JPH0645676B2

JPH0645676B2 - ポリエステル及びそれを用いた成形体

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Publication number: JPH0645676B2
Application number: JP1133367A
Authority: JP
Inventors: 章博仁木; 和夫土山; 真山口; 信大須賀; 寅之助斉藤; 博記角町; 大志郎岸本; 外志夫上坂
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-05-26
Filing date: 1989-05-26
Publication date: 1994-06-15
Anticipated expiration: 2009-06-15
Also published as: KR900018208A; DE68922137T2; KR970006673B1; EP0344099A3; JPH02276817A; EP0344099A2; US5191057A; EP0344099B1; AU619840B2; CA1335225C; DE68922137D1; AU3517089A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、各種成形品、繊維、フィルム、シート、塗
料、接着剤等の材料として好適に用いられるポリエステ
ルと、このポリエステルを成形して得られる成形体に関
する。

さらに詳しくは、本発明は、熱可塑性エラストマー、ま
たは液晶ポリマーとして各種成形品等の材料に用いられ
るポリエステルに関する。

（従来の技術）一般に、高分子化合物から形成された材料がゴム弾性を
示すためには、その化合物の分子が部分的に架橋されて
いることが必要である。例えば、弾性を有するゴムでは
硫黄分子がゴムの分子鎖間を化学結合により橋架けして
網目構造を形成している。また、ゴム以外にも、種々の
高分子化合物と架橋剤とを組み合わせた材料が提案され
ている。これらの材料を成形するためには架橋工程を必
要とする。化学的に架橋された後では、その架橋された
材料は熱可塑性を示さないので、材料を射出成形や押し
出し成形によって成形することはできない。

近年、常温でゴム弾性を示し、かつ高温では可塑化され
る性質を有する熱可塑性エラストマーが開発され、種々
のタイプの熱可塑性エラストマーが市販されている。こ
の熱可塑性エラストマーから成形体を得るには、ゴムの
ような長時間の架橋工程が不要で、射出成形や押し出し
成形によって行うことができる。熱可塑性エラストマー
の分子構造の特徴は、強固な化学的結合によらない架
橋、つまり、常温付近でのみ有効に高分子間を拘束する
システムを有していることにあり、ソフトセグメントと
ハードセグメントとからなる高分子集合体というのが熱
可塑性エラストマーの典型的な構造である。ソフトセグ
メントとハードセグメントは互いに化学構造が異なる。
両者の混成組成においては、同質部分がそれぞれ凝集
し、異質部分が互いに相分離したミクロ的不均衡構造を
形成する。その際ハードセグメントの凝集部分が上記分
子間の拘束作用を示すのである。

熱可塑性エストラマーとしては、例えば、スチレン系、
オレフィン系、ウレタン系、エステル系、アミド系など
がある。スチレン系エラストマーではポリスチレンが凍
結相を形成する。その凍結相が分子鎖間を拘束すること
によって、スチレン系エラストマーはゴム弾性を発揮す
る。オレフィン系エストラマーではハードセグメントと
してポリプロピレンの結晶相が働く。ウレタン系エスト
ラマーではポリウレタンセグメントが水素結合によって
分子鎖間の物理的な架橋を行う。エステル系エラストマ
ーではポリブチレンテレフタレート鎖が、アミド系エラ
ストマーでは6-ナイロン、6,6-ナイロン等のナイロン鎖
がハードセグメントとして働く。

このように、熱可塑性エラストマーは常温でゴム弾性を
示し、しかも成形可能なため、自動車部品や各種工業用
品に広く用いられている。しかし、これまでの熱可塑性
エラストマーは、架橋タイプのゴムに比べて架橋を物理
的な拘束によって行うために耐熱性が低く、クリープ特
性も劣ったものとなっていた。熱可塑性エラストマーの
中でも最も耐熱性の高いエステル系エラストマーとして
知られている東洋紡(株)製ペルプレンS-9001におい
て、その融点は223℃、熱変形温度(JIS K7207、Ｂ法に
よる荷重たわみ温度（以下HDTという））は146℃であ
り、ウレタン系エストラマーにおいても、その軟化点は
せいぜい140℃である。

従来の熱可塑性樹脂エラストマーの耐熱性を高めるため
には、ハードセグメントの割合を多くする必要がある。
しかし、その場合には必然的に室温及び低温での成形品
の硬さが増すため、広範囲の温度に亘って柔軟性が要求
される部品、例えばチューブ、ホース類、ベルト類、パ
ッキン、電線、スポーツ用品、自動車部品等には好まし
く用いられていなかった。

一般に、芳香族ポリエステルは、表１に示すようなジオ
ール、ジカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸を組成と
し、これらを重縮合させて得られる。

上記表１に示す１〜４の芳香族ポリエステルは、熱変形
温度(HDT)が180℃以下であるので、例えば表面実装タイ
プの電子材料等の耐熱要求の高い分野で使用することは
できない。

上記表１の５〜７で示すように、芳香族ポリエステルの
主鎖にヒドロキシカルボン酸を導入した重縮合体は、液
晶ポリマーとして知られている。この液晶ポリマーは、
ヒドロキシカルボン酸に基づく液晶性のために、溶融状
態で通常のポリマーよりも高流動性を有するので、成形
性を損なうことなく耐熱性を比較的向上できるという特
徴を有する。特に、パラヒドロキシ安息香酸と2-ヒドロ
キシ-6-ナフトエ酸とからなる重縮合体は、液晶ポリマ
ー(Vectra、セラニーズ社）として知られている。こ
の重縮合体はヒドロキシカルボン酸に基づく液晶性のた
めに、溶融状態で通常のポリマーよりも高流動性を示
し、射出形成等の成形加工性が良いという特徴を有して
いる（特公昭57-24407号公報参照）。

ところが、表１に示されるように、５及び６の重縮合体
は耐熱性の点で不十分であり、また７の重縮合体は熱変
形温度(HDT)は293℃と高く耐熱性を満足しているが、こ
の重縮合体を成形するには射出成形時にシリンダー温度
を360℃以上に保つ必要があるので、成形加工性に劣
る。

重縮合体の溶融粘度を低下させる方法として、その分子
量を小さくしたり、可塑剤や加工助剤等を添加する方法
も考えられる。前者の方法では、得られた成形品の強
度、衝撃性等の力学特性が低下したり、成形品の耐熱性
が低下するといった致命的な欠点がある。後者の方法で
も得られる成形品の耐熱性が低下するといった欠点があ
る。

又、芳香族ポリエステルの耐熱性を向上する手段とし
て、以下に示す方法が提案されている。

芳香族ポリエステルにガラス繊維等の補強繊維を配合
する。

重縮合体の分子量を上げ、または重縮合体の架橋密度
を上げる。

しかしながら、上記の方法では、成形加工性が低下
し、しかも成形品の表面状態が悪くなる。重量が10mg〜
10ｇ程度の部品や肉厚が１mm以下である薄肉部を有する
部品、あるいは歯車のように先端に鋭角部を有する部品
を成形する場合には、上記芳香族ポリエステルにガラス
繊維が配合された組成物でこれら部品を成形すると、薄
肉部や鋭角部ではガラス繊維の流動性が不十分となるた
めにガラス繊維の配合量が他の部分に比べて少なくな
る。その結果、薄肉部や鋭角部においてガラス繊維によ
る充分な効果が得られない。しかも、ガラス繊維の配向
に基づく異方性や反りが発生し、精密な成形ができな
い。

上記の方法では、溶融粘度が上がることになって、成
形加工性が低下する。

又、エチレングリコールとテレフタル酸とを構成成分と
する重縮合体は、ポリエチレンテレフタレート(PET)と
して一般に知られている。ポリエチレンテレフタレート
は、力学特性、電気特性、難燃性、耐候性、耐薬品性等
に優れた樹脂である。

しかしながら、ポリエチレンテレフタレートは、結晶化
速度が遅いため、熱水で加熱して100℃以下の温度で使
用される通常の金型を用いてポリエチレンテレフタレー
トを射出成形する場合には、金型内で樹脂の結晶化が充
分に進行しないので得られた成形品の寸法安定性が悪
く、しかも成形品の表面状態が悪い。又、ポリエチレン
テレフタレートを金型温度130℃以上で成形する場合に
は、上記した結晶化が遅い問題は改善される。しかし、
この場合には高温の金型を使用することが必要となるの
で、経済的に不利である。

ポリエチレンテレフタレートの結晶性を改善するため
に、これまで種々の方法が試みられてきた。例えば、
可塑化成分を添加、又は共重合させることによりポリマ
ー分子間の運動を活発化させ、そのことによって結晶化
のための分子配向を促進させる。結晶核剤を添加して
結晶化し易くする。

