JP5795866B2 - 高熱伝導性熱可塑性液晶樹脂および樹脂組成物の成形方法 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂単体で熱伝導性に優れた高熱伝導性熱可塑性液晶樹脂および樹脂組成物の成形方法に関する。

熱可塑性樹脂組成物をパソコンやディスプレーの筐体、電子デバイス材料、自動車の内外装、など種々の用途に使用する際、プラスチックは金属材料など無機物と比較して熱伝導性が低いため、発生する熱を逃がしづらいことが問題になることがある。このような課題を解決するため、高熱伝導性無機物を大量に熱可塑性樹脂中に配合することで、高熱伝導性樹脂組成物を得ようとする試みが広くなされている。

高熱伝導性無機化合物としては、グラファイト、炭素繊維、アルミナ、窒化ホウ素、等の高熱伝導性無機物を、通常は３０体積％以上、さらには５０体積％以上もの高含有量で樹脂中に配合する必要がある。しかしながら、無機物を大量に配合しても樹脂単体の熱伝導性が低いために、樹脂組成物の熱伝導率には限界があった。そこで、樹脂単体の熱伝導性を向上させることが求められている。

熱可塑性樹脂については、延伸、磁場配向など特殊な成形加工なしに、樹脂単体が高熱伝導性を有する熱可塑性樹脂についての研究報告はほとんどなく、数少ない例として特許文献１に挙げられるように、本研究者らは樹脂単体で高熱伝導性を示す熱可塑性樹脂を見出してきた。しかし特許文献１には樹脂単体で高熱伝導性を示す熱可塑性樹脂の具体的な成形方法について一切記載されていない。また非特許文献１〜４に液晶相を示すメソゲン基とアルキル鎖との交互重縮合体が記載されている。しかし、これら樹脂の熱伝導率に関して、またこれら樹脂を成形体にすること、およびこれら成形体の熱伝導率が成形条件によって変化することに関しては一切記載されていない。

国際公開番号ＷＯ２０１０／０５０２０２号公報

Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ１７，Ｐ２２８８（１９８４） Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌ２４，Ｐ１２９９（１９８３） Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，ｖｏｌ１６，Ｐ３０３（１９８０） Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，ｖｏｌ８８，Ｐ２９５（１９８２）

本発明は、樹脂単体で熱伝導性に優れた熱可塑性液晶樹脂、またはこの熱可塑性液晶樹脂および無機充填剤を少なくとも含有する樹脂組成物の熱伝導性を一層高くすることができる成形方法を提供することを目的とする。

本発明者は、特定の構造を有し樹脂単体で熱伝導性に優れた熱可塑性液晶樹脂、またはこの熱可塑性液晶樹脂および無機充填剤を少なくとも含有する高熱伝導性樹脂組成物を射出成形する際に、シリンダー温度をＴｍ〜Ｔｉ−１５（℃）、金型温度９０〜Ｔｍ−１０（℃）、かつ射出速度を１×１０^３〜６×１０^４（ｓｅｃ^−１）の条件下で射出成形することで、成形体の熱伝導性を一層高くすることができることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下の構成を有するものである。

１）主として下記一般式（１）または（２）で示される単位の繰り返しからなる熱可塑性液晶樹脂、またはこの熱可塑性液晶樹脂および無機充填剤を少なくとも含有する高熱伝導性樹脂組成物を、シリンダー温度をＴｍ〜Ｔｉ−１５（℃）、金型温度９０〜Ｔｍ−１０（℃）、かつ射出速度を１×１０^３〜６×１０^４（ｓｅｃ^−１）の条件下で射出成形することを特徴とする熱可塑性液晶樹脂および高熱伝導性樹脂組成物の成形方法。
−Ａ^１−ｘ−Ａ^２−ＯＣＯ（ＣＨ_２）_ｍＣＯＯ− ．．．（１）
−Ａ^１−ｘ−Ａ^２−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｍＯＣＯ− ．．．（２）
（式中、Ａ^１およびＡ^２は、各々独立して芳香族基、縮合芳香族基、脂環基、脂環式複素環基から選ばれる置換基を示す。ｘは、各々独立して直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ＝Ｃ（Ｍｅ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−の群から選ばれる２価の置換基を示す。ｍは２〜２０の整数を示す。）

２）前記熱可塑性液晶樹脂の−Ａ^１−ｘ−Ａ^２−が下記一般式（３）であることを特徴とする、１）に記載の成形方法。

３）前記熱可塑性液晶樹脂のｍが４〜１４の偶数から選ばれる少なくとも１種である１）または２）に記載の成形方法。

４）前記熱可塑性液晶樹脂の数平均分子量が３０００〜４００００である、１）〜３）いずれかに記載の成形方法。

５）前記無機充填剤が、単体での熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機化合物であることを特徴とする、１）〜４）いずれかに記載の成形方法。

