JPS63183929A - ポリエ−テルエステルアミドエラストマ−の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリエーテルエステルアミドエラストマーの製
造法に関する。更に詳しくはポリアミド鎖を実質的にナ
イロン６６、ポリエーテル鎖をポリテトラメチレンオキ
シド鎖とするポリエーテルエステルアミドエラストマー
の製造法に関するものである。

（従来の技術） ポリアミド弾性体としてポリエーテルエステルアミド（
以下ＰＥＥＡと略する）は既に公知であり優れた成形加
工性や耐衝撃性を有する熱可塑性弾性体であることも公
知である。

ところが現在製品化されているＰＥＥＡは、ポリラウリ
ルラクタム（ナイロン１２）をハードセグメント、ポリ
オキシテトラメチレングリコールをソフトセグメントと
するものであり、上記のような特長を有するものの、高
温特性や耐油、耐薬品性が不十分であり、また繊維化し
た場合に弾性系としての性質に全く欠けるようなものし
か得らｎないという欠点を有している。

上記の欠点を改良する試みとして、ボリカズラミド（ナ
イロン６）ＪＰポリへキサメチレンアジパミド（ナイロ
ン６６）をハードセグメントに用いることが行なわれて
いるが、溶融重合で行なおうとする限り、これらのポリ
アミドはポリオキシテトラメチレングリコール（以下、
ＦＴＭＯと略する）のようなポリエーテルとの相溶性が
悪く、ナイロン６６は特に悪く、殆んど全共重合組成に
わたって二相分離を惹き起こし、ハードセグメントとソ
フトセグメントのエステル化反応が十分に進まず不均質
なポリマーしか得られない。例えば、特開昭５９−２１
３７２４号公報には、ポリアミドとＰＴＭＧは相溶性が
悪く、更にポリアミドがナイロン６６の場合には、その
傾向が一段と顕著であり、満足な重合体を得るには特定
のポリアミドを選ぶ必要があることが開示されている。

更に特公昭５６−４５４１９号公報、特公昭５８−１１
４５９号公報においては、両末端にカルボキシル基を有
するポリアミドとＰＴＭＧをＴ１あるいはＺｒ触媒を用
いて迅速に脱水ｌ縮合させる方法が開示されているが、
本方法においても、ポリアミド成分としてナイロン６６
を用いると、やはり満足な重合体は得られず、更にＰ　
Ｔ　Ｍ　Ｇの分子量が大きく（平均分子量２０００以上
）なると一段と重合性が悪く、ナイロン６６を用いた満
足できるＰＥＥＡは得られない。

一方、米国特許３，０４４．９８７号においては、との
相溶性の問題を回避するため、次のような溶液重合法を
提案している。

末端を酸クロリド化したポリオキシアルキレングリコー
ルを一旦ベンゼン溶液中で合成した後、これとアジｔン
酸クロリド、ヘキサメチレンジアミンをジオキサン溶液
中で急速に攪拌することでアミド化反応を行ないＰＥＥ
Ａを得ている。

しかし、酸クロリドの合成、更に各溶剤の回収、精製、
及び塩酸の除去、と工程がコスト的に極めて不利であり
、工業的な方法とはとても言えない。

（発明が解決しようとする問題点） ポリマーのコストを低く抑えるためには、酸クロリドを
使う浴液１合法ではなく、全て溶融系で行なう１合法が
盛装である。

本発明の目的は、ナイロン６６系ポリアミド弾性体の製
造法に関わる従来の欠点を改良し、均質で高温特性、ゴ
ム的性質に優れ、また繊維化した場合にも弾性系として
極めて優れた性質を示すＰＥＥＡを、躊融重合法により
与える製造法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 通常のＰＥＥＡを製造するにあたっては、まずナイロン
塩か２クタム或いはα、Ｗ−アミノカルざン酸にジカル
ボン酸を加え１合させることにより、連鎖末端にカルボ
キシル基を有するジカルボン酸ポリアミド（ＤＣＰＡと
略する）を合成する。次にこのＤＣＰＡにポリオキシア
ルキレングリコールを添加し、高真空下エステル化を進
めるか、或いは各原料を全部仕込んでおいてから、常圧
下加熱を行ない一旦ＤＣＰＡを合成し、引続き高、真空
下エステル化を行なうことにより得ることが試みられて
いる。本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ＤＣＰＡと
過剰の比較的低分子量のＰＴＭＧ　ｉ加熱強制混合し、
−且ＤＣＰＡとＰＴＭＧとのプレポリマーを形成した後
、ジカルボン酸を加え、加熱強制混合しながら生成する
水を除去しつつ、１縮合金行なわせしめる方法が、本発
明の目的を達成しうろことを見出し、本発明に到達した
ものである。