上記の方法に関しては、特公昭47-3027号公報、特公
昭47-4140号公報、特開昭57-38849号公報において、ポ
リエーテルグリコールなどの柔軟鎖を芳香族ポリエステ
ルの分子鎖中に導入する方法が開示されている。ところ
が、この方法では芳香族ポリエステルの耐熱性や力学特
性等の低下が避けられない。

上記の方法に関しては、特開昭54-158452号公報、特
開昭56-57825号公報、特公昭54-38622号公報において、
有機酸の金属塩や、高融点ポリエチレンテレフタレート
を添加する方法が開示されている。ところが、このよう
な結晶核剤を添加する方法では結晶化促進に限度があ
り、結晶化速度も充分に速いとはいえない。

特開昭55-82150号公報には、特定の液晶化した分子を添
加する技術が開示されている。ところが、この方法では
芳香族ポリエステルの結晶化速度は遅くなっている。特
開昭56-104933号公報には、液晶セグメント構造を与え
る化合物を分子に結合させる方法が開示されている。し
かし、この方法でも芳香族ポリエステルの結晶化速度が
充分に速いとはいえない。

（発明が解決しようとする課題）本発明は上記の点に鑑みてなされたものであって、次の
目的を有する。上記ジヒドロキシ化合物（結晶性が高
く、かつ300℃以上の融点を持つ）から誘導されるセグ
メントを、脂肪族ポリエステルの分子鎖間または分子末
端に導入することによって、耐熱性に優れた熱可塑性エ
ラストマーであるポリエステルを提供すること；耐熱
性及び機械的強度に優れ、液晶性を有するポリエステル
を提供すること。結晶化速度が速く、かつ耐熱性に優
れたポリエステルを提供すること。耐熱性に優れた弾
性を有する成形体を提供すること。及び耐熱性に優れ
た剛性を有する成形体を提供すること。

（課題を解決するための手段）本発明のポリエステルは、ジカルボン酸と、ジオール
と、を主たる構成成分とし、該ジオールが、下式〔I〕で表されるジヒドロキシ化合
物を含有し、該ジヒドロキシ化合物が、該ポリエステルを構成する全
モノマー中に0.1〜30モル％含有され、ｏ−クロロフェノールの希薄溶液を使用して３０℃で測
定したウベローデ粘度計による極限粘度が０．４以上で
ある。

（式中、Ｒは-H、または-CH₂CH₂OHを示す）上記ポリエステルは、ジカルボン酸の種類を変化するこ
とにより、熱可塑性エラストマーやエンジニアリングプ
ラスチックス（液晶ポリマー）を得ることができる。即
ち、ジカルボン酸として脂肪族ジカルボン酸を使用する
熱可塑性エラストマーとして好適な液晶性を有するポリ
エステルが得られる。脂肪族ジカルボン酸としては一般
式〔II〕で表されるジカルボン酸が好ましい。

HOOC−(CH₂)_n−COOH 〔II〕（式中、ｎは０〜10の整数）又、ジオールとして、ジヒドロキシ化合物〔I〕とグリ
コール、ポリアルキレンオキシド、２個の水酸基を有す
るポリシリコーン等のジオールを併用することにより、
より弾性が優れ、熱可塑性エラストマーとして好適なポ
リエステルが得られる。

さらに、芳香族ヒドロキシカルボン酸やラクトンを併用
することにより、種々の性能を付与することができる。
従って、このポリエステルから弾性を有する成形体を得
ることができる。

又、ジカルボン酸として芳香族ジカルボン酸を使用する
と硬質の液晶性を有するエンジニアリングプラスチック
ス（液晶ポリマー）が得られる。このポリエステルは、
結晶化速度が速く、耐熱性が優れているが、溶融温度が
非常に高く溶融成形することが困難であり、且つ耐衝撃
性が低下するので、ジオールとして、ジヒドロキシ化合
物〔I〕とグリコール、ポリアルキレンオキシド、２個
の水酸基を有するポリシリコーン等のジオールを併用す
るのが好ましく、耐熱性や機械的物性が優れ、且つ溶融
温度が低下し、溶融成形しうるポリエステル（液晶ポリ
マー）を得ることができる。

さらに、芳香族ヒドロキシカルボン酸やラクトンを併用
することにより、種々の性能を付与することができる。
従って、このポリエステルから剛性を有する成形体を得
ることができる。

本発明のポリエステルは、ジカルボン酸とジオールを主
たる構成成分とするものであって、上記式〔I〕で表さ
れるジヒドロキシ化合物を含有している。

上記式〔I〕で表されるジヒドロキシ化合物は液晶性を
示す低分子化合物であって、次式〔Ａ〕で表される4,4
−ジヒドロキシ-P-クォーターフェニル及び次式
〔Ｂ〕で表される4,4−ジ（2-ヒドロキシエトキシ）-
P-クォーターフェニルが好適に使用される。

尚、4,4−ジヒドロキシ-P-クォーターフェニル〔Ａ〕
の結晶状態から液晶状態への移転温度は、336℃であ
り、4,4−ジ（2-ヒドロキシエトキシ）-P-クォーター
フェニル〔Ｂ〕のそれは403℃である。又、液晶状態と
は、化合物が溶融状態であって、且つ分子が配向状態を
保持している状態をいう。

4,4−ジヒドロキシ-p-クォーターフェニル〔Ａ〕又は
4,4−ジ(2-ヒドロキシエトキシ）-p-クォーターフェ
ニル〔Ｂ〕はそれぞれ単独で使用しても良く、あるいは
両者を併用しても良い。ジヒドロキシ化合物〔I〕とし
て4,4−ジヒドロキシ-p-クォーターフェニル〔Ａ〕だ
けを用いた場合には、耐熱性が向上する傾向にあるが、
成形性にやや劣る。その場合には4,4−ジ(2-ヒドロキ
シエトキシ）-p-クォーターフェニル〔Ｂ〕を併用する
と、成形性を良くすることができる。上記ジヒドロキシ
化合物〔I〕は任意の方法で製造されてよく、4,4−ジ
ヒドロキシ-p-クォーターフェニル〔Ａ〕は、たとえばJ
ournal of Chemical Society,1379-85(1940)に記載の方
法や、４−ヒドロキシ-4′−ブロモビフェニルをアルカ
リの存在下にパラジウム触媒で加熱加圧して反応させて
ダイマーを合成し、次いで酸析する方法等により合成す
ることができる。4,4−ジ(2-ヒドロキシエトキシ）-p
-クォーターフェニル〔Ｂ〕は、4,4−ジヒドロキシ-p
-クォーターフェニルに、エチレンオキシドを付加させ
て得ることができる。

又、4,4−ジヒドロキシ-p-クォーターフェニル〔Ａ〕
及び4,4−ジ(2-ヒドロキシエトキシ）-p-クォーターフ
ェニル〔Ｂ〕はジカルボン酸と重縮合されてポリエステ
ルにされる際に、アセチル化されて、4,4−ジアセト
キシ-p-クォーターフェニル及び-p-クォーターフェニル
として使用されてもよい。

液晶性の分子は一般に結晶性が高く、上記したように4,
4−ジヒドロキシ-p-クォーターフェニル〔Ａ〕及び4,
4−ジ(2-ヒドロキシエトキシ）-p-クォーターフェニル
〔Ｂ〕はその結晶から液晶状態への転移点が高いため
に、これらのジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕がポリマー鎖中
に組み込まれた場合、そのポリマーは特異な性質を示
す。

例えば、上記ジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕と、ソフトセグ
メントを有する化合物とをポリエステルの主な構成成分
とすると、耐熱性に優れた熱可塑性エラストマーが得ら
れる。これは、ジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕が結晶性を示
し、しかもその転移点が高いので、ジヒドロキシ化合物
〔Ｉ〕の配合量が少量の場合でも強固で耐熱性の高い物
理的架橋を形成する。その結果、ソフトセグメントに由
来する柔軟性を損なうことなく耐熱性の高い熱可塑性エ
ラストマーが得られるものと推察される。

また、上記ジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕と、ハードセグメ
ントを有する化合物とをポリエステルの主な構成成分と
すると、耐熱性及び機械的特性に優れた液晶ポリマーが
得られる。これは、上記したようにジヒドロキシ化合物
〔Ｉ〕が結晶性を示し、しかもその転移点が高いからで
ある。

