JP2537563B2

JP2537563B2 - 脂肪族ポリエステルの製造方法

Info

Publication number: JP2537563B2
Application number: JP2156267A
Authority: JP
Inventors: 和夫土山; 信大須賀; 真山口; 一雄山形; 章博仁木; 寅之助斉藤; 博記角町; 大志郎岸本
Original assignee: SANKO KAIHATSU KAGAKU KENKYUSHO KK; Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: SANKO KAIHATSU KAGAKU KENKYUSHO KK; Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-06-14
Filing date: 1990-06-14
Publication date: 1996-09-25
Anticipated expiration: 2011-09-25
Also published as: JPH0446924A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は熱可塑性エラストマーとしての性質を有し、
耐熱性、機械的強度及び成形加工性に優れている脂肪族
ポリエステルを安定して製造する方法に関する。

（従来の技術）熱可塑性エラストマーは常温でゴム弾性を示し、しか
も成形可能なため、各種工業用品に広く用いられてい
る、特に、ｐ−ターフェニルもしくはｐ−クォーターフ
ェニル骨格を有するジヒドロキシもしくはモノヒドロキ
シ化合物を構成成分とする脂肪族ポリエステルは、機械
的物性に優れた熱可塑性エラストマーを提供し得、本出
願人はこの脂肪族ポリエステルに関する発明を既に出願
した（例えば、特願平１−263476号）。

（発明が解決しようとする課題）このような脂肪族ポリエステルは、通常、溶融重縮合
により製造されるが、上記ヒドロキシ化合物（モノヒド
ロキシ化合物および／またはジヒドロキシ化合物を含有
し得る。）は他の共重合モノマー（特に脂肪族系のモノ
マー類）に極めて溶けにくいので、所定の重縮合温度で
は反応系は不均一なままである。かりに、このような不
均一反応系で重縮合反応を行った場合には、生成した脂
肪族ポリエステル中に未反応のジヒドロキシ化合物又は
モノヒドロキシ化合物が残存することとなり、物性上望
ましくない。

従って、ヒドロキシ化合物を用いて脂肪族ポリエステ
ルを製造する際には、重合初期において300℃〜340℃に
加熱し、予めヒドロキシ化合物を系内に溶解させること
により重合系を均一にする必要がある。しかし、脂肪族
系のモノマー類をこのような高温に長時間さらすことは
分解反応を含む種々の副反応を伴うので好ましくない。
さらに、このような過程を経て生成する脂肪族ポリエス
テルは熱安定性に乏しく成形時の分子量低下を伴い耐熱
性、機械的強度等の物性が低下することになる。

本発明はかかる状況に鑑みてなされたものであり、そ
の目的とするところは、物性が低下することなく、熱可
塑性エラストマーとしての性質を有する脂肪族ポリエス
テルを安定して製造することができる方法を提供するこ
とにある。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、製造温度を特に上げることなく脂肪族
ポリエステルが得られる方法について鋭意検討した結
果、重縮合時に重合系に、その重縮合反応に不活性で、
かつその反応温度でヒドロキシ化合物を溶解させること
が可能であり、融点が250℃以下でかつ沸点が250℃以上
の芳香族化合物を共存させることにより、従来よりも低
い温度において系を均一にすることができ、そのため安
定して目的とする脂肪族ポリエステルが製造できること
を見いだした。

すなわち、本発明の脂肪族ポリエステルの製造方法の
製造方法は、一般式が下式〔Ｉ〕で表わされる脂肪族ジ
カルボン酸；脂肪族ジオール；および一般式が下式〔I
I〕で表わされるジヒドロキシ化合物と下式〔III〕で表
わされるモノヒドロキシ化合物のうち少なくともいずれ
か一方からなるヒドロキシ化合物を構成成分とする脂肪
族ポリエステルを重縮合反応により製造するにあたり、
該重縮合反応に不活性で、かつ重縮合温度において該ヒ
ドロキシ化合物を溶解し得、融点が250℃以下で、沸点
が250℃以上の芳香族化合物を共存させることを特徴と
し、そのことにより上記目的が達成される。

