JPH0353327B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はセグメントポリエーテルエステルアミ
ドを基本骨格とするポリエーテルエステルアミド
エラストマに関する。 ポリエーテルエステルアミドは公知であり、ポ
リエーテルエステルやポリエーテルアミド同様優
れた耐衝撃性やゴム弾性を有する熱可塑性エラス
トマであることも公知である。ところが現在製品
化されているポリエーテルエステルアミドはポリ
ドデカンアミド（ナイロン12）をハードセグメン
ト、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール
をポリエーテル成分とするものであり、柔軟性や
低温での耐衝撃性には優れているものの、高温特
性や耐油・耐薬品性が十分でないという欠点があ
る。特に100℃以上の高温領域では弾性率や強度
の低下が著しく120℃以上では実質的に使用でき
ないのが実情である。 ポリエーテルエセテルアミドの高温特性を改良
する試みとしてポリカプロアミド（ナイロン６）
をハードセグメントに用いることが行なわれてい
るが、ナイロン６はポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコールのようなポリエーテルとの親和性
が低く、共重合しうる組成範囲に制約がある上、
溶融重合時にカプロラクタムの反応系外への留去
の問題があつて、目的とする組成の高重合度のポ
リエーテルエステルアミドの工業的製造が困難で
あり、ナイロン６系のポリエーテルエステルアミ
ドではまだ柔軟でかつ高温特性に優れたエラスト
マを得ることに成功していない。ナイロン６系は
ポリエーテル成分の多い柔軟タイプでは結晶性の
低下が著しく、その観点でも高温特性と柔軟性の
両者を兼備させることが難しい。またポリヘキサ
メチレンアジパミド（ナイロン66）をハードセグ
メントとして用いた場合、ポリエーテル成分との
親和性が低いためにほとんど全共重合組成にわた
つて粗大な相分離を与える不均質ポリマとなつ
て、エラストマとなしえない。 本発明者らはかかる従来のポリアミドエラスト
マの欠点に鑑み、低温での柔軟性や耐衝撃性、優
れた成形性などはそのまま維持し、特に100〜150
℃という高温領域においても優れた機械強度とゴ
ム的性質を示す熱可塑性エラストマを製造するこ
とを目的として鋭意検討し、ここに本発明に到達
したものである。 すなわち、本発明は下記構造単位（）〜
（）を有し、ウンデカメチレンジアミンもしく
はドデカメチレンジアミンとテレフタル酸もしく
はシクロヘキサン−１、４−ジカルボン酸からの
ポリアミド成分をハードセグメントとして50〜10
重量％含有し、炭素／酸素数比が2.3以上でかつ
数平均分子量が300〜3000のポリ（アルキレンオ
キシド）グリコールと、炭素数４〜20のジカルボ
ン数からのポリエーテルエステル成分をソフトセ
グメントとして50〜90重量％含有し、相対粘度が
1.5以上であることを特徴とするポリアミドエラ
ストマを提供する。 ［−NH（−CH₂）−_oNHCO−Ａ−CO］−……（） ［（―――CH₂）−_nＯ］− ……（） ［−OC−Ｂ−CO］− ……（） （ただし、式中ｎは11または12、Ａはフエニルま
たはシクロヘキシル残基、ｍは２〜４の整数、Ｂ
は炭素原子数２〜18の有機残基である。） 本発明におけるポリエーテルエステルアミドの
ポリアミドハードセグメントはウンデカメチレン
ジアミンもしくはドデカメチレンジアミンとテレ
フタル酸もしくはシクロヘキサン−１、４−ジカ
ルボン酸およびそれらの誘導体とから主として構
成されるポリアミド単位であるが少量の共重合成
分としてはヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチ
レンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメ
チレンジアミンなどの脂肪族ジアミンやアジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジ
酸、ドデカンジ酸、イソフタル酸などのジカルボ
ン酸単位が含まれていてもよい。 本発明のポリエーテルエステルアミドのポリエ
ーテルエステルソフトセグメントを構成するポリ
エーテル成分としては酸素／酸素数比が2.3以上
で、かつ数平均分子量が300〜3000のポリ（アル
キレンオキシド）グリコールを用いる。炭素／酸
素数比が2.3以上のポリ（アルキレンオキシド）
グリコールとしてはポリ（１、２−および１、３
−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テト
ラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサ
メチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシ
ドとプロピレンオキシドのブロツクまたはランダ
