JPS58210925A - ポリエ−テルエステルアミドの製造方法 - Google Patents

ポリエ−テルエステルアミドの製造方法

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JPS58210925A
JPS58210925A JP9297382A JP9297382A JPS58210925A JP S58210925 A JPS58210925 A JP S58210925A JP 9297382 A JP9297382 A JP 9297382A JP 9297382 A JP9297382 A JP 9297382A JP S58210925 A JPS58210925 A JP S58210925A
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acid
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poly
glycol
polyether ester
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不発明はポリエーテルエステルアミドの装盾方法1こ関
する。更に詳しくはナイロン6単位とポリ(テトラメチ
レンオキシド)単位をエステル結合を介して連結した、
憂厘合度で弾性成形体(エラストマ)としての性能1こ
優れたポリエーテルニスデルアミドを製造する方法tこ
関するものである。
ポリアミド系のエラストマ材料は熱可塑性ポリウレタン
、ポリ、ブチレンテレフタレート/ポリ(テトラメチレ
ンオキシド)グリコール系ポリエステル糸エラストマに
匹敵する高性能熱可塑性エラストマとして注目されてお
り、最近ナイロン12単位とポリ(テトラメチレンオキ
ジドッグリコール単位をエステル結合を介して連結した
ポリエーテルエステルアミドが上布されば目を冶ひてい
る。このナイロン12系のポリエーテルエステルアミド
はIlm ’4 性に優れル他耐序札性や来秋性、透明
性など従来材料tこない特許を1しているが、一点が低
(耐熱性tこ乏しい、弾性回復性(耐永久歪性)が低い
などの欠点を有するほか耐楽品性も十分ではなく、経済
性という点?こも問題がある。
ナイロン6をアミド成分とするポリアミドエラストマの
検討は古くから行なわれており、例えはポリエーテルの
木端基なアミノ基やカルボキシル基に父性したものを通
常のアミド型の加圧〜常圧産金に用いる方法であり、こ
れからはポリエーテルアミド(エステル結合を介さない
)が得られる。この方法の最大の欠点は末端を7ミノ基
やカルボキシル基に変性されたポリエーテルが純度よく
かつ経済的に作りえないということ1こあり、そのため
高性能のポリアミドエラストマを安価に作る方法となり
えない。
厳近ジカルボン酸をラクタム傾と反応させたカルボキシ
ル基を両木端1こ持つポリアミドプレポリマを用いれは
、ポリエーテルグリコールをそのkよの形でエステyv
mの減圧産金汰によりエステル結合を介して運結し、ポ
リエーテルエステルアミドとしうろことが知られている
(特開昭50−159586Jpj−公報)。しかしこ
の方法は一旦カルポキシル越末端ポリアミドプレポリマ
を作るという操作があって魚雑であるは〃為りでなく、
高産金度ポリマとするにはポリアミドプレポリマのカル
ホキV/しthl111度に見合っただけのポリエーテ
ルグリコールを加えるとい5ことtこなり共電合組成に
制約が生じる。さらtこ問題としては分子量1.000
〜2,500もの一分子輩ポリアミドグレポリマを用い
るために他の共電金成分すなわちポリエーテルグリコー
ルとの親和性が乏しくなり、好ましくない粗大相分離の
形成につながる0本発明者らは上記したごときナイロン
6とポリエーテルグリコール特にポリ(テトラメチレン
