JPH04222824A - ポリエステル共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゴム状弾性を有するポ
リエステル共重合体に関し、さらに詳しくは、ゴム状弾
性を有し、かつ耐熱性に優れた熱可塑性エラストマーと
して有用なポリエステルブロック共重合体に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性エラストマーは、常温でゴム弾
性を示し、しかも成形可能なため、各種工業用品に広く
用いられている。芳香族ポリエステルをハードセグメン
トとし、脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとする
熱可塑性エラストマーは、例えば、ペルプレンＳシリー
ズ（東洋紡績株式会社製）が知られている。このものは
、脂肪族ポリエステルとしてラクトン類をソフトセグメ
ントとする熱可塑性エラストマーであり、例えば、特公
昭４８−４１１６号公報が提案されている。この公報に
おいては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート等の芳香族ポリエステルとラクトン類と
を３０／７０〜８０／２０（重量比）の割合で反応させ
ることにより弾性を有するポリエステルブロック共重合
体を得ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記公報で開
示されたポリエステルブロック共重合体は、芳香族ポリ
エステルとラクトン類との組成比によって耐熱性と柔軟
性とを調整しているために、耐熱性を向上させようとす
れば柔軟性が低下し、逆に柔軟性を改良しようとすれば
耐熱性が低下するという欠点があった。つまり、ポリエ
ステル共重合体の耐熱性を向上させるために芳香族ポリ
エステルの組成比を増大させれば、その結果として室温
付近でのゴム的な柔軟性が低下し、ポリエステル共重合
体の柔軟性を改良するためにラクトン類の組成比を増大
させれば、その結果として耐熱性が低下していた。従っ
て、柔軟性と耐熱性がともに優れたポリエステル共重合
体の開発が望まれていた。

【０００４】本発明は上記実情に着目してなされたもの
であり、その目的とするところは、耐熱性に優れ、かつ
ゴム的な柔軟性が欠失しないポリエステル共重合体を提
供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のポリエステル共
重合体は、（Ａ）エチレングリコールおよび／またはブ
チレングリコールを主に含むジオール成分とテレフタル
酸を主に含む酸成分を構成成分とする芳香族ポリエステ
ルと、（Ｂ）脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸から
なる脂肪族ポリエステルと、をエステル交換反応させる
ことにより得られるポリエステル共重合体であって、該
芳香族ポリエステルのジオール成分として、一般式が下
式〔Ｉ〕で表わされるジヒドロキシ化合物と下式〔ＩＩ
〕で表わされるモノヒドロキシ化合物のうち少なくとも
いずれか一方を構成成分とし、該化合物がジオール成分
の０．１モル％〜３０モル％含有されており、そのこと
により上記目的が達成される。

【０００６】

【化１】

【０００７】（式中、Ｒ１、Ｒ２は独立的にアルキレン
基を示し、ｐは３または４であり、ｑ、ｒは独立的に０
または１以上の整数を示す）。

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒ３はアルキレン基を示し、ｌは
２または３であり、ｍは０または１以上の整数を示す）
。

【００１０】本発明に使用される芳香族ポリエステルは
、エチレングリコールおよび／またはブチレングリコー
ルを主に含むジオール成分とテレフタル酸を主に含む酸
成分を構成成分とするものである。

【００１１】ブチレングリコールは１，４−ブタンジオ
ール、１，３−ブタンジオールのいずれでも使用するこ
とができる。エチレングリコールおよびブチレングリコ
ール以外のジオール成分として、上式〔Ｉ〕で表わされ
るジヒドロキシ化合物および式〔ＩＩ〕で表わされるモ
ノヒドロキシ化合物のうち少なくともいずれか一方を含
む。

【００１２】ジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕は、液晶性を示
す低分子化合物であって、アルキレン基Ｒ１およびＲ２
はエチレン基又はプロピレン基が好ましく、ｑ及びｒは
０又は１が好ましい。例えば、４，４’’−ジヒドロキ
シ−ｐ−ターフェニル、４，４’’’−ジヒドロキシ−
ｐ−クォーターフェニル、４，４’’’−ジ（２−ヒド
ロキシエトキシ）−ｐ−クォーターフェニル等が好適に
使用される。

