JPH0397726A - 脂肪族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱可塑性エラストマーとしての性質を有し，耐
熱性．機械的強度および或形加工性に優れている脂肪族
ポリエステルを安定して製造する方法に関するものであ
る。

（従来の技術） 一般に．材料がゴム弾性を示すためには，分子鎖回転の
容易な無定形高分子が部分的に架橋されていることが必
要である。例えば，弾性を有するゴムでは硫黄分子が分
子鎖間を化学結合により橋架けして網目構造を形威して
いる。また，ゴム以外にも．種々の高分子化合物と架橋
剤とを組み合わせた材料が提案されている。これらの材
料を成形するためには架橋工程を必要とし，また化学的
に架橋された後では，熱可塑性を示さないので．架橋さ
れた材料を射出戒形や押し出し戒形によって戒形するこ
とはできない。

近年，常温でゴム弾性を示し，かつ高温では可塑化され
る熱可塑性エラストマーが開発され．種々のタイプの熱
可塑性エラストマーが製造，市販されている。この熱可
塑性エラストマーは従来のゴムのような長時間の架橋工
程が不要であり，射出戒形や押し出し戒形によって戒形
することができる。熱可塑性エラストマーの分子構造の
特徴は，強固な化学的結合によらない架橋，すなわち，
常温付近でのみ有効な何らかの高分子間拘束を施すシス
テムにあり，ソフトセグメントとハードセグメントとか
らなる高分子集合体というのが熱可塑性エラストマーの
典型的な構造である。ソフトセグメントとハードセグメ
ントは互いに化学構造が異なり，両者の混戒組戒におい
ては，同質部分がそれぞれ凝集し，異質部分が互いに相
分離したξクロ的不均衡構造を形或することになり，そ
の際ハードセグメントの凝集部分が上記分子間の拘束作
用を示すのである。

熱可塑性エラストマーとしては．例えば，スチレン系，
オレフィン系，ウレタン系，エステル系アミド系などが
ある。スチレン系ではハードセグメントとしてボリスチ
レンが凍結相を形威して分子鎖間を拘束し，その結果ゴ
ム弾性を発揮する。

オレフィン系ではハードセグメントとしてポリプロピレ
ンの結晶相が作用する。また，ウレタン系ではポリウレ
タンセグメントが水素結合によって分子鎖間の物理的な
架橋をもたらす。また．エステル系ではポリブチレンテ
レフタレート鎖が，アミド系では６−ナイロン，６，６
−ナイロン等のナイロン鎖がハードセグメントとして働
く。

（発明が解決しようとする課Ｍ） このように，熱可塑性エラストマーは常温でゴム弾性を
示し．しかも或形可能なため．自動車部品や各種工業用
品に広く用いられている。しかし．これまでの熱可塑性
エラストマーは，架橋タイプのゴムに比べて架橋を物理
的拘束によって行うためにその部分の軟化溶融点に制約
を受けて耐熱性が低く，またクリープ特性も劣ったもの
となっていた。例えば．熱可塑性エラストマーの中でも
最も耐熱性の高いエステル系タイプとして知られている
東洋紡■製ペルブレンＳ−９００１においても，融点２
２３゜Ｃ，熱変形温度（低荷重）１４６゜Ｃであり．ウ
レタン系においても，その軟化点はせいぜい１４０゜Ｃ
である。

ｐ一ターフェニルもしくはｐ−クオーターフェニル骨格
を有するジヒドロキシもし《はモノヒドロキシ化合物を
構或戒分とする脂肪族ポリエステルは，このヒドロキシ
化合物の結晶状態から液晶状態への転移点（融点）が．
その特徴ある分子構造を反映して極めて高いため，非常
に強固で耐熱性の高い物理的架橋を有し，耐熱性および
機械的物性に優れた熱可塑性エラストマーである。しか
しながら，これらのヒドロキシ化合物は，各種溶媒や他
の共重合モノマーに極めて溶けにくいので１　このヒド
ロキジ化合物を用いてポリエステルを合或する際には，
重合系を均一状態に保つために，重合温度は３００゜Ｃ
近くもしくはそれ以上の高温が必要となるので，重縮合
で生戒されたボリマーが熱で分解されてしまい，高分子
量のポリエステルを安定的に合成するのは困難であった
。