ム共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフ
ランのブロツクまたはランダム共重合体などが挙
げられ、とりわけ耐熱性、耐水性、機械的強度、
弾性回復性など、優れたポリエーテルエステルア
ミドの物理的性質からポリ（テトラメチレンオキ
シド）グリコールが好ましく用いられる。ポリ
（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分子
量は300 2500の範囲で用いるが、重合時に粗大な
相分離を起こさず、高温〜低温特性や機械的性質
が優れる分子量領域が選択され、この最適分子量
領域はポリ（アルキレンオキシド）グリコールの
種類によつて異なる。例えばポリ（プロピレンオ
キシド）グリコールの場合300〜2000特に好まし
くは500〜1200が、またポリ（テトラメチレンオ
キシド）グリコールの場合500〜2000、特に好ま
しくは500〜1500の分子量領域のものが好ましく
用いられる。 本発明のポリエーテルエステルアミドのエーテ
ルエステル単位を構成する他の一成分である炭素
数４〜20のジカルボン酸としては、ポリアミドハ
ードセグメント構成成分に用いられるジカルボン
酸と同じものすなわちテレフタル酸かシクロヘキ
サン−１、４−ジカルボン酸を用いることが好ま
しいが必ずしも一致してなくてもよく、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、フタル
酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタ
レン−２、７−ジカルボン酸、ジフエニル−４、
4′−ジカルボン酸、ジフエノキシエタンジカルボ
ン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウムのごと
き芳香族ジカルボン酸、１、２−シクロヘキサン
ジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４、4′−ジカ
ルボン酸のごとき脂環族ジカルボン酸を挙げるこ
とができる。 本発明はこれらポリアミドハードセグメントと
ポリエーテルエステルソフトセグメントからなる
セグメントコポリエーテルエステルアミドである
が、ポリアミド単位とポリエーテルエステル単位
の共重合比は50〜10／50〜90（重量比）の範囲に
なるように共重合されねばならない。特にポリエ
ーテルエステルソフトセグメントが55〜80重量％
の範囲で共重合されていることが好ましく、この
共重合体は低温から高温にわたる広い温度範囲
で、エラストマとしての優れた物理的性質と成形
性を発揮する。ポリエーテルエステル成分が90％
を越えると得られるポリエーテルエステルアミド
のアミドハードセグメントの長さが短くなりすぎ
て劣つた物理的性質のポリマとなつてしまうので
好ましくない。 かかる構造のポリエーテルエステルアミドの重
合方法は特に限定されるものではないが、代表的
には次のような方法で合成することができる。工
業的にも最も優れた方法は溶融重縮合によるもの
であり、(a)ウンデカメチレンジアミン（UD）も
しくはドデカメチレンジアミン（DD）、(b)テレ
フタル酸（TPA）もしくはシクロヘキサン−１、
４−ジカルボン酸（CHA）、(c)ポリ（アルキレン
オキシドグリコールおよび(d)ジカルボン酸の４成
分（ここで(d)のジカルボン酸が(b)と同じであると
きは３成分）を前記した共重合比になるようにし
て反応系に共し、150〜280℃に加熱撹拌して均質
化した後、高真空下に220〜300℃で溶融重合せし
める。出発原料はポリ（アルキレンオキシド）グ
リコールが液体のこともあるが、一般に固体であ
るので150〜280℃特に好ましくは180〜260℃にて
約10〜60分間常圧下に加熱撹拌することによつて
均質な液状混合物とすることができる。ここで
「均質」という状態は必ずしも分子オーダで混ざ
り合つているということではなく、外観的に白濁
状態であつても全体として層分離等が生じていな
い状態をいう。次いで反応系を真空系にもたら
し、好ましくは昇温して約20〜90分で高真空220
〜300℃の重合条件とする。高真空とは約15mmHg
以下、好ましくは５mmHg以下、さらに好ましく
は１mmHg以下という、通常のポリエステルの溶
融重合に用いられる減圧度と同等の領域を意味す
る。こ溶融重縮合法にあつては、(a)UDもしくは
DDと、(b)TPAもしくはCHAとは予め塩の形に
して重合系にもたらすことができるし、また(a)(b)
および(d)から予めジカルボキシル末端のポリアミ
ドプレポリマの形にしておき、これと(c)のポリ
（アルキレンオキシド）グリコールを反応させる
方法をとつてもよい。いずれにしてもこれらの重
合反応においてはテトラブチルチタネートのごと
きテトラアルキルチタネートやシユウ酸チタンカ
リのごときシユウ酸チタン金属塩のようなチタン
系触媒、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズ
ラウレート、モノブチルスズオキサイドのような