６）前記無機充填剤が、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、ダイヤモンド、からなる群より選ばれる１種以上の電気絶縁性高熱伝導性無機化合物であることを特徴とする、５）に記載の成形方法。

７）無機充填剤が、グラファイト、導電性金属粉、軟磁性フェライト、炭素繊維、導電性金属繊維、酸化亜鉛、からなる群より選ばれる１種以上の導電性高熱伝導性無機化合物であることを特徴とする、５）に記載の成形方法。

本発明の成形方法によれば、熱可塑性液晶樹脂およびこの熱可塑性液晶樹脂を少なくとも含有する樹脂組成物の熱伝導性を一層高くすることができる。

本発明の成形方法は、主として下記一般式（１）または（２）で示される単位の繰り返しからなる熱可塑性液晶樹脂、またはこの熱可塑性液晶樹脂および無機充填剤を少なくとも含有する高熱伝導性樹脂組成物を、シリンダー温度をＴｍ〜Ｔｉ−１５（℃）、金型温度９０〜Ｔｍ−１０（℃）、かつ射出速度を１×１０^３〜６×１０^４（ｓｅｃ^−１）の条件下で射出成形することを特徴とする。
−Ａ^１−ｘ−Ａ^２−ＯＣＯ（ＣＨ_２）_ｍＣＯＯ− ．．．（１）
−Ａ^１−ｘ−Ａ^２−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｍＯＣＯ− ．．．（２）
（式中、Ａ^１およびＡ^２は、各々独立して芳香族基、縮合芳香族基、脂環基、脂環式複素環基から選ばれる置換基を示す。ｘは、各々独立して直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ＝Ｃ（Ｍｅ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−の群から選ばれる２価の置換基を示す。ｍは２〜２０の整数を示す。）

本発明で言う熱可塑性とは、加熱により可塑化する性質のことである。
本発明で言う液晶樹脂とは、樹脂が加熱された際に、ある温度から液晶相を示すものの総称である。

液晶樹脂の熱物性としては、一般的に昇温過程において、固相から液晶相への転移点（以下Ｔ_ｍ）と液晶相から等方相への転移点（以下Ｔ_Ｉ）を示す。これらの相転移点はＤＳＣ測定の昇降温過程において吸熱・発熱ピークのピークトップとして確認できる。
射出成形とは、射出成形機に金型を取り付け、成形機にて溶融可塑化された樹脂、または樹脂組成物を高速で金型内に注入し、冷却固化させて取り出す成形方法である。この際用いられる成形機や金型には特に制限はない。

熱伝導率の高い成形体が得られることから、射出成形機のシリンダー温度はＴｍ〜Ｔｉ−１０（℃）であることが好ましく、Ｔｍ〜Ｔｉ−１５（℃）であることがより好ましい。シリンダー温度がＴｍ（℃）以下の場合、流動性が非常に悪いため、成形性が低下する。また、Ｔｉ−１０℃以上の場合、シリンダー内のスクリューやノズル先端部におけるせん断発熱により、樹脂温度が等方相以上の温度になるため、熱伝導性は大きく低下する。

熱伝導率の高い成形体が得られることから、金型温度は９０〜Ｔｍ−１０（℃）であることが好ましく、１２０〜Ｔｍ−１０（℃）であることがより好ましく、１３０〜Ｔｍ−１０（℃）であることがさらに好ましい。金型温度が９０℃未満の場合、熱伝導性は低下し、一方、Ｔｍ−１０（℃）を越えると成形性が低下する。

また、本発明で言う射出速度とは、溶融樹脂がゲート通過時の歪み速度（Ｘ）である。本発明において、ゲートが長方形の場合と円形の場合には、射出速度は次式で表される。
（イ）ゲートが長方形または正方形の場合
Ｘ＝６Ｑ／ＷＨ^２
［式中、Ｑは流出量（ｃｃ／ｓｅｃ）、Ｗは幅、Ｈは厚みを示す。］
（ロ）ゲートが円形の場合
Ｘ＝４Ｑ／πＲ^３
［式中、Ｑは前記（イ）に同じ、Ｒは半径を示す］

熱伝導率の高い成形体が得られることから、射出速度は、１×１０^３〜６×１０^４（ｓｅｃ^−１）であることが好ましく、２×１０^３〜２×１０^４（ｓｅｃ^−１）であることがより好ましく、５×１０^３〜２×１０^４（ｓｅｃ^−１）であることがさらに好ましい。射出速度が１×１０^３（ｓｅｃ^−１）未満の場合、熱伝導率は低下する。歪み速度（Ｘ）の制御は、射出速度、射出圧力ならびにゲート形状およびゲート面積によって行う。なお、射出速度を多段で変化させて成形する場合、成形品の半分以上は前記の歪み速度（Ｘ）で成形すればよい。
〔なお上記の、ゲートが長方形または正方形の場合と円形の場合における射出速度の算出式（イ）、（ロ）は、特開平４−３３１１１２、特開平４−２０５８２７等での開示と同様である。〕