HOOC−（CH₂）ｎ−COOH 〔Ｉ〕（式中、ｎは０〜10の整数を示す。）（式中、R¹、R²は独立的にアルキレン基を示し、ｐは３
または４であり、ｑ、ｒは独立的に０または１以上の整
数を示す。）（式中、R³はアルキレン基を示し、ｌは２または３であ
り、ｍは０または１以上の整数を示す。）上記脂肪族ジカルボン酸において、炭素数が10を越え
るジカルボン酸を用いると、脂肪族ポリエステルから得
られる成形体の物性が低下する。上記ジカルボン酸とし
ては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、スベリン酸、およびセバチン酸が好適に用い
られる。

上記脂肪族ジオールとしては、グリコール及びポリア
ルキレンオキシドがあげられる。上記グリコールとして
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリ
メチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタ
ンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジ
オール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオー
ル、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、シ
クロペンタン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,2−
ジオール、シクロヘキサン−1,3−ジオール、シクロヘ
キサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタ
ノール等があげられ、これらは単独で使用されてもよ
く、二種以上が併用されてもよい。

上記ポリアルキレンオキシドとしては、ポリエチレン
オキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレ
ンオキシド、ポリヘキサメチレンオキシド等があげら
れ、これらは単独で使用されてもよく、二種以上が併用
されてもよい。ポリアルキレンオキシドの数平均分子量
は、小さくなると生成する脂肪族ポリエステルに柔軟性
を付与する能力が低下し、大きくなりすぎると得られた
脂肪族ポリエステルの熱安定性等の物性が低下するの
で、100〜20,000が好ましく、より好ましくは500〜5,00
0である。

上記式〔II〕で表されるジヒドロキシ化合物は液晶性
を示す低分子化合物であって、アルキレン基R¹およびR²
はエチレン基又はプロピレン基が好ましく、ｑ及びｒは
０又は１が好ましく、4,4″−ジヒドロキシ−ｐ−ター
フェニル、4,4−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェ
ニル、4,4−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−ク
ォーターフェニル等が好適に使用される。

4,4″−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニルの結晶状態
から液晶状態への転移温度は260℃で、4,4−ジヒドロ
キシ−ｐ−クォーターフェニルのそれは336℃、そして
4,4−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−クォータ
ーフェニルのそれは403℃である。尚、液晶状態とは、
化合物が溶融状態であって、また分子が配向状態を保持
している状態をいう。上記各ジヒドロキシ化合物〔II〕
はそれぞれ単独で使用しても良く、あるいは併用しても
良い。

液晶性の分子は一般に結晶性が高く、上記したように
4,4″−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、4,4−ジヒ
ドロキシ−ｐ−クォーターフェニル及び4,4−ジ（２
−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−クォーターフェニルはそ
の結晶から液晶状態への転移点が高いために、これらの
ジヒドロキシ化合物〔II〕がポリマー鎖中に組み込まれ
た場合、そのポリマーは特異な性質を示す。

すなわち、ジヒドロキシ化合物〔II〕が結晶性を示
し、しかもその転移点が高いので、ジヒドロキシ化合物
〔II〕の配合量が少量の場合でも強固で耐熱性の高い物
理的架橋を形成する。その結果、ソフトセグメントに由
来する柔軟性を損なうことなく耐熱性の高い熱可塑性エ
ラストマーが得られるものと推察される。

上式〔III〕で示されるモノヒドロキシ化合物は、パ
ラフェニレン骨格を有する剛直性の低分子化合物であ
り、その特徴ある分子構造を反映してこれらの化合物の
融点は極めて高い。さらにパラフェニレン骨格は低分子
液晶化合物のメソゲンとして有効であることが知られて
おり、これは該骨格が固体状態のみならず高温状態（溶
融状態）においても、強い凝集力を有していることを示
すものである。従って、上記のモノヒドロキシ化合物
〔III〕をポリマー末端に組み込んだ場合、非常に強固
で耐熱性の高い物理的架橋をもたらし、耐熱性に優れた
熱可塑性エラストマーが生成する。

上式〔III〕で示されるモノヒドロキシ化合物におい
ては、R³はエチレン基またはプロピレン基が好ましく、
ｎは０または１が好ましい。上記モノヒドロキシ化合物
としては、例えば、４−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニ
ル、４−ヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル、４−
（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−ターフェニル、４−
（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−クォーターフェニル
等があげられる。モノヒドロキシ化合物〔III〕は、そ
れぞれ単独で使用しても良く、あるいはそれらを併用し
ても良い。