【００１３】上記４，４’’−ジヒドロキシ−ｐ−ター
フェニルの結晶状態から液晶状態への転移温度は２６０
℃で、４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフ
ェニルのそれは３３６℃、そして４，４’’’−ジ（２
−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−クォーターフェニルのそ
れは４０３℃である。尚、４，４’’’−ジヒドロキシ
−ｐ−クォーターフェニルは、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１３７９−
８５（１９４０）に記載の方法に従って合成することが
できる。また、液晶状態とは、化合物が溶融状態であっ
て、また分子が配向状態を保持している状態をいう。上
記各ジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕はそれぞれ単独で使用し
ても良く、あるいは併用しても良い。

【００１４】液晶性の分子は一般に結晶性が高く、上記
したように４，４’’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニ
ル、４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェ
ニル及び４，４’’’−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）
−ｐ−クォーターフェニル等はその結晶から液晶状態へ
の転移点が高いために、これらのジヒドロキシ化合物〔
Ｉ〕がポリマー鎖中に組み込まれた場合、そのポリマー
は特異な性質を示す。すなわち、ジヒドロキシ化合物〔
Ｉ〕が結晶性を示し、しかもその転移点が高いので、ジ
ヒドロキシ化合物〔Ｉ〕の配合量が少量の場合でも強固
で耐熱性の高い物理的架橋を形成する。その結果、ソフ
トセグメントに由来する柔軟性を損なうことなく耐熱性
の高い熱可塑性エラストマーが得られるものと推察され
る。

【００１５】上式〔ＩＩ〕で表されるモノヒドロキシ化
合物は、パラフェニレン骨格を有する剛直性の低分子化
合物であり、その特徴ある分子構造を反映してこれらの
化合物の融点は極めて高い。さらにパラフェニレン骨格
は低分子液晶化合物のメソゲンとして有効であることが
知られており、これは該骨格が固体状態のみならず高温
状態（溶融状態）においても、強い凝集力を有している
ことを示すものである。従って、上記のモノヒドロキシ
化合物〔ＩＩ〕をポリマー末端に組み込んだ場合、非常
に強固で耐熱性の高い物理的架橋をもたらし、耐熱性に
優れた熱可塑性エラストマーが生成する。

【００１６】上式〔ＩＩ〕で示されるモノヒドロキシ化
合物においては、Ｒ３はエチレン基またはプロピレン基
が好ましく、ｎは０または１が好ましい。上記モノヒド
ロキシ化合物としては、例えば、４−ヒドロキシ−ｐ−
ターフェニル、４−ヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニ
ル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−ターフェニ
ル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−クォーター
フェニル等があげられる。モノヒドロキシ化合物〔ＩＩ
〕は、それぞれ単独で使用しても良く、あるいはそれら
を併用しても良い。

【００１７】エチレングリコールとブチレングリコール
のうち少なくともいずれか一方と、ジヒドロキシ化合物
〔Ｉ〕とモノヒドロキシ化合物〔ＩＩ〕のうち少なくと
もいずれか一方と、テレフタル酸とよりなる芳香族ポリ
エステルに、上記以外の脂肪族グリコール、ポリアルキ
レンオキシド、２個の水酸基を有するポリシリコーン、
式〔Ｉ〕、〔ＩＩ〕以外の芳香族ジオール成分、テレフ
タル酸以外の芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸、および脂肪族ジカルボン酸を構成成分として
含有させてもよいが、これはを含有させる場合にはジオ
ール成分と酸成分の合計量の１０モル％以下が好ましい
。

【００１８】上記グリコールとしては、プロピレングリ
コール、トリメチレングリコール、１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタン
ジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナン
ジオール、１，１０−デカンジオール、シクロペンタン
−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオー
ル、シクロヘキサン−１，３−ジオール、シクロヘキサ
ン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメ
タノール等があげられ、これらは単独で使用されてもよ
く、二種以上が併用されてもよい。