樹脂単体で熱伝導性に優れた熱可塑性液晶樹脂としては、同一分子中に棒状で剛直なメソゲン基と柔軟性基を持つものを挙げることができる。一般式（１）または（２）において、−Ａ^１−ｘ−Ａ^２−が剛直なメソゲン基に相当し、−（ＣＨ_２）_ｍ−が柔軟性基に相当する。

ここで主としてとは、分子鎖の主鎖中に含まれる一般式（１）または（２）の量について、全構成単位に対して５０ｍｏｌ％以上であり、好ましくは７０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上であり、最も好ましくは実質的に１００ｍｏｌ％である。５０ｍｏｌ％未満の場合は、樹脂の結晶化度が低くなり、熱伝導率が低くなる場合がある。

ここでＡ^１、Ａ^２は各々独立して、炭素数６〜１２のベンゼン環を有する炭化水素基、炭素数１０〜２０のナフタレン環を有する炭化水素基、炭素数１２〜２４のビフェニル構造を有する炭化水素基、炭素数１２〜３６のベンゼン環を３個以上有する炭化水素基、炭素数１２〜３６の縮合芳香族基を有する炭化水素基、炭素数４〜３６の脂環式複素環基から選択されるものであることが好ましい。

Ａ^１、Ａ^２の具体例としては、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アントラセニレン、シクロヘキシル、ピリジル、ピリミジル、チオフェニレン等が挙げられる。また、これらは無置換であっても良く、脂肪族炭化水素基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基などの置換基を有する誘導体であっても良い。ｘは結合子であり、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ＝Ｃ（Ｍｅ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−の群から選ばれる２価の置換基を示す。これらのうち、結合子に相当するｘの主鎖の原子数が偶数であるものが好ましい。すなわち直接結合、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ＝Ｃ（Ｍｅ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−の群から選ばれる２価の置換基が好ましい。ｘの主鎖の原子数が奇数の場合、メソゲン基の分子幅の増加と、結合の回転の自由度の増加による屈曲性のため、結晶化率の低下を促し、樹脂単体の熱伝導率を低下させる場合がある。

このような好ましいメソゲン基の具体例として、ビフェニル、ターフェニル、クォーターフェニル、スチルベン、ジフェニルエーテル、１，２−ジフェニルエチレン、ジフェニルアセチレン、フェニルベンゾエート、フェニルベンズアミド、アゾベンゼン、２−ナフトエート、フェニル−２−ナフトエート、およびこれらの誘導体等から水素を２個除去した構造を持つ２価の基が挙げられるがこれらに限るものではない。

さらに熱可塑性液晶樹脂の−Ａ^１−ｘ−Ａ^２−が下記一般式（３）であることが好ましい。これらメソゲン基はその構造ゆえに剛直で配向性が高く、さらには入手または合成が容易である。

一般式（１）および（２）中のｍは結晶化度が高く、高熱伝導性を示しやすいことから４〜１４の偶数であることが好ましく、６〜１２の偶数であることがより好ましい。
本発明の数平均分子量とは、ポリスチレンを標準とし、ｐ−クロロフェノールとトルエンの体積比３：８混合溶媒に２．５重量％濃度となるように溶解して調製した溶液を用いて高温ＧＰＣ（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ：３５０ ＨＴ−ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ）にてカラム温度８０℃、検出器を示差屈折計（ＲＩ）として測定した値である。

数平均分子量は３０００〜４００００であることが好ましく、上限を考慮すると３０００〜３００００であることがさらに好ましく、３０００〜２００００であることが特に好ましい。一方、下限を考慮すると、３０００〜４００００であることが好ましく、５０００〜４００００であることがさらに好ましく、７０００〜４００００であることが特に好ましい。さらに上限および下限を考慮すると、５０００〜３００００であることがさらに好ましく、７０００〜２００００であることが最も好ましい。数平均分子量が３０００未満の場合は成形体としての機械強度が低くなる場合があり、４００００より大きい場合は樹脂単体の熱伝導率が低下する場合がある。

本発明に関わる熱可塑性液晶樹脂は対称性が極めて高く、かつ分子の配向性が高いため、形成される高次構造が緻密となり、優れた熱伝導性を有する。

本発明が対象とする熱可塑性液晶樹脂の熱伝導率は０．４５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、好ましくは０．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、より好ましくは０．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、さらに好ましくは１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、これより好ましくは１．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、特に好ましくは１．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。熱伝導率の上限は特に制限されず、高ければ高いほど好ましいが、一般的には３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、さらには１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下の値が例示できる。