上記脂肪族ジカルボン酸〔Ｉ〕、脂肪族ジオールおよ
びジヒドロキシ化合物〔II〕と、モノヒドロキシ化合物
〔III〕のうち少なくともいずれか一方よりなる脂肪族
ポリエステルに、２個の水酸基を有するポリシリコー
ン、ラクトン、および芳香族ヒドロキシカルボン酸を構
成成分として含有させてもよい。

上記ポリシリコーンは、２個の水酸基を有するもので
あり、２個の水酸基が分子末端にあるポリシリコーンが
好ましく、たとえば、分子の両末端に２個の水酸基を有
するジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサ
ン、ジフェニルポリシロキサン等があげられる。ポリシ
リコーンの数平均分子量は、小さくなると、生成するポ
リエスルに柔軟性を付与する能力が低下し、大きくなる
と、ポリエステルの生成が困難になるので、100〜20,00
0が好ましく、より好ましくは500〜5,000である。

上記ラクトンは、開環して酸及び水酸基と反応し、脂
肪族鎖を付加するものであって、ポリエステルに柔軟性
を付与するものであり、環の中に４個以上の炭素原子を
有するものが好ましく、より好ましくは５員環〜８員環
であり、例えばε−カプロラクトン、δ−バレロラクト
ン、γ−ブチロラクトン等があげられる。

上記芳香族ヒドロキシカルボン酸は、ポリエステルに
剛性や液晶性を付与するものであり、サリチル酸、メタ
ヒドロキシ安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、３−ク
ロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ−４−ヒド
ロキシ安息香酸、３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香
酸、３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−フェニ
ル−４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナ
フトエ酸、４−ヒドロキシ−４′−カルボキシビフェニ
ル等があげられ、好ましくは、パラヒドロキシ安息香
酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ
−４′−カルボキシビフェニルである。

さらに、上記脂肪族ポリエステルに、ポリエステルの
機械的物性等を向上させるために、ジヒドロキシ化合物
〔II〕以外の芳香族ジオールや芳香族ジカルボン酸を構
成成分として含有させてもよい。

上記芳香族ジオールとしては、ヒドロキノン、レゾル
シン、クロロヒドロキノン、ブロモヒドロキノン、メチ
ルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、メトキシヒド
ロキノン、フェノキシヒドロキノン、4,4′−ジヒドロ
キシビフェニル、4,4′−ジヒドロキシジフェニルエー
テル、4,4′−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、
4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4′−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、4,4′−ジヒドロキシジフェ
ニルメタン、ビスフェノールＡ、1,1−ジ（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、1,2−ビス（４−ヒド
ロキシフェノキシ）エタン、1,4−ジヒドロキシナフタ
リン、2,6−ジヒドロキシナフタリン等があげられる。

上記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、５−スルホイソフタル酸の金属塩、4,4′
−ジカルボキシジフェニル、4,4′−ジカルボキシジフ
ェニルエーテル、4,4′−ジカルボキシジフェニルサル
ファイド、4,4′−ジカルボキシジフェニルスルホン、
3,3′−ジカルボキシベンゾフェノン、4,4′−ジカルボ
キシベンゾフェノン、1,2−ビス（４−カルボキシフェ
ノキシ）エタン、1,4−ジカルボキシナフタリン、また
は2,6−ジカルボキシナフタリン等があげられる。

上記ジヒドロキシ化合物〔II〕と脂肪族ジオールと脂
肪族ジカルボン酸よりなる脂肪族ポリエステルは、ジヒ
ドロキシ化合物〔II〕の含有量が、少なくなると耐熱性
が低下し、多くなると弾性率が高くなり柔軟性が低下
し、熱可塑性エラストマーとしては不適当になるので、
上記ジヒドロキシ化合物〔II〕の含有量は、ポリエステ
ルを構成する全モノマー中の0.1〜30モル％が好まし
く、より好ましくは0.5〜20モル％であり、さらに好ま
しくは1.0〜10モル％である。尚、芳香族以外のジオー
ルとしてポリアルキレンオキシドやポリシリコーンを使
用する場合、その構成単位を１モノマーとして数える。
即ち、重合度10のポリエチレンオキシドは10モノマーと
して数える。