【００１９】上記ポリアルキレンオキシドとしては、ポ
リエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテ
トラメチレンオキシド、ポリヘキサメチレンオキシド等
があげられ、これらは単独で使用されてもよく、二種以
上が併用されてもよい。ポリアルキレンオキシドの数平
均分子量は、小さくなると生成する芳香族ポリエステル
に柔軟性を付与する能力が低下し、大きくなりすぎると
得られた芳香族ポリエステルの熱安定性等の物性が低下
するので、１００〜２０，０００が好ましく、より好ま
しくは５００〜５，０００である。

【００２０】上記ポリシリコーンは２個の水酸基を有す
るものであり、２個の水酸基が分子末端にあるポリシリ
コーンが好ましく、例えば、分子の両末端に２個の水酸
基を有するジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロ
キサン、ジフェニルポリシロキサン等があげられる。ポ
リシリコーンの数平均分子量は、大きくなるとポリエス
テルの生成が困難になるので、２０，０００以下が好ま
しく、より好ましくは５，０００以下である。

【００２１】上記芳香族ジオールとしては、ヒドロキノ
ン、レゾルシン、クロロヒドロキノン、ブロモヒドロキ
ノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、メ
トキシヒドロキノン、フェノキシヒドロキノン、４，４
’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルサルファイド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノール
Ａ、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタ
ン、１，４−ジヒドロキシナフタリン、２，６−ジヒド
ロキシナフタリンなどがあげられる。

【００２２】上記芳香族ジカルボン酸としては、イソフ
タル酸、５−スルホイソフタル酸の金属塩、４，４’−
ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシジフ
ェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシジフェニルサ
ルファイド、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホ
ン、３，３’−ジカルボキシベンゾフェノン、４，４’
−ジカルボキシベンゾフェノン、１，２−ビス（４−カ
ルボキシフェノキシ）エタン、１，４−ジカルボキシナ
フタリン、または２，６−ジカルボキシナフタリンなど
があげられる。

【００２３】上記芳香族ヒドロキシカルボン酸は、ポリ
エステルに剛性や液晶性を付与するものであり、サリチ
ル酸、メタヒドロキシ安息香酸、パラヒドロキシ安息香
酸、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ
−４−ヒドロキシ安息香酸、３−メトキシ−４−ヒドロ
キシ安息香酸、３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、
３−フェニル−４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキ
シ−６−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４’−カルボキ
シビフェニルなどがあげられ、好ましくは、パラヒドロ
キシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、４−
ヒドロキシ−４’−カルボキシビフェニルである。

【００２４】上記脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数
が１０以下のジカルボン酸が好ましく、例えば、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ス
ベリン酸、およびセバチン酸などがあげられる。

【００２５】上記ジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕およびモノ
ヒドロキシ化合物〔ＩＩ〕のうち少なくとも一方のヒド
ロキシ化合物と、エチレングリコールおよびブチレング
リコールのうち少なくともいずれか一方と、テレフタル
酸を主に含む酸よりなる芳香族ポリエステルは、ジヒド
ロキシ化合物〔Ｉ〕及びモノヒドロキシ化合物〔ＩＩ〕
の含有量が少なくなると耐熱性が低下し、多くなると充
分な分子量上昇が得られないだけでなく融点が上昇しも
はや次の溶融エステル交換段階に供することができない
ため、上記ジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕および／又はモノ
ヒドロキシ化合物〔ＩＩ〕の含有量は、芳香族ポリエス
テルを構成するジオール成分の０．１〜３０モル％であ
り、より好ましくは０．５〜２０モル％であり、さらに
好ましくは１．０〜１０モル％である。尚、芳香族以外
のジオールとしてポリアルキレンオキシドやポリシリコ
ーンを使用する場合、その構成単位を１モノマーとして
数える。即ち、重合度１０のポリエチレンオキシドは１
０モノマーとして数える。この際のジヒドロキシ化合物
〔Ｉ〕とモノヒドロキシ化合物〔ＩＩ〕の割合は０＜〔
ＩＩ〕／〔Ｉ〕＋〔ＩＩ〕＜２／３を満たす範囲が好ま
しい。