本発明はかかる状況に鑑みて成されたものであり，本発
明の目的は，熱可塑性エラストマーとしての性質を有し
，耐熱性及び機械的物性に優れ．しかも或形加工性にも
優れている脂肪族ポリエステルを安定して製造すること
ができる方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 特定の耐熱性モノマーの使用により上記目的を達成させ
るに際し，重合時の熱安定性の付与が重要な課題となる
。本発明者らは，重合時の熱安定性の向上について鋭意
検討した結果，ヒンダードフェノール系酸化防止剤とリ
ン系安定剤とを併用することにより，重合安定性が大巾
に向上することを見出し本発明に至った。

すなわち，本発明の脂肪族ポリエステルの製造方法は，
一般式が下式（１）で表わされる脂肪族ジカルボン酸，
脂肪族ジオール，及び一般弐が下式（ＩＩ）で表わされ
るジヒドロキシ化合物と下式（ＩＩ［）で表わされるモ
ノヒドロキシ化合物のうち少なくともいずれか一方を構
或戒分とする脂肪族ポリエステルを製造するにあたり，
仕込み全モノマーに対して，　０．００１〜５重量％の
ヒンダードフェノール系酸化防止剤と，　０．００１〜
５重量％のリン系安定剤を用いることを特徴としており
，そのことにより上記目的が達成される。

ＨＯＯＣ−（Ｃｔｌｚ）ｎ−ＣＯＯＨ　　　　Ｃ　Ｉ　
）（式中，ｎはＯ−１０の整数を示す。）（式中　ｐｌ
，　Ｒ！は独立的にアルキレン基を示し，ｐは３または
４であり＋　Ｑ＋　’は独立的に０または１以上の整数
を示す。） は３であり，ｍはＯ又はｌ以上の整数を示す。）上記脂
肪族ジカルボン酸において，炭素数が１０を越えるジカ
ルボン酸を用いると，脂肪族ポリエステルから得られる
戒形体の物性が低下する。上記ジカルボン酸としては，
たとえばシュウ酸，マロン酸．コハク酸．グルタル酸．
アジピン酸，スベリン酸，セバチン酸が好適に用いられ
る。

上記脂肪族ジオールとしては．グリコール及びポリアル
キレンオキシドが挙げられる。上記グリコールとしては
，例えば．エチレングリコール，プロピレングリコール
，トリメチレンクリコール，１，４−ブタンジオール，
１，３−ブタンジオール，１，５ベンタンジオール，１
，６−ヘキサンジオール，　１．７−ヘブタンジオール
，１．８−オクタンジオール，　１．９−ノナンジオー
ル，　１．１０−デカンジオール．シクロペンタン−１
．２−ジオール，シクロヘキサン−１，２ジオール，シ
クロヘキサン−１．３−ジオール．シクロヘキサン−１
．４−ジオール，シクロヘキサン−１，４一ジメタノー
ル等があげられ，これらは単独で使用されてもよく，二
種以上が併用されてもよい。

上記ポリアルキレンオキシドとしては，例えば．ポリエ
チレンオキシド．ポリプロピレンオキシド．ポリテトラ
メチレンオキシド．ポリへキサメチレンオキシド等があ
げられ．これらは単独で使用されてもよく．二種以上が
併用されてもよい。ポリアルキレンオキシドの数平均分
子量は．小さくなると生戒する脂肪族ポリエステルに柔
軟性を付与する能力が低下し．大きくなりすぎると得ら
れた脂肪族ポリエステルの熱安定性等の物性が低下する
ので．１００〜２０，０００が好ましく．より好ましく
は５００〜５，　０００である。