ポリエステルは等モルのジカルボン酸とジオールが重縮
合されたものであるが、本発明のポリエステルでは、上
記ジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕以外に、構成成分とする化
合物の種類及びその化合物の配合割合を変えることによ
って、ポリエステルの性状と、ポリエステルから得られ
る成形体の物性を自由に変えることができる。つまり、
本発明のポリエステルはその構成成分とする化合物の種
類及びその化合物の配合割合を変えることによって、熱
可塑性エラストマー又はエンジニアリングプラスチック
ス液晶ポリマーとして好適なポリマーとなる。

熱可塑性エラストマーとして好適なポリエステルは、ジ
ヒドロキシ化合物〔Ｉ〕と、脂肪族ジカルボン酸とを主
たる構成成分とするのが好ましい。

上記脂肪族ジカルボン酸としては、一般式 HOOC-(CH₂)n-COOH(nは０〜10の整数）で表されるジカルボン酸が好適に使用される。炭素数が
10を越えるジカルボン酸を用いると、ポリエステルから
得られる成形体のゴム弾性等の物性が低下する。上記ジ
カルボン酸としては、たとえばシュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバチ
ン酸が好適に用いられ、これらは単独で使用されてもよ
く、２種以上が併用されてもよい。

ジオールがジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕単独からなると、
得られたポリエステルは非常に固く脆くなると共に溶融
温度が非常に高くなり、溶融成形性が低下するので、ジ
オールとしては、ジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕と芳香族以
外のジオールが併用されるのが好ましい。

上記芳香族以外のジオールとしては、グリコール、ポリ
アルキレンオキシド及び２個の水酸基を有するポリシリ
コーンからなる群から選ばれた一種以上のジオールが好
ましい。

上記グリコールとしては、炭素数が２〜10のものが好ま
しく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、トリメチレングリコール、1,4-ブタンジオール、
1,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキ
サンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジ
オール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、
シクロペンタン-1,2-ジオール、シクロヘキサン-1,2-ジ
オール、シクロヘキサン-1,3-ジオール、シクロヘキサ
ン-1,4-ジオール、シクロヘキサン-1,4-ジメタノール等
があげられ、これらは単独で使用されてもよく、二種以
上が併用されてもよい。

上記ポリアルキレンオキシドとしては、例えば、ポリエ
チレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラ
メチレンオキシド、ポリヘキサメチレンオキシド等があ
げられ、これらは単独で使用されてもよく、二種以上が
併用されてもよい。

ポリアルキレンオキシドの数平均分子量は、小さくなる
と生成するポリエステルに柔軟性を付与する能力が低下
し、大きくなりすぎると得られたポリエステルの熱安定
性等の物性が低下するので、100〜20,000が好ましく、
より好ましくは500〜5,000である。

上記ポリシリコーンは、２個の水酸基を有するものであ
り、２個の水酸基が分子末端にあるポリシリコーンが好
ましく、たとえば、分子の両末端に２個の水酸基を有す
るジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、
ジフェニルポリシロキサン等があげられる。ポリシリコ
ーンの数平均分子量は、小さくなると、生成するポリエ
ステルに柔軟性を付与する能力が低下し、大きくなる
と、ポリエステルの生成が困難になるので、100〜20,00
0が好ましく、より好ましくは500〜5,000である。

上記ジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕と芳香族以外のジオール
と脂肪族ジカルボン酸よりなるポリエステルは、ジヒド
ロキシ化合物〔Ｉ〕の含有量が、少なくなると柔熱性が
低下し、多くなると弾性率が高くなり柔軟性が低下し、
熱可塑性エラストマーとしては不適当になるので、ポリ
エステルを構成する全モノマー中の0.1〜30モル％が好
ましく、より好ましくは0.5〜20％であり、さらに好ま
しくは1.0〜10モル％である。尚、芳香族以外のジオー
ルとしてポリアルキレンオキシドやポリシリコーン使用
する場合、その構成単位を１モノマーとして数える。即
ち、重合度10のポリエチレンオキシド10モノマーとして
数える。

又、上記ジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕と芳香族以外のジオ
ールと脂肪族ジカルボン酸よりなるポリエステルに、さ
らにラクトンや芳香族ヒドロキシカルボン酸を、構成成
分として含有させてもよい。

上記クラトンは、開環として酸及び水酸基と反応し、脂
肪族鎖を付加し、ポリエステルに柔軟性を付与するもの
であり、環の中に４以上の炭素原子を有するものが好ま
しく、より好ましくは５員環〜８員環であり、例えばε
−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラ
クトン等があげられる。

ラクトンの含有量は、得ようとするポリエステルの性能
によって適宜決定されればよいが、ラクトンの含有量が
多くなると、ポリエステルの分子量が大きくならず、弾
性が低下する傾向があるので、ポリエステルを構成する
全モノマー中90モル％以下が好ましく、より好ましくは
75モル％以下である。

上記芳香族ヒドロキシカルボン酸は、ポリエステルに剛
性や液晶性を付与するものであり、例えば、サリチル
酸、メタヒドロキシ安息香酸、パラヒドロキシ安息香
酸、3-クロロ-4-ヒドロキシ安息香酸、3-ブロモ-4-ヒド
ロキシ安息香酸、3-メトキシ-4-ヒドロキシ安息香酸、3
-メチル-4-ヒドロキシ安息香酸、3-フェニル-4-ヒドロ
キシ安息香酸、2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸、4-ヒドロ
キシ-4′カルボキシビフェニルなどが挙げられ、好まし
くは、パラヒドロキシ安息香酸、2-ヒドロキシ-b-ナフ
トエ酸、4-ヒドロキシ−-4′−カルボキシビフェニルで
ある。

芳香族ヒドロキシカルボン酸の含有量は、得ようとする
ポリエステルの性能によって適宜決定されればよい。芳
香族ヒドロキシカルボン酸の含有量が多くなると、剛性
が大きくなり、柔軟性が低下して、熱可塑性エラストマ
ーとしては不適当になるので、ポリエステルを構成する
全モノマー中30モル％以下であって、且つジヒドロキシ
化合物〔Ｉ〕との合計量が0.1〜30モル％が好ましい。

上記ジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕と芳香族以外のジオール
と脂肪族ジカルボン酸よりなる三成分系のポリエステル
や、ジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕と芳香族以外のジオール
と脂肪族ジカルノン酸とさらにラクトンや芳香族ヒドロ
キシカルボン酸よりなる四成分系のポリエステルに、ポ
リエステルの機械的物性等を向上させるために、ジヒド
ロキシ化合物〔Ｉ〕以外の芳香族ジオールや芳香族ジカ
ルボン酸を構成成分して含有させてもよい。

上記芳香族ジオールとしては、ヒドロキノン、レゾルシ
ン、クロロヒドロキノン、ブロモヒドロキノン、メチル
ヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、メトキシヒドロ
キノン、フェノキシヒドロキノン、4,4′−ジヒドロキ
シビフェニル、4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、4,4′−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、4,
4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4′−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、4,4′−ジヒドロキシジフェニ
ルメタン、ビスフェノールＡ、1,1-ジ（4-ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘシサン、1,2-ビス（4-ヒドロキシフェ
ノキシ）エタン、1、4-ジヒドロキシナフタリン、2,6-ジ
ヒドロキシナフタリン、4,4′′−ジヒドロキシ-p-タ−
フェニル、4,4′′−ジ（2-ヒドロキシエトキシ）-p-タ
−フェニルなどがあげられる。

上記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、5-スルホイソフタル酸の金属塩、4,4′−ジ
カルボキシビフェニル、4,4′−ジカルボキシジフェニ
ルエーテル、4,4′−ジカルボキシジフェニルサルファ
イド、4,4′−ジカルボキシジフェニルスルホン、3,3′
−ジカルボキシベンゾフェノン、4、4′−ジカルボキシ
ベンゾフェノン、1,2-ビス（4-カルボキシフェノキシ）
エタン、1,4-ジカルボキシナフタリン、または2,6-ジカ
ルボキシナフタリンなどが挙げられる。

上記ジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕以外の芳香族ジオールや
芳香族ジカルボン酸を多く添加すると、ポリエステルは
柔軟性を失い、熱可塑性エラウトマーからエンジニアリ
ングプラスチックス（液晶ポリマー）になってしまうの
で、ポリエステル中の上記ジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕以
外の芳香族ジオールや芳香族ジカルボン酸の含有量は、
ポリエステルを構成する全モノマー中30モル％以下であ
って、且つジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕との合計量が0.2
〜40モル％が好ましく、より好ましくは全モノマー中の
25％以下であって、且つジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕との
合計量が0.5〜30モル％である。

本発明のポリエステルは、それを構成するモノマーのう
ち芳香族系のモノマーの比率が多くなると硬くなり、エ
ンジニアリングプラスチックス（液晶ポリマー）とな
る。従って、液晶ポリマーとして好適なポリエステル
は、ジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕と芳香族ジカルボン酸と
を主たる構成成分とするのが好ましい。

