JP5986728B2 - 液晶ポリマー繊維 - Google Patents
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Description
−M−OCO(CH2)mCOO− ...(1)
(式中、Mはメソゲン基を示す。mは2〜20の整数を示す。)
2)キャピラリーレオメーターを用いて測定した320℃、1000sec −1 における溶融粘度が5〜1000Pa・sである、1)に記載の液晶ポリマー。
4)前記液晶ポリマーのmが偶数であることを特徴とする、1)〜3)のいずれかに記載の液晶ポリマー。
配向度α=(360°−シグマW)/360° ...(3)
(ただし、WはX線回折測定によるピーク散乱角を固定して、方位角方向の0〜360°までの強度分布における半値幅を表す。)
8)前記液晶ポリマー繊維のX線回折測定において、繊維軸に垂直な方向の、2θが15〜25°に極大を持つピークの半値幅βが3°以下であることを特徴とする6)または7)に記載の液晶性ポリマー繊維。
(ただし、Tiは液晶相から等方相への転移温度を表す。)
10)前記液晶ポリマーを(Ti+30)℃以上の温度に加熱して溶融紡糸したのちに、さらにTs以上の温度に加熱して延伸することを特徴とする6)〜8)のいずれかに記載の液晶ポリマー繊維の製造方法。
(ただし、Tsは固相から液晶相への転移温度を表す。)
11)前記液晶ポリマー繊維をTi以下の温度で0.1〜4時間アニールすることを特徴とする6)〜8)のいずれかに記載の液晶ポリマー繊維の製造方法。
−M−OCO(CH2)mCOO− ...(1)
(式中、Mはメソゲン基を示す。mは2〜20の整数を示す。)
ここで主としてとは、分子鎖の主鎖中に含まれる一般式(1)で示される単位の量について、全構成単位に対して50mol%以上であり、好ましくは70mol%以上であり、より好ましくは90mol%以上であり、最も好ましくは実質的に100mol%である。50mol%未満の場合は、液晶相を示さないまたは結晶性が低くなる場合がある。
本発明の液晶ポリマーのメソゲン基Mは剛直で棒状の置換基を示し、具体例としてはビフェニル、ターフェニル、クォーターフェニル、スチルベン、ジフェニルエーテル、1,2−ジフェニルエチレン、ジフェニルアセチレン、フェニルベンゾエート、フェニルベンズアミド、アゾベンゼン、2−ナフトエート、フェニル−2−ナフトエート、およびこれらの誘導体等から水素を2個除去した構造を持つ2価の基が挙げられるがこれらに限るものではない。
一般式(1)中のmは高結晶性となりやすいことから偶数であることが好ましい。さらに高耐熱性の繊維を得るためには4〜14の偶数であることがより好ましく8〜12の偶数であることがさらに好ましい。16以上ではポリマーの融点が低くなり、材料としての用途範囲が限られる場合がある。
本発明の液晶ポリマーはその大きな分子量ゆえに紡糸するのに十分な溶融粘度を有するため、該液晶ポリマーから配向繊維が得られる。
配向度α=(360°−シグマW)/360° ...(3)
(ただし、WはX線回折測定によるピーク散乱角を固定して、方位角方向の0〜360°までの強度分布における半値幅を表す。)
分子鎖の配向度αは、液晶ポリマー繊維の広角X線散乱測定(透過)によって求められる値を示す。配向度αを求めるには、X線を繊維に照射して透過させる。分子鎖が配向している場合には、図1に示すように、2θ=21°付近において特定の方位角のみで散乱ピークが観測される。一方分子鎖が無配向状態の場合は図2に示すように、方位角360°全体にわたりリングのように散乱ピークが観測される。この2θ=21°の位置に確認されるピークは、分子鎖間の距離を表す。この2θの値はポリマーの構造、樹脂組成物の配合の違いによって、15〜25°の範囲となる場合もある。この2θの値を固定して、さらに方位角方向に0°から360°までの強度を測定することにより、図3に示すような方位角方向の強度分布が得られる。この方位角方向の強度分布において、ピーク高さの半分の位置における幅(半値幅W)を求める。この半値幅Wを上記(3)式に代入することによって配向度αを算出する。ΣWとは図3にみられる二つのピークのそれぞれの半値幅Wの総和を意味する。配高度αの値は大きいほどよく配向していることを示し、式(3)から上限は1となる。繊維の機械強度を高めるためには下限は0.5以上であることが好ましく、0.6以上であることがより好ましく、0.7以上であることがさらに好ましく、0.8以上であることが最も好ましい。
(ただし、Tiは液晶相から等方相への転移温度を表す。)
本発明の液晶ポリマーの熱物性としては、一般的に昇温過程において、固相からスメクチック液晶相への転移点TSとスメクチック液晶相から等方相への転移点Tiを示す。ポリマーによってはTiより低い温度にてスメクチック液晶相からネマチック液晶相への転移点TNを示す場合もある。これらの相転移点はDSC測定の昇温過程において吸熱ピークのピークトップとして確認できる。溶融紡糸する際の加熱温度は(Ti+30)℃以上であることが好ましく、(Ti+40)℃以上であることがより好ましく、(Ti+50)℃以上であることがさらに好ましい。(Ti+30)℃未満では溶融粘度が高く、紡糸できない場合がある。加熱温度の上限は樹脂が熱劣化する温度である400℃以下であることが好ましく、380℃以下であることがより好ましく、360℃以下であることがさらに好ましい。
本発明に関わる液晶ポリマーは、重合工程において公知のいかなる方法で製造されても構わない。構造の制御が簡便であるという観点から、メソゲン基の両末端に水酸基を有する化合物とアルキル鎖の両末端にカルボキシル基を有する化合物を反応させる製造方法が好ましい。