上記式（Ｉｔ）で表されるジヒドロキシ化合物は液晶性
を示す低分子化合物であって，アルキレンｔｉＲ’，　
Ｒｚはエチレン基又はプロピレン基が好まし＜，ｑ及び
ｒはＯ又は１，が好ましく，次式（Ａ）で表される４．
４１−ジヒドロキシ−ｐ一ターフェニル，次式ＣＢ）で
表される４．４”１−ジヒドロキシーｐ−クオーターフ
ェニル及び次式（Ｃ）で表される４．４″゛−ジ（２−
ヒドロキシエトキシ）一ｐ−クオーターフェニル等が好
適に使用される。

Ｈｏ−＠−＠刊別Ｏｆ｛　　　　　（　Ａ　〕ＨＯ炉ト
＠旨○−＠−ＯＨ　　　（Ｂ）ＨＯＣ１｛ＺＣＨ２０＜
ＯトＧ日Ｄ刊ＢＯＣＨ．Ｃ｝Ｉ２０Ｈ（Ｃ） ４，４１−ジヒドロキシーｐ一ターフェニル（Ａ）の結
晶状態から液晶状態への転移温度は２６０゜Ｃで．４，
４゜゜″−ジヒドロキシーｐ−クオーターフェニル〔Ｂ
〕のそれは３３６　’Ｃ，　４．４″″′−ジ（２−ヒ
ドロキシエトキシＬｐ−クオーターフエニル（Ｃ）のそ
れは４０３゜Ｃである。尚．：ａ．晶状態とは．化合物
が溶融状態であって．また分子が配向状態を保持してい
る状態をいう。上記各ジヒドロキシ化合物（Ｉ［）はそ
れぞれ単独で使用しても良く，あるいは併用しても良い
。

液晶性の分子は一般に結晶性が高く，上記したように４
．４”−ジヒドロキシーｐ一ターフェニル〔Ａ〕，４．
４””−ジヒドロキシーρ−クオーターフヱニル［Ｂ）
及び４，４″″″−ジ（２−ヒドロキシエトキシＬｐ−
クオーターフェニル（Ｃ）はその結晶から液晶状態への
転移点が高いために．これらのジヒドロキシ化合物〔■
］がボリマー鎖中に組み込まれた場合．そのボリマーは
特異な性質を示す。

すなわちジヒドロキシ化合物（ＩＩ）が結晶性を示し，
しかもその転移点が高いので，ジヒドロキシ化合物（Ｉ
Ｉ）の配合量が少量の場合でも強固で耐熱性の高い物理
的架橋を形或する。その結果，ソフトセグメントに由来
する柔軟性を損なうことなく耐熱性の高い熱可塑性エラ
ストマーが得られるものと推察される。

上式（ＩＩＩ）で示されるモノヒドロキシ化合物は，バ
ラフェニレン骨格を有する剛直性の低分子化合物であり
，その特徴有る分子構造を反映してこれらの化合物の融
点は極めて高い。さらにバラフェニレン骨格は低分子液
晶化合物のメソゲンとして有効であることが知られてお
り，これは該骨格が固体状態のみならず高温状態（溶融
状態）においても，強い凝集力を有していることを示す
ものである。従って，上記のモノヒドロキシ化合物（Ｉ
［［）をボリマー末端に組み込んだ場合，非常に強固で
耐熱性の高い物理的架橋をもたらし，耐熱性に優れた熱
可塑性エラストマーが生成する。

上記式（Ｉ［Ｉ）で示されるモノヒドロキシ化合物にお
いては　ｐ３はエチレン基またはプロピレン基が好まし
＜，ｎは０または１が好ましい。上記モノヒドロキシ化
合物としては．例えば３４−ヒドロキシーｐ一ターフエ
ニル，４−ヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニル，４−
（２−　ヒドロキシエトキシ）一ｐ−ターフェニル，　
４−（２−ヒドロキシエトキシ＞　−ｐ−クオーターフ
ェニル等が挙げられる。モノヒドロキシ化合物（Ｉｆｆ
）は．それぞれ単独で使用しても良く，あるいはそれら
を併用しても良い。