上記芳香族ジカルボン酸としては、前述の芳香族ジカル
ボン酸が使用できる。

前述の芳香族ジカルボン酸のうち、テレフタル酸、4,
4′−ジカルボキシビフェニル、4,4′−ジカルボキシジ
フェニルエーテル、4,4′−ジカルボキシジフェニルサ
ルファイド、4,4′−ジカルボキシベンゾフェノン、1,2
-ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、2,6-ジカ
ルボキシナフタリンが好適に使用される。

ジオールはジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕を含有すればよい
が、前述の芳香族ジオールや芳香族以外のジオールが併
用されてもよい。ジオールとして、ジヒドロキシ化合物
〔Ｉ〕単独又はジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕と芳香族ジオ
ールが併用された際には、得られたポリエステルは耐熱
性及び機械的強度の優れたものになるがもろいという欠
点がある。又、これに芳香族ヒドロキシカルボン酸を添
加しても同様のポリエステルが得られるが、ラクトンを
併用すると若干靱性が向上する。しかしながら、このポ
リエステルは溶融温度が高く、熱成形は困難である。

従って、熱成形性の優れたエンジニアリングプラスチッ
クスを得るには、ジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕と芳香族以
外のジオールが併用されるのが好ましい。上記ジオール
としては、前述のグリコール、ポリアルキレンオキシド
及び２個の水酸基を有するポリシリコーンからなる群か
ら選ばれた一種以上が好ましい。

この場合、ジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕の含有量が少なく
なると、耐熱性や機械的物性を改良する効果が低下し、
多くなると溶融温度が非常に高くなり、溶融する前に分
解するようになるので、ジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕の含
有量はポリエステルを構成する全モノマー中0.1〜20モ
ル％が好ましい。

又、上記ジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕と芳香族ジオールと
芳香族ジカルボン酸よりなるポリエステルに、さらに前
述の芳香族ヒドロキシカルボン酸やラクトンを構成成分
として含有させてもよい。

この場合、芳香族ヒドロキシカルボン酸を含有させる
と、ポリエステル中の芳香族基が多くなり、耐熱性や液
晶性は向上するが、溶融成形できなくなるので、ポリエ
ステル中の芳香族ヒドロキシカルボン酸の含有量は、ポ
リエステルを構成する全モノマー中85モル％以下であっ
て、且つジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕との合計量が0.2〜9
5モル％が好ましく、より好ましくは全モノマー中75％
以下であって、且つジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕との合計
量が0.5〜85モル％であり、さらに好ましくは全モノマ
ー中50％以下であって、且つヒドロキシ化合物〔Ｉ〕と
の合計量1.0〜60モル％である。

又、ラクトンを含有させるとポリエステルが柔軟にな
り、機械的強度、耐熱性等が低下するので、ラクトンの
ポリエステル中の含有量はポリエステルを構成する全モ
ノマー中75モル％以下が好ましい。

尚、本発明のポリエステルは、芳香族以外のジオール、
脂肪族ジカルボン酸、ラクトン等の脂肪族系の構成成分
が多くなれば、柔軟性が向上して熱可塑性エラストマー
になり、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族
ヒドロキシカルボン酸等の芳香族系の構成成分が多くな
れば、液晶性が向上し、剛性が増して液晶ポリマーにな
るのであって、両者の間に明確な区切りがあるわけでな
い。

次に、本発明のポリエステルの製造方法を説明する。

本発明のポリエステルの製造方法は、一般に知られてい
る任意の重縮合方法を採用することができる。例えば、
以下の方法があげられる。

ジカルボン酸とジオール成分とを直接反応させる方
法。

ジカルボン酸の低級エステルとジオール成分とをエス
エル交換を利用して反応させる方法。

ジカルボン酸のハロゲン化物とジオール成分をピリジ
ンなどの適当な溶媒流で反応させる方法。

ジオール成分の金属アルコラートをジカルボン酸のハ
ロゲン化物と反応させる方法。

ジオール成分のアセチル化物とジカルボン酸とをエス
テル交換を利用して反応させる方法。

また、重合中ジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕の添加順序を変
えることによって得られるポリエステルの構造を規制す
ることも可能である。例えば、ジヒドロキシ化合物
〔Ｉ〕をジカルボン酸および他のジオール成分と一括し
て仕込んだ場合は、ランダム共重合体が得られ易くな
り、重合後期にジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕を仕込んだ場
合はブロック共重合体が得られ易くなる。また、予め合
成したポリエステルに上記ジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕あ
るいはジヒドロキシ化合物のアセトル化合物を減圧加熱
下で混練し、脱エチレングリコールあるいはエステル交
換反応によって分子鎖にジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕に基
づくセグメントを導入することも可能である。又、重縮
合する際には、一般にポリエステルを製造する際に使用
されている触媒が使用されてもよい。この触媒として
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグ
ネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜
鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニユム、
錫、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム、ホウ素、カドミ
ウム、マンガンなどの金属、その有機金属化合物、有機
酸塩、金属アルコキシド、金属酸化物等があげられる。

特に好ましい触媒は、酢酸カルシウム、ジアシル第一
錫、テトラアシル第二錫、ジブチル錫オキサイド、ジブ
チル錫ジラウレート、ジメチル錫マレート、錫ジオクタ
ノエート、錫テトラアセテート、トリイソブチルアルミ
ニウム、テトラブチルチタネート、二酸化ゲルマニウ
ム、及び三酸化アンチモンである。これらの触媒は二種
以上併用してもよい。また、重合とともに副生する水
や、アルコール、グリコールなどを効率よく留出させ、
高分子量ポリマーを得るためには、反応系を重合後期に
１mmHg以下に減圧することが好ましい。反応温度は一般
に150〜350℃である。

本発明のポリエステルは上述の通りであり、その実用性
を損なわない範囲で、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊
維、炭化けい素繊維、アルミナ繊維、アモルファス繊
維、シリコン・チタン・炭素系繊維等の無機繊維、アラ
ミド繊維等の有機繊維、炭酸カルシウム、酸化チタン、
マイカ、タルク等の無機充填剤、トリフェニルホスファ
イト、トリラウリルホスフェイト、トリスノニルフェニ
ルホスファイト、2-tert-ブチル-α-(3-tert-ブチル-4-ヒ
ドロキシフェニル）-p-クメニルビス（p-ノニルフェニ
ル）ホスファイト等の熱安定剤、ヘキサブロモシクロド
デカン、トリス-(2,3-ジクロロプロピル）ホスフェー
ト、ペンタブロモフェニルアリルエーテル等の難燃剤、
p-tert-ブチルフェニルサリシレート、2-ヒドロキシ-4-
メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ2′
−カルボキシベンゾフェノン、2,4,5-トリヒドロキシブ
チロフェニン等の紫外線吸収剤、ブチルヒドロキシアニ
ソール、ブチルヒドロキシトルエン、ジステアリルチオ
ジプポロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネー
ト、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等の酸化防止
剤、N,N-ビス（ヒドロキシエチル）アルキルアミン、ア
ルキルアリルスルホネート、アルキルスルファネート等
の帯電防止剤、硫酸バリウム、アルミナ、酸化珪素など
の無機物；ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸バリ
ウム、パルミチン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩；ベ
ンジルアルコール、ベンゾフェノンなどの有機化合物；
高結晶化したポリエチレンテレフタレート、ポリトラン
ス−シクロヘキサンジメタノールテレフタレート等の結
晶化促進剤等を添加してもよい。

さらに、本発明のポリエステルは、他の熱可塑性樹脂、
例えばポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリスチ
レン、ポリアミド、ポリカボーネート、ポリスルフォ
ン、ポリエステル等と混合し、あるいはゴム成分と混合
してその性質を改質して使用してもよい。

本発明のポリエステルは、プレス成形、押圧形成、射出
成形、ブロー成形等により成形体とされる。成形体の物
性は、この構成成分及びその配合割合等によって任意に
変化し得る。ポリエステルを熱可塑性エラストマーとし
て調製した場合には、成形体は自動車部品、ホース、ベ
ルト、パッキンなどの柔軟性を有する成形体や、塗料、
接着剤等に好適に用いられる。

ポリエステルを液晶ポリマー（エンジニアリングプラス
チックス）として調製した場合には、剛性を有するパイ
プ等の機械部品、電子部品、繊維、フィルム、シート等
の成形体及び塗料、接着剤等に好適に用いられる。

（実施例）以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、得
られたポリエステルの特性は以下の方法に従って測定し
た。

