JPH06320690A - 複層管状成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高温耐油性および耐摩耗性に優れた複層管状成
形体を提供すること。 【構成】所定の脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族ジオール
と、所定のジヒドロキシ化合物および所定のモノヒドロ
キシ化合物のうち少なくともいずれか一方とを構成成分
とするポリエステル２０〜７０重量％と、ブチレングリ
コールおよび／またはエチレングリコールを主成分とす
るジオール成分と、テレフタル酸を主成分とする酸成分
とを構成成分とする芳香族ポリエステル８０〜３０重量
％とを溶融混練し、交差エステル交換反応を行うことに
より得られるポリエステル共重合体１００重量部に、ポ
リカルボジイミドを０．３〜５．０重量部配合してなる
ポリエステル共重合体組成物で形成された内層；およ
び、ポリアジペート、ポリラクトン、ポリ炭酸エステル
およびポリオールからなる群より選択される少なくとも
一種をソフトセグメント導入用の化合物とし、この化合
物を所定量含有する熱可塑性ポリウレタンエラストマー
で形成された外層を有する、複層管状成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高温耐油性および耐摩
耗性に優れた複層管状成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ホースおよびチューブに代表されるエラ
ストマー状管状成形体は、日用品、自動車、機械など身
近な多くの分野で使用されている。中でも機械設備、自
動車などで使用される管状成形体は、高温耐油性が求め
られている。

【０００３】一方、熱可塑性エラストマーからなる管状
成形体は、耐熱性に優れ、成形が容易であることから需
要が拡大している。

【０００４】特開昭６４−８７９７３号公報には、ポリ
エステルエラストマーを用いて、基層を形成し、その表
面にポリウレタン系エラストマーを用いて被覆層を形成
した管状成形体が開示されている。しかし、上記管状成
形体は、高温耐油性が十分ではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記複層管状成形体
は、柔軟で、耐油性および耐摩耗性に優れているが、高
温での耐油性はかなり改善されているもののまだ不十分
である。

【０００６】本発明は、上記欠点を解決するものであ
り、所定の材料を用い、耐摩耗性および高温耐油性に優
れた複層管状成形体を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、以下に示
す特定の構造を有するモノマーを含み耐熱性および耐油
性が良好なポリエステル共重合体に特定量のポリカルボ
ジイミドを配合することにより得られる樹脂組成物を内
層とし、耐摩耗性が優れているウレタン樹脂を外層とす
る複層管状成形体を用いることにより上記課題を解決し
た。

【０００８】本発明の複層管状成形体は、（Ａ）下記一
般式〔I〕で表される脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族ジ
オールと、下記一般式〔II〕で表されるジヒドロキシ化
合物および下記一般式〔III〕で表されるモノヒドロキ
シ化合物のうち少なくともいずれか一方とを構成成分と
し、上記ジヒドロキシ化合物と上記モノヒドロキシ化合
物とを合わせたヒドロキシ化合物の含有量が全モノマー
に対して２〜１０モル％であるポリエステル２０〜７０
重量％と、（Ｂ）ブチレングリコールおよび／またはエ
チレングリコールを主成分とするジオール成分と、テレ
フタル酸を主成分とする酸成分とを構成成分とする芳香
族ポリエステル８０〜３０重量％、とを、２ｍｍＨｇ以
下の減圧下、２２０℃〜２８０℃で溶融混練して（Ａ）
と（Ｂ）との間で交差エステル交換反応を行うことによ
り得られ、かつｏ−クロロフェノール/１，１，２，２
−テトラクロロエタン＝５／４の体積比からなる混合溶
媒中、３０℃において測定した極限粘度が０．８〜３．
０であるポリエステル共重合体１００重量部に、ポリカ
ルボジイミドを０．３〜５．０重量部配合してなるポリ
エステル共重合体組成物で形成された内層；および、ポ
リアジペート、ポリラクトン、ポリ炭酸エステルおよび
ポリオールからなる群より選択される少なくとも一種を
ソフトセグメント導入用の化合物とし、この化合物の数
平均分子量が４００〜６０００であり、かつ、この化合
物の含有割合が４０〜８０重量％である熱可塑性ポリウ
レタンエラストマーで形成された外層を有する。

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、ｎは０〜１０の整数を示す。）

【００１１】

【化５】

【００１２】（式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立し
て、アルキレン基を示し、ｐは３または４であり、ｑお
よびｒはそれぞれ独立して０または１以上の整数を示
す）。

【００１３】

【化６】

【００１４】（式中、Ｒ³はアルキレン基を示し、ｔは
２または３であり、ｍは０または１以上の整数を示
す）。

【００１５】以下に、本発明について詳細に説明する。

【００１６】まず、本発明に使用されるポリエステル共
重合体組成物に用いられるポリエステル共重合体の構成
成分のうち、上記脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族ジオー
ルと、ジヒドロキシ化合物およびモノヒドロキシ化合物
のうち少なくともいずれか一方とを構成成分とするポリ
エステル（以下ポリエステル（Ａ）という）について説
明する。

【００１７】ポリエステル（Ａ）の構成成分である脂肪
族ジカルボン酸は、下記一般式〔Ｉ〕で表されるもので
ある。

【００１８】

【化７】

【００１９】（式中、ｎは０〜１０の整数を示す。）こ
のような化合物としては、例えばシュウ酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸および
セバチン酸が好適に用いられる。炭素数ｎが１０を超え
る脂肪族ジカルボン酸を用いると、得られるポリエステ
ル共重合体組成物を用いた成形体の各種物性が劣る。

【００２０】本発明に使用されるポリエステル（Ａ）の
構成成分である脂肪族ジオールとしては、以下に示すグ
リコールおよびポリアルキレンオキシドがあげられる。

【００２１】上記グリコールとしては、例えば、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、トリメチレング
リコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタ
ンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカ
ンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シク
ロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，
３−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シ
クロヘキサン−１，４−ジメタノール等があげられ、こ
れらは単独で使用されてもよく、二種類以上が併用され
てもよい。

【００２２】上記ポリアルキレンオキシドとしては、例
えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシ
ド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリヘキサメチレン
オキシド等があげられ、これらは単独で使用されてもよ
く、二種以上が併用されてもよい。ポリアルキレンオキ
シドの数平均分子量は、１００〜２０，０００が好まし
く、より好ましくは５００〜５，０００である。数平均
分子量が１００未満の場合には、生成するポリエステル
（Ａ）に柔軟性を付与する能力が低下し、２０，０００
を超える場合には、得られるポリエステル（Ａ）の熱安
定性等の物性が劣る。

【００２３】本発明に使用されるポリエステル（Ａ）の
構成成分であるジヒドロキシ化合物は、下記一般式〔I
I〕で表される。

【００２４】

【化８】

【００２５】（式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立し
て、アルキレン基を示し、ｐは３または４であり、ｑお
よびｒはそれぞれ独立して０または１以上の整数を示
す）。

【００２６】上記〔II〕式において、アルキレン基Ｒ¹
およびＲ²としてはそれぞれ独立して、エチレン基また
はプロピレン基が好ましく、ｑおよびｒはそれぞれ独立
して、０または１が好ましい。例えば、ジヒドロキシ化
合物〔II〕としては、下記式〔IV〕で示される４，
４’’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、下記式
〔V〕で示される４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−ク
ォーターフェニルおよび下記式〔VI〕で示される４，
４’’’−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−クォー
ターフェニル等が好適に使用される。

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】上記化合物〔IV〕〜〔VI〕は、結晶性が高
く融点が高い。例えば、４，４’’−ジヒドロキシ−ｐ
−ターフェニル〔IV〕の融点は２６０℃であり、４，
４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル
〔V〕の融点は３３６℃であり、そして４，４’’’−
ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−クォーターフェニ
ル〔VI〕の融点は４０３℃である。従って、これらのジ
ヒドロキシ化合物〔II〕がポリマー鎖中に組み込まれた
場合、そのポリマーは特異な性質を示す。すなわちジヒ
ドロキシ化合物〔II〕の配合量が少量の場合でも強固な
物理的架橋を形成する。その結果、本発明のポリエステ
ル共重合体中のソフトセグメント（脂肪族ジカルボン酸
と脂肪族ジオールとからなるポリエステルセグメント）
の融点以上でもソフトセグメントに由来する柔軟性を損
なうことなくソフトセグメントの流動を抑制するので、
耐熱性および耐油性の高いポリエステル共重合体が得ら
れるものと推察される。