また、上記モノヒドロキシ化合物〔III〕と脂肪族ジ
オールと脂肪族ジカルボン酸よりなる脂肪族ポリエステ
ルは、モノヒドロキシ化合物〔III〕の含有量が少なく
なると耐熱性が低下し、多くなると脂肪族ポリエステル
の分子量が十分に上昇せず、物性的に劣ったものとなる
ので脂肪族ポリエステルを構成する全モノマー中の0.1
〜20モル％とするのが好ましい。また、上記ジヒドロキ
シ化合物〔II〕とモノヒドロキシ化合物〔III〕と脂肪
族ジオールと脂肪族ジカルボン酸より成る脂肪族ポリエ
ステルは、ジヒドロキシ化合物〔II〕とモノヒドロキシ
化合物〔III〕とを合せたヒドロキシ化合物の含有量が
少なくなると耐熱性が低下し、多くなると柔軟性の低下
および十分な分子量上昇が得られないため、脂肪族ポリ
エステルを構成する全モノマー中の0.1〜30モル％とす
るのが好ましい。この際のジヒドロキシ化合物〔II〕と
モノヒドロキシ化合物〔III〕の割合は０＜〔III〕／〔II〕＋〔III〕＜2/3 を満たす範囲が好ましい。

以上のような構成成分から成る脂肪族ポリエステルを
重縮合反応により製造するに際して、通常用いられる方
法は溶融重縮合法であり、下記の直接重縮合法及び
エステル交換反応法が好適に用いられる。

ジカルボン酸とジオール成分（脂肪族ジオール、ジヒ
ドロキシ化合物、モノヒドロキシ化合物等を含めるもの
とする）とを直接反応させる方法。

ジカルボン酸の低級エステルとジオール成分、又はジ
カルボン酸とジオール成分のアセチル化物とをエステル
交換を利用して反応させる方法。

この際に、芳香族化合物を共存させることが本発明の
特徴であり、これにより既述の効果が得られる。

ここで用いる芳香族化合物は、融点が250℃以下で、
沸点が250℃以上のものであることが必要であり、さら
に250℃〜300℃の重縮合温度において上記ジヒドロキシ
化合物〔II〕およびモノヒドロキシ化合物〔III〕を溶
解する能力を有している必要がある。ジヒドロキシ化合
物〔II〕およびモノヒドロキシ化合物〔III〕に対する
溶解力については、これらヒドロキシ化合物と類似の部
分構造を有する溶媒が優れている。すなわち、ビフェニ
ル系、ターフェニル系等があげられる。また、縮環芳香
族系のナフタレン、フェナンスレン、アントラセン、フ
ルオレン、ピレン等、およびそれらの誘導体があげられ
る。置換基としては種々のもの、例えば、アルキル基、
アルコキシ基、アシル基、ハロゲン基等があげられる
が、アルキル基、アルコキシ基、アシル基においては、
長鎖のもの（炭素数が20以上のもの）では溶解力が劣る
傾向にある。

上記芳香族化合物の具体例としては、分子内にベンゼ
ン核を少なくとも１個有する以下の化合物があげられ
る。

ビフェニル（融点72℃、沸点255℃）、ｐ−ベンジル
ビフェニル（融点86℃、沸点375℃）、ｐ−ターフェニ
ル（融点213℃、沸点389℃）、ｍ−ターフェニル（融点
85℃、沸点379℃）、ｏ−ターフェニル（融点59℃、沸
点337℃）、2,7−ジメチルナフタレン（融点96℃、沸点
262℃）等のジメチルナフタレン、２−メトキシナフタ
レン（融点75℃、沸点274℃）等の２−アルコキシナフ
タレン、アセナフテン（融点95℃、沸点279℃）、アセ
ナフチレン（融点91℃、沸点280℃）、アントラセン
（融点216℃、沸点340℃）、1,2,3,4,5,6,7,8−オクタ
ヒドロアントラセン（融点74℃、沸点295℃）、フェナ
ンスレン（融点101℃、沸点340℃）、フルオレン（融点
117℃、沸点295℃）、ピレン（融点156℃、沸点399
℃）。

