JPH0240686B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリエーテルエステルアミドの製造方
法に関する。更に詳しくはナイロン６単位とポリ
（テトラメチレンオキシド）単位をエステル結合
を介して連結した、高重合度で弾性成形体（エラ
ストマ）としての性能に優れたポリエーテルエス
テルアミドを製造する方法に関するものである。 ポリアミド系のエラストマ材料は熱可塑性ポリ
ウレタン、ポリブチレンテレフタレート／ポリ
（テトラメチレンオキシド）グリコール系ポリエ
ステル系エラストマに匹敵する高性能熱可塑性エ
ラストマとして注目されており、最近ナイロン12
単位とポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ル単位をエステル結合を介して連結したポリエー
テルエステルアミドが上市され注目を浴びてい
る。このナイロン12系のポリエーテルエステルア
ミドは耐寒性に優れる他耐摩耗性や柔軟性、透明
性など従来材料にない特徴と有しているが、融点
が低く耐熱性に乏しい、弾性回復性（耐永久歪
性）が低いなどの欠点を有するほか耐薬品性も十
分ではなく、経剤性という点にも問題がある。 ナイロン６をアミド成分とするポリアミドエラ
ストマの検討は古くから行なわれており、例えば
ポリエーテルの末端基をアミノ基やカルボキシル
基に変性したものを通常のアミド型の加圧〜常圧
重合に用いる方法であり、これからはポリエーテ
ルアミド（エステル結合を介さない）が得られ
る。この方法の最大の欠点は末端をアミノ基やカ
ルボキシル基に変性されたポリエーテルが純度よ
くかつ経済的に作りえないということにあり、そ
のため高性能のポリアミドエラストマを安価に作
る方法となりえない。 最近ジカルボン酸をラクタム類と反応させたカ
ルボキシル基を両末端に持つポリアミドプレポリ
マを用いれば、ポリエーテルグリコールをそのま
まの形でエステル型の減圧重合法によりエステル
結合を介して連結し、ポリエーテルエステルアミ
ドとしうることが知られている（特開昭50−
159586号公報）。しかしこの方法は一旦カルボキ
シル基末端ポリアミドプレポリマを作るという操
作があつて煩雑であるばかりでなく、高重合度ポ
リマとするにはポリアミドポレポリマのカルボキ
シル基濃度に見合つただけのポリエーテルグリコ
ールを加えるということになり共重合組成に制約
が生じる。さらに問題としては分子量1000〜2500
もの高分子量ポリアミドプレポリマを用いるため
に他の共重合成分すなわちポリエーテルグリコー
ルとの親和性が乏しくなり、好ましくない粗大相
分離の形成につながる。本発明者らは上記したご
ときナイロン６とポリエーテルグリコール特にポ
リ（テトラメチレンオキシド）グリコールとのブ
ロツク共重合体の製法における種々の問題点を考
慮し、種々検討した結果、粗大相分離なく均質で
エラストマ特性に優れ、かつ工業的有利に高品質
のナイロン６系アミドエラストマを製造する方法
を見出したものである。 即ち本発明は (A) ε−アミノカプロン酸および／もしくはその
５量体以下のオリゴマ (B) 数平均分子量が300以上1500未満であるポリ
（テトラメチレンオキシド）グリコール (C) 炭素数４〜20のジカルボン酸 の３者を上記(A)成分から誘導されるナイロン６単
位が全共重合体の20〜85重量％含有されるよう
に、かつ上記(A)、(B)および(C)のカルボキシル基、
アミノ基およびヒドロキシル基が0.90≦
〔COOH〕／（〔NH₂〕＋〔OH〕）≦1.10 の比率になるように混合し、エステル重合溶媒の
存在下、150〜240℃に加熱攪拌して均質化した
後、高真空下に250〜280℃で溶融重合せしめるこ
とを特徴とするポリエーテルエステルアミドの製
造方法を提供する。 本発明のポリエーテルエステルアミドの製法に
おいてポリアミド単位は主としてε−アミノカプ
ロン酸および／もしくはその５量体以下のオリゴ
マからのナイロン６単位によつて構成される。本
発明の重合方法によればε−カプロラクタムは未
反応モノマとして重合反応の系外に留去される量
が多くなるため組成のズレや反応系の汚染など好
ましくない結果をもたらす。従つてε−アミノカ
プロン酸および／もしくはその５量体以下のオリ
ゴマから成る出発原料中に少量成分として含有さ
れることは許容されるがせいぜい10重量％以下に
止めるべきである。またε−アミノカプロン酸の
２量体〜５量体のオリゴマはε−アミノカプロン
酸と同様に原料として取扱うことができるが、６
量体以上の高分子量体になると他の構成成分であ
るポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールと
の親和性が低下し、均一に混ざり合わないため均
質で高性能のエラストマ重合体となしえなくな
る。なおここでいうε−アミノカプロン酸のオリ
ゴマとはその２〜５量体であり、末端基は基本的
にはアミノ基とカルボキシル基の両者をほぼ等量
有するものである。 本発明におけるポリエーテルエステルアミドの
ポリエーテルエステル単位を構成する成分は数平
均分子量が300以上、1500未満のポリ（テトラメ
チレンオキシド）グリコール(B)と炭素数４〜20の
ジカルボン酸(C)である。ポリエーテル成分として
は本発明の目的とする高性能の熱可塑性エラスト
マ製造のために、就中耐熱性、耐水性、機械強
度、弾性回復性などポリエーテルエステルアミド
の優れた物理的性質からポリ（テトラメチレンオ
キシド）グリコールが好ましく用いられる。少量
の共重合成分ならポリ（エチレンオキシド）グリ
コール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコー
ル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共
重合体を併用してもよく、またテトラヒドロフラ
ンにエチレンオキシドを部分的に共重合したよう
な変性ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ルを使用することも目的、用途によつては許容さ
れる。ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ルの数平均分子量は300以上、1500未満の範囲で
用いうるが、最適分子量領域はポリエーテルエス
テルアミドの共重合組成比、すなわちポリアミド
対ポリエーテルエステルの比によつても変動す
る。いずれにしてもポリ（テトラメチレンオシキ
ド）グリコールの数平均分子量が300未満では、
得られるポリエーテルエステルアミドの耐熱性や
成形性、ゴム弾性が損なわれて好ましくない。一
方1500以上ではポリアミド単位との親和性が低下
して重合時に粗大な相分離を形成し、ゴム特性、
耐寒性、機械強度などの低下を惹起するので好ま
しくなく、たとえば1500でも、溶融重合体は半透
明になり、得られる重合体の弾性回復率も低下の
傾向を示す。従つて本発明のナイロン６をアミド
成分とするポリエーテルエステルアミドにあつて
はポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの
数平均分子量は300以上、1500未満、より好まし
くは500〜1000に限定される。 本発明の共重合体を構成する他の一成分である
炭素数４〜20のジカルボン酸としてはテレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，
６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカル
ボン酸、ジフエニル−４，4′−ジカルボン酸、ジ
フエノキシエタンジカルボン酸、５−スルホイソ
フタル酸ナトリウムのごとき芳香族ジカルボン
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，
２−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキ
シル−４，4′−ジカルボン酸のごとき脂環族ジカ
ルボン酸、およびコハク酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、アゼライン酸、ドデカンジ酸（デカンジカ
ルボン酸）のごとき脂肪酸ジカルボン酸を挙げる
ことができる。特にテレフタル酸、イソフタル
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、セバ
シン酸、ドデカンジ酸のようなジカルボン酸が重
合性、色調およびポリマの物理的性質の点から好
ましく用いられる。 本発明はこれらε−アミノカプロン酸および／
もしくはその５量体以下のオリゴマ(A)、数平均分
子量が300以上、1500未満のポリ（テトラメチレ
ンオキシド）グリコール(B)、および炭素数４〜20
のジカルボン酸(C)の３者を共重合するわけである
が、その際上記(A)から誘導されるナイロン６単位
が全共重合体中20〜85重量％を占め、かつ該(A)、
(B)および(C)成分のカルボキシル基、アミノ基およ