スズ系触媒、ジルコニウムテトラブトキサイド、
ジルコニウムイソプロボキサイドなどのジルコニ
ウムテトラアルコキサイド系触媒、ハフニウムテ
トラエトキサイドなどのハフニウムテトラアルコ
キサイド系触媒および酢酸鉛などの鉛系触媒が好
ましく用いられる。これらの化合物は重合触媒と
して反応を促進し、本発明の物理的性質に優れ
た、着色のない高重合度ポリマを容易に製造する
上で有用である。またゲル化しない範囲でトリメ
シン酸、グリセリン、ペンタエリスリトールなど
の多官能化合物が重合反応系に含有されてもよ
い。溶融重合法以外に溶液重合や界面重合などの
方法でも本発明のポリエーテルエステルアミドを
合成することは可能である。 本発明のポリエーテルエステルアミドの重合度
は、用途、目的に応じて異なるが、オルトクロロ
フエノール中0.5％濃度、25℃の条件で測定した
溶液相対粘度（ηr）でみて一般的に1.5以上特に
好ましくは1.7以上になるようにさるべきである。 本発明のポリエーテルエステルアミドブロツク
共重合体には重合時もしくは重合後成形前に酸化
防止剤、熱弁解防止剤、紫外線吸収剤などの耐熱
耐光性の安定剤を含有させることができる。耐熱
安定剤としては、たとえば４、4′−ビス（２、６
−ジ第３ブチルフエノール）、１、３、５−トリ
メチル−２、４、６−トリス（３、５−ジ第３ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テト
ラキス〔メチレン−３（３、５−ジ第３ブチル−
４−ヒドロキシフエニル）プロピネート〕メタ
ン、Ｎ、N′−ヘキサメチレン−ビス（３、５−
ジ第３ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸アミ
ド）など各種ヒンダードフエノール類、Ｎ、
N′−ビス（β−ナフチル）−ｐ−フエニレンジア
ミンや４、4′−ビス（４−α、α−ジメチルベン
ジル）ジフエニルアミンのごとき芳香族アミン
類、ジラウリルチオジプロピオネート等のごとき
イオウ化合物やリン化合物、アルカリ土類金属酸
化物、シツフ塩基のニツケル塩、ヨウ化第一銅お
よび／もしくはヨウ化カリなどを挙げることがで
きる。また耐光安定剤としては置換ベンゾフエノ
ン、ベンゾトリアゾール類や、ビス（２、２、
６、６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケ
ートやベンゾイルオキシ−２、２、６、６−テト
ラメチルピペリジンなどのピペリジン化合物を挙
げることができる。 また本発明のポリエーテルエステルアミドブロ
ツク共重合体には耐加水分解改良剤、着色剤（顔
料、染料）、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強
強、充填剤、滑剤、核剤、離型剤、可塑剤、接着
助剤、粘着剤などを任意に含有せしめることがで
きる。 以上のように本発明のポリエーテルエステルア
ミドエラストマは特定の共重合組成を有するので
低温から高温にわたる広い温度範囲での優れたゴ
ム弾性と機械強度および優れた成形性を示す。 以下実施例によつて本発明を説明する。なお実
施例中特にことわらない限り部数は重量部を意味
する。 実施例 １ ウンデカメチレンジアミンとテレフタル酸から
調製したウンデカメチレンジアミン−テレフタル
酸塩（ナイロン11・Ｔ塩）33.4部、数平均分子量
が650のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコ
ール58.3部およびテレフタル酸14.9部をＮ、N′−
ヘキサメチレン−ビス（３、５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸アミド）（酸化防
止剤：商品名“イルガノツクス”1098）0.20部お
よびテトラブチルチタネート触媒0.05部と共にヘ
リカルリボン撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、
N₂パージして240℃で40分間加熱撹拌して均質溶
液とした後、昇温および減圧プログラムに従つて
280℃、0.5mmHg以下の重合条件にもたらした。
この条件にて３時間30分間重合反応せしめると
22rpmで5.0Kg・cmの撹拌トルクを示す粘稠な無
色半透明の溶融ポリマが得られた。このポリマを
ガツトとして水中に吐出すると柔軟で粘着しない
ガツトが得られた。得られたポリエーテルエステ
ルアミド（）はオルトクロロフエノール中、25
℃、0.5％濃度で測定した相対粘度（ηr）が1.84
であり、DSCによる結晶融点（Tm）は230℃で
あつた。なお以下の実施例、比較例においても
ηr、Tmはこの方法によるものである。プレス成
形品から測定した機械的性質は表１に示す通りで
あり、柔軟でゴム弾性を有しており、高温におい
ても優れた機械的強度を示した。 比較例 １ アミノドデカン酸38.2部、数平均分子量が650
のポリ（テトラエチレンオキシド）グリコール
54.2部およびテレフタル酸13.9部を出発原料と