また、熱媒体として市販されている常温液体の下記の
オイル等も用いることができる。

綜研化学（株）製 KSL−Oil 280（ジイソプロピルジフェニル、沸点303
℃） Neo SK−Oil 1300（ベンジルトルエン、沸点280℃） Neo SK−Oil 1400（ベンジルトルエン、沸点390℃）新日鉄化学（株）製サームエス−600（アルキルビフェニル、沸点286℃）サームエス−700（アルキルビフェニル、沸点315℃）サームエス−800（アルキルビフェニル、沸点340℃）サームエス−900（水添ターフェニル、沸点364℃）これらの化合物は、脂肪族ポリエステルの構成成分と
なるモノマー類と同時に仕込んでもよいし、あるいは予
め合成した前駆体（プレポリマーも含む）と同時に仕込
んでもよい。

重縮合反応は、通常、初期は常圧下で、そしてその後
減圧下で行うことにより、高重合度のポリマーを得るこ
とができる。前述したようにｐ−フェニルまたはｐ−ク
ォーターフェニル骨格を有するジヒドロキシ化合物〔I
I〕又はモノヒドロキシ化合物〔III〕は、共存するモノ
マー類に対して難溶性であり、所定の重縮合温度（250
℃〜300℃）では反応系は不均一なままである。もし
も、このような不均一系で減圧下重縮合反応を行うと生
成ポリエステル中には未反応のジヒドロキシ化合物又は
モノヒドロキシ化合物が残存することとなり、物性上望
ましくない。

これを避けるためには、まず重合系の温度を300℃〜3
40℃という高温にまで上げて充分な時間（〜２時間）保
つ必要がある。すなわち、これにより上記ジヒドロキシ
化合物〔II〕又はモノヒドロキシ化合物〔III〕を溶解
させ、系を均一にすることができるからである。しか
し、この操作は高温であるため、脂肪族モノマー類が分
解反応を含む副反応を伴う場合があり、重合操作として
は望ましくない。さらに、生成ポリマー中に熱的不安定
箇所が残るため、成形加工時や長期耐熱性の面から望ま
しくない。これらの問題を解決するのが、本発明の芳香
族化合物の使用であり、300〜340℃という高温にするこ
となく、ジヒドロキシ化合物〔II〕又はモノヒドロキシ
化合物〔III〕を溶解させ、系を均一にすることができ
る。

その後、減圧下で重縮合反応を行う。この際、芳香族
化合物は留出物とともに系外に留出されるのが望まし
い。すなわち、該芳香族化合物は、重合系を高温にする
ことなく均一にするために用いるのであり、重合後期に
は存在する必要は必ずしもないからある。芳香族化合物
は、減圧時に系外に留出させるか、あるいは生成ポリマ
ーを適当な低沸点溶媒にて繰り返し洗浄することにより
除去してもよい。

ここで、用いる芳香族化合物の融点は重縮合温度以下
である。従って、250℃以下の融点を有するものに限ら
れる。また、沸点は重縮合温度以上でなければならな
い。従って、250℃以上の沸点を有するものに限られ
る。

好ましくは融点100℃以下で沸点が250℃〜300℃、よ
り好ましくは、取り扱いの容易さの点で室温で液体でか
つ沸点が250℃〜320℃のものがよい。

芳香族化合物の使用量には、特に制限はないが、少な
すぎるとジヒドロキシ化合物〔II〕またはモノヒドロキ
シ化合物〔III〕を溶解することができず、また多すぎ
ることは経済上好ましくない。従って、使用する〔II〕
または〔III〕の重量に対して、下記の式で表される量
で加えるのが望ましい。

重縮合する際には、一般にポリエステルを製造する際
に使用されている触媒が使用されてよい。この触媒とし
ては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マ
グネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、
亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウ
ム、錫、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム、ホウ素、カ
ドミウム、マンガン等の金属、その有機金属化合物、有
機酸塩、金属アルコキシド、金属酸化物等があげられ
る。特に好ましい触媒は、酢酸カルシウム、ジアシル第
一錫、テトラアシル第二錫、ジブチル錫オキサイド、ジ
ブチル錫ジラウレート、ジメチル錫マレート、錫ジオク
タノエート、錫テトラアセテート、トリイソブチルアル
ミニウム、テトラブチルチタネート、二酸化ゲルマニウ
ム、および三酸化アンチモンである。これらの触媒は二
種以上併用してもよい。