重量平均分子量:サンプルをp−クロロフェノール(東京化成工業)とトルエンの体積比3:8混合溶媒に0.25重量%濃度となるように溶解して試料を調製した。標準物質はポリスチレンとし、同様の試料溶液を調製した。高温GPC(Viscotek社製、350 HT−GPC System)にてカラム温度:80℃、流速1.00mL/min、の条件で測定した。検出器としては、示差屈折計(RI)を使用した。
なお重合後のサンプルは、一度Ti以上の温度に加熱し等方相状態としたのちに、室温まで10℃/min以上の速度で冷却したサンプルを評価した。
溶融粘度:キャピラリーレオメーター(島津社製、フローテスタ、CFT−500D)にて320℃、1000sec −1 における溶融粘度を測定した。
配向度α=(360°−シグマW)/360° ...(3)
(ただし、WはX線回折測定によるピーク散乱角を固定して、方位角方向の0〜360°までの強度分布における半値幅を表す。)
還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌棒を備え付けた密閉型反応器に、4,4‘−ジヒドロキシビフェニル、ドデカン二酸、無水酢酸をモル比でそれぞれ1:1:2.1の割合で仕込み、酢酸ナトリウムを触媒とし、常圧、窒素雰囲気下で145℃にて反応させ均一な溶液を得た後、酢酸を留去しながら2℃/minで260℃まで昇温し、260℃で1時間撹拌した。引き続きその温度を保ったまま、約40分かけて10Torrまで減圧した後、減圧状態を維持した。減圧開始から2時間後、窒素ガスで常圧に戻し、生成したポリマーを取り出した。得られたポリマーの分子構造を表1に示す。また重量平均分子量は55,000であった。溶融粘度は2Pa・sであった。続く固相重合のためポリマーを粉砕機にて平均粒子径0.2mmに粉砕した。減圧下、スメクチック液晶相を示す220℃にて8時間維持し、窒素ガスで常圧に戻してポリマーを取り出した。重量平均分子量は180,000まで上昇した。溶融粘度は200Pa・sであった。ポリマーのTsは200℃、Tiは255℃であった。
製造例1の固相重合後に得られたポリマーを320℃に加熱し紡糸した。得られた繊維の広角X線プロファイルを図1に、紡糸前の広角X線プロファイルを図2に、方位角方向への強度分布を図3に、繊維軸に垂直な方向の広角X線プロファイルを図4に示す。配向度αは0.8、半値幅βは1.7であった。
実施例1を得られた繊維を300℃に加熱し延伸した。得られた繊維の広角X線プロファイルを図5に示す。配向度αは0.82、半値幅βは1.5であった。
実施例2で得られた繊維を220℃で1時間アニールした。得られた繊維の広角X線プロファイルを図6に示す。配向度αは0.9、半値幅βは1.1であった。
製造例1の固相重合前における重量平均分子量55,000のポリマーを270℃に加熱し溶融紡糸を試みたが、紡糸は不可能であった。
製造例1のドデカンニ酸をセバシン酸に変更した以外は同様に重合した。得られたポリマーの分子構造を表1に示す。また固相重合前後の重量平均分子量および溶融粘度はそれぞれ50,000(2Pa・s)、120,000(120Pa・s)であった。得られたポリマーのTsは210℃、Tiは275℃であった。
製造例2の固相重合後に得られたポリマーを320℃に加熱し紡糸した。得られた繊維の配向度αは0.8、半値幅βは1.8であった。
製造例2の固相重合前における重量平均分子量50,000のポリマーを290℃に加熱し溶融紡糸を試みたが、紡糸は不可能であった。
製造例1のドデカンニ酸をテトラデカン二酸に変更した以外は同様に重合した。得られたポリマーの分子構造を表1に示す。また固相重合前後の重量平均分子量および溶融粘度はそれぞれ55,000(2Pa・s)、140,000(160Pa・s)であった。得られたポリマーのTsは195℃、Tiは240℃であった。
製造例3の固相重合後に得られたポリマーを300℃に加熱し紡糸した。得られた繊維の配向度αは0.8、半値幅βは1.6であった。
製造例3の固相重合前における重量平均分子量55,000のポリマーを260℃に加熱し溶融紡糸を試みたが、紡糸は不可能であった。
Claims (6)
- 主として下記一般式(1)で示される単位の繰り返しからなり、重量平均分子量が100,000以上である液晶ポリマーが配向してなる液晶ポリマー繊維であり:
−M−OCO(CH2)mCOO− ...(1)
(式中、Mはメソゲン基を示す。mは2〜20の整数を示す。)、
前記液晶ポリマー繊維のX線回折測定から下記式(3)によって求められる分子鎖の配向度αが0.5以上1.0未満の範囲であることを特徴とする液晶ポリマー繊維。
配向度α=(360°−シグマW)/360° ...(3)
(ただし、WはX線回折測定によるピーク散乱角を固定して、方位角方向の0〜360°までの強度分布における半値幅を表す。) - 前記液晶ポリマーは、キャピラリーレオメーターを用いて測定した320℃、1000sec−1における溶融粘度が5〜1000Pa・sである、請求項1に記載の液晶ポリマー繊維。
- 前記液晶ポリマーの−M−が下記一般式(2)であることを特徴とする、請求項1または2に記載の液晶ポリマー繊維。
- 前記液晶ポリマーのmが偶数であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の液晶ポリマー繊維。
- 前記液晶ポリマーのmが8、10、12のいずれかであることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の液晶ポリマー繊維。
- 前記液晶ポリマー繊維のX線回折測定において、繊維軸に垂直な方向の、2θが15〜25°に極大を持つピークの半値幅βが3°以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の液晶ポリマー繊維。
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