オキシド)グリコールとのブロック八属合体の製法にお
ける櫨々の間廟点を考厘し、極々横討した結果、粗大相
分離/よく均質でエフストマ特性に優れ、かつ工業的有
利に尚品質のナイロン6丞アミドエラストマを製造する
方法を見出したものである。
即ち本発明は (A)  ε−アミノカプロン酸および/もしくはその
5瀘体以下のオリゴマ fBl  数平均分子麓が300〜1500のポリ(テ
トラメチレンオキシ日グリスール (01灰素数4〜20のジカルボン酸 の5#を上g (Al成分から誘導されるナイロン6単
位が全共電合体の20〜asmm%含有されるように、
力為つ上−己IA)、(Blおよび(C1の力μポキシ
/l’j&、アミノ基およびヒドロキシtvmが1?0
≦(COOH)/((lJH* )+(ua) )≦1
.10の比率1こなるように混合し、150〜240℃
に加熱攪拌して均質化した後、高真空下tこ250〜2
80℃で溶#11夏合せしめることを特徴とするポリエ
ーテルエステルアミドの製造方法を提供する。
本発明のポリエーテルエステルアミドの製法においてポ
リアミド単位は主としてε−7ミノカプロン酸および/
もしくはそのSfi体以下のオリゴマからのナイロン6
単位によって一成される。本発明の産金方法によればε
−カブロックタムは未反応モノマとしてム合反応の系外
に資大される電が多(なるため組成のズレや反応ホのj
ij采など好ましくない結果ンもたらす。従ってε−ア
ミノカプロン酸および/もしくはそのSjt体以下のオ
リゴマから成る出発原料中に少量W分として含有される
ことは許容されるがせいぜい10g量%以下に止めるべ
きである。
またε−アミノカプロン酸の2量体〜5量体のオリゴマ
はε−アミツカグロン酸と同様に原料として取扱うこと
ができるが、6麓体以上の高分子電体tこなると他の構
成成分であるポリ(テ1−ラ)−fVンオキシドングリ
スールとの親和性が低下し、均一に混ざり合わないため
均質で尚注油のエラストマ夏合体となしえなくなる。な
おここでいうε−アミノカプロン酸のオリコ°マとはそ
の2〜5麓体であり、末端基は基本的tこはアミノ基と
カルボキシル基の両者をほぼ専意旬°1−りものである
小弁明におけるポリエーテルエステルアミドノポリエー
テルエヌデル単位を構成する成分は畝平均分子夏が50
11〜1500のポリ(テトラメチレンオキ・シト)グ
リコールIBIと灰索叔4〜20のジカルボンaS (
C)である。ポリエーテルl成分として★よ本発明の目
的とする両性能の烈呵ki性エラストマ′製造のために
、就中耐熱性、耐水性、機械強度、弾性回便性などポリ
エーテルエステルアミドの優れた@埋的性質からポリ(
テトフメチレンオキシド]グリーールが好ましく用いら
れる。少意の共電金成分ならポリ(エチレン、tキシド
コクリコール、ポリ(プロピレンオキy)″λグリコー
ル、エチレンオキシドとブロビレンオキンドの共電合体
な゛併用してもよ(、またテトラζドロフランにエチレ
ンオキシドを部分的に共電合したような父性ポリ(テト
ラメチレンオキシド]グリコ−/I/す使用することも
目的、用途によっては許容される。ポリ(テトラメチレ
ンオキシトングリコールの畝平均分子夏は500〜15
00の範囲で用いうるが、最膓分子息狽域はポリエーテ
ルエステルアミドのへ厘合、tug比、すなわちポリア
ミド対ポリエーテルエヌテルの比tこよっても変動する
。いずれにしてもポリ(テトラメチレンオキシトングリ
コールの叙平均分子蓋が小さすぎると、得られるポリエ
ーテルエステルアミドの+u+t m性や成形性、ゴム
弾性が損われて好ましくない。一方逆tこ大きすぎても
ポリアミド単位との親和性が低下して皿合W&に粗大な
相分離を形威し、ゴム特注、mlj寒性、機械強度など
の低下を惹起するので好よしくない。従って本発明のナ
イロン6をアミド成分とするポリエーテルエステルアミ
ドtこあってはポリ(テトラメチレンオキシド)グリコ