【００２６】また、上記芳香族ポリエステルの重量平均
分子量は小さくなると機械物性が低下し、大きくなると
ラクトン化合物との混合性が低下し、ラクトン化合物と
均一に反応しにくくなるので、１０，０００〜５００，
０００が好ましく、より好ましくは３０，０００〜２０
０，０００である。

【００２７】以上のような構成成分から成る芳香族ポリ
エステルは、一般に知られている任意の重縮合方法を用
いて製造することができる。例えば、■ジカルボン酸と
ジオール成分（脂肪族ジオール、ジヒドロキシ化合物、
モノヒドロキシ化合物等を含めるものとする）とを直接
反応させる方法、■ジカルボン酸の低級エステルとジオ
ール成分とをエステル交換を利用して反応させる方法、
■ジカルボン酸のハロゲン化物とジオール成分をピリジ
ンなどの適当な溶媒中で反応させる方法、■ジオール成
分の金属アルコラートをジカルボン酸のハロゲン化物と
反応させる方法、■ジオール成分のアセチル化物とジカ
ルボン酸とをエステル交換を利用して反応させる方法、
等の方法があげられる。

【００２８】重縮合する際には、一般にポリエステルを
製造する際に使用されている触媒が使用されてよい。こ
の触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セ
シウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロ
ンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲ
ルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム、ホ
ウ素、カドミウム、マンガンなどの金属、その有機金属
化合物、有機酸塩、金属アルコキシド、金属酸化物等が
あげられる。

【００２９】特に好ましい触媒は、酢酸カルシウム、ジ
アシル第一錫、テトラアシル第二錫、ジブチル錫オキサ
イド、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫マレート、
錫ジオクタノエート、錫テトラアセテート、トリイソブ
チルアルミニウム、テトラブチルチタネート、二酸化ゲ
ルマニウム、および三酸化アンチモンである。これらの
触媒は二種以上併用してもよい。

【００３０】また、重合時の熱安定性向上のために、ヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤、リン系安定剤等の各
種安定剤が使用されてよい。

【００３１】ヒンダードフェノール系酸化防止剤として
は、例えば、トリエチレングリコールビス〔３−（３−
ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３
−（３，５−ジブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート〕、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）〕メ
タン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−
ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチ
ルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−ト
リス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）ベンゼン、ビス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル
）−イソシアヌレート、３，９−ビス〔２−（３−（３
−ｔブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プ
ロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル〕−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカ
ン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２−ビス〔４
−（２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハ
イドロシンナモイロキシ））エトキシフェニル〕プロパ
ン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等
があげられる。　　上記リン系安定剤としては、例えば
、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリイソオ
クチルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、ト
リフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスフ
ァイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、フェニ
ルイソデシルホスファイト、ジイソオクチルフェニルホ
スファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル
）ホスファイト等のホスファイト化合物；ジステアリル
ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ジオクチル
ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ジイソデシ
ルペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２
，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール
−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホス
ファイト等のペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト
化合物；テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル
）−４，４’−ビフェニレンフォスフォナイト等があげ
られる。　　また、重合とともに副生する水や、アルコ
ール、グリコールなどを効率よく留出させ、高分子量ポ
リマーを得るためには、反応系を重合後期に１ｍｍＨｇ
以下に減圧することが好ましい。反応温度は一般に１５
０〜３５０℃である。

【００３２】本発明に使用される脂肪族ジオールと脂肪
族ジカルボン酸よりなる脂肪族ポリエステルは、上記芳
香族ポリエステルとエステル交換して脂肪族鎖を付加す
るものであって、得られるポリエステル共重合体に柔軟
性を付与する。

【００３３】上記脂肪族ジオールとしては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール
、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオ
ール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオ
ール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキ
サン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，３−ジ
オール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘ
キサン−１，４−ジメタノール等があげられ、これらは
単独で使用されてもよく、二種以上が併用されてもよい
。