びヒドロキシル基が 0.90〔COOH〕／（〔NH₂〕＋〔OH〕）1.10 の範囲に入るように組み合わせて共重合されねば
ならない。 ナイロン６にポリエーテルエステル単位が約15
〜40重量％の範囲で共重合されているポリエーテ
ルエステルアミドは強度が高く、耐油性や耐薬品
性などの化学的耐性に優れ、かつ低温においても
優れた耐衝撃性を有するポリマであり、可塑性ナ
イロンのような柔軟プラスチツクに対応する弾性
率領域に属するポリマが得られる。ポリエーテル
エステル単位が15重量％より少ない場合には耐衝
撃性や耐寒性などを付与する改善効果が顕著では
ない。ポリエーテルエステル単位が約35〜約75重
量％の範囲で共重合されたポリエーテルエステル
アミドは所謂熱可塑性エラストマとして分類され
る物理的性質を有し、優れた耐永久歪性と適度な
弾性率などのゴム的性質を低温から高温にわたる
広い温度領域で有している。またポリエーテルエ
ステル単位が約65〜80重量％の範囲で共重合され
たポリエーテルエステルアミドは極めて柔軟で異
種のポリマに柔軟性や耐衝撃性を付与する改質ポ
リマとして使用しうる他、単独でも接着剤、コー
テイング被覆などの用途に適用しうる。ポリエー
テルエステル単位が80重量％を越えると得られる
ポリエーテルエステルアミドのアミド硬質ブロツ
クの長さが短くなりすぎて劣つた物理的性質のポ
リマとなつてしまう。いずれにしても本発明共重
合組成範囲のポリエーテルエステル単位は特に射
出成形性に優れたポリエーテルエステルアミドを
与える。 またε−アミノカプロン酸および／もしくはそ
の５量体以下のオリゴマ(A)、ポリ（テトラメチレ
ンオキシド）グリコール(B)およびジカルボン酸(C)
のカルボキシル基、アミノ基およびヒドロキシル
基が 0.90〔COOH〕／（〔NH₂〕＋〔OH〕）1.10 の範囲に入るように組み合わせて共重合せしめる
ことが、高重合度で、かつ着色のなり優れた物理
的性質のポリエーテルエステルアミドを製造する
上で重要である。カルボキシル基、アミノ基およ
びヒドロキシル基の比率が上記式の範囲を外れる
場合には重合過程およびエージング時に着色しや
すく、かつ高重合度のポリマを得ることが困難で
ある。 カルボキシル基、アミノ基およびヒドロキシル
基濃度は通常の末端基定量法によつて得られる値
であり、ε−アミノカプロン酸および／もしくは
オリゴマ(A)、ポリ（テトラメチレンオキシド）グ
リコール(B)およびジカルボン酸(C)のモル数を各々
ａ、ｂ、ｃとすると各共重合成分のモル数の間に
次の関係式が成立せねばならない 0.90ａ＋2c／ａ＋2b1.10 ということを意味するものである。 本発明におけるもう一つの必須要件は前記ε−
アミノカプロン酸および／もしくは２〜５量体オ
リゴマ(A)、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリ
コール(B)およびジカルボン酸(C)の３者を前記した
共重合比になるようにして反応系に供し、エステ
ル重合触媒の存在下、150〜240℃に加熱撹拌して
均質化した後高真空下に230〜280℃で重合せしめ
ることである。出発原料はポリ（テトラメチレン
オキシド）グリコールが液体のこともあるが一般
に固体であるので150〜240℃、特に好ましくは
180〜230℃にて約10〜60分間常圧下に加熱撹拌す
ることによつて均質な液状混合物とすることがで
きる。ここで均質とは外観的に白濁状態であつて
もよく、全体として２層分離等が生じていない状
態を云う。次いで反応系を真空系にもたらし、好
ましくは昇温して約20〜90分で高真空、230〜280
℃の重合条件とする。高真空とは約15mmHg以下、
好ましくは５mmHg以下、さらに好ましくは１mm
Hg以下という、通常のポリエステルの溶融重合
に用いられる減圧度と同等の領域を意味する。 本発明のポリエーテルエステルアミドの重合反
応においてはエステル重合触媒が必要であり、テ
トラブチルチタネートのごときテトラアルキルチ
タネートやシユウ酸チタンカリのごときシユウ酸
チタン金属塩のようなチタン系触媒、ジブチルス
ズオキサイド、ジブチルスズラウレート、モノブ
チルスズオキサイドのようなスズ系触媒、ジルコ
ニウムテトラブトキサイド、ジルコニウムイソプ
ロポキサイドなどジルコニウムテトラアルコキサ
イド系触媒、ハフニウムテトラエトキサイドなど
のハフニウムテトラアルコキサイド系触媒および
酢酸鉛などの鉛系触媒が好ましく用いられる。こ
れらの化合物は重合触媒として反応を促進し、本
発明の物理的性質に優れた、着色のない高重合度
ポリマを製造する上で重要である。高重合度ポリ
マであることは成形品の物理的性質特に破断・引