【００３１】本発明に使用されるポリエステル（Ａ）の
構成成分であるモノヒドロキシ化合物は、下記一般式
〔III〕で表される。

【００３２】

【化１２】

【００３３】（式中、Ｒ³はアルキレン基を示し、ｔは
２または３であり、ｍは０または１以上の整数を示
す。）この化合物は、その特徴ある分子構造を反映して
融点がきわめて高い。従って、上記モノヒドロキシ化合
物〔III〕をポリマー末端に組み込んだ場合、非常に強
固な物理的架橋をもたらし、上述のジヒドロキシ化合物
の場合と同様に、耐油性および耐熱性に優れた、すなわ
ち、高温耐油性に優れたポリエステル共重合体が生成す
る。

【００３４】上記一般式〔III〕で示されるモノヒドロ
キシ化合物においては、Ｒ³はエチレン基またはプロピ
レン基が好ましく、ｍは０または１が好ましい。上記モ
ノヒドロキシ化合物としては、例えば、４−ヒドロキシ
−ｐ−ターフェニル、４−ヒドロキシ−ｐ−クォーター
フェニル、４−(２−ヒドロキシエトキシ)−ｐ−ターフ
ェニル、４−(２−ヒドロキシエトキシ)−ｐ−クォータ
ーフェニル等があげられる。上記モノヒドロキシ化合物
〔III〕は、それぞれ単独で使用しても良く、あるいは
二種以上を併用しても良い。

【００３５】上記脂肪族ジカルボン酸〔Ｉ〕、脂肪族ジ
オールおよびジヒドロキシ化合物〔II〕および／または
モノヒドロキシ化合物〔III〕に加えて、２個の水酸基
を有するポリシリコーンもしくはラクトン、または芳香
族ヒドロキシカルボン酸を構成成分として使用してもよ
い。

【００３６】上記２個の水酸基を有するポリシリコーン
は、シロキサン結合を有する。この２個の水酸基は分子
末端にあることが好ましく、例えば、分子の両末端に各
１個ずつの水酸基を有するポリジメチルシロキサン、ポ
リジエチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等が
あげられる。ポリシリコーンの数平均分子量は、１００
〜２０，０００が好ましく、より好ましくは５００〜
５，０００である。数平均分子量が１００未満の場合に
は、生成するポリエステルから得られる成形体の柔軟性
が低下し、２０，０００を超える場合には、ポリエステ
ルの生成が困難になる。

【００３７】上記ラクトンは、開環してポリエステルの
カルボキシル基および水酸基と反応し、脂肪族鎖を付加
する性質を有する。このようなラクトンとしては環の中
に４個以上の炭素原子を有するラクトンが好ましく用い
られ、より好ましくは５員環〜８員環である。例えば、
ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロ
ラクトン、エナントラクトン、カプリロラクトン等があ
げられる。上記ラクトンは２種以上を併用してもよい。

【００３８】上記芳香族ヒドロキシカルボン酸としては
サリチル酸、メタヒドロキシ安息香酸、パラヒドロキシ
安息香酸、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−
ブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−メトキシ−４−
ヒドロキシ安息香酸、３−メチル−４−ヒドロキシ安息
香酸、３−フェニル−４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒ
ドロキシ−６−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４’−カ
ルボキシビフェニル等があげられ、好ましくは、パラヒ
ドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、
４−ヒドロキシ−４’−カルボキシビフェニル等があげ
られる。

【００３９】さらに、上記ポリエステル（Ａ）には、ポ
リエステルの機械的物性等を向上させるために、ジヒド
ロキシ化合物〔II〕以外の芳香族ジオールや芳香族ジカ
ルボン酸を構成成分として含有させてもよい。

【００４０】上記ジヒドロキシ化合物〔II〕以外の芳香
族ジオールとしては、ヒドロキノン、レゾルシン、クロ
ロヒドロキノン、ブロモヒドロキノン、メチルヒドロキ
ノン、フェニルヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、
フェノキシヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフ
ェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルメタン、ビスフェノールＡ、１，１−ジ（４-
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，２−ビス
（４-ヒドロキシフェノキシ）エタン、１，４−ジヒド
ロキシナフタリン、２，６−ジヒドロキシナフタリン等
があげられる。

【００４１】上記芳香族ジカルボン酸としては、テレフ
タル酸、イソフタル酸、５−スルホイソフタル酸の金属
塩、４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジ
カルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキ
シジフェニルサルファイド、４，４’−ジカルボキシジ
フェニルスルホン、３，３’−ジカルボキシベンゾフェ
ノン、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、１，２
−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、１，４−
ジカルボキシナフタリン、２，６−ジカルボキシナフタ
リン等があげられる。

【００４２】本発明に使用されるポリエステル（Ａ）
が、脂肪族ジカルボン酸〔Ｉ〕、脂肪族ジオール、およ
びジヒドロキシ化合物〔II〕で構成される場合には、上
記ジヒドロキシ化合物〔II〕の含有量は、ポリエステル
（Ａ）を構成する全モノマー中の２〜１０モル％であ
る。ジヒドロキシ化合物〔II〕の含有量が２モル％未満
の場合には、得られるポリエステル共重合体から得られ
る成形体の高温耐油性が低下し、１０モル％を超える場
合には、得られるポリエステル共重合体から得られる成
形体の弾性率が高くなり、かつ柔軟性が低下する。

【００４３】本発明に使用されるポリエステル（Ａ）
が、脂肪族ジカルボン酸〔Ｉ〕、脂肪族ジオール、およ
びモノヒドロキシ化合物〔III〕で構成される場合に
は、モノヒドロキシ化合物〔III〕の含有量は、ポリエ
ステル（Ａ）を構成する全モノマー中の２〜１０モル％
である。モノヒドロキシ化合物〔III〕の含有量が２モ
ル％未満の場合には、得られるポリエステル共重合体か
ら得られる成形体の高温耐油性が低下し、１０モル％を
超える場合には、ポリエステル（Ａ）の分子量が十分に
高くならず、得られるポリエステル共重合体から得られ
る成形体の機械的物性が低下する。

【００４４】本発明に使用されるポリエステル（Ａ）
が、上記ジヒドロキシ化合物〔II〕とモノヒドロキシ化
合物〔III〕との両者を含有する場合には、ジヒドロキ
シ化合物〔II〕とモノヒドロキシ化合物〔III〕とを合
わせたヒドロキシ化合物の含有量は、ポリエステル
（Ａ）を構成する全モノマー中の２〜１０モル％であ
る。上記ヒドロキシ化合物の含有量が２モル％未満の場
合には、得られるポリエステル共重合体の高温耐油性が
劣り、１０モル％を超える場合には、得られるポリエス
テル共重合体の柔軟性が不十分となり、かつ十分に分子
量が高くならない。ポリエステル（Ａ）中のジヒドロキ
シ化合物〔II〕とモノヒドロキシ化合物との合計量に対
するモノヒドロキシ化合物〔III〕の含有割合は、 ０＜〔III〕／（〔II〕＋〔III〕）＜２／３ を満たす範囲が好ましい。

【００４５】上記含有割合を求めるに際しては、上記ポ
リエステル（Ａ）の構成成分として、上記ポリアルキレ
ンオキシドや上記ポリシリコーンを使用する場合には、
その構成単位を１モノマーと数える。すなわち、重合度
１０のポリエチレンンオキシドは１０モノマーとして数
える。

【００４６】以上のような構成成分からなり、本発明に
使用されるポリエステル共重合体の構成成分となるポリ
エステル（Ａ）は、以下にあげる一般に知られている任
意の重縮合方法を用いて製造することができる。