【００３４】上記脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数
が１０以下のジカルボン酸が好ましく、例えば、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ス
ベリン酸、およびセバチン酸などがあげられる。

【００３５】本発明に用いられる脂肪族ポリエステル、
以下に挙げる一般に知られている任意の重縮合方法を用
いて製造することができる。例えば、■脂肪族ジオール
と脂肪族ジカルボン酸とを直接反応させる方法、■脂肪
族ジカルボン酸の低級エステルと脂肪族ジオールとをエ
ステル交換を利用して反応させる方法、■脂肪族ジカル
ボン酸のハロゲン化物と脂肪族ジオールをピリジンなど
の適当な溶媒中で反応させる方法、■脂肪族ジオールの
金属アルコラートを脂肪族ジカルボン酸のハロゲン化物
と反応させる方法、■脂肪族ジオールのアセチル化物と
脂肪族ジカルボン酸とをエステル交換を利用して反応さ
せる方法、等の方法があげられる。

【００３６】重縮合する際には、一般にポリエステルを
製造する際に使用されている触媒が使用されてよい。具
体的には上記芳香族ポリエステルを重合する際に用いる
ものと同じ触媒が好適に用いられる。

【００３７】また、重合時の熱安定性向上のために、ヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤、リン系安定剤等の各
種安定剤が使用されてよい。具体的には上記芳香族ポリ
エステルを重合する際に用いるものと同じ安定剤が好適
に用いられる。

【００３８】重合は、溶融重縮合、溶液系での重縮合い
ずれでもよいが、前者の場合においては、重合とともに
副生する水やアルコール、グリコールなどを効率よく留
出させ、高分子量ポリマーを得るために、反応系を重合
後期に１ｍｍＨｇ以下に減圧することが好ましい。反応
温度は一般に１５０℃〜２５０℃である。脂肪族ポリエ
ステルの分子量は５００〜５０，０００が好ましく、よ
り好ましくは２，０００〜３０，０００である。脂肪族
ポリエステルの分子量が５００より低いと、次の芳香族
ポリエステルとの反応で生成するポリマーの物性が劣り
、逆に５０，０００より高すぎると芳香族ポリエステル
との均一混合が難しくなる。

【００３９】芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステル
とのエステル交換反応は無触媒でも進行するが、上記触
媒が使用されてもよい。また、この際上記安定剤を加え
てもよい。反応温度は、通常芳香族ポリエステルと脂肪
族ポリエステルとの混合物が均一に溶融する温度でかつ
生成したブロック共重合体の融点以上の温度とする。一
般に１８０℃〜３００℃の範囲が好ましい。１８０℃未
満では芳香族ポリエステルが脂肪族ポリエステルと容易
に均一に溶解し難く、３００℃を超えると分解その他好
ましくない副反応が起こる。エステル交換反応は通常ポ
リエステルを重合するのに用いる重合装置が好適に用い
られる。また、押出機や混練機中で芳香族ポリエステル
と脂肪族ポリエステルとのエステル交換を行わせること
もできる。

【００４０】本発明のポリエステル共重合体の製造時ま
たは製造後に実用性を損なわない範囲で以下の添加剤が
添加されてもよい。

【００４１】（ｉ）無機繊維：ガラス繊維、炭素繊維、
ボロン繊維、炭化けい素繊維、アルミナ繊維、アモロフ
ァス繊維、シリコン・チタン・炭素系繊維等。

【００４２】（ｉｉ）有機繊維：アラミド繊維等。

【００４３】（ｉｉｉ）無機充填剤：炭酸カルシウム、
酸化チタン、マイカ、タルク等。

【００４４】（ｉｖ）難燃剤：ヘキサブロモシクロドデ
カン、トリス−（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェ
ート、ペンタブロモフェニルアリルエーテル等。

【００４５】（ｖ）紫外線吸収剤：ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニルサリシレート、２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２
’−カルボキシベンゾフェノン、２，４，５−トリヒド
ロキシブチロフェノン等。

