．０〜３．５）との溶液を導入する。 得られた混合物を約５ｍｂａｒの減圧下に置く。反応を２時間続ける。得られ
た生成物は固有粘度が０．８０ｄｌ／ｇで、融点（視覚で決定）が１０５〜１１
５℃である。

【００３９】実施例６ 実施例７と同じ操作を行うが、ＮａＳＩＰは用いない。実施例８、９ 実施例７と同じ操作を行うが、触媒および／またはＮａＳＩＰの比率および／
またはＰＥＧの比率を変える。

【００４０】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ラクロワ，クリストフ フランス国 27700 アルケンシ アモー レ ヴェリエール（番地なし) Ｆターム(参考） 4J001 DA04 EA06 EA16 EA17 EB08 EB26 EB36 EB37 EB46 EC04 EC08 EC09 ED34 ED63 4J002 BB001 BB061 BB071 BC031 BC061 BD041 BD121 BG061 BN151 CB001 CF031 CG001 CK021 CL072

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミドブロックの連鎖制限剤として、または、ポリアミド
   ブロックのモノマー成分の一つとしてジアミンと組み合わせて、ジカルボン酸ス
   ルホネートを含むポリアミドブロックを有し、ポリエーテルブロックが基本的に
   アルキレンオキシド単位からなるポリエーテルエステルアミド（Ｂ）。
2. 【請求項２】 ポリアミドブロックがジカルボン鎖末端を有し且つ下記（i）
   または（ii）の縮合： （ｉ）連鎖制限剤のジカルボン酸の存在下でのα，ω−アミノカルボン酸または
   ラクタムの縮合、 （ii）連鎖制限剤のジカルボン酸またはポリアミドブロックで用いる過剰なジカ
   ルボン酸の存在下でのジカルボン酸とジアミンとの縮合、 で得られ、 連鎖制限剤として用いる過剰なジカルボン酸または連鎖制限剤として用いるジ
   カルボン酸の全部または一部がジカルボン酸スルホネートである、請求項１に記
   載のポリエーテルエステルアミド（Ｂ）。
3. 【請求項３】 ポリアミドブロックが、ジカルボン酸スルホネートの存在下、
   必要な場合にはさらに４〜１２個の炭素原子を有するジカルボン酸の存在下での
   α,ω-アミノカルボン酸および／または６〜１２個の炭素原子を有するラクタム
   の縮合で得られる平均分子量Ｍｎが４００〜９００のオリゴマーである請求項１
   に記載のポリエーテルエステルアミド（Ｂ）。
4. 【請求項４】 ポリアミドブロックが、少なくとも一つのα，ω-アミノカル
   ボン酸またはラクタムと、少なくとも一つのジアミンと、少なくとも一つのジカ
   ルボン酸との縮合で得られ、連鎖制限剤は過剰なジカルボン酸または別のジカル
   ボン酸でもよく、連鎖制限剤の全部または一部がジカルボン酸スルホネートで置
   換されている請求項１に記載のポリエーテルエステルアミド（Ｂ）。
5. 【請求項５】 ジカルボン酸スルホネートの量が連鎖制限剤として必要な量よ
   りも大きく且つポリアミドブロックを構成するジアミンと組み合わせて用いられ
   るジカルボン酸の全部または一部の代わりに用いられる請求項４に記載のポリエ
   ーテルエステルアミド（Ｂ）。
6. 【請求項６】 （ｉ）平均分子量Ｍｎ＝４００〜９００のポリアミドオリゴマ
   ー形またはジカルボン酸スルホネートを含むコポリアミド形のポリアミドブロッ
   クと、（ii）アルキレンオキシドと芳香族ジオールとの付加物であるポリエーテ
   ルブロックとを有するポリエーテルエステルアミド（Ｂ）。
7. 【請求項７】 熱可塑性ポリマー（Ａ）と、請求項１〜６のいずれか一項に記
   載の少なくとも一つのポリエーテルエステルアミド（Ｂ）としらなる帯電防止性
   または通気性ポリマー組成物。
8. 【請求項８】 熱可塑性ポリマー（Ａ）がポリオレフィン、ポリアミド、フッ
   素ポリマー、飽和ポリエステル、ポリカーボネート、スチレン樹脂、ＰＭＭＡ、
   熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ＰＶＣ、エチレン・酢酸ビニルコポリマー（
   ＥＶＡ）、エチレン・アルキル（メタ）アクリレートコポリマー、ＡＢＳ、ＳＡ
   Ｎ、ポリアセタールおよびポリケトンから選択される請求項７に記載の組成物。