ールの数平均分子量は500〜i、 500、より好ま
しくは500〜10001こ限定される。
不究明の八属合体を構成する他の一成分である灰素@4
〜20のジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタ
/1/酸、7タル醒、ナフタレン−46−ジカルボン酸
、ナフタレン−2,7−ジカルボン酸、ジフェニA/−
4.4’−ジカルボン酸、ジフエノキシエタンジカpボ
゛ン酸、5−スルホイソフタlv酸ナトリウムのごとき
芳菅朕ジカルボン+ff、1.4−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、1.2−シクロヘキサンジカルボン酸、ジン
クロヘキstA/−4.4’−ジカルボン酸のととき脂
碩秩ジカルボン酸、およびコハク酸、アジピン酸、セパ
シン酸、アゼフィン酸、ドデカンジ酸(デカンジカルボ
ンIII)のごとき脂肪族ジカルボン酸を挙げることが
できる。特にテレフ飄 りA’lll!%イソフタIv酸、1.4−シクロヘキ
サンジカルボン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸のような
ジカルボン酸が厘合性、色調およびポリマの物理的性質
の点から好ましく用いられる。
不究明はこnらε−7ミノカプロン酸および7%)シフ
はその5意俸以下のオリゴマ(ム)、敵平均分千菖が5
00〜1500のポリ(テトラメチレンオキシド)グリ
コール(B)、および炭木叙4〜20c/Jジカルボン
11!1G)のs省を共厘合するわけであるが、その際
上記(A)から誘導さnるナイロン6単位が全共皿合俸
中20〜85菖瀘ルを占め、かつ該(Al 、 IB)
およびto) 成分のカルボキシ/l’基、アミノ基お
よびヒドロキVfil基がα9G’(GOOH)/(r
liH’z )+(u、n)Jく1.10の軸−1こ入
るように組み合わせて共恵合されねはならない。
ナイロン6にポリエーテルエステル単位が約15〜40
厘麓%の範囲で共嵐合されているポリエーテルエステル
アミドは強度が高(、耐曲性や1111g楽品性などの
化学的耐性に優れ、かつ低湿においても優れた耐衝撃性
を有するポリマであり、ρJ雇化ナイロンのような柔軟
プラヌチツクに対応する弾性率饋域tこ属するポリマが
得らイする。ポリエーテルエステル単位が15電量%よ
り少ない場合には耐衝撃性や耐寒性などを付守する改皆
効来が顕著ではない。ポリエーテルエステル単位が約5
5〜約75菖量%の範囲で共嵐合されたポリエーテルエ
ステルアミドは所謂m HI ktIL+エラストマと
して分明される物理的t!+:賀ン有し、凌γした耐永
久歪性と適度な弾性率などのゴム的性買を低湿から11
こわたる広い砿度領域で有している。またポリエーテル
エステル単位が約65〜80m蓋%の範囲で共重合され
たポリエーテルエステルアミドは極めて来秋で!!4櫨
のポリマtこ来秋性や耐−撃性を付与する改質ポリマと
して使用しうる他、単独でも沫漬剤、コーティング被蝋
などの用途#r−通用しうる。ポリエーテルエステル単
位が8oム瀘%を越えると得られるポリエーテルエステ
ルアミドのアミド硬質ブロックの長さが短(なりすぎて
劣った物理的性買のポリマとなってしまう。いずれtこ
しても本発明共皇合組成範囲のポリエーテルエステル単
位は特に射出成形性tこ優れたポリエーテルエステルア
ミドを与える。
またε−7ミノカプロン酸および/もしくはその5重体
以下のオリゴマ(A)、ポリ(テトラメチレンオキシド
)グリコール俤)およびジカルボンire (C1のカ
ルボキシ/’ 基、アミノ基およびヒドロキシlし基が 1?0.く(000H)/((NHz )+〔’OH月
く110の範囲に入るよう1こ組み合わせて共重合せし
めることが、d車台度で、かつ着色のない優れたV1浬
的性質のポリエーテルエステルアミドを製線する上で!