【００４７】ジカルボン酸とジオール成分（脂肪族ジ
オール、ジヒドロキシ化合物、ポリアルキレンオキシ
ド、芳香族ヒドロキシカルボン酸、モノヒドロキシ化合
物等を含む）とを直接反応させる方法。

【００４８】ジカルボン酸の低級エステルとジオール
成分とを、エステル交換を利用して反応させる方法。

【００４９】ジカルボン酸のハロゲン化物とジオール
成分とを、ピリジン等の適当な溶媒中で反応させる方
法。

【００５０】ジオール成分の金属アルコラートをジカ
ルボン酸のハロゲン化物と反応させる方法。

【００５１】ジオール成分のアセチル化物とジカルボ
ン酸とを、エステル交換を利用して反応させる方法。

【００５２】重縮合する際には、一般にポリエステルを
製造する際に使用される触媒を使用してもよい。触媒と
しては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、
マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウ
ム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニ
ウム、錫、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム、ホウ素、
カドミウム、マンガン等の金属、その有機金属化合物、
有機酸塩、金属アルコキシド、金属酸化物等があげられ
る。

【００５３】特に好ましい触媒は、酢酸カルシウム、ジ
アシル第一錫、テトラアシル第二錫、ジブチル錫オキサ
イド、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫マレート、
錫ジオクタノエート、錫テトラアセテート、トリイソブ
チルアルミニウム、テトラブチルチタネート、二酸化ゲ
ルマニウム、三酸化アンチモン等である。これらの触媒
は二種類以上併用してもよい。

【００５４】さらに、重合時のポリエステル（Ａ）の熱
安定性向上のために、以下のヒンダードフェノール系酸
化防止剤および熱安定剤を使用してもよい。

【００５５】上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤と
しては、例えば、１，３，５−トリメチル−２，４，６
−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼン、３，９−ビス〔２−〔３−（３−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プ
ロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル〕−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカ
ン等があげられる。

【００５６】上記熱安定剤としては、例えば，トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ト
リラウリルホスファイト、２−ｔ−ブチル−α−（３−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニル
ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、ジミリスチ
ル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−
３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル
テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等があ
げられる。

【００５７】反応時には、重合とともに副生する水およ
び、アルコール、グリコール等を効率よく留出させ、高
分子量ポリマーを得るために、反応系の圧力を重合後期
に１ｍｍＨｇ以下に減圧することが好ましい。反応温度
は一般に１５０℃〜３５０℃である。

【００５８】上記ポリエステル（Ａ）の構成成分として
ジヒドロキシ化合物〔II〕を用いる場合には、重合反応
を行う際に、該ジヒドロキシ化合物〔II〕を反応系に加
える時期を変えることによって、得られるポリエステル
（Ａ）の構造を規制することも可能である。例えば、ジ
ヒドロキシ化合物〔II〕をジカルボン酸および他のジオ
ール成分と一括して仕込んだ場合は、ランダム共重合体
が得られやすい。重合後期にジヒドロキシ化合物〔II〕
を仕込んだ場合にはブロック共重合体が得られやすくな
る。また、あらかじめジカルボン酸と他のジオール成分
とを重縮合反応させて合成したポリエステルに、ジヒド
ロキシ化合物〔II〕あるいはジヒドロキシ化合物〔II〕
のアセチル化合物を減圧加熱した状態において溶融混合
し、脱エチレングリコールあるいはエステル交換反応に
よって分子鎖にジヒドロキシ化合物〔II〕に基づくセグ
メントを導入することも可能である。

【００５９】このポリエステル（Ａ）には枝分かれ成分
としてジカルボン酸成分に対して５モル％までの、少な
くとも三つのエステル形成基を有する化合物が含まれて
いてもよい。上記少なくとも三つの形成基を有する化合
物としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット
酸、およびそれらのメチルエステルやエチルエステル、
あるいはトリメチロールプロパン、ヒドロキシヒドロキ
ノン、およびそれらのアセチル化物があげられる。

【００６０】次に、本発明に用いられるポリエステル共
重合体組成物の構成成分である、ブチレングリコールお
よび／またはエチレングリコールを主成分とするジオー
ル成分と、テレフタル酸を主成分とする酸成分とを構成
成分とする芳香族ポリエステル（以下芳香族ポリエステ
ル（Ｂ）という）について説明する。

【００６１】芳香族ポリエステル（Ｂ）は、ブチレング
リコールおよび／またはエチレングリコールを主成分と
するジオール成分と、テレフタル酸を主成分とする酸成
分とを構成成分とする。

【００６２】上記ジオール成分の主成分として用いられ
るブチレングリコールとしては、１，４−ブタンジオー
ル、１，３−ブタンジオールがあげられる。

【００６３】芳香族ポリエステル（Ｂ）は、他のジオー
ル成分として、上記以外の脂肪族グリコール、２個の水
酸基を有するポリシリコーン、芳香族ジオールをさらに
含んでいてもよい。

【００６４】上記ブチレングリコールおよびエチレング
リコール以外の脂肪族グリコールとしては、例えば、プ
ロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、
１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、
１，１０−デカンジオール、シクロペンタン−１，２−
ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロ
ヘキサン−１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，４
−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、
４，４’’−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−ター
フェニル、４，４’’’−ジ（２−ヒドロキシエトキ
シ）−ｐ−クォーターフェニルなどが、あげられる。

【００６５】上記ポリシリコーンとしては、ポリエステ
ル（Ａ）を重合する際に用いられるものがあげられる。

【００６６】上記芳香族ジオールとしては、ポリエステ
ル（Ａ）を重合する際に用いられるものや、４，４’’
−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’’’−ジ
ヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル等があげられる。

【００６７】芳香族ポリエステル（Ｂ）は、他の酸成分
として、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、芳香
族ヒドロキシカルボン酸、および、脂肪族ジカルボン酸
を構成成分としてさらに含んでいてもよい。

【００６８】上記テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン
酸としては、ポリエステル（Ａ）を重合する際に用いら
れるものがあげられる。

【００６９】上記芳香族ヒドロキシカルボン酸として
は、ポリエステル（Ａ）を重合する際に用いられるもの
があげられる。

【００７０】上記脂肪族ヒドロキシカルボン酸として
は、ポリエステル（Ａ）を重合する際に用いられるもの
があげられる。

【００７１】これら主成分以外のジオール成分および主
成分以外の酸成分を合計した含有量はジオール成分と酸
成分の合計量（主成分およびそれ以外の成分を含む。）
の１０モル％以下が好ましい。

【００７２】以上のような構成成分からなる芳香族ポリ
エステル（Ｂ）は、ポリエステル（Ａ）と同様な任意の
重縮合方法を用いて製造することができる。

【００７３】重縮合する際には、ポリエステル（Ａ）の
製造に使用されている触媒が使用されてよい。

【００７４】重合時のポリエステル（Ｂ）の熱安定性向
上のために、ポリエステル（Ａ）の場合と同様の各種の
安定剤を使用してよい。

【００７５】重合とともに副生する水および、アルコー
ル、グリコール等を効率よく留出させ、高分子量ポリマ
ーを得るためには、反応系をの圧力を重合後期に１ｍｍ
Ｈｇ以下に減圧することが好ましい。反応温度は一般に
１５０℃〜３５０℃、好ましくは１７０℃〜３２０℃で
ある。

【００７６】さらに、この芳香族ポリエステル（Ｂ）に
は枝分かれ成分としてジカルボン酸成分に対して５モル
％までの、少なくとも三つのエステル形成基を有する化
合物が含まれていてもよい。上記少なくとも三つのエス
テル形成基を有する化合物としては、ポリエステル
（Ａ）の場合と同様の化合物を使用してよい。

【００７７】次に、本発明の組成物に使用されるポリエ
ステル共重合体の製造方法について説明する。

【００７８】本発明に使用されるポリエステル共重合体
は、上記ポリエステル（Ａ）と上記芳香族ポリエステル
（Ｂ）とを、２ｍｍＨｇ以下の減圧下、２２０℃〜２８
０℃で溶融混練して（Ａ）と（Ｂ）の間で交差エステル
交換反応を行うことにより得られる。

