JPS63277239A - ポリアミドエラストマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明社ポリアミドエヲストマーの製造方法に関する。

更に詳しくはハードセグメントをナイロン６６鎖、ソフ
トセグメントをポリオキシアルキレン鎖とする、優れた
耐熱性及び弾性特性を有するポリアミドエラストマーの
製造方法に関する。

ポリアミドエラストマーは底形性に優れ、耐摩耗性や消
音特性など弾性体として優れた性質を有しているので、
エンジニアリング樹脂として注目されている。

〔従来の技術〕

ポリアミドエラストマーの製造方法としては、先ずジカ
ルボン酸とナイロン塩あるいはラクタムから両末端にカ
ルボキシル基？有するポリアミドを作り、次いでこのポ
リアミドと実質的に等モルのポリオキシアルキレングリ
コールとを溶融重縮合させる方法が知られている。

一般的にハードセグメントであるポリアミドとソフトセ
グメントであるポリオキシアルキレングリコールとは相
溶性が悪く、上記の溶融重縮合が進みに＜＜、特定のポ
リアミドの場合しか満足な重合度を得ることができなか
った。そのため現在市販されているのは、ナイロン１２
単位とポリオキシテトラメチテングリコール単位とをエ
ステル結合で連結したポリアミドエラストマーがほとん
どである。このナイロン１２系のポリアミドエラストマ
ーは耐寒性、耐摩耗性、柔軟性等優れた特性を有してい
るが、融点が低く耐熱性に劣るほか弾性回復率が低い等
の問題点を有している。

特に１００３以上の高温領域では弾性強度が著しく低下
し、１２０℃以上では全く使用できないのが実状である
。

耐熱性の高いナイロン６Ｇをポリアミド成分とするポリ
アミドエラストマーの検討も古くから行われているが、
ナイロン６６ｆｔアミド成分とした場合、ソフトセグメ
ントであるポリオキシアルキレングリコールとの相溶性
が非常に悪く、従来の溶融重縮合では満足な重合度のポ
リマーが得られず、例えば、米国峙許為０４４９８７に
訃いては、ジカルボン酸の末端を酸クロリド基にかえて
反応性を増し、有機溶媒中で溶液重合する方法でナイロ
ン６６をポリアミド成分とするポリアミドエラスト！−
を得ている。

しかし、この酸クロリド法および溶液重合法は共にコス
ト高の原因どなり、ポリマーのコストを大幅に高め工業
的に極めて不利な方法である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ポリマーのコストを低く抑えるには、コスト的に不利な
酸クロリド法および溶液重合法を使わず、溶融重合法で
重縮合を行りことが必要である。

本発明の目的は、工業的に有利な溶融重縮合でハードセ
グメントをナイロン６Ｇ鎖、ソフトセグメントをポリオ
キシアルキレン鎖とするポリアミドニジストマーを安価
に製造する方法を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、両末端にブタン、ジオールを反応せしめた低
重合度のプレポリマーを先ず製造Ｌ、次いでこのプレポ
リマーを高真空下で脱ブタンジオール反応させて重縮合
を完結させるという方法で上記問題を解決した。

即ち本発明は、ハードセグメントをナイロンＧ６鎖、ソ
フトセグメントをポリオキシアルキレン鎖とするポリア
ミドエラストマーの製造方法において、アジピン酸とナ
イロン６Ｇ塩とから両末端にカルボキシル基を有するポ
リアミドを形成し、次いでこのポリアミドに対し０．５
〜０．９倍モルのポリオキシアルキレングリコールを加
え、両末端にカルボキシル基を有する低重合度のプレポ
リマーを生成させ、次いでこのプレポリマーに過剰のブ
タンジオールを加えてプレポリマーの両末端にブタンジ
オールを溶融状態で反応せしめ、次いでこの反応系を高
真空下にして脱ブタンジオール反応させることにより高
重合度のポリマーを得ることを特徴とするポリアミドエ
ラストマーの製造方法である。。

本発明のポリアミドエラストマーを製造するためには、
先ずアジピン酸とヘキサメチレンアジパミド（ナイロン
８６塩）から両末端にカルボキシル基金布するポリアミ
ド（以下ジカルボン酸ポリアミドと称する。）を調整す
る。

このジカルボン酸ポリアミドは公知の方法で簡単に！！
ｉ！整することが出来る。例えば、加圧オートクレーブ
にアジピン酸とナイロン６６塩及び水を仕込み、２７０
℃、１７．５Ｋｆ、／−の条件下に反応させることで調
整できる。この時、ナイロン６６塩に対するアジピン酸
のｉを変化させることでポリアミドの平均分子量を調節
することが出来る。ボリアはドの平均分子１は３００〜
５ｏｏｏ　、好ましくは８００〜ａｏｏｏが用いられる
。