【００４６】（ｖｉ）酸化防止剤：ブチルヒドロキシア
ニソール、ブチルヒドロキシトルエン、ジステアリルチ
オジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート
、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等。

【００４７】（ｖｉｉ）帯電防止剤：Ｎ，Ｎ−ビス（ヒ
ドロキシエチル）アルキルアミン、アルキルアリルスル
ホネート、アルキルスルファネート等。

【００４８】（ｖｉｉｉ）無機物：硫酸バリウム、アル
ミナ、酸化珪素等。

【００４９】（ｉｘ）高級脂肪酸塩：ステアリン酸ナト
リウム、ステアリン酸バリウム、パルミチン酸ナトリウ
ム等。

【００５０】（ｘ）その他の有機化合物：ベンジルアル
コール、ベンゾフェノン等。

【００５１】（ｘｉ）結晶化促進剤；高結晶化したポリ
エチレンテレフタレート、ポリトランス−シクロヘキサ
ンジメタノールテレフタレート等。

【００５２】さらに、本発明のポリエステル共重合体は
、他の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン、変性ポ
リオレフィン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボ
ネート、ポリスルフォン、ポリエステル等と混合し、あ
るいはゴム成分と混合してその性質を改質して使用して
もよい。

【００５３】このようにして得られたポリエステル共重
合体は、その分子鎖内にパラフェニレン骨格を有するセ
グメント（式〔Ｉ〕、〔ＩＩ〕）を有することにより、
従来市販の熱可塑性エラストマーに比べて耐熱性がきわ
めて高く、かつ室温付近での柔軟性に優れた熱可塑性エ
ラストマーとなり得る。例えば、熱硬化性エラストマー
の中で最も耐熱性の高いエステル系タイプとして知られ
ている東洋紡績株式会社製ペルプレンＳ−９００１の融
点は２２３℃、熱変形温度は（低荷重）１４６℃であり
、ウレタン系エラストマーの軟化点は１４０℃である。 これに対して、本発明のポリエステル共重合体の融点は
その組成によっては３００℃以上も可能である。

【００５４】従って、ポリエステル共重合体は耐熱性に
優れたエラストマーとして使用することができ、プレス
成形、押出成形、射出成形、ブロー成形等の溶融成形方
法により成形品とされる。成形品の物性は、その構成成
分及びその配合割合等によって任意に変化させることが
でき、自動車部品、ホース、ベルト、パッキンなどの柔
軟性と耐熱性が要求される成形品や、塗料、接着剤等に
好適に用いることができる。

【００５５】

【実施例】以下に、本発明を実施例に基づいて説明する
。

【００５６】なお、以下の実施例で得られたポリエステ
ル共重合体の物性は以下の方法に従って測定した。

【００５７】引張破断強度および引張破断伸び：ポリエ
ステル共重合体を用いてヒートプレスにて、２ｍｍ厚の
平板を作製し、次いでＪＩＳ　Ｋ−６３０１に準拠し３
号形ダンベル試験片を打ち抜いた。このダンベル試験片
を引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ．で引っ張り測定した。

【００５８】実施例１ （Ａ）芳香族ポリエステルの合成 攪拌機、温度計、ガス吹き込み口及び蒸留口を備えた内
容積１リットルのガラス製フラスコに、テレフタル酸ジ
メチル１９４ｇ（１．０ｍｏｌ）、エチレングリコール
１３８ｇ（２．２４ｍｏｌ）、触媒として酢酸カルシウ
ム及びジｎ−ブチルスズオキシドを少量加えた。フラス
コ内を窒素で置換した後にフラスコ内を昇温して１８０
℃で３時間反応させた。反応とともに、フラスコ内から
メタノールが留出しはじめ、ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）テレフタレートが得られた。