本発明に関わる熱可塑性液晶樹脂は、公知のいかなる方法で製造されても構わない。構造の制御が簡便であるという観点から、メソゲン基の両末端に水酸基を有する化合物と柔軟性基の両末端にカルボキシル基を有する化合物、またはメソゲン基の両末端にカルボキシル基を有する化合物と柔軟性基の両末端に水酸基を有する化合物を反応させる製造方法が好ましい。

メソゲン基の両末端に水酸基を有する化合物と柔軟性基の両末端にカルボキシル基を有する化合物からなる熱可塑性液晶樹脂の製造方法の一例としては、両末端に水酸基を有するメソゲン基を無水酢酸等の低級脂肪酸を用いてそれぞれ個別に、または一括して酢酸エステルとした後、別の反応槽または同一の反応槽で、柔軟性基の両末端にカルボキシル基を有する化合物と脱酢酸重縮合反応させる方法が挙げられる。重合反応は、実質的に溶媒の存在しない状態で、通常２３０〜３５０℃好ましくは２５０〜３３０℃の温度で、窒素等の不活性ガスの存在下、常圧または減圧下に、０．５〜５時間行われる。反応温度が２３０℃より低いと反応の進行は遅く、３５０℃より高い場合は分解等の副反応が起こりやすい。減圧下で反応させる場合は段階的に減圧度を高くすることが好ましい。急激に高真空度まで減圧した場合モノマーが揮発する場合がある。到達真空度は１００トル以下が好ましく、５０トル以下がより好ましく、１０トル以下が特に好ましい。真空度が１００トル以上の場合、重合反応に長時間を要する場合がある。多段階の反応温度を採用してもかまわないし、場合により昇温中あるいは最高温度に達したらすぐに反応生成物を溶融状態で抜き出し、回収することもできる。

重合工程にて用いられる低級脂肪酸の酸無水物としては，炭素数２〜５個の低級脂肪酸の酸無水物，たとえば無水酢酸，無水プロピオン酸、無水モノクロル酢酸，無水ジクロル酢酸，無水トリクロル酢酸，無水モノブロム酢酸，無水ジブロム酢酸，無水トリブロム酢酸，無水モノフルオロ酢酸，無水ジフルオロ酢酸，無水トリフルオロ酢酸，無水酪酸，無水イソ酪酸，無水吉草酸，無水ピバル酸等が挙げられるが，無水酢酸，無水プロピオン酸，無水トリクロル酢酸が特に好適に用いられる。低級脂肪酸の酸無水物の使用量は，用いるメソゲン基が有する水酸基の合計に対し１．０１〜１．５０倍当量，好ましくは１．０２〜１．２０倍当量である。

メソゲン基の両末端にカルボキシル基を有する化合物と柔軟性基の両末端に水酸基を有する化合物からなる熱可塑性液晶樹脂の製造方法としては、適当な触媒の存在下で溶融混練してエステル交換反応を行う方法が挙げられる。

触媒としては、例えば酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、シュウ酸第一スズ、酢酸第一スズ、アルキルスズ酸化物、ジアリールスズ酸化物等のスズ化合物、二酸化チタン、チタンアルコオキシド類、アルコオキシチタンケイ酸塩のようなチタン化合物、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸第一鉄のような有機酸の金属塩、ＢＦ_３、ＡｌＣｌ_３のようなルイス酸類、アミン類、アミド類、塩酸、硫酸等の無機酸等を挙げられる。

本発明に関わる熱可塑性液晶樹脂は、その効果の発揮を失わない程度に他のモノマーを共重合して構わない。例えば芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸またはカプロラクタム類、カプロラクトン類、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、脂肪族ジアミン、脂環族ジカルボン酸、および脂環族ジオール、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオールおよび芳香族メルカプトフェノールが挙げられる。

芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−５−ナフトエ酸、２―ヒドロキシ―７―ナフトエ酸、２―ヒドロキシ―３―ナフトエ酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。

芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸、１，６―ナフタレンジカルボン酸、２，７―ナフタレンジカルボン酸、４，４’―ジカルボキシビフェニル、３，４’―ジカルボキシビフェニル、４，４’’―ジカルボキシターフェニル、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシフェノキシ）ブタン、ビス（４−カルボキシフェニル）エタン、ビス（３−カルボキシフェニル）エーテルおよびビス（３−カルボキシフェニル）エタン等、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。

芳香族ジオールの具体例としては、例えばハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェノールエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンおよび２，２’−ジヒドロキシビナフチル等、およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。

芳香族ヒドロキシアミンの具体例としては、４−アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルエーテル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルメタン、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルスルフィドおよび２，２’−ジアミノビナフチルおよびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。