要である。カルボキシル基、アミノ基およびヒドロキシ
ル基の比率が上記式の範囲ケ外れる場合には重合過程お
よびエージング時に#巴じやすく、かつ′1i6篇合度
のポリマを得ることが国電である。
カルホキVtvts、アミノ&およびヒドロキシル基一
度は通常の末44基定量法1こよって得られる蝋であり
、ε−アミノカプロン酸および/もしくはオリゴマ(A
l 、ポリ(テトラメチレンオキシド]グリコ−A/(
B)およびジカルボン酸fc)のモ)V数を各々a、b
、oとすると容共重合成分のモル畝の間tこ次の関係式
が成立せねはならないということを意味するものである
本発明tこおけるもう−っの必須要件は前記ε−アミノ
カフ0ロン殴および/もしくは2〜5菖体、tリコ°マ
(A)、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール(
B)およびジカルボン[(G)の5有を−Iノ記した共
車台比になるようにして反応糸に供し、150〜240
℃に7Jl熱−拌して均質化した仮誦冥空下に250〜
280℃で重合せしめることである。出発原料はポリ(
テトラメチレンオキシド)グリコールが液体のこともあ
るが一般V−固体であるので150〜240℃、特に好
ましくは180〜250℃にて約10〜60分間゛笥圧
下に加熱攪拌することによって均質な液状屁金物とする
ことができる。ここで均質とは外画的1こ白陶状級であ
ってもよく、全体として2層分離等が生じていない状態
を云う。次いで反応糸を真空系1こもたらし、好ましく
は昇温して約20〜90分で尚真空、250〜280℃
の車台条件とする。高真窒とは約15111Hg以下、
好ましくは5 lllHg以下、さらに好ましくは1u
lig以下という゛、通常のポリエーテルの/#鳩jI
L付に用いられる減圧度と同号のg4域を意味する。
本″発明のポリエーテルエステルアミドの重合反応にお
いてはテトラグチルチタネートのどとぎテトラアルキ!
レチタネートやシュウ酸チタンカリのごときシュウ厭チ
タン金属楓のようなチタン糸mil、シグチルヌス゛オ
キサイド、ジブチルスズラウレート、七ノグチルスズオ
キサイドのようなスズ糸触縄、ジルコニウムテトフグト
ギサイド、ジルコニウムイソプロポキサイドなどのジル
コニウムテトラアルコキサイド[UE、ハフニウムテト
ラエトキサイドなどのハフニウムテトラアルコキサイド
系触峰および酢酸鉛などの鉛系触媒が好ましく用いられ
る。これらの化合物は重合VKとして反応を促進し、本
発明のvl坤的性質1こ優れた、膚色のないill!i
惠合度ポリマを奴造する上でM要である。高重合度ポリ
マであることは成形品の吻墳的性質特に破断・引裂・圓
撃強度や耐摩耗性1ことって重要であるをよ〃・りか、
押出やグロー成形などの成形加工性でも好ましい性賞で
ある。一般に25℃の0−クロロフェノール905%一
度での相対粘度(ηr)が1.5以上のものがfti厘
合車台リマを意味する。
またゲル化しない範囲でトリメシン酸、グリセリン、ペ
ンタエリスリトールなどの多’If Ill 化合物が
嵐合反応系をこ含有されてもよい。か刀・る多官II目
目金合物高粘度化剤として利用することができるが、共
頁合成分として用いる場合1こはその末端基量を前記1
こ規定した式中tcZlll算してその範囲内1こ入る
ようtこすることが必要である。
本発明のポリエーテルエステルアミドブロック共電合体
1こは嵐金時もしくは電合板成形曲tこ酸化防止剤、熱
分解防止剤、紫外線吸収剤などの1111(熱耐元性の
デ定剤を含有させることができる。耐熱安定剤としては
、たとえば4.4′−ビス(2,6−ジ第5グチルフェ
ノール)、11へ5−トリメチル−2,4,6−)リス
(へ5−ジ哨55ブチル− テトラキス(メチレン−5(へ5−ジ5@Sブチ/L/
 − 4 − ?: Fロキシフエニ1v)プロピオ$
−iJメタン、N,N’−へキサメチレン−ビス(3,
5−ジ第5グチ)v−4−ヒドロキシヒドロit皮酸ア
ミトンなど各標ヒンダードフェノール殖、N・N’ −