【００５９】このフラスコに、ジヒドロキシ−ｐ−クォ
ーターフェニル（ＤＨＱ）５０．７ｇ（０．１５ｍｏｌ
）を加え、フラスコを２８０℃まで昇温し、この温度で
約２時間反応させた。次に、蒸留口を真空器につなぎ、
フラスコ内を１ｍｍＨｇに減圧した状態で１時間反応さ
せた。反応とともにエチレングリコールが留出し、フラ
スコ内には極めて粘稠な液体が生成した。フラスコを放
冷後、ガラスフラスコを破壊し、生成物を取り出した。

【００６０】（Ｂ）脂肪族ポリエステルの合成攪拌機、
温度計、ガス吹き込み口及び蒸留口を備えた内容積１リ
ットルのガラス製フラスコに、アジピン酸ジメチル１７
４ｇ（１．０ｍｏｌ）、エチレングリコール１３８ｇ（
２．２４ｍｏｌ）、触媒として酢酸カルシウム及びジｎ
−ブチルスズオキシドを少量加えた。フラスコ内を窒素
で置換した後にフラスコ内を昇温して１８０℃で２時間
反応させた。反応とともに、フラスコ内からメタノール
が留出しはじめ、ビス（２−ヒドロキシエチル）アジペ
ートが得られた。

【００６１】フラスコを２５０℃まで昇温し、この温度
で約３０分間反応させた。次に、蒸留口を真空器につな
ぎ、フラスコ内を１ｍｍＨｇに減圧した状態で１時間反
応させた。反応とともにエチレングリコールが留出し、
フラスコ内には極めて粘稠な液体が生成した。フラスコ
を放冷後、ガラスフラスコを破壊し、生成物を取り出し
た。生成した脂肪族ポリエステルの重合度は２０，００
０であった。

【００６２】（Ｃ）ポリエステル共重合体の合成攪拌羽
根、ガス吹き込み口及び蒸留口を備えた内容積１リット
ルのガラス製フラスコに、上記（Ａ）項で得られた芳香
族ポリエステル１００ｇ、上記（Ｂ）項で得られた脂肪
族ポリエステル１５０ｇ、触媒としてテトラブチルチタ
ネート０．５ｇ、および熱安定剤として１，３，５−ト
リメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．５ｇを仕込
み、フラスコ内を窒素で置換した後に、攪拌しながらオ
イルバス中で２６０℃に加熱した。反応系は均一な粘稠
なポリマー溶融体となった。続いて、窒素気流下で１時
間反応させた。

【００６３】得られたポリマーの融点は２２５℃、ポリ
マーのショアＤは硬度４４で、良好なゴム状弾性を有し
ていた。引張破断強度は２８０Ｋｇ／ｃｍ２であり、引
張破断伸びは１２５０％であった。

【００６４】実施例２ 実施例１（Ａ）項で得られた芳香族ポリエステル３０ｇ
、実施例１（Ｂ）項で得られた脂肪族ポリエステル４５
ｇを内容積７０ｃｃの加熱混練部分を有するブラベンダ
ープラストグラフ内に仕込み、２５０℃で毎分６０回転
にて２０分間混練し、エステル交換反応を行った。

【００６５】得られたポリマーの融点は２３５℃、ショ
ア硬度Ｄ４８で、良好なゴム状弾性を有していた。引張
破断強度は３１０Ｋｇ／ｃｍ２であり、引張破断伸びは
９９０％であった。

【００６６】実施例３ （Ａ）芳香族ポリエステルの合成攪拌機、温度計、ガス
吹き込み口及び蒸留口を備えた内容積１リットルのガラ
ス製フラスコに、テレフタル酸ジメチル１９４ｇ（１．
０ｍｏｌ）、エチレングリコール１３８ｇ（２．２４ｍ
ｏｌ）、触媒として酢酸カルシウム及びジｎ−ブチルス
ズオキシドを少量加えた。フラスコ内を窒素で置換した
後にフラスコ内を昇温して１８０℃で３時間反応させた
。反応とともに、フラスコ内からメタノールが留出しは
じめ、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートが
得られた。