【００７９】上記交差エステル交換反応を行う際には、
種々の方法を用いることができる。例えば、ポリエステ
ル（Ａ）の重合後期に芳香族ポリエステル（Ｂ）を仕込
む方法、または芳香族ポリエステル（Ｂ）の重合後期に
ポリエステル（Ａ）を仕込む方法を取ることができる。
あるいは、ポリエステル（Ａ）および芳香族ポリエステ
ル（Ｂ）をそれぞれ重合後、反応容器から取り出して、
プラストミルや押出機により混練し、これを減圧装置を
備えた反応釜に仕込んで溶融し、エステル交換反応を行
うこともできる。エステル交換反応には通常ポリエステ
ルを重合する場合に用いる重合装置が好適に使用される
が、減圧装置を備えた押出機や混練機中でエステル交換
反応を行うこともできる。

【００８０】上記交差エステル交換反応は無触媒でも進
行するが、上記触媒を使用してもよい。

【００８１】上記交差エステル交換反応を行う際の圧力
が２ｍｍＨｇを超える場合には、エステル交換反応中に
生成する低分子量物がポリエステル共重合体から十分に
取り除けないため、得られるポリエステルから得られる
成形体の機械的物性が低下する。

【００８２】上記交差エステル交換反応を行う温度は、
２２０℃〜２８０℃であり、好ましくは２３０℃〜２８
０℃である。この温度が２２０℃未満の場合には、樹脂
の粘度が高くなり混練が困難になり、ポリエステル
（Ａ）と芳香族ポリエステル（Ｂ）との間の交差エステ
ル交換反応も遅くなる。この温度が２８０℃を超える場
合には、ポリエステル（Ａ）と芳香族ポリエステル
（Ｂ）との間の交差エステル交換反応が激しくなりラン
ダム化を抑制できなくなり、その上、熱分解その他好ま
しくない反応が起こるので不適当である。

【００８３】ここで、ランダム化とは、上記ポリエステ
ル共重合体において、芳香族ポリエステルセグメントの
セグメント長が短くなることをいう。ランダム化は、上
記ポリエステル共重合体の芳香族ポリエステルセグメン
トに基づく結晶化温度の低下で観察される。本発明に使
用されるポリエステル共重合体の高温耐油性を確保する
ために、この結晶化温度（測定条件：示差走査熱量計を
用い、窒素雰囲気下、室温から２８０℃まで１０℃／分
で昇温した後、１０℃／分で冷却したときに得られる発
熱曲線のピーク温度）は、１２０℃以上、好ましくは１
４０℃以上であることが望ましい。

【００８４】上記交差エステル交換反応を行う時間は、
５分以上３時間以下であり、好ましくは１０分以上３時
間以下であり、より好ましくは１０分以上２時間以下で
ある。５分未満の場合には、ポリエステル（Ａ）と芳香
族ポリエステル（Ｂ）とのエステル交換が十分進行しな
い。３時間を超える場合には、ランダム化が進み、目的
とするブロック共重合体が得られない上に、熱分解等の
副反応が起こるので不適当である。

【００８５】本発明の成形体に使用されるポリエステル
共重合体組成物に用いられるポリエステル共重合体は、
２０〜７０重量％のポリエステル（Ａ）と８０〜３０重
量％の芳香族ポリエステル（Ｂ）から得られる。芳香族
ポリエステル（Ｂ）の配合量が３０重量％未満の場合に
は、得られるブロック共重合体と、それと同組成のラン
ダム共重合体との間の物性の差（すなわち、これらの共
重合体を用いて得られる成形体の柔軟性の差）がなくな
り、８０重量％を超える場合には、得られるポリエステ
ル共重合体から得られる成形体の柔軟性が不十分とな
る。

【００８６】さらに、本発明に使用されるポリエステル
共重合体を製造する際に、固相重合を行ってもよい。

【００８７】上述のようにして得られるポリエステル共
重合体の、極限粘度（ｏ−クロロフェノール／１，１，
２，２−テトラクロロエタン＝５／４の体積比からなる
混合溶媒中、３０℃）は０．８〜３．０である。極限粘
度が０．８未満のポリエステル共重合体を用いた場合に
は、該ポリエステル共重合体を含有する組成物の耐熱性
および機械的物性が劣り、極限粘度が３．０を上回るポ
リエステル共重合体を用いた場合には、該組成物を成形
することが困難になる。

【００８８】次に、本発明の成形体に用いられるポリエ
ステル共重合体組成物について説明する。

【００８９】本発明の成形体に使用されるポリエステル
共重合体組成物は、上述のポリエステル共重合体とポリ
カルボジイミドとを反応させることにより得られる。ポ
リカルボジイミドをポリエステル共重合体組成物中に含
有させることにより、このポリエステルの耐熱性は向上
し、その成形体を高温下に使用しても分子量が低下しな
い。これは、ポリカルボジイミドがポリエステルの末端
カルボキシル基と反応してこれを封止し、あるいは２つ
の末端カルボキシル基をつないで分子鎖を延長するの
で、分子量の低下が抑制されると推測される。このよう
なポリカルボジイミドは、１分子あたり平均２個以上の
カルボジイミド基を有するポリカルボジイミドであり、
脂肪族、脂環族、芳香族のいずれでもよい。例えば、ポ
リ（トリルカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジフェ
ニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカ
ルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミ
ド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルフェニレン
−２，４−カルボジイミド）等があげられる。上記ポリ
カルボジイミドは、二種以上を併用してもよい。

【００９０】上記ポリカルボジイミドは、上記ポリエス
テル共重合体１００重量部に対して０．３〜５．０重量
部の割合で配合される。ポリカルボジイミドの配合量
が、０．３重量部未満の場合には、得られるポリエステ
ル共重合体組成物を用いて得られる成形体の耐熱性が不
十分であり、５．０重量部を超える場合には、得られる
ポリエステル共重合体組成物を用いて得られる成形体の
柔軟性が低下する。

【００９１】本発明に使用されるポリエステル共重合体
組成物には、実用性を損なわない範囲で以下の添加剤が
添加されてもよい。

【００９２】（ｉ）無機繊維：ガラス繊維、炭素繊維、
ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、アモルフ
ァス繊維、シリコン・チタン・炭素系繊維等； （ｉｉ）有機繊維：アラミド繊維等； （ｉｉｉ）無機充填剤：炭酸カルシウム、酸化チタン、
マイカ、タルク等； （ｉｖ）難燃剤：ヘキサブロモシクロドデカン、トリス
−（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、ペンタ
ブロモフェニルアリルエーテル等； （ｖ）熱安定剤：３，９−ビス〔２−〔３−（３−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピ
オニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル〕２，４，８，
１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリ
エチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）〕メタ
ン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘ
キサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−ヒドロシンナムアミド）、ジオクタデシルジス
ルフィド、トリフェニルホスファイト、トリラウリルホ
スファイト、２−ｔ−ブチル−α−（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルビス（ｐ−ノ
ニルフェニル）ホスファイト、ポリ（トリルカルボジイ
ミド）、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイ
ミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ
（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５
−トリイソプロピルフェニレン−２，４−カルボジイミ
ド）等； （ｖｉ）帯電防止剤：Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチ
ル）アルキルアミン、アルキルアリルスルホネート、ア
ルキルスルファネート等； （ｖｉｉ）無機物粉末：硫酸バリウム、アルミナ、酸化
ケイ素等； （ｖｉｉｉ）高級脂肪酸塩：ステアリン酸ナトリウム、
ステアリン酸バリウム、パルミチン酸ナトリウム等； （ｉｘ）紫外線吸収剤：ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシ
レート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシ
ベンゾフェノン、２，４，５−トリヒドロキシブチロフ
ェノン等； （ｘ）酸化防止剤：ブチルヒドロキシアニソール、ブチ
ルヒドロキシトルエン、ジラウリル−３，３’−チオジ
プロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロ
ピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオ
ネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリル
チオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３’−チオ
ジプロピオネート等； （ｘｉ）結晶化促進剤：ベンジルアルコール、ベンゾフ
ェノン等。