裂・衝撃強度や耐摩耗性にとつて重要であるばか
りか、押出やブロー成形などの成形加工性でも好
ましい性質である。一般に25℃のｏ−クロロフエ
ノール中0.5％濃度での相対粘度（η_r）が1.5以上
のものが高重合度ポリマを意味する。 またゲル化しない範囲でトリメシン酸、グリセ
リン、ペンタエリスリトールなどの多官能化合物
が重合反応系に含有されてもよい。かかる多官能
化合物は高粘度化剤として利用することができる
が、共重合成分として用いる場合にはその末端基
量を前記に規定した式中に加算してその範囲内に
入るようにすることが必要である。 本発明のポリエーテルエステルアミドブロツク
共重合体には重合時もしくは重合後成形前に酸化
防止剤、熱分解防止剤、紫外線吸収剤などの耐熱
耐光性の安定剤を含有させることができる。耐熱
安定剤としては、たとえば４，4′−ビス（２，６
−ジ第３ブチルフエノール）、１，３，５−トリ
メチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ第３ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テト
ラキス〔メチレン−３（３，５−ジ第３ブチル−
４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メタ
ン、Ｎ，N′−ヘキサメチレン−ビス（３，５−
ジ第３ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸アミ
ド）など各種ヒンダ−ドフエノール類、Ｎ，
N′−ビス（β−ナフチル）−ｐ−フエニレンジア
ミンや４，4′−ビス（４−ａ，ａ−ジメチルベン
ジル）ジフエニルアミンのごとき芳香族アミン
類、ジラウリルチオジプロピオネート等のごとき
イオウ化合物やリン化合物、アルカリ土類金属酸
化物、シツフ塩基のニツケル塩、ヨウ化第一銅お
よび／もしくはヨウ化カリなどを挙げることがで
きる。また耐光安定剤としては置換ベンゾフエノ
ン、ベンゾトリアゾール類や、ビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケ
ートや４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジンなどのピペリジン化合物
を挙げることができる。 また本発明のポリエーテルエステルアミドブロ
ツク共重合体には耐加水分解改良剤、着色剤（顔
料、染料）、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強
剤、充填剤、滑剤、核剤、離型剤、可塑剤、接着
助剤、粘着剤などを任意に含有せしめることがで
きる。 以下実施例によつて本発明を説明する。なお実
施例中特にことわらない限り部数は重量部を意味
する。 実施例 １ ε−アミノカプロン酸46.37部、アジピン酸
11.09部および数平均分子量が680のポリ（テトラ
メチレンオキシド）グリコール51.65部を“イル
ガノツクス”1098 0.2部（酸化防止剤）およびテ
トラブチルチタネート触媒0.05部と共にヘリカル
リボン撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、N₂パ
ージして220℃で30分間加熱撹拌して均質透明溶
液とした後、昇温および減圧プログラムに従つて
30分で250℃、１mmHgの重合条件にもたらした。
この条件にて３時間20分反応せしめると22rpmで
50Kg・cmの撹拌トルクを示す粘稠な無色透明の溶
融ポリマが得られ、ポリマをガツトとして水中に
吐出すると結晶化して白化した。得られたポリエ
ーテルエステルアミド（）はオルトクロロフエ
ノール中25℃、0.5％濃度で測定した相対粘度
（η_r）が1.85であり、DSCによる結晶融点は170℃
であつた。（以下の実施例においてもη_r、Tmは
この方法で測定した）。 このポリエーテルエステルアミド（）は仕込
み原料組成から計算するとポリアミド対ポリエー
テルエステルが40対60（重量比）であるが、重合
反応時系外に留出してトラツプされたε−カプロ
ラクタムが3.25部であつたので生成ポリマの共重
合組成比は38対62（重量比）と計算される。 プレス成形品から測定した機械的性質は表１に
示す通りであり、柔軟でゴム弾性を有していた。

【表】 実施例 ２ ε−アミノカプロン酸69.56部、アジピン酸
7.39部および数平均分子量が680のポリ（テトラ
メチレンオキシド）グリコール34.43部を出発原
料とした以外は実施例１と同様にして₂気流下に