芳香族ジアミンおよび芳香族アミノカルボン酸の具体例としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルスルフィド（チオジアニリン）、４，４’−ジアミノビフェニルスルホン、２，５−ジアミノトルエン、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−ジアミノビフェノキシエタン、４，４’−ジアミノビフェニルメタン（メチレンジアニリン）、４，４’−ジアミノビフェニルエーテル（オキシジアニリン）、４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、６−アミノ−２−ナフトエ酸および７−アミノ−２−ナフトエ酸およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。

脂肪族ジアミンの具体例としては、１，２−エチレンジアミン、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、および１，１２−ドデカンジアミンなどが挙げられる。

脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジオールおよび脂環族ジオールの具体例としては、ヘキサヒドロテレフタル酸、トランス−１，４−シクロヘキサンジオール、シス−１，４−シクロヘキサンジオール、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、シス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、トランス−１，３−シクロヘキサンジオール、シス−１，２−シクロヘキサンジオール、トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコールなどの直鎖状または分鎖状脂肪族ジオールなど、ならびにそれらの反応性誘導体が挙げられる。

芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオールおよび芳香族メルカプトフェノールの具体例としては、４−メルカプト安息香酸、２−メルカプト−６−ナフトエ酸、２−メルカプト−７−ナフトエ酸、ベンゼン−１，４−ジチオール、ベンゼン−１，３−ジチオール、２，６−ナフタレン−ジチオール、２，７−ナフタレン−ジチオール、４−メルカプトフェノール、３−メルカプトフェノール、６−メルカプト−２−ヒドロキシナフタレン、７−メルカプト−２−ヒドロキシナフタレンなど、ならびにそれらの反応性誘導体が挙げられる。

本発明に関わる熱可塑性液晶樹脂は無機充填剤を配合し樹脂組成物とすることで、熱伝導率を一層高くすることができる。樹脂組成物の熱伝導率は好ましくは０．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、より好ましくは１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、さらに好ましくは５．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、特に好ましくは１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。この熱伝導率が０．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満であると、電子部品から発生する熱を効率的に外部に伝えることが困難である。熱伝導率の上限は特に制限されず、高ければ高いほど好ましいが、一般的には１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、さらには８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下のものが用いられる。本発明の熱可塑性液晶樹脂は、優れた熱伝導性を有するため、上記の範囲の熱伝導率を有する高熱伝導性樹脂組成物を容易に得ることが可能となる。

本発明の無機充填剤の使用量は、好ましくは熱可塑性樹脂と無機充填剤の体積比で９０：１０〜３０：７０であり、より好ましくは８０：２０〜４０：６０であり、特に好ましくは７０：３０〜５０：５０である。熱可塑性樹脂と無機充填剤の体積比が１００：０〜９０：１０では熱伝導率が満足に得られないことがある。熱可塑性樹脂と無機充填剤の体積比が３０：７０〜０：１００では機械物性が低下することがある。本発明の熱可塑性液晶樹脂が優れた熱伝導性を有するため、無機充填剤の使用量が熱可塑性液晶樹脂と無機充填剤の体積比で９０：１０〜７０：３０と少量の場合でも、樹脂成形体は優れた熱伝導性を有し、さらに同時に無機充填剤の使用量が少量だけに密度を下げることができる。熱伝導率に優れ、かつ密度が小さいことは電気・電子工業分野、自動車分野、等さまざまな状況で放熱・伝熱用樹脂材料として用いる際に有利である。

無機充填剤としては、公知の無機充填剤を広く使用できる。無機充填剤単体での熱伝導率は好ましくは１Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは５Ｗ／ｍ・Ｋ以上のものである。得られる樹脂成形体が熱伝導性に優れるという観点からは、単体での熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導性充填剤であることが特に好ましい。

熱伝導性充填剤としては、公知の充填剤を広く使用できる。熱伝導性充填剤単体での熱伝導率は好ましくは１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、さらに好ましくは１５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、最も好ましくは２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、特に好ましくは３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上のものが用いられる。熱伝導性充填剤単体での熱伝導率の上限は特に制限されず、高ければ高いほど好ましいが、一般的には３０００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、さらには２５００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、のものが好ましく用いられる。

組成物として特に電気絶縁性が要求されない用途に用いる場合には、無機熱伝導性充填剤としては金属系化合物や導電性炭素化合物等が好ましく用いられる。これらの中でも、熱伝導性に優れることから、グラファイト、炭素繊維、等の導電性炭素材料、各種金属を微粒子化した導電性金属粉、各種金属を繊維状に加工した導電性金属繊維、軟磁性フェライト等の各種フェライト類、酸化亜鉛、等の金属酸化物、等の熱伝導性充填剤を好ましく用いることができる。