(A)融点……試料をプレスして得られた厚さ0.3mmのシー
トを、昇温速度５℃／minで加温し、ホットステージを
備えた偏光顕微鏡を用いて観察し、等方状態となった点
を融点とした。

(B)液晶転移温度……上記と同様にして得た0.3mmのシー
ト又は試料をo-クロルフェノールに溶解し、キャスティ
ングすることにより得た約50μｍのフィルムを，昇温速
度５℃／minで加温して偏光顕微鏡で観察し，結晶から
液晶相への転移温度で表した。

(C)熱変形温度……試料をプレスして得られた厚さ３mm
のシートのビカット軟化点（Ａ）をJIS K7206に準拠し
て行った。

(D)力学特性（引張弾性率、引張強度、破断伸び、ショ
アー硬度）……試料を120℃で６時間以上乾燥させ、射
出成形装置（東芝機械製IS 30 EPN）を用いてシリンダ
ー温度250〜330℃、ノズル温度260〜350℃、金型温度70
℃でJIS K6301３号ダンベルを成形した。この３号ダン
ベルについて、ASTM D638に準じて島津オートグラフAGB
-5000で引張試験を行い、引張破断強度、破断時の伸
び、弾性率を求めた。ショアー硬度（Ｄ）はJIS K7215
に準じて測定した。又、ジヒドロキシ化合物は以下の方
法で合成した。

(A)4,4−ジヒドロキシ-p-クォーターフェニル 4-ヒドロキシ-4′−ブロモビフェニル60.0ｇに、メタノ
ール100ｇ、10wt％水酸化ナトリウム水溶液300ｇ、５wt
％パラジウム／カーボン13ｇを加え、120℃、５気圧の
条件下で、４時間反応させることより、4,4−ジヒド
ロキシ-p-クォーターフェニルのジナトリウム塩を得
た。この固形物にN,N-ジメチルホルムアミドを加え、加
熱ろ過して触媒を分離した後、ろ液を希硫酸で酸析し、
メタノールを洗浄して、白色結晶性粉末の4,4−ジヒ
ドロキシ-p-クォーターフェニル（以下、DHQとする）を
得た。DHQの液晶転移温度は336℃であり、融点は420℃
であった。

上記(A)項で得られたDHQを無水酢酸とモル比で１：２〜
2.2となるようにし、160℃で３時間反応させた後、再結
晶を行うことにより、4,4−ジアセトキシ-p-クォータ
ーフェニル（以下、DAQとする）を得た。DAQの液晶転移
温度は340℃であり、融点は346℃であった。

(C)4,4−ジ（2-ヒドロキシエトキシ）-p-クォーター
フェニル上記(A)項で得られたDHQを炭酸ナトリウムの存在下でエ
チレンオキサイドと反応させることにより、4,4−ジ
（2-ヒドロキシエトキシ）-p-クォーターフェニル（以
下、DHEQとする）を得た。DHEQの液晶転移温度は403℃
であり、融点は412℃であった。

(D)4,4−ジ（2-アセトキシエトキシ）-p-クォーター
フェニル上記(C)項で得られたDHEQを無水酢酸と反応させること
により、4,4−ジ（2-アセトキシエトキシ）-p-クォー
ターフェニル（以下、DAEQとする）を得た。DAEQの液晶
転移温度は329℃であり、融点は387℃であった。

実施例１〜３＜ビス-2-ヒドロキシエチルアジペート(BHEA)の合成＞攪拌機、温度計、ガス吹き込み口及び蒸留口を備えた内
容積１のガラス製フラスコに、アジピン酸ジメチル8
7.1g(0.50mol)、エチレングリコール74,4g(1.20mol)、
触媒として酢酸カルシウム及び三酸化アンチモン少量を
加えた。フラスコ内を窒素で置換した後にフラスコ内を
昇温して180℃で２時間反応させた。反応とともに、フ
ラスコからメタノールが留出しはじめ、ビス-2-ヒドロ
キシエチルアジペート（以下、BHEAとする）が生成し
た。

＜ポリエステルの調製＞上記のフラスコに、DHQを表２に示すモル比で配合して
加え、フラスコを280℃まで昇温し、この状態で約２時
間反応させた。次に、蒸留口を真空器につなぎ、フラス
コ内を１mmHgに減圧した状態で１時間反応させた。反応
とともにエチレングリコールが留出し、フラスコ内には
極めて粘稠な液体を生成した。

このようにして得られたポリエステルの融点と物質を測
定し、その結果を第２表に示した。

実施例４〜７、比較例１実施例１と同様にして合成したBHEAにDHEQを表３に示す
モル比で配合した以外は、実施例１と同様にしてポリエ
ステルを得た。得られたポリエステルの融点を測定し、
その結果を表３に示した。

比較例２及び３市販されている東洋紡績社製のペルプレンＳ-9001（比
較例２）及び東レ−デュポン社製のハイトレル7247（比
較例３）の融点を測定し、その結果を表３に示した。

実施例８実施例１で合成したBHEA149.1g(0.50mol)に、DHQを16.9
g(0.05mol)、ポリエチレンオキシド（数平均分子量1,00
0）を44ｇ加えた。フラスコを260℃まで昇温し、この状
態で約１時間反応させた。次に、蒸留口を真空器につな
ぎ、フラスコ内を１mmHgに減圧した状態で１時間反応さ
せた。反応とともにエチレングリコールが留出し、フラ
スコ内には極めて粘稠な液体を生成した。

得られたポリマーの融点及びショアー硬度(D)を測定
し、その結果を表４に示した。

実施例９実施例１で合成したBHEA149.1g(0.50mol)に、DHEQを21.
3g(0.05mol)、ポリテトラメイチレンオキシド（数平均
分子量800）を36ｇ加え以外は、実施例１と同様の反応
を行いポリマーを得た。そのポリマーの融点及びショア
ー硬度(D)を測定し、その結果を表４に示した。

比較例４実施例８において、DHQを加えないで、実施例８と同様
の条件で反応させたところ、生成物の着色及び熱分解が
起こり、高分子量のポリマーが得られなかった。

比較例５〜８市販されている東洋紡績社製のペルプレンp-40及び9001
（比較例５、６）及び東レ−デュポン社製のハイトレル
4057及び7247（比較例７、８）の融点及びショアー硬度
(D)を測定し、その結果を表４に示した。

実施例10 実施例１で合成したBHEA149.1g(0.50mol)に、4,4′′−
ジヒドロキシ-p-ターフェニルを6.6g(0.025mol)及びDHQ
を8.5g(0.025mol)加え、300℃で１時間さらに１mmHgの
減圧下で１時間反応させた。反応とともにエチレングリ
コールが留出し、粘稠なポリマーが生成した。生成ポリ
マーの融点は269℃であった。

実施例11 ＜ビス-2-ヒドロキシエチルアジペート(BHEA)の合成＞攪拌機、温度計、ガス吹き込み口及び蒸留口を備えた内
容積１のガラス製にアジピン酸ジメチル174.2g(1.00m
ol)、エチレングリコール198.3g(2.20mol)、触媒として
テトラブチルチタネート少量を加え、フラスコ内をN₂で
置換した後フラスコ内を昇温して190℃で１時間反応さ
せた。反応とともにメタノールが留出し、ビス-2-ヒド
ロキシエチルアジペートが生成した。

＜ポリエステルの調製＞上記のフラスコにDHQ33.8g(0.10mol)及びヒドロキノン1
1.0g(0.10mol)を加えフラスコを300℃まで昇温し１時間
反応させた。次に蒸留口を真空器につなぎ、フラスコ内
を１mmHgに減圧した状態で30分反応をつづけた。反応と
ともにエチレングリコールが留出し、フラスコ内は極め
て粘稠な液体が生成した。さらに冷却後、生成物の固体
を260℃、0n3mmHgの状態で、固相重合を２時間行なっ
た。このようにして得られたポリエステルの融点は308
℃であった。

実施例12 実施例11と同様のフラスコに、セバチン酸ジメチル230.
3g(1.00mol)、1,4-ブタンジオール198.3g(2.20mol)、ビ
スフェノールＡ45.7g(0.20mol)、DHEQ41.6g(0.10mol)を
加え、触媒として三酸化アンチモンと酢酸カルシウム、
熱安定剤としてホスファイト系化合物を少量加え、200
℃で１時間反応させた。さらに系を320℃に昇温し１時
間、１mmHgの減圧下300℃で１時間反応を行った。反応
とともに留出するメタノール、1,4-ブタンジオールを除
去し、極めて粘稠な液体を得た。このようにして得られ
たポリエステルの融点は263℃であった。