【００９３】さらに、本発明に使用されるポリエステル
共重合体組成物に、他の熱可塑性樹脂、例えばポリウレ
タン、ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリスチ
レン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、
ポリエステル等、あるいはゴム成分を混合することによ
り、ポリエステル共重合体組成物の性質を改質して使用
することが可能である。

【００９４】上記ポリエステル共重合体に、ポリカルボ
ジイミドおよび必要に応じて上記各種の添加剤の各成分
を混合するには、通常、樹脂を均一に混合できる公知の
方法を用いることができる。例えば、プラストミル、押
出機、ニーダー、バンバリーミキサー等による溶融混練
法を用いることができる。

【００９５】本発明の複層管状成形体に用いる熱可塑性
ポリウレタン系エラストマーの特徴としては、耐屈曲
性、耐摩耗性および柔軟性が良好であることがあげられ
る。

【００９６】上記熱可塑性ポリウレタンエラストマーと
は、ジイソシアネートと短鎖グリコールとからなるポリ
マー鎖をハードセグメント、ジイソシアネートと長鎖ポ
リオールとからなるポリマー鎖もしくは、脂肪族ポリエ
ステルをソフトセグメントとするものである。

【００９７】ポリウレタンエラストマーの分子内に上記
のようなハードセグメントを導入するには、例えば、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
トなどのジイソシアネートと、エチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡなどの短鎖
グリコールとを用いればよい。

【００９８】ソフトセグメントを導入するための脂肪族
ポリエステルとしては、ポリラクトン、ポリエチレンア
ジペート、ポリブチレンアジペートおよびポリ炭酸エス
テルがあげられる。

【００９９】上記ソフトセグメント導入用の化合物の数
平均分子量は、４００〜６０００であり、８００〜３０
００が特に好ましい。この化合物の数平均分子量が、４
００未満の場合には、得られるポリウレタンエラストマ
ーを用いて得られる成形体の反発弾性、柔軟性が不足す
る。６０００を超える場合には、得られるポリウレタン
エラストマーを用いて得られる成形体の機械的強度が不
十分となる。

【０１００】ポリウレタンエラストマーには、ソフトセ
グメントは、４０〜８０重量％の割合で配合される。ソ
フトセグメントの配合量が４０重量％未満の場合には、
得られるポリウレタンエラストマーを用いて得られる成
形体の反発弾性、柔軟性が不足し、８０重量％を超える
場合には、得られるポリウレタンエラストマーを用いて
得られる成形体の機械的強度が不足する。

【０１０１】本発明の複層管状成形体の成形方法は公知
の方法を用いることができる。例えば、二層同時押出し
により、ポリエステルの内層とポリウレタンエラストマ
ーの外層とからなる複層管状成形体を成形する方法、ま
たは二機の押出機を用い、ポリエステルの内層をまず成
形し、その後、外層を押し出す方法がある。

【０１０２】押出しには、一軸または二軸押出機を使用
し得る。バレルの温度コントロールは重要であるので、
ヒーターが３領域以上に分割されている押出機が好まし
い。冷却システムが付いているとさらに好ましい。押出
機のスクリュー部分のＬ／Ｄ比は２０〜２５程度が好ま
しい。さらに、成形中の分解を防ぐため、樹脂組成物を
充分乾燥した後に、成形に供するのが望ましい。ポリエ
ステル樹脂の成形温度は、樹脂組成にもよるが、バレル
部分のホッパー側で１７０℃〜２４０℃、中間部および
先端部で１８０℃〜２６５℃であるのが好ましく、ダイ
温度（金型温度）は１７０℃〜２５０℃程度が好まし
い。ポリウレタン樹脂を押し出す成形温度は、バレル部
分のホッパー側で１５０℃〜１７５℃、中間部および先
端部で１６５℃〜１９５℃であるのが好ましく、ダイ温
度（金型温度）は１７０℃〜２１０℃程度が好ましい。

【０１０３】

【実施例】以下に、本発明を実施例に基づいて説明す
る。

【０１０４】以下の実施例および比較例において用いら
れる、ポリエステル共重合体およびポリウレタンの物性
の測定方法、ならびにポリウレタンの合成方法を、以下
に示す。

【０１０５】〔ポリエステル共重合体の極限粘度〕ウベ
ローデ粘度管を用い，ｏ−クロロフェノール／１，１，
２，２−テトラクロロエタン＝５／４の体積比からなる
混合溶媒中３０℃で測定した。

【０１０６】〔ポリエステル共重合体の結晶化温度（Ｔ
ｃ）〕示差走査熱量計（セイコー電子工業製：ＤＳＣ
２２０Ｃ）を用いて、冷却温度１０℃／分の時の発熱曲
線のピーク温度で評価した。

【０１０７】〔ポリウレタンの表面硬度〕ＡＳＴＭ Ｄ
２２４０に準拠し、Ａタイプデュロメーターで測定し
た。

【０１０８】〔ポリウレタンの引張破断強度〕得られた
ポリウレタン樹脂を用いて、インジェクション成形（射
出圧１５００ｋｇｆ／ｃｍ²、金型温度７０℃、シリン
ダー温度２００℃）により、３号ダンベルを作成し、Ｊ
ＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、室温（２３℃）にて測定
した。

【０１０９】（ポリウレタン１の合成）４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）５５０ｇ
（２．２ｍｏｌ）、ポリテトラメチレンオキサイドグリ
コール（数平均分子量１５００）１５００ｇ（１ｍｏ
ｌ）および１，４−ブチレングリコール９０．１２ｇ
（１ｍｏｌ）をガラス容器に仕込み、窒素気流下、７０
℃で３時間反応させ、その後１２０℃で１０時間反応さ
せることにより、白色の弾性体を得た。この合成を繰り
返し行い、必要量の樹脂を得た。得られた樹脂のショア
Ａ硬度は８３、引っ張り破断強度は４００ｋｇ／ｃｍ²
であった。

【０１１０】（ポリウレタン２の合成）ポリテトラメチ
レンオキサイドグリコールの代わりにポリカプロラクト
ン（末端水酸基、数平均分子量１５００）を用いたこと
以外は、ポリウレタン１の合成と同様にしてポリウレタ
ンを得た。この合成を繰り返し行い、必要量の樹脂を得
た。得られた樹脂のショアＡ硬度は８２で、引っ張り破
断強度は３８０ｋｇ／ｃｍ²であった。

【０１１１】（ポリウレタン３の合成）ポリテトラメチ
レンオキサイドグリコールの代わりにポリブチレンアジ
ペート（末端水酸基、数平均分子量１５００）を用いた
こと以外は、ポリウレタン１の合成と同様にしてポリウ
レタンを得た。この合成を繰り返し行い、必要量の樹脂
を得た。得られた樹脂のショアＡ硬度は８３で、引っ張
り破断強度は３９０ｋｇ／ｃｍ²であった。

【０１１２】（実施例１） ＜ポリエステル（Ａ）の合成＞アジピン酸ジメチル１
７．４２ｋｇ（１００ｍｏｌ）、エチレングリコール１
４．９ｋｇ（２４０ｍｏｌ）および４，４’’’−ジヒ
ドロキシ−ｐ−クォーターフェニル（以下、ＤＨＱと省
略する）３．３９ｋｇ（１０ｍｏｌ）のモノマー混合物
に、触媒として二酸化ゲルマニウム２０ｇおよび酢酸カ
ルシウム１０ｇと、安定剤として１，３，５−トリメチ
ル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）ベンゼン２０ｇ、トリス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト２０ｇを加
え、反応系を窒素下、２００℃で３時間反応させた。反
応と共にフラスコからメタノールが留出し始めた。次い
でこの反応系を３２０℃まで昇温して、この状態で２０
分間、常圧で保持した後、３００℃に降温し、１ｍｍＨ
ｇ以下に減圧した状態で１時間重縮合反応を行った。反
応と共にエチレングリコールが留出し反応容器内には粘
稠な流体が生成した。