組成物として電気絶縁性が要求される用途に用いる場合には、無機充填剤としては電気絶縁性を示す化合物が好ましく用いられる。電気絶縁性とは具体的には、電気抵抗率１Ω・ｃｍ以上のものを示すこととするが、好ましくは１０Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０^５Ω・ｃｍ以上、さらに好ましくは１０^１０Ω・ｃｍ以上、最も好ましくは１０^１３Ω・ｃｍ以上のものを用いるのが好ましい。電気抵抗率の上限には特に制限は無いが、一般的には１０^１８Ω・ｃｍ以下である。本発明の高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体の電気絶縁性も上記範囲にあることが好ましい。

無機充填剤のうち、電気絶縁性を示す化合物としては具体的には、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化ベリリウム、酸化銅、亜酸化銅、等の金属酸化物、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、等の金属窒化物、炭化ケイ素等の金属炭化物、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、ダイヤモンド、等の絶縁性炭素材料、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、等の金属水酸化物、を例示することができる。これらは単独あるいは複数種類を組み合わせて用いることができる。

無機充填剤の形状については、種々の形状のものを適応可能である。例えば粒子状、微粒子状、ナノ粒子、凝集粒子状、チューブ状、ナノチューブ状、ワイヤ状、ロッド状、針状、板状、不定形、ラグビーボール状、六面体状、大粒子と微小粒子とが複合化した複合粒子状、液体、等種々の形状を例示することができる。またこれら熱伝導性充填剤は天然物であってもよいし、合成されたものであってもよい。天然物の場合、産地等には特に限定はなく、適宜選択することができる。これら無機充填剤は、１種類のみを単独で用いてもよいし、形状、平均粒子径、種類、表面処理剤等が異なる２種以上を併用してもよい。
これら無機充填剤は、樹脂と無機充填剤との界面の接着性を高めたり、作業性を容易にしたりするため、シラン処理剤等の各種表面処理剤で表面処理がなされたものであってもよい。表面処理剤としては特に限定されず、例えばシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、等従来公知のものを使用することができる。中でもエポキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤、及び、アミノシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤、ポリオキシエチレンシラン、等が樹脂の物性を低下させることが少ないため好ましい。無機充填剤の表面処理方法としては特に限定されず、通常の処理方法を利用できる。

本発明に関わる熱可塑性樹脂には、前記の無機充填剤以外にも、その目的に応じて公知の充填剤を広く使用できる。樹脂単体の熱伝導率が高いために、公知の充填剤の熱伝導率が１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満と比較的低くても、樹脂組成物として高い熱伝導率を有する。前記の無機充填剤以外の充填剤としては、例えばケイソウ土粉；塩基性ケイ酸マグネシウム；焼成クレイ；微粉末シリカ；石英粉末；結晶シリカ；カオリン；タルク；三酸化アンチモン；微粉末マイカ；二硫化モリブデン；ロックウール；セラミック繊維；アスベストなどの無機質繊維；およびガラス繊維、ガラスパウダー、ガラスクロス、溶融シリカ等ガラス製充填剤が挙げられる。これら充填剤を用いることで、例えば熱伝導性、機械強度、または耐摩耗性など樹脂組成物を応用する上で好ましい特性を向上させることが可能となる。さらに必要に応じて紙、パルプ、木料；ポリアミド繊維、アラミド繊維、ボロン繊維などの合成繊維；ポリオレフィン粉末等の樹脂粉末；などの有機充填剤を併用して配合することができる。

本発明に関わる熱可塑性樹脂には、本発明の効果の発揮を失わない範囲で、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ウレタン樹脂等いかなる公知の樹脂も含有させて構わない。好ましい樹脂の具体例として、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、液晶ポリマー、ナイロン６、ナイロン６，６等が挙げられる。これら樹脂の使用量は、通常樹脂組成物に含まれる本発明の熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０〜１００００重量部の範囲である。
本発明に関わる熱可塑性液晶樹脂には、上記樹脂や充填剤以外の添加剤として、さらに目的に応じて他のいかなる成分、例えば、補強剤、増粘剤、離型剤、カップリング剤、難燃剤、耐炎剤、顔料、着色剤、その他の助剤等を本発明の効果を失わない範囲で、添加することができる。これらの添加剤の使用量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、合計で０〜２０重量部の範囲であることが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂に対する配合物の配合方法としては特に限定されるものではない。例えば、上述した成分や添加剤等を乾燥させた後、単軸、２軸等の押出機のような溶融混練機にて溶融混練することにより製造することができる。また、配合成分が液体である場合は、液体供給ポンプ等を用いて溶融混練機に途中添加して製造することもできる。
本発明による高熱伝導性樹脂成形体は、電子材料、磁性材料、触媒材料、構造体材料、光学材料、医療材料、自動車材料、建築材料、等の各種の用途に幅広く用いることが可能である。特に優れた成形品外観、高熱伝導性、という優れた特性を併せ持つことから、放熱・伝熱用として、非常に有用である。