実施例13 攪拌機、温度計、ガス吹き込み口及び蒸留口を備えた内
容積１のガラス製フラスコにアジピン酸ジメチル156.
8g(0.90mol)、テレフタル酸ジメチル19.4g(0.10mol)、
1,4-ブタンジオール198.3g(2.20mol)を、触媒としてテ
トラブチルチタネート少量を加えた。フラスコ内をN₂で
置換した後に、フラスコ内を昇温して200℃で１時間反
応させた。反応とともにフラスコからメタノールが留出
しはじめ、低分子量ポリエステル（Ａ）が生成した。

次に上記のフラスコにDHQ33.8g(0.10mol)を加え、フラ
スコを320℃まで昇温し１時間反応させた。次に、蒸留
口を真空器につなぎ、フラスコ内を１mmHgに減圧した状
態で30分、温度を300℃に下げさらに１時間反応をつづ
けた。反応とともに1,4-ブタンジオールが留出し、フラ
スコ内は極めて粘稠な液体が生成した。このようにして
得られたポリエステルの融点は295℃であった。

又、同様にして低分子量ポリエステル（Ａ）を得、同様
に重合してポリエステル（Ａ）の重合体を得た。この重
合体の融点は34℃であった。

実施例14 攪拌機、温度計、ガス吹き込み口及び蒸留口を備えた内
容積１のオートクレーブにスベリン酸122g(0.70mo
l)、テレフタル酸49.8g(0.30mol)、1,4-ブタンジオール
198.3g(2.20mol)、触媒として三酸化アンチモン及び酢
酸カルシウムを少量加え、窒素下、３kgの加圧で220℃
で反応を行った。反応とともに留出する水を蒸留口から
除去し、１時間反応させて、低分子量ポリエステル
（Ｂ）を得た。

上記のフラスコにDHEQ41.6g(0.10mol)を加え、常圧でフ
ラスコを300℃まで昇温し２時間、１mmHgに減圧下で１
時間反応させた。反応とともに1,4-ブタンジオールが留
出し、フラスコ内は極めて粘稠な液体が生成した。この
ようにして得られたポリエステルの融点は260℃であっ
た。

又、同様にして低分子量ポリエステル（Ｂ）を得、同様
に重合してポリエステル（Ｂ）の重合体を得た。この重
合体の融点は42℃であった。

実施例15 実施例１で合成したBHEA149.1g(0.50mol)に、DHQ16.9g
(0.05mol)及びポリジメチルシロキサン（ｎ＝2,000)7
0gを加えた。フラスコを280℃まで昇温し、この状態で
約２時間反応させた。次に、蒸留口を真空器につなぎ、
フラスコ内を１mmHgに減圧した状態で１時間反応させ
た。反応とともにエチレングリコールを留出し、フラス
コ内には極めて粘稠な液体が生成した。得られたポリエ
ステルの融点は248℃であった。

実施例16 ＜ビス-4-ヒドロキシブチルセバケートの合成＞攪拌機、温度計、ガス吹き込み口及び蒸留口を備えた内
容積１のガラス製フラスコに、セバチン酸ジメチル11
5.2g(0.50mol)、1,4-ブタンジオール108.1g(1.20mol)を
加え、実施例１と同様の方法で反応を行い、ビス-4-ヒ
ドロキシブチルセバケートを得た。

＜ポリエステルの調製＞上記のフラスコにDHEQ41.6g(0.10mol)及びポリジメチル
シロキサン（ｎ＝1,000)20gを加えた。フラスコを300
℃まで昇温し、この状態で約２時間反応させた。次に、
蒸留口を真空器につなぎ、フラスコ内を１mmHgに減圧し
た状態で１時間反応させた。反応とともに1,4-ブタンジ
オールが留出し、フラスコ内には極めて粘稠な液体が生
成した。得られたポリエステルの融点は298℃であっ
た。

又、同様にしてビス-4-ヒドロキシブチルセバケートを
合成し、同様に重合してビス-4-ヒドロキシブチルセ
バケートの重合体を得た。重合体の融点は60℃であっ
た。

実施例17 ＜ポリε−カプロラクトンの合成＞攪拌機、温度計、ガス吹き込み口のついたガラス製フラ
スコに、ε−カプロラクトン114.1g(1.00mol)、エチレ
ングリコール3.1g(0.05mol)およびテトラブチルチタネ
ート少量を仕込み、160℃で８時間反応させた。粘稠な
液体であるポリε−カプロラクトンを得た。

＜ポリエステルの調製＞実施例１で合成したBHEA149.1g(0.05mol)に、上記で合
成したポリε−カプロラクトン60ｇ、DHQ25.4g(0.075mo
l)を加え、フラスコを260℃まで昇温し、この状態で約
１時間反応させた。次に、蒸留口を真空器につなぎ、フ
ラスコ内を0.5mmHgに減圧した状態で１時間反応させ
た。反応とともにエチレングリコールが留出し、フラス
コ内は極めて粘稠な液体が生成した。このポリマーの融
点及びショアー硬度（Ｄ）を測定し、その結果を表４に
示した。

実施例18 ＜ポリε−カプロラクトンの合成＞実施例17と同様の装置にポリε−カプロラクトン114.1g
(1.00mol)、DHEQ42.7g(0.10mol)およびテトラブチルチ
タネート少量を仕込み、180℃で12時間反応させた。粘
稠な液体であるポリε−カプロラクトンを得た。

＜ポリエステルの調製＞上記のポリε−カプロラクトンの全量を実施例１で行っ
たと同様にして得たBHEA149.1g(0.50mol)に加え、280℃
で30分反応させた。次に、蒸留口を真空器につなぎ、フ
ラスコ内を0.3mmHgに減圧した状態で１．５時間反応さ
せた。反応とともにエチレングリコールが留出し、フラ
スコ内には極めて粘稠な液体が生成した。このポリマー
の融点及びショアー硬度（Ｄ）を測定し、その結果を表
４に示した。

以上の結果から、ジヒドロキシ化合物を分子鎖中に含む
ポリエステルは、室温で同様の柔らかさを持つ市販の熱
可塑性エラストマーに比べて高い融点を示し、耐熱性が
優れていることがわかる。

実施例19 攪拌機、温度計、ガス吹き込み口及び蒸留口を備えた内
容積１のガラス製フラスコに、DAQ42.2g(0.10mol)、
テレフタル酸(TPA)16.6g(0.10mol)、パラアセトキシ安
息香酸(PAB)72.1g(0.40mol)、2-アセトキシ-6-ナフトエ
酸(ANA)138.1g(0.60mol)を仕込んだ。フラスコ内を窒素
で置換した後に、フラスコを260℃まで昇温した。重縮
合反応が始まり、副生する酢酸がフラスコの蒸留口から
留出し始めた。この状態で約２時間反応を続けた後、反
応温度を280℃に昇温して１時間反応させ、さらに反応
温度を300℃に昇温して１時間反応させた。蒸留口を真
空器につなぎ、フラスコ内を30mmHg以下に減圧し、320
℃で30分反応させ、さらに1mmHgに減圧して340℃で30分
反応させた。フラスコ内には極めて粘稠な液体が生成し
た。フラスコを冷却すると、生成物がフラスコ内で固化
したので、フラスコを破壊して生成物を取り出した。

得られた芳香族ポリエステルの液晶転移温度、熱変形温
度をそれぞれ測定した。結果を表５に示した。

実施例20〜22、比較例９表５に示したように芳香族ポリエステルの各構成成分の
モル比を変えた他は、実施例19と同様の方法で芳香族ポ
リエステルを得た。得られた芳香族ポリエステルの液晶
転移温度、熱変形温度をそれぞれ測定した。結果を表５
に示した。

実施例23 攪拌機、温度計、ガス吹き込み口及び蒸留口を備えた内
容積３の金属製容器に、DAEQ153.2g(0.30mol)、テレ
フタル酸(TPA)49.8g(0.30mol)、パラアセトキシ安息香
酸(PAB)243.2g(1.35mol)、2-アセトキシ-6-ナフトエ酸
(ANA)379.9g(1.65mol)を仕込んだ。容器内をアルゴンで
置換した後に、容器を250℃まで昇温してそれらを反応
させた。重合反応が始まると、副生する酢酸が蒸留口か
ら留出し始めた。この状態で約２時間反応させた後、さ
らに320℃で30分反応させた。次に、蒸留口を真空器に
つなぎ、容器内を20mmHgに減圧し、320℃で１時間反応
させ、さらに容器内を0.1mmHg以下に減圧して30分反応
させた。容器内には極めて粘稠な液体が生成した。容器
の底部に備え付けた取り出し口からこの生成物を取り出
した。