【０１１３】＜ポリエステル共重合体の合成＞上記の反
応容器を、減圧を保ち攪拌を続けながら２６０℃に降温
した。反応容器内に窒素を導入して減圧を解除した。窒
素を流した状態でサンプル投入口を開け、攪拌を微速で
行いながら予め１２０℃で４時間乾燥したポリ（１，４
−ブチレンテレフタレート）（東洋紡社製「Ｃ７０００
Ｎ」、以下「芳香族ポリエステル（Ｂ）」という）２０
ｋｇを投入した。１５分間で芳香族ポリエステル（Ｂ）
を融解させた後、攪拌速度を大きくし反応容器内を均一
にかき混ぜた。窒素を流すのを止め、次いで１０分間か
けて反応容器内を１ｍｍＨｇ以下に減圧した。１時間後
窒素を導入して減圧を解除し、生成物を水中に投入して
急冷することにより薄い橙色を帯びた樹脂を得た。上記
の方法で、このポリエステル共重合体の極限粘度と結晶
化温度を測定した。

【０１１４】＜ポリエステル共重合体組成物の製造＞こ
のポリエステル共重合体に、ポリカルボジイミドとして
ポリ（１，３，５−トリイソプロピルフェニレン−２，
４−カルボジイミド）（住友バイエルウレタン（株），
スタバクソール Ｐ−１００）を表１に示す割合で、熱
安定剤として３，９−ビス〔２−〔３−（３−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオ
ニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル〕２，４，８，１
０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンを０．２
重量部、イオウ系酸化防止剤として、ペンタエリスリチ
ルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）を
０．３２重量部の割合で配合し、二軸押出機を用い２４
０℃で押し出し、ポリエステル共重合体組成物を得た。

【０１１５】＜複層ホースの製造＞得られたポリエステ
ル共重合組成物を一軸押出機により、内径２０ｍｍ、外
径２２ｍｍのホース金型を用いて押出し、ポリエステル
内層を成形した。成形温度は金型が２４０℃、バレル部
分は２３５℃〜２４０℃とした。次に連続的に、内径２
４ｍｍ、外径２６ｍｍのホース金型内に内層を通し、ポ
リウレタン１の外層を押し出した。成形温度は金型が１
７０℃〜１７５℃、バレル部分は１６５℃〜１７０℃と
した。このようにしてポリエステル内層、ポリウレタン
外層の複層ホースを得た。

【０１１６】得られた複層ホースについて、以下の耐油
性試験、および耐摩耗性試験を行った。

【０１１７】〔耐油性試験〕得られた複層ホースを２０
ｃｍの長さに切断し、ＪＩＳ３号油をホース内部に充填
し、両側をシリコン栓で密封して、１３０℃のギアーオ
ーブン中に静置した。６０日後室温に冷却し、油を抜き
だした後、９０度に折り曲げた表面状態を目視により観
察した。

【０１１８】〔耐摩耗性試験〕得られた複層ホースを幅
１ｃｍ、長さ５ｃｍに切抜き、試験片を作成した。この
試験片を試験台に固定し、ＣＳ−１７摩耗輪（荷重１ｋ
ｇ）およびＨ−２２摩耗輪を用い、摩耗試験を行った。
摩耗輪の回転速度は、６０回転／分で試験は１０００回
転行った。各摩耗輪により削り取られた樹脂の重量を測
定した。

【０１１９】（実施例２）外層としてポリウレタン２を
用いたこと以外は、実施例１と同様にして複層ホースを
成形し、耐油性試験および耐摩耗性試験を行った。

【０１２０】（実施例３）外層としてポリウレタン３を
用いたこと以外は、実施例１と同様にして複層ホースを
成形し、耐油性試験および耐摩耗性試験を行った。

【０１２１】（実施例４および５）内層として実施例１
に用いたポリエステル共重合体を用いて表１に示す配合
比で配合させることにより得られるポリエステル共重合
体組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様に複層ホ
ースを成形し、耐油性試験および耐摩耗性試験を行っ
た。

【０１２２】（比較例１および２）内層として実施例１
に用いたポリエステル共重合体を用いて表１に示す配合
比で配合させることにより得られるポリエステル共重合
体組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様に複層ホ
ースを成形し、耐油性試験および耐摩耗性試験を行っ
た。

【０１２３】（比較例３） ＜ポリエステル（Ａ）の合成＞二酸化ゲルマニウムを１
０ｇとし、重縮合反応を４５分間行ったこと以外は実施
例１と同様にした。

【０１２４】＜ポリエステル共重合体の合成＞反応容器
を１ｍｍＨｇ以下に減圧してから、４０分後に窒素を導
入したこと以外は実施例１と同様にした。上記の方法
で、このポリエステル共重合体の極限粘度および結晶化
温度を測定した。

【０１２５】＜ポリエステル共重合体組成物の製造＞上
記ポリエステル共重合体を用いて表１に示す配合比で配
合したこと以外は、実施例１と同様にした。

【０１２６】＜複層ホースの製造ならびに耐油性試験お
よび耐摩耗性試験＞上記ポリエステル共重合組成物を用
いたこと以外は、実施例１と同様にして複層ホースを成
形し、実施例１と同様にして耐油性試験および耐摩耗性
試験を行った。

【０１２７】（比較例４）ポリエステル共重合体の合成
において、３００℃からの降温を２９０℃までとし、２
９０℃で芳香族ポリエステル（Ｂ）と溶融混練したこと
以外は、実施例１と同様にしたところ、赤茶色の透明な
樹脂を得た。このポリエステル共重合体の極限粘度を上
記の方法で測定した。このポリエステル共重合体の結晶
化温度を上記の方法を用い、３００℃から２００℃まで
の範囲で測定したが、発熱曲線上に結晶化に基づくピー
クは観察されなかった。

【０１２８】この樹脂を用い、表１に示す配合比でポリ
エステル共重合体組成物を製造し、成形温度を金型部で
２２０℃、バレル部分でホッパー側２０５℃〜２１０
℃、中間部、先端部で２２０℃〜２２５℃としたこと以
外は、実施例１と同様に複層ホースを成形し、耐油性試
験および耐摩耗性試験を行った。

【０１２９】（比較例５）ポリエステル共重合体の合成
において、減圧下での圧力を５ｍｍＨｇ以上１０ｍｍＨ
ｇ以下の範囲内にしたこと以外は、実施例１と同様にし
てポリエステル共重合体を得た。上記の方法で、ポリエ
ステル共重合体の極限粘度を測定した。この樹脂を用
い、表１に示す配合比でポリエステル共重合体組成物を
製造したこと以外は、実施例１と同様にして複層ホース
を成形し、耐油性試験および耐摩耗性試験を行った。

【０１３０】（実施例６） ＜ポリエステル（Ａ）の合成＞アジピン酸ジメチル１
０．４５ｋｇ（６０ｍｏｌ）、エチレングリコール８．
９４ｋｇ（１４４ｍｏｌ）およびＤＨＱ１．０２ｋｇ
（３．０ｍｏｌ）のモノマー混合物に、触媒として二酸
化ゲルマニウム１２ｇおよび酢酸カルシウム６ｇ、安定
剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン１２ｇ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ホスファイト１２ｇを加え、反応系を窒素下、２
００℃で３時間反応させた。反応と共にフラスコからメ
タノールが留出し始めた。次いでこの反応系を３２０℃
まで昇温して、この状態で１５分間、常圧で保持した
後、３００℃に降温し、１ｍｍＨｇ以下に減圧した状態
で１時間重縮合反応を行った。反応と共にエチレングリ
コールが留出し反応容器内には粘稠な流体が生成した。

【０１３１】＜ポリエステル共重合体の合成＞上記の反
応容器を、減圧を保ち攪拌を続けながら２４５℃に降温
した。反応容器内に窒素を導入して減圧を解除した。窒
素を流した状態でサンプル投入口を開け、攪拌を微速で
行いながら予め１２０℃で４時間乾燥した芳香族ポリエ
ステル（Ｂ）２８ｋｇを投入した。１５分間で芳香族ポ
リエステル（Ｂ）を融解させながら２３５℃に降温した
後、攪拌速度を大きくし、反応容器内を均一にかき混ぜ
た。窒素を流すのを止め、次いで５分間かけて反応容器
内を１ｍｍＨｇ以下に減圧した。１時間後窒素を導入し
て減圧を解除し、生成物を水中に投入して急冷すること
により薄い橙色を帯びた樹脂を得た。上記の方法で、こ
のポリエステル共重合体の極限粘度と結晶化温度を測定
した。