本発明による高熱伝導性樹脂成形体は、家電、ＯＡ機器部品、ＡＶ機器部品、自動車内外装部品、等の射出成形品等に好適に使用することができる。特に多くの熱を発する家電製品やＯＡ機器において、外装材料として好適に用いることができる。さらには発熱源を内部に有するがファン等による強制冷却が困難な電子機器において、内部で発生する熱を外部へ放熱するために、これらの機器の外装材として好適に用いられる。

これらの中でも好ましい装置として、ノートパソコンなどの携帯型コンピューター、ＰＤＡ、携帯電話、携帯ゲーム機、携帯型音楽プレーヤー、携帯型ＴＶ／ビデオ機器、携帯型ビデオカメラ、等の小型あるいは携帯型電子機器類の筐体、ハウジング、外装材用樹脂として非常に有用である。また自動車や電車等におけるバッテリー周辺用樹脂、家電機器の携帯バッテリー用樹脂、ブレーカー等の配電部品用樹脂、モーター等の封止用材料、としても非常に有用に用いることができる。

次に、本発明の成形方法について、実施例および比較例を挙げさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。なお、以下にあげる各試薬は特に特記しない限り和光純薬工業（株）製の試薬を用いた。

［評価方法］
数平均分子量：サンプルをｐ−クロロフェノール（東京化成工業）とトルエンの体積比３：８混合溶媒に２．５重量％濃度となるように溶解して試料を調製した。標準物質はポリスチレンとし、同様の試料溶液を調製した。高温ＧＰＣ（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製、３５０ ＨＴ−ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ）にてカラム温度：８０℃、流速１．００ｍＬ／ｍｉｎ、の条件で測定した。検出器としては、示差屈折計（ＲＩ）を使用した。
熱物性：熱可塑性液晶樹脂を約８ｍｇ秤量し、示差走査熱量計（島津製作所社製、ＤＳＣ−５０ ＡＳＳＹ）を用いて２５℃から３００℃まで２０℃／分の速度で昇温し、次いで２５℃まで降温し、再び３００℃まで２０℃／分の速度で昇温し、吸熱サーモグラムを測定した。Ｔｍ（液晶化温度）は、昇温２度目の吸熱ピーク値から求めた。
試験片成形：得られた各サンプルを乾燥した後、射出成形機［東洋機械金属（株）製、Ｓｉ−１００ＩＶ］を用いて厚み６ｍｍ×２０ｍｍφの円板状サンプルを成形した。成形した円盤状サンプルを熱伝導率測定に使用した。

熱伝導率：厚み６ｍｍ×２０ｍｍφの円板状サンプルにて、京都電子工業製ホットディスク法熱伝導率測定装置で４φのセンサーを用い、熱伝導率を測定した。

［製造例１］
４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ドデカン二酸、無水酢酸をモル比でそれぞれ１：１．１：２．１の割合で、反応器で仕込み、さらに４，４’−ジヒドロキシビフェニルに対し０．０１ｍｏｌ％の酢酸ナトリウムを触媒として加えた。常圧下、窒素ガス雰囲気で１４５℃にて１ｈアシル化反応を行い、２℃／ｍｉｎの昇温速度で２６０℃まで加熱し重縮合を行った。酢酸の留出量が理論酢酸生成量の９０％に到達した時点で引き続きその温度を保ったまま、約２０分かけて２０ｔｏｒｒに減圧し、溶融重縮合を行った。減圧開始から３時間後、不活性ガスで常圧に戻し、生成した熱可塑性樹脂を取り出した。得られた樹脂を１２０℃で４時間乾燥後、射出成形機［東洋機械金属（株）製、Ｓｉ−１００ＩＶ］を用いて金型温度１２０℃、射出速度５０ｍｍ／ｓｅｃで成形し、樹脂単体の熱伝導率を測定した。熱可塑性樹脂の分子構造、数平均分子量、Ｔｍ、Ｔｉおよび樹脂単体の熱伝導率を表１に示す。