上記脂肪族ジカルボン酸〔■〕，脂肪族ジオールおよび
ジヒドロキシ化合物（Ｉｌ）と，モノヒドロキシ化合物
〔〔ＩＩＩ〕のうち少なくともいずれか一方よりなる脂
肪族ポリエステルに．２個の水酸基を有するポリシリコ
ーンや，ラクトンや，芳香族ヒドロキシカルボン酸を構
戒戒分として含有させてもよい。

上記ポリシリコーンは．２個の水酸基を有するものであ
り．２個の水酸基が分子末端にあるポリシリコーンが好
ましく，たとえば，分子の両末端に２個の水酸基を有す
るジメチルボリシロキサン．ジエチルボリシロキサン，
ジフェニルボリシロキサン等があげられる。ポリシリコ
ーンの数平均分子量は，小さくなると．生戒するポリエ
ステルに柔軟性を付与する能力が低下し．大きくなると
，ポリエステルの生戒が困難になるので，１００〜２０
，０００が好ましく，より好ましくは５００〜５，００
０である。

上記ラクトンは．開環して酸及び水酸基と反応し，脂肪
族鎖を付加するものであって，ポリエステルに柔軟性を
付与するものであり．環の中に４以上の炭素原子を有す
るものが好ましく，より好ましくは５員環〜８員環であ
り．例えばε一カブロラクトン．δ−バレロラクトン，
γ−プチロラクトン等があげられる。

上記芳香族ヒドロキシカルボン酸は，ポリエステルに剛
性や液晶性を付与するものであり，サリチル酸，メタヒ
ドロキシ安息香酸，ノ，くラヒドロキシ安息香酸，３−
クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸，３−ブロモー４〜ヒ
ドロキシ安息香酸，３−メトキシ−４ヒドロキシ安息香
酸．３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸．３−フェニ
ルー４−ヒドロキシ安息香酸，２ヒドロキシ−６−ナフ
トエ酸，４−ヒドロキシ−４゛−カルポキシビフエニル
などが挙げられ２好ましくは，バラヒドロキシ安息香酸
，２−ヒドロキシ−６ナフトエ酸，４−ヒドロキシ−４
”一カルボキシビフェニルである。

さらに，上記脂肪族ポリエステルに，ポリエステルの機
械的物性等を向上させるために，ジヒドロキシ化合物（
ＩＩ）以外の芳香族ジオールや芳香族ジカルボン酸を構
或成分として含有させてもよい。

上記芳香族ジオールとしては，ヒドロキノンレゾルシン
，クロロヒドロキノン，プロモヒドロキノン，メチルヒ
ドロキノン，フェニルヒドロキノン，メトキシヒドロキ
ノン．フエノキシヒドロキノン，　４．４’−ジヒドロ
キシビフェニル，　４．４’ジヒドロキシジフエニルエ
ーテル，４，４″−ジヒドロキシジフェニルサルファイ
ド，　４．４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン　４
．４′−ジヒドロキシベンゾフェノン，　４．４’−ジ
ヒドロキシジフエニルメタン，ビスフェノールＡ，１．
１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン，１
．２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン．１ｌ
４−ジヒドロキシナフタリン．２．６−ジヒドロキシナ
フタリンなどがあげられる。

上記芳香族ジカルボン酸としては．テレフタル酸，イソ
フタル酸，５−スルホイソフタル酸の金属塩，４，４”
−ジカルボキシビフェニル，４ｌ４゜−ジカルボキシジ
フェニルエーテル，　４．４’−ジカルボキシジフェニ
ルサルファイド　４，４゛−ジカルボキシジフエニルス
ルホン，　３．３’−ジカルボキシベンゾフェノン，　
４．４’−ジカルボキシベンゾフェノン，１，２−ビス
（４−カルボキシフエノキシ）エタン．１．４−ジカル
ボキシナフタリン，または２．６−ジカルボキシナフタ
リンなどが挙げられる。