また、重合とともに副生する水や、アルコール、グリ
コール等を効率よく留出させ、高分子量ポリマーを得る
ためには、反応系を重合後期に1mmHg以下に減圧すると
が好ましい。

また、脂肪族ポリエステルの製造時または製造後に、
実用性を損なわない範囲で、以下の添加剤が添加されて
もよい。

無機繊維：ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、炭化
硅素繊維、アルミナ繊維、アモロファス繊維、シリコン
・チタン・炭素系繊維等有機繊維：アラミド繊維等無機充填剤：炭酸カルシウム、酸化チタン、マイカ、
タルク等熱安定剤：トリフェニルホスファイト、トリラウリル
ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、２
−tert−ブチル−α−（３−tert−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−ｐ−クメニルビス（ｐ−ノニルフェニ
ル）ホスファイト等難燃剤：ヘキサブロモシクロドデカン、トリス−（2,
3−ジクロロプロピル）ホスフェート、ペンタブロモフ
ェニルアリルエーテル等紫外線吸収剤:p−tert−ブチルフェニルサリシレー
ト、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾ
フェノン、2,4,5−トリヒドロキシブチロフェノン等酸化防止剤：ブチルヒドロキシアニソール、ブチルヒ
ドロキシトルエン、ジステアリルチオジプロピオネー
ト、ジラウリルチオジプロピオネート、ヒンダードフェ
ノール系酸化防止剤等帯電防止剤:N,N−ビス（ヒドロキシエチル）アルキル
アミン、アルキルアリルスルホネート、アルキルスルフ
ァネート等無機物：硫酸バリウム、アルミナ、酸化珪素等高級脂肪酸塩：ステアリン酸ナトリウム、ステアリン
酸バリウム、パルミチン酸ナトリウム等その他の有機化合物：ベンジルアルコール、ベンゾフ
ェノン等結晶化促進剤；高結晶化したポリエチレンテレフタレ
ート、ポリトランス−シクロヘキサンジメタノールテレ
フタレート等さらに本発明の製造方法で得られた脂肪族ポリエステ
ルは、他の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン、変
性ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカ
ーボネート、ポリスルフォン、ポリエステル等と混合
し、あるいはゴム成分と混合してその性質を改質して使
用してもよい。

本発明の製造方法で得られた脂肪族ポリエステルは、
プレス成形、押出成形、射出成形、ブロー成形等により
成形体とされる。成形体の物性はその構成成分及びその
配合割合等によって任意に変化し得る。脂肪族ポリエス
テルを熱可塑性エラストマーとして調製した場合には、
成形体は自動車部品、ホース、ベルト、パッキン等の柔
軟性を有する成形体や、塗料、接着剤等に好適に用いら
れる。

（実施例）以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。

アジピン酸ジメチル87.1g（0.50mol）、エチレングリ
コール74.4g（1.20mol）および4,4−ジヒドロキシ−
ｐ−クォーターフェニル（以下、DHQという）16.7g（0.
05mol）のモノマー混合物に、触媒として三酸化アンチ
モン20mgおよび酢酸カルシウム80mgと、安定剤として3,
9−ビス〔２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−1,1
−ジメチルエチル〕2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,
5〕ウンデカン90mg（全モノマーに対して0.05重量％）
とジラウリル3,3′−チオジプロピオネート90mg（全モ
ノマーに対して0.05重量％）を加え、さらにこれにサー
ムスー800（アルキルビフェニル、沸点340℃、新日鉄化
学（株）製）を66.8g（ジヒドロキシ化合物DHQの４倍
量）加えた。

反応系を窒素下200℃で２時間保ち、エステル交換反
応を行った後、これを30分で290℃まで昇温したとこ
ろ、系は均一状態となった。このままの状態で30分間保
った後、徐々に減圧したところエチレングリコールとと
もにサームスー800が留出した。この温度で1Torr以下の
減圧度で反応を続けた。減圧開始から２時間反応を行
い、非常に粘稠なポリマーを得た。