すなわち、本発明の要旨は、ハードセグメントを実質的
なナイロン６６鎖、ソフトセグメントをポリテトラメチ
レンオキシド鎖とするポリエーテルエステルアミドエラ
ストマーを製造する方法において、両末端カルボキシル
基を有する実質的なポリヘキサメチレンアジパミド囚と
、（Ａ）に対して１．２〜２倍量そルの平均分子量６０
０〜２０００のポリテトラメチレンオキシドグリコール
（Ｂ）からエステル化反応により得られる両末端に水酸
基を有するプレポリマーに対して実質的に（Ｂ）と囚の
モル数の差に等しいモル数のジカルボン酸（Ｃ）を添加
し重縮合させることを特徴とするポリエーテルエステル
アミドエラストマーの製造法にある。

本発明におけるＰＥＥＡのハードセグメントである実質
的なナイロン６６鎖とは、主としてヘキサメチレンジア
ミンとアジピン酸から構成される装リアミド単位（ナイ
ロン６６）であるが、少量の他のポリアミド成分、例え
ばカプロラクタム、２ウリルラクタム、又はウンデカメ
チレンジアミン、ドデカメチレンジアミンなどの脂肪族
ジアミンやセバシン酸、ドデカン２酸、テレフタル酸な
どのジカルボン酸、或いは１１−アミノウンデカン敢単
位が含１れていてもよい。その量はポリアミド単位の２
０重Ｉｋ％以下が好ましく、ナイロン６６の結晶の凝集
力が高い特長を活かす為に、ナイロン６６単独がより好
筺しい。

本発明において、ポリエーテル成分はＰＴＭＣ）でなけ
ればならない。ＰＴＭＧはエラストマーの弾性回復性、
耐熱性、耐水性の面から最も有利である。

ＰＴＭＧの平均分子量は６００〜２０００の範囲で使用
できるが、好ましくは４００〜１５００である。ＰＴＭ
Ｇの平均分子量が３００未満では、十分な物性がでない
ため好ましくなく、一方、２０００に−超えると、両末
端がカルボキシル基の実質的なポリへキサメチレンアジ
パミド（以下、ＤＣＰＡ６６と略する）との相溶性の愚
さと、分子量が大きくなることによる末端水酸基量の減
少の為、ＤＣＰＡ　６６の末端カルボキシル基とのエス
テル化が進行しにくくなる問題を克服できないので使用
できない。

本発明において、ＤＣＰＡ６６とＰＴＭＣ）とからのエ
ステル化反応により得られるプレポリマーを連結する、
ジカルボン酸としては、アジピン酸、スペリン酸、コハ
ク酸、セバシン酸、ウンデカン２酸及びドデカン２酸の
ような脂肪族ジカルボン酸を挙げることができるが、好
１しくけ、ハードセグメントであるナイロン６６として
用いる、ジカルボン酸である、アジピン酸が用いられる
。

本発明に用いられるＤＣＰＡ　６６は、アジピン酸とへ
キサメチレンジアミンで調整された両者の塩（以下ＡＨ
塩と略する）、共１合成分の他のポリアミドとジカルボ
ン酸の反応により合成され、ここに用いられるジカルボ
ン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、ア
ゼライン酸、ドデカン２［などの脂肪族ジカルボン酸な
どが挙げられるが、好ましくはアジピン酸が用いられる
。ジカルボン酸の量を適宜調整することによって、ＤＣ
ＰＡ　６６の平均分子量を調節することができる。