上記ジヒドロキシ化合物（ｎ）と脂肪族ジオールと脂肪
族ジカルボン酸よりなる脂肪族ポリエステルは，ジヒド
ロキシ化合物（ＩＩ）の含有量が５少なくなると耐熱性
が低下し，多くなると弾性率が高くなり柔軟性が低下し
．熱可塑性エラストマーとしては不適当になるので，上
記ジヒドロキシ化合物〔■〕の含有量は，ポリエステル
を構或する全モノマー中の０．１〜３０モル％が好まし
く，より好ましくは０．５〜２０モル％であり，さらに
好ましくは１．０〜１０モル％である。尚，芳香族以外
のジオールとしてポリアルキレンオキシドやポリシリコ
ーンを使用する場合１その構或単位を１モノマーとして
数える。即ち，重合度１０のポリエチレンオキシドはｌ
Ｏモノマーとして数える。

また，上記モノヒドロキシ化合物（ＩＩＩＩ）と脂肪族
ジオールと脂肪族ジカルボン酸よりなる脂肪族ポリエス
テルは．モノヒドロキジ化合物（ＩＩＩ）の含有量が少
なくなると耐熱性が低下し，多くなると脂肪族ポリエス
テルの分子量が十分に上昇せず，物性的に劣ったものと
なるので脂肪族ポリエステルを構戒する全モノマー中の
０．１〜２０モル％とするのが好ましい。また．上記ジ
ヒドロキシ化合物（］Ｔ）とモノヒドロキシ化合Ｔｈ　
（Ｉ［Ｉ）と脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸より
或る脂肪族ポリエステルは，ジヒトロキシ化合物（ＩＩ
）とモノヒドロキシ化合物［Ｉ［［）とを合せたヒドロ
キシ化合物の含有量が少なくなると耐熱性が低下し，多
くなると柔軟性の低下および十分な分子量上昇が得られ
ないため，脂肪族ポリエステルを構成する全七ノマー中
の０．１〜３０モル％とするのが好ましい。

この際のジヒドロキシ化合物［ＩＩ）とモノヒドロキシ
化合物（ＩＩ［）の割合は ０＜　（ＩＩ［）　／　（ｎ）　＋　（ｎＩ）　＜２／
３を満たす範囲が好ましい。

以上のような構ｒｖ．戒分から或る脂肪族ポリエステル
は，以下にあげる一般に知られている任意の重縮合方法
を用いて製造することができる。

■ジカルボン酸とジオール或分（脂肪族ジオール．ジヒ
ドロキシ化合物．モノヒドロキシ化合物等を含めるもの
とする）とを直接反応させる方法。

■ジカルボン酸の低級エステルとジオール戒分とをエス
テル交換を利用して反応させる方法。

■ジカルボン酸のハロゲン化物とジオール戒分をビリジ
ンなどの適当な溶媒中で反応させる方法。

■ジオール成分の金属アルコラートをジカルボン酸のハ
ロゲン化物と反応させる方法。

■ジオール成分のアセチル化物とジカルボン酸とをエス
テル交換を利用して反応させる方法。

重縮合する際には．一般にポリエステルを製造する際に
使用されている触媒が使用されてよい。

この触媒としては，リチウム，ナトリウム．カリウム．
セシウム．マグネシウム，カルシウム，バリウム，スト
ロンチウム，亜鉛．アルミニウムチタン，コバルト，ゲ
ルマニウム．　ｉ，　ｔ，＞，アンチモン，ヒ素，セリ
ウム，ホウ素１　カドミウムマンガンなどの金属，その
有機金属化合物．有機酸塩，金属アルコキシド，金属酸
化物等があげられる。

特に好ましい触媒は，酢酸カルシウム，ジアシル第一錫
．テトラアシル第二錫，ジプチル錫オキサイド．ジブチ
ル錫ジラウレート　ジメチル錫マレート．錫ジオクタノ
エート，錫テトラアセテ−ト，トリイソプチルアルミニ
ウム，テトラブチルチタネート，二酸化ゲルマニウム．
及び三酸化アンチモンである。これらの触媒は二種以上
併用してもよい。また．重合とともに副生ずる水や，ア
ルコール，グリコールなどを効率よく留出させ，高分子
量ポリマーを得るためには．反応系を重合後期に１ｍｍ
Ｈｇ以下に減圧することが好ましい。