本発明に用いられるポリアルキレングリコールは一般に
ポリオキシナト２メチレングリコール（以下ＰＴＭＧ　
と称する。ンが好ましく用いられ、その平均分子量は３
００〜５ｏｏｏ、好ましくはＳＯＯ〜３０００が弾性特
性上好ましく用いられる。

本発明の重縮会社、まずジカルボン酸ポリアミドを反応
系に仕込み、窒素雰囲気下で２００〜２６０℃約３０〜
６０分加熱して溶融させる。次にジカルボン酸ポリアミ
ドに対し０．５〜０．９倍モル量のポリアルキレングリ
コールを攪拌下に添加する。

ここで、加えるポリアルキレングリコールはジカルボン
酸ポリアミドに対して０．５〜０．９倍モル量、好まし
くは０．５〜０．８倍モル１加える必要がある。

０．５倍モル量より少ないと、ポリアルキレングリコー
ルと反応しない未反応のジカルボン酸ポリアミドが発生
し好ましくない。逆に０．９倍モル量より多いと、ジカ
ルボン酸ポリアミドとポリアルキレングリコールとの反
応性が極端に悪くなり、両末端にカルボキシル基を有す
るプレポリマーが簡単に出来なくなし好ましくない。

所定量のポリアルキレングリコール全添加した後、常圧
、窒素雰四気下で１〜２時間加熱攪拌させることで両末
端がカルボキシル基である低重合度のプレポリマーを作
る。

このプレポリマーに過剰のブタンジオールを加えてＸ−
２時間加熱攪拌してプレポリマー０両末端にブタンジオ
ールを反応せしめた後、約１０〜３０分で反応系を真空
系にもたらし、好ましくは昇温して５ｍＨｆ以下好まし
くは１簡宙以下で２２０〜３００℃の重合条件とし、こ
の重合条件下で所定の粘性のポリマーが得られるまで重
合する。この高真空条件下で、過剰のブタンジオール及
び脱ブタンジオール反応して出てきたブタンジオールは
完全に系外に排出され高重合度のポリマーを得ることが
出来る。

このようにして、まず低重合度のプレポリマーを作り、
これをブタンジオールの様な低級グリコールを介して結
合させることで、今まで困難であったナイロン６６塩の
ポリアミドエラストマーを比較的簡単に製造できるとい
う新しい知見を得たのである。

本発明のポリアミドエラストマーの重合反応においてナ
ト２ブチルチタネートの如きテトラアルキルチタネート
やシュウ酸チタンカリの如きシュク酸チタン金属塩のよ
うなチタン系触媒、ジブチルスメ、オキザイド、ジブチ
ルスズラウレート、モノブチルスズオキサイドのような
スズ系触媒、ジルコニクムテトラブトキサイド、ジルコ
ニクムテトラアルコキサイド系触媒、ハフニウムテトラ
エトキサイドなどのハフニウムナト２アルコキサイド系
触媒及び酢酸鉛などの鉛系触媒が好ましく用いられる。

これらの化合物は重合触媒として反応を促進し、本発明
の物理的性質に優れた、着色のない高重合度ポリマを容
易に製造する上で有利である。この触媒は反応混合物全
量の０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重量
−で使用することができる。

また、本発明のポリアミドエラストマーには重合時もし
くは重合後成形前に酸化防止剤、熱分解防止剤、耐加水
分解改良剤、紫外線吸収剤などの耐熱耐光性の安定剤を
含有させることができる。

本発明のポリアミドエラストマーの重合度は用途、目的
、成形法に応じて異なるが、オルトクロ四ツエノール中
０．５チ濃度、３５℃の条件で測定した溶液相対粘度（
ηｒ）でみて１．５以上、特に好ましくは１．７以上に
なるよりにすべきである。

〔実施例〕

以Ｆ１実施例により本発明を説明する。

実施例１ アジピン酸１００　Ｆ　（０，６８５モル）及びヘキサ
メチレンジアミンとアジピン酸より調製したナイロン６
６塩５３８　ｆ　（２，０５３モル］とを水３００２と
共に加圧オートクレーブに仕込み、Ｎ７．５Ｋｆ／ｉ、
２７０℃で２時間反応させることにより平均分子′１ｉ
′８９５のシカ、／Ｌ／ボン酸ポリアミドを調製した。