【０１３２】＜ポリエステル共重合体組成物の製造＞上
記樹脂を用いて表１に示す配合比で配合したこと以外
は、実施例１と同様にした。

【０１３３】＜複層ホースの製造ならびに耐油性試験お
よび耐摩耗性試験＞上記ポリエステル共重合組成物を用
いたこと以外は、実施例１と同様にして複層ホースを成
形し、実施例１と同様にして耐油性試験および耐摩耗性
試験を行った。

【０１３４】（実施例７） ＜ポリエステル（Ａ）の合成＞アジピン酸ジメチル２
０．９ｋｇ（１２０ｍｏｌ）、エチレングリコール１
７．８８ｋｇ（２８８ｍｏｌ）およびＤＨＱ５．０９ｋ
ｇ（１５ｍｏｌ）のモノマー混合物に、触媒として二酸
化ゲルマニウム２４ｇおよび酢酸カルシウム１２ｇ、安
定剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリ
ス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン２４ｇ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ホスファイト２４ｇを加え、反応系を窒素
下、２００℃で３時間反応させた。反応と共にフラスコ
からメタノールが留出し始めた。次いでこの反応系を３
２０℃まで昇温して、この状態で２５分、常圧で保持し
た後、３００℃に降温し、１ｍｍＨｇ以下に減圧した状
態で１時間重縮合反応を行った。反応と共にエチレング
リコールが留出し、反応容器内には粘稠な流体が生成し
た。

【０１３５】＜ポリエステル共重合体の合成＞上記の反
応容器を、減圧を保ち攪拌を続けながら２７０℃に降温
した。反応容器内に窒素を導入して減圧を解除した。窒
素を流した状態でサンプル投入口を開け、攪拌を微速で
行いながら予め１２０℃で４時間乾燥した芳香族ポリエ
ステル（Ｂ）１６ｋｇを投入した。１５分間で芳香族ポ
リエステル（Ｂ）を融解させた後、攪拌速度を大きく
し、反応容器内を均一にかき混ぜた。窒素を流すのを止
め、次いで１０分間かけて反応容器内を１ｍｍＨｇ以下
に減圧した。１時間後窒素を導入して減圧を解除し、生
成物を水中に投入して急冷することにより薄い橙色を帯
びた樹脂を得た。上記の方法で、このポリエステル共重
合体の極限粘度および結晶化温度を測定した。

【０１３６】＜ポリエステル共重合体組成物の製造＞上
記樹脂を用いて表１に示す配合比で配合したこと以外
は、実施例１と同様にした。

【０１３７】＜複層ホースの製造ならびに耐油性試験お
よび耐摩耗性試験＞上記ポリエステル共重合組成物を用
いたこと以外は、実施例１と同様にして複層ホースを成
形し、実施例１と同様にして耐油性試験および耐摩耗性
試験を行った。

【０１３８】（比較例６） ＜ポリエステル（Ａ）の合成＞アジピン酸ジメチル３．
４９ｋｇ（２０ｍｏｌ）、エチレングリコール２．９８
ｋｇ（４８ｍｏｌ）およびＤＨＱ０．６８ｋｇ（２ｍｏ
ｌ）のモノマー混合物に、触媒として二酸化ゲルマニウ
ム４ｇおよび酢酸カルシウム２ｇ、安定剤として１，
３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン４
ｇ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ァイト４ｇを加え、反応系を窒素下、２００℃で２時間
反応させた。反応と共にフラスコからメタノールが留出
し始めた。次いでこの反応系を３２０℃まで昇温して、
この状態で２０分間、常圧で保持した後、３００℃に降
温し、１ｍｍＨｇ以下に減圧した状態で４０分間重縮合
反応を行った。反応と共にエチレングリコールが留出
し、反応容器内には粘稠な流体が生成した。

【０１３９】＜ポリエステル共重合体の合成＞上記の反
応容器を、減圧を保ち攪拌を続けながら２６０℃に降温
した。反応容器内に窒素を導入して減圧を解除した。窒
素を流した状態でサンプル投入口を開け、攪拌を微速で
行いながら予め１２０℃で４時間乾燥した芳香族ポリエ
ステル（Ｂ）３６ｋｇを投入した。１５分間で芳香族ポ
リエステル（Ｂ）を融解させた後、攪拌速度を大きく
し、反応容器内を均一にかき混ぜた。窒素を流すのを止
め、次いで１０分間かけて反応容器内を１ｍｍＨｇ以下
に減圧した。１時間後窒素を導入して減圧を解除し、生
成物を水中に投入して急冷することにより薄い橙色を帯
びた樹脂を得た。上記の方法で、このポリエステル共重
合体の極限粘度および結晶化温度を測定した。

【０１４０】＜ポリエステル共重合体組成物の製造＞上
記樹脂を用いて表１に示す配合比で配合したこと以外
は、実施例１と同様にした。

【０１４１】＜複層ホースの製造ならびに耐油性試験お
よび耐摩耗性試験＞上記ポリエステル共重合組成物を用
いたこと以外は、実施例１と同様にして複層ホースを成
形し、実施例１と同様にして耐油性試験および耐摩耗性
試験を行った。

【０１４２】（比較例７） ＜ポリエステル（Ａ）の合成＞アジピン酸ジメチル２
７．８７ｋｇ（１６０ｍｏｌ）、エチレングリコール２
３．８４ｋｇ（３８４ｍｏｌ）およびＤＨＱ５．４２ｋ
ｇ（１６ｍｏｌ）のモノマー混合物に、触媒として二酸
化ゲルマニウム３２ｇおよび酢酸カルシウム１６ｇ、安
定剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリ
ス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン３２ｇ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ホスファイト３２ｇを加え、反応系を窒素
下、２００℃で３時間反応させた。反応と共にフラスコ
からメタノールが留出し始めた。次いでこの反応系を３
２０℃まで昇温して、この状態で２０分間、常圧で保持
した後、３００℃に降温し、１ｍｍＨｇ以下に減圧した
状態で、１時間重縮合反応を行った。反応と共にエチレ
ングリコールが留出し、反応容器内には粘稠な流体が生
成した。

【０１４３】＜ポリエステル共重合体の合成＞上記の反
応容器を、減圧を保ち攪拌を続けながら２６０℃に降温
した。反応容器内に窒素を導入して減圧を解除した。窒
素を流した状態でサンプル投入口を開け、攪拌を微速で
行いながら予め１２０℃で４時間乾燥した芳香族ポリエ
ステル（Ｂ）８ｋｇを投入した。１５分間で芳香族ポリ
エステル（Ｂ）を融解させた後、攪拌速度を大きくし、
反応容器内を均一にかき混ぜた。窒素を流すのを止め、
次いで１０分間かけて反応容器内を１ｍｍＨｇ以下に減
圧した。１時間後窒素を導入して減圧を解除し、生成物
を水中に投入して急冷することにより薄い橙色を帯びた
樹脂を得た。上記の方法で、このポリエステル共重合体
の極限粘度および結晶化温度を測定した。

【０１４４】＜ポリエステル共重合体組成物の製造＞上
記樹脂を用いて表１に示す配合比で配合したこと以外
は、実施例１と同様にした。

【０１４５】＜複層ホースの製造ならびに耐油性試験お
よび耐摩耗性試験＞上記ポリエステル共重合組成物を用
いたこと以外は、実施例１と同様にして複層ホースを成
形し、実施例１と同様にして耐油性試験および耐摩耗性
試験を行った。

【０１４６】（比較例８） ＜ポリエステル（Ａ）の合成＞ＤＨＱを０．３４ｋｇ
（１ｍｏｌ）とし、３２０℃の状態を５分間とし、重縮
合反応を２９０℃で行ったこと以外は、実施例１と同様
に行った。