また本発明では，重合時の熱安定性を向上するために，
重縮合の前又は重縮合の際にヒンダードフェノール系酸
化防止剤とリン系安定剤が共に添加される。

本発明に用いるヒンダードフェノール系酸化防止剤とし
ては，例えば，トリエチレングリコールビス（３−（３
−ｔ−プチルー５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロビオネート），１．６−ヘキサンジオールービス（
３−（３．５−ジブチルー４−ヒドロキシフェニル）プ
ロビオネー｝），２．４−ビスー（ｎ−オクチルチオ）
−６−（４−ヒドロキシ−３．５−ジーｔ−プチルアニ
リノ）　−１．３．５−　｝リアジン，テトラキス〔メ
チレン（３．５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシハイ
ドロシンナメート）〕メタン，２，２−チオージエチレ
ンビス（３−（３．５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキ
シフェニル）プロビオネート〕，オクタデシル−３−（
３，５ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート，２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−
プチルフェノール），　Ｎ，Ｎ’−へキサメチレンビス
（３，５−ジーＥ−ブチルー４−ヒドロキシーヒドロキ
シナマミド），３．５−ジーｔ−プチルー４−ヒドロキ
シーペンジルフォスフォネートージエチルエステル，　
１，３．５−　｝リメチル−２．４．６−　トリス（３
．５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンジル）ベン
ゼン，ビス（３．５−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシベン
ジルホスホン酸エチル）カルシウム１　トリスー（３．
５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンジル）一イソ
シアヌレート，　３．９−ビス（２−　（３−　（３−
ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プ
ロピオニルオキシ）−１．１−ジメチルエチル］−２４
．８．１０−テトラオキサスピ口（５．５）ウンデカン
，１，１．３−　｝リス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−ｔ−プチルフェニル）ブタン．２，２−ビス（４
−　（２−　（３．５−ジＬ−プチルー４−ヒドロキシ
ハイドロシンナモイロキシ〉）エトキシフェニル〕プロ
パン．２．６−ジーｔブチルー４−メチルフェノール，
　４．４’−プチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−プ
チルフェノール）　　，　４．４’−チオビス（３−メ
チル−６−ｔ−プチルフェノール）等があげられる。

上記リン系安定剤としては．例えば，トリス（ノニルフ
ェニル）ホスファイト，トリス（プチルフェニル）ホス
ファイト，トリメチルホスファイト，トリエチルホスフ
ァイト，トリイソプロビルホスファイト．トリイソオク
チルホスファイトトリイソデシルホスファイト，トリイ
ソクチルホスファイト．トリラウリルホスファイト，ト
リステアリルホスファイト，ジイソオクチルホスファイ
ト，ジステアリルホスファイト，ジフェニルホスファイ
ト，トリフエニルホスファイト，ジフエニルイソデシル
ホスファイト，ジフェニルイソオクチルホスファイト，
フェニルイソデシルホスファイト，ジラウリルホスファ
イト，ジトリデシルホスファイト，エチルへキシルジフ
ェニルホスファイト．ジイソオクチルオクチルフエニル
ホスファイト　トリス（２，４−ジーｔ−プチルフェニ
ル）ホスファイト等の一般式が下式［ＩＶ］で表わされ
るホスファイト化合物；ジステアリルペンタエリスリト
ールージーホスファイト，ジオクチルペンタエリスリト
ールージーホスファイロ　ジイソデシルベンタエリスリ
トールージーホスファイト．ビス（２，４−ジーｔ−プ
チルフェニル）ペンタエリストールージーホスファイト
，ビス（２，６−ジーｔ−ブチルー４−メチルフェニル
）ペンタエリスリトールージーホスファイト等の一般式
が下式〔Ｖ〕で表わされるペンタエリスリトールージー
ホスファイト化合物；テトラキス（２．４−ジーｔ−プ
チルフエニル）４，４゛−ビフェニレンフォスフォナイ
ト等があげられる。