ＤＣＰＡ　６６の平均分子量は４００〜ｉ　ｏ、ｏ　ｏ
　ｏが好ましく、更に好ましくは６００〜５，５００で
ある。４００未満ではハードセグメントが短かすぎるた
め、ナイロン６６の特長である結晶の凝集力が発現され
ない。筐た１　０．０００を超えるとＰＴＭＧとの相溶
性の悪さが顕著となる。

ＤＣＰＡ　６６の合成は、水の存在下で、加圧あるいは
常圧下で、２００〜６００°Ｃで水を徐々に系外に排出
しながら進められる。この際、空気との接触を避けるた
め、加圧下では充分にＮ２でａ換し、常圧下ではＮ２気
流中で行なうのが好ましい。

このようにして得られたＤＣＰＡ６６とＤＣＰＡ　６６
に対して１．２〜２倍量モルのＰＴＭＣ）とを２００〜
６００℃にて約１〜５時間常圧でまたは／および減圧下
で強制温合しながら、エステル化反応を進行させ、両末
端に水酸基を有するプレポリマーを得る。

ＰＴＭＧの添加量はＤＣＰＡ　６６に対して１．２〜２
倍量モルの範囲から、ＤＣＰＡ　６６及びＰＴＭＧの平
均分子量、及び得られるＰＥＥＡの物性から適宜選択さ
れる。１．２倍量モル以下ではハード／ソフト比率のソ
フト率を高めることが出来ず充分な弾性回復能が達成で
きない。又、２倍量モルを超えるとＰＴＭＧが過剰とな
り、得られるＰＥＥＡに未反応物が残存し好ましくない
。

仄いで、この両末端に水酸基を有するプレポリマーに、
ジカルボン酸を添加し、２００〜３０００Ｃにて、強制
混合しながら、プレポリマー、ジカルボン酸両者が良く
混り合う迄はＮ２気流中で常圧で生成する水を除去しな
がら行なう。この常圧反応時間は反応温度、ＤＣＰＡ　
６６とＰＴＭＧの組成比、ＤＣＰＡ　６６およびＰＴＭ
Ｇの分子量等によって適宜選定されるが通常１５分〜２
時間が適当である。次いで、反応系を減圧下としエステ
ル化重縮合を行ないポリマーを得る。減圧下とは５　ｚ
ｏｒｒ以下、好ましくは１ｚｏｒｒ以下である。

尚、プレポリマーにジカルボン酸を添加する目安として
は、反応系のプレポリマーの末端力ルボキシル基量が充
分に低下し平衡に達する時点がプレポリマーの熱劣化、
重合時間の効率上好ましい。

又、プレポリマーに添加するジカルボン酸の量は実質的
にＰＴＭＧとＤＣＰＡ　６６のモル数の差に等しいモル
数が必要であるが、この際、プレポリマー中の末端カル
ボキシル基ｉ−’ｒ考慮することが安定した高品質のポ
リマーを得る上から好ましい。

本発明においては、公知のエステル化触媒、例えば、テ
トラアルキルチタネート、シュウ酸チタンカリウムのご
ときＴｉ系触媒、ジブチルスズオキシドの如きＳｎ系触
媒、三酸化アンチモン、酢酸鉛等の触媒が用いられる。

これらの触媒は、ＤＣＰＡ　６６とＰＷＧのプレポリマ
ー反応の時点で添加するのが好ましいが、プレポリマー
とジカルボン酸との１縮合反応のところで追加添加する
方がより好ましい。

本発明のＰＥＥＡの重合度は、オルソクロロフェノール
中０．５％濃匿、３５℃の条件で測定した相対粘度（η
ｒ）で好ましくは１．５以上、より好ましくは１．７以
上にされるべきである。

また本発明のＰＥＥＡブロック共重合体には１合時もし
くは１合後成形前に常用の耐熱安定剤、耐光安定剤、着
色剤、充填剤等の添加剤を任意に含有せしめることがで
きる。