生成ポリマーの色調、極限粘度、および240℃で30分
間保持した後の極限粘度を測定した。極限粘度〔η〕の
測定は、オルトクロルフェノール中30度で行った。結果
を表１に示す。

実施例２サームエス−800のかわりに、ｏ−ターフェニル（融
点59℃、沸点337℃）を66.8g加えた以外は、実施例１と
同様の操作で重縮合反応を行いポリマーを得た。

生成ポリマーの色調、極限粘度、および240℃で30分
間保持した後の極限粘度を測定した。結果を表１に示
す。

比較例１芳香族化合物を添加しない以外は、実施例１と同様の
操作で重縮合反応を行った。

重合系は不均一のままであり、生成したポリマーには
DHQが残存した。

比較例２サームエス−800のかわりに、テトラヒドロナフタリ
ン（テトラリン）（融点−36℃、沸点208℃）66.8gを加
えた以外は、実施例１と同様の操作で重縮合反応を行っ
た。

290℃まで系の温度を上昇させる過程でテトラリンが
留出してしまうため、重縮合時でのそのテトラリンの添
加効果は認められず重合系は不均一であり、生成したポ
リマーにはDHQが残存した。

比較例３比較例１と同じ仕込み量で重縮合を行う際に、系を均
一にするために、系内の温度を340℃に上昇して１時間
保った後、290℃に降温し、減圧下（1Torr）２時間重縮
合反応を行った。

表１より明らかなように、特定の芳香族化合物を共存
させて重縮合反応を行うことにより（実施例１、２）、
着色の少ない所望の極限粘度を有する脂肪族ポリエステ
ルが得られた。また、このものは240℃−30分間保持し
た後の極限粘度が許容できる低下にとどまった。芳香族
化合物を添加しない場合（比較例１）又は沸点の低い芳
香族化合物を用いた場合（比較例２）には、重合系は均
一にはならないままポリマーを生成した。このとき、使
用したモノマーが生成ポリマー中に一部残存した。ま
た、生成ポリマーの極限粘度も低い値にとどまった。芳
香族化合物を用いずに系を均一にするために340℃に昇
温して１時間保った後に290℃で重合を行った場合（比
較例３）には、熱分解が著しく、生成ポリマーは黄褐色
に着色した。また、その極限粘度も著しく低い値となっ
た。さらに、240℃に30分間保持した後の極限粘度も極
めて低下が大きかった。

（発明の効果）本発明によれば、ジヒドロキシ化合物やモノヒドロキ
シ化合物に基づくセグメントが導入された物性が非常に
優れた脂肪族ポリエステルを、その重縮合時の温度を特
に高温にすることなく製造することができる。従って、
共重合モノマー等が分解したり、劣化することのない上
記ヒドロキシ化合物の特徴を発揮させた脂肪族ポリエス
テルが得られる利点がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者仁木章博大阪府高槻市城南町１丁目５番16号ベルメゾン301 (72)発明者斉藤寅之助大阪府茨木市山手台５丁目17番21号 (72)発明者角町博記大阪府茨木市南春日丘１丁目11番３号 (72)発明者岸本大志郎大阪府茨木市三島丘２丁目11番20号ウメヤママンション102 (56)参考文献特開平２−311525（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−201928（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−136516（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式が下式〔Ｉ〕で表わされる脂肪族ジ
カルボン酸；脂肪族ジオール；および一般式が下式〔I
I〕で表わされるジヒドロキシ化合物と下式〔III〕で表
わされるモノヒドロキシ化合物のうち少なくともいずれ
か一方からなるヒドロキシ化合物を構成成分とする脂肪
族ポリエステルを重縮合反応により製造するにあたり、該重縮合反応に不活性で、かつ重縮合温度において該ヒ
ドロキシ化合物を溶解し得、融点が250℃以下で、沸点
が250℃以上の芳香族化合物を共存させることを特徴と
する脂肪族ポリエステルの製造方法： HOOC−（CH₂）ｎ−COOH 〔Ｉ〕（式中、ｎは０〜10の整数を示す。）（式中、R¹、R²は独立的にアルキレン基を示し、ｐは３
または４であり、ｑ、ｒは独立的に０または１以上の整
数を示す。）（式中、R³はアルキレン基を示し、ｌは２または３であ
り、ｍは０または１以上の整数を示す。）。