（式中，　Ｒ．，　Ｒ，，　Ｒ．は独立的に有機基を示
す。）（式中，　Ｒｑ，　Ｒｅは独立的に有機基を示す
。）本発明において特に好適に用いられるリン系安定剤
は芳香族系のホスファイト．芳香族系のペンタエリスリ
トールージーホスファイト，テトラキス（２，４−ジー
ｔ−プチルフエニル）−４．４’−ビフェニレンフォス
フォナイトである。

上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤，リン系安定剤
はいずれも分子量５００以上のものが好ましい。分子量
が５００よりも小さくなると，重合時に熱安定性を付与
する効果が小さくなる。

上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤およびリン系安
定剤の添加量は，それぞれ仕込み全七ノマーに対して，
　０．００１〜５重量％の範囲で任意に決められ，より
好ましくは０．０１−１重量％である．添加量が０．０
０１重量％より少なくなると重合時の熱安定化効果は著
しく減少し，逆に５重量％をこえると，重縮合反応速度
が低下する。

このように，ヒンダードフェノール系酸化防止剤とリン
系安定剤とを併用することで，脂肪族ポリエステルが安
定して製造される。

又，脂肪族ポリエステルの製造時又は製造後に実用性を
損なわない範囲で以下の添加剤が添加されてもよい。す
なわち．ガラス繊維，炭素繊維，ボロン繊維，炭化けい
素繊維．アルミナ繊維，アモルファス繊維．シリコン・
チタン・炭素系繊維等の無機繊維，アラミド繊維等の有
機繊維．炭酸カルシウム，酸化チタン，マイカ，タルク
等の無機充填剤．ヘキサブロモシク口ドデカン，トリス
（２．３−ジクロ口プロピル）ホスフェート．ペンタブ
ロモフェニルアリルエーテル等の難燃剤，ｐｔｅｒｔ−
プチルフェニルサリシレート，２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン，２−ヒドロキシ−４メトキシ−
２゛一カルポキシベンゾフェノン，　２．４．５−トリ
ヒド口キシブチロフェノン等の紫外線吸収剤，プチルヒ
ドロキシアニソール，プチルヒドロキシトルエン．ジス
テアリルチオジプ口ピオネート，ジラウリルチオジプロ
ビオネート等の酸化防止剤，Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロ↓シ
エチル）アルキルアミン　アルキルアリルスルホネート
，アルキルスルファネート等の帯電防止剤．硫酸バリウ
ム，アル旦ナ，酸化珪素などの無機物；ステアリン酸ナ
トリウム．ステアリン酸バリウム，バルミチン酸ナトリ
ウムなどの高級脂肪酸塩；ベンジルアルコール，ベンゾ
フェノンなどの有機化合物；高結晶化したポリエチレン
テレフタレート，ポリトランスーシクロヘキサンジメタ
ノールテレフタレート等の結晶化促進剤等が挙げられる
。

さらに，本発明の製造方法で得られた脂肪族ポリエステ
ルは，他の熱可塑性樹脂，例えばポリオレフィン，変性
ポリオレフィン．ボリスチレン，ボリアミド，ポリカー
ボネート．ポリスルフォン，ポリエステル等と混合し，
あるいはゴム戒分と混合してその性質を改質して使用し
てもよい。

本発明の製造方法で得られた脂肪族ポリエステルは，ブ
レス戒形．押出或形．射出成形，ブロー成形等により戒
形体とされる。戒形体の物性は．その構威或分及びその
配合割合等によって任意に変化し得る。ポリエステルを
熱可塑性エラストマーとして調製した場合には．戒形体
は自動車部品，ホース．ベルト．パッキンなどの柔軟性
を有する戒形体や１塗料，接着剤等に好適に用いられる
。