ヒス(β−ナフチル)−p−フェニレンジアミンや4,
4′−ビス(4−α.aージメf)レベンジルンジフェ
ニルアミンのごとき芳否族アミン類、ジラウリルチオジ
プロピオネート等の・ごときイオウ化合物やリン化合物
、アルカリ土類金属酸化物、シッフ塩基のニッケ/L/
塩、ヨウ化第−銅および/もしくはヨウ化カリなどを挙
げることができる。また耐光安定剤としては置侠ベンゾ
フェノン、ベンゾトリアゾール畑ヤ、ビス( 2, 2
, 6. 6・−テトラメチル−4−ビペリシンノセバ
ケートや4−ベンゾイルオキシ−2.2。
6、6−テトラメチルビペリジンなどのピペリジン化合
切を挙げることができる。
また本発明のポリエーテルエステルアミドグロック共産
合体tこは耐加水分解改良剤、眉色剤(顔料、栄料ン、
帯嵯防止剤、4眠剤、離燃剤、補強材、充填剤、滑剤、
核剤、離型剤、可塑剤、接着助剤、粘着剤などを任意1
こ含有せしめることができる。
以下実施例によって本究明を説明する。なお実施例中特
1こことわらない限り部数は重量部を蕉味する。
実施例1 ε−7ミノカプロン酸46.57部、アジピン酸1 1
. 0 9部および数平均分子量が680のポリ(テト
ラメチVンオキシドングリコー/l/ 5 1. 6 
5部を11イルガノツクヌ” 1 0 9 8  (L
 2部(酸化防止剤]およびテトラグチルチタネート触
媒0、05部と共1こヘリカルリボン撹拌翼を備えた反
応容器に仕込み、N2パージして220℃で50分間加
熱攪拌して均質透明溶液とした後、昇温および減圧プロ
グラムtこ従って30分で250℃,1sa+ngcO
m合条件tこもたらした。
この条件tこて5時間20分反応せしめると22rpm
で5. O Jig−αの攪拌トルクを示す粘稠な無色
透明の浴融ポリマが得られ、このポリマをガツトとして
水中に吐出すると結晶化して”白化した。得られたポリ
エーテルエステルアミド(1)はオルトクロロフェノー
ル中25℃、15部濃度で測定した相対粘度(ηr)力
口,85であり、DSCをこよる結晶一点は170℃で
あった。(以下の実施例1こおいてもηr,’rmはこ
の方法で測定した〕。
このポリエーテルエステルアミド(1)は仕込み原料組
成から計算するとポリアミド対ポリエーテルエステルが
40対60(重量比)であるが、亘合反応時系外1こ留
出してトラップされたεーカグロラクタムが!L25部
あったので生成ポリマの共車台組成比は58対62(重
量比〕と計算される。
ブレス成形品から測定した一械的性質は表1に示す雇り
であり、来秋でゴム弾性を有していた。
@  1 実施例2 ε−7ミノカプロン酸69.56部、アジピン酸7.5
9部および数平均分子量がbe ofjポリ(テトフメ
チレンオキシド)グリコ−1v54.45部を出発原料
とした以外は実施例1と同様にしてN2気流下に220
℃で50分間加熱攪拌して均′X透明m液とした後、昇
温および減圧プログラムに従って30分で240℃、5
■Hgsざらtこ50分で250℃、111i1Hgと
し、この条件でさらに80分間反応せしめると22 r
pmで!lLQkg−mの一拌トルクを示す粘稠な無色
透明の溶−ポリマが得られ、このポリマなガツトとして
水中に吐出すると結晶化して白化した。
原料仕込み比から求めたポリアミド単位対ポリエーテル
エステル単位の電量比は60対40であったがε−カプ
ロラクタムが電合中4.50部反応系外に留去したため
ポリマベースでの組成比は58対42となっている。得
られたポリエーテルエステルアミド(幻の性質を表2に
示す。
′@2 ηr          LSI Tm                 201   
  ℃引張弾性率   1,560   kgハi10
096モジユラス   197   l破wt力   
  650〃 破断伸び       550 * ショア硬さ           55  D弾性回僕
率(25%変形)    75 %低温での引張弾性率 0 ℃       1.810  確/12−20 