得られた芳香族ポリエステルの液晶転移温度、熱変形温
度を測定した。その結果を表５に示した。

実施例24〜26 表５に示したように芳香族ポリエステルの各構成成分の
モル比を変えた他は実施例23と同様の方法で芳香族ポリ
エステルを得た。得られた芳香族ポリエステルの液晶転
移温度、熱変形温度を測定した。結果を表５に示した。

実施例27 攪拌機、温度計、ガス吹き込み口及び蒸留口を備えた内
容積３のガラス製フラスコに、DHEQ42.7g(0.10mol)、
ビスフェノール(BPA)205.5g(0.90mol)、テレフタル酸ジ
メチル(TPM)194.1g(1.00mol)を加え、窒素でフラスコ内
を置換した後に、フラスコを280℃まで昇温し、この状
態で攪拌して重縮合反応を行わせた。重縮合反応が始ま
ると、副生するメタノールが蒸留口から留出し始めた。
この状態で約１時間反応させた後、さらに反応温度を30
0℃に昇温して１時間、その後反応温度を320℃に昇温し
て１時間反応させた。次に、蒸留口を真空器につなぎ、
フラスコ内を50mmHgに減圧して、１時間反応を続けた。
次いで、フラスコ内を５mmHgに減圧して30分、さらにフ
ラスコ内を0.1mmHgに減圧して30分反応させて芳香族ポ
リエステルを得た。

得られた芳香族ポリエステルの液晶転移温度及び熱変形
温度を測定した。その結果を表６に示した。

実施例28、29 芳香族ポリエステルの各構成成分のモル比を、表６に示
す通りとした他は実施例27と同様にして芳香族ポリエス
テルを得た。得られた芳香族ポリエステルの液晶転移温
度及び熱変形温度を測定した。結果を表６に示した。

実施例30 攪拌機、温度計、ガス吹き込み口及び蒸留口を備えた内
容積３のガラス製フラスコに、DAQ422.5g(1.00mol)、
1,4-ジアセトキシベンゼン194.2g(1.00mol)、テレフタ
ル酸(TPA)166.1g(1.00mol)、イソフタル酸166.1g(1.00m
ol)、パラアセトキシ安息香酸(PAB)360.4g(2.00mol)を
それぞれ仕込み、フラスコ内を窒素で置換した後に、フ
ラスコを300℃まで加熱した。重縮合反応が始まり、副
生する酢酸がフラスコの蒸留口から留出し始めた。この
状態で約２時間反応を続けた後、反応温度を320℃に昇
温して１時間反応させた。次いで、蒸留口を真空器につ
なぎ、フラスコ内を1mmHg以下に減圧して340℃で１時間
反応させた。フラスコ内には固体が得られたので、フラ
スコを破壊して生成物を取り出した。

得られた芳香族ポリエステルは褐色の固体であった。そ
の芳香族ポリエステルの液晶転移温度は348℃、熱変形
温度（ビカット軟化点）は329℃であった。

実施例31 実施例30と同様のガラス製フラスコに、DHEQ128.0g(0.3
0mol)、テレフタル酸ジクロライド60.9g(0.30mol)、ニ
トロベンゼン400m1、脱酸剤としてトリエチルアミンを
少量仕込み、フラスコ内を窒素で置換した後に還流下に
10時間反応させた。次に、ニトロベンゼンを留出させて
白色の固体を得た。この生成物をオルトクロルフェノー
ルに溶解させ、メタノールで再沈することにより精製し
た。

得られた芳香族ポリエステルの液晶転移温度は406℃、
熱変形温度（ビカット軟化点）は318℃であった。

実施例32 実施例30と同様のフラスコに、DHQ33.8g(0.10mol)と、
ビスフェノールＡ205.5g(0.90mol)と1.5規定水酸化ナト
リウム水溶液1.5とを加えた。次いで、フラスコ内を
窒素で置換した後に、テレフタル酸ジクロライド203g
(1.00mol)の塩化メチレン溶液0.5を室温で１時間かけ
て滴下した。80℃で６時間攪拌しながら反応を続けると
粘稠な生成物が得られた。この生成物を過剰量のメタノ
ールで沈澱させて芳香族ポリエステルを得た。得られた
芳香族ポリエステルの液晶転移温度は281℃、熱変形温
度（ビカット軟化点）は209℃であった。

実施例33 DHQ0.30mol、ビスフェノールＡ0.70mol、テレフタル酸
ジクロライド0.60mol、イソフタル酸ジクロライド0.40m
olとした他は、実施例32と同様にして芳香族ポリエステ
ルを得た。

得られた芳香族ポリエステルの液晶転移温度は319℃、
熱変形温度（ビカット軟化点）は218℃であった。

実施例34 攪拌機、温度計、ガス吹き込み口及び蒸留口を備えた内
容積１のガラス製フラスコに、DHQ33.8g(0.10mol)、
エチレングリコール55.8g(0.90mol)、テレフタル酸166.
1g(1.00mol)、無水酢酸122.4g(1.20mol)、触媒としてジ
メチル錫マレートを少量加え、窒素でフラスコ内を置換
した後に、フラスコを150℃に昇温して反応に伴う副生
物を蒸留口から留出させながら２時間反応させ、さらに
260℃で２時間、300℃で２時間反応させた。次に、蒸留
口を真空器に接続し、フラスコ内を減圧して、反応温度
を順次昇温しながら最終的に340℃まで加熱し、このよ
うにして合計８時間反応させた。

得られた芳香族ポリエステルの液晶転移温度は270℃、
熱変形温度（ビカット軟化点）は112℃であった。

実施例35 実施例34と同様にフラスコに、DHEQ42.7g(0.10mol)、エ
チレングリコール93g(1.50mol)、テレフタル酸ジメチル
194.1g(1.00mol)、触媒として酸化アンチモンおよび酢
酸カルシウムを少量加えた。窒素でフラスコ内を置換し
た後に、常圧でフラスコを160℃に昇温して反応に伴う
副生物を蒸留口から留出させながら１時間反応させ、さ
らに200℃に昇温して１時間反応させた。次に、蒸留口
を真空器に接続し、フラスコ内を100mmHgに減圧して、2
60℃で１時間反応させ、さらに10mmHgに減圧して300℃
で１時間、さらに0.1mmHgに減圧して320℃で２時間反応
させた。

得られた芳香族ポリエステルの液晶転移温度は254℃、
熱変形温度（ビカット軟化点）は110℃であった。

実施例36 ＜ビス-2-ヒドロキシエチルテレフタレート(BHET)の合
成＞攪拌機、温度計、ガス吹き込み口を備えた内容積１の
ガラス製フラスコに、テレフタル酸ジメチル194g(1.00m
ol)、エチレングリコール138g(2.24mol)、触媒として酢
酸カルシウム及び酸化アンチモン少量を加えた。フラス
コ内を窒素で置換した後に、フラスコを昇温して180℃
で３時間反応させた。反応とともに、フラスコ内からメ
タノールが留出しはじめ、BHETが得られた。

＜ポリエステルの合成＞上記フラスコに、DAQ21.1g(0.05mol)、テレフタル酸8.3
g(0.05mol)を加えた。窒素でフラスコ内を置換した後
に、フラスコを260℃に昇温して反応に伴う副生物を蒸
留口から留出させながら30分反応させた。次に、蒸留口
を真空器に接続し、フラスコ内を徐々に減圧すると共
に、昇温して、最終的には0.1mmHg、320℃とし、このよ
うにして合計４時間反応させた。

得られた芳香族ポリエステルの液晶転移温度は224℃、
熱変形温度（ビカット軟化点）は82℃であった。

実施例37 DAQにかえて、DHEQ64g(0.15mol)を用い、テレフタル酸
にかえてテレフタル酸ジメチル29g(0.15mol)を用いた他
は、実施例36と同様にして芳香族ポリエステルを得た。

得られた芳香族ポリエステルの液晶転移温度は293℃、
熱変形温度は171℃であった。

実施例38〜41 芳香族ポリエステルの各構成成分のモル比を表７に示す
通りとした他は、実施例36と同様にして芳香族ポリエス
テルを得た。

得られた芳香族ポリエステルの液晶転移温度、熱変形温
度及び引張強度を測定した。結果を表７に示した。

実施例42〜44 ＜ビス-4-ヒドロキシブチルテレフタレート(BHBT)の合
成＞攪拌機及び蒸留口を備えたオートクレーブに、テレフタ
ル酸166g(1.00mol)、1,4-ブタンジオール180g(2.00mo
l)、触媒として酢酸リチウムを少量加え、３kg／cm²の
窒素をオートクレーブに封入し、260℃で３時間反応さ
せてBHBTを得た。