このジカルボン酸ポリアミド２００　ｆ　（０，２２３
５モル）ｆｔＮ＋Ｎ’−へキサメチレン−ビス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ桂皮酸アミド）（酸化防
止剤：商品名、イルガノックス１０９８　）　０．８　
ｆと共に攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、Ｎ２パージ
しながら２４０℃で１時間加熱攪拌してジカルボン酸ポ
リアミドを溶融した後、平均分子量２０００のＰＴＭＧ
２２３．５　ｆ（０，１１１８モルン及び触媒としてテ
トジプチルチタネートｏ、２ｔ−６添加し、次いで２５
０℃に昇温し約１．５時間常圧下に攪拌した。次にこＯ
系に３倍等量の１゜４ブタンジオール３１．７　？　（
０，３５２５モルンを加え約１時間常圧下に攪拌し、プ
レポリマーの両末端にブタンジオールを反応させた。

次に昇温及び減圧プログラムに従って２７０℃、０．５
ｓｇａＨＪ’以下の重合条件にもたらした。この条件で
３時間反応すると粘稠で均一な溶融ポリマーが得られた
。このポリマ全ストランド状に水中に吐出すると粘着性
のない柔軟なストランドとなった。

得られたポリマはオルトクロロフェノール中、３５’ｃ
、ｏ−ｓ　＊濃度で測定した相対粘度（ηｒ）が１゜８
１で１）９、ＤＳＣによる結晶融点（Ｔｍ）は２５３℃
であった。なお、以下の実施イ列、比較例において゛　
もηｒ、　Ｔｎｎはこの方法によるものである。

小型射出成形機で成形した試験片の機械的性質は表１に
示す通りであり、柔軟でゴム弾性を有しており、高温に
おいても優れた機械的強度を示した。

実施例２ 平均分子量１０００のＰＴＭＧを用いジカルボン酸ポリ
アミドに対して０．７倍モル量のＰＴＭＧを添加した他
は実施例１と同様にして重合しポリマーを得た。このポ
リマのηｒは１．７８であり、Ｔｍは２５２℃であった
。機械的性質は表ＩＫ示すように実施例１と同様に高温
においても優れた機械的強度を示した。

比較例１ アミノドデカン酸２１５ｆ（１，０モル）、数平均分子
量６５０のポリオキシテトラメチレングリプール３２５
？（０，５モルフ及びドデカジ酸１１５ｆ（０，５モル
ノと金攪拌翼全備えた反応容器に仕込み、Ｎ２パージし
ながら２３０℃で１時間加熱攪拌して均質溶液とした後
、昇温及び減圧プログラムに従って２７０℃、０．５ｗ
Ｈｆ　　以下の重合条件にもたらした。この条件で４時
間反応せしめると粘稠で均一な溶融ポリマが得られた。

このポリマのηｒは１．７５であり、Ｔｍは１４０℃で
あった。

機械的性質は表１に示すように低温から常温では優れて
いるが、高温での強度低下が著しく、１２０℃ではほと
んど流動してしまった。

表　　１ 〔発明の効果〕 本発明によれば、従来は困難であったハードセグメント
をナイロン６６鎖、ソフトセグメントをポリオキシアル
キレン鎖からなるポリアミドエラストマーを有機溶媒を
使用することなく溶融重縮合で製造することが可能であ
る。また、原料も価格の高い酸クロリドも使う必要がな
く、その結果、製造コストを低く抑えることが可能とな
る。

また、本発明のポリアミドエラストマーはハードセグメ
ントにナイロン６６鎖を用いているため、融点が高く、
ナイロン　ｌｚ系のポリアミドエラストマーと比べると
遥かに高温時性の優れたニジストマーとすることが出来
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハードセグメントをナイロン６６鎖、ソフトセグメント
   をポリオキシアルキレン鎖とするポリアミドエラストマ
   ーの製造方法において、アジピン酸とナイロン６６塩と
   から両末端にカルボキシル基を有するポリアミドを形成
   し、次いでこのポリアミドに対し０．５〜０．９倍モル
   のポリオキシアルキレングリコールを加え、両末端にカ
   ルボキシル基を有する低重合度のプレポリマーを生成さ
   せ、次いでこのプレポリマーに過剰のブタンジオールを
   加えてプレポリマーの両末端にブタンジオールを溶融状
   態で反応せしめ、次いでこの反応系を高真空下にして脱
   ブタンジオール反応させることにより高重合度のポリマ
   ーを得ることを特徴とするポリアミドエラストマーの製
   造方法