℃       100   #−40℃      
 7.520   #比較例1 公知例である特開昭50−159586号公@起賊の方
法1こ準じて実施した。
カプロラクタム11AO部、アジピン酸14.6部およ
び水51.9部をオートクレーブに仕込み、1711g
/ffi”G 、 280℃の加圧、制圧、放圧過程を
経て8時間かけて実質力〃ポキシ/l’&末端のナイロ
ン6プレポリマをd#製した。このナイロン6プレポリ
マは末端基から数平均分子電が1500であった。次い
でこのナイロン6グレホリマ6(10部、数平均分子m
680のポリ(テトラメチレンオキシド]グリコ−7%
/4(LD部を1′イルガノツクi” 1098 [L
2 o@、fタンテトラグトキシドLL05部と共に実
施例1と同様の反応vI器に仕込み、同様の条件で5時
間反応を就けたが、反応開始時点からナイロン6プレポ
リマとポリ(テトツメチレンオキVド)グリコールはよ
く混ざり合わず乳濁したままであり、到逆トpりは2.
4 kg−cmであった。またこの過程で6.2部のε
−カプロラクタムが系外に留去し、ポリアミド単位対ポ
リエーテルエステ化単位は仕込み比で60:4G、生成
ポリマペニスで57+45であった。得られたポリ尋−
テルエステルアミドの性員を表51こ示す。機械強度が
低(、弾性回復性にも乏しい上、低温で硬(なった。
表 5 ηr         1.54 部m        202   ℃ 引張弾性率  1.500   Q/lz ”破1fr
応力470  ktt/ex”破耐伸び      2
60  * 弾性回り率(25%翼形)   44  %低温での引
張弾性率 0℃      2.250  kg/elI”−20
℃      5.750   #−40℃     
 9.200   #比較例2 本比収例においては笑施例2のε−アミ7カグロン酸の
かわりに等モルのε−1ミノカプロラクタムを用いた以
外は同様の条件で1合を試みた。この場合粘屓は上がら
すε−7ミノカブロツクタムが大意に系外IcwI去さ
れてロウ伏のポリマが得られる1こすぎず、エラストマ
としては全く使用できないものであった。
比収例5 ここでは央厖例2のポリ(テトフメチレンオキシド]グ
リス−〃の敏平均分子意を650から1.500と乳0
00に変更して実施した以外は同様の条件で重合した。
得られたポリエーテルエステルアミドの性質を表41こ
示ス。
表  4 I*施例S 51%の2.5重体オリゴマを含有するε−7ミノカグ
ロン酸、数平均分子麓1.000のポリ(テトフメチレ
ンオキシドングリコール、およびポリ(テトラメチレン
オキシド)グリコ−μと等モpのテレフタルll上用い
、冥施例1と同様の方法で表5#こ示す共電合組成比(
虫取ポリー14準)(Aポリエーテルエステルアミドを
合成した。得られたポリマの性質を表StC示す0表 
 5 NB:破41mされず 2

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (Al  ε−アミノカプロン酸および/もしくはその
    5意体以下のオリゴマ fBl  数平均分子量が500〜1500のポリ(テ
    トラメチレンオキシドフグリコール(0)  炭素数4
    〜20のシカμボン酸の5者を上記(Al成分から誘導
    されるナイロン6単位が全共恵合体の20〜85]IL
    Jt96含有され。 るようtこ、かつ上η己(A)、(B)およびtc+の
    力pポキシ/1/基、アミノ基およびヒドロキシル基か
    LL90−〔Coon)/(〔NH3)+roa[≦1
    .10の比率1こなるように混合し、150〜240℃
    に7Jl熱−拌して均買化した後、尚真空下tこ250
    〜280℃でf4箇嵐会せしめることを特徴とするポリ
    エーテルニスデルアミドの製造方法。
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