し、実施例１と同様の重合条件でポリエーテルエ
ステルアミド（）を調製した。このポリエーテ
ルエステルアミドのηrは1.81、Tmは138℃であつ
た。機械的性質は表１に示すように低温から常温
では本発明実施例と同様に優れていたが、高温で
の弾性率、強度低下が著しく、120℃でほとんど
流動してしまつた。

【表】

【表】 実施例 ２ ウンデカメチレンジアミン−テレフタル酸塩
44.6部、数平均分子量650のポリ（テトラメチレ
ンオキシド）グリコール50.0部およびテレフタル
酸12.8部を出発原料として実施例１と同様の方法
でポリエーテルエステルアミド（）を調製し
た。このポリエーテルエステルアミド（）の物
性値は次の通りであつた。 ηr 1.79 Tm（℃） 241 シヨアＤ硬さ 43 引張弾性率（Kg／cm²） −30℃ 3900 23℃ 710 120℃ 380 150℃ 200 破断強度（Kg／cm²） 23℃ 360 120℃ 170 150℃ 85 破断伸び（％） 23℃ 650 120℃ 770 150℃ 700 実施例 ３ ウンデカメチレンジアミン・テレフタル酸塩
27.3部、数平均分子量1400のポリ（テトラメチレ
ンオキシド）グリコール68.6部およびテレフタル
酸8.14部を出発原料として実施例１と同様の方法
でポリエーテルエステルアミド（）を調製し
た。このポリエーテルエステルアミド（）は半
透明で極めて柔軟であつた。物性値を表２に示
す。 比較例 ２ 実施例３において数平均分子量3000のポリ（テ
トラメチレンオキシド）グリコールを用いた以外
は同様の条件で重合した。このポリエーテルエス
テルアミド（）は溶融重合時パール状に乳濁し
ており、物性的にも劣つたものであつた（表２）。

【表】

【表】 実施例 ４ ウンデカメチレンジアミン17.5部とテレフタル
酸30.8部を反応容器に仕込み、N₂に気流下に160
〜230℃で１時間加熱撹拌した後、この反応混合
物中に数平均分子量650のポリ（テトラメチレン
オキシド）グリコール58.3部、“イルガノツクス”
1098 0.20部およびテトラブチルチタネート0.05
部を加えて実施例１と同様の昇温・減圧プログラ
ムで重合せしめた。５時間20分後に5.0Kg・cm／
22rpmの目標トルクに到達した。この方法で重合
したポリエーテルエステルアミド（）も
ηr1.85、Tm228℃であり、機械的性質と共に実施
例１のポリエーテルエステルアミド（）とほぼ
同等の物性値を示した。 実施例 ５ ウンデカメチレンジアミン−テレフタル酸塩
33.4部、数平均分子量が2100でエチレンオキシド
単位を30％含有するポリエチレンオキシド−ポリ
テトラヒドロフラン共重合ポリエーテルグリコー
ル65.9部およびテレフタル酸5.2部を出発原料と
して実施例１と同様に重合した。得られたポリエ
ーテルエステルアミド（）の物性は次の通りで
あつた。 ηr 1.89 Tm（℃） 237 シヨアＤ硬さ 35D 引張弾性率（Kg／cm²） −30℃ 3100 23℃ 300 120℃ 170 破断強度（Kg／cm²） 23℃ 250 120℃ 140 実施例 ６ ウンデカメチレンジアミンとシクロヘキサン−
１、４−ジカルボン酸から予め調製したウンデカ
メチレンジアミン−シクロヘキサンジカルボン酸
塩33.4部、数平均分子量が650のポリ（テトラメ
チレンオキシド）グリコール58.3部およびシクロ
ヘキサン−１、４−ジカルボン酸15.3部を出発原
料として実施例１と同様に重合した。得られたポ
リエーテルエステルアミド（）の物性は次の通
りであつた。 ηr 1.80 Tm（℃） 210 シヨアＤ硬さ 38D 弾性回復率（50％伸長）（％） 81 引張弾性率（Kg／cm²） −30℃ 3500 23℃ 340 80℃ 280 120℃ 95 破断強度（Kg／cm²） 23℃ 270 80℃ 160 120℃ 70 破断伸び（％） 23℃ 850 80℃ 900 120℃ 450

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記構造単位（）〜（）を有し、ウンデ
   カメチレンジアミンもしくはドデカメチレンジア
   ミンと、テレフタル酸もしくはシクロヘキサン−
   １，４−ジカルボン酸からのポリアミド成分をハ
   ードセグメントとして50〜10重量％含有し、炭
   素／酸素数比が2.3以上でかつ数平均分子量が300
   〜3000のポリ（アルキレンオキシド）グリコール
   と、炭素数４〜20のジカルボン酸からのポリエー
   テルエステル成分をソフトセグメントとして50〜
   90重量％含有し、相対粘度が1.5以上であること
   を特徴とするポリエーテルエステルアミドエラス
   トマ。 ［−NH（−CH₂）−_oNHCO−Ａ−CO］−……（） ［（―――CH₂）−_nＯ］− ……（） ［−OC−Ｂ−CO］− ……（） （ただし、式中ｎは11または12、Ａはフエニルま
   たはシクロヘキシル残基、ｍは２〜４の整数、Ｂ
   は炭素原子数２〜18の有機残基である。）