【０１４７】＜ポリエステル共重合体の合成＞実施例１
と同様にしてポリエステル共重合体を得た。上記の方法
で、ポリエステル共重合体の極限粘度を測定した。

【０１４８】＜ポリエステル共重合体組成物の製造＞上
記樹脂を用いて表１に示す配合比で配合したこと以外
は、実施例１と同様にした。

【０１４９】＜複層ホースの製造ならびに耐油性試験お
よび耐摩耗性試験＞上記ポリエステル共重合組成物を用
いたこと以外は、実施例１と同様にして複層ホースを成
形し、実施例１と同様にして耐油性試験および耐摩耗性
試験を行った。

【０１５０】（比較例９） ＜ポリエステル（Ａ）の合成＞アジピン酸ジメチル１
０．４５ｋｇ（６０ｍｏｌ）、エチレングリコール８．
９４ｋｇ（１４４ｍｏｌ）およびＤＨＱ４．２７ｋｇ
（１２．６ｍｏｌ）のモノマー混合物に、触媒として二
酸化ゲルマニウム１２ｇおよび酢酸カルシウム６ｇと、
安定剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６−ト
リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン１８ｇ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ホスファイト１８ｇを加え、反応系を窒素
下、２００℃で３時間反応させた。反応と共にフラスコ
からメタノールが留出し始めた。次いでこの反応系を３
２０℃まで昇温して、この状態で１時間、常圧で保持し
た後、３００℃に降温し、１ｍｍＨｇ以下に減圧した状
態で３０分間重縮合反応を行った。反応と共にエチレン
グリコールが留出し、反応容器内には極めて粘稠な流体
が生成した。

【０１５１】＜ポリエステル共重合体の合成＞３００℃
から２０℃に降温し、芳香族ポリエステル（Ｂ）の投入
量を２８ｇとしたこと以外は実施例１と同様にしてポリ
エステル共重合体を得た。上記の方法で、このポリエス
テル共重合体の極限粘度を測定した。

【０１５２】＜ポリエステル共重合体組成物の製造＞上
記樹脂を用いて表１に示す配合比で配合したこと以外
は、実施例１と同様にした。

【０１５３】＜複層ホースの製造ならびに耐油性試験お
よび耐摩耗性試験＞上記ポリエステル共重合組成物を用
いたこと以外は、実施例１と同様にして複層ホースを成
形し、実施例１と同様にして耐油性試験および耐摩耗性
試験を行った。

【０１５４】（比較例１０）実施例１に用いたポリエス
テル共重合体組成物を用い、内径２０ｍｍ、外径２４ｍ
ｍの金型を用い、ホースを成形した。成形温度は金型が
２４０℃、シリンダー部分は２３５℃〜２４０℃とし
た。このホースについて、耐油性試験および耐摩耗性試
験を行った。

【０１５５】（比較例１１）実施例６に用いたポリエス
テル共重合体組成物を用いたこと以外は、比較例１０と
同様にしてホースを成形し、このホースについて、耐油
性試験および耐摩耗性試験を行った。

【０１５６】（比較例１２）実施例７に用いたポリエス
テル共重合体組成物を用いたこと以外は、比較例１０と
同様にしてホースを成形し、このホースについて、耐油
性試験および耐摩耗性試験を行った。

【０１５７】上記実施例１〜７および比較例１〜９にお
いて用いたポリエステル共重合体中のポリエステル
（Ａ）と芳香族ポリエステル（Ｂ）との組成重合比；ポ
リエステル共重合体を合成するときの温度；得られたポ
リエステル共重合体の極限粘度および結晶化温度；およ
びポリエステル共重合体組成物中に添加されるポリカル
ボジイミドの添加量を表１に示す。

【０１５８】上記実施例１〜７および比較例１〜９で用
いたホースの外層ポリウレタンの種類；ならびに耐油性
試験および耐摩耗性試験の結果を表２に示す。

【０１５９】

【表１】

【０１６０】表１中、1)〜7)は、以下のとおりである： 1)ポリエステル共重合体組成重量比；ポリエステル
（Ａ）／芳香族ポリエステル（Ｂ） 2)ポリエステル共重合体を合成するときの温度 3)ポリエステル共重合体１００重量部に対するポリカル
ボジイミドの添加量 4)ポリエステル（Ａ）を構成する全モノマーに対し、Ｄ
ＨＱ２．５ｍｏｌ％ 5)ポリエステル（Ａ）を構成する全モノマーに対し、Ｄ
ＨＱ６．２５ｍｏｌ％ 6)ポリエステル（Ａ）を構成する全モノマーに対し、Ｄ
ＨＱ０．５ｍｏｌ％ 7)ポリエステル（Ａ）を構成する全モノマーに対し、Ｄ
ＨＱ１０．５ｍｏｌ％

【０１６１】

【表２】

【０１６２】表２中、8)は、耐油性試験後（１３０℃、
６０日後）の割れ発生状況を示し、「わずか」とは、表
面のごく一部に割れが発生した状態を示し、「少量」と
は、表面の数カ所に割れが発生した状態を示し、「多
量」とは、表面の全体にわたり割れが発生した状態を示
す。

【０１６３】比較例６および比較例９ではホースの柔軟
性が不足したため、９０℃に曲げるとホースは完全に破
断した。

【０１６４】

【発明の効果】本発明によれば、結晶性が高く、融点の
高いジヒドロキシ化合物またはモノヒドロキシ化合物に
基づくセグメントが特定量導入されているポリエステル
と、テレフタル酸を主成分とする芳香族ポリエステルと
からなる、一定分子量以上のポリエステル共重合体に、
ポリカルボジイミドを配合した組成物を内層とし、ポリ
ウレタンを外層とする複層管状成形体は、高温耐油性お
よび耐摩耗性に優れている。

フロントページの続き (72)発明者 岸本 大志郎 大阪府茨木市三島丘２丁目11番20号サンハ イツ三島丘306

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）下記一般式〔I〕で表される脂肪族
   ジカルボン酸と、脂肪族ジオールと、下記一般式〔II〕
   で表されるジヒドロキシ化合物および下記一般式〔II
   I〕で表されるモノヒドロキシ化合物のうち少なくとも
   いずれか一方とを構成成分とし、該ジヒドロキシ化合物
   と該モノヒドロキシ化合物とを合わせたヒドロキシ化合
   物の含有量が全モノマーに対して２〜１０モル％である
   ポリエステル２０〜７０重量％と、 （Ｂ）ブチレングリコールおよび／またはエチレングリ
   コールを主成分とするジオール成分と、テレフタル酸を
   主成分とする酸成分とを構成成分とする芳香族ポリエス
   テル８０〜３０重量％、とを、２ｍｍＨｇ以下の減圧
   下、２２０℃〜２８０℃で溶融混練して（Ａ）と（Ｂ）
   との間で交差エステル交換反応を行うことにより得ら
   れ、かつｏ−クロロフェノール/１，１，２，２−テト
   ラクロロエタン＝５／４の体積比からなる混合溶媒中、
   ３０℃において測定した極限粘度が０．８〜３．０であ
   るポリエステル共重合体１００重量部に、ポリカルボジ
   イミドを０．３〜５．０重量部配合してなるポリエステ
   ル共重合体組成物で形成された内層；および、 ポリアジペート、ポリラクトン、ポリ炭酸エステルおよ
   びポリオールからなる群より選択される少なくとも一種
   をソフトセグメント導入用の化合物とし、該化合物の数
   平均分子量が４００〜６０００であり、かつ該化合物の
   含有割合が４０〜８０重量％である熱可塑性ポリウレタ
   ンエラストマーで形成された外層を有する、複層管状成
   形体。 【化１】 （式中、ｎは０〜１０の整数を示す。） 【化２】 （式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して、アルキレン
   基を示し、ｐは３または４であり、ｑおよびｒはそれぞ
   れ独立して０または１以上の整数を示す）。 【化３】 （式中、Ｒ³はアルキレン基を示し、ｔは２または３で
   あり、ｍは０または１以上の整数を示す）。