得られた熱可塑性液晶樹脂を１２０℃で４時間乾燥し、無機充填剤として窒化ホウ素粉末（モメンティブパフォーマンスマテリマルズ社製ＰＴ１１０、単体での熱伝導率６０Ｗ／ｍ・Ｋ、体積平均粒子径４５μｍ、電気絶縁性、体積固有抵抗１０^１４Ω・ｃｍ）、ガラス繊維（日本電気硝子（株）製Ｔ１８７Ｈ／ＰＬ、単体での熱伝導率１．０Ｗ／ｍ・Ｋ、繊維直径１３μｍ、数平均繊維長３．０ｍｍ、電気絶縁性、体積固有抵抗１０¹⁵Ω・ｃｍ）を５０：３０：２０ｖｏｌ％の比率で混合したものを準備した。これにフェノール系安定剤（（株）ＡＤＥＫＡ製ＡＯ−６０）、リン系酸化防止剤（旭電化工業（株）製アデカスタブＰＥＰ−３６）を熱可塑性樹脂１００重量部に対してそれぞれ０．２重量部加え、これを、日本製鋼所製４５ｍｍ同方向噛み合い型二軸押出機ＴＥＸ４４を用いて、シリンダー温度２２０℃で溶融混練し、高熱伝導性樹脂組成物をペレット状で得た。

［実施例１〜３、比較例１、２］
製造例１で得られた樹脂組成物を１２０℃で４時間乾燥後、射出成形機［東洋機械金属（株）製、Ｓｉ−１００ＩＶ］（ゲート形状：正方形）を用いて、表２に示すシリンダー温度に変えて成形品を成形し、熱伝導率を評価した。ノズル部温度２２０℃、金型温度１１５℃、射出速度８．５×１０^３（ｓｅｃ^−１）、射出圧力１５０ＭＰａに設定した。得られた成形品の熱伝導率を表２に示す。

［実施例４〜９、比較例３〜６］
製造例１で得られた樹脂組成物を１２０℃で４時間乾燥後、射出成形機［東洋機械金属（株）製、Ｓｉ−１００ＩＶ］（ゲート形状：正方形）を用いて、表３に示す金型温度、射出速度の射出成形条件に変えて成形品を作成し、熱伝導率を評価した。シリンダー温度２２０℃、ノズル部温度２２０℃、射出圧力１５０ＭＰａに設定した。結果を表３に示す。

以上示したとおり、本発明の高熱伝導性熱可塑性液晶樹脂および樹脂組成物の射出成形方法は、シリンダー温度をＴｍ〜Ｔｉ−１５（℃）、金型温度９０〜Ｔｍ−１０（℃）、かつ射出速度を１×１０^３〜６×１０^４（ｓｅｃ^−１）の条件下で射出成形することを特徴とし、本発明の成形方法によれば成形体の熱伝導性を一層高くすることができる。このような高熱伝導性熱可塑性樹脂成形体は電気・電子工業分野、自動車分野、等さまざまな状況で放熱・伝熱用樹脂材料として用いることが可能で、工業的に有用である。

Claims (7)

1. 主として下記一般式（１）または（２）で示される単位の繰り返しからなる熱可塑性液晶樹脂、またはこの熱可塑性液晶樹脂および無機充填剤を少なくとも含有する高熱伝導性樹脂組成物を、シリンダー温度をＴｍ〜Ｔｉ−１５（℃）、金型温度９０〜Ｔｍ−１０（℃）、かつ射出速度を１×１０^３〜６×１０^４（ｓｅｃ^−１）の条件下で射出成形することを特徴とする熱可塑性液晶樹脂および高熱伝導性樹脂組成物の成形方法。
   −Ａ^１−ｘ−Ａ^２−ＯＣＯ（ＣＨ_２）_ｍＣＯＯ− ．．．（１）
   −Ａ^１−ｘ−Ａ^２−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｍＯＣＯ− ．．．（２）
   （式中、Ａ^１およびＡ^２は、各々独立して芳香族基、縮合芳香族基、脂環基、脂環式複素環基から選ばれる置換基を示す。ｘは、各々独立して直接結合、−ＣＨ _２ −ＣＨ _２ −、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ＝Ｃ（Ｍｅ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−の群から選ばれる２価の置換基を示す。ｍは２〜２０の整数を示す。）
2. 前記熱可塑性液晶樹脂の−Ａ^１−ｘ−Ａ^２−が下記一般式（３）であることを特徴とする、請求項１に記載の成形方法。
   

   
3. 前記熱可塑性液晶樹脂のｍが４〜１４の偶数から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の成形方法。
4. 前記熱可塑性液晶樹脂の数平均分子量が３０００〜４００００である、請求項１〜３いずれかに記載の成形方法。
5. 前記高熱伝導性樹脂組成物の無機充填剤が、単体での熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機化合物であることを特徴とする、請求項１〜４いずれかに記載の成形方法。
6. 前記無機充填剤が、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、ダイヤモンド、からなる群より選ばれる１種以上の電気絶縁性高熱伝導性無機化合物であることを特徴とする、請求項５に記載の成形方法。
7. 無機充填剤が、グラファイト、導電性金属粉、軟磁性フェライト、炭素繊維、導電性金属繊維、酸化亜鉛、からなる群より選ばれる１種以上の導電性高熱伝導性無機化合物であることを特徴とする、請求項５に記載の成形方法。