（実施例） 以下に，本発明を実施例に基づいて説明する。

夫豊明上 アジピン酸ジメチル８７．１ｇ　（０．５ｍｏｌ）　，
エチレングリコール７４．４ｇ　（１．２　ｍｏ１　）
および４，４゜“ジヒドロキシーｐ−クオーターフェニ
ル（以下，　Ｄ｝ＩＱとする）　１６．７ｇ　（０．０
５ｍｏｌ）のモノマー混合物に触媒として二酸化アンチ
モン２０■および酢酸カルシウム８０■と．安定剤とし
て１，３．５−トリメチル−２．４．６−　｝リス（３
，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンジル）ベン
ゼン９０■（全モノマーに対して０．０５重量％）とト
リス（２．４−ジーｔ−プチルフェニル）ホスファイト
９０■（全モノマーに対して０．０５重量％）を加え，
反応系を窒素下，　２００　’Ｃで２時間保ち，エステ
ル交換反応を行なった。次いでこの反応系を３０分間で
３２０　”Ｃまで昇温しで，この状態で１時間，常圧で
保持した後，ｌｍｍＨｇ以下に減圧した状態で２時間重
縮合反応を行なった。

得られた脂肪族ポリエステルの重合時の熱安定性を評価
するために．得られた脂肪族ポリエステルの色を目視で
観察し．極限粘度を測定した。極限粘度〔η〕はオルト
クロルフェノール中．３０゜Ｃで測定した。結果を表１
に示す。

２〜５および　　　１〜３ 安定剤の種類及び／又は量を．表１に示す通りとした以
外は，実施例１と同様にして脂肪族ポリエステルを得た
。得られたポリエステルの色の観察および極限粘度の測
定を実施例ｌと同様の方法で行った。その結果を表１に
示す。

裏旌槻ｉ ＤＨＱの配合量を１３．４　ｇ　（０．０４ＲＩ０１　
）に変え，４一ヒドロキシーｐ−クオーターフェニル（
以下，　ＭＨロと示す）　３．２　ｇ　（０．０１ｍｏ
ｌ　）を加えた以外は，実施例１と同様にして脂肪族ポ
リエステルを得た。

得られたポリエステルの色の観察および極限粘度の測定
を実施例１と同様の方法で行った。その結果を表１に示
す。

比較奥土一ｉ 表１に示すように安定剤を１種類使用し，またその量を
表１に示す通りとした以外は，実施例６と同様にして脂
肪族ポリエステルを得た。得られたポリエステルの色の
観察および極限粘度の測定を実施例１と同様の方法で行
った。その結果を表１に示す。

（以下余白） 構成成分 安定剤 脂肪族ジカルボン酸と，脂肪族ジオールから主として構
威された脂肪族ポリエステルに，結晶性が高く．融点の
高いジヒドロキシ化合物やモノヒドロキシ化合物に基づ
くセグメントが導入されているので．熱可塑性エラスト
マーとしての性能を有すると共に．耐熱性，力学特性．
成形加工性等がすぐれている。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式が下式〔 I 〕で表わされる脂肪族ジカルボ
   ン酸、脂肪族ジオール、及び一般式が下式〔II〕で表わ
   されるジヒドロキシ化合物と下式〔III〕で表わされる
   モノヒドロキシ化合物のうち少なくともいずれか一方を
   構成成分とする脂肪族ポリエステルを製造するにあたり
   、仕込み全モノマーに対して、０．００１〜５重量％の
   ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、０．００１〜５
   重量％のリン系安定剤を用いることを特徴とする脂肪族
   ポリエステルの製造方法。 ＨＯＯＣ−（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＣＯＯＨ〔 I 〕（式中
   、ｎは０〜１０の整数を示す。） ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式中、Ｒ＾１，Ｒ＾２は独立的にアルキレン基を示し
   、ｐは３または４であり、ｑ，ｒは独立的に０または１
   以上の整数を示す。） ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 （式中、Ｒ＾３はアルキレン基を示し、ｌは２または３
   であり、ｍは０又は１以上の整数を示す。）