220℃で30分間加熱撹拌して均質透明溶液とした
後、昇温および減圧プログラムに従つて30分で
240℃、３mmHg、さらに30分で250℃、１mmHgと
し、この条件でさらに80分間反応せしめると
22rpmで5.0Kg・cmの撹拌トルクを示す粘稠な無
色透明の溶融ポリマが得られ、このポリマをガツ
トとして水中に吐出すると結晶化して白化した。
原料仕込み比から求めたポリアミド単位対ポリエ
ーテルエステル単位の重量比は60対40であつたが
ε−カプロラクタムが重合中4.50部反応系外に留
去したためポリマベースの組成比は58対42となつ
ている。得られたポリエーテルエステルアミド
（）の性質を表２に示す。 表２ η_r 1.81 Tm 201℃ 引張弾性率 1560Kg／cm² 100％モジユラス 197 〃 破断応力 630 〃 破断伸び 550％ シヨア硬さ 55D 弾性回復率（25％変形） 75％ 低温での引張弾性率 ０℃ 1810Kg／cm² −20℃ 3100 〃 −40℃ 7520 〃 比較例 １ 公知例である特開和50−159586号公報記載の方
法に準じて実施した。 カプロラクタム113.0部、アジピン酸14.6部お
よび水31.9部をオートクレーブに仕込み、17Kg／
cm²Ｇ、280℃の加圧、制圧、放圧過程を経て８時
間かけて実質カルボキシル基末端のナイロン６プ
レポリマを調整した。こナイロン６プレポリマは
末端基から数平均分子量が1300であつた。次いで
このナイロン６プレポリマ60.0部、数平均分子量
680のポリ（テトラメチレンオキシド））グリコー
ル40.0部を“イルガノツクス”10980.20部、チタ
ンテトラブトキシド0.05部と共に実施例１と同様
の反応容器に仕込み、同様の条件で５時間反応を
続けたが、反応開始時点からナイロン６プレポリ
マとポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール
はよく混ざり合わず乳濁したままであり、到達ト
ルクは2.4Kg・cmであつた。またこの過程で6.2部
のε−カプロラクタムが系外に留去し、ポリアミ
ド単位対ポリエーテルエステル単位は仕込み比で
60：40、生成ポリマベースで57：43であつた。得
られたポリエーテルエステルアミド性質を表３に
示す。機械強度が低く、弾性回復性も乏しい上、
低温で硬くなつた。 表３ η_r 1.54 Tm 202℃ 引張弾性率 1500Kg／cm² 破断応力 470Kg／cm² 破断伸び 260 ％ 弾性回復率（25％変形） 44 ％ 低温での引張弾性率 ０℃ 2250Kg／cm² −20℃ 5730 〃 −40℃ 9200 〃 比較例 ２ 本比較例においては実施例２のε−アミノカプ
ロン酸のかわりに等モルのε−アミノカプロラク
タムを用いた以外は同様の条件で重合を試みた。
この場合粘度は上がらずε−アミノカプロラクタ
ムが大量に系外に留去されてロウ状のポリマが得
られるにすぎず、エラストマとしては全く使用で
きないものであつた。 比較例 ３ ここでは実施例２のポリ（テトラメチレンオキ
シド）グリコールの数平均分子量を650から1500
と2000に変更して実施した以外は同様の条件で重
合した。得られたポリエーテルエステルアミドの
性質を表４に示す。

【表】 実施例 ３ 31％の２、３量体オリゴマを含有するε−アミ
ノカプロン酸、数平均分子量1000のポリ（テトラ
メチレンオキシド）グリコール、およびポリ（テ
トラメチレンオキシド）グリコールと等モルのテ
レフタル酸を用い、実施例１と同様の方法で表５
に示す共重合組成比（生成ポリマ基準）のポリエ
ーテルエステルアミドを合成した。得られたポリ
マの性質を表５に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) ε−アミノカプロン酸および／もしくは
   その５量体以下のオリゴマ (B) 数平均分子量が300以上1500未満であるポリ
   （テトラメチレンオキシド）グリコール (C) 炭素数４〜20のジカルボン酸 の３者を上記(A)成分から誘導されるナイロン６単
   位が全共重合体の20〜85重量％含有されるよう
   に、かつ上記(A)、(B)および(C)のカルボキシル基、
   アミノ基およびヒドロキシル基が0.90≦
   〔COOH〕／（〔NH₂〕＋〔OH〕）≦1.10 の比率になるように混合し、エステル重合触媒の
   存在下、150〜240℃に加熱攪拌して均質化した
   後、高真空下に250〜280℃で溶融重合せしめるこ
   とを特徴とするポリエーテルエステルアミドの製
   造方法。