（実施例） 次に実施例によって本発明を更に詳細に説明する。なお
実施例中特にことわらない限り、部数は重量部を意味す
る。

実施例１ ヘキサメチレンジアミンとアジぎン酸から予め調整した
ナイロン６・６塩（ＡＨ塩〕の４０係濃度水溶液１００
部とアジ「ン酸７．４部を加圧オートクレーブに仕込み
、２７０℃に保ったオイルバスで内圧１７．５に９部ｃ
ｍ”に達したら、バルブの開閉によって１７．５　ｋｇ
／ｃｍ”を維持しながら約６０分間調圧し、その後は、
９０分をかけてなるべく均等に常圧に降圧した。常圧に
達してから、空気混入を防止する程度のＮ２気流下で６
０分間、２７００Ｃで放置し、その後はバルブを完全に
締めて、オイルバスからオートクレーブを抜き、意縣の
水浴でオートクレーブを急冷した。

このようにして得られたＤＣＰＡ６６．２００部（平均
分子量８５′２！、）とＮ　、　Ｎ’−へキサメチレン
−ビス（３，５−ジーも一ブチルー４−ヒドロ桂皮酸ア
ミド）（酸化防止剤；商品名イルガノックス１０９８）
１．１部をでリカル攪拌翼を備えた反に、器に仕込み、
Ｎ２ｔｌｔ換を充分に行なった後、Ｎ２気流下で、２４
０℃で約１時間攪拌しながら、ＤＣＰＡ　６６を溶解さ
せた。次いで、平均分子１１６５０のＰＴＭＧ３０５部
を添加し、続いてテトラブチルチタネート触媒０．３．
９ｔ−添加し、Ｎ２気流下で２４０００で２時間、更に
２６０°Ｃで攪拌しながら反応させ、そして、この間の
反応物の末端カルボキシル基Ｊｉｔを調べたところ、２
６０℃に温度上昇直前で６０ｍｅｑ／に９．２６０°Ｃ
１時間目で８ｍｅｑ／に９、同２時間目で７ｍｅｑ／ｋ
ｙであったので、次いで、アジピン酸２４．５部を添加
し、続いてテトラブチルチタネート触媒０．３９をざ≦
加し、　Ｎ２気流下で２６０℃で約１時間攪拌し、プレ
ポリマー、アジピン酸両者が良く混ざり合い、生成する
水も少なくたったので、次いで反応系をＱ、５　ｚｏｒ
ｒ以下の減圧とし、２６０℃で重縮合を行ない、その間
、順調に粘度が上昇し、減圧後、約２時間で粘稠で均一
な溶融ポリマーが得られた。このポリマーのＢは１，７
４、　ＤＳＣ’による結晶融点は２４８°Ｃであった。

プレス成形品から得た成形体は柔軟でゴム弾性を有して
おり、その機械的性質は破断強度３８０ゆ／ｃｒＩＬ２
、破断伸び９２０係、５０係伸長時の弾性回復率９３係
であった。

（発明の効果〕 本発明の方法によれば、均質で且つ高重合度の充分な弾
性回復能を有するナイロン６６系ポリアミド弾性体が得
られる。

本発明による弾性体は、市販のナイロン１２系弾性体に
比べて、優れた成形加工性や耐衝撃性を維持しつつ、高
温特性や耐油、耐薬品性において上回り、東に繊維化し
た場合に優れた弾性回復性と適度なモジュラスを持った
弾性糸となり得ることも大きな特徴である。

また本発明のもうひ・とつの特徴は、このような優れた
ポリアミド弾性体を極めて経済的な溶融１合プロセスで
得られる点にある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハードセグメントを実質的なナイロン６６鎖、ソフトセ
   グメントをポリテトラメチレンオキシド鎖とするポリエ
   ーテルエステルアミドエラストマーを製造する方法にお
   いて、両末端にカルボキシル基を有する実質的なポリヘ
   キサメチレンアジパミド（Ａ）と、（Ａ）に対して１．
   ２〜２倍量モルの平均分子量３００〜２０００のポリテ
   トラメチレンオキシドグリコール（Ｂ）からエステル化
   反応により得られる両末端に水酸基を有するプレポリマ
   ーに対して実質的に（Ｂ）と（Ａ）のモル数の差に等し
   いモル数のジカルボン酸（Ｃ）を添加し、重縮合させる
   ことを特徴とするポリエーテルエステルアミドエラスト
   マーの製造法