【００６７】このフラスコに、ジヒドロキシ−ｐ−クォ
ーターフェニル（ＤＨＱ）１６．９ｇ（０．０５ｍｏｌ
）を加え、フラスコを２８０℃まで昇温し、この温度で
約２時間反応させた。次に、蒸留口を真空器につなぎ、
フラスコ内を１ｍｍＨｇに減圧した状態で１時間反応さ
せた。反応とともにエチレングリコールが留出し、フラ
スコ内には極めて粘稠な液体が生成した。フラスコを放
冷後、ガラスフラスコを破壊し、生成物を取り出した。

【００６８】（Ｂ）ポリエステル共重合体の合成攪拌羽
根、ガス吹き込み口及び蒸留口を備えた内容積１リット
ルのガラス製フラスコに、上記（Ａ）項で得られた芳香
族ポリエステル２００ｇ、実施例１（Ｂ）項で得られた
脂肪族ポリエステル１５０ｇ、触媒としてテトラブチル
チタネート０．５ｇ、および熱安定剤として１，３，５
−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．５ｇを
仕込み、フラスコ内を窒素で置換した後に、攪拌しなが
らオイルバス中で２６０℃に加熱した。反応系は均一な
粘稠なポリマー溶融体となった。続いて、窒素気流下で
１時間反応させた。

【００６９】得られたポリマーの融点は２１０℃で、シ
ョア硬度はＤ４２で、良好なゴム状弾性を有していた。 引張破断強度は２７５Ｋｇ／ｃｍ２であり、引張破断伸
びは１２００％であった。

【００７０】実施例４ 上記実施例４（Ａ）項で得られた芳香族ポリエステル３
０ｇ、実施例１（Ｂ）項で得られた脂肪族ポリエステル
４５ｇを内容積７０ｃｃの加熱混練部分を有するブラベ
ンダープラストグラフ内に仕込み、２５０℃で毎分６０
回転にて２０分間混練し、エステル交換反応を行った。

【００７１】得られたポリマーの融点は２１５℃、ショ
ア硬度Ｄ３９で、良好なゴム状弾性を有していた。引張
破断強度は２９５Ｋｇ／ｃｍ２であり、引張破断伸びは
９５０％であった。

【００７２】比較例 芳香族ポリエステルとしてポリエチレンテレフタレート
（オルトクロロフェノール中での極限粘度：０．８０）
３０ｇを用いた以外は実施例２と同様に混練エステル交
換反応を行った。

【００７３】得られたポリマーの融点は２０５℃で、シ
ョア硬度Ｄ５４で、柔軟性に欠けていた。引張破断強度
は２７０Ｋｇ／ｃｍ２であり、引張破断伸びは６００％
であった。

【００７４】

【発明の効果】本発明のポリエステル共重合体は、ハー
ドセグメントとしてターフェニル化合物および／または
クォーターフェニル化合物を分子内に含む芳香族ポリエ
ステルを用いているので、従来のポリエステル共重合体
に比べて耐熱性が優れており、さらに芳香族ポリエステ
ルは脂肪族ポリエステルとエステル交換されているので
、柔軟性と耐熱性および成形加工性等に優れた熱可塑性
エラストマーとして各種部材に使用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）エチレングリコールおよび／または
   ブチレングリコールを主に含むジオール成分とテレフタ
   ル酸を主に含む酸成分を構成成分とする芳香族ポリエス
   テルと、（Ｂ）脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸か
   らなる脂肪族ポリエステルと、をエステル交換反応させ
   ることにより得られるポリエステル共重合体であって、
   該芳香族ポリエステルのジオール成分として、一般式が
   下式〔Ｉ〕で表わされるジヒドロキシ化合物と下式〔Ｉ
   Ｉ〕で表わされるモノヒドロキシ化合物のうち少なくと
   もいずれか一方を構成成分とし、該化合物がジオール成
   分の０．１モル％〜３０モル％含有されているポリエス
   テル共重合体： 【化１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２は独立的にアルキレン基を示し、ｐ
   は３または４であり、ｑ、ｒは独立的に０または１以上
   の整数を示す） 【化２】 （式中、Ｒ３はアルキレン基を示し、ｌは２または３で
   あり、ｍは０または１以上の整数を示す）。