上記で得られたBHBTとDAEQのモル比を、表８に示す通り
とした他は、実施例36と同様にして芳香族ポリエステル
を得た。

得られた芳香族ポリエステルの液晶転移温度及び熱変形
温度及び引張強度を測定した。この結果を表８に示し
た。

実施例45 実施例36で合成したBHET254g(1.00mol)、パラアセトキ
シ安息香酸(PAB)216.2g(1.20mol)、DHEQ63.4g(0.15mol)
を、攪拌機、温度計、ガス吹き込み口及び蒸留口を備え
た３の金属製容器に加えた。窒素で容器内を置換した
後、容器を常圧、260℃に昇温して反応に伴う副生物を
蒸留口から留出させながら１時間反応させた。蒸留口を
真空器に接続し、100mmHgに減圧して280℃で１時間、さ
らに10mmHgに減圧して320℃で１時間、さらに0.1mmHgに
減圧して１時間反応させた。

得られた芳香族ポリエステルの液晶転移温度、熱変形温
度を測定した。結果を表９に示した。

実施例46〜48 芳香族ポリエステルの各構成成分のモル比を表９に示す
通りとした他は、実施例45と同様にして芳香族ポリエス
テルを得た。

実施例49〜51 表９に示したモル比で、実施例36で合成したBHET、パラ
アセトキシ安息香酸(PAB)及びDAQを配合した他は、実施
例45と同様にして芳香族ポリエステルを得た。

得られた芳香族ポリエステルの液晶転移温度、熱変形温
度を測定した。この結果を表９に示した。

以上の結果から、本発明のポリエステルは耐熱性、成形
加工性及び力学特性がともに優れていることが確認され
た。

実施例52 実施例36で行なったと同様にしてBHETを合成し、そのフ
ラスコに、DHQ50.7g(0.15mol)を加え、フラスコを280℃
まで昇温し、この温度で約２時間反応させた。次に、蒸
留口を真空器につなぎ、フラスコ内を1mmHgに減圧した
状態で１時間反応させた。反応とともにエチングリコー
ルが留出し、フラスコ内には極めて粘稠な液体を生成し
た。

このようにして得られた芳香族ポリエステルに直径10μ
ｍ、長さ３mmのガラス繊維を30重量％混練して組成物を
得た。

この組成物は、射出成形装置（東芝機械（株）製、IS30
EPN)を用いてシリンダー温度270℃、ノズル温度265、金
型温度65℃、全サイクル24秒の成形条件で、JIS K7113
による１号形試験片を連続成形した。得られた試験片の
表面は平滑であった。この試験片を用いて引張り強度を
測定したところ、引張り強度は1960kg/cm²であった。JI
S K7207に準じて試験片の熱変形温度(18.5kg/cm²)を測
定したところ、熱変形温度(HDT)は258℃であった。

比較例10 DHQを添加しない以外は、実施例25と同様にしてポリエ
チレンテレフタレートを得た。得られたポリエチレンテ
レフタレートに実施例52と同様にガラス繊維を加えて組
成物を得た。

得られた組成物の成形性を評価したところ、該組成物は
結晶化速度が遅過ぎるために実施例52の成形条件では良
好な表面平滑性を持った試験片が得られず、連続成形す
ることはできなかった。

実施例53〜56、比較例11 表10に示すように芳香族ポリエステルの各成分のモル比
を変えた以外は、実施例52と同様に重合して芳香族ポリ
エステルを得た。

得られた芳香族ポリエステルを急冷させた試料の昇温結
晶化温度を測定することによって、芳香族ポリエステル
の結晶化速度を評価した。その結果、ジヒドロキシ化合
物(DHQ,DHEQ)を加えないで重合して得た芳香族ポリエス
テル（比較例11）は、118℃に結晶化の発熱ピークを観
測することができたが、実施例53〜56で得られた芳香族
ポリエステルは全く発熱ピークが見られなかった。これ
は芳香族ポリエステルを急冷した時点にすでに結晶化が
完了したことを示唆している。

また、得られた芳香族ポリエステルの等温結晶化半減期
を測定した。その結果、比較例11の試料は等温結晶化半
減期が400秒であった。実施例53〜56の試料は表10に示
すように非常に短いものであった。特に実施例54及び55
においては、結晶化速度があまりにも速いためにピーク
が急冷時のベースラインに吸収され、正確な結晶化半減
期が読み取れなかった。

昇温結晶化温度及び等温結晶化半減期の測定は次のよう
にして行った。

昇温結晶化温度の測定；得られた芳香族ポリエステルを
真空炉で110℃にて乾燥し、18MPaの圧力及び280℃の温
度においてポリテトラフルオロエチレン被覆ステンレス
鋼板の間で芳香族ポリエステルを２分間押圧して厚さ0.
375mmフィルムを得た。得られた280℃のフィルムを氷の
中で冷却した。このフィルムから約10mgの試料を切断
し、Perkin Elmer社IB型示差熱量計(DSC)を用いて、試
料を16℃／分の速度で加熱し、結晶化の発熱ピークを描
かせ、その発熱ピーク温度を記憶した。

等温結晶化半減期の測定；上記示差熱量計(DSC)を用い
て、試料を270℃で10分間溶融させた後200℃に急冷し、
装置の検温部が200℃に達してから、その温度に保持し
つつ、結晶化発熱ピークを描かせ、ピーク面積の半分の
面積に至る迄の時間で表した。

（発明の効果）本発明によれば、耐熱性に優れた熱可塑性エラストマー
であるポリエステルを提供することができ、また耐熱性
及び機械的強度に優れ、液晶生を有するポリエステルを
提供することができ、さらに結晶化温度が速く、かつ耐
熱性に優れたポリエステルを提供することができる。ま
た、本発明によれば、耐熱性に優れた弾性ないし剛性を
有する成形体を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号特願平1−15748 (32)優先日平１(1989)１月24日 (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号特願平1−15745 (32)優先日平１(1989)１月24日 (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (72)発明者斉藤寅之助大阪府茨木市山手台５丁目17番21号 (72)発明者角町博記大阪府茨木市大手町７番20号 (72)発明者岸本大志郎大阪府茨木市三島丘２丁目11番20号 (72)発明者上坂外志夫京都府乙訓郡大山崎町円明寺小倉口１番５号

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジカルボン酸と、ジオールと、を主たる構
成成分とするポリエステルであって、該ジオールが、下式〔Ｉ〕で表されるジヒドロキシ化合
物を含有し、該ジヒドロキシ化合物が、該ポリエステルを構成する全
モノマー中に0.1〜30モル％含有され、ｏ−クロロフェノールの希薄溶液を使用して３０℃で測
定したウベローデ粘度計による極限粘度が０．４以上で
あることを特徴とするポリエステル：（式中、Ｒは-H、または-CH₂CH₂OHを示す）
【請求項２】ジカルボン酸が、脂肪族ジカルボン酸であ
る請求項１記載のポリエステル。
【請求項３】ジオールが、ジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕と
芳香族ジオール以外のジオールよりなる請求項２記載の
ポリエステル。
【請求項４】さらに、ラクトンが構成成分として含まれ
る請求項２記載のポリエステル。
【請求項５】さらに、芳香族ヒドロキシカルボン酸が、
構成成分として含まれる請求項２記載のポリエステル。
【請求項６】ジカルボン酸が、芳香族ジカルボン酸であ
る請求項１記載のポリエステル。
【請求項７】ジオールが、ジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕と
芳香族ジオール以外のジオールよりなる請求項６記載の
ポリエステル。
【請求項８】さらに、芳香族ヒドロキシカルボン酸が構
成成分として含まれる請求項６記載のポリエステル。
【請求項９】請求項２〜５のいずれかの項に記載のポリ
エステルからなる弾性を有する成形体。
【請求項１０】請求項６〜８のいずれかの項に記載のポ
リエステルからなる剛性を有する成形体。
【請求項１１】ジカルボン酸、その低級エステル、およ
びそのハロゲン化物からなる群から選択された少なくと
も一種と；ジオールとを含有するモノマー成分から製造されるポリ
エステルの製造方法であって、該ジオールは、下記一般式〔Ｉ〕で表されるジヒドロキ
シ化合物およびそのアセチル化物からなる群から選択さ
れた少なくとも一種を含有し、該ジヒドロキシ化合物お
よびそのアセチル化物からなる群から選択された少なく
とも一種が、該ポリエステルを構成する全モノマー中に
0.1〜30モル％含有されることを特徴とするポリエステ
ルの製造方法：（式中、Ｒは-H、または-CH